UA124523C2 - Системи та методи відновлення свинцю зі свинцево-кислотних батарей - Google Patents

Abstract

Свинець відновлюється зі свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора у безперервному процесі. Свинцева паста контактує з основою, щоб генерувати супернатант й осад. Осад відокремлюється від супернатанта та контактує з алкансульфоновою кислотою для одержання суміші розчину іонів свинцю та нерозчинного діоксиду свинцю. Діоксид свинцю відновлюється за допомогою відновника для утворення оксиду свинцю, а оксид свинцю поєднується з комбінованим розчином іонів свинцю для утворення комбінованого розчину іонів свинцю таким чином, щоб забезпечити безперервний процес без накопичення діоксиду свинцю. Свинець виділяється з комбінованого розчину іонів свинцю за допомогою електролізу.

Description

ІО00О1) Дана заявка претендує на пріоритет на підставі попередньої заявки на патент у США

Мо 62/160,844, поданої 13 травня 2015 року. Всі зовнішні матеріали, виявлені у цьому документі, включені у вигляді посилання у повному обсязі.

Область винаходу

І0002| Область винаходу відноситься до переробки свинцево-кислотних батарей та інших відходів, що містять сульфат свинцю.

Рівень техніки 0003) Опис рівня техніки містить інформацію, яка може бути корисною для розуміння даного винаходу. Зазначені відомості не є підтвердженням того, що будь-яка інформація, яка представлена у даному документі, є рівнем техніки або має відношення до заявленого у даному документі винаходу, або що будь-яка публікація, яка згадана конкретним або неявним чином, є попереднім рівнем техніки. 0004) Різні зусилля були зроблені для відходу від операцій з виплавки при переробці свинцево-кислотних батарей (Г АВ) та використання більш екологічно чистих рішень. Наприклад, патент США Мо 4,927,510 описує відновлення по суті всього свинцю в чистому металічному вигляді з осаду батареї після процесу десульфуризації. Всі публікації, визначені тут, включені шляхом посилання в тій самій мірі, як якщо б кожна окрема публікація чи заявка на патент були конкретно й індивідуально вказані як включені шляхом посилання.

Де визначення або використання терміну в об'єднаному довіднику є несумісним або суперечить визначенню тут цього терміну, застосовується визначення терміну, що надається у цьому документі, і визначення цього терміну у посиланні не застосовується. В іншому прикладі, канадський патент М 1310837 також описує відновлення свинцю у вигляді металу з десульфуризованої пасти. Пасту вилуговують підходящою для електролізу кислотою, а нерозчинний РБО» відновлюють, використовуючи пероксид водню. На жаль, "патент 510" і "патент 837" потребують використання електроліту, що містить фтор (наприклад, фторборну або фторсилікатну кислоту), що однаково проблематично.

ІЇ0005)| Щоб подолати деякі труднощі, пов'язані з електролітом, що містить фтор, активні речовини з десульфуризованим свинцем були розчинені в метансульфоновій кислоті, як описано у патенті США Мо 5,262,020 та патенті США Мо 5,520,794. Однак, оскільки сульфат

Зо свинцю досить слабо розчинний у метансульфоновій кислоті, попередня передсульфуризація все ще необхідна та залишкові нерозчинні матеріали, як правило, зменшують загальний вихід, роблячи процес економічно непривабливим. Для покращення щонайменше деяких аспектів пов'язаних з сульфатом свинцю можуть бути доданими кисень та/або метаносульфонат заліза, як описано у публікації міжнародної патентної заявки УМО 2014/076544, або змішані оксиди можуть бути одержані відповідно до публікації міжнародної патентної заявки

Мо МО 2014/076547. Однак, не дивлячись на поліпшення виходу, деякі недоліки проте залишаються. Крім того, повторне використання розчинника у цих процесах часто потребує додаткових зусиль, а залишкові сульфати все ще втрачаються як відходи. Крім того, під час переривань процесу (наприклад, відключення електроенергії - які не є рідкістю при відновленні електролітичного свинцю), покритий металевий свинець розчиниться назад в електроліт, хіба тільки катод буде видалений, а свинець обсиплеться. Таке виконання періодичного процесу найбільше проблематичне.

ІЇ0006| Патент США Мо 8409421 описує електролітичний спосіб вилучення свинцю з десульфуризованої свинцевої пасти. Свинцеву пасту вилуговують з розчину, який містить хлорид амонію, для утворення двофазного продукту реакції. Тверду фазу продукту реакції вилуговують з перекисом водню, щоб зменшити нерозчинний РБО» й утворити другий продукт двофазної реакції. Рідкі фази цих двох продуктів реакції є об'єктом електролізу для утворення губчастого свинцю. Однак, у "патенті 421" вказується, що СО» виробляється на першій стадії вилуговування та під час електролізу необхідно додати аміак і воду, щоб відновити витрачений аміак і випаровувану воду на етапі електролізу, що може бути проблематичним.

ІЇ0007| Нещодавно, як описано у міжнародній патентній публікації М/О 2015/077227, що знаходиться у процесі одночасного розгляду, було встановлено, що включення хелатуючих агентів з розчинниками (наприклад, ЕДТА), такими як М5А, при кислих рН покращує розчинність оксидів свинцю та солей сульфату свинцю, дозволяють відновлювати свинець шляхом електроосадження з таких розчинних систем. Однак, вихід із ладу ЕДТА протягом електроосадження та накопичення сульфатів в розчинній системі обмежує можливість повторно використовувати такі розчинники, без подальшого поповнення ЕДТА. 0008) Таким чином, навіть в той час як у даній галузі техніки відомі численні способи переробки свинцю, всі або майже всі вони страждають від одного або більше недоліків. бо Зокрема, використання шкідливих вилуговуючих речовин або вироблення шкідливих газів відноситься до навколишнього середовища, а також неефективність у використанні процесу переробки, що переривається, запобігають комерційно важливим відновлювальним системам.

Тому все ще існує потреба у вдосконаленні обладнання та способу безплавної переробки свинцево-кислотних батарей, особливо безперервним способом.

СУТНІСТЬ ВИНАХОДУ

І0009| Предметом винаходу є апарат, системи та методи, які дозволяють просте й ефективне виділення свинцю з свинцевих акумуляторів під час операцій з переробки, що ефективно знижує екологічні проблеми використання шкідливих вилуговуючих речовин і вироблення шкідливих газів, і підвищує ефективність, забезпечуючи безперервний процес.

Свинець відновлюють з свинцевої пасти (яка зазвичай включає РЬБО», РБО і РБО») свинцево-кислотного акумулятора. Свинцева паста контактує з основою, щоб таким чином генерувати супернатант, що містить розчинну сіль сірчаної кислоти й осад, що містить нерозчинену свинцеву сіль. Основа по суті перетворює всі сполуки свинцю у відповідні оксиди свинцю та тому дозволяє повністю видалити сульфат з свинцевої пасти.

І0010| Супернатант відокремлюють від осаду. Особливо слід відзначити, що всі сполуки свинцю спочатку відновлюються у вигляді відповідних нерозчинних оксидів/гідроксидів, тоді як практично весь сульфат видаляють у рідкій фазі (наприклад, як Маг25О04). Осад просочують алкансульфоновою кислотою для одержання суміші, яка включає розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю. Таким чином, алкансульфонову кислоту використовують для розчинення осаджених сполук свинцю, але значні кількості діоксиду свинцю залишаються нерозчиненими. Нерозчинний діоксид свинцю контактує з відновником, щоб таким чином відновити діоксид свинцю до оксиду свинцю, а оксид свинцю комбінується з розчином іонів свинцю 3 утворенням комбінованого розчину іонів свинцю. Електричний потенціал прикладається до катода у контакті з комбінованим розчином іонів свинцю, щоб таким чином безперервно формувати прилипання свинцю на катоді під час регенерації алкансульфонової кислоти, яка може бути повторно використана для просочення додаткового осаду, включаючи нерозчинні солі свинцю. Прилиплий свинець видаляють з другої частини катода, під час одночасного утворення прилиплого свинцю на першій ділянці катода. Як використано в даному описі, термін "прилиплий" при використанні у поєднанні з утворенням свинцю шляхом

Зо відновленя іонного свинцю відноситься до формування свинцю, який не є когерентною плівкою, прив'язаний до поверхні катода, але він є аморфним і може бути стертим або змитим з катода.

