UA124797C2 - Термопластичний крохмаль - Google Patents

Abstract

Винахід належить до способу отримання термопластичного крохмалю, в якому суміш, що включає крохмаль і поліол, переважно вибрану із групи, що включає поліетиленгліколь, моносахариди, цукрові спирти, такі як гліцерин, сорбіт, еритритол, ксиліт або маніт та їх суміші, в кількості від 10 до 25 мас. % суміші та епоксиду, вибраного із групи, яка включає епоксидовані рослинні олії, такі як соєва олія, лляна олія, соняшникова олія, реп’яхова олію та їх суміші, у кількості від 0,1 до 6, переважно від 2,5 до 3,5 мас. % суміші екструдується, суміш також містить кислоту, переважно карбонову кислоту, вибрану із групи, яка складається з лимонної кислоти, яблучної або винної кислоти, в кількості від 0 до 1, переважно від 0,1 до 0,5 мас. % суміші. Винахід також належить до такого виробленого термопластичного крохмалю, до сполуки, отриманої за допомогою термопластичного крохмалю, і до плівки, отриманої з такої сполуки. 2

Description

Даний винахід відноситься до способу отримання термопластичного крохмалю, до виготовленого таким чином термопластичного крохмалю, до композиції, яка містить термопластичний крохмаль, і плівки, отриманої за допомогою такої композиції.

Відповідно до визначення Сагмаїйо, термопластичний крохмаль (який надалі також згадується як ТПК) є аморфним або напівкристалічним матеріалом, який складається з розмеленого або деструктурованого крохмалю і одного або декількох пластифікаторів. ТПК може бути неодноразово переведений у пластичний стан та повторно затвердівати та дозволяє формувати його під дією тепла та сили зсуву, що дозволяє обробляти його застосовуючи технології виробництва пластмас. ТПК як матеріал зазвичай має гідрофільний характер, це означає, що властивості матеріалу сильно залежать від температурних параметрів навколишнього середовища. З цієї причини ТПК рідко використовується безпосередньо або виключно для виробництва біопластику. Використання тонко розподіленого ТПК (дисперсна фаза) в полімерній матриці (безперервна фаза), з іншого боку, дає можливість: а) значно збільшити частку речовини біологічного походження в складі пластмас і б) включення здатного до біологічної деструкції компонента, в залежності від вибору матричного полімеру. Матеріали, які повинні мати здатність повністю розкладатися або компостуватися (наприклад, згідно стандарту ЕМ 13432), вимагають використання полімерної матриці, яка може розкладатися в біологічному середовищі під дією води та під впливом мікроорганізмів.

При підвищенні температури термопластичні полімери можуть бути багаторазово розплавлені. Після охолодження, вони мають в основному кристалічну або аморфну структуру.

Ця властивість використовується для формування та функціонування завдяки тому, що температура склування (Ту) термопластиків нижча від кімнатної температури. Нативний крохмаль не демонструє таких властивостей. При переробці в термопластичний матеріал, спочатку напівкристалічна, зерниста структура розбивається щоб утворити безперервну аморфну фазу, забезпечуючи, таким чином, можливість формування крохмалю за допомогою звичайних методів обробки пластмас. При нагріванні вище температури желатинізації у присутності води крохмаль починає набрякати. Під час цього процесу рідина дифундує всередину зерен і остаточно взаємодіє з вільними гідроксигрупами молекул крохмалю. Це розриває водневі зв'язки, матеріал втрачає кристалічність, і врешті аморфні ділянки починають

Зо розчинятися. Процес принципово визначається температурною кривою. До порогового значення приблизно 50 С процес є зворотнім. Подальше нагрівання викликає незворотно сильне набрякання. Втрата кристалічності призводить до того, що зерна крохмалю втрачають властиву їм структуру "лусочок цибулі" і подвійне заломлення світлових променів, видиме під мікроскопом, а в'язкість суспензії швидко збільшується. В процесі екструзії, на додачу до води також додають пластифікатори, щоб досягнути розщеплення крохмалю за умов дефіциту води.

При використанні таких пластифікаторів як гліцерин, сорбіт, еритритол, поліетиленгліколь, різні моно- і дисахариди або цукрові спирти, міжмолекулярні взаємодії знижуються, подібно до дії води, шляхом розриву водневих зв'язків між молекулами крохмалю. Процедура в екструдері супроводжується розщепленням полімерних ланцюгів і, таким чином, частковою деполімеризацією, яка спричиняє зниження температури плавлення і температури склування, нижче температури розкладання (230 "С).

Заявка США 5,362,777 розкриває виробництво термопластичного крохмалю (ТПК) з додаванням пластифікатора, наприклад, сорбіту; також для поліпшення текучості можуть бути додані рослинні жири.

Заявка МО 99/61524 стосується плівки, виготовленої з термопластичної полімерної суміші, яка містить ТПК, щонайменше, один складний поліефір уретану, пластифікатор, такий як сорбіт, і олії, які як лубриканти містять епоксидні групи, зокрема епоксидовану лляну олію.

Заявка ОЕ 198 2 4968 А1 також розкриває плівку, виготовлену з термопластичної полімерної суміші, яка містить ТПК з полімером, який можна отримати поліконденсацією або поліаддицією, що містить пластифікатор речовини, наприклад сорбіт, і рослинні жири або олії як лубриканти.

Відповідно у заявці МО 2012/162085 Аї1 описані ТПК, олії і/або воски (епоксидована рослинна олія або лляна олія). Вихідним продуктом є ТПК; наявність іншого термопластичного полімеру абсолютно необхідна для переробки термопластичного крохмалю.

Остання заявка УУО 2006/04236 4А1, розкриває суміш сорбіту та інших пластифікаторів, наприклад, епоксидованої лляної олії. Вихідним продуктом є крохмаль. Крім крохмалю також присутній водорозчинний полімер, наприклад полівініловий спирт, полівінілацетат або співполімери етилену та вінілового спирту.

Вже відомий з названих вище джерел з рівня техніки ТПК, незважаючи на додавання пластифікаторів, залишається за своєю природою крихким і гідрофільним. Таким чином, при бо використанні чистого ТІК високі вимоги (щодо міцності, водостійкості), які висуваються до технічних виробів з екструдованої плівки, не можуть бути задоволені. Зокрема, його важко порівнювати з синтетичними полімерними системами з точки зору технологічності і властивостей кінцевого продукту (здатності до розширення, міцність на розрив). Крім того, було показано, що якщо дотримуватися способу виробництва композиції на основі пластифікованого гліцерином нереактивно функціоналізованого ТПК, в процесі технічної реалізації виникають фундаментальні проблеми.

