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TWI815865B - 單分子電晶體 - Google Patents

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TWI815865B
TWI815865B TW108106935A TW108106935A TWI815865B TW I815865 B TWI815865 B TW I815865B TW 108106935 A TW108106935 A TW 108106935A TW 108106935 A TW108106935 A TW 108106935A TW I815865 B TWI815865 B TW I815865B
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中村榮一
辻甬人
野崎京子
新谷亮
歐陽春
居藤悠馬
李昇柱
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國立研究開發法人科學技術振興機構
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Abstract

目的之一在於提供顯現共振穿隧效應的單分子電晶體。單分子電晶體包含:具有第1電極層與配置於第1電極層之一端部之第1金屬粒子的第1電極、具有第2電極層與配置於第2電極層之一端部之第2金屬粒子的第2電極、絕緣於第1電極及第2電極的第3電極,與具有π共軛骨架的π共軛分子;第1電極與第2電極配置成第1金屬粒子與第2金屬粒子對向並帶有間隙,第1金屬粒子及第2金屬粒子之自一端至另一端的幅寬為10 nm以下,第3電極配置成鄰接於第1金屬粒子與第2金屬粒子對向之間隙並與第1金屬粒子及第2金屬粒子隔離,π共軛分子配置於第1金屬粒子與第2金屬粒子之間隙。

Description

單分子電晶體
本發明涉及分子裝置,係關於相當於通道之區域係以分子構成並藉由量子效應流通電子或電洞的電晶體。
半導體積體電路已隨著微細化技術的進步而成就顯著的發展。然而隨著微細化,數個問題亦浮上檯面。舉例而言,已指出電晶體之短通道效應所致之斷態漏電流的增大、閘極絕緣膜之薄膜化所致之閘極漏電流的增大、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)結構中之運作速度之提升界限、消耗電力的增大、佈線之高密度化所致之寄生電容增大等各類問題。
面對此種技術上進步的界限,已發展實現透過由下而上(bottom-up)之手法或組合由下而上之手法與由上而下(top-down)之手法而非透過由上而下之手法之嶄新電子裝置的研究,所述由下而上之手法係自物質最小單位之原子或結構所定義之分子來構成裝置,所述由上而下之手法係將材料加工而微細化。舉例而言,已發展使用具有數奈米之縫隙長度的奈米縫隙電極並於縫隙間配置單一的奈米粒子或單分子的奈米裝置之研究(參照非專利文獻1乃至9。)。
『非專利文獻』 《非專利文獻1》:Pipit Uky Vivitasari1、Yasuo Azuma、Masanori Sakamoto、Toshiharu Teranishi、Yutaka Majima,「Molecular Single-Electron Transistor Device using Sn-Porphyrin Protected Gold Nanoparticles」,第63屆應用物理學會春季學術演講會會議論文集,21a-S323-9,(2016年) 《非專利文獻2》:Chun Ouyang、Yousoo Kim、Kohei Hashimoto、Hayato Tsuji、Eiichi Nakamura、Yutaka Majima,「Coulomb Staircase on Rigid Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene) between Electroless Au Plated Nanogap Electrodes」,第63屆應用物理學會春季學術演講會會議論文集,21a-S323-11,(2016年) 《非專利文獻3》:Yoonyoung Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima,「Single-Electron Transistors made by Pt-based Narrow Line Width Nanogap Electrodes」,第77屆應用物理學會秋季學術演講會會議論文集,13a-C42-2,(2016年) 《非專利文獻4》:東康男、大沼悠人、坂本雅典、寺西利治、真島豐,「奈米粒子單電子電晶體中之閘極電容的奈米縫隙電極形狀相依性(ナノ粒子単電子トランジスタにおけるゲート容量のナノギャップ電極形状依存性)」,第77屆應用物理學會秋季學術演講會會議論文集,13a-C42-3,(2016年) 《非專利文獻5》:Yoon Young Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima,「Study of Single-Electron Transistor based on Platinum Nanogap Electrodes」,KJF International Conference on Organic Materials for Electronics and Photonics,PS-004,(2016年) 《非專利文獻6》:Yoon Young Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima,「Robust Pt-based Nanogap Electrodes for Single-Electron Transistors」,第64屆應用物理學會春季學術演講會會議論文集,14p-E206-7,(2017年) 《非專利文獻7》:居藤悠馬、Chun Ouyang、橋本康平、辻勇人、中村榮一、真島豐,「碳交聯寡聚伸苯乙烯單分子線電晶體(炭素架橋オリゴフェニレンビニレン単分子ワイヤトランジスタ)」,第64屆應用物理學會春季學術演講會演講預稿集,14a-E206-2,(2017年) 《非專利文獻8》:浦山修平、Seung Joo Lee、津田知拓、高野遼、新谷亮、野崎京子、真島豐,「醌型稠環寡聚矽呃單分子裝置的電氣傳導(キノイド型縮環オリゴシロール単分子デバイスの電気伝導)」,第64屆應用物理學會春季學術演講會會議論文集,14a-E206-3,(2017年) 《非專利文獻9》:Pipit Uky Vivitasari、Yoon Young Choi、Ain Kwon、Yasuo Azuma、Masanori Sakamoto、Toshiharu Teranishi、Yutaka Majima,「Gate Oscillation of Chemically Assembled Single-Electron Transistor Using 2 nm Au Nanoparticle」,第78屆應用物理學會秋季學術演講會會議論文集,7a-PB1-4,(2017年)
本發明以提供顯現共振穿隧效應的單分子電晶體為目的。
本發明之一實施型態相關的單分子電晶體,包含:具有第1電極層與配置於第1電極層之一端部之第1金屬粒子的第1電極、具有第2電極層與配置於第2電極層之一端部之第2金屬粒子的第2電極、絕緣於第1電極及第2電極的第3電極,與具有π共軛骨架的π共軛分子,第1電極與第2電極配置成第1金屬粒子與第2金屬粒子對向並帶有間隙,第1金屬粒子及第2金屬粒子之自一端至另一端的幅寬為10 nm以下,第3電極配置成鄰接於第1金屬粒子與第2金屬粒子對向之間隙並與第1金屬粒子及第2金屬粒子隔離,π共軛分子配置於第1金屬粒子與第2金屬粒子之間隙。
本發明之一實施型態相關的單分子電晶體,包含:配置有一對金屬粒子並帶有5 nm以下之間隙的奈米縫隙電極、配置於一對金屬粒子之間隙的功能分子,與配置成鄰接一對金屬粒子之間隙並對功能分子賦予電場之作用的閘極電極,於奈米縫隙電極間流通共振穿隧電流。
根據本發明之一實施型態,藉由於一對金屬粒子相對之奈米縫隙電極的間隙配置π共軛分子,可實現流通共振穿隧電流的電晶體。
以下參照圖式等,同時說明本發明之實施型態。惟本發明能以多種相異態樣實施,並非受以下示例之實施型態之記載內容限定解釋者。圖式為了令說明更為明確,相比於實際態樣,針對各部的幅寬、厚度、形狀等有示意表示的情形,但終究為一例,並非限定本發明之解釋者。並且,在本說明書與各圖中,有時會對與相關於已出現之圖而於前已述者同樣的構件,標註相同符號(或於數字之後標註a、b等之符號),適時省略詳細的說明。再者,對於各構件標註「第1」、「第2」之文字,係用以區別各構件之便宜上的標識,除非特別說明,否則沒有額外的意義。
在本說明書中,分別訂定如下:所謂奈米縫隙電極,除非特別註記,否則係謂在一對電極間具有間隙(縫隙)且間隙的長度(縫隙長度)具有奈米縫隙長度的電極者。所謂奈米縫隙長度,係指10 nm以下之長度者。
1. 單分子電晶體的原理
1-1. 單分子電晶體的結構模型
參照圖式說明本發明之一實施型態相關的單分子電晶體。
圖1繪示本發明之一實施型態相關的單分子電晶體的概念圖。單分子電晶體100包含奈米縫隙電極102、配置成鄰接於奈米縫隙電極102之間隙的閘極電極112,與配置於間隙的功能分子110。單分子電晶體100中,於閘極電極112施加有閘極電壓,而於奈米縫隙電極102流通有因閘極電壓而調變的電流。功能分子110絕緣於閘極電極112,並配置於由閘極偏壓生成之電場會作用的區域。
奈米縫隙電極102包含第1電極104a與第2電極104b。第1電極104a與第2電極104b各自之一端對向配置成具有可配置單分子之間隙。第1電極104a與第2電極104b的間隙以例如5 nm或其以下的長度配置。奈米縫隙電極102係將第1電極104a作為源極電極、第2電極104b作為汲極電極來使用。對第1電極104a施加源極電壓,對第2電極104b施加汲極電壓,對閘極電極112施加閘極電壓。
功能分子110係結構獨特定義的單分子,具有單分子固有的分子軌域。功能分子110以具有剛性且扁平的結構並具有抗扭曲之形狀為佳。作為功能分子110,係例如π共軛分子,以碳交聯π共軛分子為佳。功能分子110係藉由化學吸附或形成鍵結於奈米縫隙電極102之一者或二者之電極(第1電極104a、第2電極104b)來固定。
圖1表示碳交聯伸苯乙烯化合物作為功能分子110之一例。在所示例之功能分子110中,n表示例如0~9的整數。R1 ~R8 分別可相同亦可相異。R1 ~R8 分別亦可為相同或相異之亦可經取代之芳基。芳基以苯基或萘基等烴系芳基為佳。其中以苯基為佳。芳基亦可具有1個以上之取代基。於取代基之例,包含C1 20 (以C1 15 或C1 10 為佳)之烷基、C1 20 (以C1 15 或C1 10 為佳)之烷氧基,及苯基等芳基。作為取代基之芳基,亦可具有1個以上之上述烷基或烷氧基等取代基。並且,在R1 ~R8 分別為具有取代基的苯基之例,針對取代基之鍵結位置並無特別限制,但以鍵結於對位的碳原子為佳。
功能分子110包含與奈米縫隙電極102化學吸附的錨定基(Z1 及Z2 )。並且,功能分子110亦可於錨定基(Z1 及Z2 )與骨架部分之間包含鏈接基(Y1 及Y2 )。錨定基(Z1 及Z2 )包含與奈米縫隙電極102化學吸附的原子。鏈接基(Y1 及Y2 )係將錨定基(Z1 及Z2 )與功能分子之骨架部分聯繫的基,藉由例如直鏈來形成。鏈接基(Y1 及Y2 )係為了控制功能分子110之骨架部與奈米縫隙電極102的距離而設置,舉例而言,作為鏈接基(Y1 及Y2 ),可使用伸烷基(-(CH2 )n -)、全氟伸烷基(-(CF2 )n -)。藉由改變鏈接基(Y1 及Y2 )之長度,可改變功能分子110之骨架部分與奈米縫隙電極102的距離。在功能分子110中,配置有錨定基(Z1 及Z2 )與鏈接基(Y1 及Y2 )的部分,實質上形成有穿隧障壁116。
