UA125905C2 - Сенсор на основі явища поверхневого плазмонного резонансу - Google Patents

Abstract

Винахід належить до галузі оптоелектронних твердотільних сенсорних приладів на основі поверхневого плазмонного резонансу (ППР) для хімічного і біологічного аналізу. Сенсор на основі явища поверхневого плазмонного резонансу містить джерело р-поляризованого монохроматичного світла, плоско-паралельну поліровану скляну підкладинку з показником заломлення N, на одній поверхні якої розташовано плівковий металевий шар товщиною 30…60 нм, який контактує з досліджуваною речовиною, а інша поверхня підкладинки оптично контактує з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття. Між контактуючими поверхнями підкладинки і призми розташована імерсійна рідина. Згідно з винаходом, поверхня скляної підкладинки зі сторони металевого шару додатково має поверхневий шар товщиною 200…800 нм з показником заломлення, який менше показника заломлення скляної підкладинки і становить 1,45…0,990N. Даний поверхневий шар утворений електронно-променевою обробкою поверхні скляної підкладинки зі сторони металевого шару. Винахід забезпечує підвищення чутливості вимірювань при сталому діапазоні вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття.

Description

з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття. Між контактуючими поверхнями підкладинки і призми розташована імерсійна рідина. Згідно з винаходом, поверхня скляної підкладинки зі сторони металевого шару додатково має поверхневий шар товщиною 200...800 нм з показником заломлення, який менше показника заломлення скляної підкладинки і становить 1,45...0,99-М. Даний поверхневий шар утворений електронно-променевою обробкою поверхні скляної підкладинки зі сторони металевого шару. Винахід забезпечує підвищення чутливості вимірювань при сталому діапазоні вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття. й що - вхід НН вихід о; ; І Е с ; р - ра рака й а ше ди й / рн ра й 7 і я ч а. Н й 1

Фіг. 1

Запропонований винахід належить до галузі оптоелектронних твердотільних сенсорних приладів на основі поверхневого плазмонного резонансу (ППР) для хімічного і біологічного аналізу, заснованого на реєстрації адсорбції або реакції взаємодії молекул у газовому і рідкому середовищах. Ці прилади дозволяють робити екологічний моніторинг навколишнього середовища, а також експресний аналіз складу продуктів, рідин при медичних та клінічних дослідженнях. Запропонований винахід може бути використаний для виробництва сенсорних приладів, які працюють на явищі ППР.

Відомий прилад на основі явища ППР (1) містить оптичний вузол, який складається з призми повного внутрішнього відбиття з металевою плівкою, джерела р-поляризованого монохроматичного випромінювання, яке опромінює металеву плівку з боку призми, та системи вимірювання інтенсивності відбитого від металевої плівки світла. Принцип роботи приладу полягає у вимірюванні інтенсивності відбитого від металевої плівки монохроматичного світла при зміні кута падіння. При певному куті падіння за рахунок поглинання енергії падаючої хвилі плазмонами металевої плівки інтенсивність відбитого світла суттєво зменшується, що безпосередньо можна спостерігати як провал на характеристиці відбиття діапазоні кутів більше критичного. Дослідження даної залежності в умовах адсорбції чи взаємодії молекул, що відбуваються на протилежній стороні металевої плівки, дозволяє вивчати взаємодію між біохімічними об'єктами, що досліджуються. У цьому приладі вимір характеристики відбиття здійснюється з використанням широкого світлового променя, що покриває певний інтервал кутів падіння і фокусується в одній точці на металевій поверхні. Відбите випромінювання експонується на лінійку фотодіодів і створює певний електричний сигнал, що в подальшому аналізується. Процес адсорбції біологічних молекул на сенсорну поверхню аналогічний формуванню шару молекул з певним коефіцієнтом заломлення та товщиною. Форма резонансної кривої та положення мінімуму змінюється в процесі адсорбції. Таким чином, прилад дозволяє протягом кількох хвилин детектувати процеси адсорбції і взаємодії молекул, що відбуваються на сенсорній поверхні за рахунок визначення положення мінімуму резонансної кривої з плином часу при скануванні лінійки фотоприймачів, що дозволяє зробити висновок про процеси біохімічної взаємодії досліджуваних реагентів.