Внаслідок значних відмінностей у в'язкості, дрібнодисперсний ТПК в полімерній матриці є ефективним лише за високої швидкості зсуву (ТПК має дуже високу в'язкість, в той час як полімер, як правило, має низьку в'язкість). Це може призвести до механічного пошкодження фази ТПК ї до появи пов'язаного з цим коричневого забарвлення матеріалу композиції. Крім того, висока в'язкість необробленого ТПК ускладнює обробку, що відображається на підвищені умов до крутного моменту та тиску в екструдері.

Крім того, сумісність на границі розділення між гідрофільним ТПК та гідрофобним полімером обмежена, що призводить до погіршення механічних властивостей (міцність на розрив, здатність розтягуватися) матеріалу кінцевого продукту.

Крім того, при обробці як плоскої, так і видувної плівки, випаровування гліцерину відбувається за температури обробки приблизно 150 "С. Залежно від вмісту доданого ТПК, температура повинна бути підвищена, як правило, щонайменше, 150 С, для отримання відповідної плинності розплаву полімеру ТПК. Це призводить до втрати пластифікаторів в матеріалі (і, таким чином, до погіршення якості), а також до небажаного утворення конденсату на виробничих охолоджувальних установках.

Внаслідок наявності зв'язаної крохмалем води, залежно від застосованого способу, відбувається більш-менш сильне розширення розплаву полімеру на виході з філь'єр (утворення бульбашок на поверхні за рахунок виходу водяної пари). Доведено, що виключне заміщення в

ТПК гліцерину пластифікаторами (поліолами) з більшою молярною масою, такими як сорбіт, ізосорбід або ксиліт, приводить до погіршення досягнутих механічних властивостей (здатності розтягуватися і/або межі міцності на розтяг, та стійкості на розрив) у випадку плівкових матеріалів на основі ТПК та полімеру.

Внаслідок якості доступних зараз на ринку ТПК, відсутність сумісності зазвичай не дозволяє

Зо їх використовувати в пропорції понад 30-40 мас. у композиції чи плівці, без сильного погіршення механічних властивостей кінцевих продуктів (плівок. Однак було б бажано випускати плівки з більш високою часткою (» 40 мас. 95) відновлюваної сировини, наприклад, ТПК.

Заявка ОЕ 198 22 979 А1 розкриває плівки, отримані шляхом екструдування суміші, яка містить термопластичний крохмаль і/або похідне термопластичного крохмалю, щонайменше, один поліефір уретану, гліцерин та епоксидовану лляну олію. Як зшиваючі агенти в комбінації

ТПК з поліуретаном згадуються кислоти.

В заявці УМО 2012/162092 АТ розкривається виробництво термопластичного крохмалю шляхом екструзії суміші, яка містить крохмаль, поліол і епоксидовані рослинні олії.

Метою даного винаходу є подолання згаданих вище недоліків попереднього рівня техніки, і створення ТПК вільного від складного поліефіру уретану, придатного для отримання композицій з, щонайменше, одного термопластичного полімеру, який може бути використаний як композиції для отримання методом екструзії видувних плівок або плоских плівок.

Названа мета досягається у запропонованому винаходом способі отримання термопластичного крохмалю, під час якого суміш, до якої входить крохмаль і поліол, бажано обраний із групи, що включає поліетиленгліколь, моно- і дисахариди, цукрові спирти, такі як гліцерин, сорбіт, еритритол, ксиліт або маніт та їх суміші, в кількості від між 10 ї 25 мас. 95 суміші, та епоксид, обраний із групи, яка включає епоксидовані рослинні олії, такі як соєва олія, лляна олія, соняшникова олія, ріпакова олія та їх суміші в кількості від 0,1 до 6, бажано від 1 до 4,5, зокрема, бажано від 2,5 до 3,5 мас. суміші, піддають екструзії, і де суміш також містить кислоту, бажано карбонову кислоту, обрану з групи, яка складається з лимонної кислоти, яблучної кислоти або винної кислоти, в кількості від 0,1 і до 1, бажано між 0,1 і 0,5 мас. 95 суміші і не містить поліефіру уретану. Винахід пропонує композицію для отримання термопластичного крохмалю (ТПК) з оптимізованим профілем характеристик, як з погляду обробки, так і щодо властивостей матеріалу. Вихідними матеріалами, які при цьому використовуються, є крохмаль, пластифікатор (10-25 мас. 90), кислоти (0,1-1 мас. 95) та епоксидована рослинна олія (0,1-6,0 мас. 90). Кінцевий продукт набрякає в холодній води до розчинності у холодній воді. Для виготовлення тонких плівок (наприклад, в діапазоні, наприклад, 10-50 мкм) важливо розподілити

ТПК якомога рівномірніше в композиції матриці. Кислота, яка використовується при екструзії крохмалю разом із поліолом та епоксидом відповідно до винаходу, діє як активуючий засіб для 60 епоксиду, а також як допоміжний засіб, оскільки вона:

а) розрізає нитки ланцюга на амілопектин і тим самим збільшує частку лінійних молекул.

Таким чином, поведінка полімеру стає подібною до поведінки класичних термопластичних матеріалів; б) крім того, в процесі додавання кислоти відбувається деполімеризація глікозидних зв'язків в молекулах. Таким чином можна краще оцінити ефект зміни таких технологічних умов, як температура, тиск і тривалість процесу. Виявилось, що з цією метою ефективними є застосування таких карбонових кислот як, лимонна кислота, яблучна кислота, оцтова або винна кислоти. Що стосується згаданих кількостей, то слід сказати, що діапазони менше 0,1 мас. 95 в промисловій практиці навряд чи можливі, вище приблизно 1 мас. 95 (залежно від кислоти, яка використовується) відбувається різке зниження молекулярної маси та пов'язане з цим погіршення властивостей, сильне спінювання розплаву, що робить грануляцію більше неможливою і сильне утворення пилу внаслідок стирання ТПК. Також неочікувано було встановлено, що розмір частинок ТПК « 5 мкм в полімерній матриці може бути досягнутий за допомогою термопластичного крохмалю, виготовленого запропонованим винаходом способом, щоб уникнути утворення мікро шорсткості (на поверхні плівки) та виникнення супутніх механічно слабких точок. Використання такого ТПК у вигляді тонко розподіленої дисперсної фази композиції в комбінації, наприклад, із здатними до розкладу термопластичними поліефірами (безперервною фазою) забезпечує просту можливість підвищення вологостійкості і оптимізації характеристик продукту. Таким чином, здатність до біологічного розкладу кінцевого продукту також може бути відрегульована. Стабільність кінцевого продукту може бути збільшена за рахунок підвищеного вмісту ТГК, що став можливим в результаті. Для епоксиду було встановлено, що здатність його поглинання розплавом обмежена на рівні 6,0 мас. 95; і додаткове внесення призводить до появи жирних виділень на продукті і/або обладнанні.

