TWI895590B - 具有氮化矽去除速率增加劑的氮化矽化學機械拋光漿料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本揭露內容係關於具有SiN去除速率增加劑的氮化矽(SiN)化學機械拋光(CMP)組成物。該SiN CMP組成物提高SiN拋光速率，同時抑制原矽酸四乙酯(TEOS)拋光速率，從而提供高SiN/TEOS選擇性比並減少經拋光之基材表面上之任何缺陷。

Description

具有氮化矽去除速率增加劑的氮化矽化學機械拋光漿料及其使用方法

本揭露內容關於具有SiN去除速率增加劑的氮化矽(SiN)化學機械拋光(CMP)組成物。更具體地，該SiN CMP組成物包含以特定量組合之研磨劑、SiN去除速率增加劑、pH調整劑和水以提供特定電導率和高SiN:TEOS去除速率選擇性。

化學機械拋光(CMP)係自基材(諸如半導體晶圓)表面去除材料，並藉由物理程序(諸如磨損)與化學程序(諸如氧化或螯合)之結合拋光(平坦化)該表面的程序。在其最基本的做法中，CMP包括施加漿料於基材表面上，或拋光墊以拋光該基材。此程序實現去除不需要的材料和該基材表面之平坦化。去除或拋光程序不希望是純物理或純化學程序，而是包括二者之增效組合。

CMP係用於多種物體上，其實施例包括層間或埋入介電質中之二氧化矽(SiO ₂)、配線層或連接此配線層之插塞的金屬，諸如鋁(Al)、銅(Cu)和鎢(W)、障壁金屬層，諸如鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)和鈦(Ti)、用作溝槽電容器之多晶矽和用於廣泛應用範圍中之氮化矽。使用氮化矽的實施例包括介電材料、保護層、蝕刻遮罩及類似物。

CMP程序典型地係依兩步驟順序進行。第一個步驟係專門設計用於自基材表面快速去除互連金屬，諸如銅。第二個步驟係去除障壁層，諸如SiN，同時試圖不對該互連金屬結構的物理結構或電性質產生不利影響。

在去除該障壁(例如SiN)層期間，亦可去除下方層。此下方層通常為含氧化矽之材料，諸如原矽酸四乙酯(TEOS)。不幸地，以快速去除速率去除含氧化矽之材料的拋光組成物亦易於以不可接受的去除速率去除下方遮罩、帽蓋、抗反射塗層和介電質。不受控制地去除此等下方遮罩、帽蓋、抗反射塗層和介電質對半導體的最終性能有不利影響。

因此，相較於含氧化矽之材料，半導體之拋光需選擇性去除氮化矽。然而，該氮化矽層具有極高的機械強度，因此去除該氮化矽層時需以低拋光速度或使用熱。當使用CMP時，此等程序延長該拋光過程並降低該程序的生產量。因此，目前用於CMP之拋光組成物存在諸如高氧化物拋光速度、低SiN:TEOS去除速率比和經拋光之基材表面上的刮痕等問題。

鑑於有關選擇性拋光含SiN基材的挑戰，識別可賦予高SiN去除速率，同時可賦予低TEOS去除速率，從而導致高SiN:TEOS去除速率選擇性的拋光組成物至關重要。此等和其他挑戰係由本文所揭露的標的事項解決。

如本文所具體化和廣泛描述般，根據本發明目前所揭露之標的事項的目的或欲解決的問題，本發明目的係提供一種拋光基材(諸如SiN)之組成物，該組成物有助於提高使用CMP時的拋光速度。本發明之另一個目的為提供一種自基材(諸如SiN)選擇性去除材料之方法。

因此，現在所揭露之標的事項一方面係關於一種拋光組成物，其包含研磨劑、SiN去除速率增加劑、pH調整劑和水。在具體實施態樣中，該研磨劑為經陰離子改質之二氧化矽，其中該經陰離子改質之二氧化矽的表面具有共價連接之磺酸基團；該SiN去除速率增加劑為經取代之5-或6-員雜環，其中該雜環包含至少兩個氮原子，而且該雜環係經至少一個選自-NH ₂和-SH的基團取代；並且該拋光組成物的pH為約4至約6。

