UA106432C2 - Дегідратація спиртів на отруєних кислотних каталізаторах - Google Patents

Abstract

Винахід являє собою спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: а) вводять до реактора потік (А), що включає щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент, b) приводять до контакту зазначений потік з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну, с) повертають з зазначеного реактора потік (В), що включає інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, d) необов'язкове фракціонують потік (В) для повернення неперетвореного спирту і рециркулюють зазначений неперетворений спирт в реакторі етапу а), e) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркулюють зазначений інертний компонент і необов'язково частину води в реакторі етапу а), де f) ефективну кількість компонента, здатного нейтралізувати частину активного центра каталізатора, вводять до потоку (А) або безпосередньо в реактор дегідратації і g) необов'язково температуру реактора дегідратації регулюють для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, й іншого. В іншому варіанті здійснення на етапі f) ефективну кількість компонента, здатного збільшити селективність для бажаного відповідного олефіну, вводять до потоку (А) або безпосередньо до реактора дегідратації. Компонент, що вводять на етапі f), можна вибирати з групи, що складається з аміаку, органічної солі амонію, гідразину, нітрилів, амінів (включаючи піридини, піроли, піролідони і піролідини), амідів, імінів, діімінів, ім

Description

процентному співвідношенні, що змінюється від 0,1 до 5 95, у результаті просочення, і - цеоліт 25М-5, що має ЗМИАЇ від 5 до 50, і просочений від 0,5 до 7 ваг.95 трифторметансульфонової кислоти, і повернення етилену, отриманого в такий спосіб.

У прикладі 1 каталізатор являє собою оброблений водяною парою 75М-5, що має співвідношення

ЗІ/АІ 21, водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. 95 етанолу і 2 ваг. 96 глюкози, температура дорівнює 275 "С, М/Н5М від 3,2 до 38,5 год.7. Вихід етилену зменшується зі збільшенням УМУНЗМУ. Вихід етилену дорівнює 99,4 95, коли М/Н5М дорівнює 3,2 год.7", і 20,1 95, коли М/Н5М дорівнює 38,5 год.".

У прикладі 2 275М-5, що має співвідношення 5І/АЇ 10, порівнюється з таким же, але в який включені іони Га або Се. Водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. 96 етанолу і 2 ваг. 96 глюкози, температура від 200 "С до 225 "С, М/Н5М дорівнює 1 год." і кращий вихід етилену 94,9 95.

У прикладі З каталізатор являє собою 25М-5, що має співвідношення 51/АЇ! 10, в який включена трифторметансульфонова кислота, водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. 9о етанолу і 2 ваг. 96 глюкози, температура від 180С до 205"С, М/Н5М дорівнює 1 год.". Вихід етилену збільшується з температурою (73,3 95 при 180 "С, 97,2 95 при 200 "С) і потім зменшується (95,8 95 при 20575).

У процесах дегідратації етанолу перетворення етанолу майже повне. Збільшення С2- селективності, у той час як підтримується високе перетворення етанолу, важливо для поліпшення в ефективності процесу і для збереження дорогих етапів розділення/очищення при переробці вуглеводнів. Придатний розчин відкритий для регулювання активності і селективності каталізатора отруєнням неселективних кислотних центрів, у той час як підтримуються активними селективні кислотні центри. Цього можна досягти придатним закріпленням спиртової вихідної реакційної суміші з нейтралізуючим засобом. Специфічною характеристикою дійсного винаходу є те, що кількість нейтралізуючого засобу для максимізації селективності можна регулювати безперервно і в остаточному підсумку цілююом виключити з реакторного блоку. Така подія може відбуватися, коли (Її) тривалість перебування вихідної реакційної суміші в каталітичному реакторі змінюється, (ії) коли композиція вихідної реакційної суміші змінюється і містить аналогічні нейтралізуючі компоненти або (ії) коли каталізатор деактивується завдяки підтримці буферності або нагар відкладається на поверхні каталізатора.

Ослаблення каталітичної активності закріпленням вихідної реакційної суміші вихідної сировини документально оформлено для інших процесів, але не для спиртової дегідратації.

Наприклад, патент США 4517395 розкриває додавання фіксованих кількостей монооксиду вуглецю (СО), що збільшує селективність процесу гідрогенізації щодо перетворення сполучених і/або кумулятивних подвійних зв'язків і/або ацетиленових потрійних зв'язків у моноєнмістячих сумішах вуглеводнів, так, щоб уникнути максимальне продовження будь-яких втрат моноєнів шляхом утворення насичених вуглеводнів.

Інший приклад, знайдений у патенті США 7399402, що описує введення аміачного вихідного реагенту при гідропереробці С--Сввуглеводневої вихідної реакційної суміші з високим вмістом олефінів і ароматичних вуглеводнів на каталізаторі, що включає перехідні метали на підкладці тугоплавких оксидів. Введення аміачного вихідного реагенту у вихідну реакційну суміш дозволяє блокувати кислотні центри відповідальні за побічні реакції (олігомеризація й алкілювання на кислотних центрах у цьому відомому рівні техніки), у такий спосіб підтримується чудова якість продукту.

Описано застосування катіонів металів для модифікації каталізатора (шляхом мінімізації кількості кислотних центрів, що, як передбачається, збільшують ступінь ізомеризації) для того, щоб уникнути ізомеризації подвійного зв'язку первинних альфа-олефінів у дегідратації довголанцюгових спиртів (К.

УЛгаїома, І. Вегапек, Аррі. Саїа!. 2 (1982) 125; В. Мігапаа, 0.9. СоПпв5, у. Саїа!. 88 (1984) 542 і патент

США 4234752). Такі способи тривалі, необоротні і, отже, не надано ніяких засобів, придатних для регулювання робочих властивостей, коли композиція вихідної реакційної суміші, час контакту сировини й активність каталізатора змінюється протягом часу застосування каталізатора.