Недоліком відомої сенсорної системи є малий кут сканування (5 кут. град.), який дозволяє

Зо досліджувати шари аналіту з коефіцієнтом заломлення тільки у вузькому діапазоні 1.33--1.38, що обмежує перелік досліджуваних середовищ.

Також відомий прилад для детектування і визначення концентрації біомолекул |2). Прилад містить оптичний вузол, який складається з джерела р-поляризованого монохроматичного світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню плівковим металевим робочим елементом товщиною 45...60 нм, що містить у собі плівку золота, і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елементу світла, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном і системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми. Детектування і визначення концентрації біомолекул і молекулярних комплексів полягає в опроміненні металевої плівки з боку призми в широкому діапазоні кутів падіння, що досягається механічним поворотом призми, реєстрації відбитої інтенсивності для всього набору кутів падіння і математичну обробку даних вимірів за спеціально розробленим алгоритмом, тобто отримання характеристики відбиття - залежності відбитої інтенсивності від кута падіння світла. Аналізуючи форму характеристики відбиття та кутове положення мінімуму, можна аналізувати характер біомолекулярних взаємодій для широкого кола речовин.

Основними перевагами приладу є можливість працювати з середовищами з показниками заломлення 1,0-14,5, а також отримувати повну характеристику відбиття для подальшої математичної обробки на відміну від вищезгаданого сенсора без механічної розгортки по куту падіння випромінювання.

Основним недоліком вищенаведеного аналога є те, що робочий елемент наноситься безпосередньо на поверхню призми, що є технологічно складним, оскільки для напорошення металевих плівок лише на одну грань призми необхідне спеціальне устаткування. Крім цього у випадку виходу з ладу робочого елемента, через його інтенсивну експлуатацію, необхідно замінювати коштовну призму, що є економічно невигідним кроком.

Найбільш близьким технічним рішенням, прийнятим за прототип, є сенсор на основі явища поверхневого плазмонного резонансу |ІЗЇ, що містить плоско-паралельну поліровану скляну підкладинку, на одній поверхні якої розташовано плівковий металевий робочий елемент, а інша поверхня підкладинки, оптично контактує з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття, причому між контактуючими поверхнями підкладинки і призми розташована імерсійна рідина. бо Автори |ІЗ| застосовували підкладинку зі скла (показник заломлення 1,51) з габаритними розмірами 41 х 19 х 1,5 мм3, скляну призму (показник заломлення 1,52) та імерсійну рідину (показник заломлення 1,45), а робочий елемент представляв собою плівку золота товщиною 30...60 нм. Основною перевагою прототипу є можливість оперативної заміни робочого елемента при виході його з ладу шляхом заміни скляної підкладинки.

Недоліком прототипу є різниця між показниками заломлення досліджуваного середовища та підкладинки, що зменшує чутливість вимірювання. Зменшення показника заломлення підкладинки та наближення його значення до показника заломлення досліджуваного середовища є небажаним оскільки призведе до звуження динамічного діапазону вимірювання показників заломлення досліджуваного середовища через звуження діапазону вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття.

Задачею запропонованого винаходу є підвищення чутливості вимірювань при сталому діапазоні вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття.

Поставлена задача вирішується тим, що пропонується сенсор на основі явища поверхневого плазмонного резонансу, який містить джерело р-поляризованого монохроматичного світла, плоско-паралельну поліровану скляну підкладинку з показником заломлення М, на одній поверхні якої розташовано плівковий металевий шар товщиною 30...60 нм, який контактує з досліджуваною речовиною, а інша поверхня підкладинки оптично контактує з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття, причому між контактуючими поверхнями підкладинки і призми розташована імерсійна рідина, який відрізняється тим, що поверхня скляної підкладинки зі сторони металевого шару додатково має поверхневий шар товщиною 200...800 нм з показником заломлення, який менше показника заломлення скляної підкладинки і становить 1,45....0,99.М, який утворений електронно-променевою обробкою поверхні скляної підкладинки зі сторони металевого шару.