在另一個具體實施態樣中，該拋光組成物的電導率為大於零至約0.25 mS/cm，並且SiN:TEOS去除速率比為至少40。

另一方面，本文所描述之標的事項係針對一種拋光基材之方法，該方法包括下列步驟：1) 提供本文所描述之拋光組成物；2) 提供基材，其中該基材包括SiN層；以及3) 以該拋光組成物拋光該基材以提供經拋光之基材。

此等和其他方面係進一步詳細揭露於下文中。

藉由參考下列本發明之細節描述和其中所包括的實施例可更容易地理解本發明。

在揭露和描述本發明化合物、組成物、物品、系統、裝置及/或方法之前，應理解除非另外說明，否則其不限於特定合成方法或特定組分，(當然)因此可能會有所不同。亦應理解本文所使用的術語僅基於描述特定方面的目的，而不欲限制之。儘管可將相似或等同於本文所描述之彼等者的任何方法和材料用於本發明的實踐或試驗中，但現在描述實施例方法和材料。

如本文所描述，拋光組成物包含SiN去除速率增加劑、pH調整劑、研磨劑和水。此等拋光組成物欲用於拋光基材，其中該拋光組成物顯出至少一項優勢，諸如：1) 提高SiN去除速率；2) 降低TEOS去除速率；3) 減少該基材表面之蝕刻。

本文所描述之拋光組成物的電導率(EC)、拋光速率和SiN:TEOS拋光速率比為關鍵性質。太高的電導率和SiN:TEOS拋光速率比將減少。例如，在具體實施態樣中，已發現包含SiN去除速率增加劑、pH調整劑、研磨劑和水之拋光組成物可提供高SiN:TEOS去除速率比，其中該拋光組成物中各組分的濃度必須以特定量存在以提供高SiN去除速率和低TEOS去除速率。例如，若該拋光組成物包含太多pH調整劑，則可觀察到有害作用(諸如在欲拋光之基材內金屬層的腐蝕)。

本文所描述之拋光組成物具有諸如(但不限於)含SiN半導體晶圓之CMP的用途。 A. 定義

下面列出用於描述本發明之各種術語的定義。除非另外限制在特定情況下，否則此等定義單獨或作為較大群體之一部分地應用在此說明書全程使用之術語。

除非上下文中另外明確規定，否則如該說明書和所附請求項中所使用般，單數形式“一”和“該”包括複數參考物。因此，(例如)提及“研磨劑”或“pH調整劑”包括兩種或多種此類研磨劑或pH調整劑的混合物。

本文中可將範圍表示為“約”一個特定值及/或至“約”另一個特定值。當表達此一範圍時，另一方面包括一個特定值及/或至另一個特定值。同樣地，藉由先行詞“約”的使用而將值表示為近似值時，將理解該特定值形成另一方面。將進一步理解該等範圍中之各者的端點係明顯與另一個端點有關，和與另一個端點無關。亦理解本文揭露一些值，並且在本文中將各值揭露為該值本身以及“約”該特定值。例如，若揭露值“10”，則亦揭露“約10”。亦理解亦揭露兩個特定單元間之各單元。例如，若揭露10和15，則亦揭露11、12、13和14。

在該說明書和最後​​請求項中提及組成物中之特定元素或組分的重量份數表示在該組成物或物品中該元素或組分和任何其他元素或組分之間的重量關係，對此係以重量份數表示。因此，在含有2重量份之組分X和5重量份之組分Y的化合物中，X和Y係以2:5的重量比存在，並且無論該組成物中是否包含額外組分皆以此比例存在。

