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TWI825639B - 矽鐵釩及/或鈮合金、矽鐵釩及/或鈮合金之製造及其用途 - Google Patents

矽鐵釩及/或鈮合金、矽鐵釩及/或鈮合金之製造及其用途 Download PDF

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TWI825639B
TWI825639B TW111111633A TW111111633A TWI825639B TW I825639 B TWI825639 B TW I825639B TW 111111633 A TW111111633 A TW 111111633A TW 111111633 A TW111111633 A TW 111111633A TW I825639 B TWI825639 B TW I825639B
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艾文德古斯塔夫 霍爾
利安德 米歇爾斯
凱瑟琳 哈通
歐勒史文 克雷文
席羅 杭賀斯特
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挪威商艾爾坎股份有限公司
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Abstract

本發明關於一種矽鐵釩及/或鈮(FeSi V及/或Nb)合金，其包含15-80重量百分比之Si、0.5-40重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。本發明亦關於一種用於製造FeSi V及/或Nb合金之方法及其在鑄鐵之用途。

Description

矽鐵釩及/或鈮合金、矽鐵釩及/或鈮合金之製造及其用途
本發明關於一種矽鐵釩及/或鈮合金、一種用於製造矽鐵釩及/或鈮合金之方法及此合金之用途。更特定而言，本發明關於一種尤其適合在鑄鐵製造中作為添加劑之矽鐵釩及/或鈮合金。
已知釩及鈮金屬為經由將微米及奈米尺寸之碳化物及氮化物沈澱在凝固時分布在結構中而改良鑄鐵品質(如較高的強度、增加的硬化力及較高的耐磨性)之添加劑。此效果被稱為沈澱強化；參考J.V. Dawson之評論文件UK International Exchange Paper, 1982。這些小粒子會促進所謂的位移針釘(dislocation pinning)，一種當加載到降伏時將材料增加強度的冶金現象。被分散於固態金屬中的微觀碳化物粒子經常與金屬基質結構形成同調性(coherency)，如此將晶格應變引入材料中。晶格應變及位移針釘均為促進得到所欲強化效果的現象。釩及/或鈮亦為鑄鐵中的波來鐵促進劑。
釩習知上以釩鐵合金之形式被加入熔融鐵，最常見為FeV80(80%釩)及其他等級，如FeV60(60%釩)，或者亦可使用FeV50。除了鐵及釩，釩鐵合金通常包括少量的矽、鋁、碳、硫、磷、砷、銅、錳、鈦、鉻、及其他雜質。
鈮習知上以鈮含量範圍為60-70%之各種等級的鈮鐵合金之形式被加入熔融鐵。鈮鐵係由五氧化鈮(Nb 2O 5)及氧化鐵經鋁熱製造，其係直接或經電子束熔化純化而使用。鈮鐵依照等級含有至多3%之矽及2.5%之鋁，以及微量的碳、硫、磷、錳、鈦等。
用於製造釩鐵合金及鈮鐵合金之習知方法為藉矽還原及藉鋁還原。在兩種方法中還原均在爐中實行，其中藉由以矽或以鋁反應而將氧化釩或氧化鈮還原。該製造方法的缺點為運作反應為高耗能及釩產率或鈮產率相當低，因為在處理期間大量的氧化釩或氧化鈮變成熔渣。釩鐵及鈮鐵(FeV80及FeNb66的固相點溫度分別為1677℃及1503℃)合金的熔化溫度相當高。結果該合金不熔化且必須溶解。當被加入鐵熔化物時溶解時間長，其限制將這些合金加入加熱爐中，且可能導致寶貴的釩單元及鈮單元代替鐵進入熔渣中，尤其是當使用較小的粒子尺寸時，如此降低回收率且使其不安定。另外，鐵熔化物必須被過度加熱以確保合金溶解，或者在出鐵前在爐中保持較久而降低鑄鐵生產有效性。另一缺點為FeV80，尤其是FeNb65的密度高。FeNb65會下沈到爐底部，若未將該熔化物攪拌足夠則其會導致鈮析離。
因此，現在需要一種用於鑄鐵製造之改良的釩及/或鈮添加劑。本發明之一目的為減輕或去除一個或以上的上示先行技藝中的缺點。
依照第一態樣提供一種矽鐵釩及/或鈮(FeSi V及/或Nb)合金，其包含15-80重量百分比之Si、0.5-40重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。
依照第一態樣之第一具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含15-29重量百分比之Si、0.5-40重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。
依照第一態樣之第二具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含30-50重量百分比之Si、16-40重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。
依照第一態樣之第三具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含51-80重量百分比之Si、0.5-40重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。
依照第一態樣之第一及第三具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含5-35重量百分比之V及/或Nb。
以下具體實施例與以上第一態樣之任何具體實施例相容。
依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多15重量百分比之Mg。
依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb包含至多5重量百分比之Mo。
依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金的熔化溫度為1060至1640℃之範圍。
依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金為粒度分級在0.06至50毫米之間的粒子或團塊之形式。
依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb粒子或團塊被塗覆或混合氧化鉍及/或硫化鉍及/或硫化銻及/或氧化銻及/或其他的金屬氧化物，如氧化鐵，及/或其他的金屬硫化物，如硫化鐵。
依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金為用於鑄鐵製造之添加劑。
依照第二態樣提供一種用於製備依照第一態樣及其任何具體實施例之矽鐵釩及/或鈮(FeSi V及/或Nb)合金之方法，該方法包含： -     提供熔融狀態之矽鐵合金； -     將含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料加入到該熔融矽鐵合金； -     將該熔融矽鐵合金、與得自該含氧化釩原料之氧化釩及/或得自該含氧化鈮原料之氧化鈮混合及反應，藉此形成FeSi V及/或Nb合金熔化物及熔渣； -     將該熔渣從該熔化物分離；及 -     將該熔融FeSi V及/或Nb合金凝固或流延。
依照該方法之一些具體實施例，該熔融矽鐵合金係直接由還原爐提供，其中矽鐵為依照習知方法由原料如此製造。
依照該方法之一些具體實施例，該熔融矽鐵合金係藉由再熔化一種或以上的矽鐵合金裝載而提供。
依照該方法之一些具體實施例，將該含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料以在FeSi V及/或Nb合金中本質上提供目標量的元素釩及/或鈮(按重量)之量(按重量)加入。