本實施型態相關的單分子電晶體100具有剛性結構,藉由具有抗扭曲之形狀的功能分子110與對熱穩定的奈米縫隙電極102,抑制結構上的變動與狀態密度幅寬的變動。單分子電晶體100藉由具有此種剛性結構,顯現共振穿隧效應,於奈米縫隙電極102間流通有共振穿隧電流。
1-2. 單分子電晶體的運作原理
在本實施型態中描述之所謂共振穿隧效應,係謂具有某分子夾於2個位能障壁的結構,入射電子之能量與依循分子軌域之能階一致時,電子會穿過障壁而無能量衰減的量子現象。單分子電晶體100中,以施加於閘極電極112之閘極電壓調變,使功能分子110所擁有之固有的分子軌域之能階與奈米縫隙電極102之費米能階一致,藉此控制導通與斷開的狀態。
圖2A及圖2B繪示說明共振穿隧效應的能帶模型。圖2A表示擁有經離散化之2個能階(最高被佔用分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO)與最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:LUMO))的功能分子110夾於2個穿隧障壁116的系統。縱軸表示能量,橫軸表示相當於空間的距離。在「自功能分子110之右端於橫向延伸的線」與「以對應於EHOMO 、ELUMO 之斜線涵蓋的區域」交叉的位置上之右端起算之線的長度,對應於在此能量中之分子軌域的能階密度。在圖2A,假設2個穿隧障壁116為相同高度的情形。電壓未施加時(V=0),電子無法越過穿隧障壁116,電流不流通。另一方面,如圖2B所示,若於奈米縫隙電極102施加有電壓,費米能階變得與功能分子110所擁有之能階相等時,穿隧概率增加,電流流通。在圖2B,表示在奈米縫隙電極102之費米能階變得與功能分子之HOMO能階相等的狀態下,共振穿隧電流流通的現象。
欲使共振穿隧效應有效顯現,要求經離散化之能階的狀態密度為大,其幅寬為窄,變動為小。分子擁有在奈米尺度之均勻性與經離散化之能階,其能階能藉由分子設計來控制。分子所擁有之能階於狀態密度具有幅寬,若分子結構有變動則狀態密度之幅寬亦會變動。而且,一旦分子結構有變動,就會有在常溫無法使電晶體運作的問題。
於是,在本實施型態,著眼於π共軛分子之結構為剛性,電子可望通過π軌域移動,而使用π共軛分子作為功能分子110。尤其,作為功能分子110,具有以碳(C)交聯之π共軛骨架的π共軛分子因被認為具有剛性骨架結構,故可認為對於顯現共振穿隧效應為佳。
2. π共軛分子
茲揭示可作為功能分子110使用之π共軛分子之一例。於此,示例具有透過π共軛鍵結之剛性平面結構的碳交聯寡聚伸苯乙烯。
2-1. 碳交聯寡聚伸苯乙烯
說明寡聚伸苯乙烯(OPV)作為功能分子110之一例。圖3A繪示具有3個伸乙烯部位的寡聚伸苯乙烯(OPV3)。OPV3受到將單元聯繫之鍵結部所鄰接之氫原子的影響,而具有難採平面結構的結構。亦即,OPV3因氫原子的排斥而鍵結扭曲,具有難採平面結構的結構。另一方面,圖3B具有如下結構:在具有3個伸乙烯部位的寡聚伸苯乙烯中,將OPV單元之鍵結部以碳原子交聯(COPV3)。COPV3藉由具有此種結構,而具有平面結構,實現不易扭曲的分子結構。
將「將碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV)定為單元,使5個此單元鍵結,末端經巰基取代之碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV5(SH)2 )」的結構揭示於式(1)。
『化1』(1)
R1 ~R20 分別可相同亦可相異。R1 ~R20 分別亦可為相同或相異之亦可經取代之芳基。芳基以苯基或萘基等烴系芳基為佳。其中以苯基為佳。芳基亦可具有1個以上之取代基。於取代基之例,可包含C120 (以C1 15 或C1 10 為佳)之烷基、C1 20 (以C1 15 或C1 10 為佳)之烷氧基,及苯基等芳基。作為取代基之芳基,亦可具有1個以上之上述烷基或烷氧基等取代基。並且,在R1 ~R20 分別為具有取代基的苯基之例,針對取代基之鍵結位置並無特別限制,但以鍵結於對位的碳原子為佳。舉例而言,在式(1)中,R1 ~R4 及R17 ~R20 亦可為CH3 ,R5 ~R8 及R13 ~R16 亦可為C6 H5 ,R9 ~R12 亦可為4-C8 H17 C6 H4
在圖1中,末端基Z1 及Z2 分別為相同或相異的取代基,亦可為巰基以外者。具體而言,表示胺基、吡啶基、膦醯基等可以孤電子對(lone pair)配位於電極者,或中介元素(氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、磷(P)等)而與電極元素形成共價鍵者。
此外,在圖1中,末端基Y1 及Y2 分別為相同或相異的鏈接基,可使用伸烷基(-(CH2 )n -)、全氟伸烷基(-(CF2 )n -)等。
圖4繪示COPV5(SH)2 之分子結構的三維圖像。繪示:係為COPV5(SH)2 之主鏈的碳交聯部位於中心,於其周圍具有配置側鏈之碳的結構,形成有鏈狀且扁平的鍵結。於骨架部之兩端配置硫(S)作為錨定基(Z1 及Z2 )。圖4所示之COPV5(SH)2 之分子的長度未達5 nm。如此一來,功能分子110藉由具有5 nm以下之長度,可配置於奈米縫隙電極102之間隙,可使單電子效應顯現。此分子之吸收光譜為512 nm,HOMO能階與LUMO能階間的能隙為2.42 eV。
此外,經巰基取代末端之碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPVn(SH)2 )中,COPV單元的數量並無限定,但以1~10個之範圍為佳。
2-2. 透過DFT計算之COPV5(SH)2 的分子軌域計算
圖5繪示使用密度泛函法計算COPV5(SH)2 之分子軌域的結果。於計算,使用「gaussian09」作為軟體。於交換關聯泛函,使用將透過Becke之混成法之交換泛函B3與Lee-Yang-Parr之關聯泛函組合的B3LYP(Becke and D. Axel, Phys. Rev. A, 38, 3098, (1988)、C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785, 1988)。並且,於基底函數使用6-31G(W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 56, 2257, (1972))。
圖5將真空能階作為能量之基準點,(B)~(E)分別表示在COPV5(SH)2 之LUMO+1(−1.46 eV)、LUMO(−1.82 eV)、HOMO(−4.50 eV)、HOMO-1(−4.94 eV)之能階中之分子軌域。如圖5所示,明確確認在任一能階中,藉由主鏈之π共軛鍵結系統來共享電子軌域的狀況。並且,HOMO能階與LUMO能階,可知COPV5(SH)2 之SH基所鍵結的碳原子與有別於聯繫於其之碳原子的碳基並未共享電子軌域。自此計算結果,計算出COPV5(SH)2 之HOMO-LUMO間之能隙為2.67 eV。
3. 單分子電晶體的構造
3-1. 單分子電晶體的結構
圖6A繪示本實施型態相關的單分子電晶體100的俯視圖,圖6B繪示以虛線圍繞之區域R的放大圖,圖6C繪示對應於A1―A2間的截面結構。
單分子電晶體100包含設置於基板118上的奈米縫隙電極102、配置於奈米縫隙電極102之間隙的功能分子110,與鄰接於功能分子110的閘極電極112。奈米縫隙電極102配置成第1電極104a及第2電極104b之一端部相對,並帶有間隙。閘極電極112係由第3電極104c與第4電極104d所構成。圖6A繪示如下結構:第1電極104a及第2電極104b係矩形形狀,配置成各自的長邊方向之一端對向,帶有奈米縫隙長度之間隙,並於該間隙有配置功能分子110。
基板118可使用矽晶圓、石英基板、氧化鋁基板、無鹼玻璃基板等。在使用矽晶圓作為基板118的情況下,為了確保形成第1電極104a、第2電極104b、第3電極104c及第4電極104d之表面的絕緣性,以設置絕緣膜120為佳。作為絕緣膜120,可以氧化矽膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鎂膜等無機絕緣膜來形成。
圖6B表示構成單分子電晶體100之奈米縫隙電極102的詳情。第1電極104a包含第1電極層106a與第1金屬粒子108a而構成,第2電極104b包含第2電極層106b與第2金屬粒子108b而構成。此外,所謂電極層,係謂將金屬膜等具有導電性之薄膜圖案化而成形為得發揮作為電極之功能的形狀者。
第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b,舉例而言,具有以掃描式電子顯微鏡等觀察之外觀形狀之至少一部分或整體為半球狀的外形。第1金屬粒子108a配置於第1電極層106a之尖端部,第2金屬粒子108b配置於第2電極層106b之尖端部。第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b,舉例而言,以藉由化學鍍來形成者為佳。
圖6B將第1電極層106a與第2電極層106b的間隔定為L1,將第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b的間隔定為L2而繪示。奈米縫隙電極102以如下為佳:將第1電極層106a與第2電極層106b之各自之端部(尖端部)的間隔L1以20 nm以下、以15 nm以下為佳的長度配置。並且,由第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b所形成之間隙的長度(縫隙長度)L2,係以可配置功能分子110的長度設置。舉例而言,由第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b所形成之間隙的長度(縫隙長度)L2係以5 nm以下的長度設置。第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b具有奈米尺度的大小,但如後所述,藉由在化學鍍中使自停功能顯現,來防止相互接觸。
第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b係在第1電極層106a及第2電極層106b之各自之表面設置為一個塊狀物(或島狀的區域)。第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b具有如滴在疏水性表面之水滴般之半球狀的外觀形狀。於此,所謂半球狀,定為係謂曲面連續的球狀表面者,而非受限於真正的球表面者。奈米縫隙電極102以第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b未大粒徑化為佳。並且,第1電極層106a上之第1金屬粒子108a及第2電極層106b上之第2金屬粒子108b,期望於俯視視角下,自一端至另一端的幅寬為20 nm以下,以15 nm以下為佳,以10 nm以下為較佳。此外,第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b的幅寬,定為意謂在第1電極層106a及第2電極層106b之各自的表面上所觀測之孤立的金屬粒子之最大幅寬者。
第1電極層106a及第2電極層106b的幅寬,以具有與第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b的幅寬略為相同的幅寬為佳。第1電極層106a及第2電極層106b的幅寬W藉由做成20 nm以下──以做成15 nm以下為佳,以做成10 nm以下為較佳──可使金屬粒子108優先在尖端部成長。換言之,將第1電極層106a及第2電極層106b的幅寬做成與第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b的幅寬相同之幅寬,藉此可將於第1電極層106a及第2電極層106b之一端所形成之金屬粒子的數量分別控制成一個。倘若第1電極層106a及第2電極層106b的幅寬做成20 nm以上,則金屬粒子108於一端並陳多個的概率會增加,故幅寬W之值以做成20 nm以下為佳。
