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TWI819083B - 壓印用硬化性組成物、圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物 - Google Patents

壓印用硬化性組成物、圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物 Download PDF

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TWI819083B
TWI819083B TW108131585A TW108131585A TWI819083B TW I819083 B TWI819083 B TW I819083B TW 108131585 A TW108131585 A TW 108131585A TW 108131585 A TW108131585 A TW 108131585A TW I819083 B TWI819083 B TW I819083B
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後藤雄一郎
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種壓印用硬化性組成物、以及使用上述壓印用硬化性組成物之圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物，該壓印用硬化性組成物含有聚合性化合物、光聚合起始劑及脫模劑，該壓印用硬化性組成物中，作為上述聚合性化合物含有組成物的總固體成分的50質量%以上的透光性聚合性化合物，該透光性聚合性化合物在250～400nm的波長區域內的每單位質量的吸光係數的最大值為1.8L/（g･cm）以下並且重量平均分子量為800以上，且上述脫模劑的含量相對於上述組成物的總固體成分為0.1質量%以上且小於1.0質量%。

Description

壓印用硬化性組成物、圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物
本發明係有關一種壓印用硬化性組成物、以及使用上述壓印用硬化性組成物之圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物。
壓印法為藉由推壓形成有圖案之模具（通常稱為鑄模、壓模）來在材料上轉印微細圖案之技術。藉由使用壓印法，能夠簡便地製作精密的微細圖案，因此近年來期待在各種領域進行應用。尤其，形成奈米級的微細圖案之奈米壓印技術受到矚目。 作為壓印法，提出該轉印方法至稱為熱壓印法、光壓印法之方法。熱壓印法中，用鑄模按壓加熱至玻璃轉移溫度（以下，有時稱為“Tg”）以上之熱塑性樹脂，並在冷卻之後將鑄模進行脫模，藉此形成微細圖案。該方法能夠選擇多種材料，但存在按壓時需要高壓且因熱收縮等而難以形成微細的圖案之類的問題。
光壓印法中，基板（依據需要進行密接處理）上塗佈壓印用硬化性組成物之後，推壓由石英等透光性材料製作之鑄模。在推壓鑄模之狀態下藉由光照射使壓印用硬化性組成物硬化，之後將鑄模進行脫模，藉此製作轉印有所需的圖案之硬化物。 作為在基板上應用壓印用硬化性組成物之方法，可列舉旋塗方式或噴墨方式。噴墨方式具有壓印用硬化性組成物的損失少之類的優點，但塗佈的穩定性方面仍存在問題。又，有時在壓印用硬化性組成物上賦予噴墨適應性時液體物理性受到制約，因此材料的選擇範圍變窄。 另一方面，旋塗方式利用與以往的光阻劑相同的塗布機進行塗佈，因此塗佈製程的穩定性高且可使用材料的選擇範圍亦擴大。作為用於旋塗方式的壓印用硬化性組成物的具體例，可列舉專利文獻1及2。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-095833號公報 [專利文獻2]日本特開2015-071741號公報
然而，經本發明人進行研究之結果，得知用於旋塗方式的壓印用硬化性組成物在圖案尺寸小的超微細的圖案轉印中會產生圖案塌陷和圖案邊緣的粗糙。又，得知不具有可充分轉印上述微細圖案之脫模性。 本發明的目的為解決該課題，其目的為提供一種在圖案尺寸小的超微細圖案轉印中不易產生圖案塌陷和圖案邊緣的粗糙，並且脫模性優異的壓印用硬化性組成物、以及使用上述壓印用硬化性組成物之圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物。
基於上述課題，經本發明人進行研究之結果，發現與光吸收能力高的光聚合起始劑一起使用特定量的透光性亦即分子量比較大的透光性的聚合性化合物，將脫模劑的摻合量設定為比通常的量少，藉此可解決上述課題。具體而言，藉由下述方式，上述課題得到了解決。
＜1＞一種壓印用硬化性組成物，其含有聚合性化合物、光聚合起始劑及脫模劑，該壓印用硬化性組成物中， 上述聚合性化合物係下述吸光係數A的最大值為1.8L/（g･cm）以下並且重量平均分子量為800以上的透光性聚合性化合物，且該壓印用硬化性組成物含有組成物的總固體成分的50質量%以上的上述聚合性化合物， 上述光聚合起始劑係下述吸光係數B的最大值為5,000L/（mol･cm）以上且相對於組成物的總固體成分含有0.5～8.0質量%的上述光聚合起始劑， 上述脫模劑的含量相對於上述組成物的總固體成分為0.1質量%以上且小於1.0質量%； 吸光係數A：乙腈溶液中的在250～400nm的波長區域內的每單位質量的吸光係數 吸光係數B：乙腈溶液中的在250～400nm的波長區域內的莫耳吸光係數。 ＜2＞如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其中上述透光性聚合性化合物具有與2個以上的聚合性基。 ＜3＞如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其中上述透光性聚合性化合物具有2個以上的聚合性基，並且聚合性基當量為150以上。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述透光性聚合性化合物的重量平均分子量超過2,000。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述透光性聚合性化合物具有矽骨架。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述透光性聚合性化合物具有在（甲基）丙烯酸樹脂的側鏈導入有矽樹脂之接枝結構。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述脫模劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.5質量%以上。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其還含有溶劑。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中將上述壓印用硬化性組成物設為膜狀，且以曝光量300mJ/cm2 照射而成之厚度300nm的硬化膜的以Oliver-Pharr法計算之彈性係數為2.0GPa以上。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述壓印用硬化性組成物的總固體成分的表面張力與從上述壓印用硬化性組成物的總固體成分中除去脫模劑之成分的表面張力之差為1.0mN/m以下。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述脫模劑實質上不含氟原子及矽原子。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其還含有聚合抑制劑。 ＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其用於步驟重複方式。 ＜14＞一種圖案的製造方法，其包括將＜1＞～＜13＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或鑄模上，且在用上述鑄模和上述基板夾住上述壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射之步驟。 ＜15＞如＜14＞所述之圖案的製造方法，其中壓印法以步驟重複方式實施。 ＜16＞如＜14＞或＜15＞所述之圖案的製造方法，其中上述壓印用硬化性組成物應用於密接層的上面。 ＜17＞如＜14＞～＜16＞中任一項所述之圖案的製造方法，其中上述壓印用硬化性組成物藉由旋塗法而應用於基板上。 ＜18＞一種半導體元件的製造方法，其包括＜14＞～＜17＞中任一項所述之圖案的製造方法。 ＜19＞一種硬化物，其由＜1＞～＜13＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物形成。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種在圖案尺寸小的超微細圖案轉印中，不易產生圖案塌陷和圖案邊緣的粗糙，並且脫模性優異的壓印用硬化性組成物、以及使用上述壓印用硬化性組成物之圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中，“～”以將其前後記載之數值作為下限值及上限值包括之含義來使用。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。“（甲基）丙烯醯氧基”表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基。 在本說明書中，“壓印”較佳為係指1nm～10mm的尺寸的圖案轉印，更佳為係指大致10nm～100μm的尺寸（奈米壓印）的圖案轉印。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未記錄經取代及未經取代的標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）者。 在本說明書中，“光”中不僅包括紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光和電磁波，還包括放射線。放射線中例如包括微波、電子束、極紫外線（EUV）、X射線。又，亦能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該等光可以使用通過濾光器之單色光（單一波長光），亦可以使用複數個波長相異的光（複合光）。 在本說明書中，只要沒有特別記載，則重量平均分子量（Mw）基於凝膠滲透層析法（GPC測定）並作為聚苯乙烯換算值而定義。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000或TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）而求出。只要沒有特別記載，則將洗提液設為利用THF（四氫呋喃）進行測定者。又，只要沒有特別記載，則將檢測設為使用了UV射線（紫外線）的波長254nm檢測器者。 只要沒有特別記載，則本發明中的測定沸點時的氣壓則視為101325Pa（1氣壓）。只要沒有特別記載，則本發明中的溫度視為23℃。 在本說明書中，“步驟”這一術語，不僅是獨立的步驟，即使無法與其他步驟明確區分時，只要可實現對該步驟所預期之作用，則亦包含於本術語中。
本發明的壓印用硬化性組成物（以下，有時稱為“本發明的組成物”）的特徵為，含有聚合性化合物、光聚合起始劑及脫模劑，該壓印用硬化性組成物中，上述聚合性化合物係下述吸光係數A的最大值為1.8L/（g･cm）以下並且重量平均分子量為800以上的透光性聚合性化合物，且在壓印用硬化性組成物中含有組成物的總固體成分的50質量%以上的上述聚合性化合物，上述光聚合起始劑係下述吸光係數B的最大值為5,000L/（mol･cm）以上且相對於組成物的總固體成分含有0.5～8.0質量%的上述光聚合起始劑，上述脫模劑的含量相對於上述組成物的總固體成分為0.1質量%以上且小於1.0質量%。在此，吸光係數A為乙腈溶液中的在250～400nm的波長區域內的每單位質量的吸光係數，吸光係數B為乙腈溶液中的在250～400nm的波長區域內的莫耳吸光係數。除非另有說明，則各吸光係數的最大值採用基於後述實施例中所記載之方法測定之值。 藉由設為這種構成的壓印用硬化性組成物，能夠提供一種在圖案尺寸小的超微細圖案轉印中，不易產生圖案塌陷和圖案邊緣的粗糙，並且脫模性優異的壓印用硬化性組成物。 雖然只是推理，但認為該機理在於壓印用硬化性組成物含有特定量的透光性高的聚合性化合物、特定量的光吸收能力高的光聚合起始劑及比以往更少的特定量的脫模劑。亦即，使用足量的透光性高的聚合性化合物，藉此膜深處的硬化性得以提高。又，使用適量的光的吸收能力高的光聚合起始劑，藉此能夠確保充分的硬化性而可發揮良好的解析性。而且，比以往減少脫模劑的含量，藉此膜深處的圖案強度得以提高。認為還在於上述三種成分不會彼此抵消上述作用，而是彼此互補，即使藉由以旋塗方式進行之奈米壓印法製造圖案尺寸為50nm左右的微細圖案時，亦可確保脫模性的同時能夠形成抑制圖案塌陷和圖案粗糙之高解析性的圖案。而且，依基於上述摻合之壓印用硬化性組成物的較佳的實施形態，能夠使該硬化膜成為確保膜厚的穩定性且彈性係數和加工耐性高者。 而且，在基於上述摻合之壓印用硬化性組成物中，由於塗佈膜的透光性得以提高，因此曝光時間亦縮短，而成為亦適於壓印製程複雜且產出量少之步驟重複方式的奈米壓印者。 以下，對本發明進行詳細說明。
＜透光性聚合性化合物＞ ＜＜吸光係數A的最大值＞＞ 本發明之透光性聚合性化合物的吸光係數A的最大值為1.8L/（g･cm）以下，1.5L/（g･cm）以下為較佳，1.2L/（g･cm）以下為更佳，1.0L/（g･cm）以下為進一步較佳。要求更高的透光性時，吸光係數A的最大值為0.8L/（g･cm）以下為較佳，0.5L/（g･cm）以下為更佳，0.2L/（g･cm）以下為進一步較佳，小於0.01L/（g･cm）為更進一步較佳。下限值並無特別限制，但實際為0.0001L/（g･cm）以上。本發明的組成物中，藉由將吸光係數A的最大值設為上述上限值以下，圖案深處的硬化性得以提高而圖案的解析性優異。
＜＜重量平均分子量＞＞ 透光性聚合性化合物的重量平均分子量為800以上，1,000以上為較佳，1,500以上為更佳，超過2,000為進一步較佳。重量平均分子量的上限並無特別限定，例如為100,000以下為較佳，50,000以下為更佳，10,000以下為進一步較佳，8,000以下為更進一步較佳，5,000以下為更進一步較佳，3,500以下為更進一步較佳，3,000以下特別進一步較佳。藉由將分子量設為上述下限值以上，化合物的揮發性得到抑制，且組成物和塗佈膜的特性變得穩定。又，亦能夠確保用於維持塗佈膜的形態的良好的黏性。而且，補充將脫模劑的量抑制為少量之影響，而能夠實現膜的良好的脫模性。藉由將分子量設為上述上限值以下，容易確保填充圖案時所需的低黏度（流動性），因此較佳。
＜＜含量＞＞ 上述透光性聚合性化合物的壓印用硬化性組成物中的含量為組成物的總固體成分的50質量%以上，70質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳，95質量%以上為進一步較佳。作為上限，實際為99.9質量%以下。藉由含有上述下限值以上的量的透光性聚合性化合物，可獲得充分的透光性，藉由光照射使膜硬化時，膜深處的硬化性得以提高，因此較佳。透光性聚合性化合物可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其總量在上述範圍內。
＜＜聚合性基當量＞＞ 本發明中使用之透光性聚合性化合物中，聚合性基當量為130以上為較佳，150以上為更佳，160以上為進一步較佳，190以上為更進一步較佳，240以上為更進一步較佳。作為聚合性基當量的上限值，2,500以下為較佳，1,800以下為更佳，1,000以下為進一步較佳，500以下為更進一步較佳，350以下為更進一步較佳，亦可以是300以下。
聚合性基當量由下述式計算。 （聚合性基當量） =（聚合性化合物的數量平均分子量）/（聚合性化合物中的聚合性基數）
若透光性聚合性化合物的聚合性基當量過低，則有時硬化時的彈性係數會上升，脫模性變差。另一方面，若透光性聚合性化合物的聚合性基當量過高，則有時硬化物圖案的交聯密度會顯著降低，轉印圖案的解析性變差。
在下述含有矽的化合物的情況下，透光性聚合性化合物中的聚合性基的數量在一個分子中為2個以上為較佳，3個以上為更佳，4個以上為進一步較佳。作為上限，50個以下為較佳，40個以下為更佳，30個以下為進一步較佳，20個以下為更進一步較佳。 在含有環的化合物的情況下，在一個分子中為2個以上為較佳。作為上限，4個以下為較佳，3個以下為更佳。 或者，當為樹枝狀聚合物型化合物時，在一個分子中為5個以上為較佳，10個以上為更佳，20個以上為進一步較佳。作為上限，1000個以下為較佳，500個以下為更佳，200個以下為進一步較佳。
＜＜黏度＞＞ 透光性聚合性化合物在23℃下的黏度為100mPa･s以上為較佳，120mPa･s以上為更佳，150mPa･s以上為進一步較佳。上述黏度的上限值為2000mPa･s以下為較佳，1500mPa･s以下為更佳，1200mPa･s以下為進一步較佳。
除非另有說明，則本說明書中黏度視為使用Toki Sangyo Co.,Ltd製的E型旋轉黏度計RE85L、標準視錐･視桿（1°34’×R24），將樣品杯的溫度調節為23℃而測定之值。有關測定之其他詳細內容遵照JISZ8803：2011。每個水準製作2個試樣，且分別測定3次。將合計6次的算術平均值採用為評價值。
