TWI905085B - 積層膜及層壓積層體 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種由聚醯胺基材膜所構成之氣體阻隔膜，製造時的生產穩定性、經濟性、及加工性優異，具有良好的阻隔性、耐水接著性、耐彎曲阻隔性、強韌性。 本發明的積層膜係於聚醯胺基材膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層由含有聚酯樹脂作為構成成分之被覆層用樹脂組成物所構成，於前述被覆層上具有無機薄膜層，並且於該無機薄膜層上具有保護層，該保護層含有具間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂：前述無機薄膜層表面的水接觸角為20度至50度，前述保護層的附著量為0.10g/m ²至0.40g/m ²，於前述保護層中含有矽系交聯劑。

Description

積層膜及層壓積層體

本發明係關於一種食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域中所使用之積層膜。詳細而言，係關於一種積層膜，具備基材膜、被覆層、無機薄膜層、及保護層，且可表現出良好的氣體阻隔性及耐濕熱密接性(層壓強度)、耐彎曲性、耐穿刺性。

對於食品、醫藥品等中所使用之包裝材料，為了抑制蛋白質、油脂的氧化，保持味道、鮮度，維持醫藥品的效能，要求具備阻斷氧或水蒸氣等氣體之性質、亦即氣體阻隔性。

先前，於必須阻斷水蒸氣或氧等各種氣體之食品用途中，通常使用氣體阻隔性積層體，係於由塑膠所構成之基材膜的表面，形成有由鋁等所構成之金屬薄膜、由氧化矽或氧化鋁等無機氧化物所構成之無機薄膜。其中，形成有氧化矽或氧化鋁、該等之混合物等無機氧化物的薄膜(無機薄膜層)之積層體因透明而可確認內容物而被廣泛使用。

然而，上述氣體阻隔性積層體有時於形成步驟中局部容易成為高溫，因此於基材產生損傷，或於低分子量的部分或塑化劑等添加劑的部分引起分解或脫氣等，起因於此於無機薄膜層中產生缺陷或針孔等，氣體阻隔性降低。進而，亦有如下問題：在印刷、層壓、製袋等包裝材料之後加工時，無機薄膜層龜裂而產生裂紋，氣體阻隔性降低。

作為改善形成有無機薄膜層之氣體阻隔性積層體的缺點之方法，嘗試於無機薄膜層上進而設置具有氣體阻隔性之保護層。例如，有積層氣體阻隔性樹脂組成物之方法，前述氣體阻隔性樹脂組成物由氣體阻 隔性樹脂、無機層狀化合物、及添加劑所構成，前述氣體阻隔性樹脂由乙烯-乙烯醇系共聚物所構成(例如專利文獻1)。該方法可大幅改善無機薄膜層的缺點或氣體阻隔性。

然而，上述方法中，由於保護層無耐濕熱性，故而層間接著性降低。有如下問題：層間接著性降低之膜會因彎曲負載或液體之內容物而產生剝離，阻隔性劣化，或內容物漏出。

針對該等問題，提出有如下方法：於無機薄膜層上塗佈水溶性高分子與無機層狀化合物及金屬烷氧化物或其水解物，藉由溶膠凝膠法於無機薄膜層上形成含有無機層狀化合物之無機物與水溶性高分子之複合體(例如專利文獻2)。根據該方法，除優異的阻隔性以外，關於耐水性亦顯示優異的特性，但有如下問題：由於供於塗佈之液體的穩定性低，故而在塗佈之開始時與結束時(例如，設為工業上流通之捲筒膜之情形時，為捲筒外周部分與內周部分)特性不同，或因膜寬度方向上的乾燥或熱處理的略微的溫度差異而導致特性不同，或因製造時的環境而導致品質產生較大差異。進而，亦指出有如下問題：由於藉由溶膠凝膠法塗佈之膜缺乏柔軟性，故而若對膜施加彎折或衝擊，則有時容易產生針孔或裂紋，且氣體阻隔性降低。

在此種背景下，期望能以不伴隨溶膠凝膠反應等之塗佈法、亦即以樹脂為主體且於塗佈時伴隨交聯反應之程度之塗佈法而於無機薄膜層上形成樹脂層之改良。作為此種經改良之氣體阻隔性積層體，可列舉於無機薄膜上塗佈有含間苯二甲基之聚胺基甲酸酯之積層體(例如專利文獻3)。

然而，上述方法中，於基材使用強韌性優異之聚醯胺膜之情形時，就作為吸濕性材料之特性方面而言，有於高濕熱條件下水容易進 入至層間，耐濕熱接著性降低之顧慮。另外，阻隔性不穩定，尤其是水蒸氣阻隔性難以獲得良好值。

進而，一般而言，關於基材上的阻隔層，若促進膜之硬化，則容易表現阻隔性能，但有如下問題：若膜變得過硬，則彎曲負載時的阻隔性降低，此外，作為積層膜之穿刺強度降低，無法表現出聚醯胺膜基材原本的強韌性能。

上述專利文獻3中，對手搓前後的阻隔性之提高進行了研究，獲得了良好的結果，但未對將聚醯胺膜作為基材時的性能進行研究。另外，專利文獻3中，對氧透過度的濕度依存性進行了研究，分別顯示了良好的值，但同樣未對聚醯胺膜基材的性能進行研究。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第5434341號公報

專利文獻2：日本專利特開2000-43182號公報

專利文獻3：日本專利第4524463號公報

現狀下，上述任一種方法中，均無法獲得如下以聚醯胺膜作為基材之氣體阻隔膜：製造時的生產穩定性、經濟性、及加工性優異，具有良好的阻隔性、耐濕熱接著性、耐彎曲阻隔性、強韌性。本發明的課題在於提供一種以聚醯胺膜作為基材之氣體阻隔膜，製造時的生產穩定性、經濟性、及加工性優異，具有良好的阻隔性、耐濕熱接著性、耐彎曲阻隔性、強韌性。