Бажано, кількість крохмалю в запропонованій винаходом суміші складає той залишок, якого не вистачає до 100 мас. 95 суміші, крім усіх інших присутніх інгредієнтів (поліолу, епоксиду та кислоти), хоча також можуть бути присутніми інші допоміжні речовини та добавки, відомі фахівцям в даній галузі. У будь-якому випадку, запропонована винаходом суміш не містить поліефіру уретану.

Крохмаль

Зо Крохмаль, який використовується у даному винаході, може бути будь-яким звичайним крохмалем, картопляним, круп'яним або бобовим, наприклад, гороховим крохмалем, кукурудзяним крохмалем, зокрема, восковим кукурудзяним крохмалем, картопляним крохмалем, зокрема, восковим картопляним крохмалем, амарантовим крохмалем, рисовим крохмалем, зокрема, восковим рисовим крохмалем, пшеничним крохмалем, зокрема, восковим пшеничним крохмалем, ячмінним крохмалем, зокрема, восковим ячмінним крохмалем, , крохмалем тапіоки в т.ч. восковим крохмалем тапіоки та крохмалем саго. Крохмали природного походження зазвичай мають вміст амілози від 20 до 30 мас. 95, залежно від виду рослин, з якої вони отримані. Відповідно до винаходу, до цієї категорії також належать крохмали, багаті на амілопектин, які мають значно вищий вміст амілопектину, або продукти, які мають підвищений вміст амілози. Окрім природних типів крохмалю, багатих на амілопектин та з високим вмістом амілози, отримані селекційним шляхом, також можуть бути використані крохмали, багаті на амілопектин, або крохмалі з високим вмістом амілози, отримані хімічним і/або фізичним фракціонуванням, або вироблені генетично модифікованими рослинами. Функціоналізовані крохмалі можуть бути також використані і визначені наступним чином:

Функціоналізований крохмаль

Запропонований винаходом крохмаль, також може бути функціоналізованим крохмалем; термін "крохмаль", як він використовується в даному описі та формулі винаходу, охоплює також функціоналізований крохмаль. Наприклад, під визначення функціоналізації також підпадають процеси естерифікації або етерифікації. Надалі описані деякі дериватизації, які можуть бути запропоновані окремо або в поєднанні одні з одними, для подальшої дериватизації похідних крохмалю. Тип дериватизації і використовуваної сировинної основи крохмалю дуже тісно пов'язані з конкретною галуззю застосування конкретного продукту. Такі методи власне є відомими. Зокрема, основна увага тут буде зосереджена на функціоналізації в суспензії, пасті, (напів-) сухому способі і функціоналізації за допомогою реакційної екструзії.

В загальному випадку, похідні крохмалю діляться на прості і складні ефіри крохмалю. Крім того, можна диференціювати неїонні, аніонні, катіонні та амфотерні, а також гідрофобні похідні крохмалю, які можуть бути отримані шляхом отримання суспензії, пасти, напівсухої або сухої дериватизації, а також шляхом дериватизації в органічних розчинниках.

Аніонні і неіонні функціоналізації крохмалю включають такі похідні, в яких вільні гідроксильні бо групи крохмалю заміщені аніонними або неіонних групами. Крохмаль може бути також аніонно функціональним за допомогою окислювальних процесів, таких як обробка крохмалю перекисом водню або гіполем (Нуроїує) або за допомогою системи лакказ/медіатора.

В принципі, аніонна та неіонна дериватизація може здійснюватися двома способами: а) функціоналізація досягається етерифікацією крохмалю. Неорганічні або органічні кислоти або їх солі або складні ефіри, або їх ангідриди, які використовуються як функціоналізуючі агенти. Також можуть використовуватись змішані ефіри або ангідриди. При етерифікації крохмалю це може відбуватися кілька разів, таким чином, наприклад, можуть бути отримані складні дикрохмальні ефіри фосфорних кислот. Бажано, щоб крохмаль, який використовується відповідно до даного винаходу, був отриманий в результаті етерифікації з моно-, ди- або трикарбоновими кислотами з алкільним ланцюгом від 1 до 30 атомів вуглецю, або карбаматом, бажано зокрема, ацилюючим, таким як сукцінільований, остенілсукцинільований, додецилсукцинільований або ацетильований карбамат. б) в процесі функціоналізації, крохмаль етерифікується. Можуть бути використані метиловий, етиловий, гідроксиетиловий, гідроксипропіловий, гідроксибутиловий, карбоксиметиловий, ціаноетиловий, карбамоіїетиловий ефір крохмалю або їх суміші.

Катіонна функціоналізація крохмалів включає ті похідні, в яких позитивний заряд вводиться в крохмаль шляхом заміщення. Процеси катіонізації здійснюються з аміно-, іміно, амонієвою, сульфонієвою або фосфонієвою групами. Такі катіонні похідні переважно містять азотовмісні групи, зокрема первинні, вторинні, третинні та четвертинні аміни або сульфонієві та фосфонієві групи, зв'язані через ефірні або складноефірні зв'язки.

Іншою групою є амфотерні крохмалі. Вони включають як аніонні, так і катіонні групи, що робить їх застосування дуже специфічними. В основному вони є катіонними крохмалями, які додатково функціоналізовані або фосфатними групами або ксантогенатом.