＜＜聚合性基＞＞ 透光性聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並無特別限定，例示出乙烯性不飽和基、環狀醚基（環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基）等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，可例示出（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯基胺基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、乙烯基苯基，（甲基）丙烯醯基或（甲基）丙烯醯氧基為更佳，丙烯醯基或丙烯醯氧基為進一步較佳。將在此定義之聚合性基稱為Qp。
＜＜含有矽的化合物･含有環的化合物･樹枝狀聚合物型化合物＞＞ 透光性聚合性化合物只要是具有上述各特性者，則其種類並無特別限定。尤其，從將透光性聚合性化合物的吸光係數A的最大值設為特定的範圍之觀點考慮，含有矽原子（Si）之化合物（含有矽的化合物）或包含環狀結構之化合物（含有環的化合物）為較佳，含有矽的化合物為更佳。
＜＜＜含有矽的化合物＞＞＞ 作為含有矽的化合物，可列舉具有矽骨架之化合物。具體而言，可列舉具有以下述式（S1）表示之D單元的矽氧烷結構及以式（S2）表示之T單元的矽氧烷結構中的至少一種之化合物。 [化學式1] RS1 ～RS3 分別獨立地為氫原子或1價的取代基，1價的取代基為較佳。作為取代基，芳香族烴基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或脂肪族烴基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）為較佳，其中環狀或鏈狀（直鏈或支鏈）的烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）或包含聚合性基之基團為較佳。關於含有矽的化合物所具有之聚合性基的數量的較佳的範圍，如上所述。
作為具體的含有矽的化合物的結構例，若以部分結構表示，則可列舉以下的式s-1～s-9的例。式中的Q為包含聚合性基Qp之基團。該等結構可以在化合物中存在複數個，亦可以組合存在。
[化學式2]
含有矽的化合物係矽樹脂與（甲基）丙烯酸樹脂（例如，可列舉羥基烷基（甲基）丙烯酸酯，2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯為較佳）的反應物為較佳。更具體而言，在（甲基）丙烯酸樹脂的側鏈的例如羥基導入有矽樹脂之接枝樹脂為較佳。作為反應性矽樹脂，可列舉具有上述矽骨架之改質矽樹脂，例如可列舉單胺改質矽樹脂、二胺改質矽樹脂、特殊胺改質矽樹脂、環氧改質矽樹脂、脂環式環氧改質矽樹脂、甲醇改質矽樹脂、巰基改質矽樹脂、羧基改質矽樹脂、氫改質矽樹脂、胺/聚醚改質矽樹脂、環氧/聚醚改質矽樹脂、環氧/芳烷基改質矽樹脂等。
＜＜＜含有環的化合物＞＞＞ 作為含有環之化合物（含有環的化合物）的環狀結構，可列舉芳香族環、脂環。作為芳香族環，可列舉芳香族烴環、芳香族雜環。 作為芳香族烴環，碳數6～22者為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳。作為芳香族烴環的具體例，苯環、萘環、蒽環、菲環、萉環、茀環、苯并環辛烯環、苊環、伸聯苯環、茚環、二氫茚環、聯三伸苯環、芘環、䓛環、苝環、四氫萘環等。其中，苯環或萘環為較佳，苯環為更佳。芳香族環可以具有連接複數個之結構，例如可列舉聯苯結構、二苯基烷烴結構（例如，2,2-二苯基丙烷）。（將在此規定之芳香族烴環稱為aCy） 作為芳香族雜環，碳數1～12者為較佳，1～6為更佳，1～5為進一步較佳。作為其具體例，可列舉噻吩環、呋喃環、二苯并呋喃環、吡咯環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噻二唑環、㗁二唑環、㗁唑環、吡啶環、吡口井環、嘧啶環、嗒口井環、異吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹口巾環、異喹啉環、喹啉環、呔口井環、口奈啶環、喹㗁啉環、喹唑啉環、噌啉環、咔唑環、吖啶環、啡口井環、啡噻口井環、啡噁噻環、啡口咢口井環等。（將在此規定之芳香族雜環稱為hCy） 作為脂環，碳數3～22為較佳，4～18為更佳，6～10為進一步較佳。具體而言，作為脂肪族烴環的一例，可列舉環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛烷環、二環戊二烯環、螺旋癸烷環、螺旋壬烷環、四氫二環戊二烯環、八氫萘環、十氫萘環、六氫茚烷環、莰烷環、降莰烷環、降莰烯環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等。作為脂肪族雜環，吡咯啶環、咪唑啶環、哌啶環、哌口井環、嗎啉環、環氧乙烷環、氧環丁烷環、氧戊環、口咢口山環、二口咢口山環等。（將在此規定之脂環稱為fCy）
本發明中，透光性聚合性化合物為含有環的化合物時，含有芳香族烴環之化合物為較佳，具有苯環之化合物為更佳。例如，可列舉具有下述式C-1的結構之化合物。
[化學式3] 式中，Ar表示上述芳香族烴環或芳香族雜環。 L1 及L2 分別獨立地為單鍵或連接基。作為連接基，可列舉氧原子（氧基）、羰基、胺基、伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）或組合該等而成之基團。其中，（聚）伸烷氧基為較佳。（聚）伸烷氧基既可以為伸烷氧基為1個者，亦可以為重複複數個連接而成者。又，伸烷基與氧基的順序並物特別限定。伸烷氧基的重複數為1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳。又，（聚）伸烷氧基為與成為母核之環Ar或聚合性基Q的連接的關係，可以在中間存在伸烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）。因此，可以成為（聚）伸烷氧=伸烷基。 R3 為任意的取代基，可列舉烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、羥基、羧基、烷氧基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、醯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳醯基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）。 L3 為單鍵或連接基。作為連接基，可列舉上述L1 、L2 的例。 n3為3以下為較佳，2以下為更佳，1以下為進一步較佳，0為特佳。 Q1 及Q2 分別獨立地為聚合性基，上述聚合性基Qp的例為較佳。 含有環的化合物中，存在藉由具有聚合性基之側鏈的數量的增加而能夠在硬化時形成牢固的交聯結構且解析性提高之傾向。從該觀點考慮，nq為2以上為較佳。作為上限，6以下為較佳，4以下為更佳，3以下為進一步較佳。 同樣地，從容易形成均勻的交聯結構之觀點考慮，在環狀結構中導入含聚合性基之基團或取代基時，以串聯狀配置取代基為較佳。
＜＜＜樹枝狀聚合物型化合物＞＞＞ 透光性聚合性化合物可以為樹枝狀聚合物型化合物。樹枝狀聚合物表示具有從中心規則性地分支之結構之樹狀高分子。樹枝狀聚合物由被稱為核之中心分子（主幹）和被稱為樹突之側鏈部分（分支）構成。通常，整體為扇形的化合物，亦可以是樹突展開為半圓狀或圓狀之樹枝狀聚合物。能夠設為在該樹枝狀聚合物的樹突部分（例如，遠離核之末端部分）導入具有聚合性基之基團之聚合性化合物。若作為所導入之聚合性基使用（甲基）丙烯醯基，則能夠將其設為樹枝狀聚合物型的多官能（甲基）丙烯酸酯。 樹枝狀聚合物型化合物中的聚合性基的數量的較佳的範圍如上述。 關於樹枝狀聚合物型化合物，例如能夠參閱日本專利第5512970號公報中所揭示之事項，且引用該記載而編入本說明書中。
＜其他聚合性化合物＞ 本發明的壓印用硬化性組成物可以含有除透光性聚合性化合物以外的聚合性化合物（以下，有時稱為其他聚合性化合物）。其他聚合性化合物為具有2個以上的聚合性基之多官能聚合性化合物為較佳。其他聚合性化合物的聚合性基的數量在一個分子中為2個以上為較佳。作為上限，4個以下為較佳，3個以下為更佳，2個以下為進一步較佳。
作為其他聚合性化合物的一例，可例示出以下述式表示之化合物。 [化學式4]
