UA58598C2 - PROCESS FOR 4,5-DIMETHYL-N-2-PROPENYL-2-(trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide PREPARATION, SUBSTITUTED FIVE MEMBERED HETEROCYCLIC COMPOUNDS, FUNGICIDAL COMPOSITION CONTAINIG THEM AND METHOD FOR PLANT DISEASES CONTROL - Google Patents
PROCESS FOR 4,5-DIMETHYL-N-2-PROPENYL-2-(trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide PREPARATION, SUBSTITUTED FIVE MEMBERED HETEROCYCLIC COMPOUNDS, FUNGICIDAL COMPOSITION CONTAINIG THEM AND METHOD FOR PLANT DISEASES CONTROL Download PDFInfo
- Publication number
- UA58598C2 UA58598C2 UA2001010126A UA01010126A UA58598C2 UA 58598 C2 UA58598 C2 UA 58598C2 UA 2001010126 A UA2001010126 A UA 2001010126A UA 01010126 A UA01010126 A UA 01010126A UA 58598 C2 UA58598 C2 UA 58598C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- compound
- lower alkyl
- composition according
- aryl
- formula
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 63
- 201000010099 disease Diseases 0.000 title claims description 16
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 title claims description 16
- MXMXHPPIGKYTAR-UHFFFAOYSA-N silthiofam Chemical compound CC=1SC([Si](C)(C)C)=C(C(=O)NCC=C)C=1C MXMXHPPIGKYTAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- AYFUJEYYHDFXQA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilylthiolane-3-carboxylic acid Chemical compound CC1SC([Si](C)(C)C)C(C(O)=O)C1(C)O AYFUJEYYHDFXQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 21
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical group CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001356 (3R)-3-sulfanylbutan-2-one Substances 0.000 claims description 4
- XLMPYCGSRHSSSX-UHFFFAOYSA-N 3-Mercapto-2-butanone Chemical compound CC(S)C(C)=O XLMPYCGSRHSSSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IPEATTYBFBRNEB-UHFFFAOYSA-N 3-trimethylsilylprop-2-ynoic acid Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC(O)=O IPEATTYBFBRNEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)acetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C[Si](C)(C)C ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- 108700028369 Alleles Proteins 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 241001149475 Gaeumannomyces graminis Species 0.000 abstract 1
- 230000009418 agronomic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 sodium sulfosuccinate ester Chemical class 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 8
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 5
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 5
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 5
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 5
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 5
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 4
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Chemical class 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N lithium carbide Chemical compound [Li+].[Li+].[C-]#[C-] ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000002784 sclerotic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N sodium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [Na+].CCC(C)(C)[O-] CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000001420 substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- ZGZUKKMFYTUYHA-HNNXBMFYSA-N (2s)-2-amino-3-(4-phenylmethoxyphenyl)propane-1-thiol Chemical compound C1=CC(C[C@@H](CS)N)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 ZGZUKKMFYTUYHA-HNNXBMFYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000939500 Homo sapiens UBX domain-containing protein 11 Proteins 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029645 UBX domain-containing protein 11 Human genes 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N almasilate Chemical compound O.[Mg+2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002685 biotin Drugs 0.000 description 1
- 235000020958 biotin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011616 biotin Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000003967 crop rotation Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-propan-2-ylsulfanylethylsulfanyl)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound COP(=S)(OC)SCCSC(C)C SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- SRNLFSKWPCUYHC-UHFFFAOYSA-N ethynylsilane Chemical class [SiH3]C#C SRNLFSKWPCUYHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-ylazanide Chemical compound [Li+].CC(C)[NH-] NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- HCJTYESURSHXNB-UHFFFAOYSA-N propynamide Chemical compound NC(=O)C#C HCJTYESURSHXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Дана заявка є конвенційною заявкою, заснованою на заявці на патент США Мо 60/088 398, поданій 5 червня 2 1998р,This application is a convention application based on US patent application No. 60/088,398, filed June 5, 1998,
Даний винахід відноситься до деяких нових заміщених гетероциклічних сполук, способів синтезу нових заміщених гетероциклічних сполук, способу боротьби із захворюваннями ТакКе-АЇїЇЇ рослин, особливо зернових сільськогосподарських культур, за допомогою використання даних сполук, та фунгіцидних композицій для боротьби із захворюваннями ТакКе-АЇЇ. 70 Захворювання Таке-АЇЇ є серйозною проблемою при вирощуванні зернових сільськогосподарських культур, зокрема, пшениці та ячменю. Це захворювання викликає грибок Саеутаппотусез дгатіпів (59), що живе у грунті. Грибок заражає коріння рослини і проростає через тканину кореня, спричиняючи чорну гниль. Зростання грибка у корінні та нижніх стеблинах перешкоджає доступу до рослини достатньої кількості води і/або поживних речовин з грунту, і виявляється в ослабленні рослини та, у важких випадках захворювання, в утворенні "білого 12 колоса", який є безплідним або містить декілька висохлих зернин. У результаті має місце втрата урожаю. ВидThe present invention relates to some new substituted heterocyclic compounds, methods of synthesizing new substituted heterocyclic compounds, a method of combating Tack-AII diseases of plants, especially grain crops, using these compounds, and fungicidal compositions for combating Tack-AII diseases. 70 Take-AII disease is a serious problem in the cultivation of grain agricultural crops, in particular, wheat and barley. This disease is caused by the fungus Saeutappotusez dgatipiv (59), which lives in the soil. The fungus infects the roots of the plant and germinates through the root tissue, causing black rot. The growth of the fungus in the root and lower stems prevents the plant from accessing sufficient water and/or nutrients from the soil, and manifests itself in the weakening of the plant and, in severe cases of the disease, in the formation of a "white 12 spike", which is barren or contains several dried grains . As a result, crop loss occurs. Kind
Саеутаппотусез також заражають інші зернові культури, наприклад, рис та овес; і дерен.Saeutappotuses also infects other cereal crops, such as rice and oats; and turf
У цей час першочерговим засобом запобігання втраті урожаю унаслідок зараження грунту бд є чергування вирощуваної культури з культурою, яка стійка до 9. Однак, в областях, де першорядними культурами є зернові культури, зміна культур є небажаною практикою і надто бажано мати ефективний агент для боротьби.At this time, the primary means of preventing crop loss due to soil bd infestation is to rotate the cultivated crop with a crop resistant to 9. However, in areas where the primary crops are cereals, crop rotation is an undesirable practice and an effective control agent is highly desirable.
У патенті США. Мо5486621, повний зміст якого включений сюди для відома, описана унікальна фунгіцидна сполука, 4,5-диметил-М-2-пропеніл-2-(триметилсиліл)-З-тіофенкарбоксамід, який забезпечує чудове та раптове приглушення захворювання ТакКе-А. Метою даного винаходу є надання нових способів синтезу цього унікального фунгіциду. Крім того, у міжнародній заявці МОРСТ/О592/08633 описаний широкий спектр сполук, ефективних проти захворювання ТакКе-АЇїІ. Цілями даного винаходу також є надання додаткових нових сполук, які с 22 приглушують зростання Со у грунті для зниження втрат урожаю, та нових способів отримання таких сполук. Го)In US Pat. Mo5486621, the full text of which is incorporated herein by reference, describes a unique fungicidal compound, 4,5-dimethyl-M-2-propenyl-2-(trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide, which provides remarkable and sudden suppression of TakKe-A disease. The purpose of this invention is to provide new methods of synthesis of this unique fungicide. In addition, the international application MORST/O592/08633 describes a wide range of compounds effective against the disease TakKe-AIiI. The purposes of this invention are also to provide additional new compounds that suppress the growth of CO in the soil to reduce crop losses, and new methods of obtaining such compounds. Go)
Наступними об'єктами даного винаходу є ефективний спосіб боротьби із захворюванням ТакКе-АЇїЇЇ рослин та фунгіцидні композиції, які можуть використовуватися для боротьби із захворюванням Таке-АЇ| як засоби обробки насіння або обробки грунту.The following objects of the present invention are an effective method of combating the disease of plants and fungicidal compositions that can be used to combat the disease of plants. as means of seed treatment or soil treatment.
Ці та інші цілі та об'єкти винаходу будуть зрозумілі фахівцям у даній області з наступного опису винаходу. соThese and other aims and objects of the invention will be apparent to those skilled in the art from the following description of the invention. co
Фунгіцидна сполука 4,5-диметил-Т-2-пропеніл-2-(триметилсиліл)-3-тіофенкарбоксамід, яка заявлена у патенті Ге»!The fungicidal compound 4,5-dimethyl-T-2-propenyl-2-(trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide, which is claimed in the patent of Ge"!