奈米縫隙電極102中,第1電極層106a及第2電極層106b係由第1金屬所形成,第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b係由第2金屬所形成。第1金屬與第2金屬之組合得適當選擇,但以第1金屬與第2金屬形成金屬鍵結而形成合金之組合為佳。藉由此種組合,可以孤立於其他金屬粒子的狀態,於第1電極層106a的表面設置半球狀的金屬粒子108a,於第2電極層106b的表面設置第2金屬粒子108b。
並且,第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b亦可係由第1金屬與第2金屬形成之固溶體。藉由第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b形成固溶體而固溶強化,可提高奈米縫隙電極102之機械上之穩定性。
作為用以形成奈米縫隙電極之金屬材料,金(Au)就導電率、化學上之穩定性的觀點而言令人覺得合適。然而,已知金(Au)若成為奈米尺度則熔點會下降,因瑞立不穩定性而變得不穩定。舉例而言,已知金(Au)若成為直徑10 nm以下之奈米粒子,則無法保持形狀為個別的粒子。另一方面,對於使用奈米縫隙電極102實現單分子電晶體100,變得需要熱的穩定性。
於此,具有奈米尺度之曲率半徑的金屬表面之表面能量,正比於曲率半徑之倒數。若存在有曲率半徑相異之形狀,則金屬原子會因瑞立不穩定性,而有表面擴散成為能量穩定之大曲率半徑的球形之趨勢。表面擴散的移動速度,正比於表面自擴散係數,反比於溫度之倒數。表面張力正比於曲率半徑之倒數。金屬原子的表面擴散若曲率半徑變得愈小則變得愈容易發生。
舉例而言,若欲在形成於基板上之鈦(Ti)膜的表面,藉由電子束蒸鍍來形成金(Au)膜,製作線寬20 nm以下之電極,則電極形狀會因瑞立不穩定性而在常溫下發生變化。此事可認為係起因於:金(Au)在常溫下之表面自擴散係數約為10−13 cm2 /sec之高(C. Alonso, C. Salvarezzo, J. M. Vara, and A. J. Arvia, J. Electrochem. Soc. Vol. 137, No. 7, 2161 (1990))。
於是,奈米縫隙電極102適用「形成第1電極層106a及第2電極層106b之第1金屬的表面自擴散係數,較形成第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之第2金屬的表面自擴散係數還小」的組合。換言之,在以第1金屬形成第1電極層106a及第2電極層106b並以第2金屬形成第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b的情況下,適用「在存在有第1金屬與第2金屬的金屬鍵結之表面上之第2金屬的表面自擴散係數,變得較第2金屬的表面自擴散係數還小」的組合。藉由此種組合,第2金屬之表面擴散受到抑制,可將第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b形成為具有半球狀之型態並獨立的粒子。
第1金屬與第2金屬的組合之一例,係使用鉑(Pt)作為第1金屬,使用金(Au)作為第2金屬。具體而言,示例以鉑(Pt)形成第1電極層106a及第2電極層106b並以金(Au)形成第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b作為良佳的一態樣。
藉由組合在常溫下之表面自擴散係數為10−13 cm2 /sec的金(Au)與表面自擴散係數約為10−18 cm2 /sec的鉑(Pt)作為用以實現此事之合適的方法之一例,可消除瑞立不穩定性的影響,獲得結構上穩定的奈米縫隙電極102。亦即,藉由使用合適的金(Au)作為電極材料,同時組合相對於金(Au)之表面自擴散係數為小的鉑(Pt),可抑制在金(Au)之成長過程中之表面自擴散,大幅改善金奈米粒子的形狀穩定性。鉑(Pt)具有熔點高達1768℃、耐熱性優異、質地硬、化學上亦穩定、耐久性高這樣的特性。並且,鉑(Pt)由於與金(Au)形成金屬鍵結,故在鉑(Pt)表面使金(Au)之粒子成長的過程中,金(Au)之表面擴散受到抑制,變得能使具有半球狀表面之金(Au)粒子穩定存在。
並且,由於金(Au)之表面自擴散係數約為10−13 cm2 /sec,鉑(Pt)之表面自擴散係數約為10−18 cm2 /sec,小了5個位數,並存在有金(Au)與鉑(Pt)的合金,故鉑(Pt)表面上之金(Au)原子的表面自擴散係數,會小於金(Au)上之金(Au)原子的表面自擴散係數。因此,可期待在以鉑(Pt)形成之第1電極層106a及第2電極層106b的表面上,以金(Au)形成之第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之橫向(面內方向)擴散受到抑制。
以第2金屬(金(Au))形成之第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b,在以第1金屬(鉑(Pt))形成之第1電極層106a及第2電極層106b的表面上,橫向之擴散會受到抑制,故大粒徑化受到抑制,而成為小半球狀的粒子。舉例而言,以金(Au)形成之第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b,在以鉑(Pt)形成之第1電極層106a及第2電極層106b的表面,於俯視視角下,自一端至另一端的幅寬成為20 nm以下,以15 nm以下為佳,以10 nm以下為較佳,變得能穩定保持其形狀。並且,此種半球狀的第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b,以曲率半徑為12 nm以下為佳。
第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b藉由具有此種曲率半徑,可在配置鄰接於奈米縫隙電極102而發揮作為閘極電極112之功能的第3電極104c及第4電極104d之一者或二者時,增大靜電電容。藉此,可使電場作用於配置在奈米縫隙電極102之間隙的功能分子110,令單分子電晶體100之閘極調變成為可能。
此外,在本實施型態,雖示例使用鉑(Pt)作為形成第1電極層106a及第2電極層106b之第1金屬,並使用金(Au)作為形成第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之第2金屬的情形,但本發明並非受限於此。只要係第1金屬與第2金屬形成合金並滿足如上所述之表面自擴散係數的關係者,亦可使用其他金屬材料。
形成第1電極層106a及第2電極層106b之鉑(Pt)層設置於絕緣表面。第1電極層106a及第2電極層106b亦可於鉑(Pt)層與基材面之間設置有其他金屬層。如圖6C所示,為了提升鉑(Pt)層之密合性,亦可於鉑(Pt)層與基材面之間設置有鈦(Ti)層。提升鉑(Pt)層之密合性的層不受限於鈦(Ti),亦可適用以鉻(Cr)、鉭(Ta)等其他過渡金屬形成之層。
如圖6C所示,第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之截面係半球狀,具有彎曲狀的表面。因此,第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b相對的尖端部分自基板118之表面浮離,故若於第3電極104c及第4電極105d之一者或二者施加電壓時,可使強電場作用於功能分子110。
功能分子110可使用例如:COPVn(n=4~6)。作為功能分子110使用之COPVn係線狀的分子,於兩端具有SH鍵結。圖7A繪示COPVn之一端之SH鍵結斷裂且硫(S)與形成第2金屬粒子108b的金(Au)進行化學鍵結而固定於第1電極104a與第2電極104b之間隙的態樣。硫(S)與金(Au)的鍵結能量高,故COPVn固定於奈米縫隙電極102的間隙並穩定保持。並且,圖7B,亦可COPVn之兩端之硫(S)分別與形成第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之金(Au)進行化學鍵結。藉由COPVn之兩端受到固定,可更為防止分子的扭曲,提高結構上的穩定性。作為其他的態樣,如圖7C所示,COPVn亦可不與第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之二者形成化學鍵結,而以游離於第1電極104a與第2電極104b之間隙的狀態配置。
如圖6A所示,發揮作為閘極電極112之功能的第3電極104c及第4電極104d絕緣於功能分子110。第3電極104c及第4電極104d若施加有閘極電壓,則會使第1電極104a及第2電極104b之費米能階與功能分子110之分子軌域之能階的相對關係變化,以於第1電極104a與第2電極104b之間流通有共振穿隧電流。
作為閘極電極112使用之第3電極104c及第4電極104d,亦可省略一者。並且,圖6A雖繪示發揮作為閘極電極112之功能的第3電極104c及第4電極104d設置於與奈米縫隙電極102相同平面的態樣,但本發明不受限於此。舉例而言,第3電極104c及第4電極104d亦可以與功能分子110重疊的方式包夾絕緣膜而配置於奈米縫隙電極102的下層側或上層側。
此外,如圖6A所示,第1電極104a亦可與第1墊114a接續,第2電極104b亦可與第2墊114b接續。第1墊114a及第2墊114b係任意的構造,適當設置即可。
本實施型態相關的單分子電晶體100,藉由使用對熱為穩定的奈米縫隙電極102與具有平面骨架並於間隙配置結構上穩定之π共軛分子的功能分子110,可於作為源極電極使用之第1電極102a與作為汲極電極使用之第2電極102b之間流通共振穿隧電流,可以施加於閘極電極的閘極電壓調變。而且,亦可在室溫下實現此種運作。
3-2. 單分子電晶體之製作方法
茲參照圖式說明單分子電晶體100之製作方法之一例。單分子電晶體100之製作工序包含製作奈米縫隙電極102的階段與於奈米縫隙電極102之間隙配置功能分子110的階段。
3-2-1. 奈米縫隙電極之製作
圖8A繪示形成金屬膜的階段。作為基板118,以具有絕緣表面為佳,為了形成微細圖案,期望平坦性優異,翹曲為小。舉例而言,可合適使用於表面形成有氧化矽膜等絕緣膜120的矽晶圓作為基板118。於矽晶圓之表面以熱氧化形成之絕緣膜120緻密,膜厚之均勻性優異,因而適合。並且,可使用以石英基板、無鹼玻璃基板、氧化鋁、氧化鋯等具有絕緣性之氧化物材料形成之陶瓷基板等作為基板118。
如圖8A所示,於絕緣膜120之上面,形成有第1金屬膜122a、第2金屬膜122b。舉例而言,第1金屬膜122a係以鈦(Ti)形成,第2金屬膜122b係以鉑(Pt)形成。成為使金屬粒子附著之母體的部分,係由第2金屬膜122b所形成。第1金屬膜122a並非必要的構造,可為了提高第2金屬膜122b之與基材面的密合性而適當設置。第1金屬膜122a及第2金屬膜122b可使用電子束蒸鍍法、濺射法等薄膜製作技術來製作。將鈦(Ti)膜形成為2 nm~10 nm──例如5 nm──之厚度作為第1金屬膜122a,將鉑(Pt)膜形成為5 nm~20 nm──例如10 nm──之厚度作為第2金屬膜122b。
圖8B繪示將第1金屬膜122a、第2金屬膜122b圖案化而形成具有奈米尺度之間隙(縫隙)之第1電極104a及第2電極104b的階段。第1金屬膜122a及第2金屬膜122b之圖案化可使用光微影或電子束微影技術來進行。此工序形成光阻遮罩,蝕刻第1金屬膜122a及第2金屬膜122b,藉此製作第1電極104a與第2電極104b。光阻遮罩係於蝕刻後剝離。第1電極104a與第2電極104b的間隔L1可製作成20 nm以下,以15 nm以下為佳,例如7.5 nm。並且,第1電極層106a及第2電極層106b的幅寬可製作成20 nm以下,以15 nm以下為佳,例如17 nm。
此外,雖未圖示,但亦可於形成金屬膜之前,於基板118上形成好光阻遮罩,之後形成第1金屬膜122a及第2金屬膜122b,剝離光阻遮罩,藉此提離第1金屬膜122a及第2金屬膜122b,製作第1電極104a與第2電極104b。
