TWM595646U

TWM595646U - 氟化物塗覆的製品

Info

Publication number: TWM595646U
Application number: TW108209329U
Authority: TW
Inventors: 鄔笑煒; 語南孫; 麥可R 萊斯
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-05-21
Also published as: CN212357383U; CN110735128B; US20200024735A1; KR20200000244U; CN110735128A; JP2020012199A; KR102793223B1; KR20200010112A; TW202006171A; TWI846713B; KR200498710Y1

Abstract

本公開的實施例涉及製品、被塗覆的製品以及用含稀土金屬的氟化物塗層來塗覆這類製品的方法。該塗層可至少包含已經被共沉積至該製品的表面上的第一金屬(例如，稀土金屬、鉭、鋯等)和第二金屬。該塗層可包括第一金屬和第二金屬的均勻混合物，且不包含塗層中的層之間的機械分離。

Description

氟化物塗覆的製品

本公開的實施例涉及抗侵蝕金屬氟化物塗層、被塗覆的製品以及使用原子層沉積來形成這類塗層的方法。

在半導體行業中，裝置通過產生不斷減小尺寸的結構的數個製造製程來製造。一些製造製程，諸如電漿蝕刻和電漿清潔製程，將基板暴露於電漿的高速流以蝕刻或清潔該基板。電漿可能具有高度腐蝕性，並且可能腐蝕暴露於電漿的處理腔室和其他表面。這種腐蝕可能產生顆粒，所述顆粒經常污染正被處理的基板，從而助長裝置缺陷。含氟電漿(其可包括氟化物離子和自由基)可能特別地苛刻，這導致由電漿與處理腔室內的材料相互作用產生的顆粒。電漿可損傷腔室部件的保護塗層和下層材料；它們可造成保護塗層的表面損壞以及增加開裂和層離的風險。由腔室表面的緩慢的氟化引起的自由基重組速率漂移也可造成晶圓製程漂移。

隨著裝置幾何形狀縮小，對缺陷的敏感性增加並且顆粒污染物要求(即，晶圓上效能)變得更加嚴格。為了最小化由電漿蝕刻和/或電漿清潔製程引入的顆粒污染，已開發出對於電漿有抵抗性的腔室材料。這樣的抗電漿材料的示例包括由Al ₂O ₃、AlN、SiC、Y ₂O ₃、石英和ZrO ₂組成的陶瓷。不同的陶瓷提供不同的材料性質，諸如抗電漿性、剛性、彎曲強度、抗熱震性等等。而且，不同的陶瓷具有不同的材料成本。相應地，一些陶瓷具有優異的抗電漿性，其他陶瓷具有較低的成本，並且又另外的陶瓷具有優異的彎曲強度和/或抗熱震性。

由Al ₂O ₃、AlN、SiC、Y ₂O ₃、石英和ZrO ₂形成的電漿噴塗塗層可減少來自腔室部件的顆粒產生，但是這種電漿噴塗塗層不能滲透並塗覆諸如噴頭的孔之類的高縱橫比特徵。儘管一些沉積技術能夠塗覆高縱橫比特徵，但得到的塗層在某些電漿環境（例如，含氟電漿）中可能侵蝕並形成顆粒，或遭受因塗層中的不充分互擴散而引起的層的機械分離。

本文所述的實施例涉及一種製品，包括：主體；以及在所述主體的表面上的含稀土金屬的氟化物塗層，其中所述含稀土金屬的氟化物塗層包括約1莫耳%至約40莫耳%的第一金屬以及約1莫耳%至約40莫耳%的第二金屬，其中所述第一金屬和所述第二金屬獨立地選擇自由以下項組成的群組：稀土金屬、鋯、鉿、鋁和鉭，其中所述第一金屬不同於所述第二金屬，並且其中所述含稀土金屬的氟化物塗層包括所述第一金屬和所述第二金屬的均勻混合物。

進一步的實施例涉及一種方法，包括：使用原子層沉積在製品的表面上共沉積含稀土金屬的氟化物塗層，其中共沉積含稀土金屬的氟化物塗層包括：使所述表面與第一前驅物接觸長達第一持續時間以形成包括第一金屬（M1）的部分金屬吸附層，其中所述第一前驅物選自由含稀土金屬的前驅物、含鋯前驅物、含鉿前驅物、含鋁前驅物和含鉭前驅物組成的群組；使所述部分金屬吸附層與不同於所述第一前驅物的第二前驅物接觸長達第二持續時間，以形成包括第一金屬（M1）和第二金屬（M2）的共吸附層，其中所述第二金屬前驅物選自由含稀土金屬的前驅物、含鋯前驅物、含鉿前驅物、含鋁前驅物和含鉭前驅物組成的群組，其中所述第一金屬不同於所述第二金屬；以及使所述共吸附層與反應物接觸以形成所述含稀土金屬的氟化物塗層，其中所述含稀土金屬的氟化物塗層包括約1莫耳％至約40莫耳％的所述第一金屬和約1莫耳％至約40莫耳％的所述第二金屬；其中所述含稀土金屬的氟化物塗層包括所述第一金屬和所述第二金屬的均勻混合物。

根據實施例，還描述了一種方法，包括：使用原子層沉積在製品的表面上共沉積含稀土金屬的氟化物塗層，其中共沉積含稀土金屬的氟化物塗層包括：執行至少一個共配量迴圈，包括：使所述表面與第一前驅物和第二前驅物的混合物接觸長達第一持續時間以形成共吸附層，其中所述第一前驅物和所述第二前驅物各自從由以下項組成的群組中選取：含稀土金屬的前驅物、含鋯前驅物、含鉿前驅物、含鋁前驅物以及含鉭前驅物；以及使所述共吸附層與含氟反應物接觸以形成所述含稀土金屬的氟化物塗層，其中所述含稀土金屬的氟化物塗層包括約1莫耳%至約40莫耳%的第一金屬和約1莫耳%至約40莫耳%的第二金屬，其中所述第一金屬和所述第二金屬獨立地選自由以下項組成的群組：稀土金屬、鋯、鉿、鋁和鉭，其中所述第一金屬與所述第二金屬不同，並且其中所述含稀土金屬的氟化物塗層包括所述第一金屬和所述第二金屬的均勻混合物。

根據實施例，在本文中還描述了一種方法，包括：使用原子層沉積在製品的表面上沉積含稀土金屬的氟化物塗層，其中沉積所述含稀土金屬的氟化物塗層包括：使所述表面與所述第一前驅物接觸長達第一持續時間以形成第一金屬吸附層；使所述第一金屬吸附層與含氟反應物接觸以形成第一金屬氟化物層，使所述第一金屬氟化物層與所述第二前驅物接觸長達第二持續時間以形成第二金屬吸附層；使所述第二金屬吸附層與所述含氟反應物或附加的含氟反應物接觸以形成第二金屬氟化物層，從所述第一金屬氟化物層以及所述第二金屬氟化物層形成所述含稀土金屬的氟化物塗層，其中所述含稀土金屬的氟化物塗層包括約1莫耳%至約40莫耳%的第一金屬和約1莫耳%至約40莫耳%的第二金屬，其中所述第一金屬和所述第二金屬獨立地選自由以下項組成的群組：稀土金屬、鋯、鉿和鉭，其中所述第一金屬與所述第二金屬不同。

本文所述的實施例涉及包括多種金屬的混合物的含複合金屬的氟化物塗層。實施例還涉及被塗覆的製品以及使用原子層沉積來形成這類含複合金屬的氟化物塗層的方法。含複合金屬的氟化物塗層可以包括第一金屬（M1）和第二金屬（M2），其中第一金屬和第二金屬獨立地選自稀土金屬（RE）、鋯、鉭、鉿和鋁，並且其中第一金屬與第二金屬不同。在某些實施例中，含有稀土金屬的氟化物塗層可以包括多於兩種金屬，例如，M1、M2、M3、M4等，其每一種獨立地選自稀土金屬、鋯、鉭、鉿和鋁。例如，含稀土金屬的氟化物塗層可以是以如下的形式：M1 _xM2 _yF _z(例如Y _xZr _yF _z、Y _xEr _yF _z、YxTayFz等)、M1 _wM2 _xM3 _yF _z(例如，Y _wEr _xF _z、Y _wZr _xHf _yF _z等)、M1 _vM2 _wM3 _xM4 _yF _z(例如Y _vEr _wZr _xHf _yF _z)和/或含有大量混合金屬的更複雜的金屬氟化物塗層。如下面將更詳細地討論的，可以使用諸如原子層沉積（ALD）之類的非視線技術將多種不同金屬（例如，第一金屬、第二金屬等）共沉積到製品上。替代地，可以順序沉積多種不同的金屬氟化物，然後互擴散以形成複合金屬氟化物塗層。所述塗層對用於半導體處理的電漿化學物質(例如，具有溴離子和溴自由基的含溴電漿)具有抵抗性。在不受任何特定理論的束縛的情況下，據信將第二金屬(M2)或第三金屬、第四金屬等(即，M3、M4等)摻入塗層中減少了材料中的空位，從而減少了氟(例如，從CF₄電漿)擴散到塗層中。

根據本文所述的實施例，塗層可以由共沉積在單個吸附層中的多種金屬(例如，RE_wM_yF_z、Y_xZr_yF_z或RE_wY_xZr_yF_z)形成。在一些實施例中，所述金屬中的至少一種是稀土金屬。所述至少一種稀土金屬可選自釔、鉺、鑭、鎦(lutetium)、鈧、釓、釤或鏑。在某些實施例中，塗層可以由鉭和至少一種附加金屬形成。在實施例中，所述至少一種附加金屬可選自稀土金屬(RE)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鉿(Hf)、矽(Si)和鉿(Hf)。根據實施例，含複合金屬的氟化物塗層可含有約1莫耳%至約40莫耳%、或約5莫耳%至約30莫耳%、或約10莫耳%至約20莫耳%的第一稀土金屬和約1莫耳%至約40莫耳%、或約5莫耳%至約30莫耳%、或約10莫耳%至約20莫耳%的第二金屬。