Серед складних ефірів розрізняють прості складні ефіри крохмалю і змішані складні ефіри крохмалю, причому замісник(и) складного ефіру може бути різним: в складноефірній групі

ВСОО-, ЕК група може бути алкільною, арильною, алкенільною, алкарильною або аралкільною групою з від 1 до 20 атомами вуглецю, бажано від 1 до 17 атомами вуглецю, бажано від 1 до 6 атомами вуглецю. Ці продукти включають похідні ацетату (отриманого з вінілацетату або оцтового ангідриду), пропіонату, бутирату, стеарату, фталату, сукцинату, олеату, малеату,

Зо фумарату і бензоату.

Етерифікація в основному здійснюється шляхом взаємодії з алкіленоксидами (гідроксиалкілювання), які містять від 1 до 20 атомів вуглецю, бажано від 2 до 6 атомів вуглецю, зокрема, від 2 до 4 атомів вуглецю, зокрема, з використанням оксиду етилену і пропіленоксиду.

Однак також можуть бути отримані та використані метильні, карбоксиметильні, ціаноетильні і карбамоїлові ефіри. Прикладом карбоксиалкілювання є реакція крохмалю з монохлороцтовою кислотою або її солями. Крім того, слід окремо згадати гідрофобні реагенти етерифікації, такі як гліциділовий ефір або епоксиди. Довжина алкільного ланцюга згаданих реагентів становить від 1 до 20 атомів вуглецю, крім того можливі також ароматичні гліциділові ефіри.

Приклади дериватизації з гліциділовими простими ефірами є о-крезол гліциділові прості ефіри, поліпропілен диглікол гліциділові прості ефіри, трет-бутилфеніл гліциділові ефіри, етилгексил гліциділові прості ефіри, гександіол гліциділові прості ефіри і гліциділові ефіри неодеканової кислоти.

Іншою можливим способом алкілювання є алкілювання за допомогою алкільних галогенідів, наприклад, через метилхлорид, диалкілкарбонати, наприклад диметил карбонат (ДМК) або диалкілсульфат, наприклад диметилсульфат.

Крохмалі, які використовуються для естерифікації, етерифікації та зшивання, а також хімічно нефункціоналізовані крохмалі можуть також бути темперованими (у суспензії) або інгібованими (суха або напівсуха реакція) шляхом теплофізичних модифікацій. Крохмалі можуть також бути функціоналізовані гідрофобними реагентами. Етерифіковані гідрофобні крохмалі отримують, якщо гідрофобні реагенти містять галогенід, епоксид, гліциділ, галогідрин, карбонову кислоту або четвертинну амонієву групу. Для естерифікованих гідрофобних крохмалів гідрофобний реагент зазвичай містить ангідрид. Гідрофобування крохмалю також може бути досягнуте шляхом змішування крохмалю або похідного крохмалю з ефіром жирної кислоти. Кожна із зазначених функціоналізацій крохмалю може бути досягнута не лише шляхом реакції з нативним крохмалем, а й за допомогою деградованих форм. Процеси деградації можуть бути гідролітичними (каталізованими кислотою), окислювальними, механічними, тепловими, термохімічними або ферментативними. Таким чином, структурно зміненим може бути не тільки крохмаль, але також можуть бути розчинними або такими, що набрякають у холодній воді продукти крохмалю. бо Нарешті, крохмаль може бути також присутній у вигляді щепленого полімеру або щепленого співполімеру, наприклад, з продуктами з групи полівінілових спиртів або поліефірів.

Епоксидована рослинна олія

З хімічної точки зору, епоксиди, які використовуються у даному винаході, є циклічними ефірами. Епоксиди можуть взаємодіяти з гідроксигрупами крохмалю. Епоксиди, які використовуються в даному винаході, включають також, зокрема епоксидовані олії, зокрема рослинні олії. За своєю хімічною структурою епоксиди є нестабільними, тобто кільцева структура розкривається і може вступати в реакцію з крохмалем або реагувати в поєднанні, наприклад, з водою, утворюючи діол. Розкриття епоксидного кільця може каталізуватися кислотами (наприклад, карбоновими кислотами). Бажано в даному винаході використовуються такі епоксидовані рослинні олії, як соєва або лляна олія (Е5ВО, ЕГО). Епоксидована лляна олія має в'язкість приблизно 900 мПа:с при 25"С і вміст епоксидного кисню щонайменше, 8,5 мас. 95. Епоксидована соєва олія, в свою чергу, має в'язкість приблизно 300-450 мПа (також при 25"С) і вміст епоксидного кисню 6,5-7,5 мас.9о. Кожне вимірювання в'язкості, яке проводилося в контексті даного винаходу, проводилось у віскозиметрі згідно ЕМ ІЗО 3219.

Поліоли

Відповідно до кращого варіанту здійснення даного винаходу суміш містить поліол, обраний із групи, яка складається з сорбіту, еритритолу, ксилітолу, маніту та їх сумішей у кількості від 10 до 25 мас. 95. Ці поліоли є настільки ефективними як пластифікатори в ТПК (при взаємодії з гідроксильними групами), що обробка може бути здійснена в межах технологічного вікна (низький тиск, низький крутний момент). Поліоли можуть також бути додані до ТПК у вигляді сиропу (розчин у воді), що полегшує змішування в розплаві, в результаті чого отримують більш однорідний ТПК або навіть більш однорідну композицію і гладеньку плівку. Крім того, ці поліоли мають ту перевагу над гліцеролом, що вони є твердими за кімнатної температури, але присутні у вигляді розплаву під час обробки, і можуть, отже, мати ефект пластифікатора.

Бажано, щоб суміш у вигляді поліолу містила сорбіт або еритритол у кількості від 10 до 15 мас. 9».

Також добре, якщо суміш містить поліол у кількості від 13 до 15 мас. 95. Було виявлено, що частка поліола як пластифікатора в ТПК не повинна бути занадто високою, в інакшому випадку можуть виникнути потенційні проблеми при контакті з харчовими продуктами. Надлишок пластифікатора може, наприклад, витікати, але з іншого боку, певний відсоток пластифікатора повинен бути присутнім для того, щоб а) мати можливість здійснювати процес в межах технологічного вікна (тиск, крутний момент) і Б) в кінцевому рахунку для досягнення необхідних властивостей плівки (здатність розтягуватися, міцність на розрив).

Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення даного винаходу, суміш повинна містити епоксиду та поліол в співвідношенні від 1:2 до 1:8, бажано від 1:4 до 1:6, найкраще, 1:5.

