TWI904277B - 多層構造體及其製造方法，以及使用其之保護薄片及電子裝置 - Google Patents

Abstract

一種多層構造體，其係具備基材(X)及配置於前述基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)之層合體，及具備透過接著層(I)層合於前述層合體兩面且以熱塑性樹脂主成分之層(Z)，層(Y)包含含有鋁原子的金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)的反應生成物(D)，基材(X)的厚度為5μm以上100μm以下，層(Z)每層的厚度為5μm以上100μm以下，全層的厚度合計為15μm以上120μm以下，層(Y)分別可相同或相異，接著層(I)分別可相同或相異，層(Z)分別可相同或相異，依據ISO15106-5所測得的透濕度為1.0×10 ^-2g/m ²・day以下。

Description

多層構造體及其製造方法，以及使用其之保護薄片及電子裝置

本發明關於一種多層構造體及其製造方法，以及使用其之保護薄片及電子裝置。

在具備太陽能電池或顯示裝置的電子機器等的電子裝置中，保護表面的透光性保護構件是必要的。這些電子裝置之中，近年來正逐漸使用可撓性太陽能電池或可撓性顯示器。由於可撓性電子裝置無法使用厚的玻璃板，因此必須保護薄片代替厚玻璃板。

代替玻璃板的保護薄片，必須使用遮蔽性，尤其是水蒸氣遮蔽性優異的保護薄片。作為這樣的保護薄片，例如專利文獻1記載了一種多層構造體，其係具備PET等的基材(X)及包含含鋁的化合物與磷酸的反應生成物的層(Y)，前述反應生成物的平均粒徑為5～70nm，氣體遮蔽性及水蒸氣遮蔽性優異，可作為溫濕測試後也可維持其性能的保護薄片使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/103720號

[發明所欲解決的課題]

近年來，電子裝置的保護薄片需要非常高的水蒸氣遮蔽性，上述以往的多層構造體會有水蒸氣遮蔽性不足的情形。另外，在可撓性電子裝置之中，電子裝置的密封材與保護薄片的接著性是重要的，保護薄片的露出面與密封材層合所得到的電子裝置，會需要高剝離強度。為了滿足高水蒸氣遮蔽性的要求性能，將多個具有水蒸氣遮蔽性的薄膜層合，或為了滿足密封材的剝離強度高水平(level)的要求性能，考慮採用在保護薄片的露出面層合提高密封材剝離強度的薄膜的手段，結果保護薄片的厚度會變厚，而損害到柔軟性。為了讓電子裝置的厚度薄，也檢討了電子裝置所使用的密封材等的構件的薄膜化等，為了實現高品質的可撓性電子裝置，強烈要求厚度薄，且具有高水蒸氣遮蔽性，密封材的接著性優異的構件。

本發明是基於以上的狀況而完成，目的為提供一種多層構造體，其水蒸氣遮蔽性及密封材的剝離強度高水平且優異，而且柔軟性優異、及其製造方法、以及使用其之保護薄片及電子裝置。 [用於解決課題的手段]

依據本發明，上述目的可藉由提供以下各項來達成： [1]　一種多層構造體，其係具備基材(X)及配置於前述基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)之層合體，及具備透過接著層(I)層合於前述層合體兩面且以熱塑性樹脂主成分之層(Z)，前述至少兩層的層(Y)包含含有鋁原子的金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)的反應生成物(D)，前述基材(X)的厚度為5μm以上100μm以下，前述層(Z)每層的厚度為5μm以上100μm以下，全層的厚度合計為15μm以上120μm以下，前述至少兩層的層(Y)分別可相同或相異，前述層合體兩面所具備的接著層(I)分別可相同或相異，前述層合體兩面所具備的層(Z)分別可相同或相異，依據ISO15106-5所測得的透濕度為1.0×10 ^-2g/m ²・day以下； [2]　如[1]之多層構造體，其中在160℃下加熱30分鐘時，前述層合體MD方向的熱收縮率TS為1.0%以下； [3]　如[1]或[2]之多層構造體，其中在160℃下加熱30分鐘時，MD方向的熱收縮率之中，前述層(Z)的熱收縮率TS _Z對前述層合體的熱收縮率TS之比(TS _Z/TS)為2以上； [4]　如[1]～[3]中任一項之多層構造體，其中進一步具備層合於前述層(Z)的至少一個露出面側之易接著層(EA)； [5]　如[4]之多層構造體，其中前述易接著層(EA)包含丙烯酸系樹脂； [6]　如[1]～[5]中任一項之多層構造體，其中前述層(Z)包含聚酯系樹脂； [7]　如[1]～[6]中任一項之多層構造體的製造方法，其中包含：在基材(X)的兩面塗佈包含含有鋁原子的金屬氧化物(A)、無機磷化合物(BI)及溶劑之塗佈液(S)，藉由去除前述溶劑，形成層(Y)的前驅物層的步驟(I)；將前述層(Y)的前驅物層熱處理，而形成層(Y)的步驟(II)；及透過接著層(I)使層(Z)層合於經過前述形成層(Y)的步驟(II)所得到之層合體的步驟(III)； [8]　一種電子裝置之保護薄片，其係包含如[1]～[6]中任一項之多層構造體； [9]　如[8]之保護薄片，其係保護光電轉換裝置、資訊顯示裝置、或照明裝置的表面之保護薄片； [10]　一種電子裝置，其係具有如[8]或[9]之保護薄片； [11]　如[10]之電子裝置，其係可撓性電子裝置。 [發明之效果]

依據本發明，可提供一種多層構造體，其水蒸氣遮蔽性及密封材的剝離強度高水平且優異，而且柔軟性優異、及其製造方法、以及使用其之保護薄片及電子裝置。

在本說明書之中，「遮蔽性」主要意指氧遮蔽性及水蒸氣遮蔽性(透濕度低)兩者，「氣體遮蔽性」主要意指氧遮蔽性。在本說明書之中，「剝離強度」意指實施例所記載的濕熱處理前後的剝離強度。在本說明書之中，所具備的多個層分別可相同或相異。在本說明書之中，各層等的「厚度」是指任意5處的測定值的平均(平均厚度)。

本發明之多層構造體，係具備基材(X)及配置於前述基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)之層合體，及具備透過接著層(I)層合於前述層合體兩面且以熱塑性樹脂主成分之層(Z)，前述至少兩層的層(Y)包含含鋁原子的金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)的反應生成物(D)，前述基材(X)的厚度為5μm以上100μm以下，前述層(Z)每層的厚度為5μm以上100μm以下，全層的厚度合計為15μm以上120μm以下，依據ISO15106-5：2015測得的透濕度(水蒸氣透過度)為1.0×10 ^-2g/m ²・day以下。本發明之多層構造體，藉由具備配置於基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)，遮蔽性會有顯著優異的傾向，並且會有容易將透濕度調整成1.0×10 ^-2g/m ²・day以下的傾向。另外，本發明之多層構造體，藉由具備透過接著層(I)層合於構成多層構造體的層合體兩面的層(Z)，密封材的剝離強度會有顯著優異的傾向。此外，本發明之多層構造體，藉由全層的厚度合計為15μm以上120μm以下，會有柔軟性優異的傾向。此外，通常在讓層(Z)的厚度薄的情況，層(Z)容易發生熱收縮，起因於此，會有多層構造體的熱收縮率變大，密封材的剝離強度降低的顧慮。但是，構成本發明之多層構造體的層合體的熱收縮率，因為熱收縮困難的層(Y)的存在，通常會是低的值，因此即使層(Z)的厚度薄，層(Z)透過接著層(I)層合於該層合體而成的多層構造體的熱收縮也會受到抑制。因此，即使層(Z)的厚度薄，也可維持密封材的剝離強度。另外，若一定範圍層(Z)的熱收縮率，則因為錨定效應，剝離強度會提升，因此層(Z)以具有高達某程度的熱收縮率為佳。另一方面，若層(Z)的熱收縮率過大，則多層構造體的熱收縮率會變大，與由錨定效應所產生的剝離強度提升相比，多層構造體熱收縮造成的剝離強度降低會有影響力更大的傾向。層(Z)的厚度只要在5μm以上，則因為熱收縮率收斂在適度的範圍等，由錨定效應所產生的剝離強度提升效果會充分發揮出來。推測因為如以上般的理由，在本發明中，可提供即使將全層厚度的合計定為120μm以下，水蒸氣遮蔽性及密封材的剝離強度也高水平且優異的多層構造體。

[基材(X)] 基材(X)並未受到特別限制，可使用各種基材。基材(X)的材質並未受到特別限制，可列舉例如熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等的樹脂；布帛、紙類等的纖維集合體；金屬氧化物等。尤其以包含熱塑性樹脂或纖維集合體為佳，包含熱塑性樹脂為較佳。基材(X)的形態並未受到特別限制，以薄膜或薄片等的層狀為佳。基材(X)以包含熱塑性樹脂薄膜、紙、或層合了無機蒸鍍層(X')的熱塑性樹脂薄膜為佳，包含熱塑性樹脂薄膜為較佳，熱塑性樹脂薄膜為更佳。

基材(X)所使用的熱塑性樹脂，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或這些共聚物等的聚酯系樹脂；耐綸-6、耐綸-66、耐綸-12等的聚醯胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等的羥基含有聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚醋酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纖維素；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；離子聚合物樹脂等。基材(X)所使用的熱塑性樹脂，以選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、耐綸-6及耐綸-66所成的群組中的至少一種為佳，聚對苯二甲酸乙二酯為較佳。

將前述熱塑性樹脂薄膜作為基材(X)使用的情況，基材(X)可為延伸薄膜或未延伸薄膜。從所得到的多層構造體的加工適性(印刷或層合等)優異的觀點看來，以延伸薄膜，尤其雙軸延伸薄膜為佳。雙軸延伸薄膜，可為藉由同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法及管狀延伸法之任一方法所製造出的雙軸延伸薄膜。

基材(X)所使用的紙，可列舉例如牛皮紙、道林紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白板紙、馬尼拉紙板、牛奶盒原紙、紙杯原紙、象牙紙等。

層合了作為基材(X)使用的無機蒸鍍層(X')的熱塑性樹脂薄膜，通常是具有對氧或水蒸氣的遮蔽性的薄膜，以具有透明性的薄膜為佳。層合無機蒸鍍層(X')的熱塑性樹脂薄膜所使用的熱塑性樹脂薄膜，可使用上述基材(X)所例示的熱塑性樹脂薄膜。無機蒸鍍層(X')可藉由蒸鍍無機物來形成。無機物可列舉金屬(例如鋁)、金屬氧化物(例如氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如氮化矽)、金屬氮氧化物(例如氮氧化矽)、或金屬碳氮化物(例如碳氮化矽)等。其中，由氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、或氮化矽所形成的無機蒸鍍層(X')，從透明性優異的觀點看來為適合。