依照該方法之一些具體實施例，該含氧化釩原料為一種或以上的選自氧化釩(II)、氧化釩(III)、氧化釩(IV)、氧化釩(V)、及/或釩之其他非主要氧化物的氧化釩相。
依照該方法之一些具體實施例，該含氧化鈮原料為一種或以上的選自氧化鈮(II)、氧化鈮(III)、氧化鈮(IV)、氧化鈮(V)、及/或鈮之其他非主要氧化物的氧化鈮相。
依照該方法之一些具體實施例，該氧化釩相為氧化釩(V) V 2O 5及/或氧化釩(III) V 2O 3。
依照該方法之一些具體實施例，該氧化鈮相為氧化鈮(V) Nb 2O 5及/或氧化鈮(III) Nb 2O 3。
依照該方法之一些具體實施例，該含氧化釩原料進一步包含具有氧化釩之工業廢料或礦石。
依照該方法之一些具體實施例，該含氧化鈮原料進一步包含具有氧化鈮之工業廢料或礦石。
依照該方法之一些具體實施例，將熔渣修改化合物以按矽鐵合金與氧化釩及/或氧化鈮的總量計為0.5-30重量百分比之量加入到該熔融矽鐵合金。
依照該方法之一些具體實施例，該熔渣修改化合物為CaO與MgO至少其中之一。
依照該方法之一些具體實施例，該熔融矽鐵合金包含： 40-90重量百分比之Si； 至多0.5重量百分比之C； 0.01-7重量百分比之Al； 至多6重量百分比之Ca； 至多1.5重量百分比之Ti； 至多15重量百分比之Mn； 至多10重量百分比之Cr； 至多10重量百分比之Zr； 至多15重量百分比之Ba； 至多0.3重量百分比之P； 至多0.5重量百分比之S； 其餘為Fe及附帶雜質。
依照該方法之一些具體實施例，該方法進一步包含在添加含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料之前、同時、或之後，將鋁以按矽鐵與氧化釩及/或氧化鈮的總量計為至多10重量百分比之量加入到該矽鐵熔化物。
依照該方法之一些具體實施例，將該熔融矽鐵合金與含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料、及任何添加的鋁及/或熔渣修改化合物，藉機械攪拌或氣體攪拌混合。
依照該方法之一些具體實施例，在熔融矽鐵釩及/或鈮合金流延之前或期間將熔渣分離。
依照該方法之一些具體實施例，將凝固的已流延矽鐵釩及/或鈮合金形成塊體，或壓碎且視情況按粒度組分級，或黏聚。
依照第三態樣提供一種依照第一態樣及第一態樣的任何具體實施例之矽鐵釩及/或鈮合金在含釩及/或鈮鑄鐵之製造中作為添加劑之用途。
本發明由下示詳細說明而明白。該詳細說明及指定實施例僅以例證方式揭示本發明之較佳具體實施例。所屬技術領域者由詳細說明中的指引了解，在本發明之範圍內可進行變化及修改。
因此應了解，在此揭示之發明不限於所揭述的裝置的特定組件零件或所揭述的方法步驟，因為此裝置及方法可改變。亦應了解，在此使用的術語僅為了揭述特定具體實施例之目的，且不意圖為限制性。應注意，用於說明書及所附申請專利範圍的不定冠詞一(“a”、“an”)及該(“the”、“said”)意圖表示有一個或以上的該元件，除非內文明確另有指示。因此，例如提到「一單元」或「多單元」可包括數個裝置等。此外，文字「包含」、「包括」、「含有」、及類似文字並未排除其他的元件或步驟。
應了解，術語「附帶雜質」表示存在於矽鐵釩及/或鈮合金或矽鐵合金中的微量雜質元素。
應了解，本文中的術語「矽鐵合金」(亦可示為「矽鐵」、「FeSi合金」、或僅“FeSi”)為含鐵之矽基合金，其一般在埋弧爐(SAF)中藉由將矽石或砂石以焦炭(或習知作為裝載材料之任何其他碳質材料)在鐵或鐵來源存在下還原而製造。市場上的一般調配物為具有15%、45%、65%、75%、及90%(按重量)之矽之矽鐵。如此製造的矽鐵合金一般包含約2重量百分比之其他元素，主要為鋁及鈣；然而，亦常見微量的碳、鈦、銅、錳、磷、及硫。本文中的矽鐵合金亦可包含例如錳及/或鉻及/或鋯及/或鋇作為合金元素，或者其可為例如矽鐵與矽鐵錳及/或矽鐵鉻及/或矽鐵鋯及/或矽鐵鋇的混合體。在本文中，所有的此種可能合金均為了簡化而稱為矽鐵合金(或「矽鐵」、「FeSi合金」、或僅“FeSi”)，如上所示。
應了解，本文中的術語「矽鐵釩及/或鈮合金」(亦可示為「FeSi V及/或Nb合金」或僅「FeSi V及/或Nb」)為包含釩或鈮、或包含釩與鈮之矽鐵合金。除了釩及/或鈮，如在第一態樣中定義的其他元素亦可存在於該合金中。
應了解，術語「至多」當在內文中用於指示元素量時表示該元素可存在0重量百分比到至多所示的重量百分比值之範圍。
依照第一態樣之矽鐵釩及/或鈮合金尤其適合在用於製造含釩及/或鈮鑄鐵之鑄鐵製造中作為添加劑。本發明之第一態樣有關一種FeSi V及/或Nb合金，其包含15-80重量百分比之矽(Si)、0.5-40重量百分比之釩(V)及/或鈮(Nb)、至多10重量百分比之鉬(Mo)、至多5重量百分比之鉻(Cr)、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之鎂(Mg)、0.01至7重量百分比之鋁(Al)、至多13重量百分比之鋇(Ba)、0.01至7重量百分比之鈣(Ca)、至多13重量百分比之錳(Mn)、至多8重量百分比之鋯(Zr)、至多12重量百分比之鑭(La)及/或鈰(Ce)及/或密鈰合金、至多5重量百分比之鍶(Sr)、至多3重量百分比之鉍(Bi)、至多3重量百分比之銻(Sb)、至多1.5重量百分比之鈦(Ti)、其餘為鐵(Fe)及附帶雜質。
本發明之FeSi V及/或Nb合金尤其適合在鑄鐵製造中作為添加劑。
此外，相較於習知FeV80或FeNb65合金，本發明之FeSi V及/或Nb合金在熔融鑄鐵中具有較低的熔化溫度及不同的溶解途徑。相較於FeV80或FeNb65，該可能較低的熔化溫度及不同的溶解途徑導致在熔融鐵中有顯著較高的溶解速率。當被加入熔融鑄鐵時，較低的熔化溫度及較高的溶解速率導致低耗能，且造成釩及/或鈮在熔化物中的較佳分布，其亦可改良本發明合金的低密度。此外，溶解速率較高表示在鑄鐵製程中該矽鐵釩及/或鈮添加劑合金可在後期加入，其可導致鑄造中製程較有彈性。
此外，本發明之FeSi V及/或Nb合金的密度比FeV80及FeNb65的密度低。加入爐中或澆斗底部，其溶解不會導製底部的V及Nb析離。例如在澆斗底部加入，則密度低於鐵之本發明合金片在溶解時開始向上移動。相反地，例如FeNb65片會停留在澆斗底部及在此溶解而導致底部的鈮濃度較高。
矽為在鑄鐵製造中常見的添加劑。1至4.3重量百分比之範圍之矽為鑄鐵中的合金元素。矽在鑄鐵製造中為重要角色(灰色，緊實及延展性)且有助於石墨而非碳化鐵之晶核生成。亦已知矽增加強度、耐磨性、彈性、及抗氧化性。本發明之FeSi V及/或Nb合金中的Si量在15至80重量百分比之間。在一具體實施例中，Si量為至少15重量百分比、或至少30重量百分比、或至少45重量百分比，如至少51重量百分比、或至少55重量百分比。在一具體實施例中，Si量為至多75重量百分比，如至多65重量百分比、或至多50重量百分比、或至多29重量百分比。
本發明之FeSi V及/或Nb合金包含在0.5至40重量百分比之間的V及/或Nb。其表示如果僅V存在，則其可存在0.5至40重量百分比之範圍。如果僅Nb存在，則其可存在0.5至40重量百分比之範圍。如果V與Nb均存在，則V與Nb在合金中的總量可在0.5至40重量百分比之範圍。如果V與Nb均存在，則其以所示範圍內的任何比例之V對Nb存在。在一具體實施例中，V及/或Nb之量在5-35重量百分比之間。釩及鈮形成安定的氮化物及碳化物而造成鑄鐵強度顯著增加。鑄鐵強化亦可藉由波來鐵而促進，精煉波來鐵片層的間隔、或來自微合金元素(V, Nb)的受控晶胞結構而發生。在退火熱處理(一般為1000-1100℃)期間亦可由一級碳化物溶解及在冷卻時奈米碳化物再沈澱得到時效硬化效果。改良的衝擊韌性(尤其是在無切口樣品中)、在流延之循環負載應用中的改良疲乏壽命性質、得自碳化物沈澱的改良耐磨性質(尤其是在灰口鐵中)為有關使用V及Nb之其他改良。沃斯回火延性鐵(ADI)為具有優良的強度、磨損及疲乏性質之經熱處理材料。在ADI製造中，如V及Nb之合金元素經常被施加以改良可硬化性。