США Мо5486621, формули (1): о ІФ) у о я 57 тМм5USA Mo5486621, formulas (1): o IF) u o i 57 tMm5
Ф ч 70 продемонструвала чудовий та несподіваний ефект боротьби із зростанням грибка саеитапгіотусез дгатіпів 8 с (б9), який живе у грунті. Даний винахід надає новий спосіб синтезу даної фунгіцидної сполуки, у якомуF h 70 demonstrated an excellent and unexpected effect of combating the growth of the fungus Saeitapgiotusez dgatipiv 8s (b9), which lives in the soil. The present invention provides a new method of synthesis of this fungicidal compound, in which
Із» використовується сполука аліламід 4-гідрокси-4,5-диметил-2-триметилсиланілдигідротіофен-3-карбонової кислоти. Формула (11): он їй о с -Зі. наве пт со п почи сл тм»From" the compound allylamide of 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilanyldihydrothiophene-3-carboxylic acid is used. Formula (11): he her o s -Zi. nave fri sat fri early sun thm"
Фо (г «со Крім того, несподівано було виявлено, що сполука формули (ІІ) сама забезпечує боротьбу із захворюваннямIn addition, it was unexpectedly discovered that the compound of formula (II) itself ensures the fight against the disease
Таке-АЇЇ. Тому припускається, що сполуки формули (ІІ) також забезпечують таку боротьбу. Сполука формули (ПВ): х й о | М, ю -That's right. Therefore, it is assumed that the compounds of formula (II) also provide such a fight. Compound of the formula (PV): х и о | M, u -
КИKI
60 І (у або його сільськогосподарські прийнятна сіль, у яких:60 And (in or its agriculturally acceptable salt, in which:
О являє собою -МН, 5 або 0; 65 М/ являє собою О або 5;O represents -MH, 5 or 0; 65 M/ represents O or 5;
Х являє собою -ОН, -ОАс, -ОЕ, де К є нижчим алкілом;X is -OH, -OAc, -OE, where K is lower alkyl;
У являє собою 5, О або -МН; 7 являє собою -5І(К)з, -С(К)з, іге К є нижчим алкілом;U represents 5, O or -MH; 7 represents -5I(K)z, -C(K)z, and K is lower alkyl;
Ку с нижчим алкілом, алілом або пропаргілом;Cu with lower alkyl, allyl or propargyl;
ЕК» є нижчим алкілом або арилом; таEC" is lower alkyl or aryl; and
Ез та Ку; незалежно вибрані з водню, нижчого алкілу та арилу; необов'язково, Ко та Кз разом утворюють 5- або б-ч-ленне кільце.Ez and Ku; independently selected from hydrogen, lower alkyl and aryl; optionally, Co and Kz together form a 5- or b-membered ring.
Термін "алкіл", який використовується у даному описі, якщо не вказано інше, означає алкільний радикал з прямим або розгалуженим ланцюгом, якщо не вказано інше, який містить від 1 до 10 атомів вуглеводу. 70 У даному описі термін "арил", якщо не вказано інше, означає феніл, заміщений алкілом, алкокси, галогеном, нітро або ціано.The term "alkyl" as used herein, unless otherwise specified, means a straight or branched chain alkyl radical, unless otherwise specified, containing from 1 to 10 carbon atoms. 70 As used herein, the term "aryl", unless otherwise specified, means phenyl substituted with alkyl, alkoxy, halogen, nitro or cyano.
Даний винахід також надає способи використання та синтезу фунгіцидних сполук формул (І) - (ІІ), способи боротьби з (9, які включають нанесення фунгіцидне ефективної кількості сполуки формул (І) - (І), та фунгіцидні композиції для використання у боротьбі з 9.The present invention also provides methods of using and synthesizing fungicidal compounds of formulas (I) - (II), methods of combating (9), which include applying a fungicidally effective amount of compounds of formulas (I) - (I), and fungicidal compositions for use in combating 9 .
Боротьба із захворюваннями, які спричиняються Сад, включаючи ТакКе-АЇ, з використанням хімічного агента боротьби може виконуватися кількома шляхами. Агент може вноситися безпосередньо у грунт, заражений Са, наприклад, під час посадки разом з насінням. Альтернативно, він може застосовуватися після посадки та проростання. Композиції для застосування до грунту включають глиняні гранули, які можуть вноситися у борозни, у вигляді гранул для розкидної сівби або у вигляді гранул, які просочилися добривами. Крім того, го агент може вноситися до грунту у вигляді спрею до або після проростання та появи сходів.Control of diseases caused by Sad, including TaqKe-AI, with the use of a chemical control agent can be done in several ways. The agent can be applied directly to soil infected with Ca, for example, during planting together with seeds. Alternatively, it can be applied after planting and germination. Compositions for application to the soil include clay granules that can be applied in furrows, in the form of granules for broadcast sowing or in the form of granules that have been impregnated with fertilizers. In addition, the agent can be applied to the soil as a spray before or after germination and seedling emergence.
Однак, є переважним застосування його до насіння у оболонці перед посадкою. Даний прийом широко використовується для багатьох сільськогосподарських культур для надання фунгіцидів для боротьби з різними фітопатологічними грибками.However, it is preferable to apply it to seeds in the shell before planting. This technique is widely used for many agricultural crops to provide fungicides to combat various phytopathological fungi.
Композиції даного винаходу можуть включати фунгіцидне ефективну кількість одної або більше сполук, сч об описаних вище, та один або більше ад'ювантів. Активний інгредієнт може бути присутнім у таких композиціях у кількостях від близько 0,01 до близько 9595 мас. Інші фунгіциди також можуть бути включені для забезпечення о більш широкого спектра фунгіцидної дії або для посилення боротьби із захворюванням Таке-АЇ|, яка забезпечується сполукою даного винаходу. Вибір фунгіцидів залежить від сільськогосподарської культури та захворювань, які можуть бути загрозою для даної культури у місцевості, яка представляє інтерес. со зо Фунгіцидні композиції даного винаходу, включаючи концентрати, які вимагають розбавлення перед застосуванням, можуть містити, принаймні, один активний інгредієнт та ад'ювант у рідкій або твердій формі. МеThe compositions of this invention may include a fungicidally effective amount of one or more compounds described above and one or more adjuvants. The active ingredient may be present in such compositions in amounts from about 0.01 to about 9595 wt. Other fungicides may also be included to provide a broader spectrum of fungicidal activity or to enhance the control of Take-Ai| disease provided by the compound of this invention. The choice of fungicide depends on the crop and the diseases that may threaten the crop in the area of interest. The fungicidal compositions of this invention, including concentrates that require dilution before use, may contain at least one active ingredient and an adjuvant in liquid or solid form. Me
Композиції можуть бути одержані змішуванням активного інгредієнта з ад'ювантом, який включає розріджувач, ю екстендери, агрономічно прийнятні носії та кондиціонуючі агенти для отримання композицій у формі твердих речовин у вигляді тонко здрібнених частинок, гранул, кульок, розчинів, дисперсій або емульсій. Таким чином, со з5 вважають, що активний Інгредієнт може використовуватися з ад'ювантом, таким як тонкоздрібнена тверда ю речовина, рідина органічного походження, вода, змочувальний агент, диспергуючий агент, емульгуючий агент або будь-яке придатне поєднання цих агентів.The compositions can be prepared by mixing the active ingredient with an adjuvant, which includes a diluent, extenders, agronomically acceptable carriers and conditioning agents to obtain compositions in the form of solids in the form of finely divided particles, granules, beads, solutions, dispersions or emulsions. Thus, it is believed that the active ingredient can be used with an adjuvant such as a finely divided solid, a liquid of organic origin, water, a wetting agent, a dispersing agent, an emulsifying agent, or any suitable combination of these agents.
Вважається, що придатні змочувальні агенти включають алкілбензол та алкілнафталін сульфонати, сульфовані жирні спирти, аміни або аміди кислот, складний ефір кислот з довгим ланцюгом та ізотіоната натрію, « складний ефір сульфосукцинату натрію, сульфовані або сульфоновані складні ефіри жирних кислот, нафтові пт) с сульфонати, сульфоновані рослинні масла, дитретичні ацетиленові гліколі, поліоксіетиленові похідні алкілфенолів (особливо ізооктилфенолу та нонілфенолу) та поліоксіетиленові похідні складного ефіру ;» моно-вищих жирних кислот та ангідридів гекситу (наприклад, сорбітан). Переважними диспергуючими агентами є метилцелюлоза, полівініловий спирт, лігнін сульфонати натрію, полімерні алкілнафталінсульфонати, нафталінсульфонатнатрію, поліметиленбіснафталінсульфонат та нейтралізовані поліоксіетиловапі похідні або с алкілфенолфосфати із заміщеним кільцем.Suitable wetting agents are believed to include alkylbenzene and alkylnaphthalene sulfonates, sulfonated fatty alcohols, acid amines or amides, long chain acid esters and sodium isothionate, sodium sulfosuccinate ester, sulfonated or sulfonated fatty acid esters, petroleum pt)s sulfonates , sulfonated vegetable oils, ditretic acetylene glycols, polyoxyethylene derivatives of alkylphenols (especially isooctylphenol and nonylphenol) and polyoxyethylene ester derivatives;" mono-higher fatty acids and hexite anhydrides (for example, sorbitan). Preferred dispersing agents are methyl cellulose, polyvinyl alcohol, sodium lignin sulfonates, polymeric alkyl naphthalene sulfonates, sodium naphthalene sulfonate, polymethylene bisnaphthalene sulfonate, and neutralized polyoxyethyl derivatives or ring-substituted alkylphenol phosphates.
Можуть також використовуватися стабілізатори для отримання стабільних емульсій, такі як алюмосилікат со магнію та ксантанова смола. с Інші готові форми композицій можуть включати дустові концентрати, які включають від близько 0,1 до близько 6095 мас. активного інгредієнта у відповідному екструдері, що необов'язково включають інші ад'юванти ік для поліпшення властивостей зберігання та поводження з ними, наприклад, графіт. Ці дуети можуть с розріджуватися для застосування у концентраціях у інтервалі від близько 0,1 до близько 1095 мас.Stabilizers can also be used to obtain stable emulsions, such as magnesium aluminosilicate and xanthan gum. c Other finished forms of the compositions may include dust concentrates that include from about 0.1 to about 6095 wt. of the active ingredient in the appropriate extruder, which optionally include other adjuvants and to improve the properties of storage and handling, for example, graphite. These duos can be diluted for use in concentrations ranging from about 0.1 to about 1095 wt.