無機蒸鍍層(X')的形成方法並未受到特別限定，可列舉真空蒸鍍法(例如電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶法等)、濺鍍法或離子鍍法等的物理氣相成長法；熱化學氣相成長法(例如觸媒化學氣相成長法)、光化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法(例如電容耦合電漿、感應耦合電漿、表面波電漿、電子迴旋共振、雙靶磁控、原子層堆積法等)、有機金屬氣相成長法等的化學氣相成長法。

無機蒸鍍層(X')的厚度會依照構成無機蒸鍍層的成分的種類而有所不同，以0.002～0.5μm為佳，0.005～0.2μm為較佳，0.01～0.1μm為更佳。只要在此範圍選擇讓多層構造體的遮蔽性或機械物性變得良好的厚度即可。若無機蒸鍍層(X')的厚度為0.002μm以上，則無機蒸鍍層(X')對氧或水蒸氣的遮蔽性會有變得良好的傾向。另外，若無機蒸鍍層(X')的厚度為0.5μm以下，則無機蒸鍍層(X')彎曲後會有可維持遮蔽性的傾向。

基材(X)的厚度為5μm以上100μm以下，以7μm以上80μm以下為佳，10μm以上60μm以下為更佳。若層(X)的厚度未達5μm，則機械強度及加工性及剝離強度會有惡化的傾向。另外，若層(X)的厚度超過100μm，則所得到的多層構造體的柔軟性會有惡化的傾向。

基材(X)可單獨使用一種基材或將兩種以上的基材組合使用。在具有多層基材(X)的情況，各基材(X)可相同或相異。在具有多個基材(X)的情況，上述基材(X)的厚度表示一層基材(X)的厚度。從多層構造體的柔軟性等的觀點看來，基材(X)以僅一層為佳。

[層(Y)] 層(Y)包含金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)的反應生成物(D)。在本發明之多層構造體之中，層(Y)是作為遮蔽層發揮功能，因此本發明之多層構造體藉由具備配置於基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)，水蒸氣遮蔽性會有顯著優異的傾向。本發明之多層構造體中的層(Y)的層數只要在2層以上，則並未受到特別限定，從為了讓本發明之多層構造體的柔軟性良好的觀點看來，以5層以下為佳，4層以下為較佳，3層以下為更佳，2層為特佳。另一方面，在需要較高遮蔽性的用途，宜增加層(Y)的層數。前述兩層以上的層(Y)分別可相同或相異。

[含有鋁原子的金屬氧化物(A)] 構成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)，通常為選自屬於週期表的2～14族的金屬原子的至少一種金屬原子，但至少含有鋁原子。金屬原子(M)以單獨鋁原子為佳，亦可包含鋁原子與其以外的金屬原子。此外，金屬氧化物(A)可將兩種以上的金屬氧化物(A)混合使用。鋁原子以外的金屬原子，可列舉例如鎂、鈣等的週期表第2族的金屬；鋅等的週期表第12族的金屬；週期表第13屬的金屬；矽等的週期表第14族的金屬；鈦、鋯等的過渡金屬等。此外，矽會有被分類成半金屬的情形，在本說明書中，將矽定為被包括於金屬。可與鋁併用的金屬原子(M)，從操作性或所得到的多層構造體的氣體遮蔽性優異的觀點看來，以選自由鈦及鋯所成的群組中的至少一種為佳。

鋁原子在金屬原子(M)中所占的比例，以50莫耳%以上為佳，70莫耳%以上為較佳，90莫耳%以上為更佳，可為95莫耳%以上或實質上僅由鋁原子形成。金屬氧化物(A)的例子，包含藉由液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等的方法所製造出的金屬氧化物。

金屬氧化物(A)可為含有結合了可水解的特性基的金屬原子(M)的化合物(E)(以下會有簡記為「化合物(E)」的情況)的水解縮合物。該特性基，可列舉例如鹵素原子、NO ₃、可具有取代基之碳數1～9之烷氧基、可具有取代基之碳數6～9之芳氧基、可具有取代基之碳數2～9之醯氧基、可具有取代基之碳數3～9之烯氧基、可具有取代基之碳數5～15之β-二酮基、或具有可具有取代基之碳數1～9之醯基的二醯基甲基等。化合物(E)的水解縮合物實質上可視為金屬氧化物(A)。因此，在本說明書中，會有將化合物(E)的水解縮合物稱為「金屬氧化物(A)」的情形。亦即，在本說明書之中，「金屬氧化物(A)」可改稱為「化合物(E)的水解縮合物」，另外還可將「化合物(E)的水解縮合物」改稱為「金屬氧化物(A)」。

[含有結合了可水解的特性基的金屬原子(M)之化合物(E)] 從容易控制無機磷化合物(BI)的反應，所得到的多層構造體的氣體遮蔽性優異的觀點看來，化合物(E)以包含後述含有鋁原子的化合物(Ea)為佳。

化合物(Ea)可列舉例如氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、參(2,4-戊二酮根)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁等，尤其以三異丙氧基鋁及三-第二丁氧基鋁為佳。化合物(E)可併用兩種以上的化合物(Ea)。

另外，化合物(E)可包含含有鋁以外的金屬原子(M)之化合物(Eb)，化合物(Eb)可列舉例如肆(2,4-戊二酮根)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦等的鈦化合物；肆(2,4-戊二酮根)鋯、四-正丙氧基鋯、四-正丁氧基鋯等的鋯化合物等。這些化合物(Eb)可單獨使用一種或併用兩種以上。

化合物(Ea)在化合物(E)中占的比例並未受到特別限定，例如以80莫耳%以上為佳，90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳，或可為100莫耳%。

藉由化合物(E)發生水解，化合物(E)所具有的可水解的特性基的至少一部分會被轉換成羥基。此外，藉由讓該水解物縮合，可形成金屬原子(M)透過氧原子(O)結合成的化合物。若該縮合重覆發生，則會形成實質上可視為金屬氧化物的化合物。此外，在以這樣的方式形成的金屬氧化物(A)的表面通常存在羥基。

在本說明書之中，金屬氧化物(A)包括[僅結合於金屬原子(M)的氧原子(O)的莫耳數]/[金屬原子(M)的莫耳數]之比為0.8以上的化合物。此處，僅結合於金屬原子(M)的氧原子(O)，是由M-O-M所表示的構造中的氧原子(O)，如由M-O-H所表示的構造中的氧原子(O)般鍵結於金屬原子(M)與氫原子(H)的氧原子會被排除在外。金屬氧化物(A)中的前述比例，以0.9以上為佳，1.0以上為較佳，1.1以上為更佳。該比例的上限並未受到特別限定，將金屬原子(M)的原子價定為n時，通常以n/2來表示。

為了讓前述水解縮合發生，化合物(E)具有可水解的特性基是重要的。在並未結合這種基的情況，水解縮合反應不會發生或極緩慢，因此目標金屬氧化物(A)的調製會變得困難。

化合物(E)的水解縮合物，可藉由例如周知的溶膠凝膠法所可採用的手段，由特定原料來製造。該原料可使用選自化合物(E)、化合物(E)的部分水解物、化合物(E)的完全水解物、化合物(E)部分水解縮合而成的化合物及化合物(E)的完全水解物的一部分縮合而成的化合物所成的群組中的至少一種。

此外，被供給至後述無機磷化合物(BI)含有物(包含無機磷化合物(BI)或無機磷化合物(BI)的組成物)的混合的金屬氧化物(A)，以實質上不含磷原子為佳。

[無機磷化合物(BI)] 無機磷化合物(BI)具有可與金屬氧化物(A)發生反應的部位，典型來說具有多個該部位，適合具有2～20個。該部位中包含可與存在於金屬氧化物(A)表面的官能基(例如羥基)發生縮合反應的部位，可列舉例如直接鍵結於磷原子的鹵素原子、直接鍵結於磷原子的氧原子等。存在於金屬氧化物(A)表面的官能基(例如羥基)，通常鍵結於構成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)。

無機磷化合物(BI)，可列舉例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸縮合而成的聚磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、次亞膦酸等的磷的含氧酸及其鹽(例如磷酸鈉)、及其衍生物(例如鹵化物(例如磷醯氯)、脫水物(例如五氧化二磷))等，可單獨使用一種或併用兩種以上。尤其，從後述塗佈液(S)的安定性及所得到的多層構造體的氣體遮蔽性提升的觀點看來，以單獨使用磷酸，或併用磷酸與其以外的無機磷化合物(BI)為佳。在併用磷酸與其以外的無機磷化合物(BI)的情況，以無機磷化合物(BI)的50莫耳%以上為磷酸為佳。

[反應生成物(D)] 反應生成物(D)可藉由金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)的反應來獲得。金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)進一步與其他化合物反應所產生的化合物也被包括在反應生成物(D)。

在層(Y)的紅外線吸收光譜中，800～1400cm ^-1的區域的最大吸收波數，以在1080～1130cm ^-1的範圍為佳。例如金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)發生反應，在成為反應生成物(D)的過程中，來自金屬氧化物(A)的金屬原子(M)與來自無機磷化合物(BI)的磷原子(P)透過氧原子(O)形成由M-O-P所表示的鍵結。結果，在反應生成物(D)的紅外線吸收光譜之中，出現了來自該鍵結的特性吸收帶。在1080～1130cm ^-1的區域觀察到M-O-P的鍵結產生的特性吸收帶的情況，所得到的多層構造體會表現出優異的氣體遮蔽性。尤其該特性吸收帶，在一般觀察到來自各種原子與氧原子的鍵結的吸收的800～1400cm ^-1的區域為最強吸收的情況，所得到的多層構造體會表現出更加優異的氣體遮蔽性。亦即，本發明之多層構造體，藉由讓層(Y)的紅外線吸收光譜之中，800～1400cm ^-1的區域的最大吸收波數在1080～1130cm ^-1的範圍，依據ISO15106-5所測得的透濕度會有容易調整成1.0×10 ^-2g/m ²・day以下的傾向。

相對於此，在將化合物(E)或金屬鹽等的金屬化合物與無機磷化合物(BI)預混合之後使其水解縮合的情況，可得到來自金屬化合物的金屬原子與來自無機磷化合物(BI)的磷原子大致均勻混合反應而成的複合體。此情況下，在紅外線吸收光譜之中，在800～1400cm ^-1的區域的最大吸收波數會脫離1080～1130cm ^-1的範圍。

層(Y)之紅外線吸收光譜之中，800～1400cm ^-1的區域的最大吸收帶的半值寬度，從所得到的多層構造體之氣體遮蔽性的觀點看來，以200cm ^-1以下為佳，150cm ^-1以下為較佳，100cm ^-1以下為更佳，50cm ^-1以下為特佳。