除非特別說明為相反，否則組分的重量百分比(wt%)係按包含該組分之媒液或組成物的總重量計。

如本文所使用，術語“視情況”和“視情況”表示隨後描述的事件或情況可發生或不發生，並且該描述包括該事件或情況發生的實例和其不發生的實例。

術語“雜芳基”或“雜芳族”係指5-或6-員環之單價芳族基團，並且包括5-20個原子之稠環系統(其中至少一者為芳族)，該芳族基團包含一或多個獨立地選自氮、氧和硫之雜原子。雜芳基之實施例為吡啶基(包括(例如)2-羥基吡啶基)、咪唑基、咪唑并吡啶基、嘧啶基(包括(例如)4-羥基嘧啶基)、吡唑基、三唑基(包括(例如)3-胺基-1,2,4-三唑或3-巰基-1,2,4-三唑)、吡𠯤基(包括(例如)胺基吡𠯤)、四唑基、呋喃基、噻吩基、異㗁唑基、噻唑基、㗁二唑基、㗁唑基、異噻唑基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、四氫異喹啉基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、㖕啉基、吲唑基、吲基、呔𠯤、嗒𠯤基、三𠯤基、異吲哚基、蝶啶基、嘌呤基、㗁二唑基、三唑基、噻二唑基、呋吖基、苯并呋吖基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基、喹唑啉基、喹㗁啉基、㖠啶基和呋喃并吡啶基。因此，在一些具體實施態樣中，該雜芳基為單環或雙環的。雜芳基係視情況獨立地經本文所描述之一或多個取代基取代。

如本文所使用，術語“經取代”係指鍵結至一或多個額外有機基團的部分(諸如雜芳基)。在一些具體實施態樣中，該取代部分包含1、2、3、4或5個額外取代基或基團。合適的有機取代基團包括(但不限於)羥基、胺基、經單取代之胺基、經雙取代之胺基、巰基、烷基硫醇、烷氧基、經取代之烷氧基或鹵烷氧基團，其中該等術語係定義於本文中。除非本文另外說明，否則該有機取代基可包含1至4或5至8個碳原子。當取代部分係與一個以上之取代基團鍵結於其上時，則該取代基團可為相同或不同。

如本文所使用，術語“烷基”係指含有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烴。烷基的代表性實施例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和類似物。此等基團可經選自下列之基團取代：鹵基(例如鹵烷基)、烷基、鹵烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環、雜環烷基、羥基、烷氧基(從而產生聚烷氧基，諸如聚乙二醇)、烯氧基、炔氧基、鹵烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、雜環氧基、雜環烷氧基、巰基、羧基、烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、鹵烷基胺基、環烷基胺基、環烷基烷基胺基、芳基胺基、芳基烷基胺基、雜環胺基、雜環烷基胺基、經雙取代之胺基、酯、醯胺、硝基或氰基。

如本文所使用，單獨使用或作為另一個基團之一部分地使用的術語“烷氧基”表示基團-OR，其中R係如本文所定義之烷基。

如本文所使用，術語“鹵基”係指任何合適的鹵素，包括-F、-Cl、-Br和-I。

如本文所使用，術語“巰基”係指-SH基。

如本文所使用，術語“氰基”係指-CN基。

如本文所使用，術語“羧酸”係指-C(O)OH基。

如本文所使用，術語“羥基”係指-OH基。

如本文所使用，術語“硝基”係指-NO ₂基。

如本文所使用，單獨使用或作為另一個基團之一部分地使用的術語“醯基”係指-C(O)R基團，其中R為如本文所描述之任何合適的取代基，諸如芳基、烷基、烯基、炔基、環烷基或其他合適的取代基。

如本文所使用，單獨使用或作為另一個基團之一部分地使用的術語“烷硫基”係指經由如本文所定義之硫部分附加至母分子部分之如本文所定義的烷基。烷硫基之代表性實施例包括(但不限於)甲硫基、乙硫基、三級丁硫基、己硫基和類似物。

如本文所使用，術語“胺基”表示基團-NH ₂。

如本文所使用，單獨使用或作為另一個基團之一部分地使用的術語“烷基胺基”或“經單取代之胺基”表示基團-NHR，其中R為烷基。

如本文所使用，單獨使用或作為另一個基團之一部分地使用的術語“經雙取代之胺基”表示基團-NR _aR _b，其中R _a和R _b係獨立地選自烷基、鹵烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基和雜環烷基等基團。

如本文所使用，單獨使用或作為另一個基團之一部分地使用的術語“酯”係指-C(O)OR基團，其中R為任何合適的取代基，諸如烷基、環烷基、烯基、炔基或芳基。

如本文所使用，單獨使用或作為另一個基團之一部分地使用的術語“醯胺”係指-C(O)NR _aR _b基團，其中R _a和R _b為任何合適的取代基，諸如烷基、環烷基、烯基、炔基或芳基。