У діапазоні від 1:2 до 1:8, обробка ТПК є задовільною (тиск, крутний момент і розрізання розплаву для отримання гранул) і помітно збільшена насипна щільність. Співвідношення 1:5 в кінцевому підсумку відповідає всім необхідним властивостям плівки, а саме: міцність на розрив» 10 Мпа та здатність розтягуватись » 300 Об.

Крім того, бажано, щоб суміш додатково містила молочну кислоту в кількості від 2 до 9, бажано 4-7, краще 3,5-4,5 мас. 95 суміші. Молочна кислота сприяє технологічності ТПК (тиск, крутний момент); з іншого боку, завдяки своїм властивостям кислота не призводить до значного руйнування крохмалю, а тому його властивості зберігаються. Крім того, розплав у вказаному діапазоні концентрацій все ще піддається нарізанню.

У способі запропонованому даним винаходом, передбачено, що суміш, бажано, піддають екструзії за температури 100-175 "С, бажано в двошнековому екструдері та за зниженого тиску в останньому відділі екструдера. У зазначеному температурному інтервалі вихідний матеріал є термічно стабільним при безперервній обробці, і двошнековий екструдер забезпечує ефективну деструкцію крохмалю (руйнуючи кристалічність нативного крохмалю) шляхом примусового транспортування. Знижений тиск в останньому відділі екструдера має важливе значення для регулювання вмісту води в продукті ТПК; який впливає на технологічність і повинен, якщо це можливо, становити від 4 до 6 мас. 95.

Даний винахід також стосується термопластичного крохмалю, одержаного одним із описаних вище способів, де термопластичний крохмаль бажано має насипну щільність від 70 до 85г / 100 мл. Таким чином, густина отриманого відповідно до даного винаходу термопластичного крохмалю значно більша, ніж у ТЕС, виготовленого без використання запропонованих у даному винаході епоксиду разом з кислотою, яких проілюстровано на Фігурі 1, на якій ці відмінності добре видно. Визначені об'ємні щільності термопластичних крохмалів, виготовлених згідно з винаходом, також показані на доданій Фігурі 5. 60 Також винаходом передбачена композиція, яка містить такий термопластичний крохмаль,

отриманий запропонованим винаходом способом і екструдований з щонайменше одним термопластичним полімером. Це дає змогу збільшити частку компонентів біологічного походження і здатних до біологічної деструкції, а також коригувати пластичність композиції на вміст ТПК. Композиції даного типу можуть бути використані безпосередньо для подальшої обробки, наприклад, для лінії виробництва плівки.

Бажано, така композиція як термопластичний полімер містить полімер, обраний із групи, яка включає поліолефіни, поліаміди, поліуретани, поліефіри та їх суміші. Бажано, термопластичним полімером в такій композиції є складні поліефіри, які легко змішуються з в ТПК внаслідок їх в'язкості. Регулювання властивостей композиції, наприклад міцності, можливе за рахунок складу суміші полімерів; несподівано було виявлено, що використання запропонованого даним винаходом термопластичного крохмалю дозволяє забезпечити вміст ТК у композиції до 55 мас. 9».

Як вже було сказано, запропонований винаходом ТПК, або композиція, яка містить такий

ТПК, є особливо придатними для отримання екструзією видувної плівки або плоскої плівки.

Несподівано було встановлено, що при виробництві такої плівки більше не виникає практично неминучого випаровування, як при використанні ТПК відомого з рівня техніки.

Вищезазначені суміші з їх окремими компонентами переробляються на термопластичний розплав в екструдері під дією температури та сили зсуву.

Даний винахід тепер буде пояснений більш детально за допомогою наступних прикладів.

Таблиця 1

Властивості плівкових матеріалів на основі ТПК і поліефірного ЕсопПех від ВА5Е, ОЕ (скомпонованих в пропорції 1:1), де у випадку ТПК, різні пластикові ІЗЕ К5 використовувались у співрозмірних пропорціях (для кожного випадку 13 мас. 95 речовини, зазначеної в таблиці в поєднанні з 4 мас. 95 твердого сорбіту) (МПа) Фо (Н/мм)

Як в порівняльних Прикладах, наведених у Таблиці 1, так і далі в Прикладах, які відповідають винаходу, нативний крохмаль (нативний кукурудзяний крохмаль, Маїзйа 21000) змішували з пластифікатором (10-25 мас. 95), кислотами (0,1-1 мас. 95) і, звичайно, лише для

Прикладів, які відповідають винаходу, з епоксидованою рослинною олією (0,1-6 мас. Ус) в процесі одностадійної екструзії розщеплюється та пластифікується. З цією метою ТПК виготовляли у двошнековому екструдері з вакуумною дегазацією; всі добавки додаються безпосередньо під час екструзії через відповідні дозатори. Обробка відбувалась в діапазоні температур від 100 до 160 "С (сильне коричневе забарвлення може з'являтися лише за

Зо температури вище 160 "С).

Пластифікатор може бути як у твердому, так і в рідкому вигляді, а також його додавання може бути розділене (тобто додається пластифікатор частково в твердому і частково в рідкому вигляді). Олійний компонент додається не обробленим у рідкому, придатному для перекачування вигляді.

Вище, у Таблиці 1 показано, що використання пластифікаторів, відмінних від гліцеролу без додавання епоксидованої рослинної олії призводить до погіршення механічних властивостей.

Отже, заміщення гліцеролу в ТПК виключно такими пластифікаторами, як сорбіт, ізосорбід або ксиліт, не є придатним, і було показано, що для плівкових матеріалів на основі ТПК і полімеру це призводить до втрат можливих механічних властивостей матеріалу.

Лише додавання епоксидованих рослинних олій (наприклад, епоксидованої лляної олії (ЕГО), епоксидованої соняшникової олії, епоксидованої ріпакової олії або епоксидованої соєвої олії (ЕБВО) та їх сумішей), запропоноване даним винаходом, призводить до включення/змішування пластифікатора в ТПК, навіть тоді, коли використовується, наприклад, сорбіт. Поліпшення сумісності фаз у композиції за рахунок інтеграції олійного компонента в ТІК згодом призводить до покращення механічних властивостей матеріалу.

