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TWI836420B - 超疏水性表面的選擇性端化 - Google Patents

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TWI836420B
TWI836420B TW111117177A TW111117177A TWI836420B TW I836420 B TWI836420 B TW I836420B TW 111117177 A TW111117177 A TW 111117177A TW 111117177 A TW111117177 A TW 111117177A TW I836420 B TWI836420 B TW I836420B
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麥可 彌巴克
魯卡斯 布魯契
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瑞士商Ｂｖｗ控股公司
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Abstract

本文提供一種階層式超疏水性表面，其包含配置在包含第一材料的基板上之第一幾何特徵的陣列，及配置在第一特徵上以之第二幾何特徵的陣列以形成階層式結構及配置在第二特徵上之終端階，其中該終端階包含第二材料，該第二材料與第一材料不同。該第二材料具有與1)第二材料的親水性和2)由階層式結構誘發的親水性中至少一者的親水性不同之親水性。本揭示另外提供製備階層式超疏水性表面之方法及包含該階層式超疏水性表面之醫療裝置。

Description

超疏水性表面的選擇性端化
相關申請案之交互參照
本申請案主張2017年2月18日申請的美國臨時申請案第62/460,568號之利益，該專利申請案以其全文引用方式併入本文中。
本揭示提供一種階層式(hierarchical)超疏水性表面，其中當該表面與濕表面接觸時，介穩Cassie-Wenzel潤濕狀態形成。本案表面當用作為醫療植入物時，抵抗結構退化和組織定位性質的降低。
已知組織附著性植入物使用Cassie-Wenzel狀態來定位植入物。該等植入物包含其上配置至少兩個幾何表面圖案之基板。階層式表面為具有可按大小分組的幾何特徵且彼等特徵被堆疊之表面。
親水性表面使與一滴純水的接觸角小於90度。超疏水性表面為具有與水的接觸角大於140度之表面。親水性的概念也有動力學解釋。根據Washburn模式，親水性與毛細管填充率有關。例如，就內徑為5 nm的玻璃毛細管而言，約2 mm/min之填充率對應於80度的接觸角。
親水性也與表面能有關。通常，高表面能對應於親水性表面，而低表面能對應於疏水性表面。表面能是表面的化學和幾何形狀的複雜組合。
有四種一般認可的潤濕狀態：1)Wenzel，2)Cassie或Cassie-Baxter，3)Wenzel-Cassie，及4)半毛細(hemi-wicking)。階層式表面可包含此等潤濕狀態之任何組合。考慮包含具有第一階A(level)和終端階B的基板之表面和覆蓋基板的區C的一滴水。並非所有C區的基板都需要與水接觸。Wenzel狀態為其中純水接觸階A和B二者之整個表面且因此區C中覆蓋於基板之整個表面的潤濕狀態。Cassie狀態為其中水只與階B接觸的潤濕狀態。最後，Wenzel-Cassie狀態為其中區C中水與一階接觸且另一階只與部分接觸的潤濕狀態。半毛細狀態為上述三種潤濕狀態中的任何一種，且其中水與區C以外的區接觸。
Wenzel潤濕狀態為其中最初藉由吸引至基板而與濕表面相互作用，接著水飽和及吸引力消失之潤濕狀態。Cassie潤濕狀態為其中藉由排斥濕表面而與濕表面相互作用之潤濕狀態。Wenzel-Cassie潤濕狀態既吸引又排斥濕表面且因此不施加壓縮能就不會飽和之潤濕狀態。所以，半毛細Wenzel-Cassie狀態將特別可用於接觸活組織之表面。
所有這些潤濕狀態都是起因於水的偶極性質與基板的偶極性質之複雜交互作用以及水的表面張力和基板表面的幾何形狀之間的交互作用。在完全液體環境中，諸如在人體中所發現者，水表面張力可起因於位在基板親水性區上的水與位在基板親脂性區上的脂質相互作用。因此，雖然傳統上以氣體-水-固體系統定義四種上述確定的潤濕狀態，但以脂質-水-固體系統獲得類似的潤濕狀態。在大多數情況下，當放置在活體內時，階層式表面上之疏水性區對應於親脂性區。
需要特別可用於醫療植入物和其他接觸適應症的超疏水性階層式接觸表面。該等表面可提供適當的爭論附著性。此外，需要具有改良的機械特徵而使彼等不含易於變形或結垢的幾何特徵的超疏水性階層式表面。本揭示滿足這些需求。
本揭示通常關於一種階層式超疏水性表面，其包含配置在包含第一材料的基板上之第一幾何特徵的陣列，及配置在該第一特徵上之第二幾何特徵的陣列以形成階層式結構及配置在該第二特徵上之終端階，其中該終端階(level)包含第二材料，該第二材料與該第一材料不同。
令人驚訝的是發現一種其中終端階已被平滑親水性物質替換之階層式超疏水性表面顯示Wenzel-Cassie特性，與傳統潤濕模式矛盾。事實上，用化學親水性代替幾何形狀上誘發之親水性，及用化學疏水性代替幾何形狀上誘發之疏水性，可應用於階層式表面的任何階。例如，在多個區中以平滑親水性物質塗覆之平滑疏水性階層式基板可充當用於Wenzel-Cassie狀態的釘扎位置。