如本文所使用，術語“磺酸”係指式-S(O)(O)OH之化合物。

如本文所使用，術語“未經取代”係指未鍵結至一或多個如上所描述之額外有機或無機取代基團的部分(例如雜芳基)，其意味此部分僅經氫取代。

如本文所使用，術語“單環”係指包含單一原子環的分子結構，諸如(例如)苯或環丙烷。

如本文所使用，術語“雙環”係指包含稠合在一起之兩個原子環的分子結構，諸如(例如)萘。 B. 拋光組成物

CMP的基本機制係藉由化學反應軟化表面層，然後藉由機械力以磨粒去除該軟化層。然而，CMP的作用不僅是去除材料，而且平坦化、使表面平滑、控制均勻性、減少缺陷等。因此，半導體產率的提升係受CMP處理的影響。可能因CMP而產生的表面刮傷在半導體製造中係極其有害的缺陷。因此，為不刮傷表面地獲得適當的CMP性能，拋光組成物的開發係至關重要的。CMP的要求包括平面性＜15 nm之平坦化表面，表面粗糙度＜1 nm之無粗糙度表面，每個晶圓的刮痕和凹坑數為0之無缺陷表面，無污染，具有高生產力以及以需去除材料之高去除速率平坦化之。

在與含SiN和TEOS的基材一起使用之拋光組成物中，一個關鍵性能指標為高SiN:TEOS去除速率選擇性，其提供最小TEOS去除。具有高SiN:TEOS選擇性之拋光組成物理想地係在pH≤5下進行配製，因為在此pH下觀察到SiN和TEOS的ζ電位符號相反。圖1提供ζ電位隨pH而變化的圖形表示。SiN(+)和TEOS(-)的相反符號可選擇帶負電荷的磨粒，其導致SiN吸引力增加，而TEOS排斥力降低。因此，在所需pH(諸如pH=5)下所觀察到的最佳SiN:TEOS選擇性係由於帶輕微正電荷的SiN表面、帶強負電荷的TEOS表面和與帶負電荷之二氧化矽顆粒產生的最大排斥。

電導率(EC)亦為可實現最低可能TEOS去除速率之重要參數。此係藉由該組成物中之二氧化矽顆粒的機械力和影響該二氧化矽顆粒周圍之靜電雙層的電導率所驅動。隨著拋光組成物的電導率增加，該靜電雙層變薄，導致該二氧化矽顆粒與TEOS表面之間或二氧化矽顆粒之間的排斥力下降。此等變化提高機械力和TEOS去除速率。圖2提供此作用的圖形表示。

鑑於圍繞SiN和TEOS去除速率之各種機制的複雜性，識別可實現高SiN去除速率，同時可實現低TEOS去除速率的分子個體至關重要，從而提供高SiN:TEOS去除速率選擇性。

如本文所描述之SiN去除速率增加劑係為獲得足夠高之SiN:TEOS去除速率選擇性所需要的。本文亦描述pH在4-6之範圍內的拋光組成物(在添加pH在5-7之範圍內的典型二氧化矽顆粒之後)中之弱酸性SiN去除速率增加劑可使用最少量之pH調整劑(以獲得目標pH=5)和最低可能電導率。已確定使用過量的鹽、酸或鹼會導致有害作用，諸如腐蝕金屬層而與TEOS和SiN形成堆疊的一部分，或蝕刻該基材表面。

不欲受理論束縛，咸信SiN去除速率增加劑與SiN表面之間需要強相互作用。在該SiN晶圓薄膜上，由於相較於Si原子，N原子的電負度較高，因此SiN鍵將電子雲拉離Si原子。此導致Si原子周圍的電子雲減少，而N原子周圍的電子雲增大。因此，含有自由電子對與Si錯合的SiN去除速率增加劑可弱化SiN鍵，從而更易去除之。對於此相互作用的圖形表示，請參見圖3和4之示意圖。