圖8C繪示製作第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b的階段。作為第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b,可形成例如金(Au)之粒子。金(Au)粒子可藉由化學鍍法來製作。作為在化學鍍金所使用之溶液及還原劑,係為有毒物質的氰化物(cyanide)已廣為人知。然而,在本實施型態,使用碘酒進行化學鍍金。在化學鍍金,作為化學鍍液,使用溶解有碘酒與金箔者,而還原劑則使用L(+)-抗壞血酸(C6 H8 O6 )。
藉由化學鍍,於第1電極層106a及第2電極層106b之各自的表面使第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b分別成長。在進行化學鍍金的情況下,金(Au)粒子成長。第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b,於第1電極層106a與第2電極層106b之表面的任意位置分別成長。然而,第1電極層106a及第2電極層106b之一端部,藉由以20 nm以下的幅寬形成,優先在端部形成核。其結果,可於第1電極層106a之端部使第1金屬粒子108a成長,於第2電極層106b之端部使第2金屬粒子108b成長。
在化學鍍金之過程,於第1電極層106a及第2電極層106b之表面存在抗壞血酸與金之1價的正離子,由於抗壞血酸會作為還原劑發揮作用,故形成有電子的狀態。此時在第1電極層106a及第2電極層106b之表面,藉由表面自催化反應,金離子會還原成金而鍍覆。藉此,如圖8C所示,於第1電極104a及第2電極104b之各自的端部,第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b分別成長。然而,若第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b成長而變大,則2個金屬粒子之間隔會變窄。若然,會在第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b之間形成亥姆霍茲層(吸附於電極表面之溶劑或溶質分子、溶質離子的層),形成金離子不能進入間隙之中的狀態。因此,第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b之間隔變窄,鍍覆便不再進行。亦即,藉由利用擴散控制之反應系統,使自停功能作動而做縫隙間隔之控制一事成為可能。
第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b分別以半球狀的型態,於第1電極層106a及第2電極層106b之各自的表面生成。以將具有半球狀表面之第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之自一端至另一端的幅寬做成20 nm以下為佳。並且,第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之曲率半徑以12 nm以下為佳。第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b之自一端至另一端的幅寬、曲率半徑,能藉由化學鍍的處理時間來控制。
在由鉑(Pt)形成第1電極層106a及第2電極層106b的情況下,在鉑(Pt)表面還原而析出之金(Au)會與鉑(Pt)進行金屬鍵結。藉此,在鉑(Pt)表面,金(Au)之橫向的擴散受到抑制,以形成球狀表面的方式成長。
如此一來,藉由對於在以往不常使用之鉑(Pt)表面進行化學鍍金,如圖8C所示,第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b會接近,製作配置成帶有間隙的奈米縫隙電極102。第1金屬粒子108a與第1電極層106a,及第2金屬粒子108b與第2電極層106b,由於金(Au)與鉑(Pt)實質上金屬鍵結,故第1金屬粒子108a會穩定配置於第1電極層106b之表面,第2金屬粒子108b會穩定配置於第2電極層106b之表面。
3-2-2. 化學鍍之原理
作為在本實施型態所使用之化學鍍液,可使用於碘酒液(於乙醇溶劑溶解I2 與KI的溶液)溶解有金箔者。若使用此種化學鍍液,則可進行「使用依於金之飽和狀態的化學反應」的自催化型化學鍍金。
此化學鍍之原理係如下所述。溶解於碘酒之金成為飽和狀態,下二平衡狀態成立。
『化2』(2)
『化3』(3)
在碘酒溶液之內,以下平衡狀態成立。
『化4』(4)
式(4)係吸熱反應,藉由將溶液加熱,平衡會傾向往右。於是,產生I 、I3 ,藉由式(2)與式(3)之反應,生成三價的金離子(Au3 )。在此狀態下,藉由放入成為還原劑的L(+)-抗壞血酸(C6 H8 O6 ),透過式(5)之還原反應會增加I 離子的比例。
『化5』(5)
若在此反應使電極浸漬於溶液,則化學平衡之式(2)與式(3)之反應會朝向金進行化學鍍之左側的反應。
在鉑電極表面之上,一價的金離子(Au )會還原成核。並且,在成核之金表面進行自催化型化學鍍金。在此鍍液,由於L(+)-抗壞血酸為過飽和狀態,故I3 持續還原成I ,蝕刻受到抑制。
如上所述,在鍍槽中,在鉑表面上之一價的金離子(Au )之還原所致之成核化學鍍金與金(Au)核上之化學鍍金的2個反應會競相發生。
根據本實施型態,藉由使用化學鍍法,變得能夠精密控制奈米縫隙電極之間隙的長度(縫隙長度)。更具體而言,藉由於鉑(Pt)表面進行化學鍍金,可製作間隙的長度(縫隙長度)為5 nm以下的奈米縫隙電極。再者,藉由使用溶解有無毒性之碘酒與金箔者作為化學鍍液,而還原劑使用L(+)-抗壞血酸(C6 H8 O6 ),可在室溫下一次大量製作奈米縫隙電極。
3-2-3. 功能分子往奈米縫隙電極的導入
於奈米縫隙電極102之間隙配置功能分子110的方法並無限定,但可藉由例如浸泡法進行。浸泡法使溶液中分散有功能分子110,使形成有奈米縫隙電極102之基板118浸漬於該溶液中。分散有功能分子110之溶液,以做成存在有可覆蓋基板118整體以上的功能分子110為佳。藉此,變得能夠於奈米縫隙電極102之間隙確實配置功能分子110。
之後,自分散有功能分子110之溶液取出基板118,使之乾燥,藉此完成如圖6A、圖6B、圖6C所示之單分子電晶體100。
如以上所說明,根據本實施型態,可實現使用具有數奈米之長度之間隙的奈米縫隙電極、於該間隙配置單一個功能分子的奈米裝置。藉由適用具有剛性之共軛分子作為功能分子,可使量子效應顯現,實現可流通共振穿隧電流的電晶體。
『實施例1』
4. 單分子電晶體之製作例
以下揭示單分子電晶體之製作例。在本實施例中所製作之單分子電晶體,具有與以圖6A、圖6B、圖6C說明之單分子電晶體同樣的構造。
4-1. 奈米縫隙電極之製作
製作奈米縫隙電極之工序,包含:製作鉑電極作為第1電極層106a及第2電極層106b的階段,與藉由化學鍍金於鉑電極上使金粒子成長為第1金屬粒子108a及第2金屬粒子108b的階段。
4-1-1. 鉑電極之製作
使用於表面形成有氧化矽膜的矽晶圓作為製作鉑電極之基板。基板進行了使用丙酮、乙醇之超音波清洗、透過紫外線(UV)臭氧處理等清洗,形成清淨的表面。
於基板之表面(氧化矽膜之表面),以旋轉機塗布電子束光阻溶液(將ZEP-520A(日本瑞翁股份有限公司)與ZEP-A(日本瑞翁股份有限公司)混合的光阻溶液)而形成光阻膜,進一步進行預烘。將形成有光阻膜之基板裝設於電子束描繪設備(ELIONIX製ELS-7500EX),於光阻膜進行電子束描繪,形成「形成有用以形成電極之圖案」的光阻膜。之後,進行顯影處理,形成描繪部分(對應於電極圖案之部分)有開口的光阻圖案。
隨後,自形成有圖案的光阻膜之上,使用電子束蒸鍍設備(島津製作所製E-400EBS)形成鈦(Ti)膜,進一步形成鉑(Pt)膜。鈦(Ti)膜係為了改善鉑(Pt)膜之密合性而形成。鈦(Ti)膜之膜厚做成3 nm,鉑(Pt)膜之膜厚做成10 nm。
進行將堆疊有鈦(Ti)膜與鉑(Pt)膜的基板浸漬於剝離液(ZDMAC(日本瑞翁股份有限公司製))並使之靜置的發泡,藉此將形成有圖案的光阻膜剝離。堆疊有鈦(Ti)膜與鉑(Pt)膜的金屬層,會在光阻膜之剝離的同時提離。藉此,於光阻膜之開口圖案之部分會殘存有金屬層,其他部分會連同光阻膜剝離而去除。以如此方式操作,於基板上製作鉑電極(更正確而言,堆疊有鈦/鉑的電極)。
4-1-2. 化學鍍金
於鉑電極上形成金(Au)粒子。金(Au)粒子於鉑極上藉由化學鍍金來形成。在進行化學鍍金的時候,製備化學鍍液,之後進行鍍覆處理。
4-1-2-1. 化學鍍金液之製作
將純度99.99%的金(Au)箔置入容器,加入碘酒並攪拌,之後使之靜置。再來,加入L(+)-抗壞血酸(C6 H8 O6 ),加熱後使之靜置。以離心分離機使已靜置的溶液分離。採取離心分離後之溶液的上清液,加進另一個放有L(+)-抗壞血酸(C6 H8 O6 )的容器,加熱並攪拌之。之後,將之靜置,製作含有使用於化學鍍之金(Au)的碘酒液。
4-1-2-2. 化學鍍金
在進行化學鍍金之前,進行鉑電極之清洗。清洗係藉由丙酮及乙醇來進行。清洗後,以氮氣吹拂使表面乾燥,藉由UV―臭氧處理去除表面之有機物。
進行化學鍍金的前處理。以酸來處理表面作為鉑(Pt)電極的前處理。
於鍍槽置入含有超純水與金(Au)的碘酒液,調整化學鍍液的濃度。於鍍槽,對含有金(Au)之碘酒液8 μL加入超純水8 mL。使形成有鉑電極之基板浸漬10秒鐘。自鍍槽取出的基板,在以超純水潤洗後,依序以乙醇與丙酮煮沸。之後,進行吹拂使基板乾燥。
4-1-3. 功能分子往奈米縫隙電極的導入
將形成有奈米縫隙電極102的基板118清洗。清洗係藉由透過丙酮與乙醇的煮沸與氧電漿處理來進行。
使用經巰基取代末端之碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV5(SH)2 )作為功能分子。COPV5(SH)2 可溶於甲苯,故在本實施例使用甲苯作為溶劑。製作溶解有50 μM之COPV5(SH)2 的甲苯溶液,將形成有奈米縫隙電極的基板浸漬於此溶液中。具體而言,使形成有奈米縫隙電極的基板,於包含COPV5(SH)2 的甲苯溶液中,在常溫下浸滲4小時。之後,藉由氮氣吹拂,使自溶液取出的基板乾燥。
藉由以上工序,製作出單分子電晶體。圖9A繪示藉由本實施例製作之單分子電晶體的SEM影像。圖9A表示如下結構:由第1電極(S)與第2電極(D)形成間隙(縫隙),設置第3電極(SG1)與第4電極(SG2)作為閘極電極。
圖9B係繪示於奈米縫隙電極102之間隙配置有COPV5(SH)2 之狀態的概念圖。於具有半球狀表面之第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b的間隙配置有COPV5(SH)2 。COPV5(SH)2 一端之硫(S)與金屬粒子108之金(Au)形成化學鍵結。另一端殘存SH鍵結,表示自金屬粒子108游離的狀態。由於硫(S)與金(Au)的鍵結穩定,故COPV5(SH)2 以一端與另一端將第1金屬粒子108a與第2金屬粒子108b交聯的方式配置。
5. 單分子電晶體的特性(COPV5(SH)2
其次,揭示在本實施例中所製作之單分子電晶體之電氣特性。此外,單分子電晶體如圖9A所示,將奈米縫隙電極之一者作為源極電極使用,將另一者作為汲極電極使用。並且,於奈米縫隙電極間配置有COPV5(SH)2 ,藉由以包夾奈米縫隙電極之間隙之方式配置的閘極電極施加閘極電壓。
5-1. 汲極電流對汲極電壓之特性(Id-Vd特性)
圖10繪示單分子電晶體之電氣特性,圖表(A)表示汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,圖表(B)表示微分電導特性。
汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,係針對將量測溫度定為9 K並將閘極電壓(Vg)定為0 V與8 V的情形來量測。在圖10中,如由圖表(A)所示之特性所明示,製作出之單分子電晶體可觀測到汲極電壓(Vd)在正極側與負極側相異之非對稱的特性。尤其,在汲極電壓(Vd)為負極側的情況下,觀測到電流值顯著增加的特性。此非對稱的電流電壓特性在將閘極電壓(Vg)定為8 V的情況下,觀測到更大的變化。就於單電子效應所致之電流電壓特性的情況下,在正極側、負極側之電流變化會成為對稱的特性而言,可認為此運作發生了中介單電子效應以外之效應的電氣傳導。