層(Y)的紅外線吸收光譜，可藉由使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(PerkinElmer股份有限公司製的Spectrum One)，以800～1400cm ^-1作為測定區域，藉由衰減全反射法來作測定。但是，在藉由前述方法無法測定的情況，可藉由反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等的反射測定、將層(Y)由多層構造體刮下，以石蠟糊法、錠劑法等的穿透測定的方法來作測定，但是並不受這些方法限定。

另外，層(Y)亦可部分包含並未參與反應的金屬氧化物(A)及/或無機磷化合物(BI)。

在層(Y)之中，構成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)與來自無機磷化合物(BI)的磷原子的莫耳比，[構成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)]：[來自無機磷化合物(BI)的磷原子]，以在1.0：1.0～3.6：1.0的範圍為佳，在1.1：1.0～3.0：1.0的範圍為較佳。藉由在此範圍內，可得到優異的氣體遮蔽性能。層(Y)中的該莫耳比，可藉由用來形成層(Y)的後述塗佈液(S)中的金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)的混合比率來調整。層(Y)中的該莫耳比通常與後述塗佈液(S)中的比相同。

層(Y)可包含選自有機磷化合物(BO)及聚合物(F)所成的群組中的至少一種。藉由使層(Y)包含選自有機磷化合物(BO)及聚合物(F)所成的群組中的至少一種，會有即使在將本發明之多層構造體彎曲之後也可維持良好的氣體遮蔽性的傾向。以下會有將彎曲後也可維持氣體遮蔽性的性質表示為「耐彎曲性」的情形。

[有機磷化合物(BO)] 有機磷化合物(BO)，以具有多個磷原子的聚合物(BOa)或有機磷化合物(BOb)為佳。

[具有多個磷原子的聚合物(BOa)] 聚合物(BOa)所具有的含磷原子的官能基，可列舉例如磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基、次亞膦酸基及由其衍生出的官能基(例如鹽、(部分)酯化合物、鹵化物(例如氯化物)、脫水物)等，尤其以磷酸基及膦酸基為佳，膦酸基為較佳。

聚合物(BOa)，可列舉例如丙烯酸6-[(2-膦醯基乙醯基)氧基]己酯、甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯、甲基丙烯酸膦醯基甲酯、甲基丙烯酸11-膦醯基十一烷基酯、甲基丙烯酸1,1-二膦醯基乙酯等的(甲基)丙烯酸膦醯基酯類之聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯膦酸等的乙烯基膦酸類的聚合物；乙烯基次膦酸、4-乙烯基苄基次膦酸等的乙烯基次膦酸類的聚合物；磷酸化澱粉等。聚合物(BOa)可為具有至少一種含磷原子的官能基的單體的同元聚合物，或可為兩種以上單體的共聚物。另外，聚合物(BOa)可併用兩種以上由單一單體所形成的聚合物。尤其以膦醯基(甲基)丙烯酸酯類的聚合物及乙烯基膦酸類的聚合物為佳，乙烯基膦酸類的聚合物為較佳，聚乙烯基膦酸為更佳。另外，聚合物(BOa)還可藉由使乙烯基膦酸鹵化物或乙烯基膦酸酯等的乙烯基膦酸衍生物單獨或共聚合之後水解而獲得。

另外，聚合物(BOa)可為具有至少一種含磷原子的官能基的單體與其他乙烯基單體的共聚物。可與具有含磷原子的官能基的單體共聚合的其他乙烯基單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核置換苯乙烯類、烷基乙烯基醚類、烷基乙烯酯類、全氟烷基乙烯基醚類、全氟烷基乙烯酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等，尤其以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來醯亞胺及苯基馬來醯亞胺為佳。

為了得到具有優異的耐彎曲性的多層構造體，來自具有含磷原子的官能基的單體的結構單元在聚合物(BOa)的全結構單元中占的比例，以10莫耳%以上為佳，40莫耳%以上為較佳，70莫耳%以上為更佳，90莫耳%以上為特佳，或可為100莫耳%。

聚合物(BOa)的分子量並無特別限制，數量平均分子量在1000～100000的範圍為佳。若數量平均分子量在此範圍，則可高度兼顧本發明之多層構造體的耐彎曲性的改善效果及使用後述塗佈液(S)時塗佈液(S)的黏度安定性。

在多層構造體之層(Y)之中包含聚合物(BOa)的情況，層(Y)中的聚合物(BOa)的質量W _BOa與無機磷化合物(BI)的質量W _BI之比W _BOa/W _BI，以滿足0.01/99.99≦W _BOa/W _BI＜6.00/94.00的關係為佳，從遮蔽性能優異觀點看來，以滿足0.10/99.90≦W _BOa/W _BI＜4.50/95.50的關係為較佳，滿足0.20/99.80≦W _BOa/W _BI＜4.00/96.00的關係為更佳，滿足0.50/99.50≦W _BOa/W _BI＜3.50/96.50的關係為特佳。亦即，相對於W _BOa為0.01以上未達6.00的微量來說，W _BI以高於94.00且在99.99以下的大量使用為佳。此外，在層(Y)之中無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BOa)發生反應的情況，也將構成反應生成物(D)的無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BOa)的部分視為無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BOa)。此情況下，反應生成物(D)的形成所使用的無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BOa)的質量(反應前的無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BOa)的質量)被包含在層(Y)中的無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BOa)的質量。

[有機磷化合物(BOb)] 有機磷化合物(BOb)中，鍵結了至少一個羥基的磷原子會透過碳數3以上20以下的伸烷基鏈或聚氧伸烷基鏈與極性基結合。有機磷化合物(BOb)，與金屬氧化物(A)、無機磷化合物(BI)及其反應生成物(D)相比，表面自由能量較低，在層(Y)的前驅物形成過程之中，會在表面側偏析。結果會提升本發明之多層構造體的耐彎曲性或與層(Y)直接層合的層的接著性。

有機磷化合物(BOb)的具體例子，可列舉例如3-羥丙基膦酸、4-羥丁基膦酸、5-羥戊基膦酸、6-羥己基膦酸、7-羥庚基膦酸、8-羥辛基膦酸、9-羥壬基膦酸、10-羥癸基膦酸、11-羥基十一烷基膦酸、12-羥癸基膦酸、13-羥基十三烷基膦酸、14-羥基十四烷基膦酸、15-羥基十五烷基膦酸、16-羥基十六烷基膦酸、17-羥基十七烷基膦酸、18-羥基十八烷基膦酸、19-羥基十九烷基膦酸、20-羥基二十烷基膦酸、3-羥丙基二氫磷酸酯、4-羥丁基二氫磷酸酯、5-羥戊基二氫磷酸酯、6-羥己基二氫磷酸酯、7-羥庚基二氫磷酸酯、8-羥辛基二氫磷酸酯、9-羥壬基二氫磷酸酯、10-羥癸基二氫磷酸酯、11-羥基十一烷基二氫磷酸酯、12-羥癸基二氫磷酸酯、13-羥基十三烷基二氫磷酸酯、14-羥基十四烷基二氫磷酸酯、15-羥基十五烷基二氫磷酸酯、16-羥基十六烷基二氫磷酸酯、17-羥基十七烷基二氫磷酸酯、18-羥基十八烷基二氫磷酸酯、19-羥基十九烷基二氫磷酸酯、20-羥基二十烷基二氫磷酸酯、3-羧丙基膦酸、4-羧丁基膦酸、5-羧戊基膦酸、6-羧己基膦酸、7-羧庚基膦酸、8-羧辛基膦酸、9-羧壬基膦酸、10-羧癸基膦酸、11-羧基十一烷基膦酸、12-羧基十二烷基膦酸、13-羧基十三烷基膦酸、14-羧基十四烷基膦酸、15-羧基十五烷基膦酸、16-羧基十六烷基膦酸、17-羧基十七烷基膦酸、18-羧基十八烷基膦酸、19-羧基十九烷基膦酸、20-羧基二十烷基膦酸等。這些可單獨使用一種或併用兩種以上。

在多層構造體之層(Y)之中，包含有機磷化合物(BOb)的情況，層(Y)中的有機磷化合物(BOb)的莫耳數M _Bob與無機磷化合物(BI)的莫耳數M _BI之比M _Bob/M _BI，以滿足1.0×10 ^-4≦M _Bob/M _BI≦2.0×10 ^-2的關係為佳，滿足3.5×10 ^-4≦M _Bob/M _BI≦1.0×10 ^-2的關係為較佳，滿足5.0×10 ^-4≦M _Bob/M _BI≦6.0×10 ^-3的關係為更佳。

在層(Y)包含有機磷化合物(BOb)的情況，藉由X光光電子分光分析法(XPS法)所測得的多層構造體之層(Y)之與基材(X)並未相接的一側的表面～5nm的C/A1比，以在0.1～15.0的範圍為佳，在0.3～10.0的範圍為較佳，在0.5～5.0的範圍為特佳。藉由讓層(Y)表面的C/A1比在上述範圍，層(Y)與鄰接的層的接著性會提升。

層(Y)厚度的合計以0.05～4.0μm為佳，0.1～2.0μm為較佳。藉由使層(Y)薄，在印刷、層合等的加工時可降低多層構造體的尺寸變化。另外，多層構造體的柔軟性會增加，因此可使其力學特性接近基材本身的力學特性。本發明之多層構造體具有兩層以上的層(Y)，因此從氣體遮蔽性的觀點看來，以層(Y)每層的厚度以0.05μm以上為佳，耐彎曲性的觀點看來1.0μm以下為佳。層(Y)每層的厚度，可藉由層(Y)的形成所使用之後述塗佈液(S)的濃度或其塗佈方法來控制。層(Y)的厚度，可藉由以掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡觀察多層構造體剖面來測定。

[聚合物(F)] 層(Y)可包含具有選自羰基、羥基、羧基、羧酸酐基及羧基之鹽所成的群組中的至少一種官能基的聚合物(F)。聚合物(F)以具有選自羥基及羧基所成的群組中的至少一種官能基的聚合物為佳。若層(Y)包含聚合物(F)，則耐彎曲性會變得良好。

聚合物(F)，可列舉聚乙二醇；聚乙烯醇、含有碳數4以下的α-烯烴單元1～50莫耳%的變性聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛(聚乙烯醇縮丁醛等)等的聚乙烯醇系聚合物；纖維素、澱粉等的多糖類；聚羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等的(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、異丁烯-馬來酸酐交互共聚物的水解物等的馬來酸系聚合物等。尤其以聚乙二醇或聚乙烯醇系聚合物為佳。