Концентрати також можуть представляти водні емульсії, які отримують перемішуванням неводного розчину не розчинного у воді активного інгредієнта та емульгуючого агента з водою доти, доки суміш не буде в однорідною, і потім гомогенізацією з отриманням стабільної емульсії дуже тонкоздріблених частинок. Або вони можуть являти собою водні суспензії, які отримують подрібненням суміші не розчинного у воді активногоConcentrates can also be aqueous emulsions, which are obtained by mixing a non-aqueous solution of a non-water-soluble active ingredient and an emulsifying agent with water until the mixture is homogeneous, and then homogenizing to obtain a stable emulsion of very finely divided particles. Or they can be aqueous suspensions, which are obtained by grinding a mixture of an active substance that is not soluble in water
Ф) інгредієнта та змочувальних агентів з отриманням суспензії, яка характеризується надто дрібним розміром ка частинок, так, щоб при розбавленні вона була дуже однорідною. Вважають, що відповідні концентрації даних готових форм композицій складають від близько 0,1 до близько 6095, переважно від близько 5 до близько 5095 бо мас. активного інгредієнта.F) ingredient and wetting agents to obtain a suspension that is characterized by too small a particle size, so that it is very homogeneous when diluted. It is believed that the appropriate concentrations of these ready-made forms of the compositions are from about 0.1 to about 6095, preferably from about 5 to about 5095, by weight. active ingredient.
Концентрати можуть представляти розчини активного інгредієнта у відповідних розчинниках разом з поверхово-активними речовинами. Відповідні розчинники для активних інгредієнтів даного винаходу, для використання при обробці насіння, включають пропіленгліколь, фуфуриловий спирт, інші спирти або гліколі, та інші розчинники, які практично не впливають на проростання насіння. Якщо активний інгредієнт призначений для б5 внесення у грунт, тоді корисними є такі розчинники, як М,М-диметилформамід, диметилсульфоксид,Concentrates can represent solutions of the active ingredient in appropriate solvents together with surface-active substances. Suitable solvents for the active ingredients of this invention for use in seed treatment include propylene glycol, fufuryl alcohol, other alcohols or glycols, and other solvents that have little effect on seed germination. If the active ingredient is intended for b5 application to the soil, then such solvents as M,M-dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
М-метилпіролідон, вуглеводні та прості ефіри, які не змішуються з водою, складні ефіри або кетон.M-methylpyrrolidone, water-immiscible hydrocarbons and ethers, esters or ketone.
Композиції концентрату звичайно містять від близько 1,0 до близько 95 частин (переважно приблизно 5-60 частин) активного інгредієнта, від близько 0,25 до близько 50 частин (переважно біля 1-25 частин) поверхово-активної речовини і, якщо потрібно, від близько 4 до близько 94 частин розчинника, причому, всі частини с ваговими з розрахунку на загальну вагу концентрату.Concentrate compositions typically contain from about 1.0 to about 95 parts (preferably about 5-60 parts) of active ingredient, from about 0.25 to about 50 parts (preferably about 1-25 parts) of surfactant and, if desired, from about 4 to about 94 parts of the solvent, and all parts are by weight based on the total weight of the concentrate.
Для застосування до грунту під час посадки може використовуватися готова форма у вигляді гранул. Гранули являють собою фізично стабільну композицію у вигляді частинок, яка включає, принаймні, один активний інгредієнт, приєднаний до матриці або поширений по основній матриці з інертного екстендера у вигляді тонкоздріблених частинок. Для того, щоб сприяти виділенню активного інгредієнта з частинок у композиції може 7/0 бути присутня поверхово-активна речовина, така як вищезазначені, або, наприклад, пропіленгліколь. Природні глини, пірофіліти, іліт та вермикуліт є прикладами відповідних класів мінеральних екстендерів у вигляді частинок. Переважними екстендерами є пористі, абсорбційні, попередньо сформовані частинки, такі як заздалегідь сформовані та просіяні частинки атапульгіта або розширені теплом частинки вермикуліту, та тонкоздріблені глини, такі як каолінові глини, гідратований атапульгіт або бентонітові глини. Ці екстендери 7/5 розприскуються або змішуються з активним інгредієнтом з отриманням фунгіцидних гранул.For application to the soil during planting, a ready-made form in the form of granules can be used. Granules are a physically stable composition in the form of particles, which includes at least one active ingredient attached to the matrix or spread over the main matrix from an inert extender in the form of finely divided particles. In order to promote the release of the active ingredient from the particles, a surface-active substance such as those mentioned above or, for example, propylene glycol, may be present in the composition. Natural clays, pyrophyllites, illite, and vermiculite are examples of appropriate classes of particulate mineral extenders. Preferred extenders are porous, absorbent, preformed particles such as preformed and screened attapulgite particles or heat expanded vermiculite particles, and finely divided clays such as kaolin clays, hydrated attapulgite or bentonite clays. These 7/5 extenders are sprayed or mixed with the active ingredient to form fungicidal granules.
Композиції даного винаходу у вигляді гранул можуть містити від близько 0,1 до близько 30 частин мас. активного інгредієнта на 100 частин мас. глини, і від О до близько 5 частин мас. поверхово-активної речовини на 100 частин мас. глини у вигляді частинок.Compositions of this invention in the form of granules may contain from about 0.1 to about 30 parts by weight. active ingredient per 100 parts by weight. clay, and from O to about 5 parts by mass. surface-active substance per 100 parts by mass. clay in the form of particles.
Спосіб використання фунгіцидної сполуки даного винаходу можна здійснювати змішуванням композиції, яка 2о Включає активний інгредієнт, з насінням до посадки, у кількості від близько 0,01 до близько 50 г на кілограм насіння, переважно від близько 0,1 до близько 5г на кілограм, і більш переважно, від близько 0,2 до близько 2г на кілограм. Якщо бажано застосування до грунту, сполуки можна застосовувати у кількості від близько 10 до близько 1000г на гектар, переважно від близько 50 до близько 500г на гектар. Більш високі норми витрати необхідні для випадків легких грунтів або випадання великої кількості опадів, або і того та іншого. счThe method of using the fungicidal compound of this invention can be carried out by mixing a composition that includes the active ingredient with the seed before planting, in an amount of from about 0.01 to about 50 g per kilogram of seed, preferably from about 0.1 to about 5 g per kilogram, and more preferably, from about 0.2 to about 2 g per kilogram. If application to the soil is desired, the compounds can be applied in an amount of from about 10 to about 1000 g per hectare, preferably from about 50 to about 500 g per hectare. Higher flow rates are necessary for light soils or heavy rainfall, or both. high school
Сполука 4,5-диметил-М-2-пропеніл-2-(триметилсиліл)-3-тіофенкарбоксамід (формула І) може бути ефективно синтезована дегідратацією аліламіду 4-гідрокси-4,5-диметил-2-триметилсиланілдигідротіофен-3-карбоновою (8) кислотою (формула ІІ). Дегідратація може проводитися з використанням слабкої кислоти, такої як щавлева кислота, або м'якого дегідратуючого агента, такого як оцтовий ангідрид, у розчинниках, таких як диметоксіетан або толуол, або простим нагріванням сполуки формули (ІІ) в інертному високо киплячому розчиннику, такому як соThe compound 4,5-dimethyl-M-2-propenyl-2-(trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide (formula I) can be efficiently synthesized by dehydration of allylamide 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilanyldihydrothiophene-3-carbonate ( 8) acid (formula II). Dehydration can be carried out using a weak acid such as oxalic acid or a mild dehydrating agent such as acetic anhydride in solvents such as dimethoxyethane or toluene or by simply heating the compound of formula (II) in an inert high boiling solvent such as co
Зо Ксилол. Сполука формули (Ії) може бути отримана взаємодією о-меркапто-, о-гідрокси- та д-амінокетонів (які можуть бути отримані за описаними у літературі способами або фахівцями у даній області) з відповідними іа ацетиленовими амідами або складним ефіром у присутності основи. Переважні основи включають аліфатичні юку повторні або третинні аміни або алкоксиди лужних металів. Переважні розчинники включають ефірні розчинники, такі як діеетоксиметан або третбутилметиловий ефір, або ароматичні розчинники, такі як толуол. соFrom Xylene. The compound of formula (II) can be obtained by the interaction of o-mercapto-, o-hydroxy- and d-amino ketones (which can be obtained according to the methods described in the literature or by specialists in this field) with the corresponding ia acetylenic amides or ester in the presence of a base. Preferred bases include aliphatic, secondary or tertiary amines or alkali metal alkoxides. Preferred solvents include ether solvents such as diethoxymethane or tert-butyl methyl ether, or aromatic solvents such as toluene. co