Інакше кажучи, прилиплий продукт свинцю не утворює в макроскопічному розмірі інтерметалічні зв'язки між катодом і свинцевим продуктом ії, отже, не утворює когерентної свинцевої плівки на катоді. Таким чином, передбачається безперервний процес відновлення свинцю, який зменшує екологічні проблеми використання шкідливих вилуговувальних агентів і вироблення шкідливих газів, і підвищує ефективність, забезпечуючи безперервний процес. 0011) У деяких варіантах здійснення основу додають у кількості, достатній для одержання супернатанта, який включає розчинну сіль сірчаної кислоти, і осад, який включає нерозчинену свинцеву сіль без істотного утворення солі свинцевої кислоти (тобто менше ніж 0,1 мол. 95 вхідних сполук свинцю у свинцевій пасті). Як правило, основа містить щонайменше один із лугу та/або гідроксиду лужноземельного металу та карбонат, а нерозчинні солі свинцю містять щонайменше один із оксиду свинцю та/або гідроксиду свинцю та карбонату свинцю. Наприклад, розчинна сульфатна сіль може містити сульфат натрію, основа може містити гідроксид натрію, а нерозчинні солі свинцю можуть містити гідроксид свинцю.

ІЇ0012| Супернатант може бути відокремлений від осаду шляхом осадження та/або центрифугування та фільтрації. Передбачається, що нерозчинні солі свинцю в осаді по суті вільні від сульфату. У типових варіантах здійснення, нерозчинні солі свинцю містять від 0,01 -0,1 мас. о сульфату, 0,1-1 мас.9о сульфату або 1-5 мас.95 сульфату. Супернатант може піддаватися електролізу в електрохімічній комірці для одержання регенерованої основи, переробленої води і сірчаної кислоти. Слід мати на увазі, що регенерована основа може бути використана для обробки додаткової свинцевої пасти для перетворення свинцевих речовин у свинцевій пасті у відповідні оксиди свинцю, а перероблена вода може бути повторно використана в електрохімічній комірці або в іншому процесі. 0013) Осад контактує з алкансульфоновою кислотою для одержання суміші, яка містить розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю. У типових варіантах здійснення, алкансульфонова кислота містить метансульфонову кислоту. Нерозчинний діоксид свинцю може бути просочений відновником для перетворення діоксиду свинцю в оксид свинцю.

Відповідні відновлювальні речовини містять, але не обмежуються ними, перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію. 60 Таким чином, слід враховувати, що відновлення нерозчинного діоксиду свинцю до оксиду свинцю й об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю дозволяє збільшувати відновлення свинцю та вигідно уникати накопичення нерозчинного діоксиду свинцю у безперервному процесі. 0014) Оксид свинцю, утворений шляхом відновлення нерозчинного діоксиду свинцю, може бути об'єднаний з розчином іонів свинцю за багатьма придатними способами. Наприклад, оксид свинцю може бути введений безпосередньо до розчину іонів свинцю для утворення комбінованого розчину іонів свинцю. В іншому прикладі, оксид свинцю може контактувати з другою частиною алкансульфонової кислоти, щоб таким чином генерувати другий розчин іонів свинцю, і розчин іонів свинцю та другий розчин іонів свинцю можуть бути скомбіновані з утворенням комбінованого розчину іонів свинцю. Таким чином, передбачається, що оксид свинцю може бути безпосередньо або опосередковано введений до розчину іонів свинцю з утворенням комбінованого розчину іонів свинцю. Слід мати на увазі, що нерозчищений матеріал у комбінованому розчині іонів свинцю зазвичай видаляють перед введенням комбінованого розчину іонів свинцю в електрохімічну комірку. Такий нерозчинений матеріал включає в себе металевий свинець та/або пластик. 0015) Комбінований розчин іонів свинцю подають в електрохімічну комірку. Електричний потенціал застосовують до катода у контакті з комбінованим розчином іонів свинцю для формування свинцю. Катод може містити алюміній, алюмінієвий сплав або алюмінієвий порошок, вбудований у пластик. У деяких варіантах здійснення, катод переміщається відносно комбінованого розчину іонів свинцю під час прикладання електричного потенціалу. Наприклад, катод може демонструвати обертальний рух при застосуванні електричного потенціалу таким чином, щоб свинець, нанесений на катод, видалявся з розчину іонів свинцю. Для видалення свинцю, скребок може бути розташований поблизу або на другій частині катода. Таким чином, свинець може безперервно формуватися та видалятися з катоду, щоб забезпечити безперервну операцію з вилучення свинцю.

І0016| В іншому аспекті передбачається спосіб вилучення свинцю зі свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора. Спосіб включає контактування свинцевої пасти з основою, щоб таким чином створити супернатант, який містить розчинну сіль сірчаної кислоти й осад, що містить нерозчинену сіль свинцю. Супернатант відокремлюють від осаду. Принаймні одна з

Зо основ регенерується з супернатанта використовуючи першу електрохімічну комірку, що переважно зменшує потребу в зовнішній основі для контакту з свинцевою пастою. Осад контактує з регенерованою алкансульфоновою кислотою для одержання суміші, яка включає розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю.

ІЇ0017| Щоб збільшити вилучення свинцю у процесі, нерозчинний свинець контактує з відновником, щоб таким чином перетворювати діоксид свинцю на оксид свинцю й оксид свинцю комбінують з розчином іонів свинцю для утворення комбінованого розчину іонів свинцю.

Комбінований розчин іонів свинцю піддається електричному потенціалу у другій електрохімічній комірці, щоб таким чином безперервно формувати свинець на рухомому катоді та генерувати регенеровану алкансульфонову кислоту. Свинець збирається з другої частини катода, одночасно утворюючи свинець на першій ділянці катода для виготовлення нового свинцевого акумулятора. Таким чином, слід розуміти, що основа й алкансульфонова кислота можуть бути регенеровані, щоб усунути або істотно зменшити потребу в зовнішніх джерелах в операції з безперервного вилучення свинцю. 0018) Ще одним аспектом є спосіб переробки свинцю з десульфуризованої свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора у безперервному процесі. Десульфуризована паста свинцю контактує з алкансульфоновою кислотою для одержання суміші, яка включає розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю. Нерозчинний діоксид свинцю відокремлюють від розчину іонів свинцю та перетворюють на оксид свинцю. Оксид свинцю комбінують з розчином іонів свинцю для утворення комбінованого розчину іонів свинцю. Електричний потенціал наносять на катод у контакті з комбінованим розчином іонів свинцю, таким чином, безперервно утворюючи прилиплий свинець на першій ділянці катода й одержуючи регенеровану алкансульфонову кислоту. Свинець видаляється з другої частини катода при безперервному формуванні свинцю на першій частині катода. Слід мати на увазі, що нерозчинний діоксид свинцю перетворюється на оксид свинцю у кількості, достатній для уникнення накопичення нерозчинного діоксиду свинцю у безперервному процесі. Як альтернатива, діоксид свинцю може періодично вилучатися як товар або цінний продукт.

І0019| В іншому аспекті передбачається спосіб вилучення свинцю зі свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора. Зазвичай свинцева паста містить сульфат свинцю та діоксид свинцю. Свинцева паста контактує з відновником, відновлюючи діоксид свинцю до оксиду 60 свинцю й, таким чином, утворюючи попередньо оброблену свинцеву пасту. Попередньо оброблена паста контактує з основою, щоб таким чином генерувати супернатант, який містить розчинну сіль сірчаної кислоти й осад, який містить нерозчинну сіль свинцю. Супернатант відокремлюють від осаду. Осад контактує з алкансульфоновою кислотою для одержання розчину іонів свинцю. Електричний потенціал подають на катод у контакті з розчином іонів свинцю, таким чином безперервно утворюючи прилиплий свинець на першій ділянці катода й одержуючи регенеровану алкансульфонову кислоту. Прилиплий свинець видаляється з другої частини катода, одночасно утворюючи прилиплий свинець на першій ділянці катода. Таким чином, на відміну від більшості описаних вище процесів, діоксид свинцю переважно відновлюється до оксиду свинцю перед десульфуризацією у безперервній операції з переробки свинцю. 00201 Різні об'єкти, особливості, аспекти та переваги предмета винаходу стануть більш очевидними з наступного докладного опису переважних варіантів здійснення разом із супровідними кресленнями, в яких подібні цифри являють собою компоненти.

Короткий опис креслень

І0021| Фіг1 являє собою в якості зразка схему втілення обробки свинцево-кислотних батарей у відповідності до об'єкта винаходу.

І0022| На Фіг.2 являє собою в якості зразка схему варіанта здійснення електрохімічної комірки, що містить обертовий катод.