式中，R21 為q價的有機基，R22 為氫原子或甲基，q為2以上的整數。q為2以上且7以下的整數為較佳，2以上且4以下的整數為更佳，2或3為進一步較佳，2為更進一步較佳。 R21 為2～7價的有機基為較佳，2～4價的有機基為更佳，2或3價的有機基為進一步較佳，2價的有機基為更進一步較佳。R21 為具有直鏈、支鏈及環狀中的至少1種結構之烴基為較佳。烴基的碳數為2～20為較佳，2～10為更佳。 R21 為2價的有機基時，以下述式（1-2）表示之有機基為較佳。 [化學式5] 式中，Z1 及Z2 分別獨立地為單鍵、-Alk-或-Alk-O-（Alk與O的順序無關，式中可以為-O-Alk-）為較佳。Alk表示伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳），在不損害本發明的效果的範圍內，可以具有取代基。
R9 為單鍵或選自下述式（9-1）～（9-10）中之連接基或其組合為較佳。其中，選自式（9-1）～（9-3）、（9-7）及（9-8）中之連接基為較佳。
[化學式6]
R101 ～R117 為任意的取代基。其中，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～21為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、噻吩基、呋喃基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基烷基（烷基為碳數1～24者為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）為較佳。R101 與R102 、R103 與R104 、R105 與R106 、R107 與R108 、R109 與R110 、存在複數個時的R111 、存在複數個時的R112 、存在複數個時的R113 、存在複數個時的R114 、存在複數個時的R115 、存在複數個時的R116 、存在複數個時的R117 可以相互鍵結而形成環。 Ar為伸芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳），具體而言，可列舉伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、茀二基。 hCy1 為雜環基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，2～5為進一步較佳），5員環或6員環為更佳。作為構成hCy1 之雜環的具體例，可列舉上述芳香族雜環hCy、吡咯啶酮環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、嗎啉環等，其中，噻吩環、呋喃環、二苯并呋喃環為較佳。 n及m為100以下的自然數，1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。 p為0以上且為能夠在各環取代的最大數以下的整數。上限值在各情況下獨立地為能夠取代的最大數的一半以下為較佳，4以下為更佳，2以下為進一步較佳。
又，其他聚合性化合物係在上述中定義之聚合性基當量為150以上者為較佳，160以上為更佳，190以上為進一步較佳，240以上為更進一步較佳。作為上限，2,500以下為較佳，1,800以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。
其他聚合性化合物具有環狀結構為較佳。作為該環狀結構，可列舉芳香族烴環aCy、芳香族雜環hCy、脂環fCy的例。
作為其他聚合性化合物的例，能夠列舉日本特開2014-090133號公報的0017～0024段及實施例中所記載之化合物、日本特開2015-009171號公報的0024～0089段中所記載之化合物、日本特開2015-070145號公報的0023～0037段中所記載之化合物、國際公開第2016/152597號的0012～0039段中所記載之化合物，且引用該等而編入本說明書中。
其他聚合性化合物在壓印用硬化性組成物中可以含有10質量%以上。上限值實際在與透光性聚合性化合物的關係中少於30質量%。其他聚合性化合物可以使用1種亦可以使用複數種。使用複數種時，其總量在上述範圍內。
＜光聚合起始劑＞ 本發明中使用之壓印用硬化性組成物含有光聚合起始劑。 光聚合起始劑的吸光係數B的最大值為5,000L/（mol･cm）以上，10,000L/（mol･cm）以上為較佳，25,000L/（mol･cm）以上為更佳。作為吸光係數B的最大值的上限，例如為100,000L/（mol･cm）以下，進而實際為50,000L/（mol･cm）以下。 作為光聚合起始劑，可例示出肟酯系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、芳醯基氧化膦系光聚合起始劑、烷基醯苯系光聚合起始劑。其中，本發明的壓印用硬化性組成物中，使用肟酯系光聚合起始劑為較佳。在此，肟酯係指在分子內具有下述式（1）的連接結構之化合物，具有式（2）的連接結構為較佳。式中的*表示鍵結於有機基之鍵結鍵。 [化學式7] 光聚合起始劑的分子量並無特別限定，100以上為較佳，150以上為更佳，200以上為進一步較佳。作為上限，2000以下為較佳，1500以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 作為光聚合起始劑的具體例，可列舉BASF SE製的IRGACURE819（8,200）、OXE-01（17,300）、OXE-02（21,500）、OXE-04（33,000）、Darocure1173、IrgacureTPO、ADEKA製的NCI-831（31,500）、NCI-831E（32,000）等（均為商品名，並且括號內為吸光係數B的最大值。）。
光聚合起始劑的含量相對於壓印用硬化性組成物的總固體成分為0.5質量%以上，1質量%以上為較佳，2.0質量%以上為更佳。作為上限值為8.0質量%以下，6.0質量%以下為較佳。若光聚合起始劑的含量為上述下限值以上，則能夠確保充分的硬化性，而可發揮良好的解析性。另一方面，藉由設為上述上限值以下，能夠防止起始劑在塗佈時和冷藏保管時析出而引發塗佈欠陷等。 光聚合起始劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其總量在上述範圍內。
＜脫模劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物含有脫模劑。脫模劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1質量%以上，0.3質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，0.6質量%以上為進一步較佳。作為上限值，小於1.0質量%，0.9質量%以下為較佳，0.85質量%以下為更佳。藉由將脫模劑的含量設為上述下限值以上，脫模性變得良好而能夠防止硬化膜的剝離和脫模時的鑄模破損。又，藉由設為上述上限值以下，不會因脫模劑的影響而導致硬化時的圖案強度的過度降低，並發揮特定的透光性聚合性化合物及特定的光聚合起始劑的協同效果而能夠實現良好的解析性。 脫模劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其總量在上述範圍內。 脫模劑的種類並無特別限定，較佳為具有在與鑄模的界面偏析且有效地促進與鑄模進行脫模之功能為較佳。本發明中，脫模劑實質上不含有氟原子及矽原子為較佳。實質上不含有是指氟原子及矽原子的總量為脫模劑的1質量%以下，0.5質量%以下為較佳，0.1質量%以下為更佳，0.01質量%以下為進一步較佳。從藉由作為脫模劑使用實質上不含有氟原子及矽原子者，使壓印用硬化性組成物變成實現該膜的高脫模性並且對蝕刻等之加工耐性優異者觀點考慮，為較佳。 本發明中使用之脫模劑，具體而言為界面活性劑為較佳。或者，末端具有至少1個羥基之醇化合物或具有羥基被醚化之（聚）伸烷基二醇結構之化合物（（聚）伸烷基二醇化合物）為較佳。界面活性劑及（聚）伸烷基二醇化合物為不具有聚合性基Qp的非聚合性化合物為較佳。另外，（聚）伸烷基二醇是指既可以為伸烷基二醇結構為1個者，亦可以為重複複數個而連接而成者。
＜＜界面活性劑＞＞ 作為能夠在本發明中用作脫模劑之界面活性劑，非離子性界面活性劑為較佳。 非離子性界面活性劑為具有至少一個疏水部和至少一個非離子性親水部之化合物。疏水部和親水部可以分別存在於分子的末端，亦可以存在於內部。疏水部例如由烴基構成，疏水部的碳數為1～25為較佳，2～15為更佳，4～10為進一步較佳，5～8為更進一步較佳。非離子性親水部具有選自包括醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為（聚）伸烷氧基、環狀醚基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、碸基醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基之組群中之至少1個基團為較佳。其中，具有醇性羥基、醚基（較佳為（聚）伸烷氧基、環狀醚基）之化合物為更佳。
