WO1980000957A1 - Hydrogen generator using solar energy for dissociation of water - Google Patents

Abstract

Hydrogen is produced by dissociation of water in a rotary tubular reactor (1) having a reception end cappedt with a dome (2) transparent to solar radiation and provided with a small window (12) connecting a collecting chamber (3) to an insulated opaque heating chamber (5). The tubular reactor (1) forms a "black chamber" provided with two series of pipes (7, 8) for the heating and the dissociation of water. The pipes (7) have a porous section (7a) for the separation of hydrogen by Knudsen molecular diffusion. The concentrated solar radiation entering the small window (12) falls onto one end of the pipes (7, 8) and is absorbed mainly by the multiple reflexions onto these pipes. A slow rotation of the reactor (1) allows the compensation of the flexion effects due to gravity.

Description

GENERATOR D'HYDROGENE UTILIZANT L'ENERGY SOLAIRE

POUR DISSOCIER L'EAU

Domaine Technique La presente invention a trait à la production d'hydrogene en utilisant l'Energie solaire pour dissocier l'eau. Technique anteriéure On a déjà proposed the dissociation directe de l'eau sur une paroi chauffée par le rayonnement solaire concentré et la récupération de l'hydrogen et de l'oxygen.

L'état de la technique à cet égard peut être illustré par : 1) L'article de E.A. Fletcher, intitulé : "Hydrogen and Oxygen from Water" et published in the revue "Science", Vol. 197, 9 Sept. 1977, pages 1050-1056.

2) Le brevet américain No 4.053.576 de E.A. fletcher . 3) Le brevet américain No 4.019.868 de D.E. Sebacher. 4) L'article de T. Nakamura intitulé: "Hydrogen Production from Water utilizing Solar Heat at high Temperatures" et published in the review "Solar Energy", Vol. 19, pages 467-475 par Pergamon Press en 1977.

5) Le brevet beige No 845 009 de la C.G.E. L'article de E.A. Fletcher cite en premier lieu ci-dessus décrit plus particulièrement ce qui suit :

- La concentration directe du rayonnement solaire sur a membrane poreuse à diffusion molecule (en régime de Knudsen). - La dissociation de l'eau par passage à travers la membrane ainsi chauffée directement par le rayonnement solaire concentré.

- The partial separation of the hydrogen and the oxygen by diffusion of the moleculaire selectively in the membrane. - The compression of the vapeurs enriches respectively in H ₂ and O ₂ , before the refroidissement at low temperature, and the separation of H ₂ O par condensation after the recuperation of H ₂ and O ₂ sous pression. - Le préchauffage de l'eau à dissocier, par échange thermique à contre-courant avec les vapeurs enrichies en H ₂ et O ₂ et surchauffées par passage à travers ladite membrane.

- Utilization of a membrane pore use refractory formée de ThO ₂ .

Exposé de l'invention

L'avantage principal d'utiliser le rayonnement solaire concentrated pour effectuer la dissociation directe de l'eau est qu'il permet, en principe, d'atteindre des rendements thermodynamiques élevés à haute température.

Cet avantage est toutefois limite par les materials de construction réfractaires actual available. En effet, on ne dispose pas à present de materials réfractaires qui seraient capable de resister a des températures tres élevées par example de 3000ºK or plus, ainsi qu'aux attaques chimiques et aux contraintes mecaniques à des températures si élevées.

Consequently, there are problems that may occur in the occurrence of assuring that the compatibility between the thermal collection, the dissociation of the water, and the separation of the dissociated products are possible.

Ainsi, par example, the est possible de travailler à 2500 K sous a pressure reduite de 0.1 atm, afin d'assurer und degree de dissociation acceptable de l'ordre de 20%. Cela permet par ailleurs de diminuer conjointement les contraintes thermiques et mecaniques auxquelles les material réfractaires chauffes sont soumis.

Cependant, le flux massique d'un gaz diffusant à travers une paroi poreuse augmente en fonction de la difference de pression à travers cette membrane, de sorte que le fonctionnement du gènerateur à très basse pression reduit le débit de gaz separate en consequence. II est toutefois possible de tenir compte de cette diminution lors de la séparation par diffusion moléculaire, comme on le verra plus loin. En outre, afin d'assurer un bon rendement de collection du rayonnement solaire concentré, de l'order de 80% par Example, the surface which absorbe ce rayonnement concentré ne devrait pas reémettre a quantity excessive de l'energie absorbée, à savoir au plus 20% pour un tel return de collection de 80% . Toutefois, le flux du rayonnement réemis par a paroi chauffée à 2500ºK est de l'order de 200 W/cm ² . Par consequently, a rendement de collection de 80% ne pourrait être atteint que si le flux du rayonnement concentré incident I etait igal à 1000 W/cm ² , ce qui correspond à a concentration de 10000 fois du rayonnement solaire.

Par consequently, si l'on admet que le conσentrateur solaire intercepte le rayonnement solaire sur une surface de

50 m ² , and le concentre 10000 fois pour assurer un rendement de collection de 80 % comme il est indiqué ci-dessus, the surface illuminée par ce rayonnement concentré ne devrait pas exceder 50 cm ² . Cela impose donc évidemment une limite à la surface collectrice qui pourrait être chauffée directement par le rayonnement solaire concentré, tout en assured un bon rendement de collection du rayonnement incident. De plus, la surface collectrice chauffée devrait s'approcher autant que possible du comportement d'un corps noir, afin qu'elle puisse absorber le maximum du rayonnement concentré incident, et assurer ainsi un bon rendement de collection. Quant au debit de séparation des gaz obtenus de la dissociation de l'eau, il diminue gèneralement lorsque la séparation s'effectue à pression reduite, comme on l'a déjà mentionne plus haut, ce qui n'est guere compatible avec l'exigence de surface collectrice reduite mentionnée au sujet du rendement de collection.