在某些實施例中，塗層可以由至少一種稀土金屬(例如，作為第一金屬)和至少一種附加的(例如，第二)金屬(例如，RE_wM_yF_z、Y_xZr_yF_z或RE_wY_xZr_yF_z)在單個吸附層中共沉積而形成。所述至少一種稀土金屬可選自釔、鉺、鑭、鎦、鈧、釓、釤或鏑。替代地，塗層可以由鉭和至少一種附加金屬形成。在實施例中，所述至少一種附加金屬可選自稀土金屬（RE）、鋯（Zr）、鋁（Al）、鉿（Hf）和矽（Si）。根據實施例，含稀土金屬的氟化物塗層可含有約5莫耳％至約30莫耳％、或約10莫耳％至約25莫耳％、或約15莫耳％至約20莫耳％的至少一種稀土金屬和約1莫耳％至約40莫耳％、或約5莫耳％至約30莫耳％、或約10莫耳％至約20莫耳％的至少一種附加金屬。

塗層提供對被用於半導體處理和腔室清潔的電漿（例如含氟電漿）侵蝕的抵抗性。因此，塗層在這類處理和清潔過程期間提供良好的顆粒效能以及製程穩定性效能。如本文所用，術語「抗侵蝕塗層」或「抗電漿塗層」是指當暴露於特定電漿、化學物質和自由基（例如，基於氟的電漿、化學物質和/或自由基，基於氯的電漿、化學物質和/或自由基等）時擁有特別低的侵蝕速率的塗層。共沉積方案得到減弱了可導致晶圓製程漂移的表面氟化的塗層，在埃量級上實現均勻得多塗層，並改進相位控制（例如，缺乏互擴散，從而在塗層中留下YF ₃和其他金屬相）。根據實施例，共沉積方案導致塗層具有均勻的金屬混合物，並且在不受任何特定理論的束縛的情況下據信可以減弱共沉積塗層內的空位（與氧化物塗層比較）從而防止氟擴散到塗層中。例如，包括通過除ALD之外的沉積技術沉積的或使用順序沉積技術來通過ALD沉積的Y ₂O ₃和ZrO ₂的混合物的塗層可以在一些位置包括一個或多個分離相。這可能導致Y ₂O ₃相的一些空位，從而可能增加對氟化的敏感性。相較而言，使用共沉積技術和/或共配量技術的Y _xZr _yF _z（例如，YF-ZrF固溶體）的ALD沉積可以減少或減弱相分離並導致Y和Zr的均勻混合物。共沉積方案還提供了調節沉積的金屬的比例的靈活性，例如，通過調節脈衝數和/或脈衝時間、溫度、壓力等。這種靈活性使得能夠形成具有兩種或更多種金屬的特定莫耳比的塗層。

在實施例中，複合金屬氟化物塗層可包括兩種金屬組合物（M1 _xM2 _yF _z）、三種金屬組合物（M1 _wM2 _xM3 _yF _z）、四種金屬組合物（M1 _vM2 _wM3 _xM4 _yF _z）、五種金屬組合物（M1 _uM2 _vM3 _wM4 _xM5 _yF _z）、六種金屬組合物（M1 _tM2 _uM3 _vM4 _wM5 _xM6 _yF _z）等。在每個複合金屬氟化物塗層中，變數t、u、v、w、x、y、z可以是正整數或十進位值。t、u、v、w、x、y、z的一些示例值可以在約0.1至約10的範圍內。在一些實施例中，複合金屬氟化物塗層是含稀土金屬的氟化物塗層。在實施例中，從Y _xZr _yF _z、Er _xZr _yF _z、Y _wEr _xZr _yF _z、Y _wEr _xHf _yF _z、Y _wZr _xHf _yF _z、Er _wZr _xHf _yF _z、Y _vEr _wZr _xHf _yF _z、Y _xHf _yF _z、Er _xHf _yF _z、Y _xTa _yF _z、Er _xTa _yF _z、Y _wEr _xTa _yF _z、Y _wTa _xZr _yF _z、Y _wTa _xHf _yF _z、Er _wTa _xZr _yF _z、Er _wTa _xHf _yF _z和Y _vEr _wTa _xHf _yF _z中選擇含稀土金屬的氟化物塗層。在一個實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層包括具有為3的釔與鋯的原子比的YZrF。在另一個實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層包括YZrOF且具有為4.6的釔與鋯的原子比。在進一步的實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層可包括從La _wY _xZr _yF _z、Lu _wY _xZr _yF _z、Sc _wY _xZr _yF _z、Gd _wY _xZr _yF _z、Sm _wY _xZr _yF _z、Dy _wY _xZr _yF _z、La _wY _xZr _yF _z、Lu _wY _xTa _yF _z、Sc _wY _xTa _yF _z、Gd _wY _xTa _yF _z、Sm _wY _xTa _yF _z、Dy _wY _xTa _yF _z、Er _wY _xHf _yF _z、La _wY _xHf _yF _z、Lu _wY _xHf _yF _z、Sc _wY _xHf _yF _z、Gd _wY _xHf _yF _z、Sm _wY _xHf _yF _z、Dy _wY _xHf _yF _z中選擇的組合物。在一些實施例中，塗層可包含RE _wZr _xAl _yF _z，例如，Y _wZr _xAl _yF _z。也可使用其他複合氟化物。

可以形成抗電漿塗層的含釔氟化物化合物的示例包括YF、Y _xAl _yF _z、Y _xZr _yF _z、Y _xHf _yF _z、Y _aZr _xAl _yF _z、Y _aZr _xHf _yF _z、Y _aHf _xAl _yF _z、Y _vZr _wHf _xAl _yF _z或Y _xEr _yF _z。塗層中的釔含量的範圍可以是從約0.1莫耳%至接近100莫耳%。對於含釔氟化物，釔含量的範圍可以是約0.1莫耳%至接近100莫耳%，並且氟含量的範圍可以是從約0.1莫耳%至接近100莫耳%。

可以形成抗電漿塗層的含鉺氟化物化合物的示例包括Er ₂O ₃、Er _xAl _yF _z（例如Er ₃Al ₅F ₁₂）、Er _xZr _yF _z、Er _xHf _yF _z、Er _aZr _xAl _yF _z、Er _aZr _xHf _yF _z、Er _aHf _xAl _yF _z、Y _xEr _yF _z和Er _aY _xZr _yF _z（例如，Y ₂O ₃、ZrO ₂和Er ₂O ₃的單相固溶體）。抗電漿塗層中的鉺含量的範圍可以是從約0.1莫耳%至接近100莫耳%。對於含鉺氟化物，鉺含量的範圍可以是約0.1莫耳%至接近100莫耳%，並且氟含量的範圍可以是從約0.1莫耳%至接近100莫耳%。

有利地，Y ₂O ₃和Er ₂O ₃是可混溶的。對於Y ₂O ₃和Er ₂O ₃的任何組合，可以形成單相固溶體。例如，可以將剛好超過0莫耳％的Er ₂O ₃和略低於100莫耳％的Y ₂O ₃的混合物組合並且共沉積以形成作為單相固溶體的抗電漿塗層。另外，可以將剛好超過0莫耳％的Er ₂O ₃和略低於100莫耳％的Y ₂O ₃的混合物組合以形成作為單相固溶體的抗電漿塗層。Y _xEr _yF _z的抗電漿塗層可以包含在超過0莫耳％至低於100莫耳％的YF ₃和超過0莫耳％至低於100莫耳％的Er ₂F ₃。一些值得注意的示例包括90-99莫耳%的YF ₃和1-10莫耳%的ErF ₃、80-89莫耳%的YF ₃和11-20莫耳%的ErF ₃、70-79莫耳%的YF ₃和21-30莫耳%的ErF ₃、60-69莫耳%的YF ₃和31-40莫耳%的ErF ₃、50-59莫耳%的YF ₃和41-50莫耳%的ErF ₃、40-49莫耳%的YF ₃和51-60莫耳%的ErF ₃、30-39莫耳%的YF ₃和61-70莫耳%的ErF ₃、20-29莫耳%的YF ₃和71-80莫耳%的ErF ₃、10-19莫耳%的YF ₃和81-90莫耳%的ErF ₃以及1-10莫耳%的YF ₃和90-99莫耳%的ErF ₃。Y _xEr _yF _z的單相固溶體在低於約2330 ºC的溫度下可擁有單斜立方態。

有利地，ZrO ₂可以與YF ₃和ErF ₃組合以形成含有鋯、YF ₃和ErF ₃的混合物的單相固溶體（例如Er _aY _xZr _yF _z）。Y _aEr _xZr _yF _z的固溶體可具有立方、六方、四方和/或立方螢石結構。Y _aEr _xZr _yF _z的固溶體可含有超過0莫耳％至60莫耳％的Zr、超過0莫耳％至99莫耳％的ErF ₃以及超過0莫耳％至99莫耳％的YF ₃。可以使用的ZrO ₂的一些值得注意的量包括2莫耳％、5莫耳％、10莫耳％、15莫耳％、20莫耳％、30莫耳％、50莫耳％和60莫耳％。可以使用的ErF ₃和/或YF ₃的一些值得注意的量包括10莫耳％、20莫耳％、30莫耳％、40莫耳％、50莫耳％、60莫耳％、70莫耳％、80莫耳％和90莫耳％。

Y _aZr _xAl _yF _z的抗電漿塗層可含有超過0莫耳％至60莫耳％的Zr、超過0莫耳％至99莫耳％的YF ₃以及超過0莫耳％至60莫耳％的Al。可以使用的ZrO ₂的一些值得注意的量包括2莫耳％、5莫耳％、10莫耳％、15莫耳％、20莫耳％、30莫耳％、50莫耳％和60莫耳％。可以使用的YF ₃的一些值得注意的量包括10莫耳％、20莫耳％、30莫耳％、40莫耳％、50莫耳％、60莫耳％、70莫耳％、80莫耳％和90莫耳％。可以使用的Al ₂O ₃的一些值得注意的量包括2莫耳％、5莫耳％、10莫耳％、20莫耳％、30莫耳％、40莫耳％、50莫耳％和60莫耳％。在一個示例中，Y _aZr _xAl _yF _z的抗電漿塗層包含42莫耳%的YF ₃、40莫耳%的Zr和18莫耳%的Al並具有層狀結構。在另一個示例中，Y _aZr _xAl _yF _z的抗電漿塗層包含63莫耳%的YF ₃、10莫耳%的Zr和27莫耳%的ErF ₃並具有層狀結構。