Детальний опис

І0023| Наступна дискусія являє собою приклади втілень предмета винаходу. Хоча кожний варіант здійснення являє собою єдину комбінацію елементів винаходу, вважається, що об'єкт винаходу включає всі можливі комбінації розкритих елементів. Таким чином, якщо один варіант здійснення містить елементи А, В і С, а другий варіант здійснення включає елементи В і 0, то об'єкт винаходу також включає інші комбінації А, В, С або 0, навіть якщо вони не є розкритими явно.

І0024| Винахідники виявили, що свинець зі свинцевої пасти може бути вилучений електролітичним шляхом у концептуально простій та ефективній формі за допомогою процесу лужної десульфуризації, в якому свинцева паста (яка включає РОЗО», РБО і РБО») реагує з основою для перетворення сполук свинцю у відповідні нерозчинні солі свинцю, що утворюють осад, і одержують сульфатний розчин, який потім відокремлюють від осаду. Осад контактує з алкансульфоновою кислотою (наприклад, метансульфоновою кислотою) для одержання суміші розчину іонів свинцю та нерозчинного діоксиду свинцю. Нерозчинний діоксид свинцю відновлюється до оксиду свинцю (наприклад, використовуючи сульфіт натрію або пероксиду водню) та переробляють до розчину іонів свинцю з утворенням комбінованого розчину іонів свинцю. Чистий свинець видаляється з комбінованого розчину іонів свинцю на катоді у безперервній операції, в результаті чого прилиплий свинець утворюється на першій ділянці катода, а свинець, що прилипає, видаляється з другої частини катода. (0025) Необхідно враховувати, що розкритий предмет забезпечує багато вигідних технічних ефектів, включаючи уникнення накопичення діоксиду свинцю при формуванні та відновленні свинцю у безперервній операції. Нерозчинний діоксид свинцю відновлюється до оксиду свинцю та переробляється до розчину іонів свинцю з метою зменшення накопичення нерозчинного діоксиду свинцю, що також сприяє підвищенню виходу свинцю у процесі безперервного вилучення свинцю. З іншої точки зору, розкритий предмет винаходу забезпечує регенерацію основи, що використовується для лужного процесу десульфуризації та регенерації алкансульфонової кислоти для обробки осаду свинцевої пасти, щоб таким чином зменшити або усунути, зовнішні джерела основи й алкансульфонової кислоти у менше дорогий та більш ефективний процес. Крім того, утворена сірчана кислота та відновлений свинець з процесу описаного об'єкта можуть бути використані для виготовлення нових свинцевих акумуляторів.

Слід також мати на увазі, що системи та способи предмета винаходу не залежать від способів виплавки. (0026) Втілення концепції винаходу схематично зображене на Фіг. 1. Система 100 включає в себе блок розбирання 101, який містить свинцево-кислотний акумулятор 103 для переробки.

Блок розбирання 101 може бути реалізований, наприклад, шляхом розщеплення або розрізання за краями та/"або швами свинцевого-кислотного футляра. В іншому варіанті, розбирання може бути здійснене шляхом руйнування, подрібнення, фрагментації та/"або дроблення. Рідкі та тверді компоненти (наприклад, пластик, металевий свинець, свинцева паста), що знаходяться у блоці розбирання 101 можуть бути розділені зливанням і/або розділенням за щільністю.

Пластикові компоненти, розчин сірчаної кислоти та металевий свинець (РБ(0)) у вигляді сіток 105 можуть бути вилучені безпосередньо у формі, яка по суті, готова до повторного бо використання та відправлені на складання нової батареї 107. Нерозчинна свинцева паста 109 містить активні речовини свинцевого матеріалу, складається для подальшої обробки у блоці очищення 111. Нерозчинна свинцева паста 109, як правило, містить оксиди свинцю та сульфат свинцю (наприклад, 12-16 мол. 95 РБО, 18-25 мол. 95 РБО», 54-60 мольдо РРО», 1-3 мол. 905 Р).

І0027| Нерозчинна свинцева паста 109 змішується з основою 113, щоб таким чином генерувати продукт двофазної реакції 115, який включає супернатант й осад. Придатні основи включають, але не обмежуються цим, луг або гідроксид лужноземельного металу (МХХОН)уу), для якого відповідний сульфат металу (Ма(5О4)») є розчинним. Наприклад, гідроксиди металів групи

І, ШОН, мМаон ї КОН розглядаються як основа 113. В іншому прикладі нерозчинна свинцева паста 109 змішується з Маон, щоб таким чином генерувати супернатант, який містить сульфат натрію й осад, який містить нерозчинну сіль свинцю (нерозчинний оксид свинцю та гідроксид свинцю), який, по суті, не містить сульфату. Інші підходящі основи, які забезпечують розчинні солі сірчаної кислоти (тобто розчинні при більших або рівних 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600, 800 або більше г/л) і відносно нерозчинні (тобто нерозчинні при 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 або менше г/л) солі свинцю при реакції з РЬ(ЗО4), наприклад карбонати (такі як Мах(СОз) та

К»(СО3)). У типових варіантах здійснення основу додають до нерозчинної пасти свинцю 109 у достатніх кількостях, щоб створити осад, який містить нерозчинну сіль свинцю без утворення солі свинцевої кислоти (тобто менше 0,1 мол. 95 вихідних свинцевих речовин у нерозчиненій пасті свинцю 109).

І0028| Блок відокремлення 117 виконаний з можливістю відокремлення продукту 115 двофазної реакції в супернатант 119, який містить розчинну сіль сірчаної кислоти й осад 121, який містить нерозчинну сіль свинцю. Виділення супернатанта 119 з осаду 121 можна виконувати будь-яким підходящим способом. Наприклад, супернатант 119 може бути відокремлений від осаду 121 шляхом осадження через відстійник, відцентрову сепарацію (наприклад, в гідроциклоні) через центрифугу та/або фільтрування через фільтрувальний блок.

Відповідні фільтри включають фільтраційні мембрани та сітки, насипні фільтри, пресфільтри та стрічкові фільтри. Переважні методи розділення вибирають для ефективного відокремлення осаду 121 від супернатанта 119, що полегшує відновлення осаду 121 для подальшої обробки.

Таким чином, слід особливо оцінити, що сульфат свинцю розподіляється на два значимі компоненти, осад 121, який включає в основному вільний від сульфату свинець, і супернатант

Зо 119, який містить по суті вільний від свинцю розчин сульфату. 0029) Після відокремлення від осаду 121 слід також визнати, що супернатант 119 можна електролітично переробляти для одержання сірчаної кислоти, переробленої води і регенерації основи, яка використовується для обробки нерозчинної свинцевої пасти 109, отриманої з перероблюваної батареї. Це може бути досягнуто завдяки використанню першої електрохімічної комірки 123. Як показано на Фіг. 1, перша електрохімічна комірка 123 рідинно з'єднана з блоком відокремлення 117 та налаштована для прийому супернатанта 119 й електролітичного генерування сірчаної кислоти 125, переробленої води й основи 127 з супернатанта 119. Слід зазначити, що такий процес переважно повторно використовує сірку з сульфату свинцю нерозчиненої свинцевої пасти 109 у вигляді сірчаної кислоти 125, яка є важливим компонентом ГАВ, а також регенерує основу 127, яку можна використовувати у відновлювальному процесі (наприклад, у блоці очищення 111 для отримання двофазного продукту реакції 115). Наприклад, коли Маон використовують як основу 113, атоми натрію реагують з гідроксил іонами з води на катоді першої електрохімічної комірки 123 для утворення регенерованого Маон. Ця регенерована основа 127 може бути вилучена та повернута у блок очищення 111 для екстракції нерозчиненої свинцевої пасти 109 як частини замкнутої системи.

Так само, сірчана кислота може бути вилучена з анода першої електрохімічної комірки 123, й у подальшому застосовуватися у будь-якій кількості промислових процесів. У переважному варіанті здійснення вилучена сірчана кислота 125 використовується для виготовлення свинцево-кислотних батарей за допомогою нового блоку складання батарей 107. Крім того, придатна для вторинного використання вода регенерує та може бути перероблена або повторно використана в електрохімічній проточній комірці 123 потоку або в іншому процесі.

І0ООЗ0)| Перша електрохімічна комірка 123 може містити множину анодних сегментів, множину катодних сегментів і сепаратор або розташовуватись між множиною анодних сегментів і множиною катодних сегментів. Придатні сепаратори для першої електрохімічної комірки 123 містять катіонообмінну мембрану, аніонообмінну мембрану або мембрану з електродіалізом.