Патент США 4873392 згадує в кол. 1 рядок 48-кол. 2 рядок 9 модифікацію кислотних центрів 25М- 5, якщо одержання етилену бажано. Ця частина патенту США 4873392 відноситься до реакції МТО (метанолу в олефін), в який метанол перетворюється в суміш етилену, пропілену і вищих вуглеводнів.

Це в корені відрізняється від дійсного винаходу, що відноситься до дегідратації спиртів на кислотних каталізаторах з одержанням відповідного олефіну, що має на увазі олефін, який має ту ж кількість вуглеців, що і спиртовий вихідний реагент.

Короткий опис дійсного винаходу

Дійсний винахід являє собою, у варіанті здійснення 1, спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: а) вводять у реактор потік (А), що містить щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент,

Юр) приводять до контакту зазначений потік з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну,

с) повертають із зазначеного реактора потік (В), що містить: інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, а) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення неперетвореного спирту і рециркуляції зазначеного неперетвореного спирту в реактор етапу а), е) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркуляції зазначеного інертного компонента і необов'язково частини води в реактор етапу а), де

І ефективна кількість компонента, здатного нейтралізувати частину активного центра каталізатора, вводиться в потік (А) або безпосередньо в реактор дегідратації і 9) необов'язково температура реактора дегідратації регулюється для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, й іншого.

У результаті зазначеного додавання на етапі ї) селективність для бажаного відповідного олефіну збільшується.

Дійсний винахід являє собою у варіанті здійснення 2 спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: а) вводять у реактор потік (А), що містить щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент,

Юр) приводять до контакту зазначений поток з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну, с) повертають із зазначеного реактора потік (В), що містить: інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, а) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення неперетвореного спирту і рециркуляції зазначеного неперетвореного спирту в реакторі етапу а), е) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркуляції зазначеного інертного компонента і необов'язково частини води в реакторі етапу а), де 7 ефективна кількість компонента, здатного збільшити селективність для бажаного відповідного олефіну вводиться в потік (А) або безпосередньо в реактор дегідратації і 9) необов'язково температура реактора дегідратації регулюється для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, і іншого.

У варіанті здійснення каталізатор являє собою:

Кристалічний силікатний цеоліт, що має співвідношення 51/АЇ вище ніж 10,

Деалюмінований кристалічний силікатний цеоліт,

Модифікований фосфором цеоліт, алюмосилікат, оксид алюмінію, оксид алюмінію з кремнієм, титаном, цирконієм або фтором або силікоалюмофосфати

У варіанті здійснення температура, що змінюється від 280 до 500 "С, регулюється так, щоб стійкість до отруєння каталізатора досягалася зменшенням адсорбційної рівноваги на поверхні каталізатора нейтралізуючими компонентами, у такий спосіб дозволяючи досягти оптимальної стабільності каталізатора незалежно від природи і вмісту домішок, що містяться в спирті, отриманому з біомаси. Закріплений компонент (компонент, введений на етапі ) являє собою переважно азотвмісну сполуку, що є основною по природі або може перетворюватися в основний компонент за умов реакції дегідратації і може бути обрана з групи, що включає аміак, органічні солі амонію, гідразин, нітрили, аміни (включаючи піридин, пірол, піролідони і піролідини), аміди, іміни, діїміни, іміди, ціанати, ізоціанати, нітрити і нітрозосполуки, альдегіди, кетони, ефір карбонової кислоти і їх відповідні тіосполуки (тіоли, сульфіди, дисульфіди).

Без бажання бути зв'язаним якою-небудь теорією, припустили, що динамічна рівновага встановлена між доданим нейтралізуючим засобом або його похідними компонентами, отриманими в умовах реакції дегідратації, що є присутнім у вихідній реакційній суміші, і поверхнею каталізатора.

Кількість нейтралізуючого засобу або його похідних компонентів, отриманих в умовах реакції дегідратації, що адсорбовано на неселективних кислотних центрах, визначається його парціальним тиском над поверхнею каталізатора і температурою. Отже, вимога поліпшити селективність каталізатора може бути задоволена кількістю доданого або присутнього нейтралізуючого засобу у вихідній реакційній суміші і температурою реакції. Зрозуміло, що ефективний компонент, що здатний нейтралізувати неселективні кислотні центри, повинний бути основним по природі. Деякі з вищезгаданих азотвмісних сполук є основними, у той час як інші легсо розщеплюються до основних азотних сполук за умов реакції (висока температура і присутність води).

Детальний опис винаходу

Щодо потоку введеного на етапі а) спирт являє собою будь-який спирт, що забезпечує, що він може дегідруватися до відповідного олефіну. Як приклад можна згадати спирти, що мають від 2 до 10 вуглецевих атомів. Переважно дійсний винахід спрямований на етанол, пропанол, бутанол (ізо-, н- і трет-) і фенілетанол.

Інертний компонент є будь-яким компонентом, забезпеченим тут, без побічних ефектів на каталізатор. Оскільки дегідратація є ендотермічною, інертний компонент може використовуватися для підведення енергії. Як приклад, інертний компонент вибирається серед насичених вуглеводнів, що мають до 10 вуглецевих атомів, нафтенових вуглеводнів, азоту і СО». Прикладом інертного компонента може бути будь-яка окрема насичена сполука, синтетична суміш окремих насичених сполук, а також деякі урівноважені очищені потоки, такі як бездомішкова нафта, бутани і т.д.