該FeSiV合金中的V及/或Nb對Si範圍可依由其製造FeSi V及/或Nb合金之開始矽鐵合金中的Si量而定，例如FeSi50或FeSi65合金可提供比當由例如FeSi75合金開始時更高的V及/或Nb對Si範圍。
在一些具體實施例中，該FeSi V及/或Nb合金可包含15至29重量百分比之Si，及0.5至40重量百分比之V及/或Nb，如5-35重量百分比之V及/或Nb，或9-30重量百分比之V及/或Nb，及如以上依照第一態樣所定義的其他元素(至多10重量百分比之鉬(Mo)、至多5重量百分比之鉻(Cr)、至多3重量百分比之銅(Cu)、至多3重量百分比之鎳(Ni)、至多20重量百分比之鎂(Mg)、0.01至7重量百分比之鋁(Al)、至多13重量百分比之鋇(Ba)、0.01至7重量百分比之鈣(Ca)、至多13重量百分比之錳(Mn)、至多8重量百分比之鋯(Zr)、至多12重量百分比之鑭(La)及/或鈰(Ce)及/或密鈰合金、至多5重量百分比之鍶(Sr)、至多3重量百分比之鉍(Bi)、至多3重量百分比之銻(Sb)、至多1.5重量百分比之鈦(Ti)、其餘為Fe及附帶雜質)。
在一些具體實施例中，該FeSi V及/或Nb合金可包含30至50重量百分比之Si，及16-40重量百分比，如16-35重量百分比之V及/或Nb，或16-30重量百分比之V及/或Nb，及如以上依照第一態樣所定義的其他元素(至多10重量百分比之鉬(Mo)、至多5重量百分比之鉻(Cr)、至多3重量百分比之銅(Cu)、至多3重量百分比之鎳(Ni)、至多20重量百分比之鎂(Mg)、0.01至7重量百分比之鋁(Al)、至多13重量百分比之鋇(Ba)、0.01至7重量百分比之鈣(Ca)、至多13重量百分比之錳(Mn)、至多8重量百分比之鋯(Zr)、至多12重量百分比之鑭(La)及/或鈰(Ce)及/或密鈰合金、至多5重量百分比之鍶(Sr)、至多3重量百分比之鉍(Bi)、至多3重量百分比之銻(Sb)、至多1.5重量百分比之鈦(Ti)、其餘為Fe及附帶雜質)。
在其他具體實施例中，該FeSi V及/或Nb合金可包含51至80重量百分比之Si，如55-75重量百分比之Si、或58-72重量百分比之Si、或60-72重量百分比之Si，及0.5至40重量百分比之V及/或Nb，如5-35重量百分比之V及/或Nb，或9-30重量百分比之V及/或Nb，及如以上依照第一態樣所定義的其他元素(至多10重量百分比之鉬(Mo)、至多5重量百分比之鉻(Cr)、至多3重量百分比之銅(Cu)、至多3重量百分比之鎳(Ni)、至多20重量百分比之鎂(Mg)、0.01至7重量百分比之鋁(Al)、至多13重量百分比之鋇(Ba)、0.01至7重量百分比之鈣(Ca)、至多13重量百分比之錳(Mn)、至多8重量百分比之鋯(Zr)、至多12重量百分比之鑭(La)及/或鈰(Ce)及/或密鈰合金、至多5重量百分比之鍶(Sr)、至多3重量百分比之鉍(Bi)、至多3重量百分比之銻(Sb)、至多1.5重量百分比之鈦(Ti)、其餘為Fe及附帶雜質)。
應了解，在以上定義的合金組成物中可實行數種V及/或Nb對Si範圍。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多10重量百分比之Mo。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多5重量百分比之Mo、或至多3重量百分比之Mo、或至多1重量百分比之Mo。鉬亦為經常用於一些等級的鑄鐵之合金元素，如沃斯回火延性鐵(ADI)。鉬提供可硬化性及用於高溫應用的安定結構。據報在灰口鐵中鉬增加拉伸強度(鑄鐵中有0.5重量百分比之Mo達20%)及硬度(鑄鐵中有0.5重量百分比之Mo達10%)。鉬精煉波來鐵。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多5重量百分比之Cr。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多2重量百分比之Cr。Cr為合金元素且據報增加拉伸強度及硬度。在一些鑄鐵等級中將其與釩及/或鈮一起使用。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多3重量百分比之Cu。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多1重量百分比之Cu、或至多0.5重量百分比之Cu。銅可被用以抵抗被釩及/或鈮促進的強烈共晶鐵碳化物形成。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多3重量百分比之Ni。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多1重量百分比之Ni、或至多0.5重量百分比之Ni。Ni可被用以抵抗被釩及/或鈮促進的強烈共晶鐵碳化物形成。
以下有關其他元素Mg、Al、Ba、Ca、Mn、Zr、La、Ce、Sr、Bi、Sb、Ti、其餘為Fe及附帶雜質之量的揭示，適用於各上述具體實施例，除非另有所述。這些元素常被用於製造鑄鐵之處理合金。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多20重量百分比之Mg。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多15重量百分比之Mg、或至多10重量百分比之Mg。在一些具體實施例中，若為低Si濃度，如15-35重量百分比之範圍之Si，則該合金可無任何Mg存在。鎂最常被用於球化處理以將熔化物除硫及除氧，其會造成石墨形式從屑變成結球。鎂亦可以低濃度用於接種劑。鎂在鐵中的溶解度有限，因此在矽鐵合金中允許進行鎂合金作業所需的矽含量有下限。
該FeSi V及/或Nb合金包含0.01至7重量百分比之Al。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含0.01至5重量百分比之Al或0.05至5重量百分比之Al。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多13重量百分比之Ba。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多11重量百分比之Ba、或至多8重量百分比，如至多6重量百分比之Ba。在一些具體實施例中，該FeSi V及/或Nb可包含1-5重量百分比之Ba、及11-40重量百分比之V及/或Nb。
該FeSi V及/或Nb合金包含0.01至7重量百分比之Ca。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含0.01至5重量百分比之Ca、或0.05至5重量百分比之Ca。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多13重量百分比之Mn。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多8重量百分比之Mn、或至多5重量百分比之Mn。在一些具體實施例中，該FeSi V及/或Nb可包含至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比或至多5重量百分比之Mn、及10-40重量百分比之V及/或Nb。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多8重量百分比之Zr。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多5重量百分比之Zr。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多7重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多4重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金。