Передбачається, що контролер може бути електронним способом з'єднаний з першою електрохімічною коміркою 123 для керування струмом у множині анодних сегментів і множині катодних сегментів як функція концентрації розчинної солі сірчаної кислоти. Таким чином, однопрохідна обробка через першу електрохімічну комірку 123 забезпечує високу ефективність, бо значне або повне перетворення розчину солі сірчаної кислоти в супернатанті 119 в сірчану кислоту 125 та регенеровану основу 127. Електрохімічна комірка представлена в якості зразку, що має сегментований електрод, описується у патенті США Мо 8,580,414. Проте слід зазначити, що така комірка використовувалася як акумулятор для окислення окислювально- відновлювальних потоків або окислювально-відновлювальний реактор для повного споживання реагуючих речовин в окислювальній реакції. При погляді з іншого боку, перша електрохімічна комірка 123 використовується для розщеплення води і для отримання основи 113 та сірчаної кислоти 125 з розчинного розчину сульфату. 0031) Як показано на фіг. 1, після відокремлення у блоці відокремлення 117, осад 121 можна обробляти для отримання металевого свинцю. Для досягнення цього осад 121, одержаний від блоку очищення 111, розчиняють у розчиннику, здатному до розчинення гідроксиду свинцю й оксиду свинцю, і це стабільно за умов, що використовуються для електроосадження. Наприклад, осад 121 може контактувати з алкансульфоновою кислотою 122 (наприклад, метансульфоновою кислотою) у блоці розчинення 129, щоб одержати суміш, яка містить розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю. Інші прийнятні розчинники включають перхлорати, амідосульфонати, гексафторсилікати, тетрафторборати та/або пірофосфати.

І0032| Передбачається, що розчинник може бути представлений як розчин у воді. У таких рішеннях концентрації розчинених речовин свинцю може коливатися від 1 мас. 95 до 50 мас. 95 і більше. У переважному варіанті втілення винаходу повинно бути зрозуміло, що розчинник не потребує додаткових матеріалів для підвищення розчинності свинцю, таких як хелатні агенти (наприклад, етилендіамінтетраоцтова кислота або ЕОТА), які є дорогими, можуть розпадатися під час електроосадження, і може призвести до збільшення концентрації продуктів розпаду в розчиннику при повторній регенерації та використанні.

ІЇ0033| Стосовно алкансульфонової кислоти 122, то слід мати на увазі, що численні алкансульфонові кислоти вважаються придатними для використання в даному описі. Проте, метансульфонова кислота є особливо переважною, оскільки ця сполука є дружньою до навколишнього середовища та стабільною при застосуванні електролітних умов. Інші придатні алкансульфонові кислоти включають етилсульфонат, пропіленсульфонат, трифторметилсульфонат (трифлатну кислоту), сульфамінову кислоту та ін. У більшості випадків

Зо метансульфонова кислота або інша алкансульфонова кислота буде присутня у значній концентрації в електрохімічному стабільному розчиннику, як правило, щонайменше 1-5 мас. 95, більше переважно 5-15 мас. 95, ще більше переважно 25-50 мас. 95, і найбільше переважно - від 10 до 35 мас. 95. Таким чином, придатні концентрації будуть, як правило, від 5 до 50 мас. 95 або від 20 до 30 мас. 95 електрохімічно стабільного розчинника. Рівень рН електрохімічно стабільного розчинника є найбільше переважно кислотним, і найбільше переважно між рн 5-7, або між рН 1-3, або між рН 3-5. З іншого боку, рН електрохімічно стабільного розчинника буде меншим 7, або рівним або меншим, ніж 5, або рівним або меншим, ніж 3. (0034) Нерозчинний діоксид свинцю 124 може бути легко виділений з суміші, яка включає розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю шляхом фільтрації, седиментації, центрифугування та інше, і може бути у подальшому перероблений у другому блоці очищення 126, в якому нерозчинний діоксид свинцю 124 контактує з відновником 128 для перетворення нерозчинного двоокису свинцю 124 в оксид свинцю. Найбільше переважно, відновлювач 128 може бути різними органічними кислотами (наприклад, оксалатом, дикарбоновими кислотами (щавлевою кислотою)), перекисом водню, металевим свинцем, сульфітом (наприклад, сульфітом натрію), гідразинсульфатом, газоподібним діоксидом сірки (подають у водний розчин) і дитіонатом натрію. Наприклад, де відновником є сульфіт натрію, реакція відновлення дасть оксид свинцю та сульфат натрію. Таким чином, одержаний сульфат натрію може бути об'єднаний з сульфатом натрію, одержаним у реакції десульфуризації, для переробки у процесі, тоді як оксид свинцю може бути об'єднаний з нерозчинною свинцевою пастою 109 або водною основою, щоб утворити у процесі більше гідроксиду свинцю.

І0ОЗ35)| Слід мати на увазі, що діоксид свинцю, присутній у нерозчинній свинцевій пасті 109, також може бути заздалегідь зменшений для десульфуризації у блоці очищення 111 для утворення попередньо очищеної свинцевої пасти, яка має значно знижену концентрацію діоксиду свинцю (наприклад, залишковий діоксид свинцю, що дорівнює або менше 5 мол. о, або рівний або менше ніж 2 мол. 95, або рівний або менше 0,5 мол. 95, або рівний або менше 0,1 мол. 95 всіх видів свинцю у попередньо обробленій нерозчиненій свинцевій пасті 109).

Процедура попередньої обробки зазвичай виконується за допомогою відновлювача, який придатний для утворення оксиду свинцю з діоксиду свинцю, і, особливо придатні відновлювальні агенти включають пероксид водню, газоподібний діоксид сірки (поданий у бо водний розчин), різні органічні кислоти (наприклад, оксалати, дикарбонові кислоти, щавлева кислота)), гідразин сульфат, металевий свинець, сульфіт (наприклад, сульфіт натрію) та дитіонат натрію. Наприклад, перекис водню відновить діоксид свинцю й отримаємо на виході оксид свинцю та воду, а там, де відновником є сульфіт натрію, реакція відновлення дасть на виході оксид свинцю та сульфат натрію. В іншому варіанті, діоксид свинцю також може бути зменшений у розчині іонів розчину з використанням пероксиду або іншого відновлюючого агента у блоці розчинення 129.

ІЇ0036| Коли попередньо оброблена нерозчинна свинцева паста 109 відновить діоксид свинцю до оксиду свинцю, слід розуміти, що етапи процесу десульфуризації у блоці очищення 111 та сепарації супернатанта 119 й осаду 121 залишаються такими самими, як описано в даному описі. Осад при попередньому варіанті обробки діоксиду свинцю подається до блоку розчинення, в який додають алкансульфонову кислоту, щоб таким чином генерувати розчин іонів свинцю. Розчин іонів свинцю подають до електрохімічної комірки для відновлення свинцю.

Переважно, немає потреби у видаленні нерозчинного діоксиду свинцю після обробки алкансульфоновою кислотою, для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю, оскільки діоксид свинцю відновлюється під час десульфуризації. Таким чином, попередня обробка нерозчиненої свинцевої пасти 109 для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю може спростити процес.

І0037| Крім того, передбачається, що процес переробки може мати обидві, як попередню обробку нерозчиненої пасти 109 свинцю, так і другий блок очищення 126 для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю у двоетапному процесі. Наприклад, попередня обробка нерозчинної свинцевої пасти 109 може бути використана як перша стадія відновлення для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю, а другий блок очищення 126 може бути використаний як друга стадія відновлення для зменшення залишків діоксиду свинцю.

ІЇ0038| Оксид свинцю, як правило, комбінується з розчином іонів свинцю для утворення комбінованого іонного розчину свинцю. Наприклад, оксид свинцю 130 може бути поданий у другу електрохімічну комірку 135 для комбінування з розчином іонів свинцю 133 з блоку розчинення 129 для утворення комбінованого розчину іонів свинцю у другій електрохімічній комірці 135. В іншому варіанті, оксид свинцю 132 можна подавати безпосередньо до блоку розчинення 129 для комбінування з розчином іонів свинцю й утворення комбінованого розчину

Зо іонів свинцю, який подають у другу електрохімічну комірку 135. Крім того або в іншому варіанті оксид свинцю 134 можна подати до другого блоку розчинення 136, який одержує другу алкансульфонову кислоту 138, щоб таким чином генерувати другий розчин іонів свинцю 140.

Другий розчин іонів свинцю 140 може бути скомбінований з розчином іонів свинцю 133 у другій електрохімічній комірці 135 з утворенням комбінованого розчину іонів свинцю. Слід мати на увазі, що нерозчинний матеріал, як правило, видаляють з розчину іонів свинцю 133 та/або другого розчину іонів свинцю 140. Нерозчинний матеріал, що видаляється, містить металевий свинець та/або пластик.