在實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層含有約1莫耳％至約40莫耳％的第一金屬（例如稀土金屬，諸如Y、Er等，或鉭）以及約1莫耳％至約40莫耳％的第二金屬（例如，稀土金屬、Zr、Hf、Ta、Al、Si）。在進一步的實施例中，複合金屬氟化物塗層含有約1莫耳％至約40莫耳％或約5莫耳％至約30莫耳％的Ta以及約1莫耳％至約40莫耳％或約1莫耳％至約20莫耳％的第二金屬（例如，RE、Zr、Hf、Al、Si）。在實施例中，複合金屬氟化物塗層含有約1莫耳％至約40莫耳％或約5莫耳％至約30莫耳％的釔以及約1莫耳％至約40莫耳％或約1莫耳％至約20莫耳％的鋯、鉿或鉭，或約10莫耳%至約25莫耳%的釔和約5莫耳%至約17莫耳%的Zr、Hf或Ta，或約15莫耳%至約21.5莫耳%的釔和約10莫耳%至約14.5莫耳%的Zr、Hf或Ta。在實施例中，塗層含有Y和Er的混合物，其中Y和Er的組合的莫耳％為約5莫耳％至約30莫耳％（例如，可以包含1-29莫耳％的Y以及1-29莫耳％的Er）。塗層可以另外含有約1莫耳％至約20莫耳％的鋯、鉿或鉭。

在實施例中，複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層的厚度可為約5nm至約10μm、或約5nm至約5μm、或約25nm至約5μm、或約50nm至約500nm、或約75nm至約200nm。在一些實施例中，複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層的厚度可為約50nm、或約75nm、或約100nm、或約125nm、或約150nm。複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層可以以基本均勻的厚度共形地覆蓋製品的主體的一個或多個表面（包括高縱橫比特徵，諸如氣孔）。在一個實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層具有以小於約+/- 20％的厚度變化、+/- 10％的厚度變化、+/- 5％的厚度變化、或者更小的厚度變化而塗覆的下層表面（包括塗佈的表面特徵）的保形覆蓋。

在進一步的實施例中，複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層不包含含有第一金屬的氟化物和第二金屬的氟化物（或第三金屬、第四金屬等）的單獨的層。特別地，在某些實施例中，複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層可以不通過多種金屬的順序原子層沉積迴圈而形成。相反，在實施例中，第一金屬和第二金屬例如可以被共沉積在製品或製品的主體上。因而，含稀土金屬的氟化物塗層可以在含第一金屬的層和含第二附加金屬的層之間沒有機械分離。作為共沉積製程的進一步結果，複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層可包含第一金屬（例如，稀土金屬）和第二金屬的均勻混合物而無需執行退火，並且可不包括由塗層中材料的不完全互擴散引起的第一金屬或第二金屬的濃度梯度。

在替代實施例中，執行順序原子層沉積（ALD）製程。對於順序ALD製程，第一金屬前驅物可吸附到表面上，並且氟基反應物可以與吸附的第一金屬（例如稀土金屬、鉭等）反應以形成第一金屬氟化物層。隨後，第二金屬前驅物可吸附到第一金屬氟化物層上，並且氟基反應物可以與所吸附的第二金屬反應以形成第二金屬（例如鋯、鋁、鉿、鉭、矽等）氟化物層。然後，來自第一金屬氟化物層和第二金屬氟化物層的金屬可以彼此互擴散。當使用第一金屬和第二金屬的順序沉積迴圈以沉積塗層時，可以執行退火以影響層之間的互擴散。這類退火可導致金屬相（例如，YF ₃和ZrO ₂至YZrF）從表面朝向下層製品的濃度梯度，並且這種塗層始終缺乏均勻性。通過共沉積的本文所述的塗層形成第一金屬和第二金屬的均勻混合物。通常不執行退火來實現互擴散。

根據實施例，複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層可由具有交替材料層的多層堆疊形成。在一個實施例中，緩衝層可以沉積在製品的表面或製品的主體的表面上，並且複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層可以沉積在所述緩衝層上。緩衝層可包括但不限於氧化鋁（例如，Al ₂O ₃）、氧化矽（例如，SiO ₂）、氮化鋁或其組合。在其他實施例中，可使用ALD來將第一金屬（例如，釔、鉺、鉭等）和第二金屬（例如，稀土金屬、鋯、鋁、鉿、鉭等）共沉積到製品上（或共沉積到緩衝層上，如果使用緩衝層的話）從而形成第一共沉積層。可以在第一共沉積層上沉積或共沉積第二層材料（例如，金屬氟化物、稀土金屬氟化物、共沉積的稀土金屬氧化鋯等）。每個沉積或共沉積迴圈可以重複與所期望的一樣多次數，以實現目標成分和/或厚度的最終多層塗層。

多層複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層中每一層的厚度可為約10nm至約1.5μm。在實施例中，緩衝層（例如，無定形Al ₂O ₃）可以具有大約1.0μm的厚度，並且含稀土金屬的氟化物層可以具有大約50nm的厚度。複合金屬氟化物或含稀土金屬的氟化物層厚度與緩衝層厚度的比率可以是200:1至1:200、或約100:1至1:100、或約50:1至約1:50。可以根據特定的腔室應用來選擇厚度比。

可以使用利用用於含有鉭和/或至少一種稀土金屬（例如釔、鉺等）的含第一金屬的氟化物層和第二金屬（例如，RE、Zr、Ta、Hf、Al、Si）的共沉積的前驅物的ALD來生長或共沉積複合金屬氟化物或含稀土金屬的氟化物塗層。在一個實施例中，複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物層擁有多晶結構。

緩衝層可包括無定形氧化鋁或類似材料。緩衝層提供穩健的機械性質並且可以增強介電強度，使複合金屬氟化物或含稀土金屬的氟化物塗層更好地黏附到部件（所述部件例如由Al6061、Al6063或陶瓷形成），並防止在高達約350°C、或高達約300°C、或高達約250°C、或高達約200°C、或約200°C至約350°C、或約250°C至約300°C的溫度下複合金屬氟化物或含稀土金屬的氟化物塗層的開裂。這種金屬製品的熱膨脹係數可顯著高於複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層的熱膨脹係數。通過首先施加緩衝層209，可以控制製品與含複合金屬的氟化物塗層之間的熱膨脹係數的不匹配的不利影響。由於ALD用於沉積，因此可以塗覆高縱橫比特徵（諸如，噴頭或氣體輸送管線中的氣體輸送孔）的內表面，並因此可以保護整個部件免於暴露於腐蝕性環境。在一些實施例中，緩衝層可包括具有在製品的熱膨脹係數的值與含複合金屬的氟化物塗層的熱膨脹係數的值之間的熱膨脹係數的材料。另外，緩衝層可以用作防止金屬污染物（例如，Mg、Cu等痕量金屬）從部件或製品遷移到含複合金屬的氟化物塗層中的阻擋層。添加無定形Al ₂O ₃層作為在複合金屬氟化物塗層下的緩衝層可以通過減輕在複合金屬氟化物/ Al 6061介面的一些區域處集中的升高的應力來增加複合金屬氟化物塗層的整體耐熱性。

本文還描述了具有如上所述的複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層的製品。在實施例中，製品可以是任何類型的用於半導體處理室中的部件，包括但不限於靜電卡盤、氣體輸送板、腔室壁、腔室襯墊、門、環、噴頭、噴嘴、電漿產生單元、射頻電極、電極殼體、擴散器、氣體管線。製品可包含材料，所述材料包括但不限於鋁（Al）、矽（Si）、銅（Cu）和鎂（Mg）。在實施例中，製品可包含陶瓷材料，所述陶瓷材料包括但不限於氧化鋁（Al _xO _y）、氧化矽（Si _xO _y）、氮化鋁（AlN）或碳化矽（SiC）材料。在一些實施例中，製品或製品的主體可以是鋁Al 6061、Al 6063材料。在一些實施例中，製品的表面或製品的主體的表面具有約120μin（微英寸）至約180μin、或約130μin至約170μin、或約140μin至約160μin的表面粗糙度。

複合金屬塗層可以是非常緻密的，孔隙率為約0％（例如，在實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層可以是無孔隙的）。複合金屬氟化物塗層可以抵抗來自電漿蝕刻化學物質（諸如，CCl ₄/ CHF ₃電漿蝕刻化學物質、HCl ₃Si蝕刻化學物質、含NF ₃的蝕刻化學物質）的腐蝕和侵蝕。另外，本文所述的具有緩衝層的複合金屬氟化物塗層可在高達約350°C的溫度下抵抗開裂和層離。例如，具有本文所述的含稀土金屬的氟化物塗層和緩衝層的腔室部件可用於包括加熱至約200°C的溫度的製程中。腔室部件可以在室溫和約200℃的溫度之間進行熱迴圈，而不會在含稀土金屬的氟化物塗層中引入任何裂縫或層離。

在一些實施例中，製品或製品的主體可包括至少一個特徵（例如，氣孔），其中所述特徵具有的長徑比（L:D）為約5:1至約300:1、或約10:1至約200:1、或約20:1至約100:1、或約5:1至約50:1、或約7:1至約25:1、或約10:1至約20:1。複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層可共形地覆蓋製品的主體以及所述特徵的表面。在一些實施例中，製品或製品的主體可包括特徵（例如通道），所述特徵具有的深寬比（D:W）為約5:1至約300:1、或約10:1至約200:1、或約20:1至約100:1、或約5:1至約50:1、或約7:1至約25:1、或約10:1至約20:1。複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層可共形地覆蓋製品的主體以及所述特徵的表面。