密鈰合金為稀土元素之合金，一般包含大約50%之Ce與25%之La、及少量的Nd與Pr。近來經常將較重稀土金屬從密鈰合金移除，且密鈰合金之合金組成物可為約65%之Ce與約35%之La、及微量的較重RE金屬，如Nd與Pr。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多5重量百分比之Sr。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多3重量百分比之Sr。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多3重量百分比之Bi。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金包含至多1.8重量百分比之Bi。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多3重量百分比之Sb。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb包含至多1.5重量百分比之Sb。
該FeSi V及/或Nb合金包含至多1.5重量百分比之Ti。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb包含至多0.5重量百分比之Ti。鈦通常以低量存在於開始矽鐵合金中。鈦亦可來自在FeSi V及/或Nb合金製造期間加入的氧化釩原料及/或氧化鈮原料。鈦在一些鑄鐵等級中有害，因為其可形成硬碳化物及氮化物，其導致脆性及低疲乏應力。其亦降低對其他微量元素的容忍程度。因此，Ti在FeSi V及/或Nb合金中的含量較佳為低，如至多0.1重量百分比或至多0.05重量百分比。
該FeSi V及/或Nb合金可包含微量的C、P及S。該元素可通常以少量存在於如此製造的矽鐵中，或經由在FeSi V及/或Nb合金製造期間加入的氧化釩原料及/或氧化鈮原料及/或熔渣修改化合物而加入。所示量之該元素一般對鑄鐵製造並非關鍵。以上元素之中最有問題為P，因為其導致最後發現低熔的史帝田鐵形成而將區域冷凍。史帝田鐵在凝固期間進行大幅收縮而導致收縮孔隙及低強度。
依照任何上述具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金有利為團塊形式。在本文中，術語「團塊」表示FeSi V及/或Nb合金之粒子或片(例如壓碎的FeSi V及/或Nb金屬)。FeSi V及/或Nb合金團塊可被製成不同的粒級。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金為粒度分級在0.06-50毫米之間的粒子或團塊之形式。常用於鑄鐵製造之粒度分級為從約0.2毫米至約50毫米。術語粒度分級指團塊通過的篩網中的孔尺寸。因此，依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金為粒度分級在0.2-50毫米之間的粒子或團塊之形式。應了解，平均尺寸可在此所示範圍內改變，且依照應用而定，更小或更大尺寸的FeSi V及/或Nb團塊為可行的。依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金為嵌件之形式，如鑄塊或粉末材料之黏聚。
依照一些具體實施例，該FeSi V及/或Nb粒子可被塗覆或混合氧化鉍及/或硫化鉍及/或硫化銻及/或氧化銻及/或其他的金屬氧化物(如氧化鐵)及/或其他的金屬硫化物(如硫化鐵)。
依照任何上述具體實施例，該FeSi V及/或Nb合金的熔化溫度在約1060至約1640℃或至約1610℃之範圍。本發明之FeSi V及/或Nb合金在鐵熔化物中的相當低的熔化溫度及不同的溶解途徑具有被加入鐵熔化物之FeSi V及/或Nb快速溶解的效果。本發明人實行的測試已顯示，尺寸為約18毫米之本發明FeSi V(30重量百分比之V)團塊在1400℃經50秒後被熔化物完全同化，而尺寸相同的FeV80團塊在3分鐘後仍完全未被同化。相較於FeSiNb20，FeNb65之20毫米大團塊在1500℃的同化時間為2倍。
圖1為顯示依照本發明之不同FeSi V合金在鐵熔化物中在約1400℃的溫度的溶解時間之圖。該圖顯示溶解時間相對於不同粒度分級的FeSi V合金。尺寸在7至18毫米之間的FeV80團塊在此溫度被監測大約3分鐘，但是完全未溶解，因此在圖中未表示。
圖2為顯示依照本發明之不同FeSi V合金在鐵熔化物中在約1500℃的溫度的溶解時間，相較於標準市售FeV80合金之圖。該圖顯示FeSi V合金及FeV80團塊的溶解時間相對於不同粒度分級。相較於FeSi V合金，FeV80合金的溶解時間隨被加入鐵熔化物的團塊尺寸增加而變成顯著較長。表3顯示FeSi V合金相較於FeV80有顯著較高的V產率，兩種合金當被加入熔化物時具有相同的粒度分級。
圖3為顯示依照本發明之不同FeSi Nb合金在鐵熔化物中在約1500℃的溫度的溶解時間，相較於標準市售FeNb65合金之圖。該圖顯示FeSi Nb合金及FeNb65團塊的溶解時間相對於不同粒度分級。相較於FeSi V合金，FeV80合金的溶解時間隨被加入鐵熔化物的團塊尺寸增加變成顯著較長。表6顯示FeSi Nb合金相較於FeNb65有顯著較高的Nb產率，兩種合金當被加入熔化物時具有相同的粒度分級。
圖4為顯示依照本發明之FeSi Nb V與FeSi Nb V Mo合金在鐵熔化物中在約1500℃的溫度的溶解時間，相較於標準市售FeV80與FeNb65合金之圖。該圖顯示FeSi Nb V與FeSi Nb V Mo合金、及FeNb65與FeV80團塊的溶解時間相對於不同粒度分級。相較於FeSi Nb V與FeSi Nb V Mo合金，FeV80與FeNb65合金的溶解時間隨被加入鐵熔化物的團塊尺寸增加變成顯著較長。
用於製備依照任何以上具體實施例之FeSi V及/或Nb合金之方法包含：提供熔融狀態之矽鐵合金；將含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料加入到該熔融矽鐵合金；將該熔融矽鐵合金、與得自該含氧化釩原料之氧化釩及/或得自含該氧化鈮原料之氧化鈮進行混合及反應，藉此形成FeSi V及/或Nb合金熔化物及熔渣；將該熔渣從該FeSi V及/或Nb合金熔化物分離，視情況調整依照第一態樣之元素之組成物；及將該熔融FeSi V及/或Nb合金凝固或流延。
以下用於製造FeSi V及/或Nb合金之方法的詳細說明適用於本發明FeSi V及/或Nb合金之任何上述具體實施例。
熔融矽鐵合金與氧化釩及/或氧化鈮之間的反應快速而可有高生產力。該用於製備FeSi V及/或Nb合金之方法可在澆斗中、或在任何類似的適合保持熔融矽鐵的容器中實行，如坩堝或熔化鍋，包括任何種類之爐。因此，其無需如使用爐之供應外部能源加熱。矽鐵熔化物在添加含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料前的溫度應為約1400至約1700℃。相較於習知用於製造釩鐵合金FeV及鈮鐵合金FeNb之方法，本發明用於製造FeSi V及/或Nb合金之方法導致由氧化釩(例如五氧化釩)及/或氧化鈮(例如氧化鈮)成為FeSi V及/或Nb合金有高V及/或Nb產率。相較於習知FeV及FeNb製造，本發明之方法精巧且節省成本。
該熔融矽鐵合金可直接由還原爐提供，一般為埋弧爐(SAF)，其中矽鐵合金依照習知方法由原料如此製造，或由合金作業站如此製造，其中將得自第一態樣之元素(除了釩及/或鈮)在由還原爐直接提供的矽鐵中進行合金。或者，該熔融矽鐵合金可藉由再熔化一種或以上的矽鐵合金裝載而提供，其可為經精煉的或已與來自第一態樣之元素(除了釩及/或鈮)進行合金，或藉由再熔化如此製造的矽鐵合金與凝固的矽鐵(藉任何合適的加熱裝置變成熔融狀態)的組合而提供。