本發明者為了解決上述課題而進行了努力研究，結果藉由於基材膜的至少單面設置特定的被覆層、無機薄膜層及保護層，而發現具有良好的阻隔性、耐濕熱接著性、耐彎曲阻隔性、強韌性之以聚醯胺膜作為基材之氣體阻隔膜，從而完成了本發明。

解決前述課題之本發明的積層膜具有以下之態樣。

(1)一種積層膜，於聚醯胺基材膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層由含有聚酯樹脂作為構成成分之被覆層用樹脂組成物所構成，於前述被覆層上具有無機薄膜層，並且於該無機薄膜層上具有含有具有間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂之保護層，特徵在於：前述無機薄膜層表面的水接觸角為20°至45°，前述保護層的附著量為0.10g/m²至0.40g/m²，於前述保護層中含有矽系交聯劑。

(2)如前述(1)所記載之積層膜，特徵在於：前述積層膜的穿刺強度為0.6(N/μm)至1.0(N/μm)。

(3)如前述(1)或(2)中任一項所記載之積層膜，特徵在於：前述被覆層中所含有之聚酯樹脂為丙烯酸接枝聚酯樹脂。

(4)如前述(1)至(3)中任一項所記載之積層膜，特徵在於：前述無機薄膜層由氧化矽與氧化鋁之複合氧化物所構成。

(5)如前述(1)至(4)中任一項所記載之積層膜，特徵在於：將前述積層膜與厚度40μm之直鏈低密度聚乙烯膜層壓而成之層壓積層體中，氧透過度為6(ml/m²‧d‧MPa)以下且水蒸氣透過度為2.5(g/m²‧d)以下。

本發明的具備被覆層、無機薄膜層及保護層之積層膜由於各層具有優異的耐水性，故即便以聚醯胺膜作為基材而耐濕熱密接性或水 蒸氣阻隔性優異。另外，由於各層間的密接性優異，故而可耐彎曲負載，阻隔性劣化之問題少。進而，不會因積層阻隔保護層而損害聚醯胺膜基材原本的耐穿刺性。本發明的積層膜由於加工步驟少且可容易地製造，故而經濟性與生產穩定性兩特性均優異，可提供均質特性的氣體阻隔性膜。

本發明的積層膜係於聚醯胺基材膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層由含有聚酯樹脂作為構成成分之被覆層用樹脂組成物所構成，於前述被覆層上具有無機薄膜層，並且於該無機薄膜層上具有保護層，該保護層含有具間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂，特徵在於：前述無機薄膜層表面的水接觸角為20°至45°，前述保護層含有矽系交聯劑。

以下，對基材膜及積層於基材膜之各層依序進行說明。

[基材膜]

作為本發明中所使用之基材膜，使用以尼龍4,6、尼龍6、尼龍6,6、尼龍12等為代表之聚醯胺基材膜(以下，有時稱為「基材膜」)。就以耐穿刺性為代表值之強韌性之方面而言，聚醯胺基材膜較其他樹脂基材膜優異。作為本發明中所使用之聚醯胺樹脂，例如可列舉：以ε-己內醯胺作為主原料之尼龍6。另外，作為其他聚醯胺樹脂，可列舉：藉由三員環以上之內醯胺、ω-胺基酸、二元酸與二胺等之縮聚所獲得之聚醯胺樹脂。具體而言，作為內醯胺類，除前文所示之ε-己內醯胺以外，可列舉：庚內醯胺、辛內醯胺、月桂內醯胺，作為ω-胺基酸類，可列舉：6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸、1,1-胺基十一酸。另外，作為二元酸類，可列舉：己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十 六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2,2,4-三甲基己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、苯二甲基二羧酸。進而，作為二胺類，可列舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、十一亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺、環己烷二胺、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、間苯二甲胺等。並且，可使用使該等縮聚而獲得之聚合物或該等之共聚物、例如尼龍6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(己二醯間苯二甲胺6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。可將上述聚醯胺樹脂單獨使用或混合2種以上使用。

作為基材膜，可根據機械強度、透明性等所期望的目的或用途而使用任意的膜厚的基材膜，前述基材膜的膜厚並無特別限定，通常推薦為5μm至100μm，於用作包裝材料之情形時，較理想為8μm至60μm。基材膜的透明度並無特別限定，於用作要求透明性之包裝材料之情形時，較理想為具有50%以上之光線透過率之基材膜。

就賦予機械強度之觀點而言，聚醯胺基材膜較佳為於縱向或橫向之至少1方向上延伸之延伸膜，更佳為於縱向及橫向之2方向上延伸之雙軸延伸膜。雙軸延伸膜的延伸方式可採用同步雙軸延伸或逐步雙軸延伸等任意的延伸方式。作為逐步雙軸延伸中的延伸方法的較佳的一樣態，可列舉如下方法：將未延伸膜藉由輥式延伸機於70℃至90℃之溫度下沿縱向以3.0倍至4.5倍之延伸倍率進行延伸，繼而藉由拉幅機式延伸機於110℃至140℃之溫度下以3.5倍至5.5倍之延伸倍率進行延伸，在延伸後於180℃至230℃之溫度下實施熱處理。另外，於採用線內塗佈法作為形成後述被覆層之步驟之情形時，於前述之逐步雙軸延伸之步驟中，於沿縱向延伸後之膜塗佈被覆層，繼而將膜連續地導入至拉幅機式延伸機而實施橫向的延伸及熱處理。

基材膜可為由聚醯胺樹脂所構成之單層型膜，亦可為將聚醯胺樹脂層與其他塑膠膜(亦可為2種以上)積層而成之積層型膜。關於製成積層型膜時的積層體的種類，只要具有聚醯胺樹脂層，則積層數、積層方法等並無特別限定，可根據目的自公知的方法中任意地選擇。

另外，本發明中，為了改善無機薄膜層與聚醯胺基材之層間密接性，可視需要預先設置所期望的表面處理層。

本發明中，作為上述表面處理層，例如可任意地實施電暈放電處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等之低溫電漿處理、輝光放電處理、使用化學藥品等進行處理之氧化處理、其他處理等預處理，例如可形成電暈處理層、臭氧處理層、電漿處理層、氧化處理層、其他層等而設置。上述表面預處理作為用以改善各種樹脂膜與金屬氧化物之蒸鍍膜之密接著性等之方法而實施，但作為改善上述密接著性之其他方法，例如亦可於各種樹脂膜的表面，預先任意地形成底塗塗佈劑層、底漆塗佈劑層、錨固(anchor)塗佈劑層、接著劑層、或蒸鍍錨固塗佈劑層、其他層等，而製成被覆層。