在圖10中,在圖表(B)所示之微分電導特性方面,確認到於汲極電壓(Vd)之正極側有2個及負極側有2個,合計4個的電導尖峰。尖峰位置因閘極電壓而異,但將出現於汲極電壓(Vd)未達1 V之區域的尖峰定為正極側的第1尖峰,將出現於1.1 V以上之區域的尖峰定為正極側的第2尖峰,分別以附圓圈的數字標示。並且,在汲極電壓(Vd)為負極側之區域中,亦同樣將出現於未達−1 V之區域的尖峰定為負極側的第1尖峰,將出現於−1 V以上之區域的尖峰定為負極側的第2尖峰,並以附圓圈的數字標示。
正極側的第1尖峰、第2尖峰、負極側的第1尖峰、第2尖峰,皆觀測到:隨施加閘極電壓(Vg),尖峰的位置會變化,各自的尖峰會有所偏移。若施加−8 V作為閘極電壓(Vg),則3個尖峰(正極側的第1尖峰、第2尖峰及負極側的第1尖峰)觀測到尖峰位置向負極側偏移而僅負極側的第2尖峰之尖峰位置自−1.47 V往−1.31 V向正極側偏移的變化。此尖峰位置往正極側之偏移量之絕對值,觀測到大於其他3個尖峰之偏移量之絕對值而顯著變化。
圖11繪示使閘極電壓(Vg)變化為0 V、2 V、4 V、6 V、−2 V、−4 V、−6 V、−8 V之情形中之單分子電晶體的特性。在圖11中,圖表A繪示汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,圖表B繪示其部分放大圖,圖表C繪示傳輸曲線。
在圖11中,如圖表A所示,觀測到隨著閘極電壓(Vg)向負極側增加,汲極電流(Id)有自汲極電壓(Vd)為−1.3 V附近急遽增加的傾向(參照箭號A)。並且,在汲極電壓(Vd)為+0.8 V附近觀測到汲極電流(Id)之升起有扭折的狀況變化的傾向(參照箭號B)。並且,汲極電流(Id)之值有所變化之汲極電壓(Vd)之值亦因閘極電壓(Vg)而變化,觀測到負極側的第1尖峰隨著閘極電壓(Vg)之增加而向負極側偏移且其他尖峰隨著閘極電壓(Vg)之增加而向正極側偏移的傾向。
在圖11中,圖表B表示汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性的放大圖。因閘極電壓(Vg)而變化之汲極電流(Id),觀測到有自汲極電壓(Vd)為−1.2 V附近升起的傾向。隨汲極電壓(Vd)的變化,汲極電流(Id)自4×10−10 A增加至3×10−9 A,可看到飽和的傾向。單分子電晶體展示藉由在此範圍掃掠閘極電壓(Vg),能使切換運作進行。
在圖11中,圖表C所示之特性表示汲極電壓(Vd)在−1.35 V、−1.40 V、−1.45 V之汲極電流(|Id|)對閘極電壓(Vg)特性。此特性係作為電晶體中之傳輸曲線使用。在圖表C所示之特性,在汲極電壓(Vd)為−1.35 V、−1.40 V、−1.45 V之3個電壓位準下,汲極電流(|Id|)伴隨閘極電壓(Vg)之變化而變化。在單電子電晶體的情況下,因發生庫侖振盪,故難以考慮汲極電流(Id)飽和的行為。並且,在場效電晶體的情形中,由於係藉由閘極電壓控制通道區域之深度的機制,故無法說明:閘極電壓(Vg)在負極的區域汲極電流(|Id|)飽和,且在正極的區域汲極電流成為定值一事。
在同調共振穿隧的情況下,汲極電流(Id)正比於自源極電極及汲極電極之費米能階往真空能階方向之波動函數之重疊的積分。分子所形成之分子軌域與半導體中之能量能帶結構相異,具有離散的能階。若於單分子電晶體施加汲極電壓,源極電極及汲極電極之費米能階接近分子之某能階,則電流―電壓特性之斜率變得與電極―分子間接合之電導相等,電流值開始增加。
若進一步使汲極電壓(Vd)增加,費米能階接近下一個能階,則電導會更加上升。透過藉由閘極電壓使此能階變化,可使汲極電流(Id)調變。可判斷此種汲極電流(Id)為由共振穿隧電流所致者。
於此,若將源極電極及汲極電極之費米能階保持一定,則藉由使閘極電壓變化,可在汲極電流(Id)飽和之2個區域之間將分子之能階於能量方向調變。在圖11中,圖表C所示之傳輸特性,可認為係使用此同調共振穿隧運作的電氣傳導。在同圖中之通斷比(ON/OFF比)約為5.5。
以上結果明示,在本實施例中,使用COPV5(SH)2 製作之元件,係將共振穿隧電流以閘極電壓調變的電晶體。亦即明示,藉由本實施例來製作之元件,係單分子共振穿隧電晶體。
5-2. 汲極電壓對閘極電壓特性(Vd-Vg特性)
圖12繪示在單分子電晶體中流通之汲極電流之汲極電壓(Vd)對閘極電壓(Vg)特性的二維圖,圖表A表示Log|Id|特性(Vd=0.5~1.5 V),圖表B表示圖表A之對數微分電導特性,圖表C表示Log|Id|特性(Vd=−0.5~−1.5 V),圖表D表示圖表C之對數微分電導特性。
在圖12中,就圖表A及圖表C所示之特性而言,汲極電流(Id)之變化係在汲極電壓(Vd)為正極的情形與為負極的情形之二者下觀測,可觀測到相對於汲極電壓(Vd)之增加而汲極電流(Id)飽和的特性。並且,就圖表B及圖表D所示之特性而言,在汲極電壓(Vd)之正極側及負極側所觀測之各自的第1電導尖峰表示相對於閘極電壓(Vg)之變化為相同的值,在負極側所觀測之第2電導尖峰可被清楚確認。透過此結果,表示藉由於單分子電晶體施加閘極電壓,能使汲極電流調變。
5-3. 在單一分子線電晶體中之庫侖阻斷現象的討論
圖13繪示使用在單電子電晶體中之正規模型(A. Hanna and M. Tinkham, Phys. Rev. B, 44, 5919, 1991)之理論分析結果與實驗結果的比較結果。具體而言,繪示依據正規模型之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性之理論值與實驗值的比較,繪示在使各自之閘極電壓(Vg)變化的情形中之擬合結果。圖13以實線表示理論值,將實驗值表示為以○號與實線繪圖之資料。
在圖13中,(A)表示Vg=−8 V、(B)表示Vg=−6 V、(C)表示Vg=−4 V、(D)表示Vg=−2 V、(E)表示Vg=0 V、(F)表示Vg=+2 V、(G)表示Vg=+4 V、(H)表示Vg=+6 V的情形。
在閘極電壓(Vg)為−6 V的情況下,在汲極電壓(Vd)為−1.3 V附近所產生之電流的升起,無法在正規模型擬合,可認為係在另一電導機制,即同調共振穿隧效應所產生。若觀察使用於理論值計算之穿隧電阻Rd、Rs之比率,則可知汲極側之穿隧電阻Rd相較於源極側之穿隧電阻Rs,呈二分之一以下的值。
在假設COPV5(SH)2 之SH基化學吸附於兩側之電極的情況下,難以認為於左右之穿隧電阻之比率會出現大的差異。據此,在實施例中所製作之單分子電晶體,可認為COPV5(SH)2 化學吸附於汲極側,單側自SH基中介真空能階進行電氣傳導,於此產生觀測到之穿隧電阻的比率之差異。
5-4. 單分子電晶體的溫度相依性
使用在與本實施例相同條件下所製作之單分子電晶體,揭示評價溫度特性的結果。
5-4-1. 汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)的溫度相依性
圖14繪示表現單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性的圖表、以對數軸繪製其汲極電流(Id)的圖表及電導特性之溫度特性的圖表。圖表A表示在9 K下之量測結果,圖表B表示在40 K下之量測結果,圖表C表示在80 K下之量測結果,圖表D表示在120 K下之量測結果。
於各圖表所示之縱向劃出的2條直線,表示伴隨汲極電壓(Vd)之增加而開始流通之第一個弱電導尖峰之負極側與正極側之汲極電壓(Vg)的位置。此電導尖峰之電壓幅寬,在溫度9 K下呈3.24 V,在溫度40 K下呈2.91 V,在溫度80 K下呈2.69 V,在溫度120 K下呈2.35 V,隨著溫度上升,電導尖峰電壓幅寬向變窄的方向變化。再者,溫度在120 K下,會變得難以明確確認電導尖峰。
此2個小的電導尖峰被認為係因單電子效應而產生。然而,此電導尖峰電壓幅寬以作為在單分子電晶體中之充電能量而獲得之電流限制帶的幅寬而言,非常寬廣。再者,就此電壓幅寬表示接近於COPV5(SH)2 分子之HOMO能階與LUMO能階的縫隙能量之值的值而言,可認為正發生起因於分子軌域的單電子效應。
另一方面,就相對於汲極電壓(Vd)在正極側電導尖峰會變弱,而在負極側電導尖峰不會變弱而言,可認為此電氣傳導係同調共振穿隧效應所致者。
5-4-2. 汲極電壓(Vd)對閘極電壓(Vg)的溫度相依性
圖15為了分析閘極電壓(Vg)施加時之單分子電晶體之行為,而繪示汲極電流(Vd)對閘極電壓(Vg)特性之二維圖的圖表。在圖15中,圖表A表示在9 K之Log|Id|特性(Vd=0.8~2.7 V),圖表B表示其對數微分電導特性,圖表C表示在9 K之Log|Id|特性(Vd=−0.8~−2.7 V),圖表D表示其對數微分電導特性。並且,圖表E表示在80 K之Log|Id|特性(Vd=0.8~2.7 V),圖表F表示其對數微分電導特性,圖表G表示在80 K之Log|Id|特性(Vd=−0.8~−2.7 V),圖表H表示其對數微分電導特性。
在圖15所示之圖表A~D,繪示在9 K下之汲極電壓(Vd)對閘極電壓(Vg)特性的二維圖,汲極電壓在負極側區域之第2個電導尖峰附近的閘極調變效應表現強烈,另一方面,在正極側區域只見和緩的變化。然而,圖15所示之圖表E~H,於其所示在80 K的量測中,觀測到在正極側及負極側之二者的區域,對閘極電壓(Vg)所致之汲極電流(Id)之值大幅調變。再者,在圖表D,在80 K之Vg=−2 V以下未確認到可明確確認之弱的第1尖峰。
5-4-3. 單分子電晶體之傳輸特性的溫度相依性
圖16A及圖16B繪示單分子電晶體之傳輸特性。圖16A表示在汲極電壓(Vd)為−1.4 V之情形中的溫度相依性(9 K、80 K),圖16B表示在汲極電壓(Vd)為−1.7 V之情形中的溫度相依性(9 K、80 K)。就圖16A及圖16B而言,可觀測到相比於9 K的條件,在80 K之通斷比會變得較大。
在量測溫度為9 K及80 K之任一者的情況下,皆確認到汲極電流(Id)因閘極電壓(Vg)而變化一事,但如圖16A所示,在80 K,於Vg=+4 V以上,汲極電流(Id)之變化量變小,在Vg為低於4 V的區域,通電流增加,可獲得因閘極電壓Vg之變化而可明確區別導通電流與斷開電流般的傳輸特性。若如插入圖16A所示以通斷比來比較,則在9 K可獲得8.6,在80 K可獲得46,可獲得伴隨溫度上升而通斷比向上的結果。
圖16B表示在汲極電壓(Vd)為−1.7 V之情形中的傳輸特性。於此特性,在80 K下,閘極電壓(Vg)所致之汲極電流(Id)的變化會變大。如插入圖16B所示,通斷比在9 K下雖為1.7者,但在80 K會成為19,變大10倍以上。使用半導體材料製作之電晶體,雖有伴隨溫度上升而通斷比降低的傾向,但在本實施例中之單分子電晶體,觀測到有伴隨溫度上升而通斷比增加的特異傾向。
圖17繪示將閘極電壓(Vg)施加為+6 V、−6 V之情形中的汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性。圖表A表示9 K的量測結果,圖表B表示120 K的量測結果。並且,圖表C表示圖表A的部分放大圖,圖表D表示圖表B的部分放大圖。
如圖表B所示,在120 K,汲極電壓(Vd)在正極側及負極側之任一區域皆觀測到:閘極電壓(Vg)所致之調變效應,汲極電流(Id)依閘極電壓(Vg)而變化。相比於此,在9 K的情況下,閘極電壓(Vg)所致之調變效應變小。
在圖表C及D之放大圖中,若比較將閘極電壓(Vg)為−6 V的情形假設為導通、+6 V的情形假設為斷開時的通斷比,則在9 K下於汲極電壓(Vd)為1.4 V時獲得3.3,在120 K獲得63.1,觀察到有大的通斷比。並且,若同樣在汲極電壓(Vd)為−1.7 V比較,則相對於在9 K為1.8,在120 K可獲得124,溫度所致之差異會變得更大。
溫度上升導致通斷比變高這樣的現象,無法以單電子效應或電場效應來說明,證實於單分子電晶體流通共振穿隧電流。作為考慮此種溫度上升所致之電晶體特性之變化的機轉,可舉出:COPV5(SH)2 分子之能階的狀態密度隨溫度上升而自由度增加一事。