Ацетиленові аміди та складний ефір, у свою чергу, можуть бути отримані за допомогою декількох різних МУ методів. Наприклад, взаємодією відповідних та легко доступних ацетиленів з сильними основами, такими як н-бутиллітій або діїзопропіламід літію, які дають ацетилід літію, який піддають взаємодії з відповідними ізоціанатами з отриманням амідів. Альтернативно, силілацетилени можуть зазнавати взаємодії з ізоціанатами у присутності кислотних каталізаторів, таких як хлорид алюмінію або метансульфокислота, даючи амід. Заміщення « ізоціанатів відповідними хлорформіатами дає відповідний складний ефір. шщ с Інші сполуки винаходу (тобто МУ-5; Х-ОАс або ОК) можуть бути отримані з продукту циклізації за методами, й відомими фахівцям у даній області. «» Прикладами способів, за допомогою яких може бути синтезована фунгіцидна сполука формули (ІІ), аліламід 4-гідрокси-4,5-диметил-2-триметилсиланілдигідротіофен-3-карбонової кислоти, є наступні способи:Acetylene amides and esters, in turn, can be obtained using several different MU methods. For example, by the interaction of suitable and readily available acetylenes with strong bases such as n-butyllithium or lithium diisopropylamide, which give lithium acetylide, which is reacted with the appropriate isocyanates to give amides. Alternatively, silylacetylenes can be reacted with isocyanates in the presence of acid catalysts such as aluminum chloride or methanesulfonic acid to give the amide. Substitution of the isocyanates by the corresponding chloroformates gives the corresponding ester. Other compounds of the invention (i.e. MU-5; X-OAc or OK) can be obtained from the cyclization product by methods known to specialists in this field. "" Examples of methods by which the fungicidal compound of formula (II), allylamide of 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilanyldihydrothiophene-3-carboxylic acid can be synthesized, are the following methods:
Спосіб синтезу 1 с й о а ! пк ще Моріеівдм 00 учи со Хо панни о Є нн чив ПЬ НИН 1 зн н. . о 50 їм пов. НК де морфолін є основою і ДЕМ (діетоксиметан) є розчинником. Розчин З3-меркапто-2-бутанона (а) та основи со нагрівають до температури кипіння із зворотним холодильником та обробляютьThe method of synthesis 1 s and o a ! pk still Morieivdm 00 uchi so Ho panny o Ye nn chiv P NIN 1 zn n. . at 50 them pov. NC where morpholine is the base and DEM (diethoxymethane) is the solvent. A solution of 3-mercapto-2-butanone (a) and the base is heated to reflux and treated
М-аліл-З-триметилсилілпропіоловим амідом (б). Прикладами основ, які можуть бути використані, є гідрид натрію, аліфатичний, циклічний або ароматичний амін або алкоксид лужного металу. Прикладами аліфатичних змінних основ є триетиламін, 1.4-діазабіцикло|(2.2.2)октан (ДАБЦО) або 1,8-діазабіцикло|5.4.0)ундец-7-ен (ДБУ); о прикладами циклічних вторинних амінів є піролідин та морфолін; та прикладом ароматичного аміну є піридин.M-allyl-3-trimethylsilylpropiol amide (b). Examples of bases that can be used are sodium hydride, an aliphatic, cyclic or aromatic amine or an alkali metal alkoxide. Examples of aliphatic variable bases are triethylamine, 1.4-diazabicyclo|(2.2.2)octane (DABCO) or 1,8-diazabicyclo|5.4.0)undec-7-ene (DBU); o examples of cyclic secondary amines are pyrrolidine and morpholine; and an example of an aromatic amine is pyridine.
Переважні розчинники включають протонні розчинники, такі як вода та метанол; ароматичні розчинники, такі як ко толуол та хлорбензол; аліфатичні, такі як гептан: та прості ефірні, такі як тетрагідрофуран, діетоксиметан, трет-бутилметиловий ефір; і диметилсульфоксид (ДМСО). Найбільш переважним розчинником є діетоксиметан. 60 Суміш нагрівають при температурі від близько 60 до близько 1007 в атмосфері азоту. Додають додаткові порціїPreferred solvents include protic solvents such as water and methanol; aromatic solvents such as cotoluene and chlorobenzene; aliphatic, such as heptane: and etheric, such as tetrahydrofuran, diethoxymethane, tert-butyl methyl ether; and dimethyl sulfoxide (DMSO). The most preferred solvent is diethoxymethane. 60 The mixture is heated at a temperature of about 60 to about 1007 under a nitrogen atmosphere. Additional portions are added
З-меркапто-2-бутанона і нагрівання продовжують доти, доки не витрачається пропіоловий амід. Суміш охолоджують та випаровують при зниженому тиску. Залишок екстрагують у гарячий гептан, фільтрують і отриманий розчин залишають охолоджуватися (баня лід/сіль). Отриманий твердий осад збирають фільтруванням і сушать з отриманням аліламіду 65 4-гідрокси-4,5-диметил-2-триметилсиланілдигідротіофен-З-карбонової кислоти. Приклади алкоксидів лужних металів включають метоксид натрію, трет-бутоксид натрію та трет-амілат натрію. Переважною основою є трет-амілат натрію; найбільш переважним є морфолін.of c-mercapto-2-butanone and heating is continued until the propiol amide is consumed. The mixture is cooled and evaporated under reduced pressure. The residue is extracted into hot heptane, filtered and the resulting solution is left to cool (ice/salt bath). The obtained solid precipitate is collected by filtration and dried to obtain allylamide 65 of 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilanyldihydrothiophene-3-carboxylic acid. Examples of alkali metal alkoxides include sodium methoxide, sodium tert-butoxide, and sodium tert-amylate. The preferred base is sodium tert-amylate; most preferred is morpholine.
Сполука (Б), М-аліл-З-триметилсилілпропіоловий амід, один з вихідних матеріалів, який використовуються для синтезу фунгіцидної сполуки формули (ІІ) даного винаходу, може бути синтезовано різними способами.Compound (B), M-allyl-3-trimethylsilylpropiolic amide, one of the starting materials used for the synthesis of the fungicidal compound of formula (II) of this invention, can be synthesized in various ways.
Приклади способів, за якими можуть синтезуватися сполуки (б), представлені нижче.Examples of methods by which compounds (b) can be synthesized are presented below.
ТМ5- я есООН СМ ОМЕ шт ТМ5 ше Є й тОолЛУОЛл. МиттяTM5- i esOON SM OME sh TM5 she There is also tOolLUOLl. Washing
М Не (єї (в) де ТМ5 означає триметилсиліл, хлоруючим реагентом є (СОСІ)» (оксалілхлорид), каталізатором є ДМФ або то ОМЕ (диметилформамід) і розчинником є толуол.M Not (its (c) where TM5 means trimethylsilyl, the chlorinating reagent is (SOCI)" (oxalyl chloride), the catalyst is DMF or OME (dimethylformamide) and the solvent is toluene.
Реакцію проводять доданням каталітичної кількості диметилформаміду до розчинуThe reaction is carried out by adding a catalytic amount of dimethylformamide to the solution
З-триметилсилілпропіолової кислоти у толуолі. Доки отриману суміш перемішують і витримують при температурі від близько 2 до близько 7"С, переважно, при близько 5"С, до неї по краплях додають оксалілхлорид протягом /5 90 хвилин з отриманням проміжного хлорангідриду кислоти. Приклади реагентів, які можуть бути використані для отримання проміжного хлорангідриду кислоти, включають хлоруючі реагенти: оксалілхлорид, оксихлорид фосфору та тіонілхлорид, каталізатор ДМФ та необов'язкові розчинники тетрагідрофуран та толуол. Після завершення додання реакційну суміш залишають підігріватися до кімнатної температури та перемішують до завершення утворення проміжного хлорангідриду кислоти. Надлишок оксалілхлориду видаляють перегонкою і по краплях додають аліламін протягом близько 10 хвилин. Температуру реакції підтримують між близько 107С та близько 30"С. Реакційну суміш потім екстрагують водою та органічний шар випаровують, отримуючи продукт,of 3-trimethylsilylpropiolic acid in toluene. While the resulting mixture is stirred and kept at a temperature from about 2 to about 7"C, preferably at about 5"C, oxalyl chloride is added dropwise to it during /5 90 minutes to obtain an intermediate acid chloride. Examples of reagents that can be used to produce the acid chloride intermediate include the chlorinating reagents: oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, and thionyl chloride, the catalyst DMF, and the optional solvents tetrahydrofuran and toluene. After the addition is complete, the reaction mixture is left to warm to room temperature and stirred until the formation of the intermediate acid chloride is complete. Excess oxalyl chloride is removed by distillation and allylamine is added dropwise for about 10 minutes. The reaction temperature is maintained between about 107°C and about 30°C. The reaction mixture is then extracted with water and the organic layer is evaporated to give the product,
М-аліл-З-триметилсилілпропіоловий амід.M-allyl-3-trimethylsilylpropiolic amide.
Спосіб синтезу ЗThe method of synthesis of Z
ТМ5. ж ОН у Ту шо ТМУ те я см н ТНЕ пн нь я (5) є (Ф т. де ТМ5 є триметилсилілом, основою є п-Виї і (н-бутиллітій) і розчинником є ТГФ або ТНЕ (тетрагідрофуран). (ее)TM5. (5) is (F t. where TM5 is trimethylsilyl, the base is p-VIII and (n-butyllithium) and the solvent is THF or TNE (tetrahydrofuran). (ee )
Реакцію проводять розчиненням триметилсилілацетилену у розчиннику. Переважні розчинники включають ефірні, такі як ТГФ, діетоксиметан та трет-бутилметиловий ефір. При температурі близько 07С по краплях Ф додають сильну основу протягом близько 15 хвилин. Прикладами сильних основ є н-бутиллітій та ІС о) літійдізопропіламід. При підтримці температури близької до 0"С, по краплях додають розчин алілізоціанату у розчиннику протягом приблизно 15 хвилин. Потім по краплях додають триметилсилілхлорид. Після со витримування реакційної суміші при температурі близько 0-10" протягом близько З годин, реакційну суміш юю гасять водним хлоридом амонію та екстрагують дихлорметаном. Розчинник випаровують, отримуючи продукт,The reaction is carried out by dissolving trimethylsilylacetylene in a solvent. Preferred solvents include ethers such as THF, diethoxymethane and tert-butyl methyl ether. At a temperature of about 07C, a strong base is added drop by drop for about 15 minutes. Examples of strong bases are n-butyllithium and IS o) lithium isopropylamide. While maintaining a temperature close to 0"C, a solution of allyl isocyanate in a solvent is added dropwise for about 15 minutes. Then trimethylsilyl chloride is added dropwise. After keeping the reaction mixture at a temperature of about 0-10" for about 3 hours, the reaction mixture is quenched with aqueous chloride ammonium and extracted with dichloromethane. The solvent is evaporated to give the product,
М-аліл-З-триметилсиліллропюловий амід.M-allyl-3-trimethylsilylpropyl amide.