[被覆層]

本發明的積層膜於前述聚醯胺基材膜的至少單面具有被覆層。為了藉由形成被覆層而提高基材層與無機薄膜層之密接強度，就成本、衛生性之方面而言，較佳為使用聚酯樹脂。此種聚酯系樹脂係藉由使二羧酸或三羧酸與二醇類縮聚而獲得。作為該縮聚中所使用之成分，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸等酸成分、及乙二醇、新戊二醇、丁二醇、乙二醇改質雙酚A等二醇成分，但當然並不限定於該等。另外，作為該聚酯系樹脂，就可促進膜之硬化，提高凝聚力之方面而言，較佳為使用使丙烯酸系單體進行接枝共聚而成之丙烯酸接枝聚酯樹脂。

本發明中，較佳為將被覆層的附著量設為0.010(g/m²)至0.200(g/m²)。藉此，可均勻地控制被覆層，結果可使無機薄膜層緻密地沈積。另外，被覆層內部的凝聚力提高，基材膜-被覆層-無機薄膜層的各層間的密接性亦變高，因此可提高被覆層的耐水接著性。被覆層的附著量較佳為0.015(g/m²)以上，更佳為0.020(g/m²)以上，進而較佳為0.025(g/m²)以上，且較佳為0.190(g/m²)以下，更佳為0.180(g/m²)以下，進而較佳為0.170(g/m²)以下。若被覆層的附著量超過0.200(g/m²)，則有被覆層內部的凝聚力變得不充分，無法表現出良好的密接性之情形。另外，被覆層的均勻性亦降低，因此有於無機薄膜層產生缺陷，氣體阻隔性降低之虞。而且，製造成本變高而經濟方面變得不利。另一方面，若被覆層的膜厚未達0.010(g/m²)，則有無法將基材充分地被覆，無法獲得充分的氣體阻隔性及層間密接性之虞。

此外，被覆層用樹脂組成物中，亦可視需要在無損本發明之範圍內，含有抗靜電劑、潤滑劑、抗黏連劑等公知的無機、有機的各種添加劑。

被覆層的形成方法並無特別限定，例如可採用塗佈法等先前公知的方法。塗佈法中，作為較佳的方法，可列舉離線塗佈法、線內塗佈法。例如於製造基材膜之步驟中進行之線內(in-line)塗佈法之情形時，塗佈時的乾燥或熱處理的條件亦取決於塗佈厚度或裝置的條件，但較佳為在塗佈後立即送入至直角方向的延伸步驟而於延伸步驟的預熱區域或延伸區域進行乾燥，此種情形時，通常較佳為設為50℃至250℃左右之溫度。

[無機薄膜層]

本發明的積層膜於前述被覆層的上方積層有無機薄膜層。無機薄膜層係由無機氧化物所構成之薄膜。本發明中，無機薄膜層表面的水接觸角需 為20°至45°。更佳為23°至42°，進而較佳為25°至40°。藉由將水接觸角設為上述範圍，而使膜具有一定程度的耐水性，可提高耐水接著性或水蒸氣阻隔性。於水接觸角未達20°之情形時，膜發生親水化，因此有水蒸氣阻隔性惡化之虞。進而，親水表面會造成與後述保護層中的胺基甲酸酯樹脂之接著變差，因此有水容易進入至層間，耐水接著性降低之傾向。另一方面，若水接觸角大於45°，則有因疏水化而與保護層中的胺基甲酸酯樹脂之親和性變低，層間密接性降低之虞。

就成本、衛生性之觀點而言，形成無機薄膜層之材料可較佳地列舉氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁之混合物(複合氧化物)等無機氧化物。尤其是，就兼顧薄膜層的柔軟性與緻密性(阻隔性)之方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比較佳為以質量比計氧化鋁為35質量%至60質量%之範圍。更佳為40重量%至55重量%，進而較佳為45重量%至50重量%。若氧化鋁濃度未達35質量%，則膜發生親水化，偏離前述之水接觸角之範圍。另一方面，若超過60質量%，則有無機薄膜層變硬之傾向，若施加彎曲負載，則有膜遭破壞而阻隔性降低之虞。此外，此處所謂之氧化矽，係指SiO或SiO₂等各種矽氧化物或該等之混合物，所謂氧化鋁，係指AlO或Al₂O₃等各種鋁氧化物或該等之混合物。

無機薄膜層的膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層的膜厚未達1nm，則有不易獲得令人滿意的氣體阻隔性之情形，另一方面，即便超過100nm而過度增厚，亦無法獲得與厚度相當的氣體阻隔性提高的效果，就耐彎曲性或製造成本之方面而言，反而不利。

本發明中所謂之無機化合物薄膜的組成、膜厚係指藉由使用螢光X射線之校準曲線法所求出之值。本發明的校準曲線係使用依據以下的順序而製成之曲線。製成具有由氧化鋁與氧化矽所構成之無機薄膜層之膜，利用感應耦合電漿發光法(ICP法)求出氧化鋁與氧化矽分別的附著量。根據所求出之氧化鋁與氧化矽之附著量，算出所製成之無機氧化物薄膜的組成。

膜厚係設為無機氧化薄膜的密度為體密度(bulk density)之8成，且設為即便為氧化鋁與氧化矽混合之狀態亦分別保持體積而算出。

關於氧化鋁於膜中的含有率wa(%)、氧化矽於膜中的含量ws(%)，若將氧化鋁的每單位面積的附著量設為Ma(g/cm²)、氧化矽的每單位面積的附著量設為Ms(g/cm²)，則分別利用下述式(1)、(2)求出。

wa=100×[Ma/(Ma+Ms)]‧‧‧式(1)

ws=100-wa‧‧‧式(2)