圖18繪示本實施例相關的單分子電晶體之9 K與120 K之能量圖的概念圖。相比於溫度為9 K,在120 K,因狀態密度函數之能量幅寬(Density of States:DOS幅寬)變寬,分子軌域能階的自由度增加,在狀態密度函數內移動的能階幅寬變大,故閘極電壓(Vg)所致之分子軌域能階的變化量變大,此事被認為係此現象的原因之一。
如以上所說明,根據本實施例,使用經巰基取代末端之碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV5(SH)2 )作為功能分子來進行電晶體的製作。於奈米縫隙電極之間隙配置COPV5(SH)2 的單分子電晶體,在電氣特性觀察到同調共振穿隧效應。並且,藉由施加閘極電壓,確認到能使由COPV5(SH)2 形成之分子軌域的能階變化。就此結果而言,確認到可製作單分子共振穿隧電晶體(Single Molecular Resonant Tunneling Transistor:SMRT2)。
『實施例2』
本實施例揭示使用與實施例1相異之功能分子之單分子電晶體的特性。在本實施例中,單分子電晶體的結構係與實施例1相同。奈米縫隙電極之製作係以與實施例1相同的程序進行。本實施例使用末端經巰基取代之碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV6(SH)2 )作為功能分子。功能分子往奈米縫隙電極的導入係以與實施例1相同的程序進行。
6-1. 碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV6(SH)2 )的結構
末端經巰基取代之碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV6(SH)2 )的結構揭示於式(6)。
『化6』(6)
R1 ~R3 分別可相同亦可相異。R1 ~R3 分別亦可為相同或相異之亦可經取代之芳基。芳基以苯基或萘基等烴系芳基為佳。其中以苯基為佳。芳基亦可具有1個以上之取代基。於取代基之例,可包含C120 (以C1 15 或C1 10 為佳)之烷基、C1 20 (以C1 15 或C1 10 為佳)之烷氧基,及苯基等芳基。作為取代基之芳基,亦可具有1個以上之上述烷基或烷氧基等取代基。並且,在R1 ~R3 分別為具有取代基的苯基之例,針對取代基之鍵結位置並無特別限制,但以鍵結於對位的碳原子為佳。舉例而言,在式(6)中,R1 亦可為CH3 ,R2 亦可為C6 H5 ,R3 亦可為4-C8 H17 C6 H4
如式(6)所示,COPV6(SH)2 具有「將碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPV)定為單元,使6個此單元鍵結,末端經巰基取代的」結構。
6-2. 試樣的結構
在本實施例中所製作之試樣的俯視SEM影像繪示於圖19。奈米縫隙電極的縫隙長度(源極―汲極間隔)成為3.8 nm。配置於奈米縫隙電極之電極間的COPV6(SH)2 ,可認為處於如下狀態:一端與汲極電極化學吸附(SAu),另一端以殘留SH鍵結的狀態游離於源極電極。此事如後續所詳述,可由觀測到起因於分子軌域(HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1)之4個電導尖峰來考察。
6-3. 汲極電流對汲極電壓特性(Id-Vd特性)
圖20繪示在本實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性。在圖20中,圖表(A)表示Id特性,圖表(B)表示Log|Id|特性,圖表(C)表示圖表(B)之對數微分電導特性。量測在9 K進行。
如由圖20所示之各圖表所明示,在本實施例中所製作之單分子電晶體,於將汲極電壓於−1.5~1.5 V掃掠的情形(實線)與於1.5~−1.5 V掃掠的情形(虛線)中,可獲得汲極電流之特性一致、對於汲極偏壓之雙向掃掠無遲滯而穩定的特性。如圖表(A)及(B)所示,汲極電流(Id)幾乎不流通的偏壓電壓為−1.08~1.11 V之範圍。另一方面,如圖表(C)所示,自微分電導於−1.7 V、−1.55 V、1.35 V、1.7 V觀察到尖峰。此4個微分電導的尖峰,皆為4 nS以上之值。
汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性在負電壓側約有2倍大,微分電導之低電壓側的2個尖峰電壓為−1.55 V與1.35 V,相對於Vd=0未呈對稱,故在此實施例中所製作之單分子電晶體,可認為COPV6(SH)2 化學吸附於汲極側,單側自SH基中介真空能階進行電氣傳導。
在圖20之圖表(C)所示之微分電導特性中,汲極電壓之負極側的第1尖峰(−1.16 V)與正極側的第1尖峰(1.19 V)之差為2.35 V,此值呈相近於報告為2.3 eV之光致發光能量之值的值(Zhu, X.; Tsuji, H.; Navarrete, J. T. L.; Casado, J.; Nakamura, E. Carbon-bridged oligo(phenylenevinylene)s: stable π-systems with high responsiveness to doping and excitation. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19254.)。
圖21繪示使用密度泛函法計算COPV6(SH)2 之分子軌域的結果。可知在圖20之微分電導特性(圖表(C))所示之−1.7 V、−1.55 V、1.35 V、1.7 V的尖峰間之電位差0.15 V、2.9 V、0.35 V,如圖21所示,對應於以密度泛函法計算之EHOMO−1 -EHOMO 、EHOMO -ELUMO 及ELUMO -ELUMO+1 之各能隙0.35、2.74及0.29 eV。
6-4. 汲極電流對閘極電壓特性(Id-Vg特性)
圖22(A)及圖22(B)繪示在本實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性。圖22(A)表示施加有正的汲極電壓時之特性,圖22(B)表示施加有負的汲極電壓時之特性。此外,試樣的結構在圖6(C)所示之結構中,使用矽晶圓作為基板118,使用此基板118作為閘極電極。
依據圖22(A)所示之特性,汲極電流之值相對於圖20所示之圖表(A)降低1個位數,呈約為200 pA。汲極電流之此種變化,可認為在汲極電極側化學吸附且源極電極側游離的COPV6(SH)2 分子,於奈米縫隙電極的縫隙間有若干定向變化。
在本實施例中,COPV6(SH)2 分子無鏈接基(圖1之Y1、Y2),COPV6與汲極電極直接化學鍵結之僅單側之錨定基(圖1之Z1、Z2)的硫(S),與汲極電極的金(Au)鍵結成COPV6-S-Au。因此,汲極電極之金(Au)的軌域與COPV6的分子軌域強烈耦合,在施加汲極電壓時,分子軌域之能階受汲極電壓之費米能階強烈拘束,起因於汲極電壓的電位差會變成主要加諸於源極電極與COPV6分子之間。此外,在於單側化學吸附的電極為源極電極的情況下,起因於汲極電壓的電位差會主要加諸於汲極電極與COPV6分子之間。
在圖22(A)中,觀察到:在正的汲極電壓(Vd=1.2 V、1.3 V)觀察到汲極電流(Id)的閘極調變,作為電晶體運作。汲極電壓(Vd)在1.2 V及1.3 V觀測到閘極調變,可認為係因汲極電極之費米能階相對於源極電極之費米能階,有多少汲極電壓部分,相對於真空能階就有多近,進而正的汲極電壓變得愈大,源極電極之費米能階與HOMO能階的狀態密度函數的重疊會變得愈大。就閘極電壓(Vg)為負時汲極電流(Id)增加而言,可認為貢獻於分子共振穿隧現象之分子軌域的狀態密度,在相對於汲極電極之費米能階向上攀升(變得接近真空能階)時,電流會增大。
在汲極電壓(Vd)為負的情形中,電流值為1 pA以下,若與汲極電壓(Vd)為正的情形比較,則小100倍以上。觀測到於閘極電壓(Vg)為負時,汲極電流(Id)有增加的傾向。此情形可認為係因電流小,故HOMO能階的狀態密度函數的尾部僅稍微重疊,分子共振穿隧現象不顯著,分子軌域的狀態密度相對於源極電極之費米能階,在閘極電壓(Vg)為負時向上攀升(變得接近真空能階)時,汲極電流(Id)會增大。
若比較圖22(A)及圖22(B)之特性,則可知如本實施例於奈米縫隙電極之單側吸附功能分子之結構的單分子電晶體,其結構為非對稱性,由相對於所吸附之電極之費米能階的分子軌域之能階之位置,可知分子共振穿隧電流係相對於汲極電壓(Vd)之極性非對稱流通。
6-5. 微分電導特性的閘極電壓相依性
圖23繪示微分電導特性的閘極電壓相依性。圖23所示之圖表,表示在閘極電壓(Vg)為0 V之情形中的微分電導特性、使閘極電壓(Vg)自0.2 V至2.0 V逐次增加0.2 V的特性(組I),與使之自−0.2 V至−2.0 V逐次增加−0.2 V時的特性(組II)。
如由圖23所示之圖表所明示,可知微分電導之尖峰依閘極電壓而變化。尤其,可知在汲極電壓(Vd)為正時之微分電導之尖峰電壓Vd,在閘極電壓(Vg)自2 V變至−2 V時,自1.7 V連續變化至1.4 V。此電導尖峰係藉由中介分子軌域之能階的共振穿隧機制來顯現。由此事顯示,COPV6(SH)2 之分子軌域能階因閘極電壓而受到調變,單分子電晶體作為共振穿隧電晶體運作,而能夠閘極調變。
6-6. 室溫特性
圖24繪示在室溫量測在本實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性的結果。在圖24中,圖表(A)表示Id特性,圖表(B)表示Log|Id|特性,圖表(C)表示圖表(B)之對數微分電導特性。如由圖24之各圖表所明示,單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,觀測到在室溫下亦有同調穿隧的行為。另一方面,汲極電流(Id)幾乎不流通的偏壓電壓之範圍相對於9 K之量測(參照圖20)減半,反映了分子軌域之能階因熱變動而於能量方向變廣的分子共振穿隧現象。
圖25繪示在本實施例中所製作之單分子電晶體在室溫所量測到之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性。圖25表示施加有正的汲極電壓時之特性,表示在自0.8 V至1.2 V間隔0.1 V時量測汲極電壓(Vd)的結果。並且,汲極電壓(Vd)為1.2 V之特性,表示在正極方向及負極方向3次掃掠閘極電壓而量測之結果的平均值。如由圖25所明示,在室溫之量測中,亦於汲極電壓(Vd)為1.2 V時隨閘極電壓(Vg)往負電壓方向之掃掠,觀察到汲極電流增加的閘極調變,表示使用COPV6(SH)2 分子與奈米縫隙電極之單分子電晶體伴隨分子共振穿隧現象而在室溫運作。
根據本實施例,顯示即使在使用如COPV6(SH)2 分子般較為(作為單分子)長形之功能分子的情況下,亦藉由與於鉑電極上透過化學鍍金使金粒子成長而形成之奈米縫隙電極組合,不僅在9 K,在室溫下亦可流通分子共振穿隧現象所致之汲極電流(Id),且可獲得能閘極調變汲極電流(Id)的單分子電晶體。
『實施例3』
本實施例揭示使用「在作為包含矽之剛性π共軛分子之Si交聯醌型稠合寡聚矽呃衍生物(Si-2×2),於兩末端包含巰烷基氧基(-O-(CH2 )n SH)之單分子」作為功能分子的單分子電晶體。
7-1. 單分子電晶體之製作方法
比照實施例1操作來製作奈米縫隙電極。將所製作之奈米縫隙電極浸漬於己硫醇(C6 SH)溶液,製作自組裝化單分子層(SAM:Self-Assembled Monolayer)。此SAM若縮短浸漬時間並特意降低表面覆蓋率,則會提升具有鏈接基、錨定基之功能分子的導入率。
再者,此SAM有效用於製作交聯結構之單分子電晶體,所述交聯結構之單分子電晶體係藉由將於兩末端具有鏈接基、錨定基之功能分子在源極電極表面與汲極電極表面之二者中介錨定基而化學鍵結來實現者。在鏈接基具有烷或氧烷般柔軟之結構的情況下,功能分子之兩末端之2個錨定基有化學吸附於同一個電極表面的可能性。若以SAM覆蓋奈米縫隙電極表面,則於其中一個電極中介錨定基而化學吸附的鏈接基甚至於功能性分子,會藉由存在於周圍的SAM分子,於電極表面之法線方向升起,另一端的錨定基會藉由存在於周圍的SAM分子所致之立體障礙,變得不易化學吸附於同一個電極表面。