І0039| Друга електрохімічна комірка 135 містить катод, який контактує з комбінованим розчином іонів свинцю, як показано нижче. Електричний потенціал може бути нанесений на катод, тим самим безперервно утворюючи прилиплий свинець 139 на першій ділянці катода й одержуючи регенеровану алкансульфонову кислоту 137. Регенерована алкансульфонова кислота 137 може бути перероблена у блоці розчинення 129 для обробки додаткового осаду 121. У деяких варіантах здійснення алкансульфонова кислота 122 може бути істотно зменшена або виключена через відновлення регенерованої алкансульфонової кислоти 137 у достатніх кількостях при контакті з осадом 121. Додатково або в іншому варіанті регенерована алкансульфонова кислота 137 також може бути подана до другого блоку розчинення 136, а у деяких варіантах здійснення може замінити другу алкансульфонову кислоту 138.

І0040| Розчинені іони свинцю (Рре) переважно відновлюються за допомогою процесу електроосадження, наприклад, гальванопокриття або електровиділення. У таких процесах прилиплий свинець 139 збирається на одному або декількох катодах, які контактують з комбінованим розчином іонів свинцю. Будь-які придатні електроосаджувальні пристрої можуть бути використані. У деяких варіантах здійснення катод або катоди можуть бути налаштовані для переміщення відносно комбінованого розчину іонів свинцю, переважно, забезпечуючи доступ до остаточного відновлення металевого свинцю у процесі електроосадження. Таким чином, прилиплий свинець 139 може бути вилучений з другої частини катода, одночасно утворюючи прилиплий свинець на першій ділянці катода, щоб переважно забезпечити безперебійну роботу.

Наприклад, зібраний катод може бути налаштований як рухомий провідний ремінь або дріт, який проходить через комбінований розчин іонів свинцю, і потім через пристрій, який збирає металевий свинець з поверхні катода. У переважному варіанті здійснення катод бо налаштовується як обертовий диск, орієнтований перпендикулярно до поверхні комбінованого розчину іонів свинцю та частково занурений в нього. Доступ до осадженого свинцю здійснюється шляхом обертання обертового диска. Такі обертові дискові електроди можуть обертатись на швидкості 0.1, 0.3, 1.3 або 10 або більше обертів на хвилину. (0041) Струм, що застосовуються до катода, серед інших параметрів, є функцією поверхні катода та концентрації іонів свинцю, і може варіювати від 100 А/м? до 2000 А/м?. У деяких варіантах здійснення (наприклад, безперервних процесах) струм, що застосовується до катода, утримується постійним. В інших варіантах втілення винаходу, струм, що застосовується до катода, змінюється, коли відбувається електроосадження. Для полегшення збирання осаджених металів свинцю у деяких варіантах здійснення збиральний катод має поверхню, на якій осаджений металевий свинець не сильно прилипає. Така адгезія дозволяє збирати металевий свинець за допомогою прямо направленого механізму для збирання, такого як лезо або скребок, розташованого на або поруч із другою частиною катода для збирання свинцю або отвору з кромкою, який розташований аналогічним чином. Збирання осадженого металевого свинцю може бути безперервним (наприклад, протягом електроосадження) або переривчастим.

Знижена адгезійна поверхня може бути забезпечена шляхом нанесення шарів, що зменшує адгезію, до поверхні збираючого катода або може бути забезпечений самим матеріалом катода.

У переважному варіанті катод виготовлений з алюмінію або має алюмінієву поверхню, де шар окису алюмінію, який утворюється при дії повітря, забезпечує поверхню зі зменшеною адгезією. 00421 Слід мати на увазі, що катод відповідно до даного винаходу може бути створений як з одного матеріалу (наприклад, з алюмінію) або може бути створений як композитний матеріал.

Наприклад, катод може бути створений з провідного матеріалу серцевини (наприклад, сталі, міді, графіту й/або електропровідного полімеру) та провідного, але не клейкого зовнішнього матеріалу (наприклад, алюмінію та супутнього покриття оксиду алюмінію). В альтернативному варіанті катод може мати непровідне ядро (наприклад, полімер/пластик, целюлозний матеріал іабо матеріал зі скловолокна/смоли), який вкритий або іншим способом покритий нелипким й електропровідним зовнішнім шаром (наприклад, алюміній та супровідне покриття оксиду алюмінію). Таким чином, передбачається, що катод містить алюміній, алюмінієвий сплав або порошок алюмінію, вбудований у пластик. (0043) Несподівано, винахідники встановили, що коли алюміній використовується як катод,

Зо свинець не наноситься як зв'язуюча речовина, прилиплий шар на поверхні катода. Швидше за все, свинець було виділено на катод як вільну, злегка прилиплу аморфну темну масу. Під час експертизи, зібраний свинець виявився нижчим за щільністю, ніж традиційний металевий свинець (11,34 г/сму). Було встановлено, що щільність зібраного матеріалу коливається від 5 г/см3 до менше ніж 1 г/см3, а матеріал нижчої щільності легко збирається флотацією. При прикладенні на аморфну масу тиску, було встановлено, що він легко стискається й отримує металевий блиск. Не бажаючи бути пов'язаними з теорією, винахідники вважають, що у процесах концепції винаходу металевий свинець відкладається на алюмінієвому катоді у вигляді дендритів, а не як безперервний, адгезійний поверхневий шар, і при цьому робить пастку водневому газу, який генерується під час процесу осадження. Це призводить до утворення пористої аморфної маси металевого свинцю, що легко збирається з катода. Слід також мати на увазі, що включення водню в масу служить для запобігання (для більшості зібраного свинцю) утворення небажаних оксидів свинцю через внутрішню частину аморфної маси. І що найважливіше, відновлений таким чином металевий свинець має значну чистоту, як правило, мінімум 99,9 95, більше переважно мінімум 99,99 95, і найбільше переважно мінімум 99,999 9. (0044) Одна передбачена електрохімічна комірка 235 для відновлення свинцю показана на

Фіг. 2. Електрохімічна комірка 235 містить комбінований розчин іонів свинцю 233. Анод 267 й обертовий дисковий катод 269, щонайменше, частково розташовані в електрохімічній комірці 235, щоб контактувати з комбінованим розчином іонів свинцю 233 і сприяти утворенню свинцю 239 у першій частині 262 катода 269, який знімається скребком 271 (зазвичай пластиковою щіткою або іншою наближено розташованою поверхнею) у другій частині 264 катода 269. Як правило, перша частина 262 катода 269 - частина катода 269, що контактує з комбінованим розчином іонів свинцю 233 для утворення металевого свинцю, тоді як друга частина 264 катода 269 знаходиться поблизу механізму зчищення (наприклад, скребком 271), який, як правило, не контактує з комбінованим розчином іонів свинцю 233. Проте передбачається, що обидві, перша частина 262 та друга частина 264 катода 269, обидві контактують з комбінованим розчином іонів свинцю 233 так, що зчищаючий механізм також контактує з комбінованим розчином іонів свинцю 233 для збирання свинцю. У деяких варіантах здійснення анод 267 виготовлений з титану та покритий оксидом рутенію, а катод 269 - алюмінієвий.

00451) Зрозуміло, слід мати на увазі, що предметна частина винаходу не обмежується використанням дископодібного електроду, але насправді всі електроди вважаються придатними, що дозволяють активне (наприклад, використовуючи обтиральну лопатку або поверхню) або пасивне видалення (наприклад, через пухирці, розчинення струменів або флотації) високочистого свинцю з катода 269. Таким чином, придатні електроди можуть бути сконфігуровані як прості пластини, які можуть бути статичними відносно розчинника або постійно взаємно переміщуватися, або електродами, які можуть бути безперервно переміщені та налаштовані, щоб дозволяє зменшити кількість іонів свинцю на одній ділянці та видалення свинцю на іншій ділянці. Наприклад, відповідні конфігурації електродів включають провідні диски, циліндри, сфери, ремені та ін. Аналогічно слід визнати, що кількість катодів може значно відрізнятися, і що найбільше переважно декілька катодів працюють паралельно (або послідовно, особливо там, де катоди статичні щодо розчинника).

І0046| Блок підготовки розчинника 273 для видалення сульфату може бути з'єднаний з електрохімічною коміркою 235 для прийому відпрацьованого розчинника та забезпечувати заздалегідь умовний розчинник у варіантах, де видалення накопиченого сульфату, а також інших домішок (наприклад, Зп, Са", твердих частинок тощо) від електрообробки розчинника.

