TWI817924B - 半導體製造用處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子裝置的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種可抑制微影性能的惡化或缺陷的產生且可製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體元件的半導體製造用處理液。本發明的實施形態的半導體製造用處理液含有：一種滿足下述要件(a)的化合物(A)、一種或兩種以上的滿足下述要件(b)的化合物(B)、以及一種或兩種以上的含有選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)。此處，化合物(B)的含有率的合計為10^-10質量%~0.1質量%，下述式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10³~10^-6。要件(a)：選自醇化合物、酮化合物及酯化合物中且含有率為90.0質量%~99.9999999質量%的化合物。要件(b)：碳數6以上的選自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物中且含有率為10^-11質量%~0.1質量%的化合物。(式I)P=[無機物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量]

Description

半導體製造用處理液、其製造方法、圖案形成 方法及電子裝置的製造方法

本發明是有關於一種顯影液、淋洗液、預濕液、剝離液等於半導體裝置的製造步驟中所使用的半導體製造用處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子裝置的製造方法。

半導體裝置的製造步驟中包括微影步驟、蝕刻步驟、離子注入步驟、剝離步驟等各種步驟。此處，通常於各步驟結束後、或轉移至下一步驟之前包括使用處理液對不需要的有機物及無機物進行處理的步驟。例如，包括使用顯影液對曝光後的抗蝕劑膜進行處理的顯影步驟、於基板加工後使用剝離液對殘存於基板表面的抗蝕劑進行處理的剝離步驟、於剝離步驟或顯影步驟後使用淋洗液進而將表面加以淨化的淋洗步驟等。

要求此種半導體裝置的製造步驟中所使用的顯影液、淋洗液、預濕液、剝離液等各種處理液(以下，亦稱為「半導體製造用處理液」等)為高純度。隨著半導體的微細化、高功能化的進展，對高純度處理液總體的市場需求亦提高，可預期今後市場的擴大。

所謂半導體製造用處理液為高純度，是指以低金屬濃 度、低顆粒濃度為基本條件。例如於日本專利特開2015-84122號公報中揭示有可降低有機系顯影液中的顆粒產生的技術。另外，處理液中的金屬引起於加工處理中金屬擴散至對象材料中的稱為遷移的現象。遷移阻礙電氣信號的傳遞而成為短路等不良情況的原因。另外，不僅如此，該金屬自身會作為核而於處理後成為以殘渣的形式殘留的垃圾，其成為使微影性能惡化、產生缺陷的原因，會對微細的抗蝕劑圖案或半導體元件的形成造成不良影響。 根據此種背景而強烈地要求半導體製造用處理液的進一步的高純度化。

關於當前的半導體製造業中所使用的半導體製造用處理液，所使用的最尖端的處理液達成了相當高的純度。例如，主張高純度、低金屬的FEUS公司的使用異丙醇(isopropanol；IPA)的淋洗液的金屬濃度的合計為幾十質量ppt~幾百質量ppt(parts per trillion)。然而，今後所要求的性能例如為金屬濃度為10ppt以下的水準，當前的性能無法滿足。

本發明是於此種背景下完成開發而成者，課題在於提供一種可抑制微影性能的惡化或缺陷的產生且可製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體元件的半導體製造用處理液，另外，提供一種該半導體製造用處理液的製造方法。另外，本發明的課題在於提供一種使用所述半導體製造用處理液的圖案形成方法、及包含 該圖案形成方法的半導體元件的製造方法。

本發明於一態樣中如下所述。

[1]

一種半導體製造用處理液，其含有：一種滿足下述要件(a)的化合物(A)、一種或兩種以上的滿足下述要件(b)的化合物(B)、以及一種或兩種以上的含有選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)，且化合物(B)於所述處理液中的含有率的合計為10^-10質量%~0.1質量%，下述式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10³~10^-6；要件(a)：選自醇化合物、酮化合物及酯化合物中且於所述處理液中的含有率為90.0質量%~99.9999999質量%的化合物；要件(b)：碳數6以上的選自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物中且於所述處理液中的含有率為10^-11質量%~0.1質量%的化合物；P=[無機物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 式I。

[2]

如[1]所述的半導體製造用處理液，其中無機物(C)為含有選自Al、B及S中的任一種元素的化合物。

[3]

如[1]或[2]所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液中所含的一種或兩種以上的無機物(C)的各自的含有率為0.0001質量ppb~100質量ppb。

[4]

如[1]至[3]中任一項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液中所含的一種或兩種以上的無機物(C)的各自的含有率為0.001質量ppb~100質量ppb。

[5]

如[1]至[4]中任一項所述的半導體製造用處理液，其含有Na、Ca及Fe且各原子的含有率為0.01質量ppt~1000質量ppb。

[6]

如[1]至[5]中任一項所述的半導體製造用處理液，其中藉由SNP-ICP-MS法測定的金屬粒子的合計的含有率為0.001質量ppt~100質量ppt。

[7]

如[1]至[6]中任一項所述的半導體製造用處理液，其中藉由SNP-ICP-MS法測定的金屬粒子的合計的含有率為1質量ppt~100質量ppt。

[8]

如[1]至[7]中任一項所述的半導體製造用處理液，其含有下述式I~式V所表示的化合物的至少一種作為化合物(B)；

式I中，R₁及R₂分別獨立地表示烷基或環烷基，或彼此鍵結而形成環；式II中，R₃及R₄分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基或環烯基，或彼此鍵結而形成環；其中，並非R₃及R₄兩者為氫原子；式III中，R₅表示烷基或環烷基；式IV中，R₆及R₇分別獨立地表示烷基或環烷基，或彼此鍵結而形成環；式V中，R₈及R₉分別獨立地表示烷基、環烷基，或彼此鍵結而形成環；L表示單鍵或伸烷基。

[9]

如[1]至[8]中任一項所述的半導體製造用處理液，其中下述式II所表示的化合物(A)與化合物(B)的比率Q為10⁴~10¹⁰；Q=[化合物(A)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 式II。

[10]

一種半導體製造用處理液，其含有兩種以上的如[1]至[9]中任一項所述的半導體製造用處理液。

[11]

如[1]至[10]中任一項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液為顯影液。

[12]

如[1]至[10]中任一項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液為淋洗液。

[13]

如[1]至[10]中任一項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液為預濕液。

[14]

一種半導體製造用處理液的製造方法，其為製造如[1]至[13]中任一項所述的半導體製造用處理液的方法，且包括：使一種或兩種以上的原料於觸媒的存在下反應而合成化合物(A)並獲得包含化合物(A)、化合物(B)及無機物(C)的粗液；以及對所述粗液進行精製。

[15]

一種圖案形成方法，其包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形 成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及使用如[1]至[13]中任一項所述的半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟。

[16]

如[15]所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為顯影液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。

[17]

如[15]或[16]所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為淋洗液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行清洗的步驟。

[18]

如[15]至[17]中任一項所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為預濕液來對所述基板進行處理的步驟。

[19]

如[15]至[18]中任一項所述的圖案形成方法，其中使用將曝光前的所述感光化射線性或感放射線性膜浸漬時的23℃下的溶解速 度為0.0016nm/秒~0.33nm/秒的半導體製造用處理液作為所述半導體製造用處理液。

[20]

一種電子裝置的製造方法，其包括如[15]至[19]中任一項所述的圖案形成方法。

藉由本發明，可提供一種可抑制微影性能的惡化或缺陷的產生且可製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體元件的半導體製造用處理液，另外，可提供一種該半導體製造用處理液的製造方法。另外，藉由本發明，可提供一種使用所述半導體製造用處理液的圖案形成方法、以及包含該圖案形成方法的半導體元件的製造方法。

100:製造裝置

101:槽

102:供給口

103:閥

104:泵

105:過濾裝置

106:閥

107:閥

108:容器

109:供給管路

110:循環管路

111:排出部

112:清洗液監視部

113:管路

200:製造裝置

201:蒸餾塔

202:管路

203:管路

204:管路

205:閥

206:閥

207:閥

圖1是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置的一形態的概略圖。

圖2是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置的另一形態的概略圖。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述為不僅包含不具有取代基的基(原子團)並且亦包含具有取代基的基(原子團)的表述。例如，所謂「烷基」， 不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

另外，所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(Extreme ultra violet；EUV)線、X射線或電子束(Electron Beam；EB)。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。

另外，所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光，而且利用電子束及離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。

本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。另外，於本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

<半導體製造用處理液>

於本發明中，「半導體製造用處理液」如上所述為於包括微影步驟、蝕刻步驟、離子注入步驟、剝離步驟等的半導體裝置的製造步驟中，於各步驟結束後或轉移至下一步驟之前用於對有機物進行處理的處理液，具體而言為作為顯影液、淋洗液、預濕液、 剝離液等而使用的處理液。

本發明的半導體製造用處理液(以下，亦稱為「本發明的處理液」等)包含：一種滿足下述要件(a)的化合物(A)、至少一種滿足下述要件(b)的化合物(B)、以及至少一種具有選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)。

要件(a)：選自醇化合物、酮化合物及酯化合物中且於本發明的處理液中的含有率為90.0質量%~99.9999999質量%的化合物。

要件(b)：碳數6以上的選自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物中且於本發明的處理液中的含有率為10-11質量%~0.1質量%的化合物。

化合物(A)為於本發明的處理液中以90.0質量%~99.9999999質量%的含有率含有的主成分，其含有率例如較佳為99.999質量%~99.9999999質量%，尤佳為99.9999質量%~99.9999999質量%。

另外，本發明的處理液亦可為化合物(A)與其他化合物的併用系，該情況下的其他化合物的含有率例如較佳為0.01質量%~5.00質量%，更佳為0.1質量%~2.00質量%。

該情況下，作為其他化合物，例如可列舉二甲基亞碸等。

於本發明的處理液中，化合物(B)為以雜質的形式而含有的化合物，相對於處理液的總質量，化合物(B)的含有率的合計為10-10質量%~0.1質量%。此處，所謂化合物(B)的含有率 的合計，於要件(b)中記載的含有率、即含有率處於10^-11質量%~0.1質量%的範圍的化合物(B)於處理液中存在一種的情況下，是指該一種化合物(B)的含有率。另外，於滿足要件(b)中記載的含有率的要件的化合物(B)存在兩種以上的情況下，是指該兩種以上的化合物(B)的含有率的合計。

要件(b)中記載的化合物(B)的含有率較佳為10^-10質量%~10^-4質量%，更佳為10^-10質量%~10^-5質量%。

於本發明的處理液中，包含選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)為於本發明的處理液的合成時混入的無機物，主要來源於觸媒。

本發明的處理液於一形態中含有包含選自Al、B及S中的任一種元素的化合物作為無機物(C)。

化合物(B)及無機物(C)的大部分於處理液的精製步驟中被去除，但稍許殘存於經精製的處理液中。

本發明是基於半導體製造用處理液中所含的化合物(B)與無機物(C)的比率會對微影性能或缺陷性能造成重大影響這一見解來開發而成者，其特徵之一為：作為無機物(C)相對於化合物(B)的比率的下述式I所表示的P值為10³~10^-6的範圍。

P=[無機物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 式I

於無機物(C)相對於化合物(B)的比率P為10³~10^-6的範圍的情況下，可抑制微影性能的惡化或缺陷的產生且可提供微 細的抗蝕劑圖案或微細的半導體元件。該現象的機制雖然未必明確，但推測為：若處理液中所含的化合物(B)與無機物(C)的平衡崩潰，則例如於利用顯影液、淋洗液、預濕液、剝離液等各處理液進行處理時，會引起帶來微影性能的惡化或缺陷的產生的特異的顯影。

作為無機物(C)相對於化合物(B)的比率的式I所表示的P值較佳為10³~10^-5，更佳為10²~10^-4。

如上所述，化合物(B)為相對於處理液的總質量而以合計計為10^-10質量%~0.1質量%的範圍稍許含有的雜質，就微影性能的改善及缺陷抑制的觀點而言，較佳為下述式II所表示的化合物(A)與化合物(B)的比率Q為10⁴~10¹⁰。

Q=[化合物(A)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 式II

該現象的機制雖未明確，但於化合物(A)與化合物(B)的比率Q為所述範圍的情況下，確認到本發明的效果進一步變佳。

作為化合物(A)相對於化合物(B)的比率的式II所表示的Q值更佳為10⁵~10¹⁰，進而佳為10⁶~10¹⁰。

於本發明的處理液中，以處理液的總質量為基準，無機物(C)的含有率較佳為0.0001質量ppb~100質量ppb(parts per billion)，更佳為0.001質量ppb~100質量ppb。於本發明的處理液含有兩種以上的無機物(C)的情況下，無機物(C)的各自的含有率較佳為0.0001質量ppb~100質量ppb，更佳為0.001質量 ppb~100質量ppb。

於無機物(C)的各自的濃度為100質量ppb以下的情況下，可抑制該些化合物於處理時以殘差成分的核的形式殘留於基板上而成為缺陷的原因的情況。

另一方面，通常認為無機物(C)越少越佳，但於未滿0.001質量ppb的情況下，確認到缺陷有再次增加的傾向。該機制雖然未必明確，但推斷為：於自基板上去除無機物(C)時，以捲入化合物(B)的形態並以成為某程度的離子或化合物的塊的方式被去除。因此，認為於無機物(C)太少的情況下，無機物(C)與化合物(B)的去除率惡化並於基板殘留而成為缺陷的原因。

如上所述，本發明的處理液中所含的化合物(A)為選自醇化合物、酮化合物及酯化合物中的化合物，本發明的處理液含有該些的一種或兩種以上的化合物。

作為醇化合物，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇(一元醇)，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME(propylene glycol monomethyl ether)；別名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等 含有羥基的二醇醚系溶劑等。

作為酮化合物，例如可列舉：丙酮、1-己酮、2-己酮、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、乙醯基甲醇、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。再者，於作為化合物(A)的酮化合物中亦包含二酮化合物。