通常，本案階層式表面提供新穎潤濕狀態，其係由於化學表面能和幾何表面能的組合所造成的表面能局部變化的結果。除了提供新穎潤濕狀態之外，鑒於上述出乎意料的觀察，可能容易於機械變形或結垢之終端階幾何特徵可有利地以終端平滑物質替換。例如，由幾何特徵形成之終端圖案階可被替換。雖然不受理論的束縛，但可理解的是，多個區中表面能的差異及彼等之其相對尺寸產生本揭示的潤濕狀態。因此，在一些情況下，以親水性物質端化的疏水性階A表現類似於以疏水性物質端化的親水性階A。
在一或多個實施態樣中，改動該第一幾何特徵、第二幾何特徵或終端階中之一者以增強階層式結構和活組織之間的固定性。在一或多個實施態樣中，功能塗層係配置在階層式結構的至少一部分上。
在一或多個實施態樣中，該階層式結構其特徵在於比表面積為相同的維度(dimensions)之平面固體基板的比表面積的至少約100倍。
在一或多個實施態樣中，該階層式結構之固體基板為緊密或多孔的。
在一或多個實施態樣中，該基板為無機或有機。在一或多個實施態樣中，該基板包含聚乳酸、聚胺甲酸酯、聚丙烯、聚矽氧、或其組合。
在一或多個實施態樣中，該等幾何表面包含柱、二維竇(sinusoid)、三稜柱、溝、或其組合。在一或多個實施態樣中，該等柱為具有直徑在一階為範圍從約1至約10微米及在另一階為從10至30微米，及範圍從約1至約10之縱橫比的圓柱結構。
在一或多個實施態樣中，該終端階包含親水性固體。在一或多個實施態樣中，該終端階包含疏水性固體。
在一或多個實施態樣中，該階層式表面係配置在醫療裝置或植入物之一部分上或形成為醫療裝置或植入物之一部分。該表面於體內有利地將該裝置或植入物固定在組織上。
在一或多個實施態樣中，該終端階係藉由選自(a)溶液化學、(b)化學氣相沈積、(c)電漿沈積、(d)原子層沈積、(e)物理氣相沈積或其組合之群組的方法功能化。
超疏水性階層式表面可在幾何特徵附近與流體進行以溶液為主之化學。在某些實施態樣中，該塗覆化學包括沈澱反應，但是，其他方法也是可能的，諸如分子吸附、膠體沈積、聚合、和觸媒反應。
在一實施態樣中，固體沈澱物係藉由異相成核在該表面的裸露幾何特徵上而從溶液生長。
在一態樣中，一種局部形成材料之方法，其包括使包含幾何特徵之超疏水性階層式表面與包含欲在特徵上局部形成的材料或其前驅物之非潤濕流體接觸，其中選擇該超疏水性表面和該流體以使該流體只潤濕幾何特徵的上部；並致使材料在特徵上形成。在一或多個實施態樣中，該終端階包含微米級或奈米級之柱，或該終端階可包含分離或互連之幾何特徵的隨機陣列。
在一或多個實施態樣中，該終端階係經化學處理以包括疏水性塗層或親水性塗層。
在一或多個實施態樣中，該終端階係經處理以提供塗層材料和終端表面之結合或附著性交互作用。例如，該終端階可選擇性地以游離輻射處理。
在一或多個實施態樣中，該塗層材料包含分子、聚合物、膠體粒子、或其混合物。在一些實施態樣中，該材料為催化性、磁性、光學活性、壓電性或生物活性。
在另一態樣中，局部形成塗層材料之方法包括提供包含階層式幾何特徵之超疏水性階層式表面，該特徵包含具有至少二個具有不同表面性質之區，使該表面與流體接觸，該流體包含欲在幾何特徵上局部地形成之材料，或其前驅物，其中選擇該二或多個幾何特徵的表面性質和流體以使流體濕潤該至少二個區之一者或另一者或二者，並導致該材料選擇性地沈積在該至少二個區之一者或另一者或二者。
在一或多個實施態樣中，該方法進一步包括使經塗覆之幾何特徵與第二流體接觸，該第二流體包含欲局部地沈積的第二材料，或其前驅物，其中該材料係沈積在該第一和第二區二者上。
在一或多個實施態樣中，該超疏水性階層式表面包含柱、二維竇、和溝，或該表面包含矽或聚合物柱的陣列，或該表面包含幾何特徵的隨機陣列。在一或多個實施態樣中，該等幾何特徵係經化學處理以提供疏水性層、親水性層、或組織結合或組織附著性層。
在一或多個實施態樣中，該附著性材料為催化性、磁性、壓電性或生物活性。在其他實施態樣中，該附著性材料包含有機或無機沈澱物、分子、聚合物、膠體粒子或其混合物。
在一或多個實施態樣中，該組織結合材料係附著至終端階之最上面部分。
在一或多個實施態樣中，該等幾何特徵包含至少二個具有不同表面性質的區，及該附著性材料係附著至該二區中之至少一者。
本揭示進一步提供製造上述階層式超疏水性表面之方法，其包含：提供配置在基板上之第一幾何特徵的陣列，及配置在該第一特徵上之第二幾何特徵以形成階層式結構，及藉由選自溶液化學、化學氣相沈積、電漿沈積、原子層沈積、物理氣相沈積或其組合之方法形成終端階。
本揭示進一步提供一種包含上述階層式超疏水性表面之醫療裝置。
以下說明為本揭示原理的示例，並非意欲將本揭示限制於本文所示的特定實施態樣。
在一些實施態樣中，本揭示提供一種階層式超疏水性表面，其包含配置在包含第一材料的基板上之第一幾何特徵的陣列，及配置在該第一特徵上之第二幾何特徵的陣列以形成階層式結構及配置在該第二特徵上之終端階，其中該終端階包含第二材料，該第二材料與該第一材料不同。
在特殊實施態樣中，該第二材料具有與第一材料的親水性不同之親水性。在其他實施態樣中，該第二材料具有與由表面之階層式結構誘發的親水性不同之親水性。
本揭示之幾何特徵可具有任何形狀。例如，該特徵可為柱(諸如圓柱)、竇(sinusoid)、三稜柱、溝、脊、正方形物、長方形物、橢圓形物、等等。在一特定實施態樣中，該等幾何特徵為柱。在其他實施態樣中，該等幾何特徵為柱和竇之組合。在一特定實施態樣中，該基板包含竇形狀，及該第一和第二幾何特徵包含柱。終端階可另外包含具有與基板及第一和第二柱不同材料之柱。在另一實施態樣中，該第二組之柱另外包含沿柱的垂直軸配置之溝或脊。