依照該方法之一些具體實施例，開始矽鐵合金可為數種組成物不同的矽鐵合金的混合體。例如其可為矽鐵與矽鐵錳或矽鐵鉻或矽鐵鋯或矽鐵鋇的混合體。
依照該方法，將含氧化釩原料(例如V 2O 5)及/或含氧化鈮原料(例如Nb 2O 5)加入熔融矽鐵合金。該含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料可以在FeSi V及/或Nb合金中本質上提供目標量的元素釩及/或鈮(按重量)之量(按重量)加入。用於添加含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料之方法並不嚴格，且可以任何方便的方式實行。
該含氧化釩原料可為一種或以上的氧化釩相，如氧化釩(II)、氧化釩(III)、氧化釩(IV)、氧化釩(V)、及/或釩之其他非主要氧化物。該氧化釩較佳為氧化釩(V) (V 2O 5)及/或氧化釩(III) (V 2O 3)，其為在工業應用中最常用的氧化釩。該含氧化釩原料亦可包含具有氧化釩之工業廢料或礦石。
該含氧化鈮原料可為一種或以上的氧化鈮相，如氧化鈮(II)、氧化鈮(III)、氧化鈮(IV)、氧化鈮(V)、及/或鈮之其他非主要氧化物。該氧化鈮較佳為氧化鈮(V) (Nb 2O 5)及/或氧化鈮(III) (Nb 2O 3)，其為在工業應用中最常用的氧化鈮。該含氧化鈮原料亦可包含具有氧化鈮之工業廢料或礦石。
氧化釩及/或氧化鈮的還原反應導致形成主要包含氧化鋁、氧化矽及氧化鈣之氧化物化合物，通常示為熔渣。熔渣修改化合物可被加入矽鐵熔化物以修改在反應期間形成的熔渣。該熔渣修改化合物可為CaO及/或MgO，且可以按矽鐵合金總量計為最終合金之約0.5-30重量百分比之量加入。所需量係基於氧化釩及/或氧化鈮之加入量。該熔渣修改化合物可在添加含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料之前或期間被加入。熔渣組成物被以得到低黏度及低熔化熔渣的方式修改，而可在還原反應期間具有良好的熔渣/金屬接觸。另外，其可在流延前為了良好的金屬/熔渣分離而被修改。在反應期間製造及添加的熔渣均浮在熔化物上，使得任何在反應期間形成的廢料及形成的熔渣化合物累積在浮在熔化物頂上的熔渣層中。
用於製造FeSi V及/或Nb合金之開始矽鐵合金之一般組成物應為40-90重量百分比之Si、至多0.5重量百分比之C、0.01-7重量百分比之Al、至多6重量百分比之Ca、至多1.5重量百分比之Ti、至多15重量百分比之Mn、至多10重量百分比之Cr、至多10重量百分比之Zr、至多15重量百分比之Ba、至多0.3重量百分比之P、至多0.5重量百分比之S、其餘為Fe及附帶雜質。
依照該方法之一些具體實施例，開始矽鐵合金中的Si量為70-80重量百分比。依照該方法之一些具體實施例，開始矽鐵合金中的Si量為60-70重量百分比。依照該方法之一些具體實施例，開始矽鐵合金中的Si量為40-55重量百分比。
如此製造的矽鐵合金包含少量得自原料之Al，一般為至多1.5重量百分比之量。本發明之開始矽鐵合金可包含至多2重量百分比之Al，例如0.01-2重量百分比。當將含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料加入熔融矽鐵合金時，存在於該熔融矽鐵中的金屬Al與氧化釩及/或氧化鈮之氧反應而將釩及/或鈮還原，且生成純V及/或Nb及熱。熔融矽鐵合金中的Si亦與氧化釩及/或氧化鈮之氧反應而造成氧化釩還原成元素V及/或氧化鈮還原成元素Nb。在本混合物中，Si的反應性低於Al，因此，存在於矽鐵合金中的本質上全部Al會與氧化釩及/或氧化鈮之氧反應，而在製造的FeSi V及/或Nb合金中生成非常低量的鋁。鈣亦為矽鐵合金中的常見元素，通常為至多約1.5重量百分比之量。存在於熔融矽鐵合金中的Ca亦與氧化釩及/或氧化鈮之氧反應而生成純V及/或Nb及熱。
額外的鋁可被加入到熔融矽鐵合金，以增加熔化物中含有的可用於還原氧化釩及/或氧化鈮之Al量。當將FeSi V及/或Nb合金中的矽量保持在較高範圍中而製造具有高量釩及/或鈮之FeSi V及/或Nb合金時，如由V及/或Nb量為10重量百分比之FeSi V及/或Nb(FeSi V及/或Nb 10)、至多FeSi V及/或Nb 20、至多FeSi V及/或Nb 30、或甚至至多 FeSi V及/或Nb 40，其特別貼切。如果將額外的鋁加入到矽鐵熔化物，則該添加可在添加含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料之前、期間或之後完成，較佳為之前或期間。金屬鋁可以按矽鐵與氧化釩及/或氧化鈮的總量計為至多約10重量百分比、或至多約5重量百分比、或至多約1重量百分比之量加入。
該熔融矽鐵合金較佳為在添加含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料與任何添加的鋁及/或熔渣修改化合物期間，及在還原反應期間被攪拌，以確保V及/或Nb氧化物與金屬接觸。該熔化物係藉所屬技術領域熟知的機械攪拌及/或氣體攪拌裝置方便地攪拌。
熔渣可在熔融矽鐵釩及/或鈮合金流延之前或期間被分離。將FeSi V及/或Nb合金依照所屬技術領域熟知的方法流延及凝固。凝固的已流延金屬可被壓碎及按粒度組分被分級而適用於不同的應用領域。凝固的已流延FeSi V及/或Nb亦可被黏聚或為塊體之形式。
本發明之FeSi V及/或Nb合金可在含釩及/或鈮鑄鐵製造中作為添加劑。
依照一些具體實施例，FeSi V及/或Nb合金可依照製造鑄造添加劑的標準程序，進一步與額外的元素Mo、Cu、Cr、Ni、Mg、Al、Ba、Ca、Mn、Zr、La及/或Ce及/或密鈰合金、Sr、Bi、Sb進行合金。
依照一些具體實施例，亦可使用包含至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質之鑄造添加劑作為開始矽鐵合金。
粒化合金可被裝填或混合其他合金，並被裝填於例如芯線中。與額外元素進行合金則矽鐵基釩及/或鈮合金可被使用作為預處理劑，在澆斗球化處理中作為覆蓋材料，作為球化劑，作為接種劑(壓碎、有或無塗層)，或作為嵌件(如鑄塊或黏聚粉末材料)。任何型式的矽鐵基釩及/或鈮合金，其被進一步以其他元素進行合金或塗覆，均可被用於芯線中。
一種用於製造鑄鐵之方法包含添加FeSi V及/或Nb合金，其包含15-80重量百分比之矽(Si)、0.5-40重量百分比之釩(V)及/或鈮(Nb)、至多10重量百分比之鉬(Mo)、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之鎂(Mg)、0.01至7重量百分比之鋁(Al)、至多13重量百分比之鋇(Ba)、0.01至7重量百分比之鈣(Ca)、至多12重量百分比之錳(Mn)、至多8重量百分比之鋯(Zr)、至多12重量百分比之鑭(La)及/或鈰(Ce)及/或密鈰合金、至多5重量百分比之鍶(Sr)、至多3重量百分比之鉍(Bi)、至多3重量百分比之銻(Sb)、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。該用於製造鑄鐵之方法包含添加依照任何上述具體實施例之FeSi V及/或Nb合金。
現在令人意外地發現，基於矽鐵且含有釩及/或鈮之合金被鐵熔化物同化釩及/或鈮遠為較快，而可在鑄鐵製程中進一步使用此合金，因為熔點可能較低及溶解途徑不同，且釩及/或鈮回收率比先行技藝高。可在從爐出鐵後添加釩及/或鈮的一個優點為處理較少的鐵可使等級之間的轉移較容易，避免將鐵熔化物過度加熱及污染爐襯料，甚至若以作為在流中的接種劑中的元素加入，則對合金鑄鐵片中的批料尺寸有高彈性。
基於矽鐵且含有釩及/或鈮的合金之可能用途為以FeSi V或FeSi Nb V或FeSi Nb及附帶雜質作為在爐中或在保持爐中所裝載的一部分，故無須長時間等待或將溫度提高到超過鑄造製程下游所需的溫度，或在製程後期添加。當與額外元素進行合金時，該矽鐵基釩及/或鈮合金亦可被用以與爐中熔化物進行合金，作為預處理劑，在澆斗處理中作為覆蓋材料或作為球化劑，作為接種劑(壓碎，有或無塗層)，或作為嵌件。任何型式的矽鐵基釩及/或鈮合金，其被進一步以其他元素進行合金或塗覆或無，均可被用於已混合其他合金或元素或無之芯線中。