Активації епоксидної функціональності епоксидованих рослинних олій сприяє додавання кислот. Бажано використовуються карбонові кислоти (які в ідеалі можуть отримуватися на стабільній основі), такі як лимонна кислота, винна кислота, оцтова кислота, ітаконова кислота, яблучна кислота або молочна кислота.

Крім того, додавання епоксидованої рослинної олії зменшує тиск у філь'єрах і, таким чином, пригнічує згадане розширення (див. прикладені Фігури, з яких може бути чітко видною перевага запропонованого винаходом способу).

Як побічний ефект необов'язкового додавання кислоти спостерігається зменшення відносної молярної маси ТПК (гідроліз), що призводить до більшої текучості (нижчої в'язкості) та покращує технологічність та змішуваність з полімером. Припустимим є додавання технологічних добавок для оптимізації технологічності у пропорції З мас. 9о (наприклад, жирні кислоти, такі як пальмітинова кислота, міристинова кислота, стеаринова кислота або бегенова кислоти). Як вихідна сировина, за визначенням, можуть використовуватися різні типи крохмалю, наприклад, із сухою речовиною -90 мас. Фо.

Отримані відповідно до даного винаходу екструдати придатні для подальшої обробки в композиції (наприклад, у поєднанні з поліефірами). Тільки на основі компонування можна отримати кінцеві продукти, такі як плівкові матеріали.

У наступному Прикладі А спочатку буде описане отримання ТПК або композиції. Далі, в

Прикладах від ВІ до В4 буде дано пояснення подальшої переробки плівкового матеріалу на основі ТПК та поліестеру.

Приклад А:

В екструдер як вихідна сировина з визначенням вмісту твердої речовини подається кукурудзяний крохмаль. Як пластифікуючий компонент використовують сорбіт (10-15 мас. 95).

Для поліпшення технологічності (зменшення крутного моменту) використовується стеаринова кислота (1 мас. 95). Кислота і епоксидована рослинна олія включають лимонну кислоту (0,1- 0,5 95 або менше) і епоксидовану олію (3,5 і 26 95 за вагою). Суміш обробляли з використанням температурного профілю в діапазоні 100-130 С і з швидкістю 250 обертів за хвилину в двошнековому екструдері і гранулювали на екструзійній матриці з лицьовою поверхнею за допомогою гарячого гранулювання. Отриманий матеріал є водорозчинним і може бути включений у вигляді тонко розподіленого ТПК (дисперсна фаза) під час окремої стадії екструзії, наприклад, у розплав поліестеру (безперервна фаза).

Зо Термопластичний крохмаль з Прикладу Аї об'єднують з полібутиленовим адипатом терефталату (РВАТ) у вигляді поліестеру у співвідношенні 1:1 у двошнековому екструдері.

Покращувачі

Сорбіт, гліцерин, стеаринова кислота - Вгеппіад, АТ

ЕГО, ЕЗВО-Новит, АТ

Лимонна кислота - УипдрипгІацег, АТ

Типи машин

Екструзія (ТПК та композиції): Тпеуззоп ТК 30, 280, 7 зон

Лінія видувної плівки: ОС5 ВЕТ400МУЗ

Таблиця 2

А1 - Вплив доданої кількості ЕЛО на запропонований винаходом продукт, який містить 13 мас. 9о пластифікатору (сорбіт) та 0,1 мас. 95 лимонної кислоти (мас. 95 хрест (кДа) (мкм) 07177710 л18бо777777717171717111081 81 111111111111011111111111171111111111111ото11111111111114 ши: и п: ВО ПО ЛЕТ: пох ПО А ДО

Показано, що пробій погіршується при більш високих концентраціях ЕГО. При вмісті ЕГО від б мас.95 і вище спостерігалося насичення системи (масляниста плівка на екструдатах).

Зниження ефекту зсуву за рахунок додавання ЕГО збільшує розмір дисперсних частинок ТПК.

На Фігурі 2 показано, що поляризація з 3,5 і 6 95 ЕГО збільшується в 100 разів.

Таблиця З

Аг - Вплив доданої кількості сорбіту, до запропонованого винаходом продукту, який містить

З мас. 95 ЕГО та 0,1 мас. 95 лимонної кислоти

Сорбіт Поляризаційний Молярна маса Часточки (мас. 95 хрест (кДа) (мкм) 21311110 1070 23141110 1340 15617710 1490

Збільшення вмісту пластифікатора призводить до збільшення відносної молярної маси.

Таблиця 4

АЗ - Вплив доданої кількості ЕЗВО на запропонований винаходом продукт, який містить 15 мас. 95 пластифікатора (сорбіту) та 0,1 95 лимонної кислоти

ЕЗВО Поляризаційний Молярна маса Часточки (мас. Фо хрест (кДа) (мкм) 0011 2040 81110111 1111111809711111111 51111011 11111118821111111м

І76 | 77 0 (але видно сферичні структури)

З точки зору з відносної молекулярної маси, то як додавання ЕГО, так і Е5БВО також призводить до значного її зниження при низьких концентраціях олії. Ефект зменшується зі збільшенням вмісту олії. Розмір часточок ТПК збільшується зі збільшенням концентрації олії. В обох випадках спостерігали маслянисту поверхню екструдатів при додаванні б мас. 95 олії.

Таким чином, добавку не вдалося включити в матрицю - система демонструвала чіткі ознаки насичення. Тому виготовлення плівки з цих варіантів ТПК було відмінене. На Фігурі З показано, що поляризація з 3,5 і 6 95 Е5ВО збільшується в 100 разів.

Таблиця 5

А 4- Вплив доданої кількості лимонної кислоти (25), до запропонованого винаходом продукту, який містить 15 мас. 95 пластифікатора (сорбіт) з ЕГО / ЕЗВО (З мас. 95) 755 Поляризаційний Молярна маса Часточки (мас. Фо хрест (кДа) (мкм) 01111121 1370 во 1490 ши т: ши о ПО ПО 2: ПО ПОН о Ж: ПОН

ЕЗВО мас. Уо хрест кДа МКМ 01Г11111111211111111111711111111111117981 нини шини с Я ПОЛ: ТТ: о ПО КОЛ 05 ЇЇ 77717170 11111111111564......ЙЙЙ. 1.12

Значне зниження відносної молекулярної маси ТПК спостерігалося при додаванні 0,5 мас. 95 кислоти.

Приклад В:

На основі тестової серії "А" видували плівки, які ми виробляли за температури обробки 170 С. При цьому крутний момент на плівковому екструдері був зафіксований як важливий критерій технологічності.