在某些實施態樣中，幾何特徵中之至少一者可用疏水性或親水性材料塗覆。
在一些實施態樣中，該終端階包含平滑功能塗層，諸如平滑組織吸引塗層。
在某些實施態樣中，配置在該終端階上之該第二材料係經由凡得瓦交互作用、共價交互作用、離子交互作用、氫鍵結或其組合而結合或附著於該終端階。
在某些實施態樣中，該終端層包含平滑功能塗層。該功能塗層為組織吸引塗層。
在一些實施態樣中，該第一幾何特徵包含範圍從約1微米至約100微米，較佳約10微米至約50微米之寬度或直徑，及該第二幾何特徵具有範圍從約100 nm至約10微米，較佳約1微米至約10微米的寬度。
在一些實施態樣中，該第一和第二幾何特徵具有範圍從約1至約10之縱橫比。
在一些實施態樣中，該第一幾何特徵具有範圍從約10至約1000微米，約10至約500微米，約50至約100微米或約100至約1000微米之節距。該第二幾何特可具有範圍從約10 nm至約100微米，約1微米至約100微米，約1微米至約50微米或約10微米至約50微米之節距。
在一些實施態樣中，該第一材料包含聚乳酸、聚胺甲酸酯、聚丙烯、聚矽氧或其組合。在某些實施態樣中，該第二材料包含聚乳酸、聚胺甲酸酯、聚丙烯、聚矽氧或其組合，其先決條件為該第二材料與該第一材料不同。
超疏水性表面為具有其表面至少一部分使得與水之接觸角大於140度的表面。階層式表面為具有可以按大小分組的幾何特徵且彼等特徵被堆疊之表面。例如，表面可具有特徵性地具有尺寸介於100 nm和1微米之間一組特徵及特徵性地具有尺寸介於5微米和10微米之間另一組特徵，其中實質上表面上的所有特徵可放置在任一群組中，且具有之在1微米至5微米，＜ 100 nm，及＞ 10微米的尺寸範圍內之特徵非常少的。各個特徵性尺寸(characteristic size)範圍係稱為階。對應於最小特徵性尺寸之階係稱為終端階。
表面由階A和B構成，其中A的尺寸大於B的尺寸，若B中的特徵位於A特徵之頂部上，則表面被認為是階層式地配置。實例為1)小柱配置在較大柱之平面頂部上，2)柱兩側的溝或脊，及3)配置在類似於二維竇之表面上的柱。
親水性可由材料的化學結構或材料的表面的幾何形狀所引起。當表面幾何形狀改變基板的親水性時，則改變的親水性稱為誘發親水性。藉添加表面紋理可使化學親水性材料更具疏水性，且藉添加表面紋理可使化學疏水性材料更具親水性。包含大部分之階層式表面的表面積之材料稱為基板。
若表面的一些部分濕潤或吸引水且表面的一些其他部分抗濕或排斥水，則超疏水性表面為介穩的。階層式表面圖案通常是介穩性之原因，其中各階中之親水性不同。通常，有至少一階為親水性及至少一其他階為疏水性。
親水性的概念也有動力學解釋。根據Washburn模式，親水性與毛細管填充率有關。例如，就內徑為5 nm的玻璃毛細管而言，約2 mm/min之填充率對應於80度的接觸角。
親水性也與表面能有關。通常，高表面能對應於親水性表面，而低表面能對應於疏水性。表面能為表面之化學和幾何形狀的複雜組合。
有四種一般認可的潤濕狀態：1)Wenzel，2)Cassie或Cassie-Baxter，3)Wenzel-Cassie，及4)半毛細(hemi-wicking)。階層式表面可包含此等潤濕狀態之任何組合。考慮包含具有第一階A和終端階B的基板之表面和覆蓋基板之區C的一滴水。並非區C中的所有基材都需要與水接觸。Wenzel狀態為其中純水與階A和B二者的整個表面接觸並因此於區C中覆蓋基板之整個表面的潤濕狀態。Cassie狀態為其中水只與階B接觸的潤濕狀態。最後，Wenzel-Cassie狀態為其中區C中水與一階接觸並且與另一階只部分接觸的濕潤狀態。半毛細狀態為上述三種潤濕狀態中的任何一種，且其中水與區C之外的區接觸。
Wenzel潤濕狀態為其中最初藉由吸引至基板而與濕表面相互作用，接著水飽和及吸引力消失之潤濕狀態。Cassie潤濕狀態為其中藉由排斥濕表面而與濕表面相互作用之潤濕狀態。Wenzel-Cassie潤濕狀態既吸引又排斥濕表面並因此不施加壓縮能就不會飽和。所以，半毛細Wenzel-Cassie狀態特別可用於接觸活組織之表面。半毛細Wenzel-Cassie狀態即使在水溶析之活組織的存在下也能抵抗飽和(保持抓緊)。例如，本揭示之表面即使在角度大到與水平線成90度的角度下也為有用的半毛細性且可保持對融化冰塊的附著。因此，本揭示之表面通常包含3或多個階，其中該第一階為半毛細性，該第二階為親水性或疏水性及該第三階比該第二層更具親水性或疏水性。
所有這些潤濕狀態都是起因於水的偶極性質與基板的偶極性質的複雜交互作用以及水的表面張力與基底表面的幾何形狀之間的交互作用。在完全液體環境中，例如在人體中發現的環境中，水表面張力可位於基板的親水區上的水與位於基板的親脂性區上的脂質相互作用起因於。因此，雖然傳統上以氣體-水-固體系統定義四種上述確定的潤濕狀態，但以脂質-水-固體系統獲得類似的潤濕狀態。在大多數情況下，當放置在活體內時，階層式表面上之疏水性區對應於親脂性區。階層式超疏水性表面和活組織之間的Wenzel-Cassie狀態係稱為組織結合疏水性。
本案表面中所使用的功能組分之一可為疏水性，且可含有與氣相氧結合或者與親脂性物質結合之含氟部分。該第二功能組分可為親水性，且當植入時容易與水結合。植入後，兩種功能組分建立衍生自植入環境的疏水性成分之域和衍生自植入環境的親水性成分之域。選擇結構使得植入物衍生之疏水性成分形成珠狀(bead)或具有與植入物衍生之親水性成分並列(juxtaposing)的高表面張力。植入物衍生之成分填充表面幾何形狀的程度決定Cassie或可濕性Cassie狀態是否局部存在。取決於圍繞植入物的時間和情況，水性或脂性部分可相對更加分散。因此，植入物表面可同時對疏水性物質為附著對親水性物質為及排斥，反之亦然，並且此情況可設計成隨時間改變。