The séparation des gaz par diffusion en regime de Knudsen à travers une paroi poreuse present cependant un avantage particulier à cet egard, étant donne qu'elle offer la possibilite de compenser une diminution de la pression par une augmentation du diamétre des pores servant à la diffusion . Un debit massique élevé peut être ainsi assured lors de la séparation, même lorsque celle-ci s'effectue à très basse pression.

En effet, le diamètre maximal des pores d'une paroi poreuse servant à la diffusion molecule selectively varie en fonction du libre parcours moyen du gaz diffusant, et donc inversement à la pression p.

Le debit de diffusion moleculaire en regime de Knudsen le long d'un tube s'exprime par la relation suivante :

dans laquelle :

in laquelle:

- dn/dt is the debit de diffusion expressed in moles/sec;

- rest le rayon et L est la longueur du tube;

- Δ p is the difference in pressure;

- M est le poids moleculeaire du gaz diffusant; et, - rest la constante de gaz universale.

Or, si l'on assimile une paroi uniformêment poreuse à une disposition regele de tubes juxtaposés dont le rayon r est does not matter au rayon moyen des pores et dont la longueur L correspond à l'épaisseur de cette paroi, le debit de diffusion moleculeaire à travers cette paroi peut être estimé approximatement par la relation suivante derivée de la relation (1) ci-dessus :

dans laquelle :

in laquelle:

- rest le rayon moyen des pores;

- S est l'aire de surfaceexternal, L est l'epaisseur et ε est la porosite (volume vide/volume total) de la paroi poreuse. On admettra maintenant les conditions suivantes, à titre d' example :

- Ladite paroi poreuse present a épaisseur L de 3 mm, the pores of a diameter of about 40 μm (r = 20 μm) and a porosity of 20%.

- Cette paroi est chauffée à une température T d'environ 2500°K. - The total pressure of the céte de l'entrée is 0.1 atm and the partial pressure of the hydrogen corresponds to 0.02 atm.

Dans ce cas, la relation (2) ci-dessus permet d'estimer le debit d'hydrogen diffusant in the regime de Knudsen à dn/dt = around 1 mole H ₂ /m ² sec.

On admettra en outer, à titre d'exmple, que le generator d'hydrogene present a nominal output of 50 kW, a global thermal yield η of 40%, and a degree of dissociation of 20%; The generator that produces the hydrogen with a debit of 0.1 moles of H ₂ /sec.

This means that the generator needs to be questioned, for the separation of the hydrogen by the molecular diffusion in the necessary conditions, on a surface S = 0.1 m ² . It is necessary, on a deja determine plus haut que le flux du rayonnement incident concentré I. necessaire à assurer un bon yield (80%) de collection de l'energie solaire etait d'environ 1 kW/cm ² . It is necessary to have a generator of 50 kW that collects a surface S _C of some 50 cm ² cm, it is possible for intercepters to concentrate on the incident (10,000 square feet), and that the functions are in the given conditions.

Consequently, a concentration directe du rayonnement solaire sur la surface de la paroi destinée à la dissociation et la séparation, parts qu'on l'a deja proposed, semble incompatible avec a fonctionnement satisfaisant du générateur d'hydrogène. En effet, comme il ressort de ce qui précède, the surface S de la paroi poreuse necessaire pour effectuer la séparation par diffusion molecule sera gèneralement plusieurs fois plus grande que la surface collectrice S _C qui est necessaire pour Intercepter le rayonnement solaire concentrated avec a bon rendement de collection de l'energie solaire. Ainsi, the report S/S _C is equal to 20: 1 in the conditions stated.

Ces conditions pourraient par ailleurs constituer des conditions moyennes bien adapted aux requirements d'un fonctionnement satisfaisant du generator.

Les generators d'hydrogene proposes jusqu'ici presented par ailleurs un autre problems qui provide du fait que la paroi sur laquelle le rayonnement solaire est concentrated directement ne presente nullement les caractéristiques d'un corps noir.

En effet, les refractory materials proposed for the construction of the surface collectrice, tels que le bioxyde de thorium, ont un pouvoir de réflexion éleve, meme à 2500°K.

The realization of a generator of hydrogen industrial poses a problem of techniques and economics that are inherently more complex than the collection of sun rays, the dissociation of water and the separation of the products that are required to be resolved apparment contradictory.

Les échangeurs de chaleur actuellement connus se prêtent par ailleurs tout au plus à un préchauffage partiel de l'eau à dissocier, par échange thermique indirectly avec les vapors surchauffées, enrichies respectivement en H ₂ et O ₂ .

En effet, un tel préchauffage devient plus difficile à réaliser dans la measure que l'on s'approche de la température de dissociation de l'eau, voire practicalment prohibitif à des températures de l'ordre de 2500ºK, à cause notamment de difficultes posées for the stability thermo-mecanique (dilation problems) des pieces de accordement entre l'echangeur de préchauffage et le réacteur proprement dit.