作為酯化合物，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯等。

化合物(A)於一形態中亦可為異構物等相同碳數、不同結構的化合物的混合物。所述相同碳數、不同結構的化合物可僅包含一種，亦可如所述般包含多種。

化合物(A)於一形態中較佳為引火點為80℃以下，更佳為75℃以下，進而佳為65℃以下。另外，引火點的下限值並無特別限定，例如較佳為23℃以上。

本發明的處理液中所含的化合物(B)如上所述為碳數6以上的選自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合 物中的化合物，本發明的處理液含有該些的一種或兩種以上的化合物。化合物(B)的碳數較佳為6~12，更佳為6~10。

於本發明的一態樣中，化合物(B)較佳為下述式I~式V所表示的化合物的至少一種。

式I中，R₁及R₂分別獨立地表示烷基或環烷基，或彼此鍵結而形成環。

作為由R₁及R₂所表示的烷基、及環烷基，較佳為碳數1~12的烷基、碳數6~12的環烷基，更佳為碳數1~8的烷基、碳數6~8的環烷基。

R₁及R₂彼此鍵結而形成的環為內酯環，更佳為4員環~9員環的內酯環，進而佳為4員環~6員環的內酯環。

再者，R₁及R₂滿足式I所表示的化合物的碳數為6以上的關係。

式II中，R₃及R₄分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基或環烯基，或彼此鍵結而形成環。其中，並非R₃及R₄兩者為氫原子。

作為由R₃及R₄所表示的烷基，例如較佳為碳數1~12的烷基，更佳為碳數1~8的烷基。

作為由R₃及R₄所表示的烯基，例如較佳為碳數2~12的烯基，更佳為碳數2~8的烯基。

作為由R₃及R₄所表示的環烷基，較佳為碳數6~12的環烷基，更佳為碳數6~8的環烷基。

作為由R₃及R₄所表示的環烯基，例如較佳為碳數3~12的環烯基，更佳為碳數6~8的環烯基。

R₃及R₄彼此鍵結而形成的環為環狀酮結構，可為飽和環狀酮，亦可為不飽和環狀酮。該環狀酮較佳為6員環~10員環，更佳為6員環~8員環。

再者，R₃及R₄滿足式II所表示的化合物的碳數為6以上的關係。

式III中，R₅表示烷基或環烷基。

由R₅所表示的烷基為碳數6以上的烷基，較佳為碳數6~12的烷基，更佳為碳數6~10的烷基。

該烷基可於鏈中具有醚鍵，亦可具有羥基等取代基。

由R₅所表示的環烷基為碳數6以上的環烷基，較佳為碳數6~12的環烷基，更佳為碳數6~10的環烷基。

式IV中，R₆及R₇分別獨立地表示烷基或環烷基，或彼此鍵結而形成環。

作為由R₆及R₇所表示的烷基，例如較佳為碳數1~12 的烷基。進而更佳為碳數1~8的烷基。

作為由R₆及R₇所表示的環烷基，較佳為碳數6~12的環烷基，更佳為碳數6~8的環烷基。

R₆及R₇彼此鍵結而形成的環為環狀醚結構。該環狀醚結構較佳為4員環~8員環，更佳為5員環~7員環。

再者，R₆及R₇滿足式IV所表示的化合物的碳數為6以上的關係。

式V中，R₈及R₉分別獨立地表示烷基、環烷基，或彼此鍵結而形成環。L表示單鍵或伸烷基。

作為由R₈及R₉所表示的烷基，例如較佳為碳數6~12的烷基，更佳為碳數6~10的烷基。

作為由R₈及R₉所表示的環烷基，較佳為碳數6~12的環烷基，更佳為碳數6~10的環烷基。

R₈及R₉彼此鍵結而形成的環為環狀二酮結構。該環狀二酮結構較佳為6員環~12員環，更佳為6員環~10員環。

作為由L所表示的伸烷基，例如較佳為碳數1~12的伸烷基，更佳為碳數1~10的伸烷基。

再者，R₈、R₉及L滿足式V所表示的化合物的碳數為6以上的關係。

作為化合物(B)的具體例，例如可列舉以下般的化合物。

[化3]

本發明的處理液於一態樣中較佳為含有Na、Ca及Fe且各原子的含有率為0.01質量ppt~1000質量ppb的範圍。Na、Ca及Fe為自合成本發明的處理液為止的各種製程中混入的金屬原子。於該些各金屬原子的濃度為1000質量ppb以下的情況下，可抑制該些金屬原子於處理時以殘差成分的核的形式殘留於基板上而成為缺陷的原因的情況。

另一方面，通常認為該些金屬原子越少越佳，但於未滿0.01質量ppt的情況下確認到缺陷有再次增加的傾向。該機制雖然未必明確，但推斷為：於自基板上去除Na、Ca或Fe時，以捲入化合物(B)及/或化合物(C)的形態並以成為某程度的原子的塊的方式被去除。因此，認為於Na、Ca或Fe太少的情況下，化合物(B)及/或化合物(C)、與Na、Ca或Fe的去除率惡化並於基板殘留而成為缺陷的原因。

處理液中所含的Na、Ca及Fe的各原子的含有率更佳為0.01質量ppt~500質量ppb，進而佳為0.05質量ppt~100質量ppb。

本發明的處理液於一態樣中藉由SNP-ICP-MS法(Single-Particle ICP-MS)測定時的金屬粒子的合計的含有率以本發明的處理液的總質量為基準，較佳為0.001質量ppt~100質量 ppt，更佳為1質量ppt~100質量ppt。

半導體製造用處理液中以雜質的形式含有的金屬原子於微細的圖案或微細的半導體元件中成為產生缺陷的主要原因之一。因此，認為半導體製造用處理液中所含的金屬原子的量越少越良好。然而，本發明者發現處理液中所含的金屬原子的量與缺陷的產生率未必相關，缺陷的產生率有偏差。

且說，根據最近開發的SNP-ICP-MS測定，可分為離子性金屬與金屬粒子(非離子性金屬)而對溶液中存在的金屬原子的量進行測定。此處，所謂金屬粒子(非離子性金屬)，是指於溶液中並不溶解而以固體的形式存在的金屬成分。

迄今為止，關於半導體製造用處理液等中所含的金屬原子的量，通常藉由感應耦合電漿-質譜(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)法進行分析，藉由ICP-MS法等現有方法無法識別源自金屬原子的離子性金屬與金屬粒子(非離子性金屬)，因此作為金屬原子的總質量、即離子性金屬與粒子性金屬(非離子性金屬)的合計質量(以下，亦稱為「總金屬量」等)而加以定量。

本發明者對源自可藉由使用SNP-ICP-MS法的測定而識別並定量的處理液中所含的金屬原子的、離子性金屬與金屬粒子(非離子性金屬)分別對缺陷帶來的影響進行了努力研究。其結果，發現金屬粒子(非離子性金屬)量對缺陷產生的影響極大，金屬粒子(非離子性金屬)量與缺陷產生之間存在相關關係。

於本發明的處理液中，藉由SNP-ICP-MS法測定時的金屬粒子的合計的含有率尤佳為1質量ppt~50質量ppt。

作為使用SNP-ICP-MS法的測定中可使用的裝置，除了後述的實施例中使用的裝置(鉑金埃爾默(Perkin Elmer)公司製造的NexION350S)以外，例如可列舉：安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的安捷倫(Agilent)8800三重四極杆ICP-MS(感應耦合電漿-質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry)、半導體分析用、型號(option)#200)；安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的安捷倫(Agilent)8900等。

再者，於本發明的實施形態中，亦可將兩種以上的所述本發明的處理液混合而成者作為本發明的處理液而用於各種用途中。

<半導體製造用處理液的製造等>

本發明的處理液可藉由公知的方法來製造。例如，使原料於觸媒的存在下反應而合成化合物(A)並獲得包含化合物(A)的粗液，繼而，利用例如後述的過濾等對該粗液進行精製來製造。

作為觸媒，可根據化合物(A)而適宜選擇。例如，可列舉：硫酸、HgSO₄、NaNH₂、Al(C₂H₅)₃、Ipc₂BH(二異松莰基硼烷(Diisopinocampheylborane))、包含氧化銅-氧化鋅的固體觸媒、擔載磷酸系觸媒、擔載銅系觸媒等。

本發明的處理液的製造方法於一形態中較佳為使用包含選自Al、B、S、N及K中的至少任一種的化合物作為觸媒，於另 一形態中，較佳為使用包含選自Al、B及S中的至少任一種的化合物作為觸媒。

本發明的處理液的製造中所使用的原料較佳為使用事前藉由蒸餾、離子交換、過濾等精製而成者。例如為純度99質量%以上、較佳為純度99.9質量%以上者。更佳為使用高純度級別的原料者，尤佳為進而進行精製而使用。為了獲得本發明的顯著的效果，重要的是使用此種高純度的原料。

另外，關於本發明的處理液的製造方法中所使用的觸媒，亦較佳為使用事前藉由蒸餾、離子交換、過濾等精製而成者。例如為純度99質量%以上、較佳為純度99.9質量%以上者，較佳為高純度級別的觸媒。

其次，對本發明的處理液的製造中可較佳地使用的製造裝置進行說明。

〔製造裝置〕

圖1是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置的一形態的概略圖。製造裝置100具備槽101，槽101具備用於供給後述的清洗液、及/或有機溶劑(包含化合物(A)的粗液)的供給口102。製造裝置100具備過濾裝置105，槽101與過濾裝置105由供給管路109連結，且可於槽101與過濾裝置105之間移送流體(清洗液、有機溶劑、及處理液等)。於供給管路109中配置有閥103及泵104。於圖1中，製造裝置100具備槽101與過濾裝置105，但本發明的實施形態的處理液的製造方法中 可使用的製造裝置並不受此限制。

製造裝置100中，自供給口102供給的流體經由閥103及泵104而流入過濾裝置105。自過濾裝置105排出的流體經由循環管路110而被收容至槽101。

製造裝置100具備向循環管路110排出處理液的排出部111。排出部111具備閥107及容器108，藉由設置於循環管路的閥106、及所述閥107的切換而可將所製造的處理液收容至容器108。另外，閥107連接有可切換的管路113，經由該管路113可將循環清洗後的清洗液排出至製造裝置100外。存在於循環清洗後的清洗液中含有顆粒及金屬雜質等的情況，根據具備將清洗液排出至裝置外的管路113的製造裝置100，可並不污染容器108的填充部分等地獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液。

進而，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112。於圖1中，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112，但本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置並不受此限制。可於供給管路109中具備清洗液監視部112，亦可於供給管路109與循環管路110中具備清洗液監視部112。再者，於製造裝置100中，可於循環管路110中直接具備清洗液監視部112，但本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置並不受此限制。亦可於管路中所具備的未圖示的流體的暫時收容槽(與槽101不同)中具備清洗液監視部。

圖2是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可 使用的製造裝置的另一形態的概略圖。製造裝置200具備槽101及過濾裝置105，進而具備與槽101藉由管路202、管路204、及管路203連接且以通過所述各管路而可於與槽101之間移送流體的方式配置的蒸餾塔201。另外，另一方面，作為本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置，可未必具備過濾裝置105、及/或蒸餾塔201，另一方面，亦可進而具備藉由管路203而與蒸餾塔201連接的反應容器等。

於製造裝置200中，經由管路203而供給至蒸餾塔201的流體由蒸餾塔201蒸餾。經蒸餾的流體經由管路202而被收容至槽101。供給管路109中具備閥103及閥206，藉由與管路204中所具備的閥205的切換可使自槽101排出的流體流入過濾裝置105。

另外，於製造裝置200中，自槽101排出的流體亦可再次流入蒸餾塔201。該情況下，藉由所述閥103、閥206及閥205的切換，流體自管路204經由閥207及管路203而流入蒸餾塔201。

製造裝置的接液部(關於接液部的定義將於後述)的材料並無特別限制，就可獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液的方面而言，較佳為由選自由非金屬材料、及經電解研磨的金屬材料所組成的群組中的至少一種形成。再者，於本說明書中，所謂「接液部」，是指具有與流體接觸的可能性的部位(例如，槽內表面、送液泵、檔板、墊片、O型環、及管路內表面等)、且距其表面的厚度為100nm的區域。

所述非金屬材料並無特別限定，較佳為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、及含氟樹脂材料，就金屬原子的溶出少的觀點而言，較佳為含氟樹脂材料。

所述含氟樹脂可列舉全氟樹脂等，可列舉：四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂(ECTFE)、偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚樹脂(PCTFE)、氟化乙烯樹脂(PVF)等。

作為尤佳的含氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。

所述金屬材料並無特別限制，可使用公知的材料。

作為金屬材料，例如可列舉相對於金屬材料總質量而鉻及鎳的含量的合計超過25質量%的金屬材料，其中更佳為30質量%以上。金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制，通常較佳為90質量%以下。

作為金屬材料，例如可列舉不鏽鋼、碳鋼、合金鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼、及鎳-鉻合金等。

不鏽鋼並無特別限制，可使用公知的不鏽鋼。其中，較佳為含有8質量%以上的鎳的合金，更佳為含有8質量%以上的鎳的沃斯田鐵(austenite)系不鏽鋼。沃斯田鐵系不鏽鋼例如可列舉SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含量為8質量%、Cr含量為18質量%)、SUS304L(Ni含量為9質量%、Cr含量為18質量%)、 SUS316(Ni含量為10質量%、Cr含量為16質量%)、及SUS316L(Ni含量為12質量%、Cr含量為16質量%)等。

鎳-鉻合金並無特別限制，可使用公知的鎳-鉻合金。其中，較佳為鎳含量為40質量%~75質量%、鉻含量為1質量%~30質量%的鎳-鉻合金。

鎳-鉻合金例如可列舉赫史特合金(Hastelloy)(商品名，以下相同)、莫內爾合金(Monel)(商品名，以下相同)、及英高鎳(Inconel)(商品名，以下相同)等。更具體而言可列舉：赫史特合金(Hastelloy)C-276(Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%)、赫史特合金(Hastelloy)-C(Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%)、赫史特合金(Hastelloy)C-22(Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%)等。