若將氧化鋁的每單位面積的附著量設為Ma(g/cm²)、氧化鋁的整體的密度設為ρa(3.97g/cm³)、氧化矽的每單位面積的附著量設為Ms(g/cm²)、氧化矽的整體的密度設為ρs(2.65g/cm³)，則膜厚t(nm)利用下述式(3)求出。

t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×10⁷‧‧‧式(3)

製成多種規定了膜厚、組成之無機氧化薄膜，並利用螢光X射線裝置進行測定，藉此製成校準曲線。

利用螢光X射線法測定之膜厚的值與利用TEM(transmission electron microscope，穿透式電子顯微鏡)實際計測之膜厚相近。

作為形成無機薄膜層之方法，並無特別限制，例如只要適宜採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD(Physical Vapor Deposition)法)、或化學蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition)法)等公知的蒸鍍法即可。以下，以氧化矽-氧化鋁系薄膜為例，對形成無機薄膜層之典型的方法進行說明。例如，於採用真空蒸鍍法之情形時，作為蒸鍍原料，可較佳地使用SiO₂與Al₂O₃之混合物、或SiO₂與Al之混合物等。作為該等蒸鍍原料，通常使用粒子，此時，各粒子的大小較理想為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm至5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。另外，亦可採用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍係導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或是使用臭氧添加、離子輔助等方法。進而，對被蒸鍍體(供於蒸鍍之積層膜)施加偏壓、或將被蒸鍍體進行加熱或冷卻等之成膜條件亦可任意地變更。此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱、冷卻等於採用濺鍍法或CVD法之情形時亦可同樣地變更。

[保護層]

本發明的積層膜於前述無機薄膜層上具有保護層。積層於塑膠膜上之無機薄膜層並非完全緻密的膜，而是散佈有微小的缺損部分。於無機薄膜層上塗敷後述之特定的保護層用樹脂組成物而形成保護層，藉此保護層用樹脂組成物中的樹脂滲透至無機薄膜層的缺損部分，結果可獲得氣體阻隔性穩定之效果。此外，藉由於保護層本身亦使用具有氣體阻隔性之材料，積層膜的氣體阻隔性能亦大幅提高。

本發明中，保護層積層後的膜中，較佳為將穿刺強度設為0.60(N/μm)以上1.0(N/μm)以下。藉此，可製成具有如下強韌性之膜，亦即，即便於施加彎曲或摩擦等外加負載時，亦不易產生針孔。

通常，基材上的阻隔保護層有膜本身變硬，另外，因塗敷時的熱或張力負載而基材脆化之傾向。結果有基材原本所具有之穿刺強度降低之虞。 相對於此，本發明中，發現藉由控制保護層的組成、膜厚及製造方法等，於塗佈加工後亦可維持良好的穿刺強度。穿刺強度較佳為0.65(N/μm)以上，更佳為0.70(N/μm)以上，進而較佳為0.75(N/μm)以上，且較佳為1.0(N/μm)以下，更佳為0.95(N/μm)以下，進而較佳為0.90(N/μm)以下。若穿刺強度未達0.60(N/μm)，則有對膜施加彎曲或摩擦等外加負載時，容易產生針孔之虞。另一方面，若穿刺強度大於1.0(N/μm)，則膜無韌性感，因此有操作性差，另外，手切斷(hand cutting)性亦惡化之虞。

本發明中，較佳為將保護層的附著量設為0.10(g/m²)至0.40(g/m²)。藉此，塗敷中可均勻地控制保護層，結果成為塗佈不均或缺陷少之膜。另外，保護層本身的凝聚力提高，無機薄膜層-保護層間的密接性亦變得牢固。進而，保護層對基材的物性所造成之影響變小，穿刺強度變得穩定。保護層的附著量較佳為0.13(g/m²)以上，更佳為0.16(g/m²)以上，進而較佳為0.19(g/m²)以上，且較佳為0.37(g/m²)以下，更佳為0.34(g/m²)以下，進而較佳為0.31(g/m²)以下。若保護層的附著量超過0.400(g/m²)，雖氣體阻隔性提高，但由於保護層內部的凝聚力變得不充分，另外，保護層的均勻性亦降低，故而有於塗佈外觀產生不均或缺陷，或無法充分地表現出氣體阻隔性、接著性之情形。進而，有起因於保護層而穿刺強度惡化之虞。另一方面，若保護層的膜厚未達0.10(g/m²)，則有無法獲得充分的氣體阻隔性及層間密接性之虞。

本發明的積層膜於保護層含有具間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂。胺基甲酸酯樹脂藉由存在具有極性之胺基甲酸酯鍵部分，而與無機薄膜層之密接良好，樹脂容易滲透至缺損部分。另外，由於存在藉由胺基甲酸酯鍵彼此之氫鍵所致凝聚力高之結晶部，故而可獲得穩定的氣體阻隔性能。進而，由於亦同時存在柔軟性高的非晶部，故而彎曲負載所致之阻 隔性之劣化少。另外，由於與以無機物為主體之層相比保護層本身柔軟，故而可抑制塗佈加工所致之基材膜之穿刺強度降低。作為胺基甲酸酯樹脂，較佳為極性高且對無機薄膜層之潤濕性良好之水分散系胺基甲酸酯樹脂。另外，作為樹脂之硬化型，就生產穩定性之觀點而言，較理想為熱硬化樹脂。

(胺基甲酸酯樹脂(A))

胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由下述方式獲得，亦即，藉由通常的方法使下述多元醇成分(C)與下述多異氰酸酯成分(B)反應。進而，亦可藉由使二醇化合物(例如1,6-己二醇等)或二胺化合物(例如己二胺等)等具有2個以上之活性氫之低分子化合物作為鏈延長劑反應而進行鏈延長。

(B)多異氰酸酯成分

作為可用於合成胺基甲酸酯樹脂(A)之多異氰酸酯成分(B)，包含芳香族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯等。作為多異氰酸酯化合物，通常使用二異氰酸酯化合物。