Le but visé dans la presented invention est de fournir un generator d'hydrogene utilisant l'energie solaire pour dissocier l'eau et permettant de tenir compte des problems susmentionnes. A cette fin, le generator faisant l'objet de l'invention, tel que défini dans les revendications, comprend a riactor tubulaire rotatif agence sous forme d'un four de réaction opaque, isolate renfermant toute la surface à chauffer et presentant tone petite fenêtre pour l'entrée du rayonnement solaire concentrated, de maniere à constituer une "chambre noire".

Ledit four de réaction est en outre garni d'une pluralite de tubes réfractaires minces servant à absorber le rayohnement solaire pour dissocier l'eau, et present a part poreuse pour la separation de l'hydrogen par diffusion moléculaire. Le rapport de cette partie poreuse à la surface totale desdits tubes garnissant le four peut ainsi être choisi, plus ou moins à volonte, de la fagon la plus appropriée selon les conditions de travail requises pour le generateur.

Ledit réactor tubulaire englobe ainsi un échangeur de chaleur complétement integre et regoit le rayonnement solaire concentré qui est piégé dans ledit four constituant une chambre noire et y subit de multiples réflexions ainsi qu'une absorption graduelle sur ces tubes. The surface d'absorption du rayonnement solaire peut être ainsi augmentée tout en prisentant de faibles pertes thermiques.

En outre, le réacteur tubulaire est agent de telle manière que toutes les structures tubulaires réfractaires ne sσient soumises qu 'à des efforts de compression.

Ledit réactor tubulaire rotatif est en outre agencé de manière qu'il puisse suivre le mouvement du concentrateur solaire, lequel suit le mouvement du soleil, afin que le four de réaction puisse toujours presenter sa fenêtre en positionoptimal au foyer du concentrateur.

Etant donne que les tubes réfractaires se trouvent en conséquence en position oblique, ces tubes sont soumis à des efforts de flexion dus à l'effet de la pesanteur.

Dans the present invention on obvie à cet inconvenient par a rotation lente du réactor autour de son axe, afin de compenser la deformation des tubes par flexion (fluaee). Afin de pouvoir compenser les dilatations et contractions thermiques longitudinales, les tubes réfractaires sont montés de maniere que leur extreme opposée à ladite fenêtre soit mobile longitudinalement et soit associée à un servo-mecanisme permettant de rigulariser l'effort de compression longitudinale auquel ces tubes sont soumis .

II est en outre prévu d'agencer le réacteur tubulaire faisant l'objet de l'invention sous forme d'une structure modulaire permettant de limiter le nombre d'élements réfractaires de different forms.

Selon a variant de l'invention, the tubes refracted ainsi que la paroi tubulaire refracted qui les renferme sont formed de segments superposés qui sont emboltables, ce qui permet notamment d'éviter des scellements entre les piéces portées à haute température. This is particularly important for the suppression of the immediate effects of thermal shock and variations in dilatation. Brève description des dessins

The invention is illustrated in a title d'example par a forme d'execution represented schematically on the des sin annexe, dans lequel:

La figure 1 montre un réactor tubulaire rotatif represente en coupe longitudinale, suivant I-I en figure 2.

La figure 2 montre a coupe transversale de ce réactor suivant II-II en figure 1.

La figure 3 montre en detail, a mode d'assemblage d'éléments réfractaires du réactor selon la figure 1.

Figure 4 shows the schema of a collector-concentrator comprenant for the generator of the figure 1. Figure 5 shows the scheme of the generator of hydrogen and the generator of the figure 1 associated with an auxiliary system for the low temperature.

Meilleures manières de réaliser l'invention Les figures 1 and 2 montrent respectively in coupe longitudinale et transversale un generator d' hydrogen sous forme d'un réactor tubulaire rotatif 1 comprenant une chambre de chauffage 5 delimitée par une paroi tubulaire réfractaire opaque 4 et par deux parois terminales transversales 10,11.

This chamber de dissociation 5 est gamie de deux series de tubes réfractaires 7,8 dont les extremités sont montées respectivement sur les parois transversales 10 et 11.

Ce réacteur tubulaire 1 presente une extreme réceptrice du rayonnement solaire concentre, qui est coiffée d'une calotte transparente 2 et délimite une chambre collectrice 3 commtiniquant avec la chambre de chauffage 5 par l'intermediaire d'une fenêtre axiale 12 menagée dans la paro i transverse 10

Une entrée 13 pour l'eau à dissocier est disposée sur l'autre paroi transversale 11, située à l'extrémité opposée du réactor tubulaire 1.

Les tubes 7 constituant une première série comprennent chacune une extrémité supérieure fermée par un bouchon 14, un trongon tubulaire poreux 7a et un trongon impermeable 7b s'étendant le long d'une majeure partie du tube 7 et constituant un tube de préchauffage de l' eau a dissociater.

Le bouchon 14 separate l'Intérieur du tube 7 de la chambre collectrice 3. Le trongon poreux 7a est agence de manière qu'il permette la diffusion moléculaire préférentielle de l'hydrogène depuis la partie supérieure de la chambre 5 vers l'intérieur du tube 7. Une sortie d'hydrogene 15 est prévue à l'extrémité opposée de chaque tube 7.