Спосіб синтезу 4 « руни то АЮСІУОСЕ 7 - тТМ5 тМ5 шк 5 о хз» Мен ТМ дет би или ніMethod of synthesis 4 " runes to AYUSIUOSE 7 - тТМ5 тМ5 шк 5 о хз" Men TM det would or not
Ме5ОХНСНУСІ» 75 (е в (в 1 де ТМ5 є триметилсилілом, розчинниками є метиленхлорид або ОСЕ (ДХЕ, 1,2-дихлоретан) і кислотними со каталізаторами є хлорид алюмінію (АІСІіз), хлорид заліза (РесСіз) або метансульфокислота (Мезоз). с Розчин біс(триметилсиліл)дацетилену та алілізоціанату у сухому розчиннику обробляють надлишком (принаймні, 2 молярних еквівалента) кислотного каталізатора. Переважними каталізаторами є хлорид алюмінію, і, хлорид заліза та метансульфокислота; найбільш переважним кислотним каталізатором є метансульфокислота. с Кислотні каталізатори, які, як було виявлено, не працюють у даній реакції, включають: тетрахлорид титана, хлорид цинку (у діетиловому ефірі), іонообмінні смоли Атбепіувзі 15 і Юоугех 50 та газоподібна соляна кислота у діоксані. 1,2-дихлоретан та о-дихлорбензол с переважними розчинниками, найбільш переважним розчинником є дв дихлорметан. Концентрація біс(триметилсиліл)ацетилену у вказаній вище реакції переважно є 1 молярною або меншою. Реакцію контролюють за допомогою газової хроматографії, і коли утворення продукту завершується,Me5OHNSNUSI" 75 (e in (in 1) where TM5 is trimethylsilyl, the solvents are methylene chloride or OSE (DCHE, 1,2-dichloroethane) and the acid co-catalysts are aluminum chloride (AISiiz), iron chloride (ResSiz) or methanesulfonic acid (Mesoz). c A solution of bis(trimethylsilyl)dacetylene and allyl isocyanate in a dry solvent is treated with an excess (at least 2 molar equivalents) of an acid catalyst. Preferred catalysts are aluminum chloride, ferric chloride, and methanesulfonic acid; the most preferred acid catalyst is methanesulfonic acid. c Acid catalysts which, found not to work in this reaction include: titanium tetrachloride, zinc chloride (in diethyl ether), ion exchange resins Atbepiuvzi 15 and Uougeh 50, and gaseous hydrochloric acid in dioxane, 1,2-dichloroethane and o-dichlorobenzene as the preferred solvents, the most preferred solvent is dichloromethane. The concentration of bis(trimethylsilyl)acetylene in the above reaction is preferably 1 molar or less. The reaction is controlled by d by gas chromatography, and when product formation is complete,
Ф) суміш виливають у воду або насичений бікарбонат натрію та екстрагують етилацетатом. Органічну фазу ка промивають водою та насиченим розчином солі, сушать над сульфатом натрію, фільтрують і випаровують з отриманням масла. Коли метансульфокислоту використовують як каталізатор, масло може бути використано бо без подальшого очищення. Якщо як каталізатор використовують хлорид алюмінію, масло переганяють у вакуумі в апараті Кюгельрора (від близько 100 до близько 130"С, під тиском від близько 0,5 до близько 1,0 Тоїгт) з отриманням М-аліл-З-триметилсилілпропіолового аміду.F) the mixture is poured into water or saturated sodium bicarbonate and extracted with ethyl acetate. The organic phase is washed with water and a saturated salt solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated to obtain an oil. When methanesulfonic acid is used as a catalyst, the oil can be used without further purification. If aluminum chloride is used as a catalyst, the oil is distilled in a vacuum in a Kugelrohr apparatus (from about 100 to about 130"C, under a pressure of about 0.5 to about 1.0 Toigt) to obtain M-allyl-3-trimethylsilylpropiolic amide.
Спосіб синтезу 5 б5 ноша они полі йо сан тмк М шк ти ти іп ід Ві де ТМ5 є триметилсилілом.The method of synthesis of 5 b5 nosha ony poly yo san tmk M shk ti ti ip id Wi where TM5 is trimethylsilyl.
М-аліл-З-триметилсиліллпроліоловий амід (Б) також може бути одержаний обробкою ацетилену сильною основою, такою як н-бутиллітій або діізопропіламід літію, у апротонному розчиннику, такому як тетрагідрофуран або діетоксиметан. Отриманий ацетилід літію обробляють алілізоціанатом іп зйи з отриманням то М-алілпропіолового аміду. Нарешті, обробка М-алілпропіолового аміду триметилсилілхлоридом у присутності основи дає М-аліл-З-триметилсилілпропіоловий амід.M-allyl-3-trimethylsilylprolyol amide (B) can also be prepared by treating acetylene with a strong base such as n-butyllithium or lithium diisopropylamide in an aprotic solvent such as tetrahydrofuran or diethoxymethane. The obtained lithium acetylide is treated with allyl isocyanate and then M-allylpropiol amide is obtained. Finally, treatment of M-allylpropiol amide with trimethylsilyl chloride in the presence of base gives M-allyl-3-trimethylsilylpropiol amide.
Наступні приклади ілюструють деякі з цих способів синтезу сполуки формули (ІІ). Ці приклади ніяким чином не призначені для обмеження даного винаходу.The following examples illustrate some of these ways of synthesizing compounds of formula (II). These examples are in no way intended to limit the present invention.
Тонкошарову хроматографію використовують для контролю проходження реакції і її проводять за допомогою т елюювання з вартованими концентраціями суміші етилацетат/гексани. Всі реагенти закуповувалися у Аїагісп абоThin-layer chromatography is used to monitor the progress of the reaction and is carried out by elution with controlled concentrations of ethyl acetate/hexanes. All reagents were purchased from Aiagisp or
Ї апсазіег та використовувалися без очищення.They were washed and used without cleaning.
Приклад 1Example 1
Отримання аліламіду 4-гідрокси-4,5-диметил-2-триметил-силанілдигідротіофен-З-карбонової кислоти (формула (ІІ)) з М-аліл-З-триметилсилілпропіолового аміду (сполука (б)) см 5» оPreparation of 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethyl-silanyldihydrothiophene-3-carboxylic acid allylamide (formula (II)) from M-allyl-3-trimethylsilylpropiolic amide (compound (b)) cm 5" o
Моліп Злриметилсиліл пропіоловиймидір) 810 Зоя | 301007Molyp Zlrimethylsilyl propiol midir) 810 Zoya | 301007
Розчин З-меркапто-2-бутанону (2,1г, 0,020 моль) та морфоліну (1,5г, 0,017 моль) у діетоксиметані (20мл) со нагрівають до температури кипіння із зворотним холодильником та обробляють ФA solution of 3-mercapto-2-butanone (2.1 g, 0.020 mol) and morpholine (1.5 g, 0.017 mol) in diethoxymethane (20 mL) was heated to reflux and treated with
М-аліл-З--риметилсиліллропюловим амідом (3,04г, 0,017 моль). Суміш нагрівають при температурі кипіння із зворотним холодильником в атмосфері азоту протягом ночі. Додають додаткову порцію З-меркапто-2-бутанону о (0,77, 0,0067 моль) і нагрівання продовжують протягом ще 4 годин. Додають кінцеву порцію Ге)M-allyl-3-rimethylsilylpyruvyl amide (3.04 g, 0.017 mol). The mixture is heated at reflux under nitrogen overnight. An additional portion of 3-mercapto-2-butanone (0.77, 0.0067 mol) is added and heating is continued for another 4 hours. Add the final portion of Ge)
З-меркапто-3-бутанону (0,7г, 0,0067 моль), нагрівання продовжують протягом 4 годин при температурі кипіння із 39 зворотним холодильником, потім суміш охолоджують та випаровують при зниженому тиску. Залишок о екстрагують двома 40мл порціями гарячого гептану, фільтрують та залишають охолоджуватися (баня лід/сіль).of 3-mercapto-3-butanone (0.7 g, 0.0067 mol), heating is continued for 4 hours at reflux temperature at 39, then the mixture is cooled and evaporated under reduced pressure. The residue is extracted with two 40 ml portions of hot heptane, filtered and left to cool (ice/salt bath).