以下定義適用於本揭示。親水性表面為使與純水滴之接觸角小於90度的表面。若表面A的接觸角小於表面B的接觸角，則表面A被認為比另一個表面B更具親水性。疏水性與親水性相反。當水滴以油滴代替時，則對應的術語為親脂性和疏脂性。
參考圖1A，階層式超疏水性表面100可與含有欲局部地沈積於該表面之終端階的材料之流體110接觸以獲得低接觸角。在某些實施態樣中，沒有材料局部沈積的表面形成大於或等於140度的水接觸角。階層式超疏水性表面具有幾何特徵，其通常在至少一個維度中為微米或奈米之等級。表面結構可為階層式地堆疊之突出物的有序或無序陣列。
可使用任何超疏水性表面，包括電紡(electrospun)聚合物陣列；柱的有序陣列；適當隨機的粗糙表面；球體、線、等等的層；其等為化學疏水性或為幾何疏水性。
在一些實施態樣中，該超疏水性表面可包括奈米和微米表面結構，其導致半毛細的高度表面粗糙度，諸如較大幅度(100至1000微米)二維竇。高幅度表面粗糙度藉由防止表面的流體飽和而可實質上增加階層式超疏水性表面的組織固定傾向，從而造成組織結合超疏水性現象。
幾何特徵上的特徵之間隔、高度和其他維度為斟酌的事項。例如，結構的維度可為埃、奈米、或微米的等級。
這些結構可由生物相容性聚合物，(較佳具有較低的彎曲模數，例如聚矽氧、聚胺甲酸酯、聚丙烯、聚乳酸或有機聚合物製成。示例性超疏水性表面可包括得自藉由蝕刻矽晶圓表面而形成的負模之有機微米柱(諸如聚乳酸微米柱)的陣列。用於本表面的其他生物相容性疏水性材料包括氟化聚合物(例如，PTFE)和疏水性矽烷。
有利地處理本表面以增強該表面的組織結合疏水性質。例如，低表面能材料可沈積在幾何特徵上以增加特徵的體內Cassie-Wenzel性質。相反地，高表面能材料可沈積在幾何特徵上以增加特徵的體內Cassie-Wenzel性質。
在某些實施態樣中，微米柱的形狀可在獲得所需組織結合超疏水性表面時提供較大的可撓性。作為階層式超疏水性表面的一特定非限制性說明實例，即使對具有較低表面接觸角(諸如介於40°和90°之間的角度)的液體而言，具有其頂部上沈積親水性介質之喇叭端的疏水性柱藉由防止飽和潤濕而在體內獨特地維持Cassie-Wenzel狀態。 終端階功能化
本揭示之階層式超疏水性表面包括包括彼等可藉由任何適當及/或所需的方法進行終端功能化的表面。例如，接近超疏水性表面之頂端的所需區可用任何所需基團(諸如能夠有靜電、共價、氫鍵結、及/或凡得瓦交互作用的基團)來功能化。
在一實施態樣中，具有終端細結構之表面結構可藉由附著了將細結構具有特定化學親水性的平滑表面之表面基團而功能化，從而用化學親水性代替幾何親水性。
在某些實施態樣中，階層式超疏水性表面之幾何特徵可以各種方式功能化以提供用於發生材料從溶液之沈澱、吸附或沈積的表面。在一實施態樣中，幾何特徵可經處理以沈積金層，其然後可與各種材料反應(例如，疏水性硫醇化合物)以形成疏水性表面。示例性硫醇化分子包括聚(苯乙烯-共-2,3,4,5,6-五氟苯乙烯-SH)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸五氟辛酯-SH)，但通常可利用任何氟化或甲基化的硫醇。幾何特徵之尖端可藉由使經硫醇處理之表面與含有具有所需表面性質的另一化合物之溶液接觸而進一步選擇性地功能化。一些示例性分子包括羧酸端化之硫醇、磺化之硫醇分子、羥基端化之硫醇、PEG端化之硫醇、等等。
雖然不受理論限制，但據信幾何親水性終端結構可以化學親水性光滑表面局部替換。如此，藉由消除可能無法很好地複製或隨使用而降解之小尺度特徵而使本表面機械上更加堅固。
在另一實施態樣中，疏水性層可沈積在幾何特徵之表面上。例如，若表面基板由聚矽氧製造，則該表面可用氟化矽烷功能化。幾何特徵之尖端可藉由使疏水性表面與含有組織吸引組分(例如，葡聚醣的氧化物)之溶液接觸而進一步選擇性地功能化。藉由控制表面及/或流體之超疏水性特性，該流體可只濕潤尖端之所需區且選擇性地功能化該表面之裸露尖端。示例性分子包括羧酸端化之矽烷、磺化之矽烷、羥基端化之矽烷、PEG端化之矽烷。
幾何特徵亦可使用微接觸方法而藉由小心地將滾筒施加在奈米結構化表面的尖端而功能化。在另一方法中，階層式表面可以頂部朝下放置在塗覆有功能化部分的表面上，且該功能化部分是藉由各種方法沈積在終端階上。例如，沈積手段可包括聚合、蒸發鑄造、UV-固化或誘發從液態至固態的相變之化學通常已知的任何方法。
在一些實施態樣中，超疏水性表面可在沿著幾何特徵的維度(例如，長度)之任何區而選擇性地功能化。例如，藉由控制流體對超疏水性表面之交互作用，可引入接觸超疏水性表面之終端階的第一流體。該第一流體可含有可附著至超疏水性表面之終端階且提供所需第一官能基之所需材料。可將中比第一流體更深地滲透至超疏水性表面的第二流體引入超疏水性表面。該第二流體可含有可附著在終端階之下或者在鄰近終端階之階的更深處並提供所需第二官能基之所需材料。可將甚至至比第二流體更深地滲透超疏水性表面的第三流體引入超疏水性表面。該第三流體可含有可附著在該第二官能基之下並提供所需第三官能基之所需材料。或者，三種流體可選擇性地附著至分離的階。