Обробка розчинників може виконуватися багатьма способами і може бути безперервною або порційною. Найчастіше обробка розчинником включає етап фільтрування для видалення щонайменше деяких частинок, етап видалення сульфату (наприклад, шляхом випалювання вапна, зворотного осмосу, іонообміну, електроосмосу, розщеплення солі, рідини, хроматографії, рідини/рідка екстракція тощо), й/або етап видалення не свинцевих іонів (наприклад, іонний обмін). Там, де процес працює у порційному режимі, особливо кращим є збирання декількох потоків розчинника, тому в систему може бути доданий приливний або накопичувальний резервуар. З іншого боку, коли система постійно працює, декілька потоків можуть бути об'єднані, а потім оброблятися для зменшення надлишку та площі ділянки. 0047) Як було описано вище, було несподівано відзначено, що відновлені іони свинцю не утворюють щільно зчепленої плівки на катоді 269, але можуть бути легко видалені з катода 269, просто зчищаючи катод 269 матеріалом, до якого свинець може прилипати (наприклад, пластик, свинцева плівка тощо). Тому відновлення свинцю можна виконувати безперервно. Зокрема,

Зо коли був використаний обертовий або зворотний електрод, ідни свинцю можна було би відновити на одній частині електроду або електродного з'єднання, тоді як металевий свинець може бути вилучений з іншої частини електроду або електродного з'єднання.

І0048| Передбачається, що катод 269 рухається відносно комбінованого розчину іонів свинцю при застосуванні електричного потенціалу. Наприклад, катод 269 демонструє обертальний рух при застосуванні електричного потенціалу, таким чином, щоб свинець, нанесений на катод, був видалений з комбінованого розчину іонів свинцю.

Ї0049| При погляді з іншого боку, розглядається спосіб переробки свинцю з десульфуризованої свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора у безперервному процесі. Десульфуризована паста свинцю контактує з алкансульфоновою кислотою для одержання суміші, яка включає розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю.

Нерозчинний діоксид свинцю видаляють з розчину іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю перетворюєть на оксид свинцю й об'єднують з розчином іонів свинцю з утворенням комбінованого розчину іонів свинцю. Електричний потенціал подають на катод у контакті з комбінованим розчином іонів свинцю, таким чином, щоб безперервно формувати прилиплий свинець на першій ділянці катода й одержувати регенеровану алкансульфонову кислоту.

Свинець видаляється з другої частини катода, одночасно утворюючи свинець на першій ділянці катода. Слід мати на увазі, що нерозчинний діоксид свинцю перетворюється на оксид свинцю у кількості, достатній для істотного уникнення накопичення нерозчинного діоксиду свинцю у безперервному процесі. Таким чином, описаний вище предмет також застосований до свинцевої пасти, яка раніше була десульфуризована.

І0О501| Слід мати на увазі, що описані способи можуть бути виконані періодичним способом, при якому одне завантаження свинцевої пасти обробляється для одержання дискретної порції солі сірчаної кислоти й окремої партії осаду, що містить свинець. Проте, використовуючи підходящі способи розділення, процеси відповідно до даного винаходу можуть бути виконані безперервно, причому потік свинцевої пасти обробляється для одержання потоків сірчаної кислоти й осаду. У деяких варіантах відповідно до даного винаходу процеси можуть бути виконані напівбезперервним способом, наприклад, шляхом послідовного додавання дискретних завантажень свинцевої пасти. Більше того, слід мати на увазі, що описані тут пристрої, системи та способи дозволяють спростити відновлення свинцю з свинцевої пасти у процесі, який 60 одночасно дозволяє видаляти сульфат.

ІЇ0О51| Необхідно також враховувати, що способи та реагенти відповідно до даного винаходу, описані вище у термінах, в частині переробки свинцево-кислотних батарей, можуть також застосовуватися для відновлення сульфату з інших джерел. Придатними альтернативними джерелами є солі, що містять сульфат, з відповідними нерозчинними гідроксидами або, як варіант, нестабільними гідроксидами, які утворюють нерозчинні оксиди.

Приклади матеріалів, що містять сульфат, з яких можна екстрагувати сульфат, включають матеріали, які включають сульфатні солі елементів групи Ії, перехідні метали й алюміній.

Більше того, в той час як електрохімічне відновлення металевого свинцю з розчинів іонів свинцю є особливо переважним, також передбачається додаткове очищення розчину іонів свинцю (наприклад, через іонообмінні матеріали) для отримання високочистих солей свинцю. (0052) Як використовується в описі цього документа та в усіх наступних пунктах, значення "а", "ап" ії "Ше" включають множинне посилання, якщо контекст явно не вказує інше. Також, як використовується в цьому описі, значення "в" включає в себе "в" і "на", якщо контекст явно не передбачає інше. 00531 Також, як використовується у цьому документі, і якщо контекст не обумовлює інше, термін "зв'язаний з" має включати як пряме з'єднання (в якому два елементи, приєднані один до одного, контактують один з одним) та непряме з'єднання (в якому між двома елементами розташований щонайменше один додатковий елемент). Тому терміни "пов'язані" та "разом з" використовуються синонімами. Крім того, і якщо контекст не передбачає зворотнього, всі діапазони, згідно з даним винаходом, повинні тлумачитися як такі, що включають їх кінцеві точки, а діапазони відкритого типу повинні інтерпретуватися як такі що включають лише комерційно-практичні значення. Аналогічно всі списки значень слід розглядати як включені проміжні значення, якщо контекст не вказує на протилежне.

І0054| Однак, для фахівців у даній галузі техніки повинно бути очевидним, що можлива множина інших модифікацій, крім описаних, не відходячи від концепцій винаходу. Тому предмет винаходу не повинен обмежуватися нічим, крім сутності викладення опису. Більше того, при тлумаченні розкриття інформації всі терміни повинні інтерпретуватися максимально широко, відповідно до контексту. Зокрема, терміни "містить" та "що містить" повинні інтерпретуватися як такі, що відносяться до елементів, компонентів або стадій не винятковим чином, вказуючи, що

Зо позначені елементи, компоненти або стадії можуть бути присутніми, застосовуватися або комбінуватися з іншими елементами, компонентами або стадіями, на які не посилаються безпосередньо.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35

   1. Спосіб витягнення свинцю з свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора, де свинцева паста містить сульфат свинцю, який включає: приведення свинцевої пасти в контакт з основою, де основа являє собою лужний розчин, з одержанням надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить 40 нерозчинну сіль свинцю; відокремлення надосадової рідини від осаду; приведення осаду в контакт з алкансульфоновою кислотою з одержанням суміші, що містить розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю; приведення нерозчинного діоксиду свинцю в контакт з відновлюючим агентом з відновленням 45 таким чином діоксиду свинцю в оксид свинцю; об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю з одержанням об'єднаного розчину іонів свинцю; прикладення електричного потенціалу до катода, що контактує з об'єднаним розчином іонів свинцю, щоб, таким чином, відбувалося безперервне утворення прилиплого свинцю на першій 50 ділянці катода без утворення інтерметалевих зв'язків між ними та регенерація алкансульфонової кислоти, при цьому катод переміщають відносно об'єднаного розчину іонів свинцю при прикладенні електричного потенціалу; і видалення прилиплого свинцю з другої частини катода при безперервному формуванні прилиплого свинцю на першій частині катода. 55 2. Спосіб за п. 1, у якому основу додають в кількості, достатній для одержання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить нерозчинну сіль свинцю, без істотного утворення плюмбату, що не перевищує 0,1 мол. 95 у розрахунку на сполуку свинцю у свинцевій пасті.

   З. Спосіб за п. 1, у якому лужний розчин включає щонайменше одну речовину, вибрану з 60 гідроксиду або карбонату лужного або лужноземельного металу, а нерозчинна сіль свинцю включає щонайменше одну речовину, вибрану з оксиду свинцю, гідроксиду свинцю та карбонату свинцю.

   4. Спосіб за п. 1, у якому розчинна сульфатна сіль включає сульфат натрію, основа включає гідроксид натрію, а нерозчинна сіль свинцю включає гідроксид свинцю.

   5. Спосіб за п. 1, у якому відокремлення надосадової рідини від осаду проводять щонайменше одним способом, таким як відстоювання, центрифугування та фільтрація.

   6. Спосіб за п. 1, у якому осад по суті не містить сульфату, при цьому концентрація сульфату не перевищує 5 мас. 95.

   7. Спосіб за п. 1, у якому алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   8. Спосіб за п. 1, у якому відновлюючий агент включає перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   9. Спосіб за п. 1, у якому катод робить обертальний рух при прикладенні електричного потенціалу, так що свинець, осаджений на катоді, видаляється з об'єднаного розчину іонів свинцю.