Отриманий твердий осад збирають фільтруванням і сушать, отримуючи 4,0г аліламіду 4-гідрокси--4,5-диметил-2-триметилсиланілдигідротіофен-3-карбонової кислоти (вихід 8496). «The resulting solid precipitate was collected by filtration and dried, obtaining 4.0 g of 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilanyldihydrothiophene-3-carboxylic acid allylamide (yield 8496). "
Приклад 2Example 2
Отримання М-аліл-З-триметилсилілпропіолового аміду (сполука (б)) з З-триметилсилілпропіолової кислоти не) с (сполука (с)) . що 4Preparation of M-allyl-3-trimethylsilylpropiolic amide (compound (b)) from 3-trimethylsilylpropiolic acid (compound (c)). what 4
Ф со й о 50F so and at 50
Диметилформамід (200мг, каталітичний) додають до розчину 28,4г (0,2 моль) З-триметилсилілпропіолової со кислоти у толуолі (200мл). Доки отриману суміш перемішують та витримують при температурі від близько 2 до близько 7"С, до неї по краплях додають 28,4г (0,22 моль) оксалілхлорида протягом 90 хвилин для утворення проміжного хлорангідриду кислоти. Після завершення додання реакційну суміш залишають підігріватися до 2о кімнатної температури та перемішують протягом приблизно 6 годин, на цей момент аналіз газової хроматографії о показав завершення утворення проміжного хлорангідриду кислоти. Надлишок оксалілхлориду видаляють перегонкою та по краплях додають аліламін (25,7г, 045 моль) протягом 10 хвилин. Температуру реакції ю підтримують між 107С та 30"С. Реакційну суміш потім екстрагують водою (200Омл) і органічний шар випаровують, отримуючи 28г (7795) жовто-оранжевого масла, яке ідентифікують по даним "Н ЯМР та ГХ/МС (аналіз за 60 допомогою газової хроматографії/мас спектрографії) як М-аліл-З-триметилсилілпропіоловий амід.Dimethylformamide (200 mg, catalytic) is added to a solution of 28.4 g (0.2 mol) of 3-trimethylsilylpropiolic acid in toluene (200 ml). While the resulting mixture is stirred and kept at a temperature from about 2 to about 7"C, 28.4 g (0.22 mol) of oxalyl chloride is added dropwise over 90 minutes to form the intermediate acid chloride. After the addition is complete, the reaction mixture is allowed to warm to 2o room temperature and stirred for approximately 6 hours, at which point gas chromatography analysis indicated the completion of formation of the acid chloride intermediate. The excess oxalyl chloride was removed by distillation and allylamine (25.7g, 045 mol) was added dropwise over 10 minutes. The reaction temperature was maintained between 107C and 30"C. The reaction mixture was then extracted with water (200 mL) and the organic layer was evaporated to give 28 g (7795) of a yellow-orange oil, which was identified by H NMR and GC/MS (gas chromatography/mass spectrometry) as M-allyl- C-trimethylsilylpropiol amide.
Приклад ЗExample C
Отримання М-аліл-З3-триметилсилілпропіолового аміду (сполука (Б)) з триметилсилілацетилену (сполука (а)) б5Preparation of M-allyl-Z3-trimethylsilylpropiolic amide (compound (B)) from trimethylsilylacetylene (compound (a)) b5
Триметилсилілацетилен (4) 98 2,АБг З,Бмл 0,025 неуиллтйсяму 154 - тло бот,Trimethylsilylacetylene (4) 98 2,ABg Z,Bml 0,025 neuilltsyamu 154 - tlo bot,
Розчин хлориду ямоню | 535 | темYamonium chloride solution | 535 | topics
Тримєтилсилілацетилен (2,45г (0,025 моль)) розчиняють у 4О0мл тетрагідрофурані. При 0"С по краплях додають н-бутиллітій (17мл, 1,6М у гексані, 0,025 моль) протягом 15 хвилин. При підтримці температури близької до 0"С, по краплях додають розчин 2,1г (0,025 моль) алілізоцианату у тетрагідрофурані (1Омл) протягом 15 хвилин. Потім по краплях додають 2,7г (0,025 моль) триметилсилілхлориду (ТМ5СТ1). Після /5 Витримування реакційної суміші приблизно при 0-107С протягом близько З годин, реакційну суміш гасять 75мл водного хлориду амонію та двічі екстрагують 100мл дихлорметану. Дихлорметан випаровують, отримуючи 3,8г масла, яке очищають за допомогою хроматографії, отримуючи 2,3г (5195) М-аліл-З-триметилсиліллропіолового аміду, ідентифікованого заданими "НЯМ.Trimethylsilylacetylene (2.45 g (0.025 mol)) is dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran. At 0"C, n-butyllithium (17ml, 1.6M in hexane, 0.025 mol) is added dropwise for 15 minutes. While maintaining the temperature close to 0"C, a solution of 2.1g (0.025 mol) of allyl isocyanate in tetrahydrofuran ( 1 Oml) for 15 minutes. Then 2.7 g (0.025 mol) of trimethylsilyl chloride (ТМ5СТ1) is added dropwise. After keeping the reaction mixture at approximately 0-107C for about 3 hours, the reaction mixture is quenched with 75 ml of aqueous ammonium chloride and extracted twice with 100 ml of dichloromethane. The dichloromethane was evaporated to give 3.8 g of an oil, which was purified by chromatography to give 2.3 g (5195) of M-allyl-3-trimethylsilylpropiol amide, identified by the given "NAM.
Приклад 4Example 4
Отримання М-аліл-З-триметилен лілпропіолового аміду (сполука (Б)) з біс(триметилсиліл)ацетилену (сполука (е)) сч го оPreparation of M-allyl-Z-trimethylene lylpropiol amide (compound (B)) from bis(trimethylsilyl)acetylene (compound (e))
Метансульфюоюетов 000950Оол9г вм 0097Methanesulfuoyuetov 000950Ool9g vm 0097
Етляютт 00111188 0-0 со зо Бюароснатнатю 0000840Etlyaut 00111188 0-0 vs. Byarosnatnatyu 0000840
Сульдатнятю 11101211 Ф юSoldier 11101211 F yu
Розчин біс(триметилсиліл)ацетилену (10.Омл, 0,044 моль) та алілізоцианату (4,0мл, 0,045 моль) у сухому со дихлорметані обробляють надлишком (принаймні, 2 молярних еквівалента) метансульфокислоти як кислотним ю каталізатором. Концентрація біс(триметилсиліл)уацетилену є менше, ніж 1 молярною. Реакцію контролюють за допомогою газової хроматографії, та коли утворення продукту завершене, суміш виливають у воду або насичений бікарбонат натрію та двічі екстрагують етилацетатом. Органічну фазу промивають водою та насиченим розчином солі, сушать над сульфатом натрію, фільтрують та випаровують з отриманням масла. «A solution of bis(trimethylsilyl)acetylene (10.0 mL, 0.044 mol) and allyl isocyanate (4.0 mL, 0.045 mol) in dry sodium chloride is treated with an excess (at least 2 molar equivalents) of methanesulfonic acid as an acid catalyst. The concentration of bis(trimethylsilyl)uacetylene is less than 1 molar. The reaction is monitored by gas chromatography, and when product formation is complete, the mixture is poured into water or saturated sodium bicarbonate and extracted twice with ethyl acetate. The organic phase is washed with water and a saturated salt solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated to obtain an oil. "
Приклад 5 з с Отримання 4,5-диметил-М-2-пропеніл-2--триметилсиліл)-З-тіофенкарбоксаміду (формула (І)) та аліламіду 4-гудрокси-4,5-диметил-2-триметилсиланілдигідротіофен-З3-карбонової кислоти (формула (ІЇ)). ;» Сполуку формули (І) синтезують за методикою Прикладу 1. Потім одержують сполуку формули (1) дегідратуванням сполуки формули (Ії) розчиненням неочищеного продукту формули (ІІ) (1,06г) у толуолі й обробкою розчину оцтовим ангідридом (0,37 мол). Суміш нагрівають при 1007С протягом 2 годин, потім с охолоджують, виливають у насичений бікарбонат натрію та екстрагують етилацетатом. Органічну фазу сушать над сульфатом натрію, фільтрують та випаровують. Залишок очищають хроматографією на колонці із со силікагелем (2:1 гексан: етилацетат), одержуючи 0,6б4м жовтої твердої речовини. с Приклади 6 та 7Example 5 from c Preparation of 4,5-dimethyl-M-2-propenyl-2-trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide (formula (I)) and allylamide 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilanyldihydrothiophene-3- carboxylic acid (formula (II)). ;" The compound of formula (I) is synthesized according to the method of Example 1. Then the compound of formula (1) is obtained by dehydrating the compound of formula (II), dissolving the crude product of formula (II) (1.06 g) in toluene and treating the solution with acetic anhydride (0.37 mol). The mixture is heated at 1007C for 2 hours, then cooled, poured into saturated sodium bicarbonate and extracted with ethyl acetate. The organic phase is dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. The residue was purified by column chromatography with silica gel (2:1 hexane:ethyl acetate) to give 0.6 ml of a yellow solid. with Examples 6 and 7
Біологічні дослідження ік Сполука формули (І), аліламід 4-гідрокси-4,5-диметил-2-триметилсиланілдигідротіофен-3-карбонової с кислоти, випробовувалася на фунгіцидну ефективність, і вона продемонструвала здатність приглушувати Со, як показано у наступних прикладах.Biological Tests A compound of formula (I), 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilanyldihydrothiophene-3-carboxylic acid allylamide, was tested for fungicidal efficacy and demonstrated ability to suppress Co as shown in the following examples.