另外，除了所述合金以外，鎳-鉻合金視需要亦可進而含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

對金屬材料進行電解研磨的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落0011~段落0014、及日本專利特開2008-264929號公報的段落0036~段落0042等中所記載的方法。

推測金屬材料藉由電解研磨而表面的鈍態層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量。因此推測，含有金屬原子的金屬雜質難以自接液部由經電解研磨的金屬材料形成的蒸餾塔中流出至有機溶劑中，因此可獲得雜質含量減少的經蒸餾的有機溶劑。

再者，金屬材料亦可經拋光研磨。拋光研磨的方法並無特別限制，可使用公知的方法。拋光研磨的終加工中所使用的研磨磨粒的尺寸並無特別限制，就金屬材料的表面的凹凸更容易變小的方面而言，較佳為#400以下。再者，拋光研磨較佳為於電解研磨之前進行。

就可獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液的方面而言，接液部較佳為由經電解研磨的不鏽鋼形成。尤其是於製造裝置具備槽的情況下，槽的接液部更佳為由經電解研磨的不鏽鋼形成。接液部中的Cr的含量相對於Fe的含量的含有質量比(以下，亦稱為「Cr/Fe」)並無特別限制，通常較佳為0.5~4，其中，就金屬雜質、及/或有機雜質更難以溶出至處理液中的方面而言，更佳為超過0.5且未滿3.5，更佳為0.7以上且3.0以下。若Cr/Fe超過0.5，則可抑制自槽內的金屬溶出，若Cr/Fe未滿3.5，則難以引起成為顆粒的原因的接液部的剝落等。

調整所述金屬材料中的Cr/Fe的方法並無特別限制，可列舉調整金屬材料中的Cr原子的含量的方法、及藉由電解研磨而使研磨表面的鈍態層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量的方法等。

所述金屬材料亦可為應用了皮膜技術的金屬材料。

皮膜技術大致分為金屬包覆(各種鍍敷)、無機包覆(各種化成處理、玻璃、混凝土(concrete)、陶瓷等)及有機包覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠等)這三種，可為任一種。

作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑 制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、及內襯劑(lining agent)的表面處理。

其中，作為皮膜技術，較佳為利用腐蝕抑制劑、螯合化合物及內襯劑(lining agent)的表面處理。此處，作為腐蝕抑制劑，可列舉：各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、羧酸(油酸、二聚酸、環烷酸等)、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、及酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等。作為螯合化合物，可列舉：伸乙基二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮三乙酸、羥基乙基伸乙基二胺三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸等。作為內襯劑，可列舉氟樹脂內襯劑等。尤佳為利用磷酸鹽或氟樹脂內襯劑的處理。

藉由所述製造裝置具備過濾裝置105，容易獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液。過濾裝置105所含有的過濾構件並無特別限制，較佳為選自由濾除粒徑為20nm以下的過濾器、及金屬離子吸附過濾器所組成的群組中的至少一種，更佳為濾除粒徑為20nm以下的過濾器且為金屬離子吸附過濾器。

．濾除粒徑為20nm以下的過濾器

濾除粒徑為20nm以下的過濾器具有自成為處理液的原料的有機溶劑等中有效率地去除直徑20nm以上的粒子的功能。

再者，過濾器的濾除粒徑較佳為1nm~15nm，更佳為1nm~12nm。若濾除粒徑為15nm以下，則可去除更微細的粒子，若濾除粒徑為1nm以上，則過濾效率提高。

此處，所謂濾除粒徑，是指過濾器可去除的粒子的最小尺寸。 例如，於過濾器的濾除粒徑為20nm的情況下，可去除直徑20nm以上的粒子。

過濾器的材質例如可列舉6-尼龍、及6,6-尼龍等尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及氟樹脂等。聚醯亞胺、及/或聚醯胺醯亞胺亦可為具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所組成的群組中的至少一種的化合物。關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺優異。另外，就吸附金屬離子的觀點而言，尤佳為6-尼龍及6,6-尼龍等尼龍。

過濾裝置105亦可含有多個所述過濾器。於過濾裝置105含有多個過濾器的情況下，進而作為其他過濾器，並無特別限制，較佳為濾除粒徑為50nm以上的過濾器(例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用的微濾膜)。於被精製物中除了經膠體化的雜質、尤其是含有鐵或鋁般的金屬原子的經膠體化的雜質以外亦存在微粒子的情況下，於使用濾除粒徑為20nm以下的過濾器(例如，孔徑為20nm以下的微濾膜)進行過濾前，使用濾除粒徑為50nm以上的過濾器(例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用的微濾膜)實施被精製物的過濾，藉此濾除粒徑為20nm以下的過濾器(例如，孔徑為20nm以下的微濾膜)的過濾效率提高，粒子的去除性能進一步提高。

．金屬離子吸附過濾器

所述過濾裝置105較佳為含有金屬離子吸附過濾器。

金屬離子吸附過濾器並無特別限制，可列舉公知的金屬離子 吸附過濾器。

其中，金屬離子吸附過濾器較佳為能夠進行離子交換的過濾器。此處，成為吸附對象的金屬離子並無特別限制，就容易成為半導體裝置的缺陷的原因的方面而言，較佳為含有選自由Fe、Cr、Ni、及Pb所組成的群組中的一種的金屬離子，較佳為分別含有Fe、Cr、Ni、及Pb的金屬離子。

就金屬離子的吸附性能提高的觀點而言，金屬離子吸附過濾器較佳為於表面含有酸基。酸基可列舉磺基、及羧基等。

作為構成金屬離子吸附過濾器的基材(材質)，可列舉纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。就吸附金屬離子的效率的觀點而言，尤佳為尼龍。

另外，金屬離子吸附過濾器亦可由含有聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺的材質構成。所述金屬離子吸附過濾器例如可列舉日本專利特開2016-155121號公報(JP2016-155121)中所記載的聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜。

所述聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜亦可為含有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所組成的群組中的至少一種的多孔質膜。若金屬離子吸附過濾器包含氟樹脂、聚醯亞胺、及/或聚醯胺醯亞胺，則具有更優異的耐溶劑性。

．有機雜質吸附過濾器

過濾裝置105亦可進而含有有機雜質吸附過濾器。

有機雜質吸附過濾器並無特別限制，可列舉公知的有機雜質 吸附過濾器。

其中，就提高有機雜質的吸附性能的方面而言，有機雜質吸附過濾器較佳為於表面具有可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架(換言之，藉由可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架修飾表面)。作為可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架，例如可列舉與有機雜質反應而可將有機雜質捕捉至有機雜質吸附過濾器般的化學結構。更具體而言，於包含正長鏈烷基醇(使用1-長鏈烷基醇作為有機溶劑時的結構異構物)作為有機雜質的情況下，可列舉烷基作為有機物骨架。另外，於包含二丁基羥基甲苯(dibutyl hydroxy toluene，BHT)作為有機雜質的情況下，可列舉苯基作為有機物骨架。

作為構成有機雜質吸附過濾器的基材(材質)，可列舉擔載有活性炭的纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。

另外，有機雜質吸附過濾器中亦可使用日本專利特開2002-273123號公報及日本專利特開2013-150979號公報中記載的將活性炭固著於不織布而成的過濾器。

作為有機雜質吸附過濾器，除了上文所示的化學吸附(使用於表面具有可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架的有機雜質吸附過濾器的吸附)以外，亦可應用物理性吸附方法。

例如，於包含BHT作為有機雜質的情況下，BHT的結構大於10埃(angstrom)(=1nm)。因此，藉由使用孔徑為1nm的 有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。即，BHT由過濾器物理性地捕捉，因此自被精製物中去除。如此，有機雜質的去除不僅可應用化學性相互作用，亦可應用物理性去除方法。其中，該情況下，使用孔徑為3nm以上的過濾器作為「粒子去除過濾器」，使用孔徑未滿3nm的過濾器作為「有機雜質吸附過濾器」。

於重複進行過濾而使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器來進行兩次以上的過濾的情況下，各過濾器可為彼此相同的種類，亦可為彼此不同的種類，較佳為彼此不同的種類。典型而言，第1過濾器與第2過濾器較佳為孔徑及構成素材中的至少一者不同。

第2次以後的過濾的孔徑較佳為與第1次過濾的孔徑相同，或小於第1次過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(前日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。另外，亦可使用：聚醯胺製的「P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」；(日本頗爾(Pall)股份有限公司製造)，高密度聚乙烯製的「PE．清潔過濾器(孔徑0.02μm)」；(日本頗爾(Pall)股份有限公司製造)， 及高密度聚乙烯製的「PE．清潔過濾器(孔徑0.01μm)」；(日本頗爾(Pall)股份有限公司製造)。

本發明的實施形態的處理液的製造方法亦可包括使用清洗液對製造裝置進行清洗的步驟。該方法是自槽101的供給口102供給清洗液。清洗液的供給量並無特別限制，較佳為可充分清洗槽101的接液部的程度的量，供給的清洗液的容量相對於槽101的容量較佳為30體積%以上。於自供給口102供給清洗液時，閥103可關閉亦可打開，就更容易清洗槽101的方面而言，較佳為於自供給口102供給清洗液時關閉閥103。

供給至槽101的清洗液可直接於製造裝置內移送，亦可於對槽101內進行清洗後(例如通過供給管路109)而於製造裝置內移送。使用清洗液對槽101內進行清洗的方法並無特別限制，例如可列舉使槽101所具備的未圖示的攪拌翼旋轉而進行清洗的方法。使用清洗液對槽進行清洗的時間並無特別限制，只要根據槽101的接液部的材料、要製造的處理液的種類、及污染(contamination)的可能性等來適宜選擇即可。通常較佳為0.1秒~48小時左右。再者，於僅對槽101進行清洗的情況下，例如亦可自設於槽底部的未圖示的排出口排出清洗後的清洗液。

使用清洗液對製造裝置100的供給管路109等進行清洗的方法並無特別限制，較佳為打開閥103、及閥106並關閉閥107之後，使泵104運轉，使清洗液通過供給管路109、及循環管路110而於製造裝置內循環的方法(以下，亦稱為「循環清洗」)。藉 由如所述般進行，可一邊移送清洗液，一邊藉由清洗液使附著於槽101、過濾裝置105、及供給管路109等的接液部的異物等更有效率地分散、及/或更有效率地溶解。

尤其是於製造裝置具備過濾裝置的情況下，清洗方法更佳為循環清洗。使用圖1來說明循環清洗的例子。首先，自槽101經由閥103而向製造裝置內供給的清洗液通過供給管路109(並經由過濾裝置105、循環管路110、及閥106)而再次返回至槽101(進行循環)。此時，清洗液經過濾裝置105過濾而去除清洗液中所溶解、及分散的粒子等，可進一步提高清洗效果。

作為清洗方法的其他形態，例如亦可使用如下方法：打開閥103、及閥107並關閉閥106之後，使泵104運轉，使自槽101的供給口102供給至製造裝置內的清洗液通過閥103、及泵104而流入過濾裝置105，其後，使清洗液並不循環地經由閥107而排出至製造裝置外的方法(於本說明書中，以下亦將該方法稱為「批次清洗」)。該情況下，清洗液亦可如所述般斷斷續續地向製造裝置內供給固定量，亦可連續地供給至製造裝置內。

(清洗液)

如所述記載般，事前進行清洗時所使用的清洗液並無特別限制，可使用的公知的清洗液。

清洗液例如可列舉：水、烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳 酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等。

另外，清洗液例如亦可使用日本專利特開2016-57614號公報、日本專利特開2014-219664號公報、日本專利特開2016-138219號公報、及日本專利特開2015-135379號公報中記載的清洗液。

清洗液較佳為含有選自由PGME(丙二醇單甲醚)、CyPe(環戊酮)、CyPn(環戊酮)、nBA(乙酸丁酯)、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、CyHx(環己酮)、EL(乳酸乙酯)、HBM(2-羥基異丁酸甲酯)、DBCPN(環戊酮二甲基縮醛)、GBL(γ-丁內酯)、DMSO(二甲基亞碸)、EC(碳酸伸乙酯)、PC(碳酸伸丙酯)、NMP(1-甲基-2-吡咯啶酮)、iAA(乙酸異戊酯)、IPA(異丙醇)、MEK(甲基乙基酮)、及MIBC(4-甲基-2-戊醇)所組成的群組中的至少一種，更佳為含有選自由PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHx、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC、及CyPe所組成的群組中的至少一種，進而佳為由選自由PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHx、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC、及CyPe所組成的群組中的至少一種構成。

再者，清洗液可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可使用本發明的處理液作為清洗液。

[金屬含有率的調整方法]

關於本發明的處理液，較佳為Cr、Co、Cu、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag及Zn等的離子濃度均為1ppm(parts per million) 以下，更佳為1ppb以下。尤其進而佳為ppt等級(所述濃度均為質量基準)，尤佳為實質上並不含有。

本發明的處理液中的金屬含有率的調整例如可藉由如下方式進行：於製造處理液時使用的原材料的階段、及製備處理液後的階段的至少一階段中，重複進行蒸餾或過濾器過濾、使用離子交換樹脂的過濾、吸附精製等，並充分進行精製。

此處，金屬含有率的調整方法(以下，亦稱為「金屬濃度的降低方法」)並無特別限定，可列舉國際公開第WO12/043496號手冊中所記載的使用碳化矽的吸附精製等，進而可列舉蒸餾或將過濾器過濾、使用離子交換樹脂的過濾組合來充分進行精製的例子作為較佳的形態。

就獲得本發明的效果的觀點而言，調整金屬含有率的方法尤佳為於製造處理液時使用的原材料的階段進行。另外，原材料較佳為使用特定的金屬原子、或硫酸根離子、氯化物離子、或硝酸根離子等無機離子、及後述的金屬離子經減少的級別的原材料。