Le trongon poreux 7a de chacun des tubes 7 de ladite première série presenta une porosite ε comprise between 10 and 30%, de preference de l'ordre de 20%, and le diamètre moyen de ses pores sera compris between 5 and 50 μm, de preference of the order of 40 μm.

Les tubes 8 constituant une seconde série sont imperméables, communiquent respectivement avec ladi chambre collectrice 3 et avec une sortie oxygène 16 et formen chacun un tube de préchauffage de l'eau à dissocier.

La calotte 2 est formée d'un matériau imperméable au Gaz et transparent au rayonnement solaire concentrated, par example de silice vitreuse. Elle est en outre agencée de parts maniere qu'elle puisse supporter la pression atmosphériqueexternal, lorsque la chambre collectrice 3 est mise sous vide.

Le manteau isolant 6 is formed in l'occurrence d'une in envelope external étanche 6a renfermant une masse isolante réfractaire 6b, formée de fibers de zircone (ZrO ₂ ) par example

La paroi tubulaire opaque 4 dilimitant la chambre de dissociation peut être formée de all matériau réfractaire approprie, tel que par example ZrO ₂ or ThO ₂ , notamment pour sa partie destinée à être chauffée à une température tres élevée de l'ordre de 2200ºC. Al ₂ O ₃ peut être eventual element utilisée pour sa partie chauffée à des températures plus faibles.

The tubes 7,8 are supplied with fabricated materials that are refractory, ZrO ₂ or ThO ₂ and possibly Al ₂ O ₃ .

The troncs de cénes d'espacement 17 in refractory material (ZrO ₂ ,ThO ₂ or Al ₂ O ₃ ) sont in the outer montes à l'extérieu de la paroi tubulaire 4 de manière qu'ils puissent coulisser axialement dans l'enveloppeexternal 6a and maintenir cette paroi 4 in a position coaxiale par rapport a cette envelope 6a. La paroi transversale 11 est formée d'un flasque mobile relie de fagon etanche, par l'intermediaire d'un raccord à soufflet 18, à l'extrémité inférieure de l'enveloppeexternal 6a du réactor tubulaire 1.

Les sorties inférieures 15 et 16 des tubes 7 et 8 sont en outre reliées respectivelyment de fagon itanche a des connexions tubulairessouples 19 et 20. De même, l'entrée 13 est reliée de fagon etanche à une connexion tubulaire souple 21 pour l'alimentation en eau a dissociater.

La paroi terminale supérieure 10 forme un disque d'espa cement annulaire en matérieu r éfractaire fixe sur la surface intérieure de la paroi tubulaire 4, muni d'un trou central 12 constituant ladite fenêtre axiale et de trous permettant le positionnement des tubes correspondants 7 et 8.

Les tubes 7 and 8 sont maintenus parallel les us aux autres à l'aide de ladite paroi supérieure 10 ainsi que d'une serie de disques d'espacement annulaires 10a agences de fagon similaire à cette paroi terminale 10, mais dans different positions intermediaires le long de la chambre de dissociation 5. Les trous 12a de ces disques 10a correspondent par ailleurs à la fenêtre axiale 12 de la paroi terminale 10. Cette paroi 10 et au moins les disques 10c situés dans la partie supérieure du réacteur, notamment au voisinage des trongons poreux 7a des tubes 7, sot forms d'un material refractory capable of resister aux températures élevées necessaires à la dissociation de l'eau, de preference ZrO ₂ ou ThO ₂ . Les disques d'espacement 10a, which are located in the inférieure part of the réactor, are shown at the temperatures bien plus basses, and peuvent être fabriques de Al ₂ O ₃ par example.

Le réactor tubulaire rotatif 1 sus-décrit est monte en rotation sur des paliers 22 et 23 et est relie à un dispositif d' entralnement 24 servant à le faire tourner lentement à vitesse reglable autour de son axe longitudinal 25. Ce dispositif d'entraînement 24 to comprendre tout moteur approprie et il est agence en l'occurrence de manière à imprimer au réacteur 1 un mouvement tournant altermatif correspondent à un tour complete autour de son axe 25, dans les deux sens de rotation. La vitesse de rotation du réactor 1 peut être dans ce cas de l'order de 1 tour/minute par example. La figure 3 montre un detail d'un mode d'assemblage préfére des élements réfractaires 4,7 et 8 du réacteur 1 décrit ci-dessus par rapport aux figures 1 et 2.

Comme il apparait de la figure 3 , la paroi tubulaire refracted 4 ainsi que les tubes refracted 8 (et 7) sont composés de segments tubulaires formant des modules assemblés simplement par emboîtement les us dans les autres. A cette fin, chaque segment d'un tube 7 or 8 present respectively à ses extremites opposées un rétrecissementexternal 26 et un élargissementinternal correspondant 27, per mettant l'emboitement avec le segment suivant. Les discs 10 and 10a are perforated de trous d'un diamètre corresponding audit rétrécissement 26 de parts maniere que chaque disque repose sur un épaulement du rétrécissement correspondant 26 de chaque segment des tubes 7 et 8, et s'intercale ainsi entre les segments emboltés . De meme la paroi tubulaire 4 est composée de segments tubulaires formant des modules emboités entre lesquels les disques 10 et 10a ainsi que les troncs de cénes d'espacement 17 sont intercales respectively.