在各種實施例中，製品的高縱橫比特徵（如上所述）可以用本文所述的複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層來有效地塗覆。複合金屬氟化物塗層可具有單相、兩相或多於兩相。複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層以如上所述的基本均勻的厚度在高縱橫比特徵內是共形的。

圖 1是根據本文所述的實施例的具有一個或多個腔室部件的半導體處理腔室100的剖視圖，所述一個或多個腔室部件被塗覆有複合金屬氟化物或含稀土金屬的氟化物塗層。腔室的至少一些部件的基本材料可包括以下中的一種或多種：Al（例如，Al _xO _y、AlN、Al 6061或Al 6063）、Si（例如，Si _xO _y、SiO ₂或SiC）、銅（Cu）、鎂（Mg）、鈦（Ti）和不銹鋼（SST）。處理腔室100可被用於其中提供具有電漿處理條件的腐蝕性電漿環境（例如含氟電漿）的製程。例如，處理腔室100可以是用於電漿蝕刻器或電漿蝕刻反應器、電漿清潔器、電漿增強CVD或ALD反應器等的腔室。可包括複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層的腔室部件的示例包括具有擁有如上所述的高縱橫比的複雜形狀和特徵的腔室部件。一些示例性腔室部件包括基板支撐元件、靜電卡盤、環（例如，製程套件環或單一環）、腔室壁、基部、氣體分配板、噴頭、氣體管線、噴嘴、蓋、襯墊、襯墊套件、防護罩、電漿遮罩件、流量等化器、冷卻基部、腔室觀察口、腔室蓋，等等。

在一個實施例中，處理腔室100包括圍封內部容積106的腔室主體102和噴頭130。噴頭130可包括噴頭基部和噴頭氣體分配板。替代地，在一些實施例中，噴頭130可以由蓋子和噴嘴替換，或者在其他實施例中，由多個餅形噴頭隔室和電漿生成單元來替換。腔室主體102可由鋁、不銹鋼或其他合適的材料製成。腔室主體102通常包括側壁108和底部110。外襯墊116可鄰近側壁108設置以保護腔室主體102。噴頭130（或蓋和/或噴嘴）、側壁108和/或底部110中的任一者可包括含稀土金屬的氟化物塗層。

排放口126可被限定在腔室主體102中，且可將內部容積106耦接到泵系統128。泵系統128可包括一個或多個泵和節流閥，用於排空和調節處理腔室100的內部容積106的壓力。

噴頭130可被支撐在腔室主體102的側壁108上。噴頭130（或蓋）可被打開以允許對處理腔室100的內部容積106的接取，並且在被關閉時可為處理腔室100提供密封。氣體面板158可被耦接到處理腔室100以通過噴頭130或者蓋和噴嘴向內部容積106提供製程氣體和/或清潔氣體。噴頭130可針對用於介電質蝕刻（對介電材料的蝕刻）的處理腔室而使用。噴頭130可包括氣體分配板（GDP），在整個GDP上具有多個氣體輸送孔132。噴頭130可包括接合到鋁基部或陽極化鋁基部的GDP。GDP可由Si或SiC製成，或者可以是諸如Y ₂O ₃、Al ₂O ₃、Y ₃Al ₅O ₁₂（YAG）之類的陶瓷等。

針對用於導體蝕刻（對導電材料的蝕刻）的處理腔室，可使用蓋而非噴頭。蓋可包括安裝到該蓋的中心孔中的中心噴嘴。蓋可以是諸如Al ₂O ₃、Y ₂O ₃、YAG之類的陶瓷，或者是包括Y ₂O ₃-ZrO ₂的固溶體和Y ₄Al ₂O ₉的陶瓷化合物。噴嘴也可以是諸如Y ₂O ₃、YAG之類的陶瓷，或者是包括Y ₂O ₃-ZrO ₂的固溶體和Y ₄Al ₂O ₉的陶瓷化合物。

可在處理腔室100中用於處理基板的處理氣體的示例包括諸如C ₂F ₆、SF ₆、SiCl ₄、HBr、NF ₃、CF ₄、CHF ₃、CH ₂F ₃、F、NF ₃、Cl ₂、CCl ₄、BCl ₃和SiF ₄等含鹵素氣體，以及諸如O ₂或N ₂O之類的其他氣體。載氣和淨化氣體的示例包括N ₂、He、Ar，以及對製程氣體惰性的其他氣體（例如，非反應性氣體）。

基板支撐元件148被安置在處理腔室100的內部容積106中、在噴頭130或蓋下方。基板支撐元件148包括在處理期間固持基板144的支撐件136。支撐件136附接到軸（未示出）的經由凸緣164耦接到腔室主體102的端部。基板支撐元件148可以包括例如加熱器、靜電卡盤、基座、真空卡盤或其他基板支撐元件部件。

圖2A描繪了用於在製品上生長或沉積富含第一金屬的氟化物塗層的根據ALD技術的共沉積製程200的實施例。圖2B描繪了用於在製品上生長或沉積富含第二金屬的稀土金屬氟化物塗層的根據如本文所述的ALD技術的共沉積製程的另一實施例。圖2C描繪了根據本文所述的ALD技術的共沉積製程的另一實施例。圖2D描繪了根據本文所述的ALD技術的利用稀土金屬和其他金屬的共配量的共沉積製程的另一實施例

對於ALD共沉積製程，將至少兩種前驅物吸附到表面上或使反應物與所吸附的前驅物反應可以被稱為「半反應」。在第一半反應期間，第一前驅物（或者前驅物的混合物）可以被脈衝到製品205的表面上持續足以使該前驅物部分地（或完全地）吸附到表面上的時間段。因為前驅物將吸附到表面上的數個可用位點（site）上，所以所述吸附是自限制的，從而在所述表面上形成第一金屬的部分吸附層。已被前驅物的第一金屬吸附的任何位點將變成對於用隨後的前驅物執行的進一步吸附而言不可用。替代地，已經被第一前驅物的第一金屬吸附的一些位點可以用吸附在此位點的第二前驅物的第二金屬置換。為了完成第一半反應，可以將第二前驅物脈衝到製品205的表面上長達足以使第二前驅物的第二金屬（部分地或完全地）吸附到表面上的可用位點上（且可能置換第一前驅物的第一金屬）的時間段，這在表面上形成共沉積吸附層。

ALD製程的共沉積迴圈開始於第一前驅物（即，化學品A或化學品A和B的混合物）湧入ALD腔室中並且部分地（或完全地）吸附到製品的表面（包括製品內的孔和特徵的表面）上。第二前驅物（即化學品B）可以湧入ALD腔室中並吸附到製品的剩餘的被暴露的表面上。然後，在將反應物（即化學品R）引入ALD腔室並隨後沖洗出來之前，將過量的前驅物沖洗出/淨化出（即用惰性氣體）ALD腔室。替代地或另外地，可以在第一前驅物和第二前驅物的沉積之間的第一半反應期間淨化腔室。對於ALD，材料的最終厚度取決於運行的反應迴圈的數量，因為每個反應迴圈將生長一定厚度的層，所述一定厚度的層可以是一個原子層或原子層的一部分。

除了是保形製程之外，ALD也是均勻的製程並且能夠形成非常薄的膜，例如，具有約3nm或更大的厚度的膜。製品的所有被暴露的表面將具有相同量或大致相同量的所沉積材料。ALD技術可以在相對低的溫度(例如，約25℃至約350℃)下沉積薄的材料層，所以它不會使部件的任何材料損壞或變形。另外，ALD技術還可以在部件的複雜特徵(例如，高縱橫比特徵)內沉積材料層。此外，ALD技術通常產生無孔隙(即無針孔)的相對薄(即1微米或更小)的塗層，這可以減弱沉積期間的裂紋形成。

可以使用ALD利用含第一金屬的前驅物(例如，含稀土金屬的前驅物、含鉭的前驅物等)、含第二金屬的前驅物以及含氟的反應物(例如氟化氫或其他含氟物質)來生長或沉積複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層。在一些實施例中，含第一金屬的前驅物可含有釔、鉺、鑭、鎦、鈧、釓、釤、鏑或鉭。

在實施例中，含第一金屬的前驅物和含第二金屬的前驅物(並且在複合金屬塗層的情況下，含第三金屬的前驅物和含第四金屬的前驅物等等)獨立地選自含釔的前驅物，例如三(N,N-雙(三甲基矽烷基)醯胺)釔(III)、丁氧化釔(III)或環戊二烯基釔化合物(例如，諸如三(環戊二烯基)釔(Cp₃Y)、三(甲基環戊二烯基)釔（(CpMe) ₃Y）、三(丁基環戊二烯基)釔、三(環戊二烯基)釔或三(乙基環戊二烯基)釔））。可以使用的其他含釔前驅物包括含釔的醯胺基化合物（例如，三(N,N'-二異丙基甲脒)釔（Tris(N,N'-di-i-propylformamidinato)yttrium）、三(2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酮)釔（tris(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionate)yttrium）或三(雙(三甲基矽烷基)氨基)鑭）和含釔的β-二酮基化合物。在一些實施例中，含稀土金屬的氟化物前驅物可以包括鉺。含鉺前驅物包括但不限於含鉺環戊二烯基化合物、含鉺醯胺基化合物以及含鉺β-二酮基化合物。示例含鉺前驅物包括用於ALD的三甲基環戊二烯基鉺(III)（Er(MeCp) ₃）、硼烷醯胺鉺（Er(BA) ₃）、Er(TMHD) ₃、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鉺(III)和三(丁基環戊二烯基)鉺(III)。含鋯前驅物可包括但不限於含鋯的環戊二烯基化合物、含鋯的醯胺基化合物和含鋯的β-二酮基化合物。示例含鋯前驅物包括用於ALD的溴化鋯(IV)、氯化鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)、四(二乙基氨基)鋯(IV)、四(二甲基氨基)鋯(IV)、四(乙基甲基醯氨基)鋯(IV)或者環戊二烯基鋯化合物。一些示例含鋯前驅物包括四(二甲基氨基)鋯、四(二乙基氨基)鋯、四(N,N'-二甲基-甲脒基)鋯、四(乙基甲基氨基)鉿、五(二甲基氨基)鉭和三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鉺。