   10. Спосіб за п. 1, у якому видалення прилиплого свинцю додатково включає розміщення скребка поряд або на другій частині катода для видалення свинцю.

   11. Спосіб за п. 1, у якому катод включає алюміній, алюмінієвий сплав або алюмінієвий порошок, вбудований у пластик.

   12. Спосіб за п. 1, у якому стадія відокремлення надосадової рідини від осаду додатково включає стадію електролізу надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, з отриманням регенерованої основи та сірчаної кислоти.

   13. Спосіб за п. 12, у якому щонайменше частина основи на стадії приведення в контакт свинцевої пасти включає регенеровану основу.

   14. Спосіб за п. 1, у якому стадія об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю додатково включає стадію подання оксиду свинцю в розчин іонів свинцю з утворенням об'єднаного розчину іонів свинцю.

   15. Спосіб за п. 1, у якому об'єднання оксиду свинцю додатково включає приведення оксиду свинцю в контакт з другою частиною алкансульфонової кислоти для одержання таким чином другого розчину іонів свинцю й об'єднання розчину іонів свинцю та другого розчину іонів свинцю Зо з одержанням об'єднаного розчину іонів свинцю.

   16. Спосіб за будь-яким із пп. 3-15, у якому лужний розчин додають в кількості, достатній для одержання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить нерозчинну сіль свинцю, без істотного утворення плюмбату, що не перевищує 0,1 мол. 95 у розрахунку на сполуку свинцю у свинцевій пасті.

   17. Спосіб за будь-яким із пп. 2, 4-16, у якому основа включає щонайменше одну речовину, вибрану з гідроксиду та карбонату лужного або лужноземельного металу, а нерозчинна сіль свинцю включає щонайменше одну речовину, вибрану з оксиду свинцю, гідроксиду свинцю та карбонату свинцю.

   18. Спосіб за будь-яким із пп. 2-6 або 8-17, у якому алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   19. Спосіб за будь-яким із пп. 2-7 або 9-18, у якому відновлюючий агент включає перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   20. Спосіб за п. 1, у якому катод здійснює обертальний рух при прикладенні електричного потенціалу, так що свинець, осаджений на катоді, видаляється з об'єднаного розчину іонів свинцю.

   21. Спосіб за будь-яким із пп. 2-8 або 10-19, у якому катод здійснює обертальний рух при прикладенні електричного потенціалу, так що свинець, осаджений на катоді, видаляється з об'єднаного розчину іонів свинцю.

   22. Спосіб за будь-яким із пп. 2-10, 12-21, у якому катод включає алюміній, алюмінієвий сплав або алюмінієвий порошок, вбудований у пластик.

   23. Спосіб за будь-яким із пп. 2-13, 16-22, у якому стадія об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю додатково включає стадію подання оксиду свинцю в розчин іонів свинцю з утворенням таким чином об'єднаного розчину іонів свинцю.

   24. Спосіб за будь-яким із пп. 2-13, 16-22, у якому об'єднання оксиду свинцю додатково включає приведення оксиду свинцю в контакт з другою частиною алкансульфонової кислоти з утворенням таким чином другого розчину іонів свинцю й об'єднання розчину іонів свинцю та другого розчину іонів свинцю з отриманням об'єднаного розчину іонів свинцю.

   25. Спосіб витягнення свинцю з свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора, який включає:

   приведення свинцевої пасти в контакт з основою, де основа являє собою лужний розчин, з отриманням надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить нерозчинну сіль свинцю; відокремлення надосадової рідини від осаду; регенерацію щонайменше частини основи з надосадової рідини з використанням першої електрохімічної комірки; приведення осаду в контакт з регенерованою алкансульфоновою кислотою з отриманням суміші, що містить розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю; приведення нерозчинного діоксиду свинцю в контакт з відновлюючим агентом для перетворення діоксиду свинцю в оксид свинцю; об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю з отриманням об'єднаного розчину іонів свинцю; вплив на об'єднаний розчин іонів свинцю електричним потенціалом у другій електрохімічній комірці для безперервного утворення свинцю на першій частині катода, що рухається, й утворення регенерованої алкансульфонової кислоти; і збирання свинцю з другої частини катода при безперервному формуванні свинцю на першій частині катода, яка підходить для виготовлення нового свинцево-кислотного акумулятора.

   26. Спосіб за п. 25, у якому основа включає щонайменше одну речовину, вибрану з гідроксиду та карбонату лужного або лужноземельного металу, а нерозчинна сіль свинцю включає щонайменше одну речовину, вибрану з оксиду свинцю, гідроксиду свинцю та карбонату свинцю.

   27. Спосіб за п. 25, у якому основу додають в кількості, достатній для одержання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить нерозчинну сіль свинцю, без істотного утворення плюмбату, що не перевищує 0,1 мол. 95 у розрахунку на сполуку свинцю у свинцевій пасті.

   28. Спосіб за п. 25, у якому відокремлення надосадової рідини від осаду здійснюють щонайменше одним способом, таким як відстоювання, центрифугування та фільтрація.

   29. Спосіб за п. 25, у якому регенерована алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   30. Спосіб за п. 25, у якому відновлюючий агент включає перекис водню, дикарбонову кислоту, Зо металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   31. Спосіб за п. 25, у якому катод здійснює обертальний рух при прикладенні електричного потенціалу, так що свинець, осаджений на катоді, видаляється з об'єднаного розчину іонів свинцю.

   32. Спосіб за п. 25, у якому збирання свинцю додатково включає розміщення скребка поряд або на другій частині катода для збирання свинцю.

   33. Спосіб за п. 25, який додатково включає піддавання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, електролізу з одержанням регенерованої основи та сірчаної кислоти.

   34. Спосіб за п. 33, у якому щонайменше частина основи на стадії приведення в контакт свинцевої пасти включає регенеровану основу.

   35. Спосіб за п. 25, у якому стадія об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю додатково включає стадію подання оксиду свинцю в розчин іонів свинцю з одержанням таким чином об'єднаного розчину іонів свинцю.

   36. Спосіб за п. 25, у якому об'єднання оксиду свинцю додатково включає приведення оксиду свинцю в контакт з другою частиною алкансульфонової кислоти для одержання таким чином другого розчину іонів свинцю й об'єднання розчину іонів свинцю та другого розчину іонів свинцю для одержання об'єднаного розчину іонів свинцю.

   37. Спосіб за будь-яким із пп. 26-28 або 30-36, у якому регенерована алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   38. Спосіб за будь-яким із пп. 26-29 або 31-37, у якому відновлюючий агент включає перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   39. Спосіб за будь-яким із пп. 26-32 або 35-38, який додатково включає піддавання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, електролізу з одержанням регенерованої основи та сірчаної кислоти.

   40. Спосіб за п. 39, у якому щонайменше частина основи на стадії приведення в контакт свинцевої пасти включає регенеровану основу.

   41. Спосіб за будь-яким із пп. 26-34 або 37-40, у якому стадія об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю додатково включає стадію подання оксиду свинцю в розчин іонів свинцю з отриманням таким чином об'єднаного розчину іонів свинцю.

   42. Спосіб за будь-яким із пп. 26-34 або 37-40, у якому стадія об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю додатково включає стадію приведення оксиду свинцю в контакт з другою частиною алкансульфонової кислоти з отриманням таким чином другого розчину іонів свинцю й об'єднання розчину іонів свинцю та другого розчину іонів свинцю з отриманням об'єднаного розчину іонів свинцю.

   43. Спосіб витягнення свинцю з десульфурованої свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора у безперервному процесі, який включає: приведення десульфурованої свинцевої пасти в контакт з алкансульфоновою кислотою з одержанням суміші, що містить розчин іонів свинцю та нерозчинний діоксид свинцю; відокремлення нерозчинного діоксиду свинцю від розчину іонів свинцю та перетворення нерозчинного діоксиду свинцю в оксид свинцю; об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю з одержанням об'єднаного розчину іонів свинцю; прикладення електричного потенціалу до катода, що контактує з об'єднаним розчином іонів свинцю, щоб, таким чином, відбувалося безперервне утворення прилипаючого свинцю на першій частині катода та регенерація алкансульфонової кислоти, при цьому катод переміщають відносно об'єднаного розчину іонів свинцю при прикладенні електричного потенціалу; видалення свинцю з другої частини катода при безперервному формуванні свинцю на першій частині катода; і при цьому нерозчинний діоксид свинцю із суміші іонів свинцю та нерозчинного діоксиду свинцю перетворюється в оксид свинцю в кількості, достатній, щоб по суті уникнути накопичення нерозчинного діоксиду свинцю у безперервному процесі.