Таблиця 6

Компонування зразків А1 - всі не проявляють випаровування

ЕГО Крутний момент Міцність на розрив Здатність до розширення (мас. 95 (Нм) (МПа) Чо 017 1711111129 1 Ї1111111117741 11111118

Щодо використання сорбіту як пластифікатора, варто зазначити, що сорбіт, як правило не проявляє випаровування під час виготовлення видувної плівки, однак матеріали на основі сорбіту демонструють погані механічні властивості матеріалу, хоча вони можуть бути значно покращені шляхом додавання ЕГО.

Таблиця 7

Компонування зразків А2 - всі не проявляють випаровування

Сорбіт Крутний момент Міцність на розрив Здатність до розширення (мас. Фо (Нм) (МПа) Чо

Таблиця 8

Компонування зразків АЗ - всі не проявляють випаровування - 15 95 орбітолу

ЕЗВО Крутний момент Міцність на розрив Здатність до розширення (мас. 95 (Нм) (МПа) Чо нини пиши ПЕ ЕХ: ВОНИ ПО ТК Я ПО: ПО

Таблиця 9

Компонування зразків А4 - всі не проявляють випаровування - 15 95 сорбіту о Крутний момент Міцність на розрив Здатність до розширення «2/ЕГ О (маб. Ов) (Нм) (МПа) о/; 000117 17111111775 171111111188 1 | 250.5 405.0 220.7 о Крутний момент Міцність на розрив Здатність до розширення 25/ ЕБВО (мас. обо) (Нм) (МПа) о/; 0001111171711111154 171111111193611 | 156.0 307.0 247.4

Додаткові проби з гліцерином:

Таблиця 10

С1 - Вплив доданої кількості ЕГО до запропонованого винаходом продукту, який містить 17,0 мас. 95 пластифікатора (13,0 мас. 95 гліцерину, твердого сорбіту мас. 95) та 0,1 мас. 95 лимонної кислота мас. Уо хрест кДа МКМ 06110111 155 81101111 13 6 | З(алевидносферичніструктури)ї//-/-:/ | 767... | ЦЮ 46

Як показують результати наведені вище в Таблиці 8, використання гліцерину не призводить до ефектів, описаних для комбінації з чистим сорбітом для запропонованого винаходом продукту. Молярна маса приймає більш низькі значення без додавання ЕГО. На тонкість дисперсії ТПК в поліефірній матриці ЕГО майже не впливає. Насиченість системи також продемонстрована маслянистою поверхнею екструдатів з додаванням ЕГО 6 мас. 95.

Таблиця 11

Компонування зразків С1 - всі випаровують мас. Чо Нм МПа до шили пт До ПО ТК я ПО т Ж 5 | ЮБ 89 щющЩщ (ЇЇ щщБм 98 щЩ | «0 К (е

ТПК на основі гліцерину демонструє сильний ефект випаровування під час обробки видутої плівки, незважаючи на додавання ЕГО.

Крім того, після додавання ЕЛО поліпшення міцності матеріалу не було помітним. З іншого боку, здатність до розтягування виготовлених плівок передбачала дуже високі значення вже без

ЕКО.

Методи аналізу:

Перевірка розщеплення крохмалю ТПК (мета: переведення гранульованого крохмалю в гомогенний розплав): якщо є незмелений зразок, його спочатку потрібно подрібнити, наскільки це можливо тонко, за допомогою лабораторного млина. Важливо також забезпечити, щоб зразки, які вже були змелені, не залишались стояти занадто довго, оскільки вони швидко набирають вологу і таким чином фальсифікують результат визначення сухої речовини. Після чого визначається суха речовина. Тоді, подрібнений ТПК перемішують із розрахунку 5,0 мас. 95 сухої речовини. Демінералізовану воду поміщають в хімічний стакан і зразок повільно досипають при перемішуванні. Загальна вага (зразок «т демінералізована вода) становить 200 г.

Параметри зрушення: 5 хвилин при 1000 обертів на хвилину за допомогою 4 см зубчастої дискової мішалки.

Для аналізу дві краплі добре зваженого зразка наносять на предметне скло мікроскопа за допомогою піпетки Пастера та досліджують під мікроскопом пропускання світла з поляризаційним фільтром і без нього.

Визначення відносної молекулярної маси методом гель-проникної хроматографії:

Зо Для розчинних у холодній воді крохмалів, подають воду і крохмаль перемішують. 0,75 г сухої речовини крохмалю (важлива точна вага) розмішують в приблизно 30 мл надчистої води. Тільки тоді, коли крохмаль повністю набрякне (розчиниться), можна починати процес. Далі значення рН доводять до рН 70,5 за допомогою соляної кислоти (0,1 М / 1 М) або розчину Маон (0,1 М / 1 М). Нейтралізований розчин потім кількісно переносять в 100 мл мірну колбу і доводять до мітки надчистою водою. Згодом по 2 мл кожного зразка поміщають у 15 мл пробірку Зиреїсо; додають З мл ДМСО з магнітною мішалкою, і отриману суміш нагрівають до температури близько 100-105 "С протягом 60 хв., а потім охолоджують до кімнатної температури при перемішуванні. Після охолодження приблизно 1 мл зразку фільтрують крізь 1 мкм одноразовий фільтр Ригадібс 2550 від УУпайтап (фільтр із скловолокна) у пробірку для 1,5 мл і герметично закривають. Розчин повинен бути тонким, прозорим і однорідним, тобто не повинно бути видно "скупчень". Зразки, які залишаються каламутними після фільтрації або які надзвичайно важко відфільтрувати можна центрифугувати протягом 10 хв. при 13000 обертів за хвилину в центрифузі Еппендорфа.

Включення ТПК в полімерну матрицю

Деякі гранули досліджуваної композиції ненадовго занурюють у рідкий азот, складають у папір для випічки і обережно розбивають молотком на фрагменти. Гранульовані фракції переносять у скляну склянку, покриту 1 М НОСІЇ, ії перемішують протягом З годин на магнітній мішалці. Соляну кислоту потім відділяють крізь згорнутий фільтр, і відділену сполуку крохмалю промивають 2-3 рази демінералізованою водою перед висушуванням. Вологі фракції сполуки розкладені на чашці Петрі сушили в сушильній шафі при 60 "С в протягом однієї години.