＜＜醇化合物、（聚）伸烷基二醇化合物＞＞ 作為本發明的壓印用硬化性組成物中使用之較佳的脫模劑，如上所述可列舉在末端具有至少1個羥基之醇化合物或羥基被醚化之（聚）伸烷基二醇化合物。
（聚）伸烷基二醇化合物，具體而言具有伸烷氧基或聚伸烷氧基為較佳，具有包含碳數1～6的伸烷基之（聚）伸烷氧基為更佳。具體而言，具有（聚）乙烯氧基、（聚）丙烯氧基、（聚）丁烯氧基或該等的混合結構為較佳，具有（聚）乙烯氧基、（聚）丙烯氧基或該等的混合結構為更佳，具有（聚）丙烯氧基為進一步較佳。（聚）伸烷基二醇化合物可以除去末端的取代基而實質上僅由（聚）伸烷氧基構成。在此，實質上是指除（聚）伸烷氧基以外的構成要素為整體的5質量%以下，較佳為1質量%以下。尤其，作為（聚）伸烷基二醇化合物包含實質上僅由（聚）丙烯氧基構成之化合物為特佳。
（聚）伸烷基二醇化合物中的伸烷氧基的重複數為3～100為較佳，4～50為更佳，5～30為進一步較佳，6～20為更進一步較佳。
（聚）伸烷基二醇化合物只要末端的羥基被醚化，則剩餘的末端可以為羥基，亦可以為末端羥基的氫原子被取代者。作為末端羥基的氫原子可以被取代的基團，烷基（亦即（聚）伸烷基二醇烷基醚）、醯基（亦即（聚）伸烷基二醇酯）為較佳。亦能夠較佳地使用經由連接基而具有複數個（較佳為2或3條）（聚）伸烷基二醇鏈之化合物。
作為（聚）伸烷基二醇化合物的較佳的具體例，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇（例如，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、該等的單或雙甲基醚、單或雙丁基醚、單或雙辛基醚、單或雙十六烷醚、單硬脂酸酯、單油酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯月桂基醚、該等的三甲基醚。
（聚）伸烷基二醇化合物為以下述式（P1）或（P2）表示之化合物為較佳。 [化學式8] 式中的RP1 係可以為鏈狀亦可以為環狀，可以為直鏈亦可以為支鏈的伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）。RP2 、RP3 係可以為氫原子或鏈狀亦可以為環狀，可以為直鏈亦可以為支鏈的烷基（碳數1～36為較佳，2～24為更佳，3～12為進一步較佳）。p為1～24的整數為較佳，2～12的整數為更佳。 RP4 為q價的連接基，由有機基構成之連接基為較佳，由烴構成之連接基為較佳。具體而言，作為由烴構成之連接基，可列舉烷烴結構的連接基（碳數1～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、烯烴結構的連接基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、芳基結構的連接基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）。 q為2～8的整數為較佳，2～6的整數為更佳，2～4的整數為進一步較佳。
作為用作脫模劑之醇化合物或（聚）伸烷基二醇化合物的重量平均分子量，150～6000為較佳，200～3000為更佳，250～2000為進一步較佳，300～1200為更進一步較佳。 又，作為能夠在本發明中使用之（聚）伸烷基二醇化合物的市售品，可例示出OLFIN E1010（Nissan Chemical Industries, Ltd.製）、Brij35（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製）等。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物含有至少1種聚合抑制劑為較佳。 聚合抑制劑具有將從光聚合起始劑產生之自由基等反應性物質猝滅（失活）之功能，且起到抑制壓印用硬化性組成物在低曝光量下的反應之作用。 尤其，含有其他聚合性化合物時，能夠充分溶解聚合抑制劑而容易發揮上述效果。 作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2-’亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。作為聚合抑制劑的市售品的具體例，可列舉Q-1300、Q-1301、TBHQ（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、Quino Power系列（KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.製）等。 又，亦能夠使用下述化合物（Me為甲基）。 [化學式9] 聚合抑制劑的含量為0.1～5質量%為較佳，0.5～3質量%為更佳。藉由將該含量設為上述下限值以上，能夠有效地發揮光聚合起始劑的反應性。又，藉由設為上述上限值以下，防止轉印圖案的塌陷而能夠進行有效的圖案化。 聚合抑制劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其總量在上述範圍內為較佳。
＜溶劑＞ 上述壓印用硬化性組成物可以含有溶劑。溶劑是指在23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物。含有溶劑時，其含量例如為1質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳。 又，其含量為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳。 溶劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上時，總量成為上述範圍為較佳。 本發明中，溶劑中含量最多的成分的沸點為200℃以下為較佳，160℃以下為更佳。藉由將溶劑的沸點設為上述溫度以下，能夠藉由實施烘烤來去除壓印用硬化性組成物中的溶劑。溶劑的沸點的下限值並無特別限定，實際為60℃以上，可以為80℃以上甚至為100℃以上。 溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑較佳為具有酯基、羰基、烷氧基、羥基及醚基中的任1個以上之溶劑為較佳。 作為溶劑的具體例，可選擇烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯。 作為烷氧基醇，可列舉甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇（例如，1-甲氧基-2-丙醇）、乙氧基丙醇（例如，1-乙氧基-2-丙醇）、丙氧基丙醇（例如，1-丙氧基-2-丙醇）、甲氧基丁醇（例如，1-甲氧基-2-丁醇、1-甲氧基-3-丁醇）、乙氧基丁醇（例如，1-乙氧基-2-丁醇、1-乙氧基-3-丁醇）、甲基戊醇（例如，4-甲基-2-戊醇）等。 作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，選自包括丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯之組群中之至少1種為較佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯為特佳。 又，作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙基醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異氟爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯（γ-BL）為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，碳酸丙烯酯為較佳。 除了上述成分之外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）並且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 作為碳數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例，可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。 又，亦較佳地使用閃點（以下，亦稱為fp）為30℃以上者。作為這種成分（M2），丙二醇單甲基醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：30℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸丙烯酯（fp：132℃）為較佳。該等中，丙二醇單乙基醚、乳酸乙酯（EL）、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙基醚或乳酸乙酯為特佳。另外，在此“閃點”是指Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.或Sigma-Aldrich Co. LLC的試劑目錄中所記載之值。 作為更佳的溶劑，為選自包括水、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基乙基丙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚（PGME）、乳酸乙酯及4-甲基-2-戊醇之組群中之至少1種，選自包括PGMEA及PGME之組群中之至少1種為進一步較佳。