作為芳香族二異氰酸酯，例如可例示：甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯或該等之混合物)(TDI)、苯二異氰酸酯(間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或該等之混合物)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或該等之混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如可例示：苯二甲基二異氰酸酯(1,3-苯二甲基二異氰酸酯或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或該等之混合物)(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或 1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或該等之混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等。

作為脂環族二異氰酸酯，例如可列舉：1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯))(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或該等之混合物)(氫化XDI)等。

作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基咖啡酸酯等。

(C)多元醇成分

作為多元醇成分(尤其是二醇成分)，可使用低分子量的二醇至低聚物，但就氣體阻隔性之觀點而言，通常可使用烷二醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇等直鏈狀或支鏈狀C2-10烷二醇)、(聚)氧C2-4烷二醇(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等低分子量二醇。較佳的二醇成分為C2-8多元醇成分[例如，C2-6烷二醇(尤其是乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇)等]、二氧C2-3烷二 醇或三氧C2-3烷二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)，尤佳的二醇成分為C2-8烷二醇(尤其是C2-6烷二醇)。

該等二醇成分可單獨使用或組合2種以上使用。進而，亦可視需要併用芳香族二醇(例如，雙酚A、雙羥基乙基對苯二甲酸酯、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1,3-苯二甲醇或1,4-苯二甲醇或該等之混合物等)、脂環族二醇(例如，氫化雙酚A、苯二甲醇、環己二醇、環己烷二甲醇等)等低分子量二醇成分。進而，亦可視需要併用3官能以上之多元醇成分，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等多元醇成分。多元醇成分較佳為至少包含C2-8多元醇成分(尤其是C2-6烷二醇)。多元醇成分100質量%中的C2-8多元醇成分(尤其是C2-6烷二醇)的比例可自50質量%至100質量%左右之範圍選擇，通常較佳為70質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，進而較佳為90質量%以上100質量%以下。

本發明中，就藉由自胺基甲酸酯鍵形成結晶部而提高氣體阻隔性之方面而言，更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。其中，尤佳為含有間苯二甲基二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，可藉由芳香環彼此的堆疊效果而進一步提高胺基甲酸酯鍵的凝聚力，結果可獲得良好的氣體阻隔性。較佳為將胺基甲酸酯樹脂中的間苯二甲基二異氰酸酯的比例設為於多異氰酸酯成分(E)100莫耳%中為30莫耳%以上(30莫耳%至100莫耳%)之範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量的比例較佳為40莫耳%至90莫耳%，更佳為45莫耳%至85莫耳%，進而較佳為50莫耳%至80莫耳%。作為此種樹脂，可較佳地使用自三井化學公司市售的「Takelac(註冊商標)」系列。若間苯二甲基二異氰酸酯的合計量的比例未達30莫耳%，則有無法獲得良 好的氣體阻隔性之可能性。另一方面，若為80莫耳%以上，則有保護層變得過硬，對耐彎曲阻隔性或穿刺強度造成不良影響之可能性。

就與無機薄膜層之親和性提高之觀點而言，前述胺基甲酸酯樹脂較佳為具有羧酸基(羧基)。為了對胺基甲酸酯樹脂導入羧酸(鹽)基，例如只要將作為多元醇成分的二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚成分導入即可。另外，若在合成含羧酸基之胺基甲酸酯樹脂後，藉由鹽形成劑進行中和，則可獲得水分散體之胺基甲酸酯樹脂。作為鹽形成劑的具體例，可列舉：氨、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

(胺基甲酸酯樹脂的特性)

胺基甲酸酯樹脂的酸值較佳為10mgKOH/g至60mgKOH/g之範圍內。更佳為15mgKOH/g至55mgKOH/g之範圍內，進而較佳為20mgKOH/g至50mgKOH/g之範圍內。若胺基甲酸酯樹脂的酸值為前述範圍，則製成水分散液時液穩定性提高，另外，保護層可均勻地沈積於高極性的無機薄膜層上，因此塗佈外觀變得良好。

就藉由凝聚力而阻隔性提高之觀點而言，本發明的胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，進而較佳為120℃以上。但，為了表現出密接力，亦可混合柔軟性優異之Tg100℃以下之柔軟樹脂而使用。該情形時，前述柔軟樹脂的添加比率較佳為0%至80%之範圍內。更佳為10%至70%之範圍內，進而較佳為20%至60%之範圍內。若添加比率為上述範圍內，則可兼顧凝聚力與柔軟性，阻隔性及密 接性變得良好。此外，若添加比率超過80%，則有時膜變得過於柔軟，會導致阻隔性能降低。

本發明的胺基甲酸酯樹脂中，以提高膜的凝聚力及提高耐濕熱接著性為目的，在無損氣體阻隔性之範圍內，調配矽系交聯劑。藉由調配矽系交聯劑，尤其可提高與無機薄膜層之耐水接著性。此外，作為交聯劑，亦可併用噁唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、環氧化合物等。

作為矽系交聯劑，就無機物與有機物之交聯之觀點而言，較佳為矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可例示：水解性烷氧基矽烷化合物，例如含鹵素之烷氧基矽烷(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等氯C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有環氧基之烷氧基矽烷[2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等縮水甘油氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等縮水甘油氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷等(環氧環烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等]、具有胺基之烷氧基矽烷[2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷等(2-胺基C2-4烷基)胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺 基]丙基甲基二乙氧基矽烷等(胺基C2-4烷基)胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等]、具有巰基之烷氧基矽烷(2-巰基乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等巰基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯基之烷氧基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯性不飽和鍵結基之烷氧基矽烷[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)等。該等矽烷偶合劑可單獨使用或組合兩種以上使用。該等矽烷偶合劑中，較佳為具有胺基之矽烷偶合劑。

矽系交聯劑較佳為於保護層中添加0.25質量%至3.00質量%，更佳為0.5質量%至2.75質量%，進而較佳為0.75質量%至2.50質量%。若添加量超過3.00質量%，則膜之硬化進行而凝聚力提高，但有亦產生一部分未反應部分，層間的接著性降低之虞。另一方面，若添加量未達0.25質量%，則有無法獲得充分的凝聚力之虞。