作為與金屬濃度的降低方法相關的其他方法，可列舉使用後述的與收容本發明的處理液的收容容器相關而說明般的雜質的溶出少的容器作為收容處理液的製造中使用的原材料的「容器」。另外，亦可列舉對配管內壁施加氟系樹脂的內襯等方法以使金屬成分並不於處理液的製備時自「配管」等溶出。

[雜質及粗大粒子]

另外，本發明的處理液較佳為實質上不含粗大粒子。

再者，所謂處理液中所含的粗大粒子，是指於原料中以雜質的形式而含有的塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子、或於處理液的製備中以污染物的形式而混入的塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子等，相當於在最終的處理液中並未溶解而以粒子的形式存在者。處理液中存在的粗大粒子的量可利用以雷射作為光源的光散射式液中粒子測定方式中的市售的測定裝置並以液相進行測定。

[套組及濃縮液]

本發明的處理液亦可設為另行添加其他原料的套組。該情況下，作為使用時另行添加的其他原料，除了水或有機溶劑般的溶媒以外，亦可根據用途而混合其他化合物來使用。就可顯著地獲得本發明的效果的觀點而言，關於此時可使用的溶媒，若溶媒中所含的Na、Ca或Fe的各含有率為所述本發明的特定的值的範圍，則可顯著地獲得本發明所需的效果。

<容器>

關於本發明的處理液，(無論是否為套組)只要耐腐蝕性不成問題，則可填充至任意的容器中來進行保管、搬運進而加以使用。容器較佳為面向半導體用途且清潔度高、雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉愛賽璐化學(Aicello Chemical)(股)製造的「清潔瓶(clean bottle)」系列、兒玉樹脂工業(股)製造的「潔淨瓶(pure bottle)」等，但並不限定於該些。

容器的接液部較佳為由非金屬材料、或不鏽鋼形成者。

作為非金屬材料，可列舉所述蒸餾塔的接液部中所使用的非金屬材料中所例示的材料。尤其是於所述中，使用接液部為氟樹脂的容器的情況與使用接液部為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比，可抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶出這一不良情況的產生。

作為此種接液部為氟樹脂的容器的具體例，例如可列舉英特格(Entegris)公司製造的純氟PFA(FluoroPurePFA)複合滾筒等。另外，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等、及國際公開第99/46309號的第9頁及16頁等中記載的容器。再者，於設為非金屬材料的接液部的情況下，較佳為可抑制向非金屬材料中的溶出。

作為容器，亦較佳為與處理液接觸的接液部由不鏽鋼形成，更佳為由經電解研磨的不鏽鋼形成。

於所述容器中收容有處理液的情況下，雜質金屬、及/或有機雜質更難以溶出至容器內保管的處理液中。

作為所述不鏽鋼的形態，如作為蒸餾塔的接液部的材質而已經說明般。另外，關於經電解研磨的不鏽鋼亦相同。

作為形成所述容器的接液部的不鏽鋼中的Cr/Fe比，如作為槽的接液部的Cr/Fe比而已經說明般。

該些容器較佳為於填充前對容器內部進行清洗。清洗中所使用的液體並無特別限定，較佳為金屬含有率未滿0.001質量 ppt(parts per trillion)。另外，根據用途，若為除了後述的水以外，對其他有機溶劑進行精製而將金屬含有率設為所述範圍者、或本發明的處理液其自身、或將本發明的處理液稀釋而成者、或包含本發明的處理液中所添加的化合物的至少一種的液體，則可顯著地獲得本發明的效果。

亦可將所述處理液於製造後灌裝(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中並加以運輸、保管。加侖瓶可使用玻璃材料，亦可使用其以外的材料。

出於防止保管中的溶液中的成分的變化的目的，亦可以純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣、或氬氣等)對容器內進行置換。尤佳為含水率小的氣體。另外，於運輸、保管時可為常溫，為了防止變質，亦可於-20℃至30℃的範圍內進行溫度控制。

另外，於對容器進行清洗之前，藉由酸或有機溶媒對各種容器的蓋進行清洗等以去除附著於蓋的異物，藉此防止來自蓋的異物混入，因此較佳。

[水]

與本發明相關而使用的水、例如本發明的處理液的製造步驟中可使用的水、本發明的圖案形成步驟中可使用的水、本發明的處理液的收容容器的清洗中可使用的水、本發明的處理液的成分測定或用於本發明的效果的缺陷抑制性能及微影性能的評價的測定中可使用的水較佳為使用半導體製造中所使用的超純水。另 外，更佳為使用對該超純水進而進行精製而使無機陰離子或金屬離子等減少的水。精製方法並無特別限定，較佳為使用過濾膜或離子交換膜的精製、或利用蒸餾的精製。另外，例如較佳為藉由日本專利特開2007-254168號公報中所記載的方法進行精製。

該些水於一形態中較佳為金屬含有率未滿0.001質量ppt(parts per trillion)。

[清潔室]

本發明中的處理液的調整、或包含收容容器的開封及/或清洗、處理液的填充等在內的操作、或處理分析、及測定較佳為均於清潔室中進行。清潔室較佳為滿足14644-1清潔室基準。較佳為滿足ISO品級1、ISO品級2、ISO品級3、ISO品級4的任一者，更佳為滿足ISO品級1、ISO品級2，尤佳為ISO品級1。

〔處理液的用途〕

本發明的處理液可較佳地用於半導體製造用途。具體而言，於含有微影步驟、蝕刻步驟、離子注入步驟、及剝離步驟等的半導體裝置的製造步驟中，於各步驟結束後、或轉移至下一步驟之前，用於對有機物進行處理，具體而言可較佳地作為預濕液、顯影液、淋洗液及剝離液等而使用。例如，亦可於抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的淋洗中使用。

另外，所述處理液亦可作為用於製造半導體製造用途中所使用的各種處理液的裝置的清洗液而使用。

另外，所述處理液亦可作為抗蝕劑液(將於後述)中所 含的樹脂的稀釋液來使用。即，亦可作為感光化射線性或感放射線性組成物中所含的溶劑來使用。

另外，所述處理液亦可於半導體製造用途以外的其他用途中較佳地使用，亦可作為聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等的顯影液、及淋洗液等來使用。

另外，所述處理液亦可作為醫療用途或清洗用途的溶媒來使用。可尤佳地用於容器、配管、及基板(例如，晶圓、及玻璃等)等的清洗。

<圖案形成方法>

本發明的處理液基本上是於半導體裝置的製造方法中作為顯影液、淋洗液、預濕液、剝離等而使用的處理液，於一態樣中較佳為於半導體裝置的製造方法中所含的圖案形成方法中作為顯影液、淋洗液或預濕液而使用。

本發明的圖案形成方法包括：將感光化射線或感放射線性組成物(以下亦稱為「抗蝕劑組成物」)塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜(以下，亦稱為「抗蝕劑膜」)的抗蝕劑膜形成步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；以及藉由所述處理液對塗佈所述抗蝕劑組成物之前的基板、或經曝光的所述抗蝕劑膜進行處理的處理步驟。

於本發明的圖案形成方法中，本發明的處理液只要作為顯影液、淋洗液及預濕液的任一種而使用即可，較佳為作為顯影液、淋洗液及預濕液的任兩種而使用，更佳為作為顯影液、淋洗 液及預濕液而使用。

以下，對本發明的圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。另外，分別對作為使用本發明的處理液的處理步驟的一例的預濕步驟、顯影步驟及淋洗步驟進行說明。

<預濕步驟>

本發明的圖案形成方法亦可於使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜的步驟之前，為了改良塗佈性而包括於基板上預先塗佈預濕液的預濕步驟。例如，關於預濕步驟，於日本專利特開2014-220301號公報中有記載，並將該些加以引用。

<抗蝕劑膜形成步驟>

抗蝕劑膜形成步驟為使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜的步驟，例如可藉由以下方法進行。

為了使用感光化射線性或感放射線性組成物於基板上形成抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性組成物膜)，而於溶劑中溶解後述的各成分，並製備感光化射線性或感放射線性組成物，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於基板上。作為過濾器，較佳為細孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

感光化射線性或感放射線性組成物是藉由旋轉器等適當的塗佈方法而塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板(例如：矽、二氧化矽包覆)上。其後，進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、 抗反射膜)。

作為乾燥方法，通常使用進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光．顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。

較佳為於加熱溫度為80℃~180℃下進行，更佳為於80℃~150℃下進行，進而佳為於80℃~140℃下進行，尤佳為於80℃~130℃下進行。加熱時間較佳為30秒~1000秒，更佳為60秒~800秒，進而佳為60秒~600秒。

抗蝕劑膜的膜厚通常為200nm以下，較佳為100nm以下。

為了使例如30nm以下尺寸的1：1線與空間圖案解析，較佳為所形成的抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下。若膜厚為50nm以下，則於應用後述的顯影步驟時，更難以引起圖案倒塌，從而可獲得更優異的解析性能。

作為膜厚的範圍，更佳為15nm~45nm的範圍。若膜厚為15nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，進而佳為15nm~40nm。若膜厚處於該範圍，則可同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。

再者，於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜(頂塗膜)。上層膜例如可使用含有疏水性樹脂、酸產生劑、鹼性化合物的上層膜形成用組成物而形成。關於上層膜及上層膜形成用組成物，如後所述。

<曝光步驟>

曝光步驟為對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟，例如可藉由以下方法進行。

對如上所述般形成的抗蝕劑膜透過規定的遮罩照射光化射線或放射線。再者，電子束的照射中，通常為不介隔遮罩的描繪(直接描繪)。

光化射線或放射線並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光(Extreme Ultra Violet)、電子束(Electron Beam，EB)等。曝光可為液浸曝光。

<烘烤>

於本發明的圖案形成方法中，較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度或圖案形狀變得更良好。

加熱溫度較佳為80℃~150℃，更佳為80℃~140℃，進而佳為80℃~130℃。

加熱時間較佳為30秒~1000秒，更佳為60秒~800秒，進而佳為60秒~600秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。

<顯影步驟>

顯影步驟為藉由顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一邊置換為其他溶媒，一邊停止顯影的步驟。

顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒~300秒，較佳為20秒~120秒。

顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。

作為顯影步驟中所使用的顯影液，較佳為使用所述處理液。顯影液為如上所述。除了使用處理液的顯影以外，亦可進行利用鹼性顯影液的顯影(所謂的雙重顯影)。

<淋洗步驟>

淋洗步驟為於所述顯影步驟後，藉由淋洗液進行清洗(淋洗)的步驟。

於淋洗步驟中，使用所述淋洗液，對進行了顯影的晶圓進行清洗處理。

清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉噴出法)；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；對基板表面 噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等；其中較佳為利用旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉數旋轉，將淋洗液自基板上去除。

淋洗時間並無特別限制，通常為10秒~300秒，較佳為10秒~180秒，最佳為20秒~120秒。

淋洗液的溫度較佳為0℃~50℃，進而佳為15℃~35℃。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行如下處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除。

進而，於顯影處理或淋洗處理或者利用超臨界流體的處理後，可進行用於將殘存於圖案中的溶劑去除的加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃~150℃，最佳為50℃~110℃。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒~300秒，較佳為15秒~180秒。

作為淋洗液，較佳為使用所述處理液。關於淋洗液的說明，如上所述。

關於本發明的圖案形成方法，如上所述，只要顯影液、淋洗液及預濕液的任一種為所述本發明的處理液即可，亦可顯影液、淋洗液及預濕液的任兩種以上為本發明的處理液，亦可顯影液、淋洗液及預濕液的三種為本發明的處理液。

本發明的圖案形成方法中所使用的處理液與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於一形態中較佳為滿足以下關係。

即，較佳為使用滿足如下關係的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與本發明的處理液：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜對於本發明的處理液的溶解速度為0.0016nm/秒~0.33nm/秒。

此處，所謂感光化射線性或感放射線性膜對於本發明的處理液的溶解速度，是指將感光化射線性或感放射線性膜成膜後浸漬於本發明的處理液中時的膜厚的減少速度，於本發明中設為23℃下的溶解速度。該溶解速度更佳為0.0016nm/秒~0.16nm/秒，進而佳為0.0016nm/秒~0.08nm/秒。

<感光化射線或感放射線性組成物(抗蝕劑組成物)>

其次，對較佳為組合本發明的處理液而使用的感光化射線性或感放射線性組成物進行詳細說明。

(A)樹脂

作為較佳為與本發明的處理液組合而使用的感光化射線性或感放射線性組成物，較佳為含有樹脂(A)。樹脂(A)至少包含(i)具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元(進而，亦可包含具有酚性羥基的重複單元)，或者至少包含(ii)具有酚系羥基的重複單元。

再者，若包含藉由酸的作用分解而具有羧基的重複單元，則藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大，且對有機溶劑的溶解度減少。

作為樹脂(A)所包含的具有酚性羥基的重複單元，例如 可列舉下述通式(I)所表示的重複單元。

式中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可與Ar₄鍵結而形成環，該情況下的R₄₂表示單鍵或伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基。

L₄表示單鍵或伸烷基。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，於與R₄₂鍵結而形成環的情況下表示(n+2)價的芳香環基。

n表示1~5的整數。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳 為可列舉碳數8以下的烷基，尤佳為可列舉碳數3以下的烷基。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數為3個~8個且單環型的環烷基。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₄₁、R₄₂、R₄₃中的烷基相同的烷基。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳為取代基的碳數為8以下。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價芳香環基可具有取代基，可列舉：例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含雜環的芳香環基來作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。

(n+1)價的芳香環基亦可進而具有取代基。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1) 價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。

作為由X₄所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基。

作為X₄，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

作為L₄中的伸烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。

作為Ar₄，更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。

通式(I)所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄較佳為苯環基。

作為樹脂(A)所包含的具有酚性羥基的重複單元，較佳為可列舉下述通式(p1)所表示的重複單元。

通式(p1)中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R分別可相同亦可不同。作為通式(p1)中的R尤佳為氫原子。

通式(p1)中的Ar表示芳香族環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含雜環的芳香環雜環。其中，最佳為苯環。

通式(p1)中的m表示1~5的整數，較佳為1。

以下，表示樹脂(A)所包含的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化7]