在一些實施例中，含第一金屬的前驅物和含第二金屬的前驅物可獨立地選自：環戊二烯基前驅物、三(甲基環戊二烯基)釔（(CH ₃Cp) ₃Y）、三(丁基環戊二烯基)釔、三(環戊二烯基)釔、三(乙基環戊二烯基)釔、脒基前驅物、三(N,N'-二異丙基甲脒)釔、三(2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酮)釔、三(雙(三甲基甲矽烷基)醯胺基)鑭、醯胺基前驅物和β-二酮基前驅物。

在一些實施例中，將兩種前驅物的混合物引入（即共配量）在一起，其中混合物包括第一百分比的含第一金屬的前驅驅物和第二百分比的含第二金屬的前驅驅物。例如，前驅物的混合物可以包括約1 wt％至約90 wt％、或約5wt％至約80wt％、或約20wt％至約60wt％的含第一金屬的前驅物和約1 wt％至約90 wt％、或約5wt％至約80wt％、或約20wt％至約60wt％的含第二金屬的前驅物。混合物可包括含第一金屬（例如，釔、鉭等）的前驅物與含第二金屬的前驅物的適於形成目標類型氟化物材料的比例。含第一金屬（例如，釔、鉭等）的前驅物與含第二金屬的前驅物的原子比可為約200:1至約1:200、或約100:1至約1:100、或約50:1至約1:50、或約25:1至約1:25、或約10:1至約1:10、或約5:1至約1:5。

在一個實施例中，使用原子層沉積將複合金屬氟化物塗層或含稀土金屬的氟化物塗層共沉積在製品的表面上。共沉積含稀土金屬的氟化物塗層可包括使表面與含第一金屬的前驅物（例如，含稀土金屬的前驅物）接觸長達第一持續時間以形成部分金屬吸附層。含第一金屬的前驅物可以是含稀土金屬的前驅物、含鋯前驅物、含鉭前驅物、含鉿前驅物或含鋁前驅物中的一種。隨後，使部分金屬吸附層與不同於含第一金屬的前驅物的含第二金屬的前驅物接觸長達第二持續時間，以形成含有第一金屬和第二金屬的共吸附層。含第二金屬的前驅物可以是含稀土金屬的前驅物、含鋯前驅物、含鉿前驅物、含鉭前驅物或含鋁前驅物中的至少一種。此後，使共吸附層與氟源反應物接觸，以形成含稀土金屬的氟化物塗層。在某些實施例中，塗層可以含有約1莫耳％至約40莫耳％或約5莫耳％至約30莫耳％的稀土金屬或鉭以及約1莫耳％至約40莫耳％或約1莫耳％至約20莫耳％的第二金屬。另外，含稀土金屬的氟化物塗層可以包含第一金屬和第二金屬的均勻混合物。

參考圖 2A，描述了用於在製品205上沉積含稀土金屬的氟化物塗層的第一金屬（M1）-第二金屬（M2）共沉積方案200。可將製品205引入含第一金屬的前驅物210（例如，含稀土金屬的前驅物）長達一持續時間，直到製品205的表面部分吸附有含第一金屬的前驅物210，以形成部分金屬吸附層215。隨後，可將製品205引入含第二金屬的前驅物220長達一持續時間，直到製品的剩餘的被暴露的表面吸附有含第二金屬的前驅物220，以形成含有第一金屬和第二金屬的共吸附層225。暴露於未被塗覆的表面（即所有吸附位點都可用）的含第一金屬的前驅物可以比暴露於部分吸附的表面的含第二金屬的前驅物更有效地吸附到表面上。因此，共吸附層225可以是富含第一金屬的，即，可以包含比第二金屬更高的第一金屬原子濃度。接下來，根據本文描述的實施例，可以將製品205引入反應物230長達一持續時間以與共吸附層225反應，以生長含稀土金屬的氟化物塗層235的固體氟化物層（例如，Y _xZr _yF _z或YF ₃-Zr固溶體）。前驅物可以是如上所述的任何前驅物。第一金屬和第二金屬的共沉積以及反應物的引入被稱為M1-M2共沉積迴圈。M1-M2共沉積迴圈可重複m次，直至達到期望的塗層厚度。

參考圖2B，描述了用於在製品205上沉積含稀土金屬的氟化物塗層的M2-M1共沉積方案202。可以將製品205引入含第二金屬的前驅物220長達一持續時間，直到製品205的表面部分吸附有含第二金屬的前驅物220，以形成部分第二金屬吸附層216。隨後，可將製品205引入含第一金屬的前驅物210長達一持續時間，直到製品的剩餘的被暴露的表面吸附有含第一金屬的前驅物220，以形成共吸附層226。共吸附層226可以是富含第二金屬的。接下來，根據本文描述的實施例，可以將製品205引入第一反應物230以與共吸附層225反應，以生長含稀土金屬的氟化物塗層236的固體層（例如，YZrF）。前驅物可以是如上所述的任何前驅物。第二金屬和第一金屬的共沉積以及反應物的引入被稱為M2-M1共沉積迴圈。M2-M1共沉積迴圈可重複n次，直至達到期望的塗層厚度。

含稀土金屬的氟化物塗層235、236的每一層可以是均勻的、連續的和保形的。在實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層235、236可以是無孔隙的（例如，具有為0的孔隙率）或具有為大約0的孔隙率（例如，孔隙率為0％至0.01％）。在一些實施例中，在單個ALD沉積迴圈之後，含稀土金屬的氟化物塗層235、236的每一層可以具有小於一個原子層至幾個原子的厚度。一些金屬有機前驅物分子是大的。在與反應物反應之後，大的有機配體可消失，留下小得多金屬原子。一個完整ALD迴圈（例如，包括：引入前驅物，之後引入反應物）可導致小於單個原子層。共沉積方案200可以包括重複m個共沉積迴圈以達到塗層235的目標厚度。類似地，共沉積方案202可以包括重複n個共沉積迴圈以達到塗層236的目標厚度。M和N可以是正的整數值。

第一金屬（例如，稀土金屬、Ta等）和第二金屬的相對濃度可以通過所使用的前驅物的類型來控制，通過在前驅物吸附到製品表面上的期間ALD腔室的溫度來控制，通過特定前驅物留在ALD腔室中的時間量來控制以及通過前驅物的部分壓力來控制。例如，使用三(N,N-雙(三甲基甲矽烷基)醯胺)釔(III)前驅物可導致比使用環戊二烯基釔前驅物更低的氧化釔原子％。

在一些實施例中，在單個共沉積迴圈中將兩種以上類型的金屬前驅物吸附到製品205的表面上。例如，共沉積迴圈可包括將釔前驅物吸附到表面上，然後將鋯前驅物吸附到表面上，然後將鉿前驅物吸附到表面上。每個後續前驅物可以將較低量的相關金屬吸附到表面上。相應地，可以選擇各種前驅物吸附到表面上以產生共吸附層的順序，以實現兩種或更多種不同金屬的目標比率。可以執行的示例附加共沉積方案包括M1-M2-M3共沉積方案，其中第一金屬（M1）被吸附到表面上，隨後第二金屬（M2）被吸附到表面上，接著將第三金屬（M3）吸附到表面上，然後引入氟源反應物。可以執行的另一個示例共沉積方案包括M2-M1-M3共沉積方案，其中第二金屬（M2）被吸附到表面上，隨後第一金屬（M1）被吸附到表面上，接著將第三金屬（M3）吸附到表面上，然後引入氟源反應物。可以執行的另一個示例共沉積方案包括M3-M1-M2共沉積方案，其中第三金屬（M3）被吸附到表面上，隨後第一金屬（M1）被吸附到表面上，隨後第二金屬（M2）被吸附到表面上，然後引入氟源反應物。可以執行的另一個示例共沉積方案包括M3-M2-M1共沉積方案，其中第三金屬（M3）被吸附到表面上，隨後第二金屬（M2）被吸附到表面上，隨後第一金屬（M1）被吸附到表面上，然後引入氟源反應物。還可以使更多種的前驅物吸附到該表面上以產生更複雜的金屬氟化物。使用的金屬種數越多，可能的排列數量就越多。

參考圖 2C，在一些實施例中，可以使用共沉積ALD製程203在製品205上沉積多層堆疊。可將如上所述的任選緩衝層209沉積到製品205上。在緩衝層209是氧化鋁（Al ₂O ₃）的示例中，在第一半反應中，可以將製品205（例如，Al 6061基板）引入含鋁前驅物（例如，三甲基鋁（TMA））（未示出）長達一持續時間直至表面上的所有反應位點被消耗為止。剩餘的含氧化鋁的前驅物可以從反應室中被沖洗出，然後可以將H ₂O的反應物（未示出）或另一種氧源佈植反應器中以開始第二半迴圈。在H ₂O分子與由第一半反應產生的含Al吸附層反應之後，可以形成Al ₂O ₃的緩衝層209。

緩衝層209可以是均勻的、連續的並且共形的。在實施例中，緩衝層209可以是無孔隙的（例如，具有0孔隙率）或具有大約0的孔隙率（例如，孔隙率為0％至0.01％）。可以實施多個完整的ALD沉積迴圈來沉積具有目標厚度的緩衝層209，其中每個完整迴圈（例如，包括引入含鋁前驅物、沖洗、引入H ₂O反應物和再次沖洗）使厚度增加附加的一個原子至幾個原子的一部分。在實施例中，緩衝層209可以具有約10nm至約1.5µm、或約10nm至約15nm、或約0.8µm至約1.2µm的厚度。

隨後，可對具有任選的緩衝層209的製品205執行根據以上關於圖2A的描述的M1-M2共沉積迴圈或根據關於圖2B的描述的M2-M1共沉積迴圈。緩衝層209，而不是製品的表面或製品的主體的表面，將被含第一金屬的前驅物210或第二前驅物220部分地吸附，以形成部分金屬吸附層215。之後，可以使用惰性氣體（例如，氮）從ALD腔室沖洗前驅物，然後對具有任選的緩衝層209和M1-M2塗層235的製品205執行根據以上關於圖2B的描述的M1-M2共沉積迴圈或根據以上關於圖2A的描述的M2-M1共沉積迴圈。