На фіг. 1 - приведена блок-схема ППР-сенсора винаходу, що заявляється, де 1 -джерело р- поляризованого монохроматичного видимого світла, 2 - призма повного внутрішнього відбиття,

З - скляна підкладинка, 4 - додатковий поверхневий шар, 5 - адгезійний шар хрому, 6 - металева плівка робочого елемента (золото), у якому відбувається збудження поверхневих плазмонів, 7 - проточна кювета для подачі досліджуваної проби, 8 - імерсійна рідина, 9 - система вимірювання інтенсивності світла, відбитого від межі поділу призма/металева плівка.

Зо Сенсор працює наступним чином: призма (2) дискретно (під дією крокового двигуна) змінює своє положення в діапазоні кутів повного внутрішнього відбиття від межі поділу призма-метал відносно напрямку розповсюдження р-поляризованого монохроматичного видимого світла; під дією світла поверхневі плазмони збуджуються в металевій плівці (б), нанесеній через адгезійний шар хрому (5) на поверхню додаткового (4) шару скляної підкладинки (3), розміщеної на призмі повного внутрішнього відбиття (2) через імерсійну рідину (8). Протічна кювета (7) має патрубки для введення та виведення досліджуваної речовини. При резонансі частот фотонів джерела р-поляризованого монохроматичного світла (1) і електронної плазми на зовнішній поверхні металевої плівки робочого елемента (б) відбувається суттєве поглинання енергії фотонів. Проявом цього є зменшення інтенсивності відбитого світла при певному куті падіння світла, яке фіксується системою вимірювання інтенсивності світла (9), що відповідає певним характеристикам досліджуваних речовин або результату взаємодії їх компонентів.

Запропонований сенсор на основі явища поверхневого плазмонного резонансу, у якого поверхня скляної підкладинки зі сторони металевого шару додатково має поверхневий шар товщиною 200...800 нм, утворений електронно-променевою обробкою поверхні скляної підкладинки зі сторони металевого шару. Показник заломлення утвореного шару менший за показник заломлення скляної підкладинки М і становить 1,45....0,99.М, що порівняно з прототипом, забезпечує підвищення чутливості вимірювань. При цьому утворення такого поверхневого шару не змінює діапазон вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття, оскільки не зсуває початкове значення характеристики відбиття (як у прототипі, див. ІЗ, стор. 64|) Запропонований діапазон товщини поверхневого шару обумовлений забезпеченням збільшення чутливості, у порівнянні з прототипом при однакових умовах вимірювання та показником заломлення поверхневого шару. Запропонований діапазон показника заломлення поверхневого шару обумовлений збільшенням чутливості, у порівнянні з прототипом, при однакових умовах вимірювання, та нижнею границею діапазону показників заломлення оптичного скла.

Для обгрунтування запропонованих характеристик поверхневого шару було проведено математичне моделювання на основі матриць розсіяння Джонса та формул Френеля |4)| для плівкового металевого шару товщиною 50 нм з комплексною діелектричною проникністю єм - - 12,9284| 1,296 та показника заломлення М скляної підкладинки по-1,51 (відповідно до бо прототипу) ії досліджуваної речовини по-1,33 (дистильована вода). Показник заломлення поверхневого шару змінювали в межах від по-1,45 (кварцове скло) до 0,99-М (по-1,50).

Розрахована залежність чутливості сенсора від товщини поверхневого шару підкладинки та його показника заломлення для трьох значень 1,45; 1,48 та 1,50 наведена на фіг. 2. З графіку залежності видно, що у випадку наявності поверхневого шару чутливість зростає у 1,5 рази для оптимальної товщини поверхневого шару 400 нм і заданого показника заломлення досліджуваної речовини. При товщині поверхневого шару меншій 200 нм та більшій за 800 нм чутливість вимірювання менша за значенням, або наближена до значення чутливості прототипу. Графік залежності зміни кутового положення мінімуму характеристики відбиття від показника заломлення скляної підкладинки і її поверхневого шару для прототипу та винаходу наведено на фіг. З для досліджуваного середовища дистильованої води (по-1,33). При цьому товщина поверхневого шару була обрана рівною 400 нм, котра є оптимальною для досягнення максимальної чутливості. Як видно з фіг. З для винаходу, що заявляється, кутове положення мінімуму характеристики відбиття зсувається у сторону менших кутів, що забезпечує сталість діапазону вимірювання показників заломлення досліджуваної речовини, тобто різниці між верхньою та нижньою межами діапазону вимірювання. При цьому для прототипу кутове положення мінімуму характеристики відбиття зсувається у сторону більших кутів, що призводить до звуження діапазону вимірювання.