[化8]

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為0莫耳%~50莫耳%，更佳為0莫耳%~45莫耳%，進而佳為0莫耳%~40莫耳%。

樹脂(A)所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元為如下重複單元，所述重複單元具有羧基的氫原子經藉由酸的作用而分解並脫離的基取代的基。

作為藉由酸脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可彼此鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為樹脂(A)所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元，較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。

[化9]

於通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的烷基。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。其中，於Rx₁~Rx₃的全部為烷基(直鏈或分支)的情況下，較佳為Rx₁~Rx₃中的至少兩個為甲基。

Rx₁~Rx₃的兩個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

作為由Xa₁所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa₁於一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

作為Rx₁~Rx₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5~6的單環的環烷基。

關於Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。

通式(AI)所表示的重複單元例如較佳為如下態樣：Rx₁為甲基或乙基，且Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。

作為通式(AI)所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(為Xa₁表示氫原子或甲基，且T表示單鍵的重複單元)。更佳為Rx₁~Rx₃分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的重複單元，進而佳為Rx1~Rx₃分別獨立地表示直鏈的烷基的重複單元。

以下示出樹脂(A)所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，於存在多個的情況下分別獨立。p表示0或正的整數。作為藉由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉：具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，尤佳為異丙基。

[化10]

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元的含量較佳為15莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~90莫耳%，進而佳為25莫耳%~80莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。

樹脂(A)進而佳為含有具有內酯基的重複單元。

作為內酯基，只要含有內酯結構，則可使用任意的基，較佳為含有5員環~7員環內酯結構的基，較佳為於5員環~7員 環內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構。

更佳為具有如下重複單元，所述重複單元含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的基。另外，具有內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)所表示的基。

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，存在多個的Rb₂可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb₂彼此亦可鍵結而形成環。

作為含有具有通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式(AII)所表示的重複單元等。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。

作為Rb₀的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。

作為Rb₀的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀較佳為氫原子或甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價 連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該些組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的連結基。Ab₁為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。

V表示通式(LC1-1)~通式(LC1-16)中的任一者所表示的基。

含有具有內酯結構的基的重複單元通常存在光學異構物，亦可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90以上者，更佳為95以上。

以下列舉含有具有內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化13]

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~65莫耳%，更佳為1莫耳%~30莫耳%，進而佳為5莫耳%~25莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。

樹脂(A)可進而包含如下重複單元：含有具有極性基的有機基的重複單元，尤其是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元。

藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。作為經極性基取代的脂環烴結構的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基、氰基。

以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

於樹脂(A)包含如下重複單元的情況下，相對於樹脂(A) 中的所有重複單元，所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為1莫耳%~30莫耳%，進而佳為5莫耳%~25莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%，所述重複單元含有具有極性基的有機基。

進而，作為所述以外的重複單元，亦可包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(光酸產生基)的重複單元。該情況下，可認為具有該光酸產生基的重複單元相當於後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)。

作為此種重複單元，例如可列舉下述通式(4)所表示的重複單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價連結基。L⁴²表示二價連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈產生酸的結構部位。

以下示出通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

除此以外，作為通式(4)所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]~段落[0105]中 所記載的重複單元。

於樹脂(A)含有具有光酸產生基的重複單元的情況下，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~35莫耳%，進而佳為5莫耳%~30莫耳%。

樹脂(A)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；歷時1小時~10小時於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。

作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將感光化射線性或感放射線性組成物溶解的溶媒等。更佳為以使用與感光化射線性或感放射線性組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶 氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。

反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進而佳為60℃~100℃。

精製可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法、僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的精製方法；或將樹脂溶液滴加於貧溶媒中，而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行清洗等固體狀態下的精製方法等。

樹脂(A)的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，進而佳為3,000~20,000，最佳為5,000~15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化的情況。

樹脂(A)的重量平均分子量的尤佳的另一形態是以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計為3,000~9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000~9,500，尤其抗蝕劑殘渣(以後，亦稱為「浮渣」)得到抑制，從而可形成更良好的圖案。

分散度(分子量分佈)使用通常為1~5，較佳為1~3、進而佳為1.2~3.0、尤佳為1.2~2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

於感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂(A)的含量於總固體成分中較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%。

另外，於感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。

另外，樹脂(A)亦可包含下述通式(VI)所表示的重複單元。

通式(VI)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵 素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂可與Ar₆鍵結而形成環，該情況下的R₆₂表示單鍵或伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氫原子或烷基。

L₆表示單鍵或伸烷基。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基，於與R₆₂鍵結而形成環的情況下表示(n+2)價的芳香環基。

於n≧2的情況下，Y₂分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y₂的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。

n表示1~4的整數。

作為藉由酸的作用而脫離的基Y₂，更佳為下述通式(VI-A)所表示的結構。

此處，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基加以組合而成的基。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、 胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。

Q、M、L₁的至少兩個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

所述通式(VI)所表示的重複單元較佳為下述通式(3)所表示的重複單元。

於通式(3)中，Ar₃表示芳香環基。

R₃表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₃表示單鍵或二價連結基。

Q₃表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₃、M₃及R₃的至少兩個亦可鍵結而形成環。

Ar₃所表示的芳香環基與所述通式(VI)中的n為1時的所述通式(VI)中的Ar₆相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進而佳為伸苯基。

以下示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但本 發明並不限定於此。

樹脂(A)亦較佳為包含下述通式(4)所表示的重複單元。

通式(4)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂可與L₄鍵結而形成環，該情況下的R₄₂表示伸烷基。

L₄表示單鍵或二價連結基，於與R₄₂形成環的情況下表 示三價連結基。

R₄₄及R₄₅表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₄表示單鍵或二價連結基。

Q₄表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₄、M₄及R₄₄的至少兩個亦可鍵結而形成環。

R₄₁、R₄₂及R₄₃與所述通式(V)中的R₅₁、R₅₂、R₅₃為相同含義，且較佳的範圍亦相同。

L₄與所述通式(V)中的L₅為相同含義，且較佳的範圍亦相同。

R₄₄及R₄₅與所述通式(3)中的R₃為相同含義，且較佳的範圍亦相同。

M₄與所述通式(3)中的M₃為相同含義，且較佳的範圍亦相同。

Q₄與所述通式(3)中的Q₃為相同含義，且較佳的範圍亦相同。

作為Q₄、M₄及R₄₄的至少兩個鍵結而形成的環，可列舉Q₃、M₃及R₃的至少兩個鍵結而形成的環，且較佳的範圍亦相同。

以下示出通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化24]

另外，樹脂(A)亦可包含下述通式(BZ)所表示的重複單元。

通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。

R₁表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷基氧基羰基。

以下示出由通式(BZ)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化27]

所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種的情況下為其合計)較佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且75莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以上且65莫耳%以下。

樹脂(A)亦可含有下述通式(V)或下述通式(VI)所表示的重複單元。

[化28]

式中，R₆及R₇分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)、或羧基。

n₃表示0~6的整數。

n₄表示0~4的整數。

X⁴為亞甲基、氧原子或硫原子。

以下示出通式(V)或通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化29]

樹脂(A)可進而更包含在側鏈具有矽原子的重複單元。作為於側鏈具有矽原子的重複單元，例如可列舉具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子的乙烯基系重複單元等。於側鏈具有矽原子的重複單元典型而言為於側鏈含有具有矽原子的基的重複單元，作為具有矽原子的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三-三甲基矽氧基矽烷基、三-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽氧基矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽氧基矽烷基、或下述般的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R¹分別獨立地表示一價取代基。*表示結合鍵。

[化30]

具有所述基的重複單元例如可較佳地列舉：源自具有所述基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或源自具有所述基與乙烯基的化合物的重複單元。

具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元，藉此於超微細(例如，線寬為50nm以下)且剖面形狀為高縱橫比(例如，膜厚/線寬為3以上)的圖案的形成中，可顯現出非常優異的倒塌性能。

作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構(階梯(ladder)型倍半矽氧烷結構)、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。

此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。

另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。

另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。

所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式(S)所表示的矽氧烷結構。

所述式(S)中，R表示一價有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。

所述有機基並無特別限制，作為具體例可列舉：羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基(例如，經醯基嵌段(保護)的巰基)、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。

作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉： 氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、或者將該些組合而成的基等。

所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基(尤其是碳數1~30)、直鏈狀或分支狀的烯基(尤其是碳數2~30)、直鏈狀或分支狀的炔基(尤其是碳數2~30)等。

作為所述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~18的芳香族烴基等。

於樹脂(A)包含所述於側鏈具有矽原子的重複單元的情況下，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，於側鏈具有矽原子的重複單元的含量較佳為1莫耳%~30莫耳%，進而佳為5莫耳%~25莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。

(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下，亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」)。

光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。

於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量 較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

於光酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至樹脂(A)的一部分中，亦可被組入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

於本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。

作為光酸產生劑，只要為公知者則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。

更佳為可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

於所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數，通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~ R₂₀₃中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

所述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳基氧基磺醯基 (較佳為碳數6~20)、烷基芳基氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳基氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數8~20)等。

關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)、氟化銻(例如，SbF₆ ^-)等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺 陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(進而佳為碳數4~8)、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳態樣。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。

R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個的情況下的R¹、R²可分別相同亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不 同。

A表示環狀的有機基。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。

關於通式(AN1)，更詳細地進行說明。

作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉：氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為氟原子、CF₃。

尤佳為兩個Xf為氟原子。

R¹、R²的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。進而佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R¹、R²的具有取代基的烷基的具體例，可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

作為R¹、R²，較佳為氟原子或CF₃。

x較佳為1~10，更佳為1~5。

y較佳為0~4，更佳為0。

z較佳為0~5，更佳為0~3。

作為L的二價連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

於所述通式(ANI)中，作為A以外的部分結構的組合，可列舉SO^3--CF₂-CH₂-OCO-、SO^3--CF₂-CHF-CH₂-OCO-、SO^3--CF₂-COO-、SO^3--CF₂-CF₂-CH₂-、SO^3--CF₂-CH(CF₃)-OCO-作為較佳者。

作為A的環狀的有機基，只要為具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。

作為脂環基，可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基；降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高遮罩錯誤增強因子(mask error enhancement factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

作為芳基，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。

作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的雜環基。 其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的雜環基。

另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基亦可具有取代基，作為所述取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者， 構成環狀的有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。

再者，所述取代基於所述(LC1-1)~(LC1-17)中相當於Rb₂。另外，於所述(LC1-1)~(LC1-17)中，n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，存在多個的Rb₂可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb₂彼此亦可鍵結而形成環。

於通式(ZI)中，作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基，可列舉芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基亦可進而具有取代基。作為該取代基，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)等，但並不限定於該些取代基。

其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基，較佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

作為R₂₀₄~R₂₀₇中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

另外，於通式(ZII)中，Z^-表示非親核性陰離子。具體而言，與通式(ZI)中作為Z^-說明的非親核性陰離子相同，較佳形態亦相同。

以下示出通式(ZI)~通式(ZIII)的具體例，但並不限定於此。

[化35]

於本發明中，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述光酸產生劑可為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而佳為產生體積為270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，尤佳為產生體積為400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，進而佳為1500ų以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確 定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積(accessible volume)」。

於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生以下所例示的酸的光酸產生劑。再者，對一部分例子標註體積的計算值(單位為ų)。再者，此處求出的計算值為質子鍵結於陰離子部的酸的體積值。

[化37]

[化38]

作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]~段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]~段落[0262](對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339])，將該些內容組入至本說明書中。另外，作為較佳的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些具體例。

[化39]

[化40]

[化41]

光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而佳為8質量%~40質量%。 尤其就兼顧電子束或極紫外線曝光時的高感度化、高解析性的方面而言，光酸產生劑的含有率較佳為高，進而佳為10質量%~40質量%，最佳為10質量%~35質量%。

(C)溶劑

於使所述各成分溶解而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，可使用溶劑。作為可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4~10的環狀內酯、碳數4~10的可含有環的單酮化合物、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為烷二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作為碳數4~10的環狀內酯，例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

作為碳數4~10的可含有環的單酮化合物，例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

作為碳酸伸烷基酯，例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

作為可較佳地使用的溶劑，可列舉常溫常壓下沸點為130 ℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。

於本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。

於本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑，例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些中尤佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。

作為不含羥基的溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些中尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)較佳為1/99~99/1，更佳為10/90~90/10，進而佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

作為溶劑例如亦可使用日本專利特開2014-219664號公報的段落0013~段落0029中記載的溶媒。

(D)鹼性化合物

為了減少自曝光至加熱為止的經時所致的性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物(D)。

作為鹼性化合物(D)，較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²亦可彼此鍵結而形成環。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或者碳數1~20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構的化合物，可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有鎓羧酸鹽結構的化合物，為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯 胺衍生物，可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，可進而列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。關於胺化合物，只要至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。

另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，進而佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。關於銨鹽化合物，只要至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。

銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，進而佳為氧伸 乙基。

作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉：鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。作為鹵素原子，尤佳為氯化物、溴化物、碘化物，作為磺酸鹽，尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉：苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可具有取代基，作為取代基，較佳為碳數1~6的直鏈烷基或分支烷基、碳數3~6的環烷基。作為直鏈烷基或分支烷基、環烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基，可列舉碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯基氧基等。

所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，是指於與胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子為相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基亦可具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基、芳基氧基等。取代基的取代位可為2位~6位的任意者。取代基的數量可於1~ 5的範圍內為任意者。

較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，進而佳為氧伸乙基。

具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者，可藉由以下方式獲得：對一級或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。

(具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA))

本發明的組成物亦可進而包含如下化合物〔以下亦稱為化合物(PA)〕作為鹼性化合物，所述化合物具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基或者具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的 官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是指具有下述通式表示的部分結構的氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或者由質子受體性向酸性的變化，是指由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。

作為化合物(PA)的具體例，例如可列舉下述化合物。進而，作為化合物(PA)的具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421~段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108~段落0116中記載的化合物，將 該些內容組入至本說明書中。