Переважно це насичені вуглеводні або суміш насичених вуглеводнів, що мають від З до 7 вуглецевих атомів, більш переважно, що мають від 4 до 6 вуглецевих атомів, і являють собою переважно пентан.

Вагове співвідношення відповідних спиртів, води й інертного компонента являє собою, наприклад, 5- 100/0-95/0-95 (у цілому дорівнює 100). Потік (А) може бути рідким або газоподібним.

Щодо реактора дегідратації, це може бути реактор з нерухомим шаром, реактор з рухомим шаром або реактор із псевдорозрідженим шаром. Типовий реактор із псевдорозрідженим шаром являє собою один з типу ЕСС, застосовуваний для крекінгу на псевдорозрідженому шарі каталізатора при очищенні нафти. Типовий реактор з рухомим шаром представляє тип з безперервним каталітичним риформінгом. Дегідратація може виконуватися безперервно в конфігурації реактора з нерухомим шаром, із застосуванням пари паралельних "змінно-циклічних" реакторів. Виявлено, що різні кращі каталізатори дійсного винаходу виявляють високу стабільність. Це дає можливість процесу дегідратації виконуватися безперервно в двох паралельних "змінно-циклічних" реакторах, так що коли один реактор експлуатується, інший реактор піддається регенерації каталізатора. Каталізатор дійсного винаходу також може регенеруватися кілька разів.

Щодо тиску на етапах а) і Б), тиск реактора етапу Б) може бути будь-яким тиском, але більш економно експлуатувати при помірному тиску. Як приклад тиску реактора, що варіює від 0,5 до 30 бар абсолютного тиску (50 кПа-3 мПа), переважно від 0,5 до 10 бар абсолютного тиску (50 кПа-1 мПа), переважно від 0,5 до 5 бар абсолютного тиску (50кПа-0,5 мПа), більш переважно від 1,2 до 5 бар абсолютного тиску (0,12 мПа-0,5 мПа) і переважно від 1,2 до 4 бар абсолютного тиску (0,12 мПа- 0,4 мПа). Переважно, парціальний тиск спиртів переважно нижче ніж 4 бари абсолютного тиску (0,4 мПа) і більш переважно від 0,5 до 4 бар абсолютного тиску (0,05 мПа-0,4 мПа), переважно нижче ніж 3,5 бар абсолютного тиску (0,35 мПа) і більш переважно нижче ніж 2 бари абсолютного тиску (0,2 мПа).

Щодо температури реактора дегідратації, вона варіює переважно від 280 "С до 500 С, більш переважно від 300 "С до 500 "С і переважно від 330 "С до 450 "76.

Ці температури реакції відносяться практично до середньої температури шару каталізатора.

Дегідратація етанолу є ендотермічною реакцією і вимагає подачі тепла реакції для того, щоб підтримати активність каталізатора досить високою і зрушити термодинамічну рівновагу до досить високих рівнів перетворення.

У випадку реакторів із псевдорозрідженим шаром: (і) для стаціонарних псевдорозріджених шарів без циркуляції каталізатора, температура реакції практично гомогенна вздовж всього шару каталізатора; (і) у випадку циркуляції псевдорозріджених шарів, де каталізатор циркулює між реакторним блоком перетворення і блоком регенерації каталізатора, у залежності від ступеня зворотного змішування каталізатора температура в шарі каталізатора наближається до гомогенних умов (багато зворотного змішування) або наближається до умов ідеального витиснення (майже немає зворотного змішування) і, отже, профіль температур, що зменшується, буде установлюватися в міру протікання перетворення.

У випадку реакторів з нерухомим шаром або рухомим шаром, профіль температур, що зменшується, буде встановлюватися в міру протікання перетворення спирту. Для того, щоб компенсувати температурний спад і, отже, зменшення активності каталізатора, або наблизити до термодинамічної рівноваги, тепло реакції може бути введене з застосуванням декількох шарів каталізатора послідовно з проміжним нагріванням продуктів реактора, що відходять від першого шару, до більш високих температур і введенням нагрітих продуктів, що відходять, до другого шару каталізатора і т.д. Коли застосовуються реактори з нерухомим шаром, багатотрубчатий реактор можна використовувати, якщо каталізатор завантажений у трубки з малим діаметром, що встановлені в корпусі реактора. З боку корпусу вводиться середовище, що нагріває, що забезпечує необхідне тепло реакції переносом тепла через стінку трубки реактора до каталізатора.

Відносно М/УН5М спирту, він варіює переважно від 1 до 20 год.", більш переважно від 2 до 20 год.", переважно від 5 до 15 год.", більш переважно від 7 до 12 год...

Щодо потоку (В), він містить переважно воду, олефін, інертний компонент (якщо є) і неперетворений спирт. Передбачається, що зазначеного неперетвореного спирту якнайменше.

Олефін повертають способами звичайного фракціонування. Переважно інертний компонент, якщо є, рециркулюють у потоці (А), також як і неперетворений спирт, якщо є.

Щодо каталізатора дегідратації етапу Б), їм може бути будь-який кислотний каталізатор, здатний викликати дегідратацію спиртів при вищевказаних умовах. Можна згадати молекулярні сита, цеоліти, модифіковані цеоліти (включаючи Р-модифіковані цеоліти) алюмосилікати, оксиди алюмінію, оксиди алюмінію з кремнієм, титаном, цирконієм або фтором, силікоалюмофосфати.