在一些實施態樣中，該終端階包含三種不同結構，全部具有大致相同的空間維度。因此，超疏水性表面在接近超疏水性表面之尖端具有三種不同功能性。該等結構可因彼等之節距、幾何形式、或縱橫而不同。可根據需要實施該方法，以在接近超疏水性表面的尖端處提供任何數量的所需官能基。作為達成沈積不同材料的線性順序的替代實施態樣，首先可用犧牲材料(例如，聚合物)之層完全覆蓋奈米線的陣列。然後可蝕刻聚合物層以露出接著如上所述功能化之柱子的尖端(使用隨後用硫醇，或者在Si結構的情況下使用合適的矽烷溶液功能化的金層)。聚合物層接著可進一步部分蝕刻以露出下一個在線上的帶，其如上所述功能化。該方法可重複以產生所需數量的功能化帶。最後，可將剩餘的犧牲材料層蝕刻且奈米線的底部可變得疏水性。適當聚合物可從該項技術已知的易於蝕刻之聚合物中選擇，諸如，光阻劑或聚苯乙烯。 終端階取代
在另一實施態樣中，該等幾何特徵可使用逐步製造技術來功能化。舉例來說，特徵之間的空間可填充犧牲材料，該犧牲材料然後可選擇性地移除以暴露結構的遠端。例如，可使用上述任何方法和溶液將裸露之端部功能化，且可移除除剩餘的犧牲材料。超疏水性表面的其餘部分可經處理以施加疏水塗層。
以階層式模具為主之去潤濕方法可用於將終端階與表面的其他階分離。第一步驟包含將UV-可固化疏水性聚合物樹脂(例如全氟聚醚)放置，其被局限在下MHSS和由親水性聚合物樹脂(例如聚胺甲酸酯丙烯酸酯)製成的平面上片材之間。第二步驟包含將疏水性聚合物樹脂予以UV-固化並隨後拉掉平面上片材，暴露MHSS的終端階而沒有疏水性聚合物樹脂之殘留層。此方法的獨特特徵為藉由之間的高潤濕性差異於終端階排除殘留層及利用階層式超疏水性表面的階層結構。第三步驟包含施加終端物質，替換親水性片材，施加壓力，及藉由溶劑擴散或一些該項技術已知的其他方法使所施加之物質固化。在此情況下，終端階的位置以外的任何地方都沒有終端物質的殘留層。第四步包含剝離親水性覆蓋片材，及接著剝離UV固化之疏水層，留下具有以終端物質塗覆的終端層之階層式超疏水性表面。當UV可固化樹脂逐滴放置在表面上並以親水性片材覆蓋時，該樹脂自發地在所局限之空間內擴散且大部分樹脂在施加壓力時且由於表面和UV可固化樹脂之間大的親和力差異(去潤濕)被擠出組裝件。 沈澱物成核(precipitate nucleation)
提供藉由沈澱之終端階沈積的有用實施態樣。在一些實施態樣中，該沈澱物或沈積生長物係設計成保持附著至表面結構的尖端。在一些實施態樣中，該方法用以提供材料在該終端層上之附著性沈積和生長。該方法可用於將有用材料合併在終端階微米柱陣列上，諸如結晶材料，特別是具有大電偶極矩或磁偶極矩的材料。其他材料又包括具有抗反應性氧物性質的旋轉凝膠(spin gel)材料，其可改變或抑制向內生長組織的形成，例如組織黏連。
參考圖1A，其描繪超疏水性表面100之側視圖，微米柱120的陣列係垂直配置在基板130上。在一些實施態樣中，基板130可為醫療裝置或植入物，諸如抗黏連片材。微米柱122的第二階陣列係垂直配置在第一柱120上。第三組結構(其可為微米或奈米柱或線124)係配置在該第二階柱122上。待沈積在終端階上之流體110可為具有待沈積的材料或其前驅物的可溶形式之超飽和溶液，或膠體粒子之懸浮液。如在圖1B中所示，從流體110沈積提供具有與基板材料不同之化學組成的終端階126。終端階126可為粗糙的無序表面，而在其他實施態樣中126可為平滑表面。該項技術中已知的成核沈積方法包括透過溫度或蒸發誘發的溶解度變化、不溶性反應產物、加入共同離子、或引入不互溶溶劑、聚合、將反應劑加至液體中、將液體暴露於誘發沈澱的氣體或蒸氣試劑、反應成不溶性產物，等等之沈積。
溶液110(例如，水溶液)可在表面的限定區中接觸，其中終端階之超疏水性可以最小化表面接觸的方式與流體交互作用。因此，終端柱124提供用於所需材料的成核沈積之位置。表面與流體的點接觸可充當成核位置及/或用於涉及沈積方法之其他化學方法的位置。例如，若條件適合於異質成核，則沈澱可以受控的局部方式僅在彼等裸露尖端上發生。超疏水性終端階可進一步化學功能化，以影響沈澱物生長。例如，超疏水性表面可經處理以增加其疏水性、增加與沈積材料的附著交互作用(例如共價或離子相互作用)及/或將沈積導向在所選位置及/或以所選順序發生。在一些實施態樣中，若非潤濕溶液係藉由毛細作用或蒸發移除，則所需局部的沈澱物可保留在終端階上。
圖2提供用於在幾何特徵(諸如柱、金字塔、纖維等)的尖端上成核沈澱之方法的示意圖。在圖2中，幾何特徵220包含在其上的第二特徵222，使得222為超疏水性表面之終端階。第三特徵224係配置在特徵222上。在一些實施態樣中，這些特徵可為柱。成核228可從與裸露終端階240接觸的超飽和溶液210開始。隨著時間，沈澱物228的附著性生長可增加微米柱224上和之間的沈積材料的尺寸。局部沈澱之沈積物在生長期間和接著移除功能溶液二者皆保留在終端階的微米柱224上。
一種可達成該附著性沈積的示例性方式為藉由以提供與沈積材料的強結合的官能基將終端階結構的尖端化學功能化。官能基可藉由各種物理現象(包括靜電、凡得瓦、氫鍵結和/或共價力)來改良附著。具有附著沈積性材料的功能化微米柱可與活組織以降低Cassie-Wenzel飽和度並增加超疏水性組織結合的強度和耐久度。
可預想許多利用圖2中所形成的結構之不同應用。例如，附著性粒子的局部成核和生長可用於將材料228(其為例如親水性、疏水性或組織附著性)沈積在微米柱終端階224上。在親水性端化的情況下，當表面放置成與組織接觸時，終端階之功能化微米柱228以Wenzel潤濕狀態方式產生釘扎中心且該第一階220產生Cassie潤濕狀態。結果，組織係相對於階層式超疏水性表面之剪切方式固定。