於藉由保護層用樹脂組成物形成保護層之情形時，準備由前述聚胺基甲酸酯樹脂及離子交換水、水溶性有機溶劑所構成之塗敷液(塗佈液)，塗佈於基材膜並進行乾燥即可。作為水溶性有機溶劑，可使用選自乙醇、異丙醇(IPA)等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類等中的單獨溶劑或混合溶劑，就塗膜加工及臭氣之觀點而言，較佳為IPA。

保護層用樹脂組成物的塗敷方式只要為塗敷於膜表面而形成層之方法，則並無特別限定。例如，可採用凹版塗佈、逆輥塗佈、線棒塗佈、模具塗佈等通常的塗佈方法。

形成保護層時，較佳為在塗佈保護層用樹脂組成物後，進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為110℃至190℃，更佳為130℃至185℃，進而較佳為150℃至180℃。若乾燥溫度未達110℃，則有於保護層產生乾燥不足，或保護層無法進行造膜而凝聚力及耐水接著性降低，結果阻隔性或手切斷性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過190℃，則有對膜過度施加熱而膜變脆而穿刺強度降低，或發生收縮而加工性變差之虞。尤其是，藉由於150℃以上、較佳為160℃以上進行乾燥，保護層有效地進行造膜，保護層的樹脂與無機薄膜層中的接著面積變得更大，因此可提高耐水接著性。另外，與乾燥分開地儘可能於低溫區域施加追加性熱處理，就使保護層進行造膜而言亦更有效果。

[與熱封性樹脂層之積層]

於使用本發明的積層膜作為包裝材料之情形時，必須包含稱為密封劑之熱封性樹脂層。熱封性樹脂層通常設置於無機薄膜層側、亦即保護層面，但亦有設置於基材膜的外側(被覆層形成面的相反側的面)之情況。通常藉由擠出層壓法或乾式層壓法而形成熱封性樹脂層。作為形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物，只要可充分地表現密封劑接著性即可，可使用HDPE(High Density Polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(Low Density Polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。熱封性樹脂層的厚度較佳為20μm以上，更佳為25μm以上，進而較佳為30μm以上，且較佳為80μm以下，更佳 為75μm以下，進而較佳為70μm以下。若厚度為20μm以下，則生產性變差。另一方面，若為80μm以上，則成本上升，另外，透明性亦變差。

[其他層]

本發明的積層膜中，亦可於無機薄膜層或基材膜與熱封性樹脂層之間或該積層膜的外側積層至少1層以上之印刷層或其他塑膠基材及/或紙基材。

作為形成印刷層之印刷油墨，可較佳地使用水性及溶媒系之含樹脂之印刷油墨。此處，作為印刷油墨中所使用之樹脂，可例示：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及該等之混合物。亦可使印刷油墨中含有抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、耐黏連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。作為用以設置印刷層之印刷方法，並無特別限定，可使用膠版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等公知的印刷方法。印刷後可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知的乾燥方法將溶媒乾燥。

另一方面，作為其他塑膠基材或紙基材，就獲得充分的積層體的剛性及強度之觀點而言，可較佳地使用紙、聚酯樹脂及生物降解性樹脂等。另外，就製成機械強度優異之膜而言，較佳為雙軸延伸聚酯膜等延伸膜。

本發明的積層膜製成與厚度40μm之直鏈低密度聚乙烯膜層壓而成之層壓積層體時的氧透過度較佳為6(ml/m²‧d‧MPa)以下，藉由設為該範圍內，表現良好的氣體阻隔性。進而，藉由控制前述之保護層成分、附著量，可設為較佳為5(ml/m²‧d‧MPa)以下、更佳為4(ml/m²‧d‧MPa)以下。若氧透過度為6(ml/m²‧d‧MPa)以上，則難以應對要求高氣體 阻隔性之用途。另外，即便於製成與上述以外之熱封性樹脂層壓而成之層壓積層體之情形時，氧透過度的較佳範圍亦與上述相同。

本發明的積層膜製成與厚度40μm之直鏈低密度聚乙烯膜層壓而成之層壓積層體時的水蒸氣透過度較佳為2.5(g/m2‧d)以下，藉由設為該範圍內，表現良好的氣體阻隔性。進而，藉由控制前述之保護層成分、附著量，可設為較佳為2.0(g/m2‧d)以下、更佳為1.5(g/m2‧d)以下。若水蒸氣透過度大於2.5(g/m2‧d)，則難以應對要求高氣體阻隔性之用途。另外，即便於製成與上述以外之熱封性樹脂層壓而成之層壓積層體之情形時，水蒸氣透過度的較佳範圍亦與上述相同。

本發明的積層膜製成與厚度40μm之直鏈低密度聚乙烯膜層壓而成之層壓積層體時的沾水層壓強度較佳為1.5(N/15mm)以上，更佳為2.0(N/15mm)以上，進而較佳為2.5(N/15mm)以上。若層壓強度未達1.5(N/15mm)，則有因彎曲負載或液體之內容物而產生剝離，阻隔性劣化，或內容物漏出之虞。進而，亦有手切斷性惡化之虞。另外，即便於製成與上述以外之熱封性樹脂層壓而成之層壓積層體之情形時，沾水層壓強度的較佳範圍亦與上述相同。

[實施例]

其次，使用實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明當然並不限定於以下的實施例。此外，只要無特別說明，則「%」意指「質量%」，「份」意指「質量份」。

本發明中所使用之評價方法如下所述。

(1)無機薄膜層的組成、膜厚

針對實施例、比較例中所獲得之積層膜(薄膜積層後)，使用螢光X射線分析裝置(Rigaku(股)製造的「ZSX100e」)，藉由預先製成之校準曲線測定膜厚組成。此外，激發X射線管之條件係設為50kV、70mA。

(2)無機薄膜層的水接觸角

針對實施例、比較例中所獲得之積層膜(薄膜積層後)，利用接觸角計(型號：CAM200，銷售公司：Altech Alto股份有限公司，製造公司：芬蘭國KSV Instruments公司)滴加水，並測定水的接觸角。接觸角係滴加水而讀取5秒後的值。解析軟體係使用FAMAS(協和界面科學股份有限公司)。以下表示測定的詳細條件。