Відповідно до варіанта здійснення каталізатор є кристалічним силікатом, що містить переважно щонайменше одне 10-членне кільце в структурі. Як приклад, МРЇ (75М-5, силікаліт-1, бораліт С, Т5-1),

МЕГ (75М-11, силікаліт-2, бораліт Ю, Т5-2, 5572-46), РЕК (Фер'єрит, БО-9, 75М-35), МТТ (2754-23),

МУУМу (МСМ-22, РБН-3, 1ТО-1, МОМ-49), ТОМ (25М-22, Тнеїа-1, МО-10), БОЮ (25М-50, БО-1), МЕ5 (754М-57) і 25М-48 сімейства мікропористих матеріалів, що включають кремній, алюміній, кисень і необов'язково бор. Переважно в зазначеному першому варіанті здійснення каталізатор (А1) є кристалічним силікатом або деалюмінованим кристалічним силікатом.

Кристалічний силікат може мати співвідношення 5і/АЇ щонайменше приблизно 10.

Кристалічний силікат у варіанті здійснення може мати співвідношення 5Зі/АЇ щонайменше приблизно 100 і переважно вибраний серед МРЇ і МЕЇ..

Кристалічний силікат і деалюмінований кристалічний силікат представлені переважно в Н-формі.

Це означає, що менша частина (менш ніж близько 50 95) може нести металеві противоіїони наприклад

Ма, Мао, Са, Га, Мі, Се, 2п, Со.

Деалюмінований кристалічний силікат переважно такий у випадку видалення близько 10 95 за вагою алюмінію. Таке деалюмінування переважно зроблене обробкою парою необов'язково з наступним вилужнюванням. Таке деалюмінування переважно виконане обробкою парою необов'язково з наступним вилужнюванням.

В іншому конкретному варіанті здійснення кристалічний силікатний каталізатор змішують зі зв'язувальним, переважно неорганічним зв'язувальним, і додають бажану форму, наприклад, пігулок.

Зв'язувальне вибирають так, щоб було стійким до температури й інших умов, використовуваних у способі дегідратації дійсного винаходу. Зв'язувальне являє собою неорганічний матеріал, обраний із глини, двоокису кремнію, металосилікату, металевих оксидів (таких як 2702) або гелів, включаючи суміші двоокису кремнію і металевих оксидів.

Відповідно до варіанта здійснення каталізатор являє собою Р-модифікований цеоліт (модифікований фосфором цеоліт). Зазначені модифіковані фосфором молекулярні сита можуть бути отримані на основі МЕЇ, МОК, МЕЇГ., кліноптилоліту або РЕК, ММЛ/Л, ТОМ, БОЮ, МЕЗ і 2754-48 сімейства мікропористих молекулярних сит, що мають вихідне співвідношення 5і/АІ переважно між 4 і 500. Р-модифіковані цеоліти цього рецепта можуть бути отримані на основі недорогих кристалічних силікатів з низьким співвідношенням зІі/АЇ (нижче 30).

Як приклад, зазначений Р-модифікований цеоліт виробляється способом, при якому в зазначеному порядку: - вибірають цеоліт (переважно зі співвідношенням 5Іі/АЇ між 4 і 500) серед Н" або МНа-форм МРЇ,

МЕГ, РЕК, МОРЕ, кліноптилоліту, ММУМ/, ТОМ, ЄОО, МЕЗ5 і 25М-48; - вводять Р за умов, ефективних для введення переважно щонайменше 0,05 ваг. Фо Р; - відокремлюють тверду фазу від рідини, якщо є; - необов'язково проводять етап промивання або необов'язково етап сушіння або необов'язково етап сушіння з наступним етапом промивання; - проводять етап кальцинування.

Цеоліт з низьким співвідношенням 5і/АЇ зроблений попередньо з або без прямого додавання органічного темплата.

Необов'язково спосіб з одержанням зазначеного Р-модифікованого цеоліту включає етапи обробки парою і вилужнювання. Спосіб полягає в обробці парою з наступним вилужнюванням. Широко відомо фахівцям у дійсному рівні техніки, що обробка парою цеолітів, приводить до того, що алюміній залишає цеолітну решітку і розташовується як оксиди алюмінію всередині і поза порами цеоліту. Ця трансформація відома як деалюмінування цеолітів і цей вираз буде застосовуватися на всьому протязі тексту. Обробка обробленого парою цеоліту кислотним розчином призводить до розчинення позарешіткових оксидів алюмінію. Ця трансформація відома як вилужнювання і цей вираз буде застосовуватися на всьому протязі тексту. Потім цеоліт розділяють, переважно шляхом фільтрації, і необов'язково промивають. Етап сушіння може бути передбачений між етапами фільтрування і промивання. Розчин після промивання можуть або розділяти, як приклад, фільтруванням від твердої фази або випарювати.

Р може бути введено будь-якими способами або, як приклад, відповідно до рецепта, описаного у патентах США 3911041, 5573990 і 6797851.

Каталізатор, зроблений з Р-модифікованого цеоліту, може бути власне Р-модифікованим цеолітом, або він може бути Р-модифікованим цеолітом у складі каталізатора в результаті комбінування з іншими матеріалами, що забезпечують додаткову твердість або каталітичну активність кінцевому продукту каталізатора. Переважно, щонайменше частина фосфору вводиться в цеоліт перед формуванням. У конкретному варіанті здійснення сформований Р-вихідний реагент може бути додатково модифікований металами, обраними з Мо, Са, І а, Мі, Се, 2п, Со, Ад, Ее, Си у відповідності з рецептом, описаним у МО 09092779 і УМО 09092781.

Відділення рідини від твердої фази переважно робиться фільтруванням при температурі між 0- 90 "С, центрифугуванням при температурі між 0-90 "С, випарюванням або рівноцінним за значенням.

Необов'язково, цеоліт може бути висушений після розділення перед промиванням. Переважно зазначене сушіння проводиться при температурі між 40-600 "С, переважно протягом 1-10 год. Це сушіння може бути проведене або в статичних умовах, або в газовому потоці. Повітря, азот або будь- які інертні гази можуть застосовуватися.