此合金的另一個優點為密度比FeV80或FeNb65低。事實上具有高密度之合金會有下沈到爐或澆斗底部的趨勢，且若未適當攪拌則導致在鐵熔化物中析離。
此合金的另一個優點為當將添加釩及/或鈮組合添加其他必要的處理合金時，製程中少一個添加步驟。 實施例 實施例 1.含釩矽鐵合金之製造
製備用於製造本發明FeSi V合金之熔化物。2類合金被製造。第一類為矽鐵釩合金，第二類合金則添加一些常用以處理鑄鐵熔化物之元素而結合矽鐵釩合金的優點，兩類均依照本發明。FeSi V係如本文所述使用氧化釩製造。至於其他合金則將其他元素加入到FeSi V。其以2個步驟完成：製造較大批次的FeSi V然後流延及粗壓，然後再熔化而添加較小批次的其他元素。
以下表1顯示用於3種FeSi V測試製造的FeSi75(塊狀)及V 2O 5(粉末)之原料量。另外顯示修改熔渣之石灰(CaO)量及系統中的總Al。溫度(T)被設定為在添加V 2O 5前高於FeSi V合金的熔點。在添加V 2O 5、石灰及任何鋁期間攪拌熔融矽鐵合金。製造的組成物示於表之右部。在出鐵期間，純化製造的FeSi V合金以分離熔渣及金屬為重要的。 表1：FeSi V合金之製造
熔化物 添加量 ( 公斤 ) T (℃) 分析量 ( 重量百分比 ) 合金 ID
FeSi V 2O 5 CaO Al Si V Fe Al Ca   
1 10.0 1.84 1.00 0.01 1565 67.1 9.4 22.8 0.020 ＜0.1   
2 7.94 1.46 0.80 0.11 1588 68.5 10.4 21.6 0.035 ＜0.1   
3 10.0 3.78 2.00 0.28 1585 58.7 19.2 21.4 0.024 ＜0.1   
4 10.0 1.83 1.00 0.06 1620 67.0 9.7 22.8 0.015 ＜0.1 FeSiV10
5 10.0 3.77 2.0 0.0 1620 58.3 18.1 21.5 0.2 ＜0.1 FeSiV18
6 8.8 5.3 2.8 0.2 1630 49.7 29.5 17.8 0.3 0.9 FeSiV30**
*添加的Al包括得自FeSi之Al及分別加入的Al。**該FeSiV30合金亦含有1.5重量百分比之Cr。
以下表2顯示含有釩及額外的鑄鐵熔化物處理常用元素之矽鐵合金之組成物。首先依照上述方法製造矽鐵釩合金，然後在熔化物中將不同的元素進行合金，且為了簡化而將這些生成的本發明矽鐵釩合金示為「合金」。 表2：製造的含V矽鐵合金之化學分析
重量百分比 合金 1 合金 2 合金 3 合金 4
Si 56.6 57.4 55.1 55.1
V 15.7 16.4 16.7 17.1
Mg ＜0.1 0.12 ＜0.1 3.8
Al 0.76 1.14 1.15 0.47
Ba 1.43 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5
Ca 0.65 1.92 1 0.62
Zr ＜0.1 2.62 ＜0.1 ＜0.1
La ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.6
Ce 0.4 0.1 1.7 0.1
Bi ＜0.1 0.1 ＜0.1 ＜0.1
實施例 2.FeSi V合金相對於FeV80的溶解行為之比較
將FeSi V合金在熔融鐵中在1400℃至1500℃的溫度的溶解行為比較FeV80的溶解行為。鐵熔化物中的碳及矽濃度分別為3.6重量百分比及2.2重量百分比。溶解時間可以由文獻得知的不同技術測量。實例為將荷重元(load cell)連接鐵合金並測量重量損失[Gourtsoyannis等人，1984]，或按固定時間間隔取得鑄鐵熔化物之樣品並分析元素含量[Argyropoulus, 1983]。參考資料中的方法係揭述用於在鋼中的溶解時間之測量；相同的原理可適用於測量在鐵熔化物中的溶解時間。
參考顯示在1400℃的溶解時間之圖1。在1400℃，監測尺寸為7至18毫米之FeV80片大約3分鐘，但是完全未溶解，因此在圖中未表示。因此，FeSi V合金的溶解時間遠小於FeV80。
參考圖2，其中見到對至多20毫米團塊之FeV80測量的溶解時間比FeSiV18(具有約18重量百分比之V之FeSi V)的溶解時間長2倍。對於尺寸更大的團塊，差異甚至更大。1500℃為爐之標準出鐵溫度，且出鐵後的所有製程均在較低溫度及接種步驟在1300℃至1400℃之間。 實施例 3.釩產率
將FeSi V合金用於鑄鐵製造期間的接種步驟。將熔化物在電磁烤箱中加熱，在將其注入6個澆斗前以球化劑處理。在注入前將合金加入到澆斗底部。將全部合金壓碎成1-3毫米的相同尺寸。注入各澆斗中的鐵量相同。在注入澆斗前，球化劑澆斗中的鐵溫度為1424℃。將熔化物在澆斗中保持1至5分鐘，然後在砂模中流延。在注入前取得一個硬幣用於ArcSpark-OES分光計中的化學分析。
在表3中可見到，FeSi V合金在1分鐘後完全同化到熔化物中而完全回收釩，而在5分鐘後得自FeV80之釩回收僅63%。 表3：釩產率
澆斗 合金 V添加 wt% 保持時間：1分鐘 保持時間：5分鐘
最終鐵中的V (重量百分比) 產率 % 最終鐵中的V (重量百分比) 產率 %
1 FeV 80 0.120 無樣品 0.080 63
2 FeSiV 18 0.128 0.134 102* 0.136 103*
3 合金 1 0.120 0.133 108* 0.133 107*
4 合金 2 0.116 0.128 106* 0.126 104*
5 合金 4 0.128 0.125 94 0.125 94
6 FeV 80 0.120 0.056 43 0.080 63
*相較於目標，由於注入鐵量的小變動而有超過100%之值。 實施例 4.含鈮矽鐵合金之製造
製備8份用於製造本發明FeSi Nb合金之熔化物。2類合金被製造。第一類為矽鐵鈮合金，第二類合金則添加一些常用以處理鑄鐵熔化物之元素而結合矽鐵鈮合金的優點，兩類均依照本發明。FeSi Nb係如本文所述使用氧化鈮製造。至於其他合金則將其他元素加入到FeSi Nb。其以2個步驟完成：製造較大批次的FeSi Nb然後流延及粗壓，然後再熔化而添加較小批次的其他元素。
以下表4顯示用於3種FeSi Nb測試製造之FeSi75及Nb 2O 5(細粉末形式)之原料量。另外顯示修改熔渣之石灰(CaO)量及系統中的總Al。溫度(T)被設定為在添加Nb 2O 5前高於FeSi Nb合金的熔點。在添加Nb 2O 5、石灰及任何鋁期間攪拌熔融矽鐵合金。製造的組成物示於表之右部。在出鐵期間，所製造的FeSi Nb合金的純度以分離熔渣及金屬為重要的。 表4：FeSi Nb合金之製造
添加 ( 公斤 ) 分析 ( 重量百分比 ) 名稱
熔化物 FeSi N 2O 5 石灰 添加的Al* T ( ℃) Si Nb Fe Al Ca
1 9 1.41 0.57 0.22 1600 70 8.9 21 0.25 0.08 FeSiNb10
2 9 3.09 1.23 0.47 1650 58 19.0 22 0.29 0.13 FeSiNb20
3 9 5.12 2.04 0.78 1700 47 31.9 21 0.35 0.11 FeSiNb30
*添加的Al包括得自FeSi之Al及分別加入的Al。
以下表5顯示含有鈮及額外的鑄鐵熔化物處理常用元素之矽鐵合金之組成物。首先依照上述方法製造目標Nb濃度為30重量百分比之矽鐵鈮合金，然後在熔化物中將不同的元素進行合金，且為了簡化而將這些生成的本發明矽鐵鈮合金示為「合金」。 表5：製造的含Nb矽鐵合金之化學分析
重量百分比 合金 5 合金 6 合金 7 合金 8 合金 9
Si 48.8 49.5 51.5 48.5 47.4
Nb 28.5 23.7 26.0 29.3 27.2