[化46]

該些鹼性化合物可單獨使用或一同使用兩種以上。

以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

光酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析 度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制曝光後直至加熱處理為止的經時下的抗蝕劑圖案的粗度所致的解析度的降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。

作為鹼性化合物，例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140~段落0144中記載的化合物(胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等)。

(A')疏水性樹脂

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(A')。

疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。

作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：抗蝕劑膜表面對於水的靜態接觸角/動態接觸角的控制、逸氣的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為含有碳數5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包 含於側鏈中。

於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH₃部分結構。

此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃部分結構中者。

關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報的[0348]~[0415]的記載，將該些內容組入至本說明書中。

再者，作為疏水性樹脂，此外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載的疏水性樹脂。

(E)界面活性劑

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含界面活性劑(E)。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源的情況下，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。

作為界面活性劑，尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。

作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用：艾福拓(Eftop)EF301或EF303(新秋田化成(股)製造)；弗拉德(Fluorad)FC430、431或4430(住友3M(股)製造)；美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股)製造)；特洛伊索爾(Troysol)S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造)、沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)；艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、 EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)。再者，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)作為矽系界面活性劑。

另外，除了如上所示的公知者以外，界面活性劑亦可使用藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)來製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可使用具備由該氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種亦可組合使用兩種以上。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，以組成物的總固體成分為基準，界面活性劑的含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而佳為0.0005質量%~1質量%。

(F)其他添加劑

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含溶解阻止 化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、或包含羧基的脂環族或者脂肪族化合物)。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含溶解阻止化合物。

此處，所謂「溶解阻止化合物」是指藉由酸的作用而分解且於有機系顯影液中的溶解度減小的、分子量3000以下的化合物。

[上層膜(頂塗膜)]

於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜(頂塗膜)。

上層膜較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。

關於上層膜，並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的上層膜，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落0072~段落0082的記載而形成上層膜。除了日本專利特開2014-059543號公報的段落0072中所記載的聚合物以外，上層膜的形成材料亦可使用疏水性樹脂等。疏水性樹脂例如可使用所述疏水性樹脂(A')。

於顯影步驟中，於使用含有有機溶劑的顯影液的情況下，例如較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中所記載般的鹼性化合物的上層膜。上層膜可 包含的鹼性化合物的具體例可列舉鹼性化合物(E)。

另外，上層膜較佳為包含含有至少一種選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。

進而，上層膜亦可包含光酸產生劑。作為光酸產生劑，可使用與感光化射線性或感放射線性組成物中可包含的光酸產生劑(例如，所述光酸產生劑(B))相同的光酸產生劑。

以下，對較佳地用於上層膜(頂塗膜)的樹脂進行說明。

(樹脂)

上層膜形成用組成物較佳為含有樹脂。作為上層膜形成用組成物可含有的樹脂，並無特別限定，可使用與感光化射線性或感放射線性組成物中可包含的疏水性樹脂(例如，所述疏水性樹脂(A'))相同的樹脂。

關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2013-61647號公報的[0017]~[0023](對應的美國公開專利公報2013/244438號的[0017]~[0023])、及日本專利特開2014-56194號公報的[0016]~[0165]的記載，將該些內容組入至本說明書中。

於本發明中，上層膜形成用組成物較佳為包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂。藉由含有具有芳香環的重複單元，尤其於電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率、及源自藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物的酸產生效率變高，於圖案形成時可期待高感度化、高解析化的效果。

樹脂的重量平均分子量較佳為3000~100000，進而佳為3000~30000，最佳為5000~20000。上層膜形成用組成物中的樹脂的調配量於總固體成分中較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%，進而佳為70質量%~99.7質量%，進而更佳為80質量%~99.5質量%。

於上層膜形成用組成物(頂塗層組成物)包含多種樹脂的情況下，較佳為包含至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂(XA)。

關於樹脂(XA)中所含有的氟原子及矽原子的含量的較佳範圍，包含氟原子及/或矽原子的重複單元於樹脂(XA)中較佳為10質量%~100質量%，進而佳為10莫耳%~99莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。

另外，上層膜形成用組成物更佳為包含具有氟原子及/或矽原子的樹脂(XA)的至少一種、以及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂(XA)的樹脂(XB)。藉此，於形成上層膜時，樹脂(XA)偏向存在於上層膜的表面，因此可改良顯影特性或浸漬液追隨性等性能。

以上層膜形成用組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂(XA)的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為0.1質量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~5質量%。以上層膜形成用組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂(XB)的含量較佳為50.0質量%~99.9質量%，更佳為60 質量%~99.9質量%，進而佳為70質量%~99.9質量%，尤佳為80質量%~99.9質量%。

作為樹脂(XB)，較佳為實質上並不含有氟原子及矽原子的形態，於該情況下，具體而言，相對於樹脂(XB)中的所有重複單元，具有氟原子的重複單元及具有矽原子的重複單元的合計的含量較佳為0莫耳%~20莫耳%，更佳為0莫耳%~10莫耳%，進而佳為0莫耳%~5莫耳%，尤佳為0莫耳%~3莫耳%，理想的是0莫耳%，即並不含有氟原子及矽原子。

<上層膜形成用組成物(頂塗層組成物)的製備方法>

上層膜形成用組成物較佳為將各成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾。作為過濾器，較佳為細孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。再者，亦可將多種過濾器串聯連接或並聯連接而使用。另外，亦可對組成物進行多次過濾，進行多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。進而，於過濾器過濾的前後亦可對組成物進行脫氣處理等。上層膜形成用組成物較佳為並不包含金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含量，較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，進而佳為1ppm以下，尤佳為實質上並不包含(為測定裝置的檢測極限以下)。

於所述<曝光步驟>中，於將曝光設為液浸曝光的情況下，上層膜亦作為配置於感光化射線性或感放射線性膜與浸漬液之間且使感光化射線性或感放射線性膜並不直接與浸漬液接觸的 層發揮功能。於該情況下，作為上層膜(上層膜形成用組成物)所較佳地具有的特性，為對感光化射線性或感放射線性膜的塗佈適性、對放射線尤其是193nm的透明性、對浸漬液(較佳為水)的難溶性。另外，上層膜較佳為並不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面。

再者，為了將上層膜形成用組成物並不溶解感光化射線性或感放射線性膜地均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物較佳為含有並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。作為並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，進而佳為使用與含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)不同的成分的溶劑。

上層膜形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。

上層膜的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5nm~300nm、較佳為10nm~300nm、更佳為20nm~200nm、進而佳為30nm~100nm的厚度形成。

於形成上層膜後，視需要對基板進行加熱(預烘烤(PreBake，PB))。

就解析性的觀點而言，上層膜的折射率較佳為接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率。

上層膜較佳為不溶於浸漬液，更佳為不溶於水。

關於上層膜的後退接觸角，就浸漬液追隨性的觀點而言，浸漬液對於上層膜的後退接觸角(23℃)較佳為50度~100度，更佳為80度~100度。

於液浸曝光中，需要浸漬液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此於動態狀態下的浸漬液對於感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。

於剝離上層膜時，可使用有機系顯影液，亦可另行使用剝離液。作為剝離液，較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就可同時進行上層膜的剝離與感光化射線性或感放射線性膜的顯影的方面而言，上層膜較佳為可藉由有機系顯影液剝離。作為剝離中使用的有機系顯影液，只要可溶解去除感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部，則並無特別限制。

就藉由有機系顯影液進行剝離的觀點而言，上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度較佳為1nm/sec~300nm/sec，更佳為10nm/sec~100nm/sec。

此處，所謂上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度，是指將上層膜成膜後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，於本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。

藉由將上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度設為1/sec秒以上、較佳為10nm/sec以上，具有降低將感光化射線性或 感放射線性膜顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300nm/sec以下、較佳為100nm/sec，可能因液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有將感光化射線性或感放射線性膜顯影後的圖案的線邊緣粗糙度進一步變良好的效果。

上層膜亦可使用其他公知的顯影液、例如鹼性水溶液等去除。作為可使用的鹼性水溶液，具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

另外，本發明亦是有關於一種電子裝置的製造方法，其包括所述本發明的圖案形成方法。

藉由本發明的電子裝置的製造方法所製造的電子裝置較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)、媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等)中。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不由此限定。再者，只要無特別說明，則「%」、「ppb」、「ppt」為質量基準。

<<半導體製造用處理液的製備>>

以下對各種處理液的合成例進行說明。其中，並不限定於下述合成例，可使用公知的方法來進行合成。

[實施例1~實施例46、比較例1~比較例2]

<原料等的精製>

關於以下所示的各實施例中所使用的各原料、各觸媒，使用 純度99質量%以上的高純度級別，進而為事前藉由蒸餾、離子交換、過濾等精製而成者。另外，以下所示的酯化反應中使用的觸媒為硫酸。作為該觸媒而使用的硫酸為純度98質量%以上者，亦可供給稀硫酸並且一邊脫水為規定濃度範圍一邊使用。

關於實施例中使用的超純水，於藉由日本專利特開2007-254168號公報中所記載的方法進行精製並藉由後述的利用SP-ICP-MS法的測定確認到Na、Ca及Fe的各元素的含有率相對於各處理液的總質量而未滿10質量ppt後，用於處理液的調整中。

處理液的製備、填充、保管、分析測定均是於滿足ISO品級2以下的水準的清潔室中進行。另外，實施例中使用的容器是於藉由本發明的處理液在事前進行清洗後使用。

<合成例1>

含乙酸丁酯的處理液(處理液1A)的合成

(步驟1)

使乙酸及正丁醇於作為觸媒的硫酸的存在下在連續式的槽型反應器中預備反應。繼而，於連續式的反應蒸餾塔中，一邊將作為乙酸丁酯/正丁醇/水的共沸混合物而副產生的水自蒸餾塔的塔頂去除至系統外，一邊使所獲得的反應液1a反應，藉此，獲得包含乙酸丁酯的粗液(以下，稱為「乙酸丁酯粗液」)1b。

(步驟2)

關於步驟1中所獲得的乙酸丁酯粗液1b，對硫酸成分進行鹼中和。繼而，藉由水進行清洗後，進行水分的去除，藉此取出乙 酸丁酯粗液1c。

(步驟3)

對步驟2中所獲得的乙酸丁酯粗液1c進行中和水洗，藉由傾析器(decanter)對大部分的水及硫酸進行分離。繼而，出於去除雜質的正丁醇及水等低沸物的目的而將包含乙酸丁酯、正丁醇、水、硫酸及微量的副產物的乙酸丁酯粗液1d供給至蒸餾塔。其後，重複進行多次蒸餾而獲得作為目標性產物的含乙酸丁酯的處理液(處理液1A)。

所獲得的含乙酸丁酯的處理液(處理液1A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

藉由與合成例1相同的方法來合成其他的含乙酸丁酯的處理液(處理液1B~處理液1Q)。所獲得的各處理液中所含的化合物(B)與處理液1A相同，任一化合物(B)於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例2>

含1-己醇的處理液(處理液2A)的合成

(原料等)

1-己醇是藉由以下的2階段的反應式來合成。

Al(C₂H₅)₃+6C₂H₄→Al(C₆H₁₃)₃

Al(C₆H₁₃)₃+3/2O₂+3H₂O→3HOC₆H₁₃+Al(OH)₃

(步驟1)

利用公知的方法並藉由所述第1階段的反應來獲得經聚合物化的Al(C₆H₁₅)₃。繼而，將該Al(C₆H₁₅)₃作為觸媒並於氧及水的共存下依照公知的方法來進行1-己醇的合成。此處，於40℃下進行10小時的加熱處理，獲得包含1-己醇的粗液(以下，稱為「1-己醇粗液」)2a。Al以氫氧化鋁的形式去除。

(步驟2)

步驟1中所獲得的1-己醇粗液2a包含Al(OH)₃的沉澱物，因此，藉由過濾進行Al(OH)₃的去除，獲得1-己醇粗液2b。

(步驟3)

出於去除副產物的取代異構物、高級醇等的目的而將步驟2中所獲得的1-己醇粗液2b供給至蒸餾塔。其後，重複進行多次蒸餾而獲得作為目標性產物的含1-己醇的處理液(處理液2A)。

所獲得的含1-己醇的處理液(處理液2A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例3>

含4-甲基-2-戊醇的處理液(處理液3A)的合成

(步驟1)

對於順-4-甲基-2-戊烯，於作為觸媒的Ipc₂BH(Diisopinocampheylborane)的存在下，依照公知的方法來進行4-甲基-2-戊醇的合成。此處，於80℃進行4小時的加熱處理，並通過順-4-甲基-2-戊烯與Ipc₂BH經由硼鍵結而成的中間物來獲得包含4-甲基-2-戊醇的粗液(以下，稱為「4-甲基-2-戊醇粗液」)3a。

(步驟2)

步驟1中所獲得的4-甲基-2-戊醇粗液3a包含未反應的順-4-甲基-2-戊烯(cis-4-methyl-2-pentene)、作為雜質的取代異構物。

出於進行精製的目的而將該4-甲基-2-戊醇粗液3a供給至蒸餾塔。重複進行多次蒸餾而獲得作為目標性產物的含4-甲基-2-戊醇的處理液(處理液3A)。

所獲得的含4-甲基-2-戊醇的處理液(處理液3A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均 滿足要件(b)(參照表2)。

藉由與合成例3相同的方法來合成其他的含4-甲基-2-戊醇的處理液(處理液3B~處理液3G)。所獲得的各處理液中所含的化合物(B)與處理液1A相同，任一化合物(B)於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例4>

含PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)的處理液(處理液4A)的合成

(步驟1)

對於環氧丙烷、甲醇、乙酸，於作為觸媒的硫酸的存在下，依照公知的方法進行PGMEA的合成(2階段合成)。此處，於80℃進行8小時的加熱處理，獲得包含PGMEA的粗液(以下，稱為「PGMEA粗液」)4a。

(步驟2)