Запропоновані параметри поверхневого шару (товщина та показник заломлення) можна отримати після оптичного полірування з додатковою електронно- променевою обробкою поверхні скла підкладинки |5Ї, що раніше не використовувалось для підготовки поверхні підкладинок сенсорів на основі явища поверхневого плазмонного резонансу. При цьому діапазон вимірювання діапазону вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття показника і заломлення досліджуваного середовища залишається сталим. Таким чином, запропоноване технічне рішення вирішує поставлену задачу.

Сукупність відомих і запропонованих ознак приладу, що заявляється, раніше не була відома і тому запропонований винахід відповідає критерію новизни та корисності.

Приклад реалізації.

Для реалізації технічного рішення було зібрано два сенсори, згідно із схемою, наведеною на фіг. 1. Як джерело р-поляризованого монохроматичного світла в обох сенсорах було

Зо використано напівпровідникові СаАє лазери з довжиною хвилі 650 нм, призми повного внутрішнього відбиття і підкладинки виконані з оптичного силікатного скла марки К8 з показником заломлення 1,514 близьким за значенням до показників заломлення призми та підкладок прототипу. Робоча грань підкладинки одного із сенсорів після полірування за оптичною технологією додатково пройшла електронно-променеву обробку, відповідно до способу |З), для утворення додаткового шару через її локальний нагрів (відповідно до винаходу). Електронно-променева обробка проводилась у вакуумі лінійним променем, який сканував поверхню скляної підкладинки. Оскільки обробка проводилась у вакуумі, компоненти з меншою температурою випаровування з поверхневого шару скла випаровувались, що зменшувало його показник заломлення. Підкладинка другого сенсора не проходила електронно- променеву обробку.

Показник заломлення додаткового шару плоско-паралельної скляної пластини контролювали рефрактометричним методом, а товщину додаткового шару методом рентгенівської рефлектометри. Потім на оброблену поверхню обох скляних підкладок термічним напорошенням у вакуумі на пристрою ВУП-5 було нанесено спочатку шар хрому товщиною 2...4 нм, потім золота товщиною 30...60 нм (відповідно до прототипу). Далі визначали чутливість обох сенсорів по зміні напруги на виході фотоприймача системи вимірювання інтенсивності світла при зсуві характеристик відбиття внаслідок зміні показника заломлення досліджуваної речовини. Як досліджувану речовину застосовували розчини глюкози з концентраціями 1.3, 2.5, 8.5, 14, 20 та 25 95об., а як референт - дистильовану воду, кінетика заміщення якої на досліджувані речовини показана на Фіг.4. Для всіх випадків концентрації водних розчинів глюкози чутливість зросла у 1,8 рази через наявність поверхневого шару зі зменшеним значенням показника заломлення порівняно з показником заломлення скляної підкладинки. За результатами рефрактометрії встановлено, що показник заломлення поверхневого шару, що утворився внаслідок електронно-променевої обробки, становив 1,4577-0,0002, а його товщина визначена методом рентгенівської рефлектометри становила 35021 нм.

Таким чином, результати вимірювань показали, що при використанні запропонованого сенсора, чутливість вимірювання зростає у 1,8 рази при сталому діапазоні вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття. бо Джерела інформації:

1. Опцпед іаіе5 Раїєпі: 6,480,282, МПК сО1М 021/05. СарійПагу зипйасе ріавєтоп гезопапсе зепзог апа тийівепзогв / СпіпомувКу Т.М., Меє 5.5.; Мометрбег 12, 2002 2. Ширшов Ю.М., Венгер Є.Ф., Прохорович А.В., Ушенін Ю.В., Мацас Є.П., Чегель В..,

Самойлов А.В., Спосіб детектування та визначення концентрації біомолекул та молекулярних комплексів та пристрій для його здійснення; Патент України Мо 46018, опубл. 15.05.2002; бюл.