另一方面,奈米縫隙電極之縫隙部對向。若其中一個錨定基在縫隙部與形成SAM的分子以錨定基、鏈接基置換而化學鍵結,或者已化學鍵結錨定基之功能性分子自SAM之間隙定向於電極表面之法線方向,則另一個錨定基與對向之相反側之電極化學吸附而形成兩末端之錨定基已化學吸附於對向電極之交聯結構的可能性為高。如此,若要將功能性分子在縫隙間形成交聯結構(交聯結構),以於奈米縫隙電極表面形成有SAM為佳。
7-2. Si-2×2戊硫醇分子的結構
Si-2×2戊硫醇分子的結構揭示於式(7)。
『化7』(7)
圖26繪示使用密度泛函法計算Si-2×2戊硫醇分子之分子軌域的結果。計算的結果,可獲得Si-2×2戊硫醇分子之LUMO能階為−2.44 eV,HOMO能階為−4.87 eV。其結果,可知HOMO能階與LUMO能階之能量差為2.43 eV。
7-3. 汲極電流對汲極電壓特性(Id-Vd特性)
圖27繪示在本實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性。在圖27中,圖表(a)表示在9 K之量測結果,圖表(b)表示在室溫之量測結果。此外,在圖表(a)及(b)中,上段表示Id特性,中段表示Log|Id|特性,下段表示對數微分電導特性。
在圖27中,如由圖表(a)及(b)所明示,以汲極電壓Vd=0為中心,汲極電流(Id)展示對稱的特性。此特性被認為在源極―汲極間之結構中默示對稱的結構。並且,汲極電流(Id)在9 K與室溫幾乎無差異,故可推論電流藉由穿隧過程流通。此係因在以蕭特基等熱活性型之傳導機制流通有電流的情況下,在9 K與室溫之電流值不同,有位數上的差異。
汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性觀察到取決於閘極電壓(Vg)。並且,觀察到汲極電壓(Vd)在順向掃掠與逆向掃掠幾乎不發生遲滯的穩定運作。圖27之圖表(a)及(b)閘極電壓(Vg)為−4 V之在9 K下之汲極電流(Id)與閘極電壓(Vg)為−3 V之在室溫下之汲極電流(Id)的電流值幾乎一致,觀察到不依變於熱變動kT之穿隧機制所致之傳導。並且默示:在9 K下在閘極電壓(Vg)為0 V以上之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,及在室溫下在閘極電壓(Vg)為1 V以上之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性,分別不依變於閘極電壓而幾乎一致。
在本實施例中所製作之單分子電晶體,於閘極電壓(Vg)為負(在9 K時Vg=−4 V,在室溫時Vg=−3 V)之導通狀態,在汲極電壓(Vd)為±0.15 V時流通約1 μA的汲極電流(Id)。此電導約呈7 μS。在此導通狀態中之電導值,若與在實施例1及實施例2中所製作之單分子電晶體的特性比較,則成為大了2位數以上的值。就圖27所示之圖表(a)及(b)的結果而言,可推測在本實施例中所製作之單分子電晶體,係藉由功能分子之源極電極側及汲極電極側之二者所交聯的(SAu)2 結構中之分子共振穿隧現象來運作。
7-4. 汲極電流對閘極電壓特性(Id-Vg特性)
圖28繪示在9 K下之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性的汲極電壓(Vd)相依性。圖28表示汲極電壓(Vd)為±50 mV及100 mV的情形,進一步在放大圖表示汲極電壓(Vd)為±1 mV、±5 mV、±10 mV的情形。由圖28觀察到若將閘極電壓(Vg)向負方向掃掠,則汲極電流(Id)之絕對值增加的特性。雖觀察到有若干汲極電壓(Vd)之極性相依性,但即使在汲極電壓(Vd)為1 mV的情況下,亦於閘極電壓(Vg)為4 V時流通有1 nA的汲極電流(Id)。在閘極電壓(Vg)為−4 V之導通狀態中之汲極電壓(Vd)在100 mV、50 mV、10 mV、5 mV、1 mV、−1 mV、−5 mV、−10 mV、−50 mV、−100 mV之電導,分別呈7 μS、3 μS、2 μS、2 μS、2 μS、2 μS、3 μS、3 μS、6 μS、6 μS,電導成為2〜7 μS之值。由此事默示,在本實施例中所製作之單分子電晶體係兩末端經交聯的結構,進行分子共振穿隧電晶體運作。
圖29繪示在室溫下之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性的汲極電壓(Vd)相依性。如同9 K的情形,若同樣將閘極電壓(Vg)向負方向掃掠,則汲極電流(Id)之絕對值增加。雖觀察到相對於閘極電壓(Vg)之掃掠有若干遲滯,亦觀察到有若干汲極電流(Id)的汲極電壓(Vd)相依性,但參差落於小範圍。由此事推論,在本實施例中所製作之單分子電晶體,在室溫下亦進行分子共振穿隧電晶體運作。
7-5. 機轉的考量
圖30繪示在9 K下之汲極電流(Id)及微分電導之相對於汲極電壓(Vd)及閘極電壓(Vg)的二維圖。在圖30中,圖表(A)及(C)繪示汲極電流(Id)的二維圖,圖表(B)及(D)繪示微分電導的二維圖。並且,圖表(A)及(B)繪示閘極電壓(Vg)之範圍(橫軸)為自−4 V至+4 V的範圍,圖表(C)及(D)繪示閘極電壓(Vg)之範圍(橫軸)為自−6 V至+6 V的範圍。
自圖30所示之各圖表可觀察到,對於單電子電晶體而言為特徵之包含由2對平行線而成的電流開始流通之邊界線的庫侖鑽石(Coulomb Diamond)。於此,相異於通常的單電子電晶體之特性者,係閘極電壓(Vg)為−3 V以下的區域。在通常的單電子電晶體,觀察到鑽石結構於Vg方向重複(庫侖振盪)。相對於此,在本實施例中,若於一個鑽石之後,進一步往負方向掃掠閘極電壓(Vg)或越過庫侖阻斷邊界施加汲極電壓(Vd),則會持續電流流通的狀態。此事可認為意謂在閘極電壓(Vg)為負且功能分子帶正電的狀態,亦即Si-2×2分子成為陽離子,SOMO(Singly Occupied Molecular Orbital)能階與汲極電極之費米能階重疊,因閘極調變而流通有分子共振穿隧電流。
汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,因在閘極電壓(Vg)為0 V以下之區域為對稱,故作為單電子電晶體運作時之R1與R2呈幾乎相同的值。呈R1=R2時,發揮作為單電子電晶體之庫侖島之功能的功能分子,可不依汲極電壓之極性,而充電成正極或負極之任一者。在本實施例中所製作之單分子電晶體,於閘極電壓(Vg)約為−4 V以下之負的區域以及在閘極電壓(Vg)為0 V以下且−4 V以上之越過庫侖菱形之邊界的汲極電壓(Vd)區域,Vd為正與負之二者的極性,功能分子可認為充電成正極,並可認為在充電成正極時切換成分子共振穿隧運作。
圖31繪示在室溫下之汲極電流(Id)及微分電導之相對於汲極電壓(Vd)及閘極電壓(Vg)的二維圖。在圖31中,圖表(A)及(C)繪示汲極電流(Id)的二維圖,圖表(B)及(D)繪示微分電導的二維圖。並且,圖表(A)及(B)表示汲極電壓(Vd)自−0.15 V掃掠至+0.15 V之特性,圖表(C)及(D)表示汲極電壓(Vd)自+0.15 V掃掠至−0.15 V之特性。
圖32繪示在室溫下之汲極電流(Id)及微分電導之相對於汲極電壓(Vd)及閘極電壓(Vg)的二維圖。在圖32中,圖表(A)表示汲極電流(Id)的二維圖,圖表(B)表示微分電導的二維圖。並且,圖表(A)表示閘極電壓(Vg)自−3 V掃掠至+3 V之特性,圖表(B)表示閘極電壓(Vg)自+3 V掃掠至−3 V之特性。
若比較圖31及圖32所示之在室溫所量測之各特性與圖30所示之在9 K所量測之特性,則在室溫所量測之特性於閘極電壓(Vg)之全區域,汲極電流(Id)之值會變大。此結果可謂下述考量係妥當者:在單分子電晶體特性中,藉由室溫之能量(kT=26 meV),使庫侖阻斷特性變得模糊。更重要者,毋寧係在閘極電壓(Vg)為負的區域時汲極電流(Id)會增加,展示電晶體特性。此在閘極電壓(Vg)為負的區域時汲極電流(Id)會增加的特性,與9 K的結果一致。由於庫侖阻斷效應在室溫會變弱,故功能分子會往來於中性、陽離子、陰離子狀態,作為電晶體之運作會變得模糊。然而,若將閘極電壓(Vg)定成為負,則功能分子會強制成為陽離子,此時在室溫之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性與在9 K下之特性一致。就此些結果而言,在本實施例中所使用之單分子電晶體,展示混合了作為單電子電晶體之特性與作為分子共振穿隧電晶體之特性的電晶體特性,在室溫下藉由分子共振穿隧現象流通汲極電流(Id),作為分子共振穿隧電晶體運作。此外,在本實施例明示,於作為包含矽之剛性π共軛分子之Si交聯醌型稠合寡聚矽呃衍生物(Si-2×2),作為鏈接基使用之-O-(CH2 )5 -係較長的分子,但即使使用之亦可充分顯現分子共振穿隧現象。並且,單分子共振穿隧電晶體在導通狀態中之電導為2 μS以上,明示電導為大一事。
實施例1、2、3分別具有由相異之π共軛基而成之功能性分子骨架,分別在僅單側化學鍵結的情況下與在交聯結構的情況下,藉由共振穿隧機制觀察到分子共振穿隧電晶體運作。實施例1、2、3之π共軛基,皆為π共軛基成為剛性結構。若π共軛基為剛性,則會妨礙分子軌域的狀態密度函數因熱變動而扭曲、變形。藉此,貢獻於共振穿隧機制之狀態密度函數的DOS幅寬如段落0163所述,在室溫稍微變寬,但若相較於由能夠自由旋轉之骨架而成之非剛性的π共軛基,則狀態密度(DOS)幅寬的變動極少。因此,功能性分子之π共軛骨架為剛性一事,因得在室溫運作故為佳。
只要係剛性π共軛骨架,並係如可獲得共振穿隧機制般之分子軌域的狀態密度函數與電極之費米能階的關係,π共軛骨架無論係任何結構亦無妨。
鏈接基有助於調整功能性分子的狀態密度函數與電極金屬之軌域的耦合。若鏈接基愈長則耦合愈弱。若耦合為強,則即使閘極電容足以調變分子軌域之能階,卻因電極所致之釘扎效應,分子軌域之能階之往能量方向的調變會變得困難。反之,若鏈接基變長,則因鏈接基係絕緣性,成為穿隧障礙,故電極間之共振穿隧機制會變得困難。是故,鏈接基之長度有必要為了耦合強度之調整與共振穿隧機制之顯現而最佳調整。就在交聯結構之共振穿隧電晶體運作,可在Si-2×2結構獲得而言,-O-(CH2 )5 -之長度係可獲得共振穿隧機制的長度。作為長度,以伸烷基鏈(CH2 )n 計,以n為1以上且10以下為佳,更佳者,以n為3以上且7以下為佳。
在交聯結構之共振穿隧電晶體中,鏈接基以延伸成直線狀為佳。鏈接基之骨架可自由旋轉,因此成為結構變動發生的原因,故變得尤其不利於在室溫以上的電晶體運作。於形成交聯結構時,一端之錨定基首先與電極化學鍵結,另一端之錨定基與對向之另一電極化學鍵結。若與此另一電極化學鍵結時,鏈接基於直線上延伸,則原本自由旋轉之鏈接基的動作會受阻,可減輕因熱變動而發生結構變動一事。
相對於電極之費米能階的功能性分子之分子軌域之能階之相對位置,在決定可獲得共振穿隧機制之汲極電壓、閘極電壓之方面上係為重要。若將鏈接基自伸烷基(-(CH2 )n -)取代為氧基伸烷基(-O-(CH2 )n -)或氮代伸烷基(-NH-(CH2 )n -),則此二基因係電子供予性,故可將功能性分子之分子軌域之能階朝接近真空能階的方向移動(摻雜)。
並且,若先形成SAM,則藉由周圍的SAM分子可支撐鏈接基而使之剛性化,故SAM與錨定基、鏈接基之組合,對共振穿隧電晶體的穩定運作而言有效。
在實施例3之交聯結構之單分子共振穿隧電晶體,可獲得1 μS以上之電導。即使將如此之大的電流值中介分子而流通,之所以仍穩定運作,使用共振穿隧機制有所貢獻。在共振穿隧機制,於電流流通時,使用功能性分子之分子軌域之能階,藉由量子力學之共振穿隧過程來穿過,故不會擾亂功能性分子。亦即,在共振穿隧過程不會加熱分子。因此,即使流通1 μA等級的電流亦不會破壞功能性分子。並且,在電晶體中,電導係極為重要的參數。若使用共振穿隧機制,則可獲得1 μS以上之電導,實屬新發現。再者,以閘極電壓調變共振穿隧機制之單分子共振穿隧電晶體,係可獲得1 μS以上之電導並可期待耐久性的電晶體。