Comme il est indiqué schematiquement sur les figures 1 and 3, un palpeur de pression 28 est agent de teile manière à l'extrémite supérieure du réactor 1, entre l'enveloppe 6a et le. tronc de céne d'espacement- 17 relie à la paroi tubulaire 4, que ce palpeur mesure la pression axiale existant entre cette enveloppe et cette paroi, et qu'il delivre un signal de pression correspondant _spa .

Un servo-mecanisme 29 est asservi audit palpeur 28, comme il est indique schematiquement par la ligne discontinue 30 sur la figure 1. Il est agence entre la paroi mobile infe rieure 11 et 1' extreme inférieure de l'enveloppe 6a, de manière à Reguler la position axiale relative de la paroi 4 et des tubes 7,8 par rapport à cette enveloppe 6a, en fonction dudit signal de pression sp _a et à maintenir ainsi une faible pression axiale prédeterminée, de l'ordre de 0,1 kg/ cm ² par example, corresponding to a weak force de compression longitudinale predetermined agissant sur la paroi tubulaire 4.

La figure 1 montre enfin un petit reflexeur 31 servant à diriger le rayonnement solaire, concentrated 5000 é 10000 fois, à travers ladite calotte transparente 2 et la fenêtre axiale 12 de la chambre 5, sur la partie supérieure des tubes réfractaires 7,8. Ce reflecteur 31 fait partie d'un systeme collecteurconcentrateur solaire qui sera décrit plus en detail ci-dessous.

La figure 4 montre un schéma général du réactor tubulaire rotatif 1 décrit ci-dessus, associate à un système collecteur-concentrateur solaire comprenant un grand reflexeur parabolique de révolution mobile 32 qui est monte sur un support 33 de manière qu'il puisse pivoter autour d 'un axe 34 et suivre ainsi le soleil afin de recevoir le rayonnement solaire parallélement. on the axis of symmetry 35.

Comme il apparatus de la figure 4, le réactor tubulaire

1 est monte le long de cet axe 35 du grand réflecteur 32 de manière qu'ils puissent pivoter ensemble autour de l'axe 34. Le petit réflecteur 31 est en outre dispose dans a zone focale du grand réflecteur 32, vis-é-vis de la calotte

2 and de la fenêtre 12 disposées à l'extremité réceptrice du réactor 1.

Les connexions tubulaires souples 19 to 21 to l'autre extreme du réactor 1 sont en outre reliées à un auxiliaire systems à low temperature qui sera decrit ci-dessous.

Le réactor tubulaire rotatif 1 décrit ci-dessus et represented en outre dans le schema de la figure 5 sert à assurer en meme temps le préchauffage et la dissociation de l'eau, ainsi que la séparation des produits dissocies, par effusion moleculaire en regime de Knudsen dans lesdits trongons tubulaires poreux 7a, en deux fractions H ₂ -H ₂ O et O ₂ -H ₂ O. Ces deux fractions sont formées de vapeur d'eau enrichie respectivement en hydrogène et en oxygène gazeux.

L'ensemble des parties du generator d'hydrogen qui se trouvent à haute température lors de son fonctionnement sont ainsi réunies dans ce réactor tubulaire rotatif 1 lui-même, lequel est en outre associe au auxiliaire systems à basse température represented in the schema de la figure 5.

Comme il apparalt du schema de la figure 5, lesdits raccords tubulaires 19 et 20, qui sont d'une part reliés respectivement aux sorties d'hydrogene 15 et d'oxygene 16 (figure 1) , other parts relied on respectively by the evacuation conduits 36 and 37 to deux compressors 38 and 39.

Ces deux compresseurs 38 et 39 sont munis respectivement de moyens de réglage de leur debits, de manière que leurs pressions d'entrée respectives p ₁ H ₂ et p ₁ O ₂ soientréglables, et correspondent à des vitesses d'aspiration réglables desdites fractions H ₂ -H ₂ O et O ₂ -H ₂ O evacuées respectivement du réacteur 1. Ces deux fractions sont comprimées respectivement par les compresseurs 38 et 39 et delivrées à des pressions correspondantes plus élevées p ₂ H ₂ et p ₂ O ₂ par l'intermédiaire from conduits 40 and 41, to two condensers 42 and 43.