＜紫外線吸收劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物可以含有紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑起到藉由吸收曝光時產生之漏光（光斑）以抑制反應光到達光聚合起始劑而抑制壓印用硬化性組成物在低曝光量下的反應之作用。 作為紫外線吸收劑的種類，可列舉苯并三唑系、三口井系、氰丙烯酸酯系、二苯甲酮系、苯甲酸系。 紫外線吸收劑的含量為0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳。紫外線吸收劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其總量在上述範圍內為較佳。
＜其他成分＞ 本發明的壓印用硬化性組成物中亦能夠使用其他成分。例如，亦可以含有增感劑、抗氧化劑等。含量並無特別限定，可以在組成物的總固體成分中適當摻合0.01～20質量%左右。
＜物性＞ 本發明中，將壓印用硬化性組成物設為膜狀且以曝光量300mJ/cm2 照射而成之厚度300nm的硬化膜的以Oliver-Pharr法計算之彈性係數為1.5GPa以上為較佳，1.8GPa以上為更佳，2.0GPa以上為進一步較佳。作為上限，實際為4.0GPa以下。 壓印用硬化性組成物的硬化膜的彈性係數為上述下限值以上，藉此能夠對壓印圖案賦予充分的強度，進而解析性得以提高。另一方面，藉由設為上限值以下，與鑄模的脫模性提高且缺陷減少。
本發明的壓印用硬化性組成物的總固體成分的表面張力與從壓印用硬化性組成物的總固體成分中除去脫模劑之成分的表面張力之差為1.5mN/m以下為較佳，1.0mN/m以下為更佳，0.8mN/m以下為進一步較佳。作為下限值，例如為0.01mN/m以上，進而實際為0.1mN/m以上。該差越小，則壓印用硬化性組成物中的脫模劑的相容性越提高而能夠形成均質的硬化膜。
＜保存容器＞ 作為本發明中使用之壓印用硬化性組成物的收容容器能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為這種容器，例如可列舉日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜硬化物及其圖案的製造方法＞ ＜＜對基板的應用＞＞ 本發明的圖案的製造方法包括在基板、密接層（要旨在於包括下層膜、底漆層等的介於基板與壓印用硬化性組成物層之間之層。）等的上面應用本發明的壓印用硬化性組成物之步驟。壓印用硬化性組成物藉由旋塗法而應用於基板上為較佳。 作為密接層，例如能夠使用日本特開2014-024322號公報的0017～0068段、日本特開2013-093552號公報的0016～0044段中所記載者、日本特開2014-093385號公報中所記載之密接層、日本特開2013-202982號公報中所記載之密接層，且該等內容被編入本說明書中。 本發明的圖案的製造方法可以設為包括此之半導體元件的製造方法。 作為本發明的圖案的製造方法中的圖案尺寸亦即圖案的寬度，50nm以下為較佳，30nm以下為更佳，25nm以下為進一步較佳。作為下限值，實際為5nm以上。
＜＜光學奈米壓印微影＞＞ 使用壓印用硬化性組成物之光學奈米壓印微影作為鑄模材及基板中的至少一個選擇透光性材料。本發明的一實施形態中，將本發明之上述壓印用硬化性組成物應用於基板上或鑄模上，且在用鑄模和基板夾住壓印用硬化性組成物（圖案形成層）之狀態下進行光照射以形成圖案。通常，將透光性的鑄模壓焊於壓印用硬化性組成物，並從鑄模的背面照射光，以使上述圖案形成層硬化。又，另一實施形態中，亦能夠在透光性基板上塗佈壓印用硬化性組成物並在壓印用硬化性組成物推壓鑄模，並從基板的背面照射光，從而使壓印用硬化性組成物硬化。 上述光照射可以在將鑄模進行密接之狀態下進行，亦可以在剝離鑄模之後進行，在將鑄模進行密接之狀態下進行為較佳。 鑄模使用具有應轉印的圖案之鑄模為較佳。上述鑄模上的圖案例如能夠藉由光微影或電子束掃描法等，依據所期望之加工精度形成圖案，但鑄模圖案形成方法並無特別限制。又，亦能夠將藉由圖案形成方法形成之圖案用作鑄模。 透光性鑄模材並無特別限定，只要係具有規定的強度、耐久性者即可。具體而言，可例示出玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等透光性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。 作為使用透光性基板時所使用之非透光型鑄模材，並無特別限定，只要係具有規定的強度者即可。具體而言，可例示出陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶質矽等基板等，並無特別限制。 使用壓印用硬化性組成物進行壓印時，通常在鑄模壓力為10氣壓以下進行為較佳。藉由將鑄模壓力設為10氣壓以下，存在鑄模或基板不易變形且圖案精度提高之傾向。又，從存在由於加壓低而能夠縮小裝置之傾向這一點考慮亦較佳。關於鑄模壓力，在鑄模凸部的壓印用硬化性組成物的殘留膜變少之範圍內選擇能夠確保鑄模轉印的均勻性之範圍為較佳。
對壓印用硬化性組成物層照射光之步驟中的光照射的照射量比硬化所需的照射量足夠大即可。硬化所需的照射量藉由檢查壓印用硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量等來適當決定。其中，本發明中為了防止鑄模相鄰部的過度硬化而設為低曝光照量為較佳。 光照射時的基板溫度通常在室溫下進行，但亦可以為了提高反應性而一邊進行加熱一邊進行光照射。若作為光照射的前一階段設為真空狀態，則具有防止氣泡混入、抑制因混入氧而引起之反應性下降、提高鑄模與壓印用硬化性組成物的密接性之效果，因此在真空狀態下進行光照射。又，光照射時的較佳的真空度為10-1 Pa至常壓的範圍。
曝光時，將曝光照度設為1mW/cm2 ～500mW/cm2 的範圍為宜。其中，若考慮本發明的較佳的實施形態中應用於步驟重複方式的奈米壓印製程之情況，則從產出量（縮短曝光時間）的觀點考慮，10mW/cm2 以上為較佳，100mW/cm2 以上為更佳，200mW/cm2 以上為進一步較佳。 曝光時間為1.0秒鐘以下為較佳，0.5秒鐘以下為更佳，0.2秒鐘以下為進一步較佳。作為下限值，實際為0.01秒鐘以上。 可以包括藉由光照射使圖案形成層（由壓印用硬化性組成物構成之層）硬化之後，依據需要對硬化之圖案加熱而使其進一步硬化之步驟。作為光照射之後使本發明的組成物加熱硬化時的溫度，150～280℃為較佳，200～250℃為更佳。又，作為加熱時間，5～60分鐘為較佳，15～45分鐘為進一步較佳。 本發明的壓印用硬化性組成物在使用其製造硬化物圖案時，壓印法以步驟重複方式實施為較佳。作為步驟重複方式的實施形態，可列舉圖1（a）~圖1（c）所示之鑄模加工方式。
本實施形態的步驟･飛邊･壓印･微影中，如圖1（a）~圖1（c）所示，使鑄模3依次向基板的面方向錯開，而逐步進行壓印（基於壓焊･脫模印花）。圖示之實施例中，形成有在基板1的上面塗佈壓印用硬化性組成物而配設之層（壓印用硬化性組成物層）2（圖1（a））。在規定的位置固定鑄模3，並在該位置進行壓焊4a。接著，從壓印用硬化性組成物層拉開離鑄模3而脫模4b。這樣一來，形成以與鑄模的凸部3x相對應之形狀印花於壓印用硬化性組成物層之圖案（凹部）5a（圖1（b））。另外，雖未圖示，但在本實施形態中在推壓鑄模4a之後進行曝光。鑄模使用石英等透光性材料，經由鑄模對印花之壓印用硬化性組成物照射光。壓印用硬化性組成物具有光硬化性，而藉由曝光而硬化。藉此，凹部5a的形狀被固定。接著，使鑄模3相對於基板朝向面方向從原來的位置3a錯開規定量而固定。因此，與上述相同地依次進行壓焊4a/曝光/脫模4b、以在壓印用硬化性組成物層形成凹部5b（圖1（c））。進一步移動鑄模（從3b至3），並進行壓焊、曝光、脫模。反覆該操作，從而能夠形成將所期望的圖案廣泛地形成於基板上之壓印層2a。