Приклад 6Example 6
Дослідження іп мігоThe study of ip migo
Тестовані сполуки (0,25мл відповідного вихідного розчину у ацетоні) вводять у 25мл мінімальногоThe tested compounds (0.25 ml of the corresponding starting solution in acetone) are introduced into 25 ml of the minimum
Ф) середовища агару (отриманого обробкою у автоклаві розчину 17,5г бульйону Сгарек ох (Оіїїсо), 7,5г очищеного ка агару Бакто-агару (Ойсо) та 500Омл дистильованої/деїонізованої води і потім додаванням бОмкл мг/мл гідрохлориду тіоаміну та 5Омкл мг/мл біотину у 595 етанолі) та готують планшета. во Сполуку формули (Ії) випробували на різних ізолятах (загитаппотусез дгатіпіз (59), позначених як ІзолятиF) agar medium (obtained by processing in an autoclave a solution of 17.5 g of Sgarek broth (Oyiso), 7.5 g of purified agar Bacto-agar (Oiso) and 500 Oml of distilled/deionized water and then adding bOcl mg/ml of thioamine hydrochloride and 5Ocl mg /ml of biotin in 595 ethanol) and prepare a tablet. The compound of formula (Ii) was tested on different isolates (zagitapotusez dgatipiz (59), designated as Isolates
А-Р. Кожен планшет інокулювали розташуванням на нього трьох 4мм пробок Заецтаппотусез дгатіпів (а) трикутної форми, вирощених на мінімальному середовищі агару, яке описано вище. Планшети інкубувалися у темряві при температурі від 19 до 20"С протягом від 4 до 5 днів. Зростання грибків вимірювали по діаметрі росту міцелію. Результати виражені у відсотках інгібування, розрахованих за формулою |1-(мм росту на 65 обробленому планшеті-4)//мм росту на контрольному планшеті-2)1|ЇХх100.A-R. Each tablet was inoculated by placing three 4 mm plugs of Zaetstappotuses dgatips (a) triangular in shape on it, grown on the minimal agar medium described above. The plates were incubated in the dark at a temperature of 19 to 20"C for 4 to 5 days. Fungal growth was measured by the diameter of the mycelium growth. The results are expressed as percent inhibition calculated by the formula |1-(mm of growth on 65 treated plate-4)/ /mm of growth on the control tablet-2)1|Ххх100.
Кількість сполуки формули (Ії) (част/млн)Amount of compound of formula (II) (parts/million)
Те|з (2(зі (25 ввів то юю 5 я, вм оо лоо тсо го зо 8 тоо оо ов) о тю поороютоютото о чоо тобою. 000 ооо оюізю о оо тов тов, в вт |95 95 зз|в в ж во. мете ет ля во 0111 вт вт вом зо вів вв, і тю по ву ву згою змо мо оо ол ооо ву дав яв вв,Te|z (2(zi (25 entered to yuyu 5 I, vm oo loo tso go zo 8 too oo ov) o tyu pooroyutoyutoto o choo you. 000 ooo oyuizyu o oo tov tov, in tu |95 95 zz|v in same vo. mete et la at 0111 tu tu tu vom vom vov vv, and tyu po vv vv sgoi mo mo oo ol ooo vu gave yav vv,
Приклад 7Example 7
Дослідження іп мімо обробки насіння протягом 4 тижнівStudy of ip past seed treatment for 4 weeks
Сполука формули (І), аліламід 4-гідрокси-4,5-диметил-2-триметилсилайілдигідротіофен-3-карбонової кислоти, матеріал технічної чистоти, прийнятої майже як 10095 чистота, відважують у невеликі скляні пробірки у кількостях 12,5, 25, 50 та 100мг. Кожну порцію технічного матеріалу розчиняють у 2мл ацетону та наносять на 100г озимої пшениці "Кіто". У неопрацьовану контрольну партію 100г "Киіто" також додають 2мл ацетону.The compound of formula (I), allylamide of 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilyldihydrothiophene-3-carboxylic acid, material of technical purity, accepted as almost 10095 purity, is weighed into small glass tubes in amounts of 12.5, 25, 50 and 100 mg. Each portion of the technical material is dissolved in 2 ml of acetone and applied to 100 g of "Kito" winter wheat. 2 ml of acetone is also added to the unprocessed control batch of 100 g of "Kiito".
Насіння обробляють у такий спосіб; засипають 100г у чашку для обробки пристрою для обробки насіння НЕСЕ Га 11, закривають кришку та включають пристрій, який починає швидко обертати насіння. Розчини технічного матеріалу у ацетоні повільно піпеткою додають на обертовий диск, який направляє матеріал на насіння. оSeeds are processed in the following way; pour 100 g into the processing cup of the NESE Ha 11 seed processing device, close the lid and turn on the device, which starts rapidly rotating the seeds. Solutions of the technical material in acetone are slowly added with a pipette to the rotating disk, which directs the material to the seed. at
Обробленому насінню дають обертатися протягом, принаймні, 15 секунд перед тим, як їх збирають, та поміщають у паперовий пакет та залишають сушитися на повітрі протягом 24 годин перед сівбою.Treated seeds are allowed to spin for at least 15 seconds before being harvested and placed in a paper bag and allowed to air dry for 24 hours before sowing.
Горщики "контейнери" ємністю приблизно 120мл наповнюють знизу доверху 20мл вологого вермикуліту, бОмл о інфікованого 59 грунту, З зернини та 15мл інфікованого Со грунту. Тонкий шар вермикуліту та етикетку, у якій надана інформація з обробки, додають у кожен горщик. б"Container" pots with a capacity of approximately 120 ml are filled from the bottom to the top with 20 ml of wet vermiculite, bOml of infected 59 soil, Z grain and 15 ml of infected So soil. A thin layer of vermiculite and a label with treatment information are added to each pot. b
Проводилося сім довільних повторень для кожної обробки. Інфікований 9 грунт одержували змішуванням юю висушеного інокулята вівса у кількості 495 за об'ємом з пастеризованим грунтом. Висушений інокулят вівса отримують додаванням грибка до двічі стерилізованих зернин вівса та інкубуванням протягом приблизно 30 днів. со 3з5 Інфікований овес потім сушать на повітрі та зберігають у паперових мішках при кімнатній температурі до юю використання. Після додавання 5Омл інфікованого грунту у горщики, грунт у всіх горщиках зволожують. Потім у кожен горщик додають по три зернини сорту "Кто", причому рукавички змінюють після кожної стадії обробки.Seven random replicates were performed for each treatment. Infected 9 soil was obtained by mixing dried oat inoculum in the amount of 495 by volume with pasteurized soil. Dried oat inoculum is obtained by adding the fungus to twice sterilized oat grains and incubating for approximately 30 days. со 3з5 Infected oats are then air-dried and stored in paper bags at room temperature until use. After adding 5 Oml of infected soil to the pots, the soil in all the pots is moistened. Then three grains of the "Kto" variety are added to each pot, and the gloves are changed after each stage of processing.
Насіння накривають додатковими 15мл інфікованого грунту та тонким шаром вермикуліту. Горщики довільно « перемішують та поміщають у кімнату для вирощування з денною температурою 187С та нічною -157С, з 470 періодами освітлення та темряви 12 годин/12 годин, з освітленням 16000 люкс та 8595 вологістю. Горщики - с обробляють три рази у тиждень 1Омл у кожен горщик. Оцінку схожості та сили сходів проводять через тиждень ц після сівби. "» Через три тижні фіксують у кожнім горщику кількість рослин, важкість кореневої гнилі, чисельність склеротичних уражень і чисельність чорних стеблин. Оцінку ступеня захворювання проводять у такий спосіб: сл со с , , ре) Результати даних тестів представлені нижче:The seeds are covered with an additional 15 ml of infected soil and a thin layer of vermiculite. The pots are randomly "mixed" and placed in a grow room with daytime temperatures of 187C and -157C at night, with 470 12h/12h light/dark periods, 16000 lux illumination and 8595 humidity. Pots - s are treated three times a week with 1 Oml in each pot. Germination and seedling strength are evaluated a week or two after sowing. "» After three weeks, the number of plants in each pot, the severity of root rot, the number of sclerotic lesions and the number of black stems are recorded. The degree of the disease is assessed as follows:
ІЧ е)IR e)
Активний інгредієнт |Кількість активного інгредієнта (г/ 10Окг насіння) й о ю ГЕНИ ПИ по НОСННЯ ПОН НО ПОНActive ingredient | Amount of active ingredient (g/ 10Okg of seeds)
Фора) 10000000000000000011018000027001098006 5 бо Склеротичні ураженняHandicap) 10000000000000000011018000027001098006 5 points Sclerotic lesions
Активний інгредієнт |Кількість активного інгредієнта (г/10Окг насіння) кю 00010056Active ingredient | Amount of active ingredient (g/10Okg of seeds) kyu 00010056
Фора 110000000000ю0011111000010015 вHandicap 110000000000ю0011111000010015 in
Фериуії 17890010Feriuii 17890010
Формулац) 17771111111111116111111111116111110 16183Formula) 177711111111111161111111111116111110 16183
Формулац) 17771116 11111111111711о о 1лою |вFormula) 17771116 11111111111711o o 1 loy |in
Активний інгредієнт |Кількість активного інгредієнта (г/10Окг насіння) шию 00017115 61 91910Active ingredient | Amount of active ingredient (g/10 kg of seeds) neck 00017115 61 91910
Формулац) 17771111111111112611111111111110111130ю лоюFormula) 17771111111111112611111111111110111130 lard
Формулац) 17771116 11111110 |з 17лоо лоюFormula) 17771116 11111110 | with 17loo tallow
З представлених вище таблиць видно, що даний винахід, як виявилося, непередбачене здатен приглушувати ба, добре пристосований для досягнення всіх цілей, описаних вище, та має переваги, які очевидні і які сч ов притаманні даному винаходу.It can be seen from the tables presented above that this invention, as it turned out, is capable of muting the unexpected, is well adapted to achieve all the goals described above, and has advantages that are obvious and that are inherent in this invention.