Етап промивання може виконуватися або під час фільтрування (етап розділення) з частиною холодної («40 "С) або гарячої води (240, але «90 "С) або тверда фаза може бути піддана дії водяного розчину (1 кг твердої фази/4 літри водяного розчину) і оброблена в умовах нагрівання зі зворотним холодильником протягом 0,5-10 год. з наступним випарюванням або фільтруванням.

Кінцевий етап зрівноважування виконується переважно при температурі 400-800 С або в статичних умовах, або в газовому потоці. Повітря, азот або будь-які інертні гази можуть використовуватися.

Відповідно до конкретного варіанта здійснення фосформодифікований цеоліт зроблений за способом, при якому в зазначеному порядку: - вибирають цеоліт (переважно зі співвідношенням 5ЗІі/А! між 4 і 500, від 4 до 30 у конкретному варіанті здійснення) серед Н" або МНа-форм МРЕЇ, МЕГЇ,, РЕК, МОК, кліноптилоліт, МУММ/, ТОМ, БОО,

МЕЗ і 2754-48; - обробляють парою при температурі, що змінюється від 400 до 870 "С, протягом 0,01-200 год.; - вилужнюють водним кислотним розчином за умов, ефективних для видалення значної частини АЇ з цеоліту; - вводять Р з водним розчином, що містить джерело Р, за умов, ефективних для введення переважно щонайменше 0,05 ваг. бо Р; - відділяють тверду фазу від рідини; - проводять необов'язковий етап промивання або необов'язковий етап сушіння або необов'язковий етап сушіння з наступним етапом промивання; - проводять етап кальцинування.

Необов'язково між етапом обробки парою і етапом вилужнювання є проміжний етап, такий як, як приклад, приведення до контакту з порошком двоокису кремнію і сушіння.

Необов'язково вилужнювання і введення Р робиться одночасно завдяки застосуванню кислотної сполуки, що містить фосфор, для виконання вилужнювання.

Переважно, обраний МРЕЇ, МЕЇ,, РЕК, МОК, кліноптилоліт, МУУМУ, ТОМ, БОЮ, МЕЗ ї 258М-48 (чи Н- або МНа-форма МЕЇ, МЕГ, РЕК, МОК, кліноптилоліту, МУММ/, ТОМ, БОЮ, МЕЗ5 і 25М-48) має вихідне атомне співвідношення Зі/А! 100 або менше і від 4 до 30 у конкретному варіанті здійснення.

Перетворення в Н" або МН.-форму відоме саме по собі й описане в 05 3911041 їі 05 5573990.

Переважно кінцевий вміст Р щонайменше 0,05 ваг. 95 і переважно між 0,3 і 7 ваг. 95. Переважно, щонайменше 10 95 АЇ, якщо мова йде про материнський цеоліт МЕЇ, МЕГ, РЕК, МОК і кліноптилоліт,

МУЛУ, ТОМ, БОЮ, МЕЗ і 25М-48, виділено і вилучено з цеоліту вилужнюванням.

Потім цеоліт або відокремлюють від промивного розчину або висушують без відділення від промивного розчину. Зазначене відділення переважно робиться шляхом фільтрації. Потім цеоліт кальцинують, як приклад, при 400 "С протягом 2-10 годин.

На етапі обробки парою температура переважно від 420 до 870 "С, більш переважно від 480 до 760 "С. Тиск переважно атмосферний і парціальний тиск води може варіювати від 13 до 100 кПа.

Атмосфера пари переважно містить від 5 до 100 об. 95 пари з від 0 до 95 об. 95 інертного газу, переважно азоту. Обробку парою переважно проводять протягом від 0,01 до 200 годин, переважно від 0,05 до 200 годин, більш переважно від 0,05 до 50 годин. Обробка парою спрямована на зменшення кількості тетраедричного алюмінію в кристалічній силікатній решітці формуванням оксиду алюмінію.

Вилужнювання можна виконувати з органічною кислотою, такою як лимонна кислота, мурашина кислота, щавлева кислота, винна кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, малеїнова кислота, фталева кислота, ізофталева кислота, фумарова кислота, нітрилотриоцтова кислота, гідроксиетилендіамінтриоцтова кислота, етилендіамінтетраоцтова кислота, трихлороцтова кислота, трифтороцтова кислота, або сіллю такої кислоти (наприклад, натрієвою сіллю) або сумішшю двох або більше з таких кислот або солей. Інші неорганічні кислоти можуть включати неорганічні кислоти, такі як азотна кислота, соляна кислота, метансірчана кислота, фосфорна кислота, фосфінова кислота, сірчана кислота або сіль такої кислоти (наприклад, солі натрію або амонію) або суміш двох або більше таких кислот або солей.

Залишковий вміст Р регулюється концентрацією Р у водяному кислотному розчині, що містить джерело Р, умовами сушіння і процедурою промивання, якщо є. Етап сушіння може бути передбачений між етапами фільтрування і промивання.

Зазначений Р-модифікований цеоліт може застосовуватися як є в якості каталізатора. В іншому варіанті здійснення він може бути в складі каталізатора в результаті комбінування з іншими матеріалами, що забезпечують додаткову твердість або каталітичну активність готовому продукту каталізатора. Матеріали, що можуть бути змішані з Р-модифікованим цеолітом, можуть бути різними інертними або каталітично активними матеріалами або різними зв'язувальними матеріалами. Ці матеріали включають композиції, такі як каолін й інші глини, різні форми рідкісноземельних металів, фосфати, оксид алюмінію або золь оксиду алюмінію, окис титану, двоокис цирконію, кварц, двоокис кремнію або золь двоокису кремнію та їх суміші. Ці компоненти ефективні при загущенні каталізатора і збільшенні сили складеного каталізатора. Каталізатор може бути в складі пігулки, сфер, екструдований в інші форми, або сформований у висушені спреєм частинки. Кількість Р- модифікованого цеоліту, що міститься в кінцевому продукті каталізатора, варіює від 10 до 90 ваг. 95 каталізатора в цілому, переважно 20-70 ваг. 95 каталізатора в цілому.