如上所述，本發明的圖案的製造方法中採用在晶圓上分割壓印之區域並反覆複數次壓印及曝光之步驟重複方式為較佳。相鄰槽之間的距離通常為10～100μm左右。 作為本發明的一實施形態，可例示出包括本發明的圖案製造方法之電路基板的製造方法。又，作為本發明的另一實施形態，可例示出包括本發明的圖案的製造方法之半導體元件的製造方法。圖案尺寸依據需要適當設定即可，50nm以下為較佳，30nm以下為更佳。下限值並無特別限定，實際為1nm以上。
＜應用形態＞ 又，作為本發明的一實施形態，能夠列舉由壓印用硬化性組成物形成之硬化物的使用。本發明的壓印用硬化性組成物用作光硬化之硬化物為較佳。更具體而言，藉由光壓印法形成圖案而使用。
藉由本發明的圖案製造方法獲得之硬化物圖案能夠以各種用途使用。例如，亦能夠作為用於液晶顯示器（LCD）等之保護層或絕緣膜等永久膜和半導體積體電路、記錄材料或平板顯示器等蝕刻抗蝕劑而應用。本發明的較佳的實施形態之硬化物圖案的耐蝕刻性亦優異，亦能夠較佳地用作使用氟化碳等之乾式蝕刻的蝕刻抗蝕劑。 [實施例]
以下，以實施例為例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等在不脫離本發明的宗旨的範圍內，能夠適當變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
＜壓印用硬化性組成物的製備＞ 混合表1～3中所記載之各種化合物（該等的詳細內容和特性示於表4～9），進一步作為聚合抑制劑加入相對於聚合性化合物的總量為200質量ppm（0.02質量%）的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）。將此用孔徑0.02μm的Nylon過濾器及孔徑0.001μm的UPE過濾器進行過濾，從而製備出壓印用硬化性組成物。溶劑使用表中記載者，加入了成為表1～3中所記載之濃度之量的非揮發性成分。
＜聚合性化合物的分子量的測定方法＞ 樹脂的重量平均分子量（Mw）按照凝膠滲透層析法（GPC測定），作為聚苯乙烯換算值而定義。裝置使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），作為管柱使用了保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）。溶離液使用了THF（四氫呋喃）。檢測中使用了UV射線（紫外線）的波長254nm檢測器。 分子量小於1500的低分子化合物的重量平均分子量Mw使用LC-MS進行了測定。條件設為如下。 裝置：Agilent製 LC/MS G1956B 管柱：TOSOH ODS-80Ts 移動相：10mM乙酸銨水溶液/10mM乙酸甲醇水溶液 流量：0.2mL/分鐘 注入量：2μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：ESI-Posi-SIM模式
＜吸光係數的測定＞ 聚合性化合物的每單位質量的吸光係數（單位：L/（g･cm））及聚合起始劑的莫耳吸光係數（單位：L/（mol･cm））使用分光光度計進行了測定。用乙腈將各材料稀釋為0.0001質量/體積%以作為樣品液。將進行調液之樣品液填充於石英槽（光路長度1cm），用分光光度計測定了吸光度及吸收係數。測定波長區域設為250～400nm，測定間隔設為1nm、掃描速度設為了50nm/分鐘。有關測定順序等之詳細內容遵照了JISK0115：2004。每個水準製作2個試樣，且分別測定3次。將合計6次的算術平均值採用為評價值。結果示於表4～7。
＜膜厚穩定性的評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6中所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，從而形成了厚度5nm的密接層。接著，在密接層的表面旋塗壓印用硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘，從而在密接層上形成了壓印用硬化性組成物層（膜）。所形成之膜的厚度大致為100nm。用橢圓偏光計測定了剛形成之膜的膜厚（FT1）。之後，在23℃、1氣壓下（濕度管理在40～60%RH）放置24小時之後，再次測定了膜厚（FT2），並計算了其膜厚差ΔFT（|FT1-FT2|）。 A：ΔFT≦5.0nm B：5.0nm＜ΔFT≦10nm C：10nm＜ΔFT≦20nm D：ΔFT＞20nm
＜脫模力的評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6中所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，從而形成了厚度5nm的密接層。進一步在密接層上旋塗壓印用硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘，藉此獲得了膜厚80nm的圖案形成層。接著，在He環境下（取代率90%以上）在圖案形成層上壓焊石英鑄模（線寬20nm、深度50nm的線圖案），並將壓印用硬化性組成物填充於鑄模。在戳印之後經過10秒鐘之時點，使用高壓水銀燈從鑄模側以照射光源的極大波長：365nm、曝光照度：10mW/cm2 、曝光時間：15秒鐘（曝光量150mJ/cm2 ）的條件進行曝光之後，將鑄模進行剝離，藉此將圖案轉印到了圖案形成層。用測力感測器測定了剝離時所需的脫模力。 A：脫模力≦15N B：15N＜脫模力≦20N C：20N＜脫模力≦25N D：脫模力＞25N
＜解析性的評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6中所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，從而形成了厚度5nm的密接層。進一步在密接層上旋塗壓印用硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘，藉此獲得了膜厚80nm的圖案形成層。接著，在He環境下（取代率90%以上）在圖案形成層上壓焊石英鑄模（線寬25nm、深度75nm的線圖案），並將壓印用硬化性組成物填充於鑄模。在戳印之後經過10秒鐘之時點，使用高壓水銀燈從鑄模側以照射光源的極大波長：365nm、曝光照度：10mW/cm2 、曝光時間：15秒鐘（曝光量150mJ/cm2 ）的條件進行曝光之後，將鑄模進行剝離，藉此將圖案轉印到了圖案形成層。藉由掃描型電子顯微鏡（SEM）觀察對轉印之圖案有無圖案塌陷進行了確認。 A：既沒有確認到圖案塌陷亦沒有確認到圖案邊緣粗糙 B：雖然未確認到圖案塌陷但確認到了圖案邊緣粗糙 C：在圖案轉印區域內的一部分確認到了塌陷 D：在整個圖案轉印區域確認到了塌陷
＜彈性係數的測定＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6中所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，從而形成了厚度5nm的密接層。進一步在密接層上旋塗壓印用硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘，藉此獲得了未硬化膜。接著在He環境下（取代率90%以上）將石英基板壓焊於壓印用硬化性組成物，在戳印之後經過10秒鐘之時點，使用高壓水銀燈從鑄模側以照射光源的極大波長：365nm、曝光照度：10mW/cm2 、曝光時間：30秒鐘（曝光量300mJ/cm2 ）的條件進行曝光之後，將石英基板進行剝離，藉此獲得了平坦的硬化膜（膜厚300nm）。 將所獲得之硬化膜切成2cm見方左右，並使用奈米原位測量儀（Hysitron, Inc.製TI-950）測定了彈性係數。壓頭使用鑽石製角隅壓頭（曲率半徑150nm），並以最大荷重3μN以恆定荷重速度壓入5秒鐘，保持2秒鐘荷重之後，以恆定的荷重速度去除荷重5秒鐘，從而獲得了荷重去荷曲線（n=10）。 彈性係數用Oliver-Pharr法進行了計算。
＜加工耐性的評價＞ 以與測定彈性係數的方法相同的方法獲得了壓印用硬化性組成物的薄膜（膜厚約300nm）。 將上述樣品導入蝕刻裝置（Applied Materials, Inc.製 Centura-DPS），並以下述條件進行了蝕刻。 蝕刻條件： 氣壓：10mTorr（1Torr為133.322Pa。） 氣體類型（流量）：O2 （10sccm）（為1sccm=1.69x10-4 Pa･m3 /sec） 源電壓（W）：50W 偏壓（W）：100W 蝕刻時間：20sec,40sec,60sec 藉由橢圓偏光儀測定上述樣品的膜厚，並依據蝕刻前後的膜厚變化率計算出了蝕刻蝕刻比率（單位為nm/分鐘）。 A： 少於10nm/分鐘 B： 10nm/分鐘以上 少於100nm/分鐘 C： 100nm/分鐘以上 少於200nm/分鐘 D： 200nm/分鐘以上