Мо 5

З. зпорок В.А., КовійКемісп К.М., І увепКо 5.І., | уїмуп Р.М., Гуїмуп О.5., Матукіп 5.М., 2упіо

З.А., Оріїса! Біозепзої5 Базей оп Ше зипасе ріазтоп гезопапсе рпепотепоп: оріїтігайоп ої Ше теїа! Іауег рагатеїег5 / Зетісопаийсіог РНузісх, Оцапішт ЕІесігопісв апа Оріовієсігопісв.-2001. -

МОЇ.4, Мо 1. - Р.56-69. 4. Аззам Р.Зллипсометрия и поляризованньй свет. / Р. Аззам, Н. Башара - М.: Мир, 1981.- 583 с. 5. Канашевич Г.В., Голуб М.В., Клочанка Н.В., Ясінський Д.С. Спосіб обробки скла, патент

України на корисну модель Мо 112084 від 12.12.2016, бюл. Мо 23.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Сенсор на основі явища поверхневого плазмонного резонансу, який містить джерело р- поляризованого монохроматичного світла, плоско-паралельну поліровану скляну підкладинку з показником заломлення М, на одній поверхні якої розташовано плівковий металевий шар товщиною 30...60 нм, який контактує з досліджуваною речовиною, а інша поверхня підкладинки оптично контактує з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття, причому між контактуючими поверхнями підкладинки і призми розташована імерсійна рідина, який відрізняється тим, що поверхня скляної підкладинки зі сторони металевого шару додатково має поверхневий шар товщиною 200...800 нм з показником заломлення, який менше показника заломлення скляної підкладинки і становить 1,45...0,99-М, який утворений електронно- променевою обробкою поверхні скляної підкладинки зі сторони металевого шару. о - о еф т Ше я | пк, 7 Ше Я - РА Я с Ка ; р ; ; рн зн р р | , й пт Що р і Ка о ; :ч чудни! й

   Фіг.

   ск Моказник чадомлення вх - Її м поверхненого шійру в. БО Е щч мн й вв. е ! ша Ж | : ан БК ПП рототни ва З Н т хо : МН Не й Кс г Ж ад. Я шк я не фр, в в «Ж Важ вежиттфтя пн жнннп ЖИ Ик пен пару і 4 Да. г о п ЗП ЯИио -Е - а ве і ! Ко і з я 3 нн и ЕК С п В ЕН Товщина поверхневого шарх. й

   Фіг. 2 о Щ- ке і і з лісу і пеуевимізуя вол Межі діапазону вимірювання: Бе і Н - : а Ше Нижні: се і щі | с-- Прототип ков. г п-н- Винахід о ще в 4 ке Ес ши. ними пив ие пи зиия повин зви помпи знов сини сни зим поні вв ви зи 145 1.46 Ба 18 ех Ге БА Показник заломлення ская

   Фіг. З я пиши шини ши ши шин и о : Н : : : : : НУ Й Н що : : : : ше пшннни НН і Е о нин о п сн МЕ о В НИ хе Р нин нн нн ва і : : Н : : : ХЕ : : : | ! оон : : : : ! : ! : : ! І ш і нн нн ан и ШИ ше яки ! : : офже р ЗО, Щ : : : : її ж ШИ : КЕ: і Ку і : : Я : ШЕ ГЕ Ше ЕРА: ! х Я : Я : ще Ж Е ШИНУ НН ! д : : Рок : 5, ЗІ Ро. - й Я : НВ: : і КВН: З Н ;

   їх . ло ин пн пи Є сн КИ Щ. нед ії . : шо | : : ! при шини ні по оо даді ! ше ше М ЩО: С т. зв пес нне нШ ШИ ИМЕНИ, ше в обме и пи дишннни шини ши ши: : і Н . . : 135 НЕ Я: З 53 М У: м се і Яке Б нн нн ни ши а ни вини КОЗИ а ї мк м ща чу ЖК с па В Коник? К ШИ ще ШЕ і Щ Б : Я ! : : : : і о Петя ут и и и Х у пк 1015 35 МЕ ОЗ Р Я Мох об ва Чде вими ДЕННЯ. хвали

   Фіг. А