Les deux condensers 42 and 43 servent respectivement à condenser la vaporizer d'eau contain dans lesdites fractions H ₂ -H ₂ O et O ₂ -H ₂ O, afin d'en separate ainsi l'hydrogène et l'oxygène qui sont enfin delivrés respectivement sous pression par des conduits de sortie respectifs 44 et 45, par exemple à des réservoirs de stockage correspondants 46 et 47. Ces deux condenseurs 42 et 43 contain respectivement des bains d'eau 48 et 49, dans lesquels des vannes de détente réglables 50 et 51 sont agents de teile manière qu'elles puissent soutirer de chaque bain une quantite réglable d'eau sous pression (p ₂ H ₂ respectivement p ₂ O ₂ ) et, la soumettre à une detente jusqu'à une pression sous-atmospherique réglable , conduisant à la Vaporisation de l'eau. The quantity of chaleur necessaire à cette Vaporisation dans les vannes de detente 50 and 51 est ainsi fournie par les bains 48 and 49 dans lesquels ces vannes sont immergées, de parts sorte que ces bains soient réfroidis en consequence. The vapeur d'eau detendue ainsi obtenue à la sortie des vannes 50 et 51 est recyclée continuesllement sous a pressure réglable p ₁ H ₂ O, by a conduit de recyclage 52 relie au raccord tubulaire 21, à l'entrée d'eau 13 ( figure 1) you réactor tubulaire rotatif 1. A conduit d'alimentation d'eau d'appoint 53 muni d'une pompe 54 est en outre relie à deux conduits d'amenée 55 et 56 munis respectivement de vannes de réglage 57 et 58, afin de pouvoir fournir des quantites reglables d'eau d'appoint aux deux bains 48 et 49, et de compenser ainsi la quantité d'eau dissociée continuellement dans le réactor 1. Ces deux vannes 57 and 58 de reglage de l'eau d'appoint peuvent etre commandées automatiquement par tous moyens apprαpries, tels que des palpeurs du niveau du bain d'eaύ correspondant, represent schematiquement par les eiements 59 and 60 et associes fonctionnellement à ces vannes 57 et 58, comme il est indique schématiquement par des lignes discontinues sur la figure 5. Il s'agit donc là d'un dispositif de régulation de niveau d'un type bien connu, tel qu'on l'utilise pour la régulation du niveau d 'eau dans une chaudière. Les condenseurs 42 and 43 sont en outre associated respectivelyment à un circuit de refroidissement auxiliaire qui est indique schématiquement par des serpentins correspondants 61 et 62 relies par des conduits 63,64 et 65 à a source froide 66. Celle-ci permet d'evacuer du système auxiliaire (Aux) decrit toute chaleur excedente à low temperature, afin d' assurer la condensation et donc la séparation de toute l'eau non dissociée contenue dans lesdites fractions H ₂ -H ₂ O et O ₂ -H ₂ O. Ce circuit de réfroidissement auxiliaire 61 to 66 permet ainsi d' assurer dans tous les cas le bilan thermique de l'ensemble du générateur décrit, et de récuperer séparement l'hydrogene, l'oxygen et l'eau à recyσler.

Le generator d'hydrogène décrit ci-dessus par rapport aux figures 1 to 5 peut à titre d'exmple presenter les characteristics suivantes: - External diameter of the réacteur (1) = 30 cm

- Total length of the reacter (1) = 5 m

- Inner diameter of the paroi 4 (chambre 5) = 18 cm

- Repartition of 6 tubes 7 alternately with 6 tubes 8 on a cercle de 18 cm de diamètre. - External diameter of the tube 7.8 = 2 cm, leur épaisseur de paroi = 2 mm,

- et, leur longueur totale = 5 m environ. - Longueur du trongon tubulaire poreux 7a = 30 cm

- Diameter of small reflector 31 = 1 m

- Diamétre du grand reflexeur 32 = 8 m

On choice in l'occurrence les conditions de travail suivantes pour le fonctionnement du réactor 1 en régime permanent :

- pressure d'injection of vapor d'eau p ₁ H ₂ O = 0.25 atm ;

- pressure of aspiration of oxygen p ₁ O ₂ = 0.2 atm ; _p2O2 = _10atm ;

- pressure of aspiration of hydrogen p ₁ H2 = 0.025 atm ; _P2H2 = _10atm ; - dissociation temperature T = 2500ºK

Pour obtenir de manière économique les rapports de compression correspondant à ces pressions, on utilisera par exemple des compresseurs du type Roots.

Le decision you réactor 1 part être effectue par les operations suivantes :

- On actionne les compresseurs 38 and 39, don't on adjust les pressures d'aspiration à une valeur résiduelle inférieur aux pressions de travail choisies (p ₁ H ₂ = 0.025 atm; p ₁ O ₂ = 0.2 atm), par example à 0.005 atm. - On injection into the vaporizer at a pressure corresponding to the saturation at the ambient temperature (for example 0.05 atm at 35ºC).

- On applique progressivement le rayonnement solaire concentré à l'extrémite réceptrice du réactor 1, que l'on fait tourner alternativement d'un tour complete en one minute dans les deux sens.

Le function du réacteur en regime permanent s'obtient lorsque la température y est suffisamment élevée pour permettre la dissociation de l'eau, et lorsque les condenseurs sont suffisamment chauds pour permettre l'injection de la vapeur d'eau à la pressure de travail choisie _{, p1H2O} = 0.25 atm, which corresponds to T _D = 2500ºK, tandis que 1 'on adjusted les compressors 38 and 39 aux pressures de travail correspondantes, p ₁ H ₂ = 0.025 atm et p ₁ O ₂ = 0.20 atm, respectively . In these working conditions, you need a production of hydrogen of the order of 700 gr/hour for a solar flux incident of 50 kW.

Le réactor tubulaire rotatif selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, est associe à un reflexeur parabolique afin de pouvoir concentrer le rayonnement solaire 5000 à 10000 fois afin que ce réacteur puisse atteindre un rendement acceptable à 2500ºK.

The dimension de 8 m de diamètre pour le reflexeur est la meilleure pour l'adaptation aux supports standards prévus pour les heliostats des centrales solaires à tour.

Ce réacteur tubulaire peut constituer une unite modulaire ayant toutes dimensions appropriate pour assurer un bon rendement. Plusieurs unites modular peuvent par ailleurs être reliées à une unite centrale contenant tous les systémes auxiliaires à basse température, afin d'assurer ainsi toute production d'hydrogène élevée pouvant être requise.