Al 0.93 3.7 1.9 1.6 4.71
Ba ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 0.18 ＜0.5
Ca 1.7 2.3 2.7 1.9 1.35
Zr ＜0.05 3.2 ＜0.05 0.16 0.97
La ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
Ce ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05
Sr 1.2 ＜0.02 ＜0.02 ＜0.02 1.27
Ti ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 0.9 ＜0.5
實施例 5.FeSi Nb合金相對於FeNb65的溶解行為之比較
將FeSi Nb合金在熔融鐵中在1500℃的溫度的溶解行為比較FeNb65的溶解行為。鐵熔化物中的碳及矽濃度分別為3.6重量百分比及2.2重量百分比。
在圖3中可見到，FeSi Nb合金的溶解時間比FeNb65短。1500℃為爐之標準出鐵溫度，且出鐵後的所有製程均在較低溫度及接種步驟在1300℃至1400℃之間。在較低溫度，不同合金之間的FeNb65更長溶解時間會更為明確。 實施例 6.鈮產率
Nb由於高熔點而通常藉由加入爐之FeNb而加入到鑄鐵。使Nb為FeSi合金的一部分之目的為得到低熔點合金，其可利於在製程後期添加。其係藉由在鑄鐵製造期間的接種步驟中添加含Nb合金而測試。調整不同的含Nb合金之添加速率以輸送等量Nb到鐵，在此情形為0.20重量百分比。該試驗亦在兩個溫度完成：1500℃及1440℃，以檢查在低溫產率不成問題。出鐵溫度為1500℃表示溶解含Nb合金的尖峰溫度為約1420℃，而出鐵溫度1440℃表示溶解含Nb合金的尖峰溫度為約1350℃。將合金加入澆斗底部並在流延前保持1分鐘。在兩次試驗中全部澆斗中的合金粒度分級均相同為1-3毫米。
以1500℃的出鐵溫度測試之試驗設定可在以下表6中見到。 表6：以1500℃的出鐵溫度測試Nb產率之試驗設定
HV1 合金 合金中的 Nb 重量百分比 添加 目標 Nb 重量百分比 實際 Nb 重量百分比 產率 Nb%
11 FeNb ≈65 0.3重量百分比- 60克 0.2 0.027 8
12 FeSiNb20 19 1.0重量百分比- 200克 0.19 0.164 81
13 FeSiNb30 31 0.63重量百分比- 126克 0.2 0.176 83
14 合金8 29 0.88重量百分比- 176克 0.26 0.219 80
15 合金6 24 0.78重量百分比- 156克 0.18 0.182 95
16 合金5 29 0.80重量百分比- 160克 0.26 0.219 80
以較低的出鐵溫度1440℃對FeNb、FeSiNb30及合金8重複該試驗，且試驗設定示於以下表7。 表7：以1440℃的出鐵溫度測試Nb產率之試驗設定
HV2 合金 Nb 重量百分比 添加量 目標 Nb 重量百分比 實際 Nb 重量百分比 產率 Nb%
21 FeNb ≈65 0.30重量百分比- 60克 0.2 0.042 16%
22 合金8 29 0.88重量百分比- 176克 0.26 0.211 77%
23 FeSiNb30 30 0.63重量百分比- 126克 0.2 0.145 69%
由表6及7的結果可見到，相較於FeNb合金，以具有Nb之FeSi合金得到相當高的Nb產率。對於FeSi基含Nb合金，在1500℃的出鐵溫度得到高於80%的Nb產率，而以FeNb僅得到8%的產率。在較低的出鐵溫度1440℃，具有Nb之FeSi合金的Nb產率降到約70%，而以FeNb觀察到16%的Nb產率。 實施例 7.含鈮及釩矽鐵合金，及鈮、釩與鉬合金之製造
製備用於製造本發明FeSi V Nb合金之熔化物。以下表8顯示FeSi75、V 2O 5及Nb 2O 5之原料量。
另外顯示修改熔渣之石灰(CaO)量及系統中的總Al。溫度(T)被設定為在添加V 2O 5及Nb 2O 5前高於FeSi V Nb合金的熔點。在添加V 2O 5、Nb 2O 5、石灰、及任何鋁期間攪拌熔融矽鐵合金。製造的組成物示於表之右部。在出鐵期間，製造的FeSi V Nb合金的純度以分離熔渣及金屬為重要的。
除了氧化釩及氧化鈮之外，添加FeMo65以得到FeSi V Nb Mo合金而得到另外的合金。FeMo65具有65重量百分比之Mo。用於製造FeSi V Nb Mo合金之原料量及組成物示於表9。 表8：FeSi V Nb合金之製造及組成物
添加 ( 公斤 ) 分析 ( 重量百分比 )
熔化物 FeSi V 2O 5 N 2O 5 石灰 添加的Al* T (℃) Si V Nb Fe Al Ca
1 9.0 1.93 1.51 1.68 0.44 1700 57.0 8.8 10.6 23.4 0.12 0.03
表9：FeSi V Nb Mo合金之製造及組成物
   添加 ( 公斤 ) 分析 ( 重量百分比 )
熔化物 FeSi V 2O 5 N 2O 5 石灰 Al FeMo65 T (℃) Si V Nb Mo Fe Al Ca
1 9.0 1.93 1.51 1.68 0.44 0.77 1700 54.2 8.4 10.1 4.8 22.2 0.11 0.03
實施例8. FeSi Nb V及FeSi Nb V Mo合金相對於FeNb65及FeV80的溶解行為之比較
將FeSi Nb V及FeSi Nb V Mo合金在鐵浴中在1500℃的溫度的溶解行為比較FeNb65及FeSiV80的溶解行為。鐵熔化物中的碳及矽濃度分別為3.6重量百分比及2.2重量百分比。參考圖4，顯然FeSi Nb V及FeSi Nb V Mo的溶解時間比FeV80及FeNb65更短。 實施例 9：由FeSiCr/FeSiMn製造FeSi V
由包含Mn與Cr作為合金元素(Mn或Cr含量為5重量百分比)之FeSi合金開始，生成組成物如以下表10所示的FeSi V合金。 表10：FeSiMn/FeSiCr、氧化釩、石灰、及由將V 2O 5加入FeSiMn或FeSiCr中而生成的合金組成物之量
添加 生成合金 ( 重量百分比 )
FeSiCr/FeSiMn合金 石灰 V 2O 5
Si wt% Fe wt% Mn wt% Cr wt% kg kg kg kg %Si %V %Fe %Mn %Cr
70 25 5 0 9.7 1 1.8 10 60.9 10 24 4.8 0.0
70 25 5 0 9.4 2 3.6 10 51.9 20 23 4.7 0.0
69 26 0 5 9.7 1 1.8 10 60.9 10 24 0.0 4.8
69 26 0 5 9.4 2 3.6 10 51.9 20 23 0.0 4.7
準備使用FeSiMn作為原料而製造的本發明FeSi V合金之進一步試驗。以下表11顯示用於2種FeSi V之測試製造的FeSiMn及V 2O 5之原料量。另外顯示修改熔渣之石灰(CaO)量及系統中的總Al。在添加V 2O 5、石灰及任何鋁期間攪拌熔融合金。製造的組成物示於表11之右部。 表11：FeSiMn、石灰、鋁、V 2O 5之量。製造的合金組成物之分析。
添加 分析量
FeSiCr/FeSiMn合金 石灰 V 2O 5 Al
Si wt% Fe wt% Mn wt% Cr wt% kg kg kg kg T (℃) Si wt% V wt% Fe wt% Mn wt% Cr wt%
63 21 14 - 9.7 1.0 1.8 0.1 1600 56 10 19 13 -
實施例 10.經選擇合金的密度測量
表12顯示經選擇合金的測量密度。由該表可見到，本發明FeSi V Nb合金的密度遠比FeV80及FeNb65的密度更低。 表12：合金密度
材料 密度(克/立方公分)
FeV80 6.02
FeSi V10 3.43
FeSi V18 3.87
FeSi V30 4.55
合金1 3.76