Слід розуміти, що деякі характеристики та підкомбінації є корисними і можуть застосовуватися без (о) звернення до інших характеристик та підкомбінацій. Усе це охоплюється обсягом формули винаходу.It should be understood that some characteristics and sub-combinations are useful and can be applied without (o) recourse to other characteristics and sub-combinations. All this is covered by the scope of the claims.
Оскільки даний винахід може бути реалізований у багатьох втіленнях, не виходячи за його рамки, слід розуміти, що все описане тут вважається ілюстративним і не обмежує суть даного винаходу. соSince the present invention can be implemented in many embodiments without departing from its scope, it should be understood that everything described herein is considered illustrative and not limiting the essence of the present invention. co
ФоFo
Claims (97)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8839898P | 1998-06-05 | 1998-06-05 | |
| PCT/US1999/012502 WO1999062915A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-06-04 | Substituted five-membered heterocyclic compounds, fungicidal compositions containing them and methods of making thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA58598C2 true UA58598C2 (en) | 2003-08-15 |
Family
ID=22211142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2001010126A UA58598C2 (en) | 1998-06-05 | 1999-04-06 | PROCESS FOR 4,5-DIMETHYL-N-2-PROPENYL-2-(trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide PREPARATION, SUBSTITUTED FIVE MEMBERED HETEROCYCLIC COMPOUNDS, FUNGICIDAL COMPOSITION CONTAINIG THEM AND METHOD FOR PLANT DISEASES CONTROL |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6140511A (en) |
| EP (1) | EP1084130B1 (en) |
| CN (2) | CN1182142C (en) |
| AT (1) | ATE223422T1 (en) |
| AU (1) | AU762985B2 (en) |
| BR (1) | BR9911624B1 (en) |
| CA (1) | CA2334221C (en) |
| CZ (1) | CZ299799B6 (en) |
| DE (1) | DE69902782T2 (en) |
| DK (1) | DK1084130T3 (en) |
| ES (1) | ES2183568T3 (en) |
| PL (1) | PL199097B1 (en) |
| PT (1) | PT1084130E (en) |
| RU (1) | RU2220973C2 (en) |
| UA (1) | UA58598C2 (en) |
| WO (1) | WO1999062915A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1275301A1 (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-15 | Bayer CropScience S.A. | Trisubstituted heterocyclic compounds and their use as fungicides |
| EP1620431B1 (en) * | 2003-05-07 | 2008-08-27 | Syngenta Participations AG | 3-carbonylaminothiophenes and their use as fungicides |
| RU2264638C1 (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Поволжская государственная академия телекоммуникаций и информатики" | Method for increasing bandwidth of multi-mode fiber-optic communication line |
| DE102011017541A1 (en) | 2010-04-29 | 2011-11-10 | Basf Se | Composition useful for controlling phytopathogenic harmful fungi, and protecting a plant propagation material, comprises2',4'-dimethoxy-4-cyclopropyl-1,2,3-thiadiazole-5-carboxanilide and silthiofam |
| CN103044479B (en) * | 2012-12-12 | 2015-09-02 | 河南农业大学 | The synthetic method of bactericide of silthiopham |
| CN105111229B (en) * | 2015-06-08 | 2019-03-08 | 杭州师范大学 | A kind of synthetic method of silthiazide |
| CN106905357B (en) * | 2017-03-09 | 2019-04-09 | 南京工业大学 | Preparation method of silthiopham key intermediate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SK44894A3 (en) * | 1991-10-18 | 1995-04-12 | Monsanto Co | Trisubstituted aromatic compounds, method of their preparation and fungicidal agents |
| US5486621A (en) * | 1994-12-15 | 1996-01-23 | Monsanto Company | Fungicides for the control of take-all disease of plants |
-
1999
- 1999-04-06 UA UA2001010126A patent/UA58598C2/en unknown
- 1999-06-04 RU RU2001101165/04A patent/RU2220973C2/en active
- 1999-06-04 CN CNB998093394A patent/CN1182142C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 CA CA002334221A patent/CA2334221C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 PT PT99927224T patent/PT1084130E/en unknown
- 1999-06-04 DK DK99927224T patent/DK1084130T3/en active
- 1999-06-04 US US09/326,225 patent/US6140511A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 AU AU44183/99A patent/AU762985B2/en not_active Expired
- 1999-06-04 WO PCT/US1999/012502 patent/WO1999062915A1/en not_active Ceased
- 1999-06-04 ES ES99927224T patent/ES2183568T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 CZ CZ20004529A patent/CZ299799B6/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-04 CN CNB2004100898232A patent/CN100503594C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 DE DE69902782T patent/DE69902782T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 EP EP99927224A patent/EP1084130B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 BR BRPI9911624-3A patent/BR9911624B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-04 PL PL345161A patent/PL199097B1/en unknown
- 1999-06-04 AT AT99927224T patent/ATE223422T1/en active
-
2000
- 2000-07-05 US US09/609,211 patent/US6291513B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU762985B2 (en) | 2003-07-10 |
| CA2334221C (en) | 2008-12-23 |
| RU2220973C2 (en) | 2004-01-10 |
| EP1084130A1 (en) | 2001-03-21 |
| DK1084130T3 (en) | 2002-10-21 |
| CZ299799B6 (en) | 2008-11-26 |
| DE69902782D1 (en) | 2002-10-10 |
| DE69902782T2 (en) | 2003-05-28 |
| CN1314907A (en) | 2001-09-26 |
| BR9911624B1 (en) | 2010-07-13 |
| CA2334221A1 (en) | 1999-12-09 |
| BR9911624A (en) | 2001-10-30 |
| AU4418399A (en) | 1999-12-20 |
| CZ20004529A3 (en) | 2001-06-13 |
| US6291513B1 (en) | 2001-09-18 |
| CN1182142C (en) | 2004-12-29 |
| ATE223422T1 (en) | 2002-09-15 |
| CN100503594C (en) | 2009-06-24 |
| PT1084130E (en) | 2003-01-31 |
| ES2183568T3 (en) | 2003-03-16 |
| WO1999062915A1 (en) | 1999-12-09 |
| PL345161A1 (en) | 2001-12-03 |
| CN1623995A (en) | 2005-06-08 |
| PL199097B1 (en) | 2008-08-29 |
| EP1084130B1 (en) | 2002-09-04 |
| US6140511A (en) | 2000-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5486621A (en) | Fungicides for the control of take-all disease of plants | |
| UA58598C2 (en) | PROCESS FOR 4,5-DIMETHYL-N-2-PROPENYL-2-(trimethylsilyl)-3-thiophenecarboxamide PREPARATION, SUBSTITUTED FIVE MEMBERED HETEROCYCLIC COMPOUNDS, FUNGICIDAL COMPOSITION CONTAINIG THEM AND METHOD FOR PLANT DISEASES CONTROL | |
| US4146646A (en) | Bis-amide fungicidal compounds | |
| JPH02503924A (en) | 5-fluoromethyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, processes for their preparation and compositions for their use as herbicides | |
| JPS599521B2 (en) | herbicide | |
| US4396414A (en) | Method of increasing the yield of legumes utilizing chloroacetylamino-1,3-dioxanes | |
| US3834887A (en) | Stunting plants employing 4-oxo-alpha-phenyl-2,5-cyclohexadiene-delta1,alpha-acetonitrile,o-(alkylcarbamyl)oximes | |
| JPH0742259B2 (en) | Benzamide derivative | |
| JPH0142262B2 (en) | ||
| JPH02178266A (en) | Nicotinic acid anilide compound and herbicide containing the compound | |
| JPH0251553B2 (en) | ||
| JPS60126267A (en) | Schiff base derivative, its preparation and fungicide for agricultural and horticultural purposes containing the same | |
| JPS63264480A (en) | 4h-3,1-benzoxazine derivative, production thereof and agricultural and horticultural fungicide containing said derivative | |
| JPH0329070B2 (en) | ||
| JPH05148235A (en) | Novel phenoxypropionate derivative and herbicide containing it as an active ingredient | |
| JPS606680A (en) | Benzoxathiol-2-one derivative and agricultural and horticultural fungicide | |
| JPH0240384A (en) | Substituted heterocyclic carboxylic acid derivative, production thereof and agricultural and horticultural fungicide comprising the same derivative as active ingredient | |
| JPH0466869B2 (en) | ||
| JPH0123472B2 (en) | ||
| JPS59170073A (en) | Imidazole derivative, production thereof and agricultural and horticultural germicide, plant growth regulating agent or herbicide containing the same as active constituent | |
| JPS6025968A (en) | Isonicotinic acid anilide derivative and agricultural and horticultural fungicide composed of said derivative | |
| JPH01316306A (en) | Herbicide | |
| JPS6176463A (en) | N-alkylisoniconitic acid anilide derivative, its preparation, and agricultural and horticultural fungicide containing same | |
| JPS606655A (en) | Dithiocarbamate derivative and fungicide for agricultural and horticultural use | |
| JPH0368860B2 (en) |