作為可預想之不同應用的另一非限制性實例，材料的附著性沈積可配合結構上的化學官能性的位置和性質以及組織界面之位置而發生在表面之該等階的不同位置。化學官能性可用於控制細胞在組織界面上的增殖和選擇。階層式超疏水性表面的階之選擇性表面功能化使得可能控制附著且可在整個表面上增殖的細胞之速度和類型。
例如，由生物相容性聚合物諸如聚胺甲酸酯形成的階層式超疏水性表面可用一個或多種官能基予以功能化。如上所述，官能基可改變階層式超疏水性表面的終端階相對於其餘表面的表面性質，且可例如改良功能化區的細胞附著性質。在一些實施態樣中，可使用二或多個官能基選擇性地將該等各種階予以表面功能化。例如，於第一階柱之端部上具有柱之終端階的柱之第一階柱的階層式結構可在終端階塗覆有完全封裝該等終端階柱且第二功能塗層選擇性地塗覆該第一階柱的側面。
圖3為包含具有多個功能化之階的幾何特徵之階層式超疏水性表面300的側視圖。在一些實施態樣中該等幾何特徵為柱。該表面包含具有第二幾何特徵322配置在其上之基底階320。第三特徵324係配置在該第二特徵上而提供終端階。終端階324的頂部區包含：包含第一官能基F1之功能化層310、包含第二官能基F2之第二功能化層312塗覆具有官能基F2之第二階特徵322的壁，及塗覆半濕潤的二維基底階320的具有官能基F3之第三功能化層312。此功能化的結果，在階層式超疏水性表面的各種階達成選擇性的細胞生長。
為了達成如圖3中所示的材料之多次沈積，可提供含有多組分的溶液，其各組分選擇性地沈積在個別特定的階上。或者，可藉由將表面暴露(expositing)於一系列溶液來沈積材料，選擇各溶液以在特定位置沈積特定化合物。隨後沈積材料不會沈積在先前沈積之材料的頂部。 表面經處理之電寫入超疏水性附著性纖維
包含電寫入(electrowritten)纖維400之基質(matrix)的階層式超疏水性表面之一實施態樣係描繪於圖4中。電寫入纖維420係配置在基底層430上。功能溶液之非潤濕液滴410(例如，欲沈積之化合物或其前驅物之超飽和溶液)可藉由注射器、移液管、注射泵或其他輸送裝置440進給且可以沈積物書寫方法線性轉移在電寫表面上。結果，局部沈澱物450的圖案沈積，分子或膠體粒子可在纖維基質(matrix)上產生。輸送裝置440可與功能溶液儲存器(未示出)連通並因此隨著沈積的進行可連續地補充生長溶液。在接觸前緣，溶液可與表面(例如奈米纖維420)之終端階接觸且可起始成核。當溶液液滴在表面上劃過時，可從溶液中沈積其他材料且沈澱物可生長。若材料、結構和生長條件使得沈積物附著，則當液滴繼續穿過基板，沈積材料可保留在基板上。沈積物可保留在終端階上。結果，沈積材料可局限於表面的終端階。 表面預處理 預處理包含功能化幾何特徵之表面的不同方法，諸如氧電漿、金塗層、和自組裝單層附著。例如，非水性液體或具有低表面張力的液體(例如，乙醇)可用作為將硫醇化分子引入表面之終端階的適當溶劑。預期該等方法係沿著紋理特徵的整個表面進行塗覆；然而，預期該結構的超疏水性質在後來暴露於生長溶液(例如，水性生長溶液)時防止完全潤濕。例如，藉由暴露於硫醇產生的帶負電荷之超疏水性表面可然後與例如帶正電荷的粒子交互作用以形成附著到超疏水性表面上的粒子。
可提供正電荷之表面基團的實例包括胺基，其可使用烷硫醇自組裝單層物質(species)諸如銨鹽(包括但不限於HS(CH 2) 11NH 3 +Cl -、HS(CH 2) 11NMe 3 +Br -、或HS (CH 2) 11C(NH 2) 2+Cl -)，或從具有胺基的膠體粒子(諸如用脒表面基團合成之聚苯乙烯粒子)來達成。
可提供負電荷之表面基團的實例包括羧酸 (-COOH)、磷酸根(-PO 3H 2)、或硫酸根(-SO 3)，其可使用烷硫醇自組裝單層(諸如HS(C)nCOOH、HS(C)nSH、或HS(C)nP)、或具有含多個的矽烷醇(Si-OH)基之矽石表面(其在某範圍的pH下可變為帶負電荷)來達成。
氫鍵結可參與強交互作用的帶電基團諸如胺(-NH2)和-OH基團。
共價鍵結可透過羧酸(-COOH)與胺基(-NH2)之間的反應來達成。該等類型的共價結合反應涉及蛋白質結合交互作用。
靜電吸引亦可藉由將電位施加至導電性超疏水性表面來達成，用於帶相反電荷的粒子之電泳附著。例如，帶負電荷的粒子(諸如鹼性條件下的SiO2粒子，或帶有硫酸根基團的聚苯乙烯粒子)附著在具有正電荷的柱結構上。
如上所述，粒子和超疏水性表面之間的交互作用不需要限於如上所例示的靜電交互作用。其他適當交互作用可包括一般技藝人士將容易認知的任何表面化學。
圖5描繪本揭示之示例性階層式超疏水性表面500的幾個視圖。圖5A為描繪表面500之透視圖。基板530形成第一幾何特徵520配置在其上之基底階。為了簡單起見，在圖5A和圖5B中未示出表面的其他幾何特徵。如圖5B(其為表面500的俯視圖)中所見，幾何特徵520可如所示的有序或無序。基板530可形式醫療裝置或植入物，諸如可植入片材，或可提供用於任何其他醫療裝置(諸如支架、牽開器、義肢、等等)之表面。 圖5C為表面500之稍微放大的透視圖，其描繪配置置在特徵520的頂部上以產生階層式表面的第二組幾何特徵522。特徵522可以如所示的有序方式或以無序方式排列。圖5D描繪進一步放大的透視圖，其描繪在第二特徵522的尖端上的終端階540。終端階540包含具有與形成基底層及特徵520和522之基板材料不同親水性的材料。例如，540可比基板材料更具親水性或者比基板材料更少親水性。雖然特徵520和522被描繪為柱，但本表面不受限於此，且容易理解的是：幾何特徵可包含柱、竇(sinusoid)、三稜柱、正方形物、長方形物、橢圓形物、溝、或其組合。