100‧‧‧單分子電晶體 102‧‧‧奈米縫隙電極 104a‧‧‧第1電極 104b‧‧‧第2電極 106a‧‧‧第1電極層 106b‧‧‧第2電極層 108a‧‧‧第1金屬粒子 108b‧‧‧第2金屬粒子 110‧‧‧功能分子 112‧‧‧閘極電極 114a、114b‧‧‧墊 116‧‧‧穿隧障壁 118‧‧‧基板 120‧‧‧絕緣膜 122a‧‧‧第1金屬膜 122b‧‧‧第2金屬膜
〈圖1〉繪示本發明之一實施型態相關的單分子電晶體的概念。 〈圖2A〉係繪示說明共振穿隧效應的能帶模型之圖,表示Vg=0的狀態。 〈圖2B〉係繪示說明共振穿隧效應的能帶模型之圖,表示Vg>0的狀態。 〈圖3A〉繪示係為寡聚伸苯乙烯之結構並具有3個伸乙烯部位的寡聚伸苯乙烯(OPV3)。 〈圖3B〉繪示在係為寡聚伸苯乙烯之結構並具有3個伸乙烯部位的寡聚伸苯乙烯中將OPV單元之鍵結部以碳原子交聯的結構(COPV3)。 〈圖4〉繪示末端經巰基取代之碳交聯寡聚伸苯乙烯之分子結構的三維圖像。 〈圖5〉繪示使用密度泛函法計算經巰基取代末端之碳交聯寡聚伸苯乙烯之分子軌域的結果。 〈圖6A〉繪示本發明之一實施型態相關的單分子電晶體的俯視圖。 〈圖6B〉繪示在圖6A中以虛線圍繞之區域R的放大圖。 〈圖6C〉繪示在圖6A中對應於A1―A2間的剖視圖。 〈圖7A〉係說明本發明之一實施型態相關的單分子電晶體之構造的圖,表示COPVn之一端之SH鍵結斷裂,硫(S)與金(Au)進行化學鍵結而配置於電極間的態樣。 〈圖7B〉係說明本發明之一實施型態相關的單分子電晶體之構造的圖,表示COPVn之兩端之硫(S)分別與金(Au)進行化學鍵結而配置於電極間的態樣。 〈圖7C〉係說明本發明之一實施型態相關的單分子電晶體之構造的圖,表示COPVn不形成化學鍵結而以游離狀態配置於電極間的狀態。 〈圖8A〉係說明本發明之一實施型態相關的單分子電晶體之製作方法的圖,表示形成金屬膜的階段。 〈圖8B〉係說明本發明之一實施型態相關的單分子電晶體之製作方法的圖,表示將金屬膜圖案化而形成具有奈米尺度之間隙之電極的階段。 〈圖8C〉係說明本發明之一實施型態相關的單分子電晶體之製作方法的圖,表示製作金屬粒子的階段。 〈圖9A〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體的SEM影像。 〈圖9B〉繪示表示在單分子電晶體中於奈米縫隙電極之間隙配置有單分子之狀態的概念圖。 〈圖10〉繪示表示在實施例中所製作之單分子電晶體之電氣特性的圖表,(A)表示汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,(B)表示微分電導特性。 〈圖11〉繪示使在實施例中所製作之單分子電晶體之閘極電壓(Vg)變化為0 V、2 V、4 V、6 V、−2 V、−4 V、−6 V、−8 V之情形中的特性。 〈圖12〉繪示將在實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電壓(Vd)對閘極電壓(Vg)特性二維繪圖的結果。 〈圖13〉繪示使用在單電子電晶體中之正規模型之理論分析結果與實驗結果的比較結果。 〈圖14〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性。 〈圖15〉繪示將在實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Vd)對閘極電壓(Vg)特性二維繪圖的結果。 〈圖16A〉係繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之傳輸特性的圖表,表示汲極電壓(Vd)在−1.4 V之情形中的溫度相依性(9 K、80 K)。 〈圖16B〉係繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之傳輸特性的圖表,表示汲極電壓(Vd)在−1.7 V之情形中的溫度相依性(9 K、80 K)。 〈圖17〉繪示將在實施例中所製作之單分子電晶體之閘極電壓(Vg)施加為+6 V、−6 V之情形中的汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性。 〈圖18〉繪示說明單分子電晶體之9 K與120 K之能量圖的概念圖。 〈圖19〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體的SEM影像。 〈圖20〉繪示表示在實施例中所製作之單分子電晶體之電氣特性的圖表,(A)表示汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性,(B)表示汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)之對數特性,(C)表示微分電導特性。 〈圖21〉繪示使用密度泛函法計算COPV6(SH)2 之分子軌域的結果。 〈圖22A〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性。 〈圖22B〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性。 〈圖23〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之微分電導特性的閘極電壓相依性。 〈圖24〉繪示在室溫量測在實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性的結果。 〈圖25〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之在室溫所量測到之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性。 〈圖26〉使用密度泛函法計算Si-2×2戊硫醇分子之分子軌域的結果。 〈圖27〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之汲極電流(Id)對汲極電壓(Vd)特性。 〈圖28〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之在9 K下之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性的汲極電壓(Vd)相依性。 〈圖29〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之在室溫下之汲極電流(Id)對閘極電壓(Vg)特性的汲極電壓(Vd)相依性。 〈圖30〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之在9 K下之汲極電流(Id)及微分電導相對於汲極電壓(Vd)及閘極電壓(Vg)的二維圖。 〈圖31〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之在室溫下之汲極電流(Id)及微分電導相對於汲極電壓(Vd)及閘極電壓(Vg)的二維圖。 〈圖32〉繪示在實施例中所製作之單分子電晶體之在室溫下之汲極電流(Id)及微分電導相對於汲極電壓(Vd)及閘極電壓(Vg)的二維圖。
100‧‧‧單分子電晶體
102‧‧‧奈米縫隙電極
104a‧‧‧第1電極
104b‧‧‧第2電極
110‧‧‧功能分子
112‧‧‧閘極電極
116‧‧‧穿隧障壁

Claims (18)

  1. 一種單分子電晶體,其特徵在於包含:第1電極,具有第1電極層與配置於前述第1電極層之一端部之第1金屬粒子;第2電極,具有第2電極層與配置於前述第2電極層之一端部之第2金屬粒子;第3電極,絕緣於前述第1電極及前述第2電極;與π共軛分子,具有π共軛骨架;其中前述第1電極與前述第2電極配置成前述第1金屬粒子與前述第2金屬粒子對向並帶有間隙,前述第1金屬粒子及前述第2金屬粒子之自一端至另一端的幅寬為10nm以下,前述第3電極配置成鄰接於前述第1金屬粒子與前述第2金屬粒子對向之間隙,並與前述第1金屬粒子及前述第2金屬粒子隔離,前述π共軛分子配置於前述第1金屬粒子與前述第2金屬粒子之間隙。
  2. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述第1金屬粒子與前述第2金屬粒子之間隙的長度為5nm以下。
  3. 如請求項1或2所述之單分子電晶體,其中前述第1電極層及前述第2電極層包含鉑,前述第1金屬粒子及前述第2金屬粒子係金。
  4. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子之長度未達5nm。
  5. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子於π共軛骨架之一端與另一端包含與前述第1金屬粒子或前述第2金屬粒子化學鍵結的元素。
  6. 如請求項5所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子於π共軛骨架與前述元素之間包含伸烷基、全氟伸烷基(-(CF2)n-)、氧基伸烷基(-O-(CH2)n-)或氮代伸烷基(-NH-(CH2)n-)。
  7. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子係末端經巰基取代之碳交聯寡聚伸苯乙烯(COPVn(SH)2)。
  8. 如請求項7所述之單分子電晶體,其中前述末端經巰基取代之碳交聯寡聚伸苯乙烯的單元數為1~10。
  9. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述第1金屬粒子及前述第2金屬粒子之一者與前述π共軛分子之一端化學吸附。
  10. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述第1金屬粒子及前述第2金屬粒子包含金(Au),在前述π共軛分子之一端化學吸附有硫(S)與金(Au)。
  11. 如請求項10所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子之另一端鍵結有硫(S)與氫(H)。
  12. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述第1金屬粒子及前述第2金屬粒子包含金(Au),在前述π共軛分子之兩端化學吸附硫(S)與金(Au)。
  13. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中於前述第1電極與前述第2電極之間流通共振穿隧電流。
  14. 如請求項12所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子之骨架部分與前述一對金屬粒子以流通穿隧電流的長度隔離。
  15. 如請求項12所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子之骨架部分與前述一對金屬粒子以流通穿隧電流的長度分開之部分,於π共軛骨架與化學吸附之元素之間包含伸烷基、全氟伸烷基(-(CF2)n-)、氧基伸烷基(-O-(CH2)n-)或氮代伸烷基(-NH-(CH2)n-)。
  16. 如請求項15所述之單分子電晶體,其中前述伸烷基、全氟伸烷基(-(CF2)n-)、氧基伸烷基(-O-(CH2)n-)或氮代伸烷基(-NH-(CH2)n-)的骨架,係藉由形成兩末端已化學鍵結的交聯結構來延伸成直線狀。
  17. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中前述π共軛分子係末端經巰烷基氧基(-O-(CH2)n-SH)取代之Si交聯醌型稠合寡聚矽呃衍生物(Si-2×2)。
  18. 如請求項1所述之單分子電晶體,其中在導通狀態中之電導為1μS以上。
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