Висушені кріогенні фракції тепер можуть бути досліджені електронним мікроскопом.

Оцінка здатності випаровувати

Оптична: оцінка здатності випаровувати/не випаровувати може бути проведена на лінії видувної плівки відповідно до Фіг. 4, за допомогою оптичного контролю. Оцінити "здатність випаровувати" можна за появою "струменів туману", які можна побачити на трубці плівки (див.

Фіг. 4).

Аналітична: тонкого змелені зразки аналізуються щодо здатності випаровувати за допомогою газової хроматографії (метод вільного простору). В ході аналізу зразок послідовно нагрівається в зоні обробки і поза нею. Здатність випаровувати оцінюється якісно та кількісно за допомогою мас-спектрометрії. Якщо після 5 хв. вимірювання виявляється втрата маси » 20 мкм г/мг зразка, то виставляється оцінка "здатний випаровувати".

Визначення механічних властивостей матеріалу

Відповідно до ЕМ ІБО 527-1/-2

Визначення насипної щільності: "Насипна щільність" визначається сипучим наповненням 100 мл вимірювального циліндра

Вікно специфікації: 70-85 г/100мл

Руйнування крохмалю: « 10 поляризаційних хрестів (бажано поляризаційних хрестів не спостерігається)

Зо Молярна маса ТПК: МВт - 500-2000 кДа (краще між 900 і 1600, ще краще між 1000 і 1500)

Дисперсія в сполуці: бажано «5 мкм («20 мкм - сумісні з плівкою, але погані характеристики, «10 мкм - сумісні з плівкою, але присутня мікро шорохуватість).

Матеріал плівок, отриманих з ТПК або композиції запропонованих даним винаходом, демонструє покращені властивості - здатність до розтягування: » 300 905 при міцності на розрив 210 МПа. Вміст ТІК може бути 5095 мас., і вище (у тестах використовували вміст ТПК мас. об).

Claims (12)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб виробництва термопластичного крохмалю, в якому суміш, яка містить крохмаль і поліол, бажано вибрана з групи, яка включає поліетиленгліколь, моносахариди, цукрові спирти, такі як гліцерин, сорбіт, еритритол, ксиліт або маніт та їх суміші, в кількості між 10 і 25 мас. 95 суміші, і епоксид, який вибирають з групи, яка включає епоксидовані рослинні олії, такі як соєва олія, лляна олія, соняшникова олія, ріпакова олія та їх суміші, в кількості від 0,1 до 6, бажано між 1 і 4,5, краще між 2,5 і 3,5 мас. 95 суміші, екструдують, причому суміш характеризується тим, що додатково містить кислоту, бажано карбонову кислоту, вибрану з групи, яка складається з лимонної кислоти, яблучної кислоти або винної кислоти, в кількості між 0,1 і 1, бажано між 0,1 і 0,5 мас. 95 суміші.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що суміш містить поліол, вибраний з групи, яка складається з сорбіту, еритритолу, ксиліту, маніту та їх суміші, в кількості від 10 до 15 мас. 95.

3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що суміш містить сорбіт або еритритол як багатоатомний спирт, в кількості від 10 до 15 мас. 95.

4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що суміш містить поліол в кількості від 13 до 15 мас. 95.

5. Спосіб за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що суміш містить епоксид та поліол в співвідношенні від 1:2 до 1:8, бажано від 1:4 до 1:6, краще від 1:5.

6. Спосіб за одним з пп. 1-5, який відрізняється тим, що суміш додатково містить молочну кислоту в кількості від 2 до 9, бажано від 4 до 7, краще від 3,5 до 4,5 мас. 95 суміші.

7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що суміш піддають екструзії за температури 100-175 "С, бажано в двошнековому екструдері з окремою вакуумною зоною, в якій відбувається дегазація із застосуванням вакууму.

8. Термопластичний крохмаль, який одержують способом за одним з пп. 1-7.

9. Термопластичний крохмаль за п. 8, який відрізняється тим, що має об'ємну щільність від 70 до 85 г/100 мл.

10. Композиція, яка містить термопластичний крохмаль за одним з пп. 8 або 9, який екструдують з щонайменше одним термопластичним полімером.

11. Композиція за п. 10, яка відрізняється тим, що термопластичний полімер вибирають з групи, яка включає поліолефіни, поліаміди, поліуретани, складні поліефіри та їх суміші.

12. Видувна або плоска плівка, отримана екструзією композиції за будь-яким одним з пп. 10-11. ТРУ з додаванням кислоти та а) 095, 5) 2 Чо, с) 4 У5 модифікованого масляного компонента в ЕП МЕ МИ ПИ АЙ МК СК Овннннннни НИКНеНОН ше : ДО НН п МИ и Ко х. КОКО НВ я ви НН Бе о в ла 5 ПИ І чи ща а 51 т я в я пити пи я т ПОШИ ОКО с що пи н я ОО і; я ТЕКИ Мт у в у

Фіг. 1 Поляризація дпя 3,5 та 6 У5 ЕЦО - збільшенння 100 крат

Фіг. 2 Поляризація для 3,5 та 6 25 ЕЗВО - збільшення 100 крат

Фіг. З

Поводження плівок стосовно. диму С як "Тутворення дим що ниж (З Кг тва бло Ето й :

Фіг. 4 Насипна щільність ТР5 за винаходом у залежності від значення Е.О ши Насипна щільність (пухкий) у залежності від концентраці БО два в нн вн ня ПН Тесла каситн занаситна Середне о. А. щільність |. щільність ) щільність рессвсвчсьсю ПН о и А и в В я В СЕМЕН С КАК о УК ЕЕННЯ ше. ХХ пшоненш 0 МНН НН Чистий зразок (05 ЕГО): але: | 262 Ва. и ЕОМ и посли Ва: кання мен ВО а БЕ иа ри Вова р ово, ка пет Б ПОБУ ЗВМОКЯя пХ КО: КК кв, Ач но Оп 9000 сн Е 80до пня совок ово іменини .дллннчнти -ое ге Г7 а Б 5000 ЕЕ сі ж 40,00 їх Зою! 2 3000 4--- 20,00. Ян : : 0 1 2 З 5 6 Чистий зразок! 196 02 | Зб о еко СБК пи ВАС В ПИ пптнтнттнннтня

Фіг. 5