聚合物(F)可為具有聚合性基的單體的同元聚合物，或可為兩種以上單體的共聚物，或可為具有選自羰基、羥基、羧基、羧酸酐基及羧基之鹽所成的群組中的至少一種官能基的單體與不具有該基的單體的共聚物。此外，聚合物(F)可將兩種以上的聚合物(F)混合使用。

聚合物(F)的分子量並未受到特別限制，為了得到具有較優異的氣體遮蔽性及機械強度的多層構造體，聚合物(F)的重量平均分子量以5000以上為佳，8000以上為較佳，10000以上為更佳。聚合物(F)的重量平均分子量的上限並未受到特別限定，例如1500000。

從保持多層構造體的外觀良好的觀點看來，層(Y)中的聚合物(F)的含量，以層(Y)的質量為基準，以未達50質量%為佳，20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，或可為5質量%以下、2質量%以下、0質量%。聚合物(F)可與層(Y)中的成分反應或不反應。

層(Y)亦可進一步包含其他成分。層(Y)可包含的其他成分，可列舉例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等的無機酸金屬鹽、草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等的有機酸金屬鹽、環戊二烯基金屬錯合物(例如二茂鈦)、氰基金屬錯合物(例如普魯士藍)等的金屬錯合物、層狀黏土化合物、交聯劑、聚合物(BOa)及聚合物(F)以外的高分子化合物、可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等。多層構造體的層(Y)中的前述其他成分的含有率，以20質量%以下為佳，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，或可為3質量%以下、1質量%以下、0質量%(不含其他成分)。

構成本發明之多層構造體的層合體，亦可將包含選自有機磷化合物(BO)及聚合物(F)所成的群組中的至少一種的層(W)直接層合於層(Y)之與基材(X)相反側的表面上。藉由具備層(W)，耐彎曲性會提升，或後述接著層(I)的密著性會提升。另外，構成本發明之多層構造體的層合體，亦可在基材(X)與層(Y)之間具備接著層(AC)。藉由具備接著層(AC)，可提高基材(X)與層(Y)間的接著性。

[層(W)] 在上述層合體具備層(W)的情況，層(W)以與層(Y)直接層合為佳。層(W)中所可包含的有機磷化合物(BO)及聚合物(F)的合適態樣如上述。

層(W)可進一步包含其他成分。其他成分可列舉例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等的無機酸金屬鹽、草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等的有機酸金屬鹽、環戊二烯基金屬錯合物(例如二茂鈦)、氰基金屬錯合物(例如普魯士藍)等的金屬錯合物、層狀黏土化合物、交聯劑、聚合物(BOa)及聚合物(F)以外的高分子化合物、可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等。層(W)中的前述其他成分的含有率，以20質量%以下為佳，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳、或可為2質量%以下、1質量%以下、0質量%(不含其他成分)。

在上述層合體具備層(W)的情況，從讓本發明之多層構造體的耐彎曲性更良好的觀點看來，其厚度以0.005μm以上為佳。層(W)的厚度的上限並未受到特別限定，在1.0μm以上的情況，耐彎曲性的改善效果達到飽和，因此將層(W)的厚度的上限定為1.0μm從經濟層面來說為適合。

[接著層AC] 構成接著層(AC)的接著劑，只要具有基材(X)與層(Y)的接著性，則並未受到特別限定，可列舉聚胺基甲酸酯系接著劑、聚酯系接著劑等。藉由在這些接著劑中少量添加周知的矽烷偶合劑等的添加劑，可進一步提高接著性。矽烷偶合劑，可列舉例如具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、巰基等的反應性基的矽烷偶合劑。

聚胺基甲酸酯系接著劑可使用周知者，以使用將聚異氰酸酯成分與多元醇成分混合使其反應的兩液型聚胺基甲酸酯系接著劑為佳。兩液型聚胺基甲酸酯系接著劑可使用市售品，可列舉例如三井化學股份有限公司製的TAKELAC(註冊商標)、TAKENATE(註冊商標)等。

聚酯系接著劑可使用周知產品，市售品可列舉例如ELITEL(註冊商標)KT-0507、KT-8701、KT-8803、KT-9204、KA-5034、KA-3556、KA-1449、KA-5071S、KZA-1449S、(以上為UNITIKA股份有限公司製)、VYLONAL(註冊商標)MD-1200、VYLONALMD-1480(以上為東洋紡績股份有限公司製)、PESRESIN A124GP、PESRESIN A684G(高松油脂股份有限公司製)等。藉由對聚酯系接著劑添加乙烯醇系樹脂，尤其是聚乙烯醇，可更加提高接著性。在同時使用乙烯醇系樹脂與聚酯系樹脂的情況，從維持良好的接著性，同時表現出較高的剝離強度的觀點看來，其質量比(乙烯醇系樹脂/聚酯系樹脂)在1/99以上50/50以下為適合。聚酯系樹脂，從乙烯醇系樹脂的親和性的觀點看來，以具有羧基的聚酯系樹脂為佳。另外，作為接著劑使用時，聚酯系樹脂以水性分散體為佳。藉由讓聚酯系樹脂為水性分散體，聚乙烯醇系樹脂的親和性會有變得較良好的傾向。接著層(AC)的厚度，以0.001～10.0μm為佳，0.01～5.0μm為較佳。

[層合體] 構成本發明之多層構造體的層合體，具備了基材(X)及配置於基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)。層(Y)只要配置於基材(X)兩面，則可與基材(X)直接層合，或透過其他層來層合，從良好地發揮出本發明之多層構造體的密封材的剝離強度的觀點看來，以層(Y)直接層合於基材(X)兩面，或層(Y)透過接著層(AC)層合於基材(X)兩面為佳。另外，上述層合體亦可在層(Y)的露出面側直接層合層(W)。若層(Y)的露出面側具備層(W)時，則可提高本發明之多層構造體的耐彎曲性，或提高後述接著層(I)的接著性。

將上述層合體的具體例子揭示於以下，各具體例子是多種組合而成的構造，例如可為將(1)的構造透過接著層(I)層合而成的構造(層(Y)//基材(X)//層(Y)/接著層(I)/層(Y)//基材(X)//層(Y))，各層亦可設置多層。此處，「/」意指直接層合，「//」意指直接層合或透過接著層(AC)層合。 (1)層(Y)//基材(X)//層(Y) (2)層(W)/層(Y)//基材(X)//層(Y)/層(W) (3)層(Y)//基材(X)//層(Y)//基材(X)//層(Y)

上述層合體，在160℃下加熱30分鐘時，MD方向的熱收縮率TS會有變小的傾向。其理由未定，推測有下述兩個理由。(1)具備與熱塑性樹脂等相比熱收縮率較低的層(Y)的緣故。(2)如後述製造方法所說明般，製造上述層合體時，藉由在高溫下的熱處理，發生熱收縮，因此藉此所得到的層合體的熱收縮率變小的緣故。上述層合體MD方向的在160℃下加熱30分鐘時，熱收縮率TS以1.0%以下為佳，0.70%以下為較佳，0.50%以下為更佳，0.40%以下為特佳。若熱收縮率TS在1.0%以下，則會有可提高本發明之多層構造體的剝離強度，尤其濕熱處理後的剝離強度的傾向。另外，若基材(X)薄，則會有熱收縮率TS變大的傾向。熱收縮率TS可為0.05%以上。

[層(Z)] 本發明之多層構造體，具備了透過接著層(I)層合於前述層合體兩面且以熱塑性樹脂主成分的層(Z)，兩面所具備的層(Z)分別可相同或相異。此處「為主成分」，意指熱塑性樹脂在層(Z)中所占的比例超過50質量%。本發明之多層構造體，藉由具備層(Z)，可提高密封材的剝離強度，進一步藉由將層(Z)的厚度定在5μm以上100μm以下，可提高本發明之多層構造體的柔軟性。構成層(Z)的熱塑性樹脂並未受到特別限定，層(Z)以使用密封材的剝離強度高的熱塑性樹脂為佳。密封材的剝離強度高的熱塑性樹脂會依照密封材的種類而有所不同，因此並未受到特別限定，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、環狀烯烴共聚物等的聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或這些共聚物等的聚酯系樹脂；耐綸-6、耐綸-66、耐綸-12等的聚醯胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等的羥基含有聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚醋酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纖維素；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；離子聚合物樹脂等。層(Z)所使用的熱塑性樹脂，從透明性的觀點看來，以選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、耐綸-6及耐綸-66所成的群組中的至少一種為佳，在使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為密封材的情況，從可發揮出良好的剝離強度的觀點看來，以聚對苯二甲酸乙二酯為較佳。

熱塑性樹脂在層(Z)占的比例超過50質量%，以70質量%以上為佳，90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，層(Z)可實質上僅由熱塑性樹脂所構成，或層(Z)僅由熱塑性樹脂所構成。

層(Z)以薄膜狀為佳。層(Z)可為延伸薄膜或未延伸薄膜。從所得到的多層構造體的加工適性(印刷或層合等)優異的觀點看來，以延伸薄膜，尤其雙軸延伸薄膜為佳。雙軸延伸薄膜，可為藉由同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法及管狀延伸法之任一方法所製造出的雙軸延伸薄膜。

層(Z)每層的厚度為5μm以上，以7μm以上為佳，10μm以上為較佳。另外，層(Z)每層的厚度為100μm以下，以80μm以下為佳，60μm以下為較佳，40μm以下為更佳，也會有30μm以下為佳的情形。若層(Z)每層的厚度未達5μm，則所得到的多層構造體的機械強度、加工性及剝離強度會有惡化的傾向。另一方面，若層(Z)每層的厚度超過100μm，則所得到的多層構造體的柔軟性會有惡化的傾向。

在層(Z)之中，在160℃下加熱30分鐘時，MD方向的熱收縮率TS _Z以0.50%以上為佳，0.80%以上為較佳，0.90%以上為更佳。若TS _Z在0.50%以上，則密封材的接著性會有提高的傾向。另外，熱收縮率TS _Z可為4.0%以下或3.0%以下、2.0%以下、1.4%以下。此外，若層(Z)薄，則熱收縮率TS _Z會有變大的傾向。在形成本發明之多層構造體的層合體的熱收縮率TS低的情況，即使熱收縮率TS _Z高，本發明之多層構造體在濕熱處理後也會有可維持剝離強度的傾向。