圖6描繪另一實施態樣，其中表面600包含竇狀基板層630。A顯示具有竇狀峰620配置其上之例示性竇狀圖案的透視圖。為了簡單起見，其他幾何特徵和終端層不顯示於圖6A和6B中。
圖7A和B描繪包含具有峰720的基板730之竇狀表面的側視圖。其他幾何特徵722係配置其上，及終端階740係配置在特徵722上。終端階740包含具有親水性與形成基板及特徵720和722之基板材料不同之材料。在一些實施態樣中，特徵722可另外包括溝或脊745。在圖7A中，基板730包含平滑底面。在圖7B中，基板730為具有頂面760和互補形狀的底面750的薄膜。 實施例1：CaCO3粒子之成核
藉由將溶劑澆鑄在所需表面結構的矽反轉模具上而由非交聯聚胺甲酸酯製備柱頂上的柱表面。終端階由於其較高的柱密度，將比較大的柱結構更具親水性。因此，該終端階將優先吸引離子溶液。從在蒸餾水中的CaCl2(Sigma-Aldrich)製備離子CaCl2的50mM水溶液。將CaCl2溶液少量且均勻地塗覆在平面親水性表面上。該表面係終端階向下放置於表面上，藉此使CaCl2選擇性附著至該終端階。然後將留在表面之CaCl2放置於一室中並暴露於來自在碳酸銨粉末((NH4)2CO3，Sigma-Aldrich)上的氮氣流之二氧化碳氣流中。約30分鐘後，藉由蒸發從基板上除去液滴，並從該室中取出基板。結果為填滿表面的終端階之CaCO3粒子的單分散陣列。 實施例2：Fe3O4粒子之成核
藉由將溶劑澆鑄在所需階層式超疏水性表面之聚矽氧反模具上而從非交聯的聚胺甲酸酯製備柱頂部上的柱表面。終端階，由於其較高的柱密度，將比較大的柱結構更具親水性。因此，該終端階將優先吸引離子溶液。從在蒸餾水中的FeCl2(Sigma-Aldrich)製備離子FeCl2的水溶液。將FeCl2溶液少量且均勻地塗覆在平面親水性表面上。該階層式表面係終端階向下放置於表面上，藉此使FeCl2選擇性附著至該終端階。在密閉室中使用氨溶液將所製得之階層式表面暴露於NH3氛圍中。氨導致Fe3O4沈澱。約10分鐘後，移除液滴而留下包住終端階之Fe3O4奈米粒子的沈積物。 實施例：聚胺甲酸酯之終端階替代
從由第一階二維竇、第二階柱陣列、和終端階柱陣列構成的模具形成階層式表面，及該終端階柱陣列包括在終端階柱之外壁上沿圓周均勻間隔的溝。表面包含聚乳酸。階層式超疏水性表面以第一層向下的方式放置在托盤中並固定在托盤的底部。然後將托盤填充至與階二柱的頂部一致的階並使固化。藉由將10% w/w聚胺甲酸酯溶解在丙酮中來製備聚胺甲酸酯之溶液。將溶液倒在聚矽氧層上，且將聚矽氧的平坦片材放置在頂部上。丙酮擴散進入聚矽氧中並將聚胺甲酸酯選擇性地沈澱在終端階上。移除聚矽氧的頂層。移除聚矽氧的間隙層，留下具有以聚胺甲酸酯功能化的終端階之聚乳酸階層式超疏水性表面。 階層式超疏水性表面之剪切試驗
製備包含於柱頂上的柱之階層式超疏水性表面並試驗當靠著牛排放置之剪切性質。試驗物件為單獨階層式表面及具有終端階功能化之表面。聚胺甲酸酯(AP1780)、聚乳酸(PLA)和聚矽氧為試驗材料。所有結果均以lbs/cm2給出。各表面進行五次試驗。
藉由將幾何特徵的終端階暴露於液體層可局部地沈積寬廣範圍的材料。例如，適當液體可包括一系列的可從溶液沈積之有機和無機化合物。溶液可為含水、無水、或親脂性。終端階結構可充當沈積及/或生長位置。例如，終端階結構可充當用於沈積之成核位置，作為用於材料之成核和沈澱的非均相觸媒，或作為用於分子吸附在表面上的吸附位置。在其他實施態樣中，流體可含有粒子之膠體懸浮液，其透過共價或非共價附著可沈積在終端階上的濕潤表面上。
在又一其他實施態樣中，該溶液處理可包括第一前驅物溶液以製備終端階，其供會反應以形成附著固體相的沈積材料之第二溶液使用。反應可包括成核，其導致沈積在終端階之裸露表面上。例如，溶液可含有單體，其在流體中聚合並且其在幾何特徵之裸露終端表面上沈積為聚合物。或者，沈積流體可含有當遭受合適的試劑或觸媒時在幾何特徵之終端表面上反應成前驅物沈積物的組分。
各種有用的材料可在階層式超疏水性表面的終端階上從溶液生長，以產生具有化學或幾何功能的新結構。例如，生物活性或觸媒化合物可在階層式超疏水性表面的終端階上生長，提供觸媒或生物活性點(例如，附著點)的陣列。沈積材料可為附著性並且因此可充當其他方法(包括細胞附著、蛋白質吸附、血管生成、抑菌、氧化氮釋放、和抗氧化)的基板。
上述非限制性的示例性應用使一般技藝人士可清楚預想本揭示之階層式超疏水性表面的許多其他應用。
本文所提供的說明在範圍上不受所述的特定實施態樣的限制，其旨在作為某些實施態樣的個別態樣的單一說明。本文中所述之方法、組成物和裝置可包含本文中所述之任何特徵，單獨或與本文中所述之任何其他特徵組合。事實上，除了本文中所示和所述者之外，對於熟習該項技術者而言，從前述說明和附圖，僅使用常規實驗，各種修改就會變得顯而易見。意欲該等修改和等效物落在所附申請專利範圍的範圍內。
本說明書中所提及之所有出版物、專利和專利申請案以其全文引用方式併入本文，其程度如同個別出版物、專利或專利申請案被具體且個別地指明將以引用方式併入。本文之參考資料的引用或討論不應被解釋為承認該等參考文獻為本發明之先前技術。
因此，雖然已經描述階層式超疏水性表面的本揭示特定實施態樣，但除下列申請專利範圍所述者以外，不意圖將該等參考解釋為對本揭示之範圍的限制。