由M1-M2共沉積迴圈產生的含稀土金屬的氟化物層可包含第一百分比的第一金屬和第二百分比的第二金屬。M2-M1共沉積迴圈產生包含第三百分比的第一金屬和第四百分比的第二金屬的附加層。在實施例中，第三百分比可低於第一百分比，並且第四百分比可高於第三百分比。因此，使用兩個共沉積迴圈，可形成具有緩衝層209、M1-M2層235和M2-M1層236的多層塗層。如前所述，共沉積迴圈中的任一個或兩個迴圈可重複m次或n次，其中m和n各自為大於零的整數並且表示共沉積迴圈的數量。在一些實施例中，m與n的比可以是1:50至約50:1、或約1:25至約25:1、或約1:10至約10:1、或約1:2至約2:1、或1:1。共沉積迴圈可以連續地和/或以交替的方式執行以構建塗層。關於圖2C描述的交替層235和236通過共沉積迴圈以1:1的方式形成，其中對於M2-M1塗層的每個單層存在單層的M1-M2塗層。然而，在其他實施例中，可能存在其他模式。例如，兩個M1-M2共沉積迴圈之後可以是一個M2-M1共沉積迴圈（2:1），然後可以再次重複此序列。

根據各種實施例，M1-M2共沉積迴圈可表示為m*(M1 + M2 + F)，其中m是大於零的整數並且表示M1-M2共沉積迴圈的數量，M1表示沉積的第一金屬（例如，釔）的量（以莫耳％計），M2表示沉積的第二金屬的量（莫耳％），且F表示沉積的氟的量（莫耳％）。M2-M1共沉積迴圈可表示為n*(M2 + M1 + F)，其中n是大於零的整數並且表示M2-M1共沉積迴圈的數量，M2表示沉積的第二金屬的量（莫耳％），M1表示沉積的第一金屬（例如，釔）的量（莫耳％），且F表示沉積的氟的量（莫耳％）。

如圖2C中所示，可使用以下公式來實現含稀土金屬的氟化物塗層的目標成分：K*[m*(M1 + M2 + O) + n*(M2 + M1 + O)]，其中K是大於零的整數且表示為實現目標厚度而執行的超迴圈的數量。通過調節K、m和n，不管前驅物的化學性質如何，都可在塗層中獲得期望的成分（例如，第一金屬與第二金屬的期望的比率）。

圖2C示出了使用兩種不同金屬的共沉積。然而，在進一步的實施例中，可以用多於兩種的金屬執行共沉積，如上所述。如果使用兩種以上不同的金屬，則可以執行兩種以上的不同共沉積序列。例如，對於三種金屬的共沉積，可以混合以下共沉積方案以實現具有目標成分的塗層：M1+M2+M3+F、M1+M3+M2+F、M2+M1+M3+F、M2+M3+M1+F、M3+M1+M2+F、M3+M2+M1+F。相應地，可使用以下公式來實現目標成分：K*[a*(M1+M2+M3+F) + b*(M1+M3+M2+F) + c*(M2+M1+M3+F) + d*(M2+M3+M1+F) + e*(M3+M1+M2+F) + f*(M3+M2+M1+F)]，其中a、b、c、d、e和f是非負整數。對於每種共沉積方案，M1、M2和M3中的每一個的莫耳％可以通過實驗決定。類似地，對於四種金屬的共沉積，可以混合以下共沉積方案從而實現具有目標成分的塗層：M1+M2+M3+M4+F、M1+M3+M4+M2+F、M1+M4+M2+M3+F、M1+M3+M2+M4+F、M1+M4+M3+M2+F、M1+M2+M4+M3+F、M2+M1+M3+M4+F、M2+M3+M4+M1+F、M2+M4+M1+M3+F、M2+M1+M4+M3+F、M2+M3+M1+M4+F、M2+M4+M3+M1+F、M3+M1+M2+M4+F、M3+M2+M4+M1+F、M3+M4+M1+M2+F、M3+M1+M4+M2+F、M3+M2+M1+M4+F、M3+M4+M2+M1+F、M4+M1+M2+M3+F、M4+M2+M3+M1+F、M4+M3+M1+M2+F、M4+M1+M3+M2+F、M4+M2+M1+M3+F、M4+M3+M3+M1+F。相應地，可使用以下公式來實現目標成分：K*[a*(M1+M2+M3+M4+F)+b*(M1+M3+M4+M2+F)+c*(M1+M4+M2+M3+F)+d*(M1+M3+M2+M4+F)+e*(M1+M4+M3+M2+F)+f*(M1+M2+M4+M3+F)+g*(M2+M1+M3+M4+F)+h*(M2+M3+M4+M1+F)+i*(M2+M4+M1+M3+F)+j*(M2+M1+M4+M3+F)+k(M2+M3+M1+M4+F)+l*(M2+M4+M3+M1+F)+m*(M3+M1+M2+M4+F)+n*(M3+M2+M4+M1+F)+o*(M3+M4+M1+M2+F)+p*(M3+M1+M4+M2+F)+q*(M3+M2+M1+M4+F)+r*(M3+M4+M2+M1+O)+s*(M4+M1+M2+M3+F)+t*(M4+M2+M3+M1+F)+u*(M4+M3+M1+M2+F)+v*(M4+M1+M3+M2+F)+w*(M4+M2+M1+M3+F)+x*(M4+M3+M3+M1+F)]，其中a到x是非負整數。

劑量時間比可以表示為第一金屬（例如，釔）前驅物暴露時間與第二金屬前驅物暴露時間的比率。應當注意，前驅物材料的劑量時間和比率是可控的，而前驅物與表面的黏附、黏著係數以及化學相互作用則可能不是可控的。ALD腔室的壓力和溫度也影響前驅物在表面上的吸附。例如，Zr的反應性略高於Y，並且因此用鋯和釔的混合物得到的塗層可以是富含鋯的。在腔室中的平衡條件下，計量時間可以被調節以實現期望的成分。在平衡情況下，成分受前驅物的化學反應性和材料的黏著係數所限制。在一些實施例中，在含第一金屬的前驅物以及含第二金屬的前驅物的引入之間不存在淨化，因為這可能影響材料吸附到製品上。

在實施例中，可以選擇第一數量的M2-M1共沉積迴圈與第二數目的M1-M2共沉積迴圈的比率以產生目標第一莫耳％的第一金屬和目標第二莫耳％的第二金屬。此外，可以執行多個沉積超迴圈，其中每個沉積超迴圈包括執行第一數量的M1-M2共沉積迴圈和執行第二數量的M2-M1沉積迴圈。

含第一金屬的氟化物層厚度與緩衝層厚度的比率可以是200:1至1:200、或約100:1至1:100、或約50:1至約1:50。含第一金屬的氟化物層厚度與緩衝層厚度的較高比率（例如，200:1、100:1、50:1、20:1、10:1、5:1、2:1等）可提供更好的耐腐蝕和侵蝕性，而含第一金屬的氟化物層厚度與緩衝層厚度的較低比率（例如，1:2、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200）可提供更好的耐熱性（例如，改進的對由熱迴圈引起的裂紋和/或層離的抵抗性）。可以根據特定的腔室應用來選擇厚度比。在示例中，對於具有高濺射速率的電容耦合電漿環境，可以在50nm緩衝Al ₂O ₃層上沉積1µm的頂層。對於沒有高能離子轟擊的高溫化學或自由基環境，具有500nm底層的100nm頂層可以是最佳的。

參考圖 2D，製品205可插入ALD腔室中。在此實施例中，共沉積方法包括將至少兩種前驅物同時共配量到製品的表面上。可以將製品205引入前驅物210、220的混合物長達一持續時間，直到製品的表面或製品的主體的表面完全地吸附有前驅物210、220的混合物，以形成共吸附層227。兩種前驅物A和B（諸如含釔前驅物和另一種稀土金屬氟化物前驅物）的混合物以任意數量的比率共注射（A _xB _y）（例如，A90 + B10、A70 + B30、A50 + B50、A30 + B70、A10 + A90等）進腔室中並吸附在製品的表面上。在這些示例中，x和y以Ax + By的原子比（莫耳％）表示。例如，A90 + B10是90莫耳％的A和10莫耳％的B。在一些實施例中，使用至少兩種前驅物，在其他實施例中，使用至少三種前驅物，在又進一步的實施例中，使用至少四種前驅物。接下來，可以將具有共吸附層227的製品205引入反應物230以與共吸附層227反應，以生長固體含稀土金屬的氟化物塗層235。如所示，通過共配量的含稀土金屬的塗層235的共沉積可重複m次以獲得期望的塗層厚度，其中m是大於1的整數值。

取決於製程的類型，可在不同溫度下進行ALD製程。特定ALD製程的最佳溫度範圍被稱為「ALD溫度窗」。低於ALD溫度窗的溫度可導致差的生長速率和非ALD類型的沉積。高於ALD溫度窗的溫度可導致通過化學氣相沉積（CVD）機制發生的反應。ALD溫度窗可为約100 °C至約650 °C。在一些實施例中，ALD溫度窗是約20 °C至約200 °C、或約25 °C至約150 °C、或約100 °C至約120 °C、或約20 °C至125 °C。

ALD製程允許在具有複雜幾何形狀、有高縱橫比的孔（例如，孔洞）、以及三維結構的製品和表面上具有均勻厚度的共形含稀土金屬的氟化物塗層。對於表面的充足的每一個前驅物暴露時間使得前驅物能夠分散並且與整個表面（包括其所有三維複雜特徵）完全反應。用於獲得大長徑比結構中的共形ALD的暴露時間與長徑比的平方成比例並且可使用建模技術來預測。另外，ALD技術相對於其他常用的塗層技術是有利的，因為它允許特定組成物或配方的原位按需材料合成而無需源材料（諸如粉末給料和燒結靶材）的漫長而艱難的製造。