[接著層(I)] 本發明之多層構造體，在上述層合體與層(Z)之間具備接著層(I)，上述層合體兩面所具備的接著層(I)分別可相同或相異。本發明之多層構造體，藉由在上述層合體與層(Z)之間具備接著層(I)，可提高上述層合體與層(Z)的接著性，因此會有可充分發揮密封材的剝離強度的傾向。接著層(I)只要是可藉由加熱等來硬化、可藉由光線等來硬化等、透明且接著力強的層即可，可使用例如使用異氰酸酯等的硬化、加熱等的硬化、光等的硬化等來接著的接著劑、或黏著劑等。構成接著層(I)的接著劑只要具有上述層合體與層(Z)的接著性，則並未受到特別限定，可使用胺基甲酸酯系接著劑、酯系接著劑、丙烯酸系接著劑等。尤其以胺基甲酸酯系接著劑為佳，將聚異氰酸酯成分與多元醇成分混合，使其反應的兩液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑為較佳。

接著層(I)每層的厚度以0.5μm～20μm為佳，0.5μm～15μm為較佳，1μm～10μm為更佳。若接著層(I)每層的厚度在0.5μm以上，則會有接著性提升的傾向，若在20μm以下，則所得到的多層構造體會有柔軟性提升的傾向。

[易接著層(EA)] 本發明之多層構造體，從提高密封材的剝離強度的觀點看來，以易接著層(EA)層合於層(Z)的至少一個露出面側為佳，在兩個層(Z)的露出面側具備易接著層(EA)為較佳。此處，「易接著層」意指提高密封材的剝離強度的層。層(Z)的「露出面」是指層(Z)所具有的兩個面之中與層合體所位處的一面相反側的一面，且為並未設置易接著層的情況露出來的一面。藉由層合易接著層(EA)，會有即使在高溫高濕下也可維持層間剝離強度的傾向。例如藉由將本發明之多層構造體使用於太陽能電池保護薄片，可提供即使長時間暴露在高溫高濕環境下輸出降低也小的太陽能電池模組。

易接著層(EA)可包含例如丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯醇系樹脂，並未受到特別限定。尤其以包含選自丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂及聚胺基甲酸酯系樹脂所成的群組中的至少一種為佳，包含丙烯酸系樹脂為較佳。

設置易接著層(EA)的方法其中一個態樣，可列舉藉由將含有交聯性主劑樹脂、交聯劑等及溶劑(以有機系媒體為主溶劑，或以水性媒體為主溶劑)的接著劑設置於層(Z)上並使其乾燥來製作的方法，這樣的接著劑可使用周知產品，市售品可列舉例如Dynaleo(註冊商標)(TOYOCHEM股份有限公司製)、Alowbase(註冊商標)SD-1200、SB-1200、SE-1200(以上為UNITIKA股份有限公司製)、PESRESIN A124GP、PESRESIN A684G(高松油脂股份有限公司製)等。

在易接著層(EA)包含丙烯酸系樹脂的情況，丙烯酸系樹脂的數量平均分子量以17,000～250,000為佳。藉由使數量平均分子量在上述範圍，密封材的剝離強度及耐濕熱性會有變得良好的傾向。

本發明之易接著層(EA)可包含無機粒子或有機粒子。藉由包含這些粒子，接著耐久性會提升。無機粒子，可列舉金屬之矽酸鹽或碳酸鹽。具體而言，可列舉鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、鐵、鋰、鈦等的金屬之矽酸鹽或碳酸鹽。有機粒子適合使用熔點或軟化點在150℃以上的粒子。若有機系粒子的熔點或軟化點低於150℃，則在真空層合步驟中粒子會軟化，會有妨礙密封材接著的顧慮。有機系粒子的具體例子，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐綸(註冊商標)樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等的聚合物粒子，或纖維素粉、硝基纖維素粉、木粉、廢紙粉、稻殼粉、澱粉等。無機粒子或有機粒子可使用一種或併用兩種以上。另外，易接著層(EA)中，在不阻礙本發明之效果的範圍，亦可包含提高耐候性的添加劑(抗氧化劑、紫外線安定劑、金屬去活化劑等)。

易接著層(EA)每層的厚度以0.01～10μm為佳，0.05～8μm為較佳，0.05～5μm為更佳。藉由使易接著層(EA)每層的厚度在上述範圍，密封材的剝離強度及所得到的多層構造體的柔軟性會有變得良好的傾向。

在具備多個易接著層(EA)的情況，易接著層(EA)分別可相同或相異。

本發明之多層構造體，在基材(X)以外的配置亦可包含無機蒸鍍層。無機蒸鍍層的合適態樣與前述無機蒸鍍層(X')的合適態樣同樣。

本發明之多層構造體的厚度(全層的厚度的合計)為15μm以上，以17μm以上為佳，20μm以上為更佳，30μm以上為特佳。另外，本發明之多層構造體的厚度為120μm以下，以110μm以下為佳，100μm以下為更佳，90μm以下為特佳。若厚度為15μm以上，則機械強度變得良好，而且多層構造體製作時的加工性會有變得良好的傾向。另外，若厚度為120μm以下，則多層構造體的柔軟性會有變得良好的傾向。

在160℃下加熱30分鐘時，MD方向的熱收縮率之中，層(Z)的熱收縮率TS _Z相對於層合體的熱收縮率TS之比(TS _Z/TS)以2以上為佳，2.5以上為較佳，3.0以上為更佳，也會有3.5以上、4.0以上或4.5以上為又更佳的情形。藉由使前述比(TS _Z/TS)在2以上，多層構造體的尺寸安定性與密封材的剝離強度會有變得良好的傾向。雖然其理由未定，推測是因為TS低讓多層構造體的尺寸安定性變得良好，TS _Z高讓收縮時多層構造體與密封材的界面的錨定效應提升，使得剝離強度提升。前述比(TS _Z/TS)可為20以下或10以下。

本發明之多層構造體在40℃90%RH下測得的透濕度為1.0×10 ^-2g/m ²・day以下，以8.0×10 ^-3g/m ²・day以下為佳，5.0×10 ^-3g/m ²・day以下為較佳。透濕度可依據ISO15106-5：2015，TECHNOLOX公司製的DELTAPERM來測定。上述透濕度可為1.0×10 ^-5g/m ²・day以上、1.0×10 ^-4g/ m ²・day以上或5.0×10 ^-4g/m ²・day以上。使上述透濕度在1.0×10 ^-2g/m ²・day以下的手段，可列舉例如設置至少兩層的層(Y)、使層(Y)的紅外線吸收光譜之中800～1400cm ^-1區域的最大吸收波數在1080～1130cm ^-1的範圍、設置透濕度低的層等。

本發明之多層構造體，如後述般，以電子裝置等的密封材與直接層合為佳。在本發明之多層構造體的實施例所記載的剝離強度測試之中，所測得的濕熱處理前的剝離強度以在1000gf/15mm以上為佳，2000gf/15mm以上為較佳，3000gf/15mm以上為更佳。另外，濕熱處理後的剝離強度，以在300gf/15mm以上為佳，1500gf/15mm以上為較佳，2000gf/15mm以上為更佳，2500gf/15mm以上為特佳。此外，濕熱處理前的剝離強度可為6000gf/15mm以下。另外，濕熱處理後的剝離強度可為5000gf/15mm以下。

[多層構造體的構造] 本發明之多層構造體，具有具備配置於基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)的層合體，及具備透過接著層(I)層合於前述層合體兩面的層(Z)，只要全層的厚度合計為15μm以上120μm以下，則並未受到特別限定，亦可具備其他層，可僅由基材(X)、層(Y)接著層(I)及層(Z)所形成，或僅由基材(X)、層(Y)、層(W)、接著層(I)及層(Z)所形成。將本發明之多層構造體的構造的具體例子揭示於下，各具體例子可為多種組合而成的構造。此處，「/」意指直接層合。此外，層合體的合適態樣如上述。 (1)層(Z)/接著層(I)/層合體/接著層(I)/層(Z)、 (2)易接著層(EA)/層(Z)/接著層(I)/層合體/接著層(I)/層(Z)/易接著層(EA)

[多層構造體的製造方法] 針對本發明之多層構造體說明的事項可適用本發明之製造方法，因此會有將重複的說明省略的情形。另外，針對本發明之製造方法說明的事項可適用於本發明之多層構造體。

本發明之多層構造體的製造方法，可列舉例如包含下述步驟的製造方法：將包含金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)與溶劑的塗佈液(S)塗佈於基材(X)兩面，藉由去除溶劑，形成層(Y)的前驅物層的步驟(I)；將層(Y)的前驅物層熱處理，而形成層(Y)的步驟(II)；及使經過步驟(II)所得到的層合體透過接著層(I)與層(Z)層合的步驟(III)。另外，在製造具備易接著層(EA)的多層構造體的情況，亦可包含使易接著層(EA)層合於層(Z)的表面上的步驟(IV)。此外，在製造包含有機磷化合物(BO)或聚合物(F)的多層構造體的情況，步驟(I)所使用的塗佈液(S)中亦可包含有機磷化合物(BO)或聚合物(F)，還可包含準備包含有機磷化合物(BO)或聚合物(F)的塗佈液(T)，並塗佈於步驟(I)所得到的層(Y)的前驅物層表面或步驟(II)所得到的層(Y)表面的步驟(IV)。此外，在基材(X)與層(Y)之間設置接著層(AC)的情況，在步驟(I)之前亦可包含在基材(X)上設置接著層(AC)的步驟。

[步驟(I)] 在步驟(I)中，將包含金屬氧化物(A)、無機磷化合物(BI)與溶劑的塗佈液(S)塗佈於基材(X)上之後，藉由去除溶劑，形成層(Y)的前驅物層。塗佈液(S)可藉由將金屬氧化物(A)、無機磷化合物(BI)及溶劑混合來獲得。

調製塗佈液(S)的具體手段，可列舉將金屬氧化物(A)的分散液與包含無機磷化合物(BI)的溶液混合的方法；在金屬氧化物(A)的分散液中添加無機磷化合物(BI)並且混合的方法等。將其混合時的溫度，以在50℃以下為佳，30℃以下為較佳，20℃以下為更佳。塗佈液(S)可包含其他化合物(例如有機磷化合物(BO)或聚合物(F))，或可因應必要包含選自醋酸、鹽酸、硝酸、三氟醋酸及三氯醋酸所成的群組中的至少一種酸化合物(Q)。

金屬氧化物(A)的分散液，可藉由例如依照周知的溶膠凝膠法所可採用的手段，例如將化合物(E)、水及因應必要將酸觸媒或有機溶劑混合，並使化合物(E)縮合或水解縮合來調製。在藉由使化合物(E)縮合或水解縮合而得到金屬氧化物(A)的分散液的情況，亦可因應必要對所得到的分散液進行特定處理(在前述酸化合物(Q)存在下的解膠等)。調製金屬氧化物(A)的分散液所使用的溶劑並未受到特別限定，以甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；水；或其混合溶劑為佳。

包含無機磷化合物(BI)的溶液所使用的溶劑，只要因應無機磷化合物(BI)的種類適當地選擇即可，以含水為佳。只要不會妨礙無機磷化合物(BI)的溶解，溶劑中亦可包含有機溶劑(例如甲醇等的醇類)。