100:階層式超疏水性表面 110:流體/溶液 120:柱 122:柱 124:柱/綠 126:終端階 130:基板 210:超飽和溶液 220:幾何特徵 222:第二特徵/第一階 224:第三特徵/終端階 228:沈澱物/成核/材料/功能化微米柱 240:裸露終端階 300:階層式超疏水性表面 310:功能化層 312:第二功能化層 316:第三功能化層 320:基底階 322:第二幾何特徵 324:第三特徵/終端階 400:電寫入纖維 410:非潤濕液滴 420:電寫入纖維/奈米纖維 430:基底層 440:輸送裝置 450:局部沈澱物 500:表面 520:(第一幾何)特徵 522:(第二)特徵 530:基板 540:終端階 600:表面 620:竇狀峰 630:竇狀基板層 720:峰 722:幾何特徵 730:基板 740:終端階 745:溝或脊 750:底面 760:頂面
[圖1A]描繪包含階層式配置之幾何表面特徵的陣列之階層式超疏水性表面。圖1B描繪圖1A之表面，其中第二材料已沈積在終端特徵上。
[圖2]描繪成核沈澱在階層式表面之尖端上之示意圖。
[圖3]描繪本揭示之階層式超疏水性表面，其中幾個功能層係提供於終端階和表面的其他幾何特徵上。
[圖4]為說明一種可用於功能化本揭示之幾何表面特徵的沈澱書物寫(precipitate writing)方法之示意圖。
[圖5A]描繪根據本揭示之階層式超疏水性表面的透視圖。[圖5B]為陣列的俯視圖。[圖5C]為階層式超疏水性表面的放大透視圖，及[圖5D]為階層式超疏水性表面的進一步放大透視圖。
[圖6A和6B]描繪根據本揭示之階層式超疏水性表面的實施態樣，其中該第一幾何表面為竇狀圖案。
[圖7A和7B]描繪和放大階層式超疏水性表面之二個實施態樣的側視圖，其中該第一幾何結構為竇狀圖案。
100:階層式超疏水性表面
120:柱
122:柱
124:柱/綠
126:終端階
130:基板

Claims (20)

  1. 一種階層式(hierarchical)超疏水性表面，其包含具有超疏水性之基板，其中該超疏水性係由階層式微結構產生，該階層式微結構包含配置在基板上之第一幾何特徵的陣列，該第一幾何特徵的陣列具有鄰近特徵之間從10至1000微米之節距及包含第一聚合物材料，及配置在該第一幾何特徵上之終端階，其中該終端階係化學塗層；以及 其中該階層式微結構係配置為產生Wenzel-Cassie狀態以將該基板附著到目標表面。
  2. 如請求項1之超疏水性表面，其中該第一幾何特徵具有頂部和側部，該終端階係配置在該頂部上。
  3. 如請求項1或2之表面，其中該第一幾何特徵包含微米級及/或奈米級之柱、竇(sinusoid)、三稜柱、溝、脊、正方形物、長方形物、橢圓形物、或其組合。
  4. 如請求項1或2之表面，其中該第一幾何特徵包含微米級及/或奈米級之柱。
  5. 如請求項1或2之表面，其中該第一幾何特徵包含第一材料，及該終端階包含第二材料，該第二材料與該第一材料不同。
  6. 如請求項5之表面，其中該第一材料包含疏水性組成物及該第二材料包含親水性組成物。
  7. 如請求項5之表面，其中該第一材料包含親水性組成物及該第二材料包含疏水性組成物。
  8. 如請求項5之表面，其中該第一材料選自由聚乳酸、聚胺甲酸酯、聚丙烯、聚矽氧或其組合所組成之群組。
  9. 如請求項5之表面，其中該第二材料選自由聚(苯乙烯-共-2,3,4,5,6-五氟苯乙烯-SH)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸五氟辛酯-SH)、羧酸端化之硫醇、磺化之硫醇分子、羥基端化之硫醇及PEG端化之硫醇所組成之群組。
  10. 如請求項1之超疏水性表面，其中該第一幾何特徵包含範圍從約1微米至約100微米之寬度或直徑。
  11. 一種超疏水性表面，其包含具有超疏水性之基板，其中該超疏水性係由配置在該基板上之微結構圖案產生，該微結構圖案包含配置在該基板上之第一幾何特徵的陣列，其中該第一幾何特徵的陣列係具有鄰近特徵之間從10至1000微米之節距之二維竇，及配置在該第一幾何特徵的陣列上之終端階，其中該終端階係化學塗層，以及其中該微結構圖案係配置為產生Wenzel-Cassie狀態以將該基板附著到目標表面。
  12. 如請求項11之超疏水性表面，其中該第一幾何特徵的陣列為有序的。
  13. 如請求項11之超疏水性表面，其中該第一幾何特徵的陣列為無序的。
  14. 如請求項11之超疏水性表面，其中該第一幾何特徵包含範圍從約1微米至約100微米之寬度。
  15. 如請求項11之超疏水性表面，其中該表面包含該第一幾何特徵的陣列，其表面積為具有相同維度寸而不具有該微結構圖案的表面之表面積的至少100倍。
  16. 如請求項11之超疏水性表面，其中該終端階係經由凡得瓦交互作用、共價交互作用、離子交互作用、氫鍵結或其組合而結合或附著於該第一幾何特徵的陣列。
  17. 如請求項11之超疏水性表面，其中該第一幾何特徵包含第一材料，該終端階包含第二材料，該第二材料與該第一材料不同。
  18. 如請求項17之超疏水性表面，其中該第一材料包含疏水性組成物及該第二材料包含親水性組成物。
  19. 如請求項17之超疏水性表面，其中該第一材料包含親水性組成物及該第二材料包含疏水性組成物。
  20. 如請求項17之超疏水性表面，其中該第一材料選自由聚乳酸、聚胺甲酸酯、聚丙烯、聚矽氧或其組合所組成之群組，及該第二材料選自由聚(苯乙烯-共-2,3,4,5,6-五氟苯乙烯-SH)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸五氟辛酯-SH)、羧酸端化之硫醇、磺化之硫醇分子、羥基端化之硫醇及PEG端化之硫醇所組成之群組。
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