步驟1中所獲得的PGMEA粗液4a包含未反應的環氧丙烷、甲醇、乙酸、作為雜質的取代異構物。

出於進行精製的目的而將該PGMEA粗液4a供給至蒸餾塔。 重複進行多次蒸餾而獲得作為目標性產物的含PEGMEA的處理液(處理液4A)。

所獲得的含PGMEA的處理液(處理液4A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

藉由與合成例4相同的方法來合成其他的含PGMEA的處理液(處理液4B~處理液4G)。所獲得的各處理液中所含的化合物(B)與處理液4A相同，任一化合物(B)於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例5>

含IPA(異丙醇)的處理液(處理液5A)的合成

(步驟1)

使用丙酮及氫並於作為觸媒的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下，依照公知的方法進行丙酮的還原反應。此處，於100℃進行4小時的加熱處理，獲得包含IPA的粗液(以下，稱為「IPA粗液」)5a。

(步驟2)

IPA粗液5a包含未反應的丙酮、作為雜質的取代異構物及觸媒。出於進行精製的目的而將該IPA粗液5a供給至蒸餾塔。重複進行多次蒸餾而獲得作為目標性產物的含IPA的處理液(處理液5A)。

所獲得的含IPA的處理液(處理液5A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

藉由與合成例5相同的方法來合成其他的含IPA的處理液(處理液5B~處理液5E)。所獲得的各處理液中所含的化合物(B)與處理液5A相同，任一化合物(B)於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例6>

含乳酸乙酯(Ethyl lactate；EL)的處理液(處理液6A)的合成

(步驟1)

使用乳酸與乙醇並藉由日本專利特開昭62-26249號公報中記載的酯化法來獲得含有乳酸乙酯的粗液(以下，稱為「乳酸粗 液」)6a。

(步驟2)

步驟1中所獲得的乳酸乙酯粗液6a包含副產生的水或純及未反應的原料乙醇。

出於進行精製的目的而將所獲得的乳酸乙酯粗液6a供給至蒸餾塔。其後，重複進行多次蒸餾而獲得含乳酸乙酯的處理液(處理液6A)。

所獲得的含乳酸乙酯的處理液(處理液6A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

藉由與合成例6相同的方法來合成其他的含乳酸乙酯的處理液(處理液6B~處理液6E)。所獲得的各處理液中所含的化合物(B)與處理液6A相同，任一化合物(B)於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例7>

含環己酮的處理液(處理液7A)的合成

(步驟1)

藉由日本專利特開2007-63209號公報中記載的方法而由苯與氯獲得單氯苯與氯化氫。繼而，由單氯苯與水獲得苯酚與氯化氫。繼而，由苯酚與氫獲得包含環己酮的粗液(以下，稱為「環己酮粗液」)7a。

(步驟2)

步驟1中，自反應塔所獲得的環己酮粗液7a包含未反應的苯、單氯苯、苯酚等。

出於進行精製的目的而將所獲得的環己酮粗液7a供給至蒸餾塔。其後，重複進行多次蒸餾而獲得含環己酮的處理液(處理液7A)。

所獲得的含環己酮的處理液(處理液7A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

藉由與合成例7相同的方法來合成其他的含環己酮的處理液(處理液7E)。另外，關於處理液7B~處理液7D及處理液7F~處理液7G，藉由後述的方法對粗液7a進行精製。所獲得的 各處理液中所含的化合物(B)與處理液7A相同，任一化合物(B)於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例8>

含PGME(丙二醇單甲醚)的處理液(處理液8A)的合成

(步驟1)

藉由日本專利特開2008-208035號公報中記載的方法使甲醇與環氧丙烷於90℃~110℃下反應，藉此獲得包含PGME的粗液(以下，稱為「PGME粗液」)8a。

(步驟2)

於步驟1中，自反應塔所獲得的PGME粗液8a包含未反應的甲醇、環氧丙烷、觸媒的三級胺等。

出於進行精製的目的而將所獲得的PGME粗液8a供給至蒸餾塔。其後，重複進行多次蒸餾而獲得含PGME的處理液(處理液8A)。

所獲得的含PGME的處理液(處理液8A)中所含的化合物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

<合成例9>

含MMP(3-甲氧基丙酸甲酯)的處理液(處理液8A)的合成

(步驟1)

藉由日本專利特開2007-63209號公報中記載的方法，秤量甲醇、鹼性觸媒的第三丁醇鉀(KOt-Bu)、及丙烯酸甲酯74.0g(0.86莫耳)，歷時約1小時自滴加漏斗緩慢地進行滴加。此時，若少量滴加丙烯酸甲酯則發熱，因此一邊於冰水中進行冷卻一邊控制為40℃的反應溫度。滴加結束後，於40℃下加熱攪拌1小時，並將總的反應時間設為2小時。

其後，添加磷酸，藉由pH值試驗紙確認到為中性後，於室溫下攪拌30分鐘。中和後，進行抽吸過濾，對觸媒的中和鹽的固形物進行過濾分離，獲得包含MMP的粗液(以下，稱為「MMP粗液」)9a。

(步驟2)

於步驟1中，自反應塔所獲得的MMP粗液9a包含未反應的甲醇、丙烯酸甲酯等。

出於進行精製的目的而將所獲得的MMP粗液9a供給至蒸餾塔。其後，重複進行多次蒸餾而獲得含MMP的處理液(處理液9A)。

所獲得的含MMP的處理液(處理液9A)中所含的化合 物(B)為下述化合物。該些化合物於處理液中的含有率均滿足要件(b)(參照表2)。

將所獲得的處理液1A~處理液1Q、處理液2A、處理液3A~處理液3G、及處理液4A~處理液4E、處理液5A~處理液5E、處理液6A~處理液6E、處理液7A~處理液7G、處理液8A及處理液9A示於後述的表1-1~表1-6中。以下，將表1-1~表1-6匯總稱為表1。

[利用SP-ICP-MS法的測定]

1)標準物質的準備

對超純水進行計量並投入至潔淨的玻璃容器內，以成為10000個/ml的濃度的方式添加中值徑50nm的測定對象金屬粒子後，將利用超音波清洗機進行30分鐘處理的分散液用作傳輸效率測定用的標準物質。

2)使用的SNP-ICP-MS裝置

製造商：鉑金埃爾默(Perkin Elmer)

型式：NexION350S

3)SNP-ICP-MS的測定條件

SNP-ICP-MS是使用PFA製同軸型噴霧器(nebulizer)、石英製旋風型噴霧腔室、石英製內徑1mm的火炬式噴射器，並以約0.2mL/min抽吸測定對象液。以氧添加量0.1L/min、電漿功率1600W進行利用氨氣的賽璐潔(celpurge)的清洗。以時間分解能50us進行分析。

金屬粒子的含有率及金屬原子的含有率是使用製造商附帶的下述分析軟體進行計測。

．金屬粒子的含有率：奈米粒子分析「SP-ICP-MS」專用Syngistix奈米應用模組

．金屬原子的含有率：針對ICP-MS軟體的Syngistix

將結果示於後述的表1中。

[化合物(A)、化合物(B)及無機物(C)的含有率的測定]

關於各實施例及各比較例中使用的各成分，藉由氣相層析儀/質譜儀(Gas Chromatograph/Mass Spectrometer，GC/MS)、液相層析儀/質譜儀(Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer，LC/MS)、核磁共振(Nuclear magnetic resonance，NMR)及離子層析法(Ion Chromatography，IC)進行測定。有機物的測定藉由GC/MS、LC/MS及NMR進行，關於無機物的分析是藉由IC進行。

[GC/MS](氣相層析儀質譜儀)

(測定條件)

裝置：島津製作所公司製造「GCMS-2020」

[LC/MS](液體層析儀質譜儀)

(測定條件)

裝置：賽默飛謝茲(Thermo Fisher's)公司製造

「UPLC-H-Class,Xevo G2-XS QTof」

[NMR](核磁共振)

(測定條件)

裝置：日本電子製造AL400型

測定核：¹H

溶媒：CDCl₃

[IC](離子層析法)

(測定條件)

裝置：島津製作所公司製造「HIC-SP」。

將各化合物的含有率示於後述的表1中。

再者，表1的無機物(C)中的「S」、「Al」、「B」、「N」及「K」的欄分別表示含有S的無機物、含有Al的無機物、含有B的無機物、含有N的無機物、及含有K的無機物的含有率。

[抗蝕劑膜的溶解速度(ER)的測定]

於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚78nm的抗反射膜。其後，使用旋轉塗佈機塗佈市售品FAiRS-9101A12(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)製造的ArF抗蝕劑組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤。對所獲得的晶圓，使用ArF 準分子雷射掃描器(數值孔徑(Numerical Aperture，NA)0.75)以25[mJ/cm²]進行晶圓全面曝光。其後，於120℃下加熱60秒。將該晶圓切割為2cm×2cm並於表1中記載的各處理液中於23℃下浸漬10分鐘。藉由光學式膜厚測定器橢圓偏光儀對浸漬前後的膜厚進行測定並算出溶解速度(ER)。

將結果示於表1中。

[缺陷抑制性能(缺陷數的測定)]

藉由晶圓表面檢查裝置(SP-5；科磊天科(KLA Tencor)製造)，對直徑300mm的矽基板表面存在的直徑32nm以上的顆粒(以下，將其稱為「缺陷」)數進行計測。繼而，將該矽基板設置於旋轉噴出裝置上，一邊使其旋轉，一邊以1.5L/min的流速向該矽基板的表面噴出表1中記載的各種處理液。其後，進行淋洗處理並加以乾燥。關於所獲得的試樣，再次使用所述裝置(SP-5)對矽基板表面上所存在的缺陷數進行計測，將與初始值的差設為缺陷數。將基於下述基準對所獲得的缺陷數進行評價所得的結果示於表1中。於下述基準中，評價D達成作為半導體製造用處理液所要求的缺陷的抑制性能。

A：缺陷數為50個以下。

B：缺陷數超過50個且為100個以下。

C：缺陷數超過100個且為500個以下。

D：缺陷數超過500個且為1000個以下。

E：缺陷數超過1000個。

<處理液7B~處理液7D及處理液7F~處理液7G的精製方法>

利用以下所示的方法對所述所獲得的環己酮(CyHx)的粗液7a進行精製，藉此獲得表1中所示的處理液7B~處理液7D及處理液7F~處理液7G。

作為精製方法，使用具有依據所述圖2所示的製造裝置的結構的製造裝置，並選擇蒸餾步驟的次數、或過濾方法(細孔徑、材料)，藉此獲得純度不同的處理液7B~處理液7D及處理液7F~處理液7G。作為過濾方法，使用下述表3中所示的過濾器作為所述製造裝置所具備的過濾裝置中使用的過濾器來調整處理液的純度。

再者，於藉由所述精製方法對粗液7a進行精製之前，藉由清洗液對所述製造裝置進行清洗。作為清洗方法，使用表1中所示的處理液7E(環己酮)作為清洗液，將使該處理液7E通過所述過濾器的操作循環10次，並將其設為1組，重複進行3組來進行。

於表3中，Nylon、PTFE(聚四氟乙烯)、及UPE(超高分子量聚乙烯(Ultra High Molcular Weight PolyEthylene))分別表示以尼龍為主成分的過濾器、以PTFE為主成分的過濾器、及以UPE為主成分的過濾器。另外，於IEX-PTFE sufric acid及IEX-PTFE carboxylic acid中，IEX表示離子交換基，分別是指藉由磺酸或羧酸對PTFE的表面進行修飾而成的過濾器。

<抗蝕劑圖案的製作>

[實施例101~實施例112、比較例101、比較例102]

於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚78nm的抗反射膜。於其上，使用旋轉塗佈機塗佈市售品FAiRS-9101A12(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)製造的ArF抗蝕劑組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚150nm的抗蝕劑膜。對所獲得的晶圓，使用ArF準分子雷射掃描器(NA 0.75)以25[mJ/cm²]進行圖案曝光。其後，於120℃下加熱60秒，之後藉由表4中記載的各處理液進行30秒顯影(負型顯影)，獲得L/S圖案。

關於實施例105~實施例107，於所述顯影後使用表4中記載的各處理液進行30秒淋洗，獲得L/S圖案。

[實施例113~實施例119]

於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚78nm的抗反射膜。 其後，為了改良塗佈性，進行預先施加表3中記載的處理液的預濕步驟。其後，使用旋轉塗佈機塗佈市售品FAiRS-9101A12(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)製造的ArF抗蝕劑組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚150nm的抗蝕劑膜。對所獲得的晶圓，使用ArF準分子雷射掃描器(NA 0.75)以25[mJ/cm²]進行圖案曝光。其後，於120℃下加熱60秒，之後藉由表4中記載的處理液進行30秒顯影(負型顯影)，並藉由表1中記載的處理液對所獲得的圖案進行淋洗清洗，獲得L/S圖案。

[微影性能]

於圖案形成後，使用測長掃描電子顯微鏡(日立公司製造的S9380II)觀察線圖案上表面及空間部分。所形成的圖案尺寸的值越小，表示越為良好的性能。於下述基準中，評價D達成作為抗蝕劑圖案所要求的微影性能。

將評價結果示於表4中。

A L/S=未滿80nm

B L/S=80nm以上且未滿120nm

C L/S=120nm以上且未滿150nm

D L/S=150nm以上且未滿200nm

E L/S=200nm以上

<實施例201~實施例202、比較例201>

準備二甲基亞碸(和光純藥)並藉由日本專利特開2007-254168號公報中所記載的方法進行精製，確認到Na、Ca、Fe的含有率分別未滿10質量ppb後用於處理液的調整。

實施例201

將實施例1的處理液1A的溶液90.5質量份、及所述獲得的二甲基亞碸9.5質量份混合而準備處理液X-1。

處理液X-1除了處理液1A與所述二甲基亞碸以外，亦含有滿足要件(b)的兩種以上的化合物(B)、及無機物(C)，化合物(B)的含有率的合計為10^-10質量%~0.1質量%，式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10³~10^-6。使用該處理液X-1進行與實施例1及實施例101相同的評價，結果獲得與實施例1相同的缺陷抑制性能、及與實施例101相同的微影性能。