塗佈液(S)的固體成分濃度，從該塗佈液的保存安定性及對基材的塗佈性的觀點看來，以1～20質量%為佳，2～15質量%為較佳，3～10質量%為更佳。前述固體成分濃度，可藉由例如將塗佈液(S)的溶劑餾除後殘存的固體成分的質量除以供處理的塗佈液(S)的質量來計算。

塗佈液(S)藉由Brookfield型旋轉黏度計(SB型黏度計：轉子No.3、轉速60rpm)所測得的黏度，在塗佈時的溫度下，以3000mPa・s以下為佳，2500mPa・s以下為較佳，2000mPa・s以下為更佳。藉由使該黏度在3000mPa・s以下，塗佈液(S)的整平性會提升，可得到外觀更優異的多層構造體。另外，塗佈液(S)的黏度以在50mPa・s以上為佳，100mPa・s以上為較佳，200mPa・s以上為更佳。

在塗佈液(S)之中，鋁原子與磷原子的莫耳比，以鋁原子：磷原子在1.0：1.0～3.6：1.0的範圍為佳，在1.1：1.0～3.0：1.0的範圍為較佳，在1.11：1.00～1.50；1.00的範圍為特佳。鋁原子與磷原子的莫耳比，可對塗佈液(S)的乾固物進行螢光X光分析來計算。

塗佈液(S)的塗佈方法並未受到特別限定，可採用周知的方法。塗佈方法，可列舉例如澆鑄法、浸漬法、輥塗法、凹版塗佈法、網版印刷法、反向塗佈法、噴霧塗佈法、吻合塗佈法、模具塗佈法、計量棒式塗佈法、箱式刮刀併用塗佈法、簾式塗佈法、棒式塗佈法等。

塗佈液(S)塗佈後的溶劑去除方法(乾燥處理)沒有特別限制，可適用周知的乾燥方法。乾燥方法，可列舉例如熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。

乾燥溫度以低於基材(X)的流動起始溫度為佳。塗佈液(S)塗佈後的乾燥溫度例如可為60～180℃左右，以60℃以上未達140℃為較佳，70℃以上未達130℃為更佳，80℃以上未達120℃為特佳。乾燥時間並未受到特別限定，以1秒鐘以上未達1小時為佳，5秒鐘以上未達15分鐘為較佳，5秒鐘以上未達300秒鐘為更佳。尤其在乾燥溫度為100℃以上的情況(例如100～140℃)，乾燥時間以1秒鐘以上未達4分鐘為佳，5秒鐘以上未達4分鐘為較佳，5秒鐘以上未達3分鐘為更佳。在乾燥溫度低於100℃的情況(例如60～99℃)，乾燥時間以3分鐘以上未達1小時為佳，6分鐘以上未達30分鐘為較佳，8分鐘以上未達25分鐘為更佳。若塗佈液(S)的乾燥處理條件在上述範圍，則會有可得到具有較良好的氣體遮蔽性的多層構造體的傾向。經過上述乾燥，溶劑會被去除，而形成層(Y)的前驅物層。

為了在基材(X)兩面層合層(Y)，將塗佈液(S)塗佈於基材(X)的其中一面之後，藉由去除溶劑，形成第1層(第1層(Y)的前驅物層)，接下來，將塗佈液(S)塗佈於基材(X)的另一面之後，藉由去除溶劑，可形成第2層(第2層(Y)的前驅物層)。塗佈於各面的塗佈液(S)的組成可相同或相異。亦可一次將塗佈液(S)塗佈於基材(X)兩面，藉由去除溶劑，同時形成兩個層(Y)的前驅物層。

[步驟(II)] 在步驟(II)中，將步驟(II)所形成的層(Y)的前驅物層熱處理，而形成層(Y)。在步驟(II)中，產生反應生成物(D)的反應會進行。為了讓該反應充分進行，熱處理的溫度以140℃以上為佳，170℃以上為較佳，180℃以上為更佳，190℃以上為特佳。若熱處理溫度低，則得到充分的反應率所花費的時間會變長，會成為生產性降低的原因。熱處理的溫度會依照基材(X)的種類等而有所不同，例如在將由聚醯胺系樹脂所形成的熱塑性樹脂薄膜作為基材(X)使用的情況，熱處理的溫度以在270℃以下為佳。另外，在將由聚酯系樹脂所形成的熱塑性樹脂薄膜作為基材(X)使用的情況，熱處理的溫度以在240℃以下為佳。熱處理可在空氣、氮氣、氬氣等氣體環境下實施。熱處理時間，以1秒鐘～1小時為佳，1秒鐘～15分鐘為較佳，5～300秒鐘為更佳。

步驟(II)以包含第1熱處理步驟(II-1)與第2熱處理步驟(II-2)為佳。在以兩階段以上進行熱處理的情況，第2階段熱處理(以下稱為第2熱處理)的溫度以高於第1階段熱處理(以下稱為第1熱處理)的溫度為佳，比第1熱處理的溫度高15℃以上為較佳，高20℃以上為更佳，高30℃以上為特佳。

另外，步驟(II)的熱處理溫度(在兩階段以上的熱處理的情況為第1熱處理溫度)，從可得到具有良好特性的多層構造體的觀點看來，以高於步驟(I)的乾燥溫度為佳，高30℃以上為佳，高50℃以上為較佳，高55℃以上為更佳，高60℃以上為特佳。

在以2階段以上進行步驟(II)的熱處理的情況，第1熱處理的溫度以140℃以上未達200℃為佳，且第2熱處理的溫度以180℃以上270℃以下為較佳，第2熱處理的溫度以高於第1熱處理溫度為佳，高15℃以上為較佳，高25℃以上為更佳。尤其，在熱處理溫度為200℃以上的情況，熱處理時間以0.1秒鐘～10分鐘為佳，0.5秒鐘～15分鐘為較佳，1秒鐘～3分鐘為更佳。在熱處理溫度低於200℃的情況，熱處理時間以1秒鐘～15分鐘為佳，5秒鐘～10分鐘為較佳，10秒鐘～5分鐘為更佳。

[步驟(III)] 在步驟(III)中，使經過步驟(II)所得到的層合體透過接著層(I)與層(Z)層合。使層合體透過接著層(I)與層(Z)層合的方法可藉由周知的方法來進行。例如可藉由在層(Z)或層合體上塗佈兩液型接著劑，進行溶劑的去除，形成接著層(I)之後，以周知的方法藉由層合使層合。

為了透過接著層(I)使層(Z)層合於層合體兩面，可藉由例如在層(Z)上塗佈兩液型接著劑，進行溶劑的去除，藉由周知的方法層合，然後在另一個層(Z)上塗佈兩液型接著劑，進行溶劑的去除，藉由周知的方法層合於層合體的另一面來層合。塗佈於各面的接著劑的組成可相同或相異。可將兩個接著層(I)同時層合，或可將兩個層(Z)同時層合。

[步驟(IV)] 在本發明之多層構造體具有易接著層(EA)的情況，在步驟(III)前或後進行步驟(IV)。在步驟(IV)中，將塗佈液(T)塗佈於層(Z)上之後，藉由去除溶劑，形成易接著層(EA)。塗佈液(T)可直接使用市售的構件(例如接著劑等)，或可與溶劑混合。

塗佈液(T)所使用的構件，適合使用上述易接著層(EA)所例示的接著劑。塗佈液(T)所使用的溶劑並未受到特別限定，只要依照其主成分適當地選擇即可。在主成分在有機溶劑中溶解性高的情況，可使用醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇等的有機溶劑。另外，在主成分為水溶性或水分散性的情況，可使用水、或水/醇混合溶劑等。這些溶劑可單獨使用或將兩種以上混合。

塗佈液(T)中的固體成分濃度，從溶液的保存安定性或塗佈性的觀點看來，以0.01～60質量%為佳，0.1～50質量%為較佳，0.2～40質量%為更佳。固體成分濃度，可藉由與關於塗佈液(S)所記載的方法同樣的方法來求得。

與塗佈液(S)的塗佈同樣地，塗佈塗佈液(T)的方法並未受到特別限定，可採用周知的方法。

步驟(IV)中的塗佈液(T)塗佈後的溶劑去除方法(乾燥處理)的條件，可適用與步驟(I)中的塗佈液(S)塗佈後的乾燥處理條件同樣的方法。

步驟(IV)可在步驟(III)之前進行或在之後進行。在步驟(IV)在步驟(III)之前進行的情況，預先在層(Z)上層合易接著層(EA)，然後以讓層(Z)之並未層合易接著層(EA)的一面與接著層(I)相接的方式來進行步驟(III)。在步驟(IV)在步驟(III)之後進行的情況，以在層(Z)的露出面上層合易接著層(EA)的方式來進行步驟(IV)。

[步驟(V)] 在前述製造方法之中，使用有機磷化合物(BO)、聚合物(F)及/或其他成分的情況，亦可具有將有機磷化合物(BO)、聚合物(F)及/或其他成分及溶劑混合得到的塗佈液(U)塗佈於步驟(I)所得到的層(Y)的前驅物層、步驟(II)所得到的層(Y)或步驟(II-1)後之層(Y)的前驅物層上，並且經乾燥處理的步驟(V)。在步驟(II-1)之後進行步驟(V)的情況，以在步驟(V)的乾燥處理後進行步驟(II-2)為佳。

塗佈液(U)所使用的溶劑只要因應有機磷化合物(BO)、聚合物(F)及/或其他成分的種類適當地選擇即可，以甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；水；或其混合溶劑為佳。

塗佈液(U)中的固體成分濃度，從溶液的保存安定性或塗佈性的觀點看來，以0.01～60質量%為佳，0.1～50質量%為較佳，0.2～40質量%為更佳。固體成分濃度，可藉由與關於塗佈液(S)所記載的方法同樣的方法求得。

與塗佈液(S)的塗佈同樣地，塗佈塗佈液(U)的方法並未受到特別限定，可採用周知的方法。

步驟(V)中的塗佈液(U)塗佈後溶劑的去除方法(乾燥處理)的條件，可適用與步驟(I)中的塗佈液(S)塗佈後的乾燥處理條件同樣的方法。

[電子裝置] 使用本發明之多層構造體的電子裝置，具備電子裝置本體及保護電子裝置本體表面的保護薄片。本發明之電子裝置之保護薄片包含本發明之多層構造體。本發明之電子裝置之保護薄片，可僅由本發明之多層構造體所構成，或由本發明之多層構造體與其他構件所構成。