II est evident que les compresseurs 38.39 et les condenseurs correspondants 42.43 décrits ci-dessus peuvent être agences de toute manière appropriée, par example en plusieurs etages successifs de compression _. and decondensation.

Les compresseurs 38.39 peuvent par ailleurs être entraines par tout moyen approprie, par exemple par. des turbines (non représentées) actionnées par de la vapor obtenue par des moyens d'échange auxiliaires, servant notamment à réfroidir l'enveloppe 6a du manteau ϊsolant 6, de préférence au voisinage de l'extrémite réceptrice du réacteur 1, ou servant à réfroidir les sorties 15 et 16 des fractions H ₂ -H ₂ O et 0 ₂ -H ₂ O insuffisamment réfroidies par leur passage dans les tubes 7 et 8. Le bioxyde de thorium ThO ₂ presente des avantages particulièrement interesting. comme matérieu refractaire pour the construction of the parties chauffées à high temperature in the réactor tubulaire rotatif faisant l'objet de the present invention.

Ainsi, ThO ₂ present a temperature de fusion qui est de l'ordre de 3500ºK, ce qui laissez une bonne margin de sécurite (d'environ 1000ºK) au-dessus de la température de travail T _D de 2500ºK pouvant être envisagée avantageusement pour le fonctionnement du réactor tubulaire rotatif selon l'invention. La bonne résistance de ThO ₂ à la compression à haute température est avantageuse, etant donne la construction par ticuliére et le mode de fonctionnement du réacteur tubulaire selon l'invention, qui permettent essenement de soumettre tous ses éléments tubulaires réfractaires à de faibles efforts de compression . En revenge, the other constructions proposed in I'etat de la technique telles que des membranes poreuses bombées ou planes seraient soumises à des efforts bien plus eieves, notamment des efforts de flexion.

De plus, ThO ₂ constitue l'un des matériaux réfractaires les plus stables et inertes à l'oxidation et à la reduction par la vapeur d'eau et ses produits de dissociation à des températures jusqu'à 3000ºK.

ThO ₂ permet donc d' assurer un bon fonctionnement en régime permanent du réactor tubulaire selon l'invention, c'est-é-dire sans interaction chimique de ThO ₂ avec H ₂ O et ses produits de dissociation jusqu'à 2500ºK au moins.

De meme, ThO ₂ est inerte jusqu'à plus de 2000ºK vis-é-vis de various other solid oxides tels que MgO, ZrO ₂ et spinel de sorte que le raccordement de tubes de ThO ₂ , dans la zone à haute température, à des tubes de ces other oxides, dans la zone à basse et moyenne température ne devrait pas poser de problems critiques.

ThO ₂ n'absorbe que faiblement la lumière dans le specter visible. Cependant, l'incorporation d'un additif tel que CeO ₂ in tres faible concentration ( ≤ 1%) devrait suffire pour assurer l'absorption du rayonnement solaire par les reflexions multiples qui s'obtienent gréce à la disposition particulière du réacteur tubulaire selon l'invention, à savoir les reflexions multiples d'une part entre les tubes réfractaires eux-mêmes, et d'autre part entre ces tubes et la paroi tubulaire réfractaire qui les renferme. En effet, an absorption trop forte du rayonnement solaire serait indesirable étant donne qu'elle favoriserait des chocs thermiques, auxquels ThO ₂ est relativement sensitive.