實施例202

將實施例1的處理液1A的溶液95質量份、及所述獲得的二甲基亞碸5質量份混合而準備處理液X-2。

處理液X-2除了處理液1A與所述二甲基亞碸以外，亦含有滿足要件(b)的兩種以上的化合物(B)、及無機物(C)，化合物(B)的含有率的合計為10^-10質量%~0.1質量%，式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10³~10^-6。使用該處理液X-2進行與實施例1及實施例101相同的評價，結果獲得與實施例1相同的缺陷抑制性能、及與實施例101相同的微影性能。

比較例201

將實施例1的處理液1A的溶液85質量份、及所述獲得的二甲基亞碸15質量份混合而準備處理液X-3。使用該處理液X-3進行與實施例1及實施例101相同的評價，結果獲得與實施例1相同的結果，但於淋洗後有處理液殘留，於乾燥時花費時間。

<實施例301~實施例307>

將後述的表5中所示的第一處理液與第二處理液以該表中所示的比例混合，製備處理液101~處理液106。另外，表5中所示的處理液107為所述製備的處理液9A。對於該些處理液101~處理液107，藉由與所述方法相同的方法評價缺陷抑制性能。另外，評價將該些處理液用作預濕液時的省抗蝕劑性。另外，於灰化後或p-CMP後評價將該些處理液用作淋洗液時的性能。將結果示於表5中。

[省抗蝕劑性]

藉由以下方法評價將各處理液用作預濕溶液時的省抗蝕劑性。再者，於本說明書中，所謂具有優異的省抗蝕劑性，是指具有優異的均勻性與優異的膜厚控制性的狀態，得知藉此可抑制微影性能的惡化或缺陷的產生。

所使用的抗蝕劑組成物1如下所述。

<抗蝕劑組成物1>

將下述所示的酸分解性樹脂、光酸產生劑、淬滅劑、疏水性樹脂及溶劑混合而製備固體成分濃度為3.5質量%的抗蝕劑組成物 1。

下述所示的酸分解性樹脂：100質量份

所述酸分解性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7500，各重複單元中所記載的數值是指莫耳%。

下述所示的光酸產生劑：8質量份

下述所示的四種淬滅劑：5質量份(合計)[化59]

所述淬滅劑的質量比自左起依次為0.1：0.3：0.3：0.2。再者，所述四種淬滅劑中，右側的聚合物類型的淬滅劑的重量平均分子量(Mw)為5000。另外，各重複單元中所記載的數值是指莫耳比。

下述所示的兩種疏水性樹脂：4質量份(合計)

所述疏水性樹脂的質量比自左起依次為0.5：0.5。再者，所述兩種疏水性樹脂中，左側的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000。再者，各疏水性樹脂中，各重複單元中所記載的數值是指莫耳比。

溶劑1：PGMEA(和光公司製造)：3質量份

CyHx(環己酮)(和光公司製造)：600質量份

GBL(γ-丁內酯)(和光公司製造)：100質量份。

<抗蝕劑組成物2>

對於抗蝕劑組成物1，代替所述溶劑1(PGMEA：CyHx：GBL=3質量份：600質量份：100質量份)而使用下述溶劑2，除此以外，藉由與抗蝕劑組成物1相同的條件製備抗蝕劑組成物2。

溶劑2：處理液4A(PGMEA)：3質量份

處理液7D(CyHx)：600質量份

GBL(γ-丁內酯)(和光公司製造)：100質量份。

<均勻性>

首先，作為對照，於具備抗反射膜的直徑約30cm(12英吋)的矽晶圓上直接塗佈所述抗蝕劑組成物1(或抗蝕劑組成物2)。再者，塗佈時使用旋轉塗佈機(商品名「LITHIUS」，東京電子公司製造)。對所獲得的抗蝕劑膜於90℃下進行烘烤。關於烘烤後的 抗蝕劑膜，使用大日本網屏公司製造的膜厚測定裝置Lambda Ace測定59點映射(map)，確認到並未產生塗佈不均。再者，所謂塗佈不均，是指於自測定對象的抗蝕劑膜以圓狀抽出59點的測定點並且將各測定點中的抗蝕劑膜的厚度的測定結果針對每一測定點二維地配置並進行觀察的情況下，抗蝕劑膜的厚度中不存在不均的狀態。

其次，另行準備具備抗反射膜的直徑約30cm(12英吋)的矽晶圓，滴加各處理液。其後，塗佈與對照同量的抗蝕劑組成物1(或抗蝕劑組成物2)並於90℃進行烘烤。對所獲得抗蝕劑膜，藉由與所述相同的方法進行觀察，確認到並未產生塗佈不均。其次，將使用的抗蝕劑組成物1(或抗蝕劑組成物2)減量至對照的50質量%、及30質量%，進行與所述相同的試驗，調查是否產生塗佈不均。

結果是藉由以下的基準進行評價並將結果示於表5中。

AA：將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的30質量%的情況、及減量至50質量%的情況均未產生塗佈不均。

A：即便將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的50質量%，亦未產生塗佈不均，但若減量至對照的30質量%，則產生塗佈不均。

B：將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的30質量%的情況、及減量至50質量%的情況均產生塗佈不均。

<膜厚控制性>

將各處理液滴加至具備抗反射膜的直徑約30cm(12英吋)的矽晶圓上。其後，以所獲得的抗蝕劑膜的厚度成為8.5nm的方式直接塗布所述抗蝕劑組成物1(或抗蝕劑組成物2)。再者，塗佈時使用旋轉塗佈機(商品名「LITHIUS」，東京電子公司製造)。對所獲得的抗蝕劑膜於90℃下進行烘烤。關於烘烤後的抗蝕劑膜，使用大日本網屏公司製造的膜厚測定裝置Lambda Ace測定59點映射，求出抗蝕劑膜的厚度的標準偏差(以下，亦稱為「σ」)。其次，由標準偏差求出3σ。

藉由以下基準對結果進行評價，並示於表5中。

A：3σ未滿0.15nm。

B：3σ為0.15nm以上且未滿0.2nm。

C：3σ為0.2nm以上。

〔灰化去除後的淋洗性能〕

準備具備如下抗蝕劑膜(膜厚0.5μm)的12英吋晶圓，所述抗蝕劑膜是於矽晶圓上塗佈抗蝕劑組成物1(或抗蝕劑組成物2)並藉由曝光(50mJ)、加熱(220℃)乾固而成。其次，使用電漿氣體並藉由下述條件對所述抗蝕劑膜進行灰化去除。繼而，使用表5所示的各處理液(處理液101~處理液107)進行清洗，去除灰化去除後的殘渣(灰化殘渣)。其後，使用SP-2(科磊天庫魯(KLA TENCOL)公司製造)對清洗後的晶圓的缺陷數進行計數，藉此評價各處理液對於灰化殘渣的淋洗性能。

[灰化去除的條件]

晶圓溫度：250℃

O₂氣體流量：1,000sccm

壓力：70Pa,

微波功率：1kW

-評價基準-

AA：缺陷數為50個以下。

A：缺陷數超過50個且為80個以下。

B：缺陷數超過80個且為100個以下。

C：缺陷數超過100個且為150個以下。

D：缺陷數超過150個。

〔p-CMP後的淋洗性能〕

藉由CSL9044C(FFPS公司製造的漿料)對直徑12英吋的賽瑪泰科(Sematech)845(銅配線、位障金屬TaN、氧化膜TEOS；賽瑪泰科(Sematech)公司製造)的表面進行研磨並加以平坦化。其後，藉由BSL8178C(FFPS公司製造的漿料)進行精研磨。

繼而，藉由Clean100(和光純藥品)進行清洗後，使用各處理液作為淋洗液。其後，使用圖案缺陷裝置(AMAT公司製造ComPLUS)測定所述賽瑪泰科(Sematech)854的圖案上的缺陷數。藉由以下的基準對結果進行評價。

-評價基準-

AA：缺陷數為50個以下。

A：缺陷數超過50個且為80個以下。

B：缺陷數超過80個且為100個以下。

C：缺陷數超過100個且為150個以下。

D：缺陷數超過150個。

Claims (21)

1. 一種半導體製造用處理液，其含有：一種滿足下述要件(a)的化合物(A)、一種或兩種以上的滿足下述要件(b)的化合物(B)、以及一種或兩種以上的含有選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)，且化合物(B)於所述半導體製造用處理液中的含有率的合計為10^-10質量%~0.1質量%，所述半導體製造用處理液中所含的一種或兩種以上的無機物(C)的各自的含有率為0.0001質量ppb~100質量ppb，下述數式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10^-6~10³；要件(a)：選自乙酸丁酯、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、異丙醇、環己酮、丙二醇單甲醚和3-甲氧基丙酸甲酯中的一種且於所述半導體製造用處理液中的含有率為90.0質量%~99.9999999質量%的化合物；要件(b)：碳數6以上的選自下述化合物群且於所述半導體製造用處理液中的含有率為10^-11質量%~0.1質量%的化合物，其中所述化合物群為：

   

   

   通式I中，R₁及R₂分別獨立地表示烷基或環烷基；P=[無機物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 數式I其中藉由單顆粒-感應耦合電漿-質譜法測定的金屬粒子的合計的含有率為0.001質量ppt~100質量ppt。
2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體製造用處理液，其中無機物(C)為含有選自Al、B及S中的任一種元素的化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液中所含的一種或兩種以上的無機物(C)的各自的含有率為0.001質量ppb~100質量ppb。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其含有Na、Ca及Fe且各原子的含有率為0.01質量ppt~1000質量ppb。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其中藉由單顆粒-感應耦合電漿-質譜法測定的金屬粒子的合計的含有率為1質量ppt~100質量ppt。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其中下述數式II所表示的化合物(A)與化合物(B)的比率Q為10⁴~10¹⁰； Q=[化合物(A)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 數式II。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液為顯影液。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液為淋洗液。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其中所述半導體製造用處理液為預濕液。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體製造用處理液，其包含與所述化合物(A)不同的其他化合物作為任意成分，所述其他化合物為含有Na、Ca及Fe的含有率分別未滿10質量ppb的溶劑。
11. 一種半導體製造用處理液，其含有：一種滿足下述要件(a)的化合物(A)、一種或兩種以上的滿足下述要件(b)的化合物(B)、以及一種或兩種以上的含有選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)，且化合物(B)於所述半導體製造用處理液中的含有率的合計為10^-10質量%~10^-4質量%，所述半導體製造用處理液中所含的一種或兩種以上的無機物(C)的各自的含有率為0.0001質量ppb~100質量ppb， 下述數式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10^-6~10³；要件(a)：選自乙酸丁酯、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、異丙醇、環己酮、丙二醇單甲醚和3-甲氧基丙酸甲酯中的一種且於所述半導體製造用處理液中的含有率為99.99質量%~99.9999999質量%的化合物；要件(b)：碳數6以上的選自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物中且於所述半導體製造用處理液中的含有率為10^-11質量%~10^-4質量%的化合物；P=[無機物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 數式I，其中所述化合物(B)選自下述化合物群：

    
12. 一種半導體製造用處理液，其含有：一種滿足下述要件(a)的化合物(A)、一種或兩種以上的滿足下述要件(b)的化合物(B)、以及一種或兩種以上的含有選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)，且化合物(B)於所述半導體製造用處理液中的含有率的合計為10^-10質量%~10^-4質量%， 下述數式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10^-6~10³；要件(a)：選自乙酸丁酯、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、異丙醇、環己酮、丙二醇單甲醚和3-甲氧基丙酸甲酯中的一種且於所述半導體製造用處理液中的含有率為90.0質量%~99.9999999質量%的化合物；要件(b)：碳數6以上的選自下述化合物群且於所述半導體製造用處理液中的含有率為10^-11質量%~10^-4質量%的化合物，其中所述酯化合物為下述通式I所表示的化合物：

    

    通式I中，R₁及R₂分別獨立地表示烷基或環烷基；P=[無機物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 數式I其中藉由單顆粒-感應耦合電漿-質譜法測定的金屬粒子的合計的含有率為0.001質量ppt~100質量ppt。
13. 一種半導體製造用處理液，其含有：一種滿足下述要件(a)的化合物(A)、一種或兩種以上的滿足下述要件(b)的化合物(B)、以及 一種或兩種以上的含有選自Al、B、S、N及K中的任一種元素的無機物(C)，且化合物(B)於所述半導體製造用處理液中的含有率的合計為10^-10質量%~10^-4質量%，下述數式I所表示的化合物(B)與無機物(C)的比率P為10^-6~10³；要件(a)：選自乙酸丁酯、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、異丙醇、環己酮、丙二醇單甲醚和3-甲氧基丙酸甲酯中的一種且於所述半導體製造用處理液中的含有率為99.99質量%~99.9999999質量%的化合物；要件(b)：碳數6以上的選自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物中且於所述半導體製造用處理液中的含有率為10^-11質量%~10^-4質量%的化合物；P=[無機物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 數式I，其中所述化合物(B)選自下述化合物群：

    
14. 一種半導體製造用處理液，其含有兩種以上的如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的半導體製造用處理液。
15. 一種半導體製造用處理液的製造方法，其為製造如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的半導體製造用處理液的方法，且包括：使一種或兩種以上的原料於觸媒的存在下反應而合成化合物(A)並獲得包含化合物(A)、化合物(B)及無機物(C)的粗液；以及對所述粗液進行精製。
16. 一種圖案形成方法，其包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟。
17. 如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為顯影液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述 半導體製造用處理液作為淋洗液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行清洗的步驟。
19. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為預濕液來對所述基板進行處理的步驟。
20. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的圖案形成方法，其中使用將曝光前的所述感光化射線性或感放射線性膜浸漬時的23℃下的溶解速度為0.0016nm/秒~0.33nm/秒的半導體製造用處理液作為所述半導體製造用處理液。
21. 一種電子裝置的製造方法，其包括如申請專利範圍第16項至第20項中任一項所述的圖案形成方法。

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