Каталізатор дегідратації вже був описаний у УУО2009098262.

Відповідно до іншого конкретного варіанта здійснення каталізатори, що підходять для дійсного способу, являють собою силікоалюмінофосфатні молекулярні сита, зокрема АЕЇ групи, з типовим прикладом молекулярного сита БАРО-11. Молекулярне сито БАРО-11 засноване на АГРО-11, що переважно має співвідношення АЇ/Р 1 атом/атом.

Під час синтезу кремнію вихідний реагент додається і вставка кремнію в решітку АГРО призводить до кислотних центрів на поверхні мікропор 10-членного кільця сита. Вміст кремнію варіює від 0,1 до 10 атом. 95 (АР -- 5і дорівнює 100).

Інше сімейство придатних каталізаторів для дегідратації - це оксиди алюмінію, як такі, алюмосилікат або оксид алюмінію, що модифіковані поверхневою обробкою кремнієм, цирконієм, титаном або фтором. Оксид алюмінію загалом характеризується досить широким розподілом кислотної сили і має кислотні центри і за типом Льюїса, і за типом Бренстеда. Наявність широкого розподілу кислотної сили уможливлює каталіз декількох реакцій, що вимагають кожна різної сили кислоти. Це часто призводить до низької селективності для бажаного продукту. Нанесення покриття кремнію, цирконію, титана або фтору на поверхню оксиду алюмінію дозволяє зробити каталізатор значно більш селективним. Для одержання каталізатора на основі оксиду алюмінію комерційний оксид алюмінію, що підходить, може використовуватися, переважно ета- або гамма-оксид алюмінію, що має площу поверхні 10-500 ме/грам і вмістом лугу менш ніж 0,5 95. Каталізатор за дійсним винаходом отриманий додаванням 0,05-10 95 кремнію, цирконію або титану. Додавання цих металів може бути зроблене під час одержання оксиду алюмінію або можуть бути додані до існуючого оксиду алюмінію, в остаточному підсумку вже активованого. Додавання металу під час одержання оксиду алюмінію може бути зроблене розчиненням металевого вихідного реагенту разом з алюмінієвим вихідним реагентом перед осадженням кінцевого оксиду або алюмінію додаванням металевого вихідного реагенту до гелю гідрооксиду алюмінію. Кращий спосіб являє собою додавання металевих вихідних реагентів для формування оксиду алюмінію. Металеві вихідні реагенти розчиняють у придатному розчиннику, або водяному, або органічному, і приводять до контакту з оксидом алюмінію шляхом просочення за вологоємністю або вологого просочення, або шляхом приведення до контакту з надлишком розчиненої речовини протягом виділеного часу, з наступним видаленням надлишку розчиненої речовини. Оксид алюмінію можуть також приводити до контакту з парою металевого вихідного реагенту. Придатні металеві вихідні реагенти являють собою галіди кремнію, цирконію або титану, оксигаліди або цирконію титану; алкоксиди кремнію, цирконію або титану; оксалати або цитрати цирконію або титану або суміші перерахованого вище. Розчинник вибирають відповідно до розчинності металевого вихідного реагенту. Приведення до контакту можна провести при температурі 0 "С-500 "С, найбільш переважно від 10 "С до 200 "С. Після приведення до контакту оксид алюмінію згодом промивають, висушують і на закінчення кальцинують з метою збільшення поверхні реакції між кремнієм, цирконієм або титаном і оксидом алюмінію і видалення лігандів металевого вихідного реагенту. Застосування оксиду алюмінію з кремнієм, цирконієм або титаном або фтором для дегідратації переважно робити в присутності води. Вагове відношення води до спирту варіює від 1/25 до 3/1. Фторований оксид алюмінію відомий сам по собі і може бути зроблений відповідно до відомого рівня техніки.

Щодо компонента етапу ЇЙ), він може бути обраний серед сполук, здатних нейтралізувати (безпосередньо, у зв'язку зі своєю основною природою або опосередковано своїми продуктами розпаду при умовах експлуатації) частину неселективних активних центрів каталізатора. Більш конкретно, він може бути обраний із групи, що складається з аміаку, органічних солей амонію, гідразину, нітрилів, амінів (включаючи піридин, пірол, піролідони і піролідини), амідів, імінів, діїмінів, імідів, ціанатів, ізоціанатів, нітритів і нітрозосполук.

В іншому варіанті здійснення, він може бути обраний із групи, що складається з альдегідів, кетонів, складних ефірів карбонових кислот.

В іншому варіанті здійснення, він може бути обраний із групи, що складається з тіолів, сульфідів,

дисульфідів.