本發明之電子裝置可為光電轉換裝置、資訊顯示裝置、或照明裝置。光電轉換裝置的例子包括各種太陽能電池及其他光電轉換裝置。資訊顯示裝置的例子包括液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、電子紙及其他資訊顯示裝置。照明裝置的例子包括LED照明、有機EL照明及其他照明裝置。

本發明之電子裝置特別適合作為可撓性電子裝置使用。此處，可撓性電子裝置意指具有柔軟性的電子裝置，即使彎曲也可維持功能的電子裝置。是否為可撓性電子裝置，可藉由例如如實施例所記載般將薄片狀電子裝置捲成內徑7cm的輥狀時是否發生層間剝離或折斷來判斷。

包含多層構造體的保護薄片，氣體遮蔽性及水蒸氣遮蔽性優異。另外，前述保護薄片還具有高透明性。因此，藉由使用包含多層構造體的保護薄片，可得到即使在嚴苛的環境下劣化也少，透光性高的電子裝置。

多層構造體亦可作為LCD用基板薄膜、有機EL用基板薄膜、電子紙用基板薄膜等被稱為基板薄膜的薄膜來使用。此情況下，多層構造體可兼用為基板與保護薄片。另外，保護薄片保護對象的電子裝置並不受前述例示限定，可為例如IC標籤、光通訊用裝置、燃料電池等。

保護薄片可包含配置於多層構造體其中一個表面的表面保護層。表面保護層以由不易刮傷的樹脂所形成的層為佳。另外，還會有如太陽能電池般在室外利用的情形，裝置的表面保護層以由耐候性(例如耐光性)高的樹脂所形成為佳。另外，在保護有必要讓光線穿透的表面的情況，以透光性高的表面保護層為佳。表面保護層(表面保護薄膜)之材料，可列舉例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氯烷氧基共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、2-乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。尤其從耐候性、透光性的觀點看來，以具備乙烯-四氟乙烯共聚物為適合。

為了提高表面保護層的耐久性，亦可對表面保護層添加各種添加劑(例如紫外線吸收劑)。耐候性高的表面保護層合適的一例為添加紫外線吸收劑的丙烯酸樹脂層。紫外線吸收劑可列舉例如苯并三唑系、二苯酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三嗪系的紫外線吸收劑，並不受其限定。另外還可併用其他安定劑、光安定劑、抗氧化劑等。

保護薄片的構造並未受到特別限定，例如會有適合使用如下述般的構造的情形。 (1)多層構造體 (2)ETFE層/接著層/多層構造體 上述接著層適合使用EVA。

電子裝置本體以藉由密封材來密封為佳。密封材可作為電子裝置的保護構件發揮功能。密封材並無特別限定，可使用一般作為電子裝置的密封材使用的材料。密封材並未受到特別限定，可列舉乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烴彈性體、聚乙烯醇縮丁醛、離子聚合物等，從成本的觀點看來，適合使用EVA。

從可使所得到的電子裝置的厚度薄、提升柔軟性及製造電子裝置時使步驟簡略化的觀點看來，本發明之電子裝置的保護薄片適合直接接合於密封材。在將保護薄片接合於密封電子裝置本體的密封材的情況，保護薄片以包含與密封材的接著性高的接合用樹脂層為佳。亦即，本發明之多層構造體與密封材以直接層合為佳。尤其在密封材由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物所形成的情況，以在本發明之多層構造體的露出面設置易接著層(EA)為佳。此外，構成保護薄片的各層可使用周知的接著劑或上述接著層來接著。

圖1表示了本發明之電子裝置的一例其中一部分的剖面圖。圖1的電子裝置40具備：電子裝置本體41、用來密封電子裝置本體41的密封材42、及用來保護電子裝置本體41表面的保護薄片(包含多層構造體)43。密封材42覆蓋了電子裝置本體41整個表面。保護薄片43透過密封材42配置於電子裝置本體41其中一個表面上。在與配置了保護薄片43的表面相反側的表面也可配置保護薄片。此情況下，配置於該相反側表面的保護薄片，可與保護薄片43相同或相異。保護薄片43只要以可保護電子裝置41表面的方式來配置即可，可透過密封材42等的其他構件配置於電子裝置本體41上，或直接配置於電子裝置本體41表面。

電子裝置本體41並未受到特別限定，可列舉例如太陽能電池等的光電轉換裝置；有機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等的資訊顯示裝置；有機EL發光元件等的照明裝置等。密封材42是可因應電子裝置本體41的種類及用途等適當地附加的任意構件。密封材42可列舉乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛等。

電子裝置本體41合適的一例為太陽能電池。太陽能電池，可列舉例如矽系太陽能電池、化合物半導體太陽能電池、有機太陽能電池、鈣鈦礦型太陽能電池等。矽系太陽能電池，可列舉例如單結晶矽太陽能電池、多結晶矽太陽能電池、非晶質矽太陽能電池等。化合物半導體太陽能電池，可列舉例如III-V族化合物半導體太陽能電池、II-VI族化合物半導體太陽能電池、CIS、CIGS等的多元系化合物半導體太陽能電池等。有機太陽能電池，可列舉例如有機薄膜太陽能電池或色素增感型太陽能電池等。另外，太陽能電池可為多個單元電池串聯的成的積體型太陽能電池，或並非積體型太陽能電池。

電子裝置本體41，依照其種類不同，可藉由所謂輥對輥的方法來製作。在輥對輥方法中，纏繞在送出輥的可撓性基板(例如不銹鋼基板、樹脂基板等)會被送出，並在該基板上形成元件，可製作出電子裝置本體41，而該電子裝置本體41會被纏繞在纏繞輥。此情況下，保護薄片43也具有可撓性的長條薄片的形態，較具體而言事先以長條薄片捲繞體的形態準備即可。在其中一例子當中，由送出輥送出的保護薄片43層合於纏繞在纏繞輥之前的電子裝置本體41上，並與電子裝置本體41一起被纏繞。其他例子，亦可將纏繞在纏繞輥的電子裝置本體41再由輥送出，並與保護薄片43層合。本發明合適的一例，電子裝置本身具有可撓性。

保護薄片43包含本發明之多層構造體。保護薄片43可僅由多層構造體所構成。或者，保護薄片43可包含多層構造體及層合於多層構造體的其他構件(例如其他層(J))。保護薄片43為適合於保護電子裝置表面的層狀層合體，只要包含前述多層構造體，則其厚度及材料並無特別限制。

本發明之電子裝置的構造並未受到特別限定，從可安定地作為可撓性電子裝置使用觀點看來，會有以下述態樣為佳的情形。 (1)保護薄片/密封材/電子裝置本體/密封材/保護薄片 (2)保護薄片/接著層/密封材/電子裝置本體/密封材/接著層/保護薄片 上述密封材適合使用EVA。另外，接著層可使用與接著層(I)同樣的層。 [實施例]

接下來，列舉實施例進一步具體說明本發明，然而本發明完全不受這些實施例限定，在本發明技術思想的範圍內，由具有該領域中通常知識的人可作出許多種變形。以下的實施例及比較例中的分析及評估如以下所述來進行。

＜實施例及比較例所使用的材料＞ ・PET12：雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東麗股份有限公司製，「Lumirror(商標)P60」(商品名)、厚度12μm ・PET25：雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東麗股份有限公司製，「Lumirror(商標)S1051」(商品名)、厚度25μm ・PET501：雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東麗股份有限公司製，「Lumirror(商標)T60」(商品名)、厚度50μm ・PET75：雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東麗股份有限公司製，「Lumirror(商標)T60」(商品名)、厚度75μm ・PET2：雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東麗股份有限公司製，「Lumirror(商標)＃2-F51」(商品名)、厚度2μm ・Dynaleo(註冊商標)PRC-002：丙烯酸系塗佈劑；TOYOCHEM股份有限公司製，「Dynaleo(註冊商標)PRC-002」(商品名)、固體成分濃度20～30% ・EVA500：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄片(太陽能電池用密封薄片)、醋酸乙烯酯單元含量10.5莫耳%、乙烯單元含量89.5莫耳%、厚度500μm ・EVA100：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、醋酸乙烯酯單元含量10.5莫耳%、乙烯單元含量89.5莫耳%、厚度100μm ・ETFE25：乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、厚度25μm

[評估方法]

(1)紅外線吸收光譜的測定 對於實施例及比較例所得到的層合體的層(Y)，使用傅立葉轉換紅外線分光光度計，藉由衰減全反射法來作測定。測定條件如以下所述。 裝置：PerkinElmer股份有限公司製的Spectrum One 測定模式：衰減全反射法 測定區域：800～1400cm ^-1

(2)MD方向收縮率 將實施例及比較例所得到的層合體及層(Z)切成12cm×12cm，在其中央部畫出6cm×6cm且1格為約1cm的格子，並以游標尺測定與MD方向平行的格子的長度。接下來，將該多層構造體在160℃的乾燥機內靜置30分鐘，取出之後，再度以游標尺測定與MD方向平行的格子的長度。由將多層構造體靜置於乾燥機內前後各格子的長度變化計算出各格子的收縮率，並將其平均，計算出MD方向的收縮率，將多層構造體MD方向的熱收縮率定為TS、構成多層構造體的層(Z)的MD方向的熱收縮率定為TS _Z，計算出MD方向的熱收縮率之比(TS _Z/TS)。

(3)厚度 使用聚焦離子束(FIB)切削實施例及比較例所得到的多層構造體，製作出剖面觀察用的切片。將所製作出的切片以碳膠帶固定於試樣台座，以加速電壓30kV進行鉑離子濺鍍30秒鐘。使用場發射型穿透式電子顯微鏡觀察多層構造體的剖面，計算出各層的厚度及多層構造體的厚度。測定條件如以下所述。 裝置：日本電子股份有限公司製的JEM-2100F 加速電壓：200kV 倍率：250,000倍

(4)透濕度 將實施例及比較例所得到的多層構造體安裝於水蒸氣透過量測定裝置，依據ISO15106-5：2015，藉由差壓法來測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件如以下所述。 裝置：TECHNOLOX公司製的DELTAPERM 溫度：40℃ 水蒸氣供給側的濕度：90%RH

(5)剝離強度 使用實施例及比較例所得到的多層構造體兩枚及EVA500，依照下述條件真空層合，製作出多層構造體/EVA500/多層構造體的測定樣品。 (真空層合條件) 真空層合裝置：日清紡mechatronics股份有限公司製的1522N 抽真空時間：8分鐘 溫度：160℃ 時間：30分鐘 壓力：30kPa 由所得到的測定樣品切出長度方向(MD方向)13cm、寬度方向(TD方向)10mm的測試片，對於切出的測試片進行濕熱處理前後的剝離強度的測定。剝離強度是依據JIS K 6854-3：1999測定T型剝離強度(每10mm寬的接著力)。依照下述條件測定剝離強度5次，求得其平均值。此外，藉由本測定方法發生剝離的界面，是在本測定樣品之中剝離強度最弱的界面，在比較例6除外的所有樣品確認了EVA層與多層構造體的界面發生剝離。比較例6確認了基材(X)與層(Y)的界面發生剝離。 (T型剝離測試的條件) 裝置：島津製作所股份有限公司製的Autograph AGS-H 剝離速度：250mm/分鐘 溫度：23℃ 濕度：50%RH (濕熱處理條件) 裝置：ESPEC股份有限公司製的恆溫恆濕器PR-4J 溫度：85℃ 濕度：85%RH 時間：300小時