另一可能的ALD沉積技術涉及多個不同的金屬氟化物層的順序沉積，接著是層之間的互擴散。這可以包括引入第一金屬的第一前驅物，然後引入第一反應物以形成第一金屬氟化物層。隨後，可以引入第二金屬的第二前驅物，然後引入第一反應物或第二反應物以形成第二金屬氟化物層。在一些實施例中，可以接著執行退火操作。

在一些實施例中，可以組合兩種或更多種上述ALD沉積技術以產生均勻的金屬氟化物塗層。例如，可以組合共沉積和共配量，可以組合共沉積和順序沉積，和/或可以組合共配量和順序沉積。在示例中，釔前驅物和鉺前驅物的混合物可以被佈植ALD腔室中以使釔和鉺吸附到製品的表面上。隨後，可以將鋯前驅物和鉿前驅物的混合物佈植ALD腔室中，以進一步將鋯和鉿吸附到表面上。隨後，可以將氟源反應物佈植ALD腔室中以形成Y _vEr _wZr _xHf _yF _z塗層。

圖 3A示出了用於通過共沉積ALD製程形成含稀土金屬的氟化物塗層的方法300。方法300可用於塗覆本文所述的任何製品。方法300可任選地通過選擇用於形成塗層的前驅物來開始。組成物選擇和形成方法可由相同的實體執行或由多個實體執行。

在框305處，方法300可以可選地包括用酸溶液清潔製品。在一個實施例中，將製品浸泡在酸溶液浴中。在實施例中，酸溶液可以是氫氟酸（HF）溶液、鹽酸（HCl）溶液、硝酸（HNO ₃）溶液或它們的組合。酸溶液可以從製品移除表面污染物和/或可以從製品的表面移除氧化物。用酸溶液清潔製品可以改善使用ALD沉積的塗層的品質。在一個實施例中，使用含有大約0.1-5.0體積％的HF的酸溶液來清潔由石英製成的腔室部件。在一個實施例中，使用含有大約0.1-20體積％的HCl的酸溶液來清潔由Al ₂O ₃製成的製品。在一個實施例中，使用含有大約5-15體積％的HNO ₃的酸溶液來清潔由鋁和附加金屬製成的製品。

在框310處，將製品裝載到ALD沉積腔室中。在框325處，方法300包括任選地使用ALD在製品的表面或製品的主體的表面上沉積緩衝層。在框320處，執行ALD以在製品上共沉積含稀土金屬的氟化物塗層。執行至少一個M1-M2共沉積迴圈330。在框335處，M1-M2共沉積迴圈包括將含第一金屬的前驅物引入到包含製品（所述製品具有或不具有緩衝層）的ALD腔室中。含第一金屬的前驅物接觸製品表面或製品主體的表面以形成部分金屬吸附層。在框340處，將含第二金屬的前驅物引入含有具有部分金屬吸附層的製品的ALD腔室中。含第二金屬的前驅物接觸製品或製品的主體的剩餘的被暴露的表面以形成M1-M2共吸附層。在框345處，反應物被引入ALD腔室並與M1-M2共吸附層反應以形成含稀土金屬的氟化物塗層。

圖3B示出了通過共沉積ALD製程形成含稀土金屬的氟化物塗層的方法302。方法302可用於塗覆本文所述的任何製品。方法302可任選地通過選擇用於形成塗層的前驅物來開始。組成物選擇和形成方法可由相同的實體執行或由多個實體執行。

在框305處，方法302可以可選地包括用酸溶液清潔製品。在框310處，將製品裝載到ALD沉積腔室中。在框325處，方法302包括任選地使用ALD在製品的表面或製品的主體的表面上沉積緩衝層。在框321處，執行ALD以在製品上共沉積含稀土金屬的氟化物塗層。執行至少一個M2-M1共沉積迴圈331。在框336處，M2-M1共沉積迴圈包括將含第二金屬的前驅物引入到包含製品（所述製品具有或不具有緩衝層）的ALD腔室中。含第二金屬的前驅物接觸製品表面或製品主體的表面以形成含部分金屬的吸附層。在框341處，將含第一金屬的前驅物引入含有具有第二金屬吸附層的製品的ALD腔室中。含第一金屬的前驅物接觸製品或製品的主體的剩餘的被暴露的表面以形成M2-M1共吸附層。在框346處，反應物被引入ALD腔室並與M2-M1共吸附層反應以形成含稀土金屬的氟化物塗層。

圖3C示出了形成如本文所述的多層塗層的組合方法303，其包括在框330處執行至少一個M1-M2共沉積迴圈。隨後，在框332處用惰性氣體淨化ALD腔室。在框350處，執行至少一個M2-M1共沉積迴圈以形成含稀土金屬的氟化物塗層。如上所述，共沉積迴圈可以重複任何次數並以任何順序重複，以獲得含稀土金屬塗層的期望的成分。儘管未示出，但在一些實施例中，可以對所沉積的塗層執行退火。高達約500 ºC的退火溫度可用於第二金屬為鋁的塗層。

圖3D示出了根據本文描述的實施例的通過共配量來共沉積含稀土金屬的氟化物塗層的方法304。在框305處，方法304可以可選地包括用酸溶液清潔製品。在框310處，將製品裝載到ALD沉積腔室中。在框325處，方法302包括任選地使用ALD在製品的表面或製品的主體的表面上沉積緩衝層。

在框322處，執行ALD以通過共配量在製品205上共沉積含稀土金屬的氟化物塗層。執行至少一個共沉積迴圈332。在框355處，共沉積迴圈包括將含第一金屬的前驅物與含第二金屬的前驅物的混合物引入到包含製品（所述製品具有或不具有緩衝層）的ALD腔室中。含第一金屬的前驅物和含第二金屬的前驅物可以獨立地包括從以下項中選擇的金屬：稀土金屬、鋯、鋁、鉿和鉭。前驅物的混合物接觸製品的表面或製品的主體的表面以形成共吸附層。在框360處，反應物被引入ALD腔室並與共吸附層反應以形成含稀土金屬的氟化物塗層。共沉積迴圈可重複達到期望的塗層厚度所必需的那麼多次數。

根據實施例，方法可包括：使用原子層沉積在製品的表面上共沉積含稀土金屬的氟化物塗層。共沉積含稀土金屬的氟化物塗層可包括：使表面與第一前驅物接觸長達第一持續時間以形成部分第一金屬吸附層，其中第一前驅物選自含稀土金屬的前驅物、含鋯前驅物、含鉿前驅物、含鉭前驅物或含鋁前驅物；使部分金屬吸附層與不同於第一前驅物的第二前驅物接觸長達第二持續時間，以形成包括第一金屬和第二金屬的共吸附層，其中第二前驅物選自含稀土金屬的前驅物、含鋯前驅物、含鉿前驅物、含鉭前驅物或含鋁前驅物；以及使共吸附層與反應物接觸以形成含稀土金屬的氟化物塗層。在某些實施例中，含稀土金屬的氟化物塗層包括約1莫耳％至約40莫耳％的第一金屬和約1莫耳％至約40莫耳％的第二金屬，並且含稀土金屬的氟化物塗層可以為第一金屬和第二金屬的均勻混合物。

根據實施例，共沉積含稀土金屬的氟化物塗層包括：執行至少一個M1-M2共沉積迴圈，其包括：使表面與含第一金屬的前驅物接觸以形成部分第一金屬吸附層；隨後使部分第一金屬吸附層與含第二金屬的前驅物接觸，以形成M1-M2共吸附層；以及使M1-M2共吸附層與反應物接觸。至少一個M1-M2共沉積迴圈可產生包含第一百分比的第一金屬和第二百分比的第二金屬的層。

在實施例中，共沉積含稀土金屬的氟化物塗層可進一步包括：執行至少一個M2-M1共沉積迴圈，其包括：使表面與含第二金屬的前驅物接觸以形成部分第二金屬吸附層；隨後使部分金屬吸附層與含稀土金屬的前驅物接觸，以形成M2-M1共吸附層；以及使M2-M1共吸附層與反應物接觸。至少一個M2-M1共沉積迴圈可產生包括第三百分比的第一金屬和第四百分比的第二金屬的附加層，其中第三百分比低於第一百分比且第四百分比高於第二百分比。

根據本文描述的實施例的方法可以進一步包括：選擇第一數量的M1-M2共沉積迴圈和第二數量的M2-M1共沉積迴圈的比率，其得到目標第一莫耳％的第一金屬的和目標第二莫耳％的第二金屬；以及執行多個沉積超迴圈，其中每一個沉積超迴圈包括執行第一數量的M1-M2共沉積迴圈和執行第二數量的M2-M1沉積迴圈。根據實施例，執行至少一個M1-M2共沉積迴圈可包括：使表面與含稀土金屬的前驅物接觸長達約50毫秒至約60秒、或約1秒至約60秒、或約5秒至約60秒、或約10秒至約60秒；使部分第一金屬吸附層與含第二金屬的前驅物接觸長達約50毫秒至約60秒、或約1秒至約60秒、或約5秒至約60秒、或約10秒至約60秒；以及使M1-M2共吸附層與反應物接觸長達約50毫秒至約60秒、或約1秒至約60秒、或約5秒至約60秒、或約10秒至約60秒；以及執行至少一個M2-M1共沉積迴圈。執行至少一個M2-M1共沉積迴圈可包括：使表面與含第二金屬的前驅物接觸長達約50毫秒至約60秒、或約1秒至約60秒、或約5秒至約60秒、或約10秒至約60秒；使部分金屬吸附層與含稀土金屬的前驅物接觸長達約50毫秒至約60秒、或約1秒至約60秒、或約5秒至約60秒、或約10秒至約60秒；以及使M2-M1共吸附層與反應物接觸長達約50毫秒至約60秒、或約1秒至約60秒、或約5秒至約60秒、或約10秒至約60秒。