合金2 3.79
合金4 3.07
FeNb65 7.84
FeSi Nb10 3.33
FeSi Nb20 3.64
FeSi Nb30 4.12
FeSi V Nb 4.11
FeSi V Nb Mo 4.33
合金8 4.02
所屬技術領域者認知，本發明不限於上述較佳具體實施例。所屬技術領域者進一步認知，在所附申請專利範圍之精神內的修改及變化為可行的。另外，所屬技術領域者在實行本發明時經由研究該揭示及所附申請專利範圍可了解及進行所揭示的具體實施例之變更。
無
圖1為顯示依照本發明之一具體實施例的不同FeSiV合金在鑄鐵熔化物中在1400℃的溶解時間比較之圖。
圖2為顯示依照本發明之一具體實施例的不同FeSiV合金、及標準FeV80合金在鑄鐵熔化物中在1500℃的溶解時間比較之圖。
圖3為顯示依照本發明之一具體實施例的不同FeSiNb合金、及標準FeNb65合金在鑄鐵熔化物中在1500℃的溶解時間比較之圖。
圖4為顯示依照本發明之一具體實施例的FeSiNbV與FeSiNbVMo合金、及標準FeNb65與標準FeV80合金在鑄鐵熔化物中在1500℃的溶解時間比較之圖。

Claims (25)

  1. 一種矽鐵釩及/或鈮(FeSi V及/或Nb)合金，其包含：15至80重量百分比之Si；5至35重量百分比之V及/或Nb；至多10重量百分比之Mo；至多5重量百分比之Cr；至多3重量百分比之Cu；至多3重量百分比之Ni；至多20重量百分比之Mg；0.01至7重量百分比之Al；至多13重量百分比之Ba；0.01至7重量百分比之Ca；至多13重量百分比之Mn；至多8重量百分比之Zr；至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金(misch metal)；至多5重量百分比之Sr；至多3重量百分比之Bi；至多3重量百分比之Sb；至多1.5重量百分比之Ti；其餘為Fe及附帶雜質。
  2. 如請求項1之FeSi V及/或Nb合金，其中該FeSi V及/或Nb合金包含15至29重量百分比之Si、5至35重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比 之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。
  3. 如請求項1之FeSi V及/或Nb合金，其中該FeSi V及/或Nb合金包含30至50重量百分比之Si、16至35重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。
  4. 如請求項1之FeSi V及/或Nb合金，其中該FeSi V及/或Nb合金包含51至80重量百分比之Si、5至35重量百分比之V及/或Nb、至多10重量百分比之Mo、至多5重量百分比之Cr、至多3重量百分比之Cu、至多3重量百分比之Ni、至多20重量百分比之Mg、0.01至7重量百分比之Al、至多13重量百分比之 Ba、0.01至7重量百分比之Ca、至多13重量百分比之Mn、至多8重量百分比之Zr、至多12重量百分比之La及/或Ce及/或密鈰合金、至多5重量百分比之Sr、至多3重量百分比之Bi、至多3重量百分比之Sb、至多1.5重量百分比之Ti、其餘為Fe及附帶雜質。
  5. 如請求項1至4中任一項之FeSi V及/或Nb合金，其包含至多15重量百分比之Mg。
  6. 如請求項1至4中任一項之FeSi V及/或Nb合金，其包含至多5重量百分比之Mo。
  7. 如請求項1至4中任一項之FeSi V及/或Nb合金，其中該FeSi V及/或Nb合金的熔化溫度為1060至1640℃之範圍。
  8. 如請求項1至4中任一項之FeSi V及/或Nb合金，其中該FeSi V及/或Nb合金為粒度分級在0.06至50毫米之間的粒子或團塊之形式。
  9. 如請求項8之FeSi V及/或Nb合金，其中該FeSi V及/或Nb粒子或團塊被塗覆或混合氧化鉍及/或硫化鉍及/或硫化銻及/或氧化銻及/或其他的金屬氧化物，如氧化鐵，及/或其他的金屬硫化物，如硫化鐵。
  10. 如請求項1至4中任一項之FeSi V及/或Nb合金，其中該FeSi V及/或Nb合金為用於鑄鐵製造之添加劑。
  11. 一種製造如請求項1至10中任一項之矽鐵釩及/或鈮(FeSi V及/或Nb)合金之方法，該方法包 含：- 提供熔融狀態之矽鐵合金；- 將含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料加入到該熔融的矽鐵合金；- 將該熔融的矽鐵合金、與來自該含氧化釩原料之氧化釩及/或來自該含氧化鈮原料之氧化鈮進行混合及反應，藉此形成FeSi V及/或Nb合金的熔化物及熔渣；- 將該熔渣從該熔化物分離；及- 將該熔融的FeSi V及/或Nb合金凝固或流延。
  12. 如請求項11之方法，其中該熔融的矽鐵合金係直接由還原爐提供，其中矽鐵為依照習知方法由原料而被製造。
  13. 如請求項11之方法，其中該熔融的矽鐵合金係藉由將裝載的矽鐵合金進行再熔化而提供。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法，其中將該含氧化釩原料及/或含氧化鈮原料以在FeSi V及/或Nb合金中本質上提供目標量的元素釩及/或鈮(按重量)之量(按重量)加入。
  15. 如請求項11至13中任一項之方法，其中該含氧化釩原料為一種或以上的選自氧化釩(II)、氧化釩(III)、氧化釩(IV)、氧化釩(V)、及/或釩之其他非主要氧化物的氧化釩相，及/或該含氧化鈮原料為一種或以上的選自氧化鈮(II)、氧化鈮(III)、氧化鈮(IV)、氧化鈮(V)、及/或鈮之其他非主要氧化物的氧化鈮相。
  16. 如請求項15之方法，其中該氧化釩相為氧化釩(V)V2O5及/或氧化釩(III)V2O3，及/或該氧化鈮相為氧化鈮(V)Nb2O5及/或氧化鈮(III)Nb2O3。
  17. 如請求項15之方法，其中該含氧化釩原料進一步包括包含有氧化釩之工業廢料或礦石，及/或該含氧化鈮原料進一步包括包含有氧化鈮之工業廢料或礦石。
  18. 如請求項11至13中任一項之方法，其中將熔渣修改化合物以按矽鐵合金與氧化釩及/或氧化鈮的總量計為0.5至30重量百分比之量加入到該熔融的矽鐵合金。
  19. 如請求項18之方法，其中該熔渣修改化合物為CaO與MgO至少其中之一。
  20. 如請求項11至13中任一項之方法，其中該熔融的矽鐵合金包含：40至90重量百分比之Si；至多0.5重量百分比之C；0.01至7重量百分比之Al；至多6重量百分比之Ca；至多1.5重量百分比之Ti；至多15重量百分比之Mn；至多10重量百分比之Cr；至多10重量百分比之Zr；至多15重量百分比之Ba；至多0.3重量百分比之P； 至多0.5重量百分比之S；其餘為Fe及附帶雜質。
  21. 如請求項11至13中任一項之方法，其進一步包含在添加該含氧化釩原料及/或該含氧化鈮原料之前、同時、或之後，將鋁以按矽鐵與氧化釩及/或氧化鈮的總量計為至多10重量百分比之量加入到該矽鐵熔化物。
  22. 如請求項11至13中任一項之方法，其中將該熔融的矽鐵合金與該含氧化釩原料及/或該含氧化鈮原料、及任何添加的鋁及/或熔渣修改化合物，藉機械攪拌或氣體攪拌而混合。
  23. 如請求項11至13中任一項之方法，其中在該熔融的矽鐵釩及/或鈮合金流延之前或期間將熔渣分離。
  24. 如請求項11至13中任一項之方法，其中將凝固的已流延FeSi V及/或Nb形成塊體或壓碎，且視情況按粒度組分進行分級或黏聚。
  25. 一種如請求項1至10中任一項之之FeSi V及/或Nb合金之用途，其係用於在含釩及/或鈮鑄鐵之製造中作為添加劑。
TW111111633A 2021-03-30 2022-03-28 矽鐵釩及/或鈮合金、矽鐵釩及/或鈮合金之製造及其用途 TWI825639B (zh)

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