(6)輥成形性(柔軟性) 將實施例及比較例所得到的多層構造體切成縱(MD方向)29.7cm、橫(TD方向)21cm，往縱方向捲成直徑2cm的輥狀，然後將內徑38cm、厚度1.1mm、寬度1.1mm的橡皮圈(共和股份有限公司製的Oband＃16)配置於輥的中央。然後捲力解開，僅以橡皮圈來保持輥的形狀的狀態。接下來，測定兩端的直徑。進行此測定5次，計算出合計10點的平均值。將該值未達4.2cm的情況定為A、擴大到4.2cm以上未達4.5cm的情況定為B、擴大到4.5cm以上的情況定為C。

＜塗佈液(S-1)的製造例＞ 將蒸餾水230質量份攪拌，同時昇溫至70℃。在該蒸餾水中花費1小時滴入三異丙氧基鋁88質量份，使液溫徐緩上昇至95℃，以使所產生的異丙醇餾出，進行水解縮合。在所得到的液體中添加60質量%的硝酸水溶液4.0質量份，並在95℃下攪拌3小時，以使水解縮合物的粒子的凝集體解膠。然後將該液體濃縮至固體成分濃度以氧化鋁換算成為10質量%，而得到溶液。對於以此方式得到的溶液22.50質量份添加蒸餾水54.29質量份及甲醇18.80質量份，攪拌至均勻，而得到分散液。接下來，在將液溫維持在15℃的狀態下將分散液攪拌，同時滴加85質量%的磷酸水溶液4.41質量份。此外，滴加甲醇溶液18.80質量份，在15℃下持續攪拌至黏度成為1,500mPa・s，而得到目標塗佈液(S-1)。該塗佈液(S-1)中，鋁原子與磷原子的莫耳比為鋁原子：磷原子=1.15：1.00。

＜塗佈液(T-1)的製造例＞ 將Dynaleo(註冊商標)PRC-002 10質量份與醋酸乙酯90質量份混合，並在室溫下攪拌30分鐘，而得到固體成分濃度3.0%的塗佈液(T-1)。

＜實施例1＞ 使用PET25作為基材(X)，以讓乾燥後的厚度成為0.4μm的方式使用棒式塗佈機將塗佈液(S-1)塗佈在該基材其中一面上。使塗佈後的薄膜在120℃下乾燥3分鐘後，在180℃下熱處理1分鐘，在基材上形成層(Y)的前驅物層。接下來，以讓乾燥後的厚度成為0.4μm的方式使用棒式塗佈機將塗佈液(S-1)塗佈於基材的另一面上。將塗佈後的薄膜在120℃下乾燥3分鐘，然後在180℃下熱處理1分鐘，在基材上形成層(Y)的前驅物層。將所得到的形成層(Y)的前驅物層的薄膜在210℃下熱處理1分鐘，而得到層(Y)(0.4μm)/PET25(25μm)/層(Y)(0.4μm)的層合體(1)。對於所得到的層合體(1)中的層(Y)，依據上述評估方法(1)所記載的方法來測定紅外線吸收光譜，評估兩面的層(Y)在800～1400cm ^-1的區域的最大吸收波數(Imax)。另外，對於所得到的層合體(1)，依據上述評估方法(2)所記載的方法測定MD方向的熱收縮率TS。將結果揭示於表1。

準備PET12作為層(Z)。在兩枚PET12各表面上形成接著層(I)。將層合體(1)層合於該接著層(I)上，在40℃下靜置5天，使其熟成，而得到具有PET12/接著層(I)/層合體(1)/接著層(I)/PET12的構造的多層構造體(1-1)。前述接著層(I)，是以讓乾燥後的厚度成為3μm的方式使用棒式塗佈機塗佈兩液型接著劑(三井化學股份有限公司製的「TAKELAC」(註冊商標)的「A-520」(品牌)與三井化學股份有限公司製的「TAKENATE」(註冊商標)的「A-50」(品牌))，並使其乾燥而形成。此外，對於所使用的層(Z)，依據上述評估方法(2)所記載的方法測定MD方向的熱收縮率TS _Z。將結果揭示於表1。

以讓乾燥後的厚度成為0.3μm的方式使用棒式塗佈機將塗佈液(T-1)塗佈於多層構造體(1-1)上。將塗佈後的薄膜在140℃下乾燥1分鐘，使易接著層(EA)層合。此外，也以讓厚度成為0.3μm的方式使用棒式塗佈機將塗佈液(T-1)塗佈於多層構造體(1-1)的另一面。使塗佈後的薄膜在140℃下乾燥l分鐘，而得到具有易接著層(EA)/多層構造體(1-1)/易接著層(EA)的構造的多層構造體(1-2)。

對於多層構造體(1-2)，依據前述評估方法(3)～(6)所記載的方法來評估厚度、透濕度、輥成形性及濕熱處理前後的EVA層的剝離強度。將結果揭示於表2。

＜實施例2～9及比較例1～6＞ 除了依照表1及2變更基材(X)、層(Z)的種類及層構造之外，藉由與實施例1同樣的方法製作出層合體及多層構造體，並且進行評估。將結果揭示於表1及表2。

＜實施例10＞ 除了使用在160℃的乾燥機內靜置3分鐘的PET12作為層(Z)之外，藉由與實施例1同樣的方法製作出層合體及多層構造體，並且進行評估。將結果揭示於表1及表2。

＜實施例11＞ 除了使用PET12及PET25作為層(Z)，製作出具有PET12(層(Z1))/接著層(I)/層合體(1)/接著層(I)/PET25(層(Z2))的層構造的多層構造體(10-1)之外，藉由與實施例1同樣的方法製作出層合體及多層構造體，並且進行評估。將結果揭示於表1及表2。

＜比較例7＞ 除了在塗佈液(S-1)的塗佈後在120℃下乾燥3分鐘後，並未進行在180℃下1分鐘的熱處理及在210℃下1分鐘的熱處理之外，藉由與實施例1同樣的方法製作出多層構造體，並且進行評估。

＜實施例12＞ 使用實施例1所製作出的多層構造體(1-2)、EVA100、ETFE25及CIGS系太陽能電池單元，以上述評估方法(5)所記載的條件，藉由真空層合製作出ETFE25/EVA100/多層構造體(1-1)/EVA100/CIGS系太陽能電池單元/EVA100/多層構造體(1-1)的構造的太陽能電池(全層厚度520μm)。

將所得到的太陽能電池捲成內徑7cm的輥狀，並以繩子固定，分別在23℃50%RH條件下及85℃85%RH條件下保存1個月，結果太陽能電池沒有發生層間剝離，保持著良好的外觀。另外，對所得到的太陽能電池測定在85℃、85%RH的氣體環境下保存前及保存300小時後的光電轉換效率的結果，降低率未達10%。

＜比較例8＞ 除了使用比較例3所製作出的多層構造體(易接著層(EA)/PET50/接著層(I)/層(Y)/PET25/層(Y)/接著層(I)/PET50/易接著層(EA))(厚度132.4μm)之外，藉由與實施例9同樣的方法製作出ETFE25/EVA100/比較例3的多層構造體/EVA100/CIGS系太陽能電池單元/EVA100/多層構造體(C3-1)的構造的太陽能電池(全層厚度672μm)。將所得到的太陽能電池捲成內徑7cm的輥狀，結果以太陽能電池為中心發生層間剝離或折斷，造成外觀不良。

40:電子裝置 41:電子裝置本體 42:密封材 43:保護薄片(包含多層構造體)

[圖1]為本發明其中一個實施形態所關連的電子裝置的一部分剖面圖。

Claims (11)

1. 一種多層構造體，其係具備基材(X)及配置於前述基材(X)兩面的至少兩層的層(Y)之層合體，及具備透過接著層(I)層合於前述層合體兩面且以熱塑性樹脂為主成分之層(Z)， 　　前述至少兩層的層(Y)包含含有鋁原子的金屬氧化物(A)與無機磷化合物(BI)的反應生成物(D)， 　　前述基材(X)的厚度為5μm以上100μm以下， 　　前述層(Z)每層的厚度為5μm以上40μm以下， 　　全層的厚度合計為15μm以上120μm以下， 　　前述至少兩層的層(Y)分別可相同或相異， 　　前述層合體兩面所具備的接著層(I)分別可相同或相異， 　　前述層合體兩面所具備的層(Z)分別可相同或相異， 　　依據ISO15106-5所測得的透濕度為1.0×10^-2g/m²・day以下。
2. 如請求項1之多層構造體，其中在160℃下加熱30分鐘時，前述層合體MD方向的熱收縮率TS為1.0%以下。
3. 如請求項1或2之多層構造體，其中在160℃下加熱30分鐘時，MD方向的熱收縮率之中，前述層(Z)的熱收縮率TS_Z相對於前述層合體的熱收縮率TS之比(TS_Z/TS)為2以上。
4. 如請求項1或2之多層構造體，其中進一步具備層合於前述層(Z)的至少一個露出面側之易接著層(EA)。
5. 如請求項4之多層構造體，其中前述易接著層(EA)包含丙烯酸系樹脂。
6. 如請求項1或2之多層構造體，其中前述層(Z)包含聚酯系樹脂。
7. 一種如請求項1～6中任一項之多層構造體的製造方法，其中包含： 　　在基材(X)的兩面塗佈包含含有鋁原子的金屬氧化物(A)、無機磷化合物(BI)及溶劑的塗佈液(S)，藉由去除前述溶劑，形成層(Y)之前驅物層的步驟(I)； 　　將前述層(Y)的前驅物層熱處理，而形成層(Y)的步驟(II)；及 　　透過接著層(I)使層(Z)層合於經過前述形成層(Y)的步驟(II)所得到之層合體的步驟(III)。
8. 一種電子裝置之保護薄片，其係包含如請求項1～6中任一項之多層構造體。
9. 如請求項8之保護薄片，其係保護光電轉換裝置、資訊顯示裝置、或照明裝置的表面之保護薄片。
10. 一種電子裝置，其係具有如請求項8或9之保護薄片。
11. 如請求項10之電子裝置，其係可撓性電子裝置。