因此，本文所描述之拋光組成物的關鍵方面包括(但不限於)：1) 高SiN:TEOS去除速率選擇性；2) SiN去除速率增加劑與SiN晶圓表面間的強相互作用(SiN去除速率增加)；3) 低電導率(導致TEOS去除速率抑制)；4) 關鍵pH值以所需極性保持各種組分的ζ電位；5) 最小限度地使用pH調整劑，因較多離子對該選擇性比有負面影響。 1. SiN去除速率增加劑

一方面，該拋光組成物可包含一或多種SiN去除速率增加劑。該去除速率增加劑為具有不同類型取代基之5-或6-員雜芳族環系統。

在一些具體實施態樣中，該SiN去除速率增加劑包括3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、胺基吡𠯤、1,2,4-三唑、胍唑、2,6-二胺基-吡啶、2,5-二胺基-三唑、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、2-胺基-4,6-二甲基吡啶和2,6-二胺基吡啶。在一些具體實施態樣中，該SiN去除速率增加劑包括3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、萘三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基四唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三𠯤、噻唑、三𠯤、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基1-5-巰基四唑、二胺基甲基三𠯤、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇和5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。

在具體實施態樣中，該SiN去除速率增加劑為唑類。不欲受理論束縛，唑類是良好的SiN去除速率增加劑，部分原因在於其環結構上之錯合氮或硫原子的自由電子對。此外，該唑類上之含N和S的取代基係藉由增加該環的芳族性而進一步有助於提高SiN去除速率。所提出SiN增加劑(諸如1,2,4-三唑或3-胺基-1,2,4-三唑)與SiN晶圓表面之間的相互作用係顯示於圖3和圖4中。

在一個具體實施態樣中，所產生之包含3-巰基-1,2,4-三唑(3-MT)的拋光組成物可實現高SiN:TEOS去除速率選擇性。該3-MT為弱酸性SiN去除速率增加劑，其可使組成物在添加pH調整劑之前係在該所需pH範圍內(在具體實施態樣中，其為4-4.5)。此可使最小限度地使用為達該目標pH之pH調整劑所需量，後續導致最低可能EC和TEOS去除速率。此外，由於與SiN表面之強相互作用(SiN去除速率增加)以及低漿料EC(TEOS去除速率抑制)，3-MT可提高SiN:TEOS選擇性。

該雜環的酸度和鹼度係影響該雜環是否用作SiN去除速率增加劑的性質。雜環的一般類別係呈現在表1中。

*在添加pH調整劑之前。

一種為獲得所需SiN:TEOS去除速率選擇性值的方式係使SiN去除速率增加劑以足夠高的速率去除該SiN層。在一個具體實施態樣中，弱酸性SiN去除速率增加劑可使拋光組成物的pH在4-6之範圍內(在添加研磨劑(諸如pH範圍為5-7之二氧化矽顆粒)之後)。更具體地，在一些具體實施態樣中，該拋光組成物使用最少量之pH調整劑以獲得目標pH=5以及具有低電導率。在整個申請案中提供此類實施例，包括表2、3和4。相反地，使用過量的鹽(酸或鹼)導致有害作用，諸如低SiN:TEOS去除速率選擇性和腐蝕在具有TEOS和SiN層之基材中所存在的金屬層。

本文所描述之拋光組成物的電導率為大於零至約1.0 mS/cm。在一些具體實施態樣中，該電導率為大於零至約0.75 mS/cm、大於零至約0.50 mS/cm、大於零至約0.25 mS/cm、大於零至約0.15 mS/cm、或大於零至約0.10 mS/cm。在一些具體實施態樣中，該電導率為約0.01 mS/cm至約1.0 mS/cm、約0.02 mS/cm至約0.75 mS/cm、約0.03 mS/cm至約0.50 mS/cm、約0.04 mS/cm至約0.25 mS/cm、或約0.5 mS/cm至約0.20 mS/cm。在一些具體實施態樣中，該電導率為約0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、024或0.25 mS/cm。在一些具體實施態樣中，該電導率的上限為約0.25 mS/cm、約0.20 mS/cm、約0.18 mS/cm、約0.16 mS/cm、約0.14 mS/cm、約0.12 mS/cm、約0.10 mS/cm、約0.08 mS/cm或約0.07 mS/cm。