Кількість знаходиться переважно в діапазоні від 0,001 частин на мільйон до 100 ваг. частин на мільйон у відношенні спирту, переважно від 0,01 ваг. частин на мільйон до 100 ваг. частин на мільйон, і більш переважно від 0,01 до І частин на мільйон за вагою. Нейтралізуючий засіб може бути введений в реактор (ї) змішуванням зі спиртовою вихідною сировиною, (ії) змішуванням з частиною спиртової вихідної сировини, що згодом вводиться до реактора з рештою спиртової вихідної сировини, (ії) змішаним з інертним розріджувачем, що згодом вводиться в реактор зі спиртовою вихідною сировиною, (їм) змішаним з водою, що згодом вводиться до реактора зі спиртовою вихідною сировиною, (м) змішаним з одним з потоків, що рециркулюють назад до реактора, як неперетворений спирт, воду або інертні розріджувачі або (мі) змішуванням спиртової вихідної сировини, практично вільної від нейтралізуючих засобів, зі спиртовою вихідною сировиною, що вже містить нейтралізуючий засіб у діапазоні від 0,001 ваг. частин на мільйон до 1000 ваг. частин на мільйон. В останньому випадку нейтралізуючий засіб виникає в процесі одержання, де отримана спиртова вихідна сировина, як, наприклад, у процесі ферментації вуглеводнів або синтез-газу в спирт, де сліди нейтралізуючого засобу представляють по своїй суті частину процесу одержання і залишаються в кінцевому спиртовому продукті. У крайньому випадку, застосовується тільки спиртова вихідна сировина, що вже містить нейтралізуючий засіб у придатній кількості. В останньому випадку регулювання температури реакції дозволяє контролювати ефект нейтралізуючого засобу на його здатність регулювати вплив неселективних кислотних центрів. В іншому варіанті здійснення, оскільки активний компонент нейтралізуючого засобу або власне нейтралізуючий засіб знаходиться безпосередньо або опосередковано в динамічній рівновазі з каталізатором, частина або практично все воно буде залишати реактор разом з олефіном, водою й інертними розчинниками і частина або практично все може концентруватися в одному з потоків, що рециркулюють назад у реактор. У залежності від природи активного компонента, що залишає реактор, він може концентруватися в неперетвореному спирті, інертному розчиннику або водяній фракції, що містить в остаточному підсумку також неперетворений спирт і інертні розріджувачі У такому випадку активний компонент або нейтралізуючий засіб рециркулюють назад у реактор, де він сприяє динамічній рівновазі з каталізатором. Таким чином, склад нейтралізуючого засобу може бути значно знижений.

Щодо регульованої температури реактора дегідратації це легко виконується оператором при завантаженні реактора шляхом перевірки перетворення і виходу. Переважно зазначене регулювання являє собою збільшення від близько 5 до 50 "С, переважно від близько 10 до 40 "С, більш переважно 20-40 76.

Приклади

Перетворення етанолу являє собою співвідношення (етанол, введений до реактора - етанол, що залишив реактор)/етанол, введений до реактора).

Вихід етилену являє собою співвідношення на основі вуглецю (етилен, що залишив реактор)/(етанол, введений до реактора).

Селективність етилену являє собою співвідношення на основі вуглецю (етилен, що залишив реактор)/(етанол, перетворений у реакторі).

Чистота етилену являє собою співвідношення на основі вуглецю (етилен, що залишив реактор)/(етилен ж етан, що залишили реактор). Мається на увазі, що чистота етилену являє собою процентне співвідношення етилену на основі вуглецю, що присутній у С-2 фракції, що містить близькокиплячі сполуки, які повертаються в потоці, що залишив реактор. С-2 фракція не включає неперетворений етанол і ацетальдегід, якщо є.

Експериментальний:

Трубка реактора з нержавіючої сталі має внутрішній діаметр 11 мм. 10 мол каталізатора у вигляді пігулок 35-45 меш, завантажували в циліндричний реактор. Вільні об'єми до і після шару каталізатора заповнені кульками інертного оксиду алюмінію 1,6 мм. Температурний профіль контролюється за допомогою каналу для введення термопари, розташованого усередині реактора. Температура реактора збільшується зі швидкістю, рівною 60 "С/год. до 550 "С в азотному середовищі, утримується 1 годину при 550 "С і потім охолоджується до вихідної температури реакції в азотному середовищі.

Азот потім витискається вихідною реакційною сумішшю при зазначених умовах експлуатації.

Дослідження продуктів виконується з застосуванням газової хроматографії у режимі реального часу.

Біоетанол Зипіп 96

Характеристики біоетанолу Бигіїп 96, застосованого в прикладах нижче, зведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Основні характеристики біоетанолу Зигпіп 96

11111111 Бий рення нн | 2

М частин на мільйон 1 (Загальнакислотність.///////77Ї711111111111л Ї771711717171108сС1С

Каталізатор:

Каталізатор являє собою цеоліт, модифікований фосфором (Р-25М5), отриманий у відповідності з наступним рецептом. Зразок цеоліту 25М-5 (5ИАІ-13) у Н-формі обробляють парою при 550 протягом 6 год. у 100 95 НгО. Оброблену парою тверду фазу піддають контакту з водним розчином

НзРО»х (85 ваг. 95) протягом 2 год. в умовах зі зворотним холодильником (4 мл/1 г цеоліту). Потім вводять 69,9 г СаСОз. Потім розчин висушують випарюванням протягом З днів при 80 "С. 750 г висушеного зразка екструдують з 401,5 г Віпаії і 0,01 ваг. 95 екструзійних добавок. Екструдовану тверду фазу висушують при 110 "С протягом 16 год. і кальцинують при 600 "С протягом 10 год.

Каталізатор потім врівноважують 2 години при 600 "С під парою.

Порівняльний приклад 1:

У цьому прикладі, суміш 95 ваг. 9о біоетанолу БЗигіп 9б і 5 ваг. 95 води обробляється на каталізаторі при наступних умовах дегідратації: вихідний тиск 2 бари, об'ємна швидкість стосовно біоетанолу Бигіїп 96 7 год.", низхідний потік, вхідна температура 400 "С. На Фігурі 1 показаний процес змін перетворення етанолу і виходу етилену як функція часу в дії і показано, що при визначених умовах експлуатації не спостерігається деактивація каталізатора, коли обробляється чистий етанол, як це представлено у випадку з біоетанолом Зигіїп 96.