溫濕度：23℃、65%

測定方法：液滴法(θ/2法)

液滴的大小：7.0μL

針的粗度：22G、內徑0.4mm

(3)膜的穿刺強度

以5cm見方對實施例、比較例中所獲得之積層膜進行取樣，使用Imada股份有限公司製造的數位測力計「ZTS-500N」、電動計測台「MX2-500N」及穿刺治具「TKS-250N」，依據JIS Z1707測定膜的穿刺強度。單位係以N/μm表示。

(4)評價用層壓積層體之製作

於實施例、比較例中所獲得之積層膜的保護層面，以80℃乾燥處理後的厚度成為3μm之方式，塗佈聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo-Morton股份有限公司製造的TM569)後，將直鏈狀低密度聚乙烯膜(東洋紡製造的L4102；厚度40μm；設為LL)於加熱至60℃之金屬輥上進行乾式層壓，於40℃實施4 天老化，藉此獲得評價用之層壓氣體阻隔性積層體(以下，有時亦稱為「層壓積層體A」)。

(5)氧透過度的評價方法

針對上述(4)中所製作之層壓積層體A，依據JIS-K7126 B法，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製造的「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，於溫度23℃、濕度65%RH之氛圍下，測定常態的氧透過度。此外，氧透過度之測定係於氧自層壓積層體的基材膜側往熱封性樹脂層側透過之方向上進行。

(6)水蒸氣透過度的評價方法

針對上述(4)中所製作之層壓積層體A，依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製造的「PERMATRAN-W(註冊商標)3/33MG」)，於溫度40℃、濕度90%RH之氛圍下測定水蒸氣透過度。此外，水蒸氣透過度之測定係於水蒸氣自層壓積層體的熱封性樹脂層側往基材膜側透過之方向上進行。

(7)層壓強度(濕熱處理前後)的評價方法

將上述(4)中所製作之層壓積層體A相對於基材膜的寬度方向(TD(Transverse Direction；橫向)方向)與長度方向(MD(Machine Direction；縱向)方向)分別切取成寬度15mm、長度200mm而設為試片，於溫度23℃、相對濕度65%之條件下，使用Tensilon萬能材料試驗機(Toyo Baldwin公司製造的「Tensilon UMT-II-500型」)測定層壓強度。此外，層壓強度之測定係將拉伸速度設為50mm/分鐘，對實施例及比較例中所獲得之積層膜層與熱封性樹脂層之層間沾水並以剝離角度90度剝離，測定此時的強度。另外，針對上述(4)中所製作之層壓積層體，進行於30℃×80%RH之條件下保持2小時之濕熱處理，於保持未乾燥不變之狀態下，同樣地測定層壓強度(濕熱處理後)。

(8)耐彎曲阻隔性的評價方法

將上述(4)中所製作之層壓積層體A設為112吋×8吋之試樣片，使該試樣片成為直徑3(1/2)吋之圓筒狀而安裝於Gelbo Flex Tester(理學工業(股)公司製造的MIL-B131H)，保持兩端，將初始把持間隔設為7吋，以行程之3(1/2)吋，利用施加440度之扭轉之試樣片使該動作之反復往復運動以40次/min之速度於23℃、相對濕度65%之條件下進行25次。針對所獲得之彎曲試驗後的層壓積層體，以與上述相同的方式，測定氧透過度(彎曲處理後)及水蒸氣透過度(彎曲處理後)。

各實施例、比較例中用於形成被覆層、保護層之各材料係以下述方式製備。

<用以形成被覆層或保護層之各材料之製備>

[聚酯樹脂(A)]

作為聚酯樹脂，準備作為含有自交聯性順丁烯二酸酐作為接枝鏈之水分散性丙烯酸接枝聚酯樹脂的竹本油脂公司製造的「AGN201」(固形物成分25%)。

[胺基甲酸酯樹脂(B)]

作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售的含間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製造的「Takelac(註冊商標)WPB341」；固形物成分30%)。該胺基甲酸酯樹脂的酸值為25mgKOH/g，利用DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描量熱儀)測定之玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。另外，藉由1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance；質子核磁共振)所測定之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於多異氰酸酯成分整體之比例為85莫耳%。

[矽烷偶合劑(C)]

作為矽烷偶合劑，準備市售的信越化學公司製造的「(註冊商標)KBM903」；固形物成分100%)。

[胺基甲酸酯樹脂(D)]

作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售的聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製造的「Takelac(註冊商標)WS6021」；固形物成分30%)。該胺基甲酸酯樹脂的酸值為25mgKOH/g，利用DSC所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為40℃。

[胺基甲酸酯樹脂(E)]

作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售的聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製造的「Takelac(註冊商標)W605」；固形物成分30%)。該胺基甲酸酯樹脂的酸值為25mgKOH/g，利用DSC所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。

[氣體阻隔性乙烯-乙烯醇系樹脂組成物塗敷液(F)]

<乙烯-乙烯醇系共聚物溶液之製備>

於純化水20.996份與正丙醇(NPA)51份之混合溶媒中，添加乙烯-乙烯醇共聚物(商品名：Soarnol(註冊商標)V2603，日本合成化學公司製造，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而獲得之聚合物，乙烯比率26莫耳%，乙酸乙烯酯成分的皂化度約100%，以下簡稱為EVOH)15份，進而添加濃度為30%之過氧化氫水13份及FeSO₄之0.004份並於攪拌下加溫至80℃，反應約2小時。然後，進行冷卻並以成為3000ppm之方式添加過氧化氫酶，去除殘留過氧化氫，藉此獲得固形物成分15%之大致透明的乙烯-乙烯醇共聚物溶液(EVOH溶液)。

<無機層狀化合物分散液之製備>

將作為無機層狀化合物之蒙脫石(商品名：Kunipia(註冊商標)F，KUNIMINE INDUSTRIES公司製造)4份一面攪拌一面添加至純化水96份中，利用高壓分散裝置將壓力設定為50MPa而充分地分散。然後，於40℃下保溫1天而獲得固形物成分4%之無機層狀化合物分散液。