不欲受理論束縛，咸信該SiN去除速率增加劑需具有某些結構特徵以提供良好SiN:TEOS選擇性(即，選擇性比≥漿料A(3-胺基-1,2,4-三唑))。具體而言，該SiN去除速率增加劑需為含有至少一個氮之雜芳族化合物，其中至少兩個原子具有可與該SiN表面錯合之自由電子對。該錯合原子可為氮或硫。此外，至少一個胺基或硫醇取代基必須鍵結至該雜芳族環上之碳原子。此種結構組分的組合可使SiN去除速率＞180 Å/min。

SiN去除速率增加劑之特定實施例係分為四組以易於特徵化。在第1組中，該SiN去除速率增加劑提供高SiN去除速率和低TEOS去除速率。第1組化合物包括3-巰基-1,2,4-三唑和胺基吡𠯤。

第2組為具有高SiN去除速率和高TEOS去除速率之化合物。第2組化合物包括3,5-二胺基-1,2,4-三唑(即胍唑)、3-胺基-1,2,4-三唑和1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇。咸信胍唑和3-胺基-1,2,4-三唑具有較高鹼度，需要更多酸方能使該組成物達到所需pH(諸如pH=5)，其造成高EC並導致高TEOS去除速率。相反地，咸信1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇的酸性太強，需要更多鹼方能使該組成物達到所需pH(諸如pH=5)，其造成高EC並導致高TEOS去除速率。

第3組是具有低SiN 去除速率和低TEOS去除速率之化合物。第3組化合物包括三唑和4-胺基-4H-1,2,4-三唑。咸信三唑僅在該雜芳族環中具有配位氮，並因此缺少必要的胺基或硫醇取代基。對於4-胺基-4H-1,2,4-三唑，此化合物缺少鍵結至碳原子的胺基取代基(因為該胺基取代基鍵結至氮)，並且此分子排列不允許經由胺基取代基而提高該雜芳族環的芳香性。

第4組為具有低SiN去除速率和高TEOS去除速率之化合物。第4組化合物包括2-胺基-4,6-二甲基吡啶和2,6-二胺基吡啶。咸信對於2-胺基-4,6-二甲基吡啶，兩個甲基經由空間或其他作用而降低該吡啶環的芳香性。對於2,6-二胺基吡啶，此化合物在該芳環上只具有一個配位氮原子。

如本文具體指定，高SiN去除速率相當於SiN去除速率＞180 Å/min，而高TEOS去除速率相當於TEOS去除速率＞7 Å/min。此外，上述SiN去除速率增加劑為各組化合物之非限制性實施例。

在一些具體實施態樣中，按該拋光組成物的總量為100 wt%計，SiN去除速率增加劑在該拋光組成物中的存在量係在約0.01 wt%至約5 wt%、約0.05 wt%至約2.5 wt%、約0.1 wt%至約1 wt%、或約0.25 wt%至約0.75 wt%之範圍內。在一些具體實施態樣中，該SiN去除速率增加劑係以約0.01 wt%或更多、約0.05 wt%或更多、約0.1 wt%或更多、約0.2 wt%或更多、約0.25 wt%或更多、約0.5 wt%或更多、約0.75 wt%或更多、約1 wt%或更多、或約3 wt%或更多存在於該拋光組成物中。或者或此外，在該拋光組成物中SiN去除速率增加劑的量可為約3 wt%或更少、約1 wt%或更少、約0.75 wt%或更少、約0.5 wt%或更少、約0.25 wt%或更少、約0.1 wt%或更少、或約0.05 wt%或更少。在一些具體實施態樣中，該SiN去除速率增加劑的量為約0.1 wt%、約0.20 wt%、約0.25 wt%、約0.30 wt%、約0.40 wt%、約0.5 wt%、約0.60 wt%、約0.70 wt%、約0.75 wt%、約0.80 wt%、約0.90 wt%、約1 wt%、約2 wt%或約3 wt%。 2. pH調整劑

本揭露內容之拋光組成物視情況包含至少一種pH調整劑以控制pH。在具體實施態樣中，該pH調整劑為鹼性化合物。該鹼性化合物可適當地選自各種具有提高拋光組成物(其中溶解該等化合物)之pH的功能之鹼性化合物。例如，可使用無機鹼性化合物，諸如鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、各種碳酸鹽、碳酸氫鹽和類似物。此類鹼性化合物可單獨使用或其兩或多種類型組合使用。