   44. Спосіб за п. 43, у якому алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   45. Спосіб за п. 43, у якому нерозчинний діоксид свинцю перетворюють в оксид свинцю з використанням відновлюючого агента, який включає перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   46. Спосіб за п. 43, у якому видалення свинцю додатково включає розміщення скребка поряд або на другій частині катода для видалення свинцю.

   47. Спосіб за п. 43, у якому стадія об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю додатково Зо включає стадію подання оксиду свинцю в розчин іонів свинцю з одержанням таким чином об'єднаного розчину іонів свинцю.

   48. Спосіб за п. 43, у якому об'єднання оксиду свинцю додатково включає приведення оксиду свинцю в контакт з другою частиною алкансульфонової кислоти, з одержанням таким чином другого розчину іонів свинцю, й об'єднання розчину іонів свинцю та другого розчину іонів свинцю з одержанням об'єднаного розчину іонів свинцю.

   49. Спосіб за будь-яким із пп. 45-48, у якому алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   50. Спосіб за будь-яким із пп. 44 або 46-49, у якому нерозчинний діоксид свинцю перетворюють в оксид свинцю з використанням відновлюючого агента, що включає перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   51. Спосіб за будь-яким із пп. 44-45 або 47-50, у якому видалення свинцю додатково включає розміщення скребка поряд або на другій частині катода для видалення свинцю.

   52. Спосіб за будь-яким із пп. 44-46 або 49-50, у якому стадія об'єднання оксиду свинцю з розчином іонів свинцю додатково включає стадію подання оксиду свинцю в розчин іонів свинцю з одержанням таким чином об'єднаного розчину іонів свинцю.

   53. Спосіб за будь-яким із пп. 44-46 або 49-50, у якому об'єднання оксиду свинцю додатково включає приведення оксиду свинцю в контакт з другою частиною алкансульфонової кислоти з одержанням таким чином другого розчину іонів свинцю, й об'єднання розчину іонів свинцю та другого розчину іонів свинцю з одержанням об'єднаного розчину іонів свинцю.

   54. Спосіб витягнення свинцю зі свинцевої пасти свинцево-кислотного акумулятора, де свинцева паста містить сульфат свинцю та діоксид свинцю, який включає: приведення свинцевої пасти в контакт з відновлюючим агентом для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю й, таким чином, одержання попередньо обробленої свинцевої пасти; приведення попередньо обробленої свинцевої пасти в контакт з основою, де основа являє собою лужний розчин, з одержанням надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить нерозчинну сіль свинцю; відокремлення надосадової рідини від осаду; приведення осаду в контакт з алкансульфоновою кислотою з отриманням розчину іонів свинцю;

   прикладення електричного потенціалу до катода, що контактує з розчином іонів свинцю, щоб, таким чином, відбувалося безперервне утворення прилипаючого свинцю на першій частині катода та регенерація алкансульфонової кислоти; і видалення прилиплого свинцю з другої частини катода при безперервному формуванні прилипаючого свинцю на першій частині катода.

   55. Спосіб за п. 54, у якому основу додають в кількості, достатній для одержання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить нерозчинну сіль свинцю, без істотного утворення плюмбату, що не перевищує 0,1 мол. 95 у розрахунку на сполуку свинцю у свинцевій пасті.

   56. Спосіб за п. 54, у якому основа включає щонайменше одну речовину, вибрану з гідроксиду та карбонату лужного або лужноземельного металу, а нерозчинна сіль свинцю включає щонайменше одну речовину, вибрану з оксиду свинцю, гідроксиду свинцю та карбонату свинцю.

   57. Спосіб за п. 54, у якому розчинна сульфатна сіль включає сульфат натрію, основа включає гідроксид натрію, а нерозчинна сіль свинцю включає гідроксид свинцю.

   58. Спосіб за п. 54, у якому відокремлення надосадової рідини від осаду здійснюють щонайменше одним способом, таким як відстоювання, центрифугування та фільтрація.

   59. Спосіб за п. 54, у якому осад по суті не містить сульфату.

   60. Спосіб за п. 54, у якому алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   61. Спосіб за п. 54, у якому відновлюючий агент включає перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   62. Спосіб за п. 54, у якому катод переміщається відносно розчину іонів свинцю при прикладенні електричного потенціалу.

   63. Спосіб за п. 54, у якому катод здійснює обертальний рух при прикладенні електричного потенціалу, так що свинець, осаджений на катоді, видаляється з розчину іонів свинцю.

   64. Спосіб за п. 54, у якому видалення прилиплого свинцю додатково включає розміщення скребка поряд або на другій частині катода для видалення свинцю.

   65. Спосіб за п. 54, у якому катод включає алюміній, алюмінієвий сплав або алюмінієвий порошок, вбудований у пластик.

   66. Спосіб за п. 54, у якому стадія відокремлення надосадової рідини від осаду додатково Зо включає піддавання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, електролізу з одержанням регенерованої основи та сірчаної кислоти.

   67. Спосіб за п. 66, у якому щонайменше частина лужного розчину на стадії приведення в контакт свинцевої пасти включає регенеровану основу.

   68. Спосіб за будь-яким із пп. 56-67, у якому основу додають в кількості, достатній для одержання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, й осаду, що містить нерозчинну сіль свинцю, без істотного утворення плюмбату, що не перевищує 0,1 мол. 95 у розрахунку на сполуку свинцю у свинцевій пасті.

   69. Спосіб за будь-яким із пп. 55 або 57-68, у якому основа включає щонайменше одну речовину, вибрану з гідроксиду та карбонату лужного або лужноземельного металу, а нерозчинна сіль свинцю включає щонайменше одну речовину, вибрану з оксиду свинцю, гідроксиду свинцю та карбонату свинцю.

   70. Спосіб за будь-яким із пп. 55-59 або 61-69, у якому алкансульфонова кислота включає метансульфонову кислоту.

   71. Спосіб за будь-яким із пп. 55-60 або 62-70, у якому відновлюючий агент включає перекис водню, дикарбонову кислоту, металевий свинець, сульфіт, сульфат гідразину або дитіонат натрію.

   72. Спосіб за будь-яким із пп. 55-61 або 63-71, у якому катод здійснює обертальний рух відносно об'єднаного розчину іонів свинцю при прикладенні електричного потенціалу.

   73. Спосіб за п. 72, у якому катод здійснює обертальний рух при прикладенні електричного потенціалу, так що свинець, осаджений на катоді, видаляється з об'єднаного розчину іонів свинцю.

   74. Спосіб за будь-яким із пп. 55-64 або 66-73, у якому катод включає алюміній, алюмінієвий сплав або алюмінієвий порошок, вбудований у пластик.

   75. Спосіб за будь-яким із пп. 55-65 або 68-74, у якому стадія відокремлення надосадової рідини від осаду додатково включає піддавання надосадової рідини, що містить розчинну сульфатну сіль, електролізу з одержанням регенерованої основи та сірчаної кислоти.

   76. Спосіб за п. 75, у якому щонайменше частина основи на стадії приведення в контакт свинцевої пасти включає регенеровану основу.

   77. Спосіб за п. 54, який додатково включає відокремлення нерозчиненого матеріалу від розчину іонів свинцю перед прикладенням електричного потенціалу, при цьому нерозчинений матеріал містить щонайменше один із металевого свинцю та пластику.

   78. Спосіб за будь-яким із пп. 55-76, який додатково включає відокремлення нерозчиненого матеріалу від розчину іонів свинцю перед прикладенням електричного потенціалу, при цьому нерозчинений матеріал містить щонайменше один із металевого свинцю та пластику. 141 ую Блок збирання нення ки нової батареї Перша піпячннння 125 ще т -- електрохімічна. 107 пд комірка і 105 Мав | ій Шк це 173 зору зою 115 -і 5 139 Блок Блок ї; Блок розбирання очищення нідокремлення р ці 11 з 129 птн зт 135 й щі рі ще т й Блок 7. Друга розчинення Ше електрохімічна і комірка ; 133 з 1247 15132 !

   128. мин. ДИНИ : н 130 : Другий снюож ХА Н очищення : 1167 | й 15р іж134 : и Ан ЛИН : й , й ; 14 : т тм Другай блок о: : ' розчинення плини

   Фіг. 1 ; 254 235 259 / Я 287 Га і 239 223 Ше в 252 ! 233 ! їх

   Фіг. 2