以下示例被闡述來幫助理解本文所描述的實施例，並且不應當被解釋為具體地限制本文所描述並要求保護的實施例。會在本領域技術人員的視界內的此類改變（包括目前已知或以後開發的所有等同實施例的替代實施例）、以及配方的變化或實驗設計的小變化應當被視為落在本文所包含的實施例的範圍內。這些示例可通過執行本文描述的方法來實現。示例 1—— 氟對 Y ₂O ₃ 塗層上的影響

使用原子層沉積將氧化釔塗層沉積在腔室部件上。被塗覆的基板在化學氣相沉積腔室中在450 ºC的溫度下經受3000次的三氟化氮（NF ₃）電漿迴圈。獲得了基板上的Y ₂O ₃塗層的橫截面側視透射電子顯微鏡（TEM）圖像。還獲得了Y ₂O ₃塗層的透射電子顯微鏡能量色散X射線光譜（TEM / EDS）線掃描。在對Y ₂O ₃基板進行NF ₃處理期間，不受控制的氟（F）擴散/反應進入Y ₂O ₃，損壞了塗層和下層基板。氟（1）引起塗層的表面劣化；（2）侵蝕以及由此引起的顆粒產生；（3）擴散穿過塗層；以及（4）增加塗層開裂和層離的風險。示例 2—— 通過 ALD 製備出的 Al ₂O ₃ 、 Y ₂O ₃ 和 YF ₃ 的比較

使用ALD沉積方案製備具有Al ₂O ₃、Y ₂O ₃或YF ₃塗層的樣品試樣。Al ₂O ₃塗層的厚度為500nm，Y ₂O ₃塗層的厚度為100nm，且YF ₃塗層的厚度為100nm。在75°C的溫度和300 W的RF源電力下，將每個樣品暴露於CF ₄電感耦合電漿持續34個RF小時。

在暴露於CF ₄電漿之後，雖然YF ₃和Y ₂O ₃塗層都沒有厚度減小（例如，蝕刻速率約為0），但是YF ₃塗層也沒有微結構劣化，而Y ₂O ₃塗層經歷顯著的微結構劣化。Y ₂O ₃塗層具有緻密的奈米裂縫和層離，而YF ₃塗層不具有這些特徵。在不受任何特定理論的束縛的情況下，據信當Y ₂O ₃塗層暴露於氟電漿時，氟擴散到塗層中並置換氧分子，這引起Y ₂O ₃塗層的體積膨脹，從而導致塗層的奈米裂縫和層離。在發生奈米裂縫之前，Y ₂O ₃塗層和YF ₃塗層充當擴散阻擋層並且防止塗覆製品中的金屬擴散穿過塗層並污染處理過的基板。然而，Y ₂O ₃塗層中的奈米裂縫導致Y ₂O ₃塗層不再充當擴散阻擋層，因為奈米裂縫允許金屬擴散穿過塗層。另外，奈米裂縫導致Y ₂O ₃塗層剝落並在經處理的基材上產生顆粒污染。相較而言，由於在YF ₃塗層中沒有產生奈米裂縫，因此YF ₃塗層仍然是良好的擴散阻擋層，並且即使在反覆暴露於富含氟的電漿之後也不會引起顆粒污染。當在塗層中使用氟代替氧時，雖然氟可以擴散到YF ₃塗層中，但YF ₃塗層不會經歷體積膨脹，因此不會形成奈米裂縫並且不會層離。Al ₂O ₃塗層經歷了顯著的蝕刻，使得厚度從500nm減小到約225nm（即，蝕刻掉約275nm）。

對於其他稀土氧化物與稀土氟化物的比較，還已經證明瞭與上面關於YF ₃和Y ₂O ₃示出的狀況類似的狀況。例如，暴露於CF ₄電漿的Y _xZr _yO _z塗層和Y _xZr _yF _z塗層的比較表明，Y _xZr _yO _z塗層經歷奈米裂紋（且因此不再起到擴散阻擋層的作用並導致顆粒污染），而Y _xZr _yF _z塗層不會經歷奈米裂縫（且因此起到擴散阻擋層的作用並且不會引起顆粒污染）。對於其他單金屬和多金屬稀土氟化物與單金屬和多金屬稀土氟化物的比較，也出現了相同的結果。

前面的描述闡述了許多具體細節，諸如具體系統、部件、方法等的示例，以便提供對本創作的若干實施例的良好理解。然而，對本領域技術人員而言，將顯而易見的是，本創作的至少一些實施例可在沒有這些具體細節的情況下實踐。另一方面，公知的部件或方法沒有被詳細描述或者以簡單的框圖形式呈現以免不必要地模糊本創作。因此，所闡述的這些具體細節僅僅是示例性的。特定實現可從這些示例性細節變化而來並且仍被視為在本創作的範圍內。

縱觀本說明書，對「一個實施例」或「實施例」的引用意味著聯繫該實施例而描述的特定特徵、結構、或特性被包括在至少一個實施例中。因此，縱觀本說明書，短語「在一個實施例中」或「在一實施例中」在多個位置的出現不一定全部指同一實施例。另外，術語「或」旨在表示包含性「或」而非排除性「或」。當本文使用術語「約」或「大約」時，旨在表示所呈現的標稱值精確在±10%內。

雖然本文以特定順序示出和描述方法的操作，但每種方法的操作的順序可被改變使得某些操作可以以相反的循序執行或者使得某個操作可與其他操作至少部分同時地執行。在另一實施例中，不同操作的指令或子操作可以按照間歇和/或交替的方式。

要理解的是，上面的描述旨在是說明性的，而非限制性的。對本領域技術人員而言，在閱讀和理解上面的描述後，許多其他實施例將是顯而易見的。因此，本創作的範圍應當參考所附請求項以及此類請求項的等同實施例的全部範圍來決定。

100:半導體處理腔室 102:腔室主體 106:內部容積 108:側壁 110:底部 116:外襯墊 126:排放口 128:泵系統 130:噴頭 132:氣體輸送孔 144:基板 148:基板支撐元件 158:氣體面板 164:凸緣 200:共沉積方案 202:M2-M1共沉積方案 205:製品 209:緩衝層 210:含第一金屬的前驅物 215:部分金屬吸附層 216:第二金屬吸附層 220:含第二金屬的前驅物 225:共吸附層 226:共吸附層 227:共吸附層 230:反應物 235:氟化物塗層 236:氟化物塗層 300:方法 302:方法 303:方法 305:框 310:框 320:框 321:框 322:框 325:框 330:M1-M2共沉積迴圈 331:M2-M1共沉積迴圈 332:框 335:框 336:框 340:框 341:框 345:框 346:框 350:框 355:框 360:框

在附圖中，本公開通過示例方式而不是通過限制方式來闡述，在所述附圖中，類同的附圖標記指示類同的要素。應當注意，在本公開中，對「一」或個「一」實施例的不同引用未必是針對相同實施例，且此類引用意味著至少一個。

圖1描繪了處理腔室的剖視圖。

圖2A描繪了根據本文所述的原子層沉積技術的共沉積製程的一個實施例。

圖2B描繪了根據本文所述的原子層沉積技術的共沉積製程的另一個實施例。

圖2C描繪了根據本文所述的原子層沉積技術的共沉積製程的另一個實施例。

圖2D描繪了根據本文所述的原子層沉積技術的共沉積製程的另一個實施例。

圖3A展示了用於使用本文所述的原子層沉積來形成含稀土金屬的氟化物塗層的方法。

圖3B展示了用於使用本文所述的原子層沉積來形成含稀土金屬的氟化物塗層的方法。

圖3C展示了用於使用本文所述的原子層沉積來形成含稀土金屬的氟化物塗層的方法。

圖3D展示了用於使用本文所述的原子層沉積來形成含稀土金屬的氟化物塗層的方法。

300:方法

305:框

310:框

320:框

325:框

330:M1-M2共沉積迴圈

335:框

340:框

345:框

Claims

一種氟化物塗覆的製品，包括：一主體；以及一含稀土金屬的氟化物塗層，該含稀土金屬的氟化物塗層在該主體的一表面上，其中該含稀土金屬的氟化物塗層包括約1莫耳%至約40莫耳%的一第一金屬和約1莫耳%至約40莫耳%的一第二金屬，其中該第一金屬和該第二金屬獨立地選自由以下項組成的一群組：一稀土金屬、鋯、鉿、鋁和鉭，其中該第一金屬與該第二金屬不同，並且其中該含稀土金屬的氟化物塗層包括該第一金屬和該第二金屬的一均勻混合物。
如請求項1所述的製品，其中該含稀土金屬的氟化物塗層具有約5nm至約10μm的一厚度。
如請求項1所述的製品，其中該製品是一處理腔室的一部件，該處理腔室的部件選自由以下項組成的一群組：一腔室壁、一噴頭、一噴嘴、一電漿產生單元、一射頻電極、一電極殼體、一擴散器以及一氣體管線。
如請求項1所述的製品，其中該主體包括從由以下項組成的一群組中選取的一材料：鋁、鋼、矽、銅和鎂。
如請求項1所述的製品，其中該第一金屬包括從由以下項組成的一群組中選取的一稀土金屬：釔、鉺、鑭、鎦、鈧、釓、釤和鏑。
如請求項1所述的製品，其中該第一金屬包括釔，並且其中該含稀土金屬的氟化物塗層包括一濃度為約1莫耳%至約40莫耳%的鋯。
如請求項1所述的製品，其中該含稀土金屬的氟化物塗層包括從由以下項組成的一群組中選取的一成分：Y_xZr_yF_z、Y_xZr_yF_z、Er_xZr_yF_z、Y_wZr_xHf_yF_z、Er_wZr_xHf_yF_z、Y_vEr_wZr_xHf_yF_z、Y_xHf_yF_z、Er_xHf_yF_z、Y_xTa_yF_z、Er_xTa_yF_z、Y_wTa_xHf_yF_z、Er_wTa_xHf_yF_z和Y_vEr_wTa_xHf_yF_z。
如請求項1所述的製品，進一步包括一緩衝層，該緩衝層在該主體的該表面上，其中該含稀土金屬的氟化物塗層覆蓋該緩衝層，且其中該緩衝層包括從由以下項組成的一群組中選取的一材料：一氧化鋁、一氧化矽以及氮化鋁。