Claims

REVENDICATIONS 1. Generator d'hydrogene utilisant l'solaire energy pour dissocier l'eau et comprenant: - a collector-concentrator solar orientable ; - un réacteur comportant une chambre de chauffage munie d'une entrée d'eau, d'une cloison réfractaire poreuse chauffée par le rayonnement solaire concentré, destinée à la dissociation de l'eau et à la diffusion moleculaire préférentielle de l'hydrogène en régime Moleculaire de Knudsen à travers cette cloison, d'une sortie d'hydrogene, et d'une sortie d'oxygene; - des moyens d' alimentation du réactor en eau à dissocier; - des moyens de préchauffage de l'eau à dissocier; etc. - deux dispositifs d'evacuation relies respectivement auxdites sorties; caractérisé par le fait : a) qu'il comprend un réactor tubulaire rotatif (1) present an extreme reception du rayonnement solaire concentré, coiffée d'une calotte transparente, impermeable (2) deiimitant une chambre collectrice (3) etanche au gaz; b) que ce réacteur (1) comprend une paroi tubulaire réfractaire, opaque (4), qui deiimite une chambre de chauffage cylindrique (5) s'etendant le long du réacteur (1), et qui est munie d'un manteau isolant thermique (6) comprenant une envelopepe exteriore etanche au gas; c) que la chambre de chauffage (5) est munie de deux series de tubes réfractaires longitudinaux (7,8), répartis symetriquement autour d'une zone axiale (9) de cette chambre (5), de deux parois transversales, terminales ( 10,11), disposées respectivement aux extrémites opposées de ces tubes (7, 8) , une première paroi terminale (10) étant disposée à l'extrémite réceptrice du réactor (1) et presentant une fenêtre centrale (12) servant à l' admission du rayonnement solaire concentrated in the chamber de chauffage (5) and relian celle-ci à ladite chambre collectrice (3), la seconde paroi terminale (11) etant disposée de fagon etanche au gaz à l'extrémité opposée du réactor (1) et munie d'une entrée d'eau (13) reliée à des moyens d'alimentation (53-60; 42,43;50-52) you réacteur en eau à dissocier; d) que les tubes réfractaires (7) d'une première série comprennent chacun une extreme fermée (14) au voisinage de ladite chambre collectrice (3), and tronçon tubulaire poreux (7a) dispose au voisinage de ladite fenêtre (12) pour l 'Admission du rayonnement solaire, de manière qu'il constitue une paroi poreuse pour la diffusion molecule de l'hydrogen, et un trongon tubulaire imperméable (7b) servant au préchauffage de l'eau à dissocier le long d'une majeure partie du réactor (1), s'etendant jusqu'à ladite seconde paroi terminale (11) et presentant, à l'extrémite opposée du réactor, une sortie d'hydrogene (15) reliée à des moyens d'evacuation de l'hydrogene (19, 36,38,40,42,44,46); e) que les extreme opposées des tubes réfractaires (8) de la seconde serie communiquent respectivement d'une part avec ladite chambre collectrice (3) et d'autre part avec une sortie d'oxygène (16) reliée à des moyens d'evacuation de l'oxygene (20,37,39,41,43,45,47); f) que ladite seconde paroi terminale (11) est agencée de manière à pouvoir se déplacer axialement et à pouvoir compenser la dilatation longitudinale desdits tubes réfractaires; et, g) qu'il comprend un dispositif d'entraînement (24) permettant une rotation lente du réactor (1) à une vitesse réglable, autour de son longitudinal axis (25). 2. Générateur d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactor tubulaire rotatif (1) est associé à un petit reflexeur (31) dispose en regard de la calotte transparente (2), de manière qu'un faisceau convergent (C) de rayonnement solaire concentre, et dirige sur ce réflecteur (31) soit réfléchi par ce dernier sous forme d'un faisceau convergent réfiéchi (CR) dirige à travers la calotte transparente (2), et concentre sur la fenêtre centrale (12) disposée à l'extrémite réceptrice du réactor (1). 3. Générateur d'hydrogène selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le réactor tubulaire rotatif (1) est associe à un réflecteu parabolique (32) et monte le long de l'axe de symétrie (35) de ce réflecteur (32 ), ce réactor (1) et ce reflexeur (32) etant montes solidaires l'un de l'autre sur un support (33) capable of pivoter, de manière que ce reflexeur parabolique puisse être Oriente vers le soleil, afin de recevoir le rayonnement paralieiement à son axe de symétrie (35), de diriger le faisceau convergent de rayonnement solaire concentré (C) sur le petit réflecteur (31), et de former ainsi un fais ceau convergent (CR) réfiechi et concentré sur la petite fenêtre centrale (12) Disposée à l'extrémite réceptrice du réactor (1). 4. Générateur d'hydrogène selon la revendication 3, caractérise par le fait que lesdits réflecteurs (31,32) forment un systeme concentrateur capable de concentrer le rayonnement solaire au moins 5000 fois et de preference 10000 fois. 5. Générateur d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits tubes réfractaires (7,8) sont formes de bioxyde de thorium au moins le long d'une partie de ces tubes située au voisinage de l'extrémité receptrice du réactor (1). 6. Generator d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le trongon tubulaire poreux (7a) de chacun des tubes (7) de la première serie est forme d'un oxyde réfractaire présentan une porosite comprise entre 10 et 30 % and a diameter of pores comprised between 5 and 50 μm. 7. Générateur selon la revendication 1 or 5, caractérisé par le fait que les tubes réfractaires (7,8) des deux series sont disposés alternativement et répartis sur au moins un cercle situé au voisinage de la paroi tubulaire (4) délimitant la chambre (5) de chauffage. 8. Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que celui-ci comprend. un servo-mecanisme (29) associated with the paroi terminale (11) and commanded by a palpeur de pression (28) permettant de mesurer la pression agissant sur la paroi tubulaire (4) au voisinage de l'extrémité réceptrice du réactor, le tout de manière que ce servo-mecanisme (29) puisse maintenir cette pression axiale à une faible valeur predetermined. 9. Générateur d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la paroi tubulaire (4) et les tubes réfractaires (7,8) sont formes de trongons de tubes modulaires dont les extrémités opposées présentent respectivement des rétrécissementsexternes (26) et des eiargissementsinternes correspondants (27), agences de parts manière que ces trongons de tubes modulaires soient emboitables les us dans les autres. 10. Générateur d'hydrogène selon la revendication 1 or 9, caractérisé par le fait que lesdits tubes réfractaires (7,8) sont associes à une pluralite d'espaceurs transversaux (10a) permettant de maintenir la position relative de ces tubes (7, 8) and presentant chacun une ouverture centrale (12a). 11. Générateur d'hydrogène selon la revendication 9 and 10, caractérisé par le fait que lesdits espaceurs (10a) sont disposes respectivement chacun entre deux extrémités emboîtées de deux trongons de tube successifs. 12. Generator d'hydrogen selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la paroi tubulaire réfractaire (4) est associée à une pluralite d'espaceurs tronconiques (17) fixes sur la surface ex terne de cette paroi (4), between celle-ci et l'enveloppe extérieure (6a) etanche au gaz. 13. Generateur d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 5 le dispositif d'entralnement (24) est agence de manière qu'il imprime au réacteur (1) un mouvement de rotation qui correspond à un tour complet du réacteur et est effectue alternativement dans les deux sens.