＜表面張力差的評價＞ 對壓印用硬化性組成物的總固體成分的表面張力（γ1）與從壓印用硬化性組成物的總固體成分中除去脫模劑之成分的表面張力（γ2）之差（Δγ=|γ1-γ2|）進行了測定。各樣品的表面張力使用Kyowa Interface Science Co., Ltd製、表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3並使用玻璃板，在23℃下進行了測定。單位表示為mN/m。每個水準製作2個試樣，且分別測定3次。將合計6次的算術平均值採用為評價值。結果在表1～3中示為“Δγ”。
[表1] [表2] 實施例15的溶劑使用了以體積比計含有90:10的PGMEA（丙二醇單甲基醚乙酸酯）與γ-BL（γ-丁內酯）之混合溶液。另外，溶劑的EL（實施例12）為乳酸乙酯。 [表3] [表4] A-1～A-6的含有矽的丙烯酸酯樹脂具有在2-羥乙基丙烯酸酯的側鏈的羥基導入有矽樹脂之接枝結構。 [表5] [表6] [表7] [表8] [表9]
從上述結果可知，具有本發明的構成之實施例的壓印用硬化性組成物含有特定量的特定的光聚合起始劑、特定量的特定的透光性聚合性化合物及特定量的脫模劑，其結果，在脫模力及解析性方面顯示出了B以上的優異的性能（實施例1～16）。而且，在膜厚的穩定性、彈性係數及加工耐性方面，亦顯示出了B以上的優異的性能（實施例1～16）。
相對於此，脫模劑超過規定量之比較例1或超過其規定量且含有氟原子之界面活性劑被用作脫模劑之比較例8的組成物中，雖然脫模力為A，但解析性差到D，且在整個圖案轉印區域觀察到了塌陷。相反，脫模劑過少之比較例2中，解析性為A，但脫模力結果差到D。 聚合性化合物中，使用其吸光係數A的最大值超過上限值之透光性較差者之例（比較例3～5）中，解析性差到C，且在圖案轉印領域內的一部分觀察到了塌陷。又，該等比較例中，結果加工耐性亦為C、D，且作為蝕刻抗蝕劑的性能較差。 比較例6中，使用吸光係數A的最大值為特定的範圍內的透光性聚合性化合物，但其量少於規定量，結果雖然脫模力為B，但解析性差到C。 比較例7中，使用吸光係數A的最大值在特定的範圍內但其分子量過少之聚合性化合物。該壓印用硬化性組成物中，解析性為B，但膜脫模力為C，其未能滿足技術要求。而且，膜厚穩定性亦差到D。 比較例9、10中，作為聚合起始劑使用吸光係數B的最大值小於規定的範圍者，結果解析性較差。
使用上述各實施例的壓印用硬化性組成物以日本特表2005-533393號公報中所記載之步驟重複方式實施了壓印，結果能夠進行兼具解析性和脫模性之良好的圖案轉印。
1:基板 2:壓印用硬化性組成物層 2a:圖案化之壓印用硬化性組成物（壓印層） 3:鑄模（模板） 3a、3b:鑄模的原來的位置 3x:鑄模凸部 4a:壓焊方向 4b:脫模方向 5a、5b:圖案（凹部）
圖1（a）~圖1（c）係模式地以剖面圖表示步驟重複方式的奈米壓印製程的一例之步驟說明圖。
1:基板
2:壓印用硬化性組成物層
2a:圖案化之壓印用硬化性組成物(壓印層)
3:鑄模(模板)
3a、3b:鑄模的原來的位置
3x:鑄模凸部
4a:壓焊方向
4b:脫模方向
5a、5b:圖案(凹部)

Claims (23)

  1. 一種壓印用硬化性組成物，其含有聚合性化合物、光聚合起始劑及脫模劑，該壓印用硬化性組成物中，該聚合性化合物係下述吸光係數A的最大值為1.8L/(g．cm)以下並且重量平均分子量為800以上的透光性聚合性化合物，其中該聚合性化合物中的聚合性基當量介於在130~2,500之間，且在該壓印用硬化性組成物中含有組成物的總固體成分的80質量%以上的該聚合性化合物，該光聚合起始劑係下述吸光係數B的最大值為5,000L/(mol．cm)以上且相對於組成物的總固體成分含有0.5質量%~8.0質量%的該光聚合起始劑，該脫模劑的含量相對於該組成物的總固體成分為0.1質量%以上且小於1.0質量%；吸光係數A：乙腈溶液中的在250nm~400nm的波長區域內的每單位質量的吸光係數吸光係數B：乙腈溶液中的在250nm~400nm的波長區域內的莫耳吸光係數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物，其中該透光性聚合性化合物具有2個以上的聚合性基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物，其中該透光性聚合性化合物具有2個以上的聚合性基，並且該聚合性基當量為150以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組 成物，其中該透光性聚合性化合物的重量平均分子量超過2,000。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該透光性聚合性化合物具有矽骨架。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該透光性聚合性化合物具有在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入有矽樹脂之接枝結構。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該脫模劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.5質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其還含有溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中將該壓印用硬化性組成物設為膜狀，且以曝光量300mJ/cm2照射而成之厚度300nm的硬化膜的以Oliver-Pharr法計算之彈性係數為2.0GPa以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該壓印用硬化性組成物的總固體成分的表面張力與從該壓印用硬化性組成物的總固體成分中除去脫模劑之成分的表面張力之差為1.0mN/m以下。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該脫模劑實質上不含氟原子及矽原子。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其還含有聚合抑制劑。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其用於步驟重複方式。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該聚合性化合物具有兩個以上的乙烯性不飽和基。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該聚合性化合物中的該聚合性基當量為1000以下，且該聚合性化合物具有兩個以上的乙烯性不飽和基。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該透光性聚合性化合物為含有矽原子且具有三個以上的乙烯性不飽和基的化合物、具有環狀結構且具有兩個以上的乙烯性不飽和基的化合物、或具有5個以上的乙烯性不飽和基的樹枝狀化合物。
  17. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該聚合性化合物中的該聚合性基當量介於在130~1000之間。
  18. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該聚合性化合物中的該聚合性基當量介於在147~608之間。
  19. 一種圖案的製造方法，其包括將申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或鑄模上，且在用該鑄 模和該基板夾住該壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射之步驟。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之圖案的製造方法，其中該壓印用硬化性組成物應用於密接層的上面。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之圖案的製造方法，其中該壓印用硬化性組成物藉由旋塗法應用於基板上。
  22. 一種半導體元件的製造方法，其包括申請專利範圍第19項至第21項中任一項所述之圖案的製造方法。
  23. 一種硬化物，其由申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之壓印用硬化性組成物形成。
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