<添加劑>

鹽酸化鋯(第一稀元素化學工業公司製造，商品名：Zircozol(註冊商標)ZC-20，固形物成分20%)

<塗敷液(F)之製備>

於混合溶劑A(由純化水40%與正丙醇60%所構成之溶劑)62.30份中，添加EVOH溶液31.75份，並充分地攪拌混合。進而，一面進行高速攪拌，一面向該溶液中添加無機層狀化合物分散液5.95份。相對於該混合液100份，添加3份之陽離子交換樹脂，以不引起離子交換樹脂之破碎之程度的攪拌速度攪拌1小時，進行陽離子之去除後，利用濾器(strainer)僅將陽離子交換樹脂過濾分離。針對由以上之操作獲得之混合液，進而利用高壓分散裝置將壓力設定為50MPa而進行分散處理後，相對於經分散處理之混合液97份，添加鹽酸化鋯0.75份、及混合溶劑A2.25份，進行混合攪拌，利用255目之過濾器對前述混合液進行過濾，獲得固形物成分5%之保護層用塗敷液3。

[氣體阻隔性保護層溶液(G)]

將四乙氧基矽烷於0.02mol/L之鹽酸中水解而製成溶液，將該溶液按照以重量比計成為SiO₂/PVA=60/40之比例添加至皂化度99%、聚合度2400之聚乙烯醇樹脂(PVA)之5重量%水溶液中，製成氣體阻隔性保護層溶液(G)。

實施例1

(1)用於被覆層之塗敷液1之製備

混合下述之塗劑，製成塗敷液1。此處，聚酯樹脂(A)的固形物成分換算的質量比如表1所示。

(2)用於保護層之塗敷液2之製備

混合下述之塗劑，製成塗敷液2。此處，胺基甲酸酯樹脂(B)的固形物成分換算的質量比如表1所示。

(3)聚醯胺基材膜之製造及塗敷液1之塗佈(被覆層之積層)

利用螺旋式擠出機將聚己內醯胺於260℃加熱熔融，自T字模擠出成片狀，繼而將該未延伸片於加熱輥與冷卻輥之間以80℃縱延伸3.3倍。然後，於所獲得之單軸延伸膜的單面，藉由噴注式棒塗佈法塗佈上述塗佈液1。其次，導入至拉幅機，於120℃沿橫向延伸4.0倍後，於215℃進行熱固定，獲得於厚度15μm之雙軸延伸聚醯胺膜形成有0.075g/m²之被覆層之積層膜。

(4)無機薄膜層之形成

於上述(3)中所獲得之膜的被覆層形成面，藉由電子束蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層。作為蒸鍍源，使用3mm至5mm左右之粒子狀之SiO₂(純度99.9%)及Al₂O₃(純度99.9%)。此處，複合氧化物層的組成為SiO₂/Al₂O₃(質量比)=60/40。另外，以此種方式獲得之膜(含無機薄膜層/被覆層之膜)中的無機薄膜層(SiO₂/Al₂O₃複合氧化物層) 的膜厚為13nm。以此種方式獲得具備被覆層及無機薄膜層之蒸鍍膜。針對所獲得之膜，如上所述，分別測定膜厚、組成、水接觸角。

(5)塗敷液2朝蒸鍍膜之塗佈(保護層之積層)

藉由凹版輥塗佈法將上述(2)中所製備之塗敷液2塗佈於(4)中所獲得之蒸鍍膜的無機薄膜層上，於180℃進行乾燥，獲得保護層。乾燥後的塗佈量為0.3g/m²(Dry)。

以如上方式，製作於基材膜上具備被覆層/無機薄膜層/保護層之積層膜。針對所獲得之積層膜，如上所述，評價穿刺強度、彎曲處理前後的氧透過度及水蒸氣透過度、層壓強度。結果示於表1。

(實施例2至實施例6、比較例1至比較例8)

製備保護層形成用之塗敷液時，將無機薄膜層的組成比、樹脂的調配量、附著量及種類變更為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層膜，評價穿刺強度、彎曲處理前後的氧透過度及水蒸氣透過度、層壓強度。結果示於表1。

[產業可利用性]

本發明的具備被覆層、無機薄膜層及保護層之氣體阻隔性積層膜由於各層具有優異的耐水性，故而儘管為聚醯胺膜基材，但耐水密接性或水蒸氣阻隔性亦優異。另外，由於各層具有柔軟性及接著性，故而可耐彎曲負載，阻隔性劣化之問題少。進而，不會因積層阻隔保護層而損害聚醯胺膜基材原本的耐穿刺性。本發明的積層膜由於加工步驟少且可容易地製造，故而經濟性與生產穩定性兩特性均優異，而可提供均質特性的氣體阻隔性膜。

無。

Claims (4)

1. 一種積層膜，係於聚醯胺基材膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層由含有聚酯樹脂作為構成成分之被覆層用樹脂組成物所構成，前述被覆層的附著量為0.010(g/m²)至0.200(g/m²)，於前述被覆層上具有無機薄膜層，並且於該無機薄膜層上具有保護層，該保護層僅由含有間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂及矽系交聯劑所構成； 前述無機薄膜層表面的水接觸角為20°至45°； 於前述無機薄膜層上，前述保護層的附著量為0.10g/m²至0.40g/m²； 前述胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度為100℃以上； 並且，前述積層膜的穿刺強度為0.65N/μm至0.90N/μm。
2. 如請求項1所記載之積層膜，其中前述被覆層中所含有之聚酯樹脂為丙烯酸接枝聚酯樹脂。
3. 如請求項1或2所記載之積層膜，其中前述無機薄膜層由氧化矽與氧化鋁之複合氧化物所構成。
4. 一種層壓積層體，其係將如請求項1至3中任一項所記載之積層膜與厚度40μm之直鏈低密度聚乙烯膜層壓而成，前述層壓積層體的氧透過度為6ml/m²・d・MPa以下且水蒸氣透過度為2.5g/m²・d以下。