Таблиця 2

Показники каталізатора дегідратації при 400 "С під тиском 2 бари, із застосуванням біоетанолу зЗипіп 96, розведеного 5 ваг. 95 води, МИІН5М (етанол)-7год", 400 "С

ВИХІДНА РЕАКЦІЙНА | ЕОН/Н2О (95/5)

СУМІШ ваг. 76 зЗипіп 96

Перетворення ЕЮН

ОБЕЕ (7/7 /ї177717117100 ве нівійіая ПИШИ сна) сне 77777771 00 сх: их: ПИ

Кові НИЙ (ваг. 96 СНІ) сне 77777771 00 сх: их: ПИ

Приклад 1 (за дійсним винаходом)

У цьому прикладі біоетанол (Зигіїп 96) закріпили з 0,8 ваг. частин на мільйон ацетонітрилу. Суміш 95 ваг. 95 закріпленого етанолу і 5 ваг. 95 води обробляли на каталізаторі при наступних умовах дегідратації: вихідний тиск 2 бари, об'ємна швидкість стосовно до неочищеного етанолу 7 год.", низхідний потік. На Фігурі 2 показаний процес змін перетворення етанолу і виходу етилену як функція від часу в дії. Застосування контрольованої кількості нейтралізуючого засобу (у даному випадку ацетонітрил) дозволяє зменшувати активність каталізатора, отже потрібно збільшувати температуру (430 "С у даному випадку), незважаючи на поліпшення селективності етилену і виключаючи вплив на параметри часу в дії, як описано в таблиці 3.

Таблиця З

Показники каталізатора дегідратації при 430 "С під тиском 2 бари з застосуванням біоетанолу, закріпленого з 0,8 частин на мільйон за вагою ацетонітрилу, розведеного 5 ваг. 95 води,

МУІН5ЗМ (етанол)-7 год."

СУМІШ о за вагою

Зипіп 96

Перетворення ЕЮН

ОБЕЕ (/777/1777717117100 ве онівійо НИЙ сна) сне 77777771 00

Невідомо 1777771 00011

Еоенрійіій ШИ (95 за вагою СН2) сне 77777771 00

Невідомо//////////7/177777710011

Приклад 2 (порівняльний приклад)

У цьому прикладі, застосовуваний біоетанол являє собою біоетанол Зигіїп 96.

Суміш 95 ваг. 95 біоетанолу Зигіїп 96 і 5 ваг. 95 води оброблено на каталізаторі при наступних умовах дегідратації: вихідний тиск 2 бари, об'ємна швидкість стосовно біоетанолу Зигіп 96 7 год.", низхідний потік, 430 "С. На Фігурі З показаний процес змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) і виходу етилену (незафарбовані символи) як функція від часу в дії. У Таблиці 4 зведені показники каталізатора дегідратації. Результати показують, що у випадку обробки біоетанолу Зигіїп 96 при 430 "С, спостерігаються побічні реакції (олігомеризація/крекінг) і значно впливають на кінцеву селективність етилену.

Таблиця 4

Показники каталізатора дегідратації при 430 "С під вихідним тиском 2 бари з застосуванням біоетанолу Зипгіїп 96, розведеного 5 ваг. 95 води,

МУ/Н5ЗМ (етанол)-7 год."

СУМІШ до за вагою

Перетворення ЕЮН (ваг. 95

ОБЕЕ (7777777 17111100

БЕ онікс НИ сна) сне 77777777 11111100

С4япараф.ї//-/:/// 17777108

Ес кіййннй НИЙ (95 за вагою СН2) сне 77777777 11111100

С4япараф.ї//-/:////1777171171082

1 по ш- ше ши ше ше ше ж п Би а а и ж ник ши шк Ж ШИ 1 о 0 90 " 965 ш 85 «94

І во --- ж Перетворення етанолу ; 92 я

Я 75 000001 9 Вихід етилену 90 370 1- вв о і ех - 65 пи - 86 хх 60 - Ва їе і Ф та ЗВ Н 82 - ; я 80 0 5 10 15 20

Час в дії (год)

Фіг. 1. Процеє змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) та вихід етилену (незафарбовані символи) як функція часу в дії.

Біоетанол Зиніїп 96 - 4007 С - 2 бари - МІНБМ (етанол): 7 г! 7100. граю М рад МЕ АД БИ МЕ де Я ЛЕ ж 100 ду 98 одоудобогдог зЗообо оо0оог020900900955 ї 99 с д 96 2 "85 о : я зе 94 Товт : ш Перетворення етаної Н - бе виде вв 2, Фо т о Вихід етилену ї 95 ж о 88 «во - 86 - 93

Гаї і Ти в ва 7 82 К 82 | 91 8о во 0 5 10 15 20 25 30 35 40

Час в дії (год)

Фіг. 2. Процеє змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) і виходу етилену (незафарбовані символи) як функція часу в дії: біоетанол, закріплений 0,8 частин на міпліон ацетонітрилу; 430С:2 бари; МІН5У (етанолу: 7

100 Пн ня ой бій нік ноя м пон й й ий они ми нин 100 - ш- Е Ж - : І 00 бо" "о 99559 ее т 22 ?2о ! - ав во 5 : ої е | ня й ш Перетворення етанолу Й 90 т с : о о ши о Вихід етилену й 85 й бо ї в

Ж : Кк - | Ф ш 50 - 80 2 0 10 20

Час в дії (год)

Фіг. 3. Процеє змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) та вихід єтилену (незафарбовані симвопи) як функція часу в дії при 430С, Біоетанол Зипіп 96; 2 бари; МІНБУ ЕН: 7