該鹼金屬氫氧化物之特定實施例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨和類似物。該碳酸鹽和碳酸氫鹽之特定實施例包括碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉和類似物。

在替代具體實施態樣中，該pH調整劑可為酸性本質。酸的選擇並無特別限制，只要該酸的強度足以降低本發明拋光組成物的pH即可。

該酸性pH調整劑可為無機酸或有機酸。例如(但不限於)，此類無機酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸和磷酸。

例如(但不限於)，此類有機酸包括甲酸、乙酸、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、N-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸鹽、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-四氫呋喃甲酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸和苯氧基乙酸。此類有機酸亦包括(但不限於)有機磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸和2-羥乙磺酸。

該pH調整劑可為酸性劑和鹼性劑之混合物(諸如緩衝液)。

在具體實施態樣中，將該拋光媒液或拋光組成物的pH調節至約3.0至約7.0、約4.0至約6.0、約4.25至約5.75、約4.5至約5.5、或約4.25至約5.25之範圍內。在一些具體實施態樣中，該pH係小於約6.0、小於約5.5、小於約5.0、小於約4.5、或小於約4.0。在一些具體實施態樣中，該pH為約3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、5.0、5.25、5.5、5.75、或6.0。在一些具體實施態樣中，該pH係大於約3.5、大於約4.0、大於約4.5、大於約5.0或大於約5.5。

該pH調整劑可以特定濃度範圍存在，而與pH無關。例如，在一些具體實施態樣中，該pH調整劑的量係在約0.0001 wt%至約1 wt%、約0.005 wt%至約0.5 wt%、或約0.001 wt%至約0.1 wt%之範圍內。在替代具體實施態樣中，該pH調整劑的量係在約0.0001 wt%至約0.0010 wt%、約0.0003 wt%至約0.0009 wt%、或約0.0005 wt%至約0.0008 wt%之範圍內。在替代具體實施態樣中，該pH調整劑的量係在約0.0009 wt%至約0.0040 wt%或約0.0010 wt%至約0.0030 wt%之範圍內。在另一替代具體實施態樣中，該pH調整劑係在約0.001 wt%至約0.01 wt%之範圍內。在一些具體實施態樣中，該pH調整劑的量係以至少約0.0001 wt%、至少約0.0005 wt%、至少約0.001 wt%、至少約0.005 wt%、至少約0.01 wt%、至少約0.025 wt%、至少約0.05 wt%、至少約0.075 wt%、或至少約0.1 wt%之量存在。在一些具體實施態樣中，該pH調整劑係以小於約0.01 wt%、小於約0.005 wt%、小於約0.001 wt%、或小於約0.0005 wt%之量存在。在一些具體實施態樣中，該pH調整劑係以約0.0001 wt%、約0.00025 wt%、約0.0005 wt%、約0.0006 wt%、約0.0007 wt%、約0.0008 wt%、約0.0009 wt%、約0.001 wt%、約0.005 wt%、約0.0075 wt%、約0.01 wt%、約0.025 wt%、或約0.05 wt%之量存在。

如前所說明，該拋光組成物不能使用過多pH調整劑，因為離子量將對該選擇性比產生負面作用。此亦限制pH調整劑的類型。 3. 研磨劑

本文所描述之拋光組成物包含研磨劑。該研磨劑典型地為金屬氧化物研磨劑，其較佳選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺、二氧化鈰及其混合物組成之群組。在一些具體實施態樣中，該研磨劑為二氧化矽。在另一個具體實施態樣中，該研磨劑為膠體二氧化矽。

在一些具體實施態樣中，該研磨劑係經表面改質的。例如，該研磨劑可為經表面改質之二氧化矽。如本文所使用，術語“經表面改質之二氧化矽”係指共價鍵結至改質部分之二氧化矽。

在一個具體實施態樣中，該經表面改質之膠體二氧化矽顆粒包括以有機酸或其鹽衍生之二氧化矽。在一些具體實施態樣中，該經表面改質之膠體二氧化矽顆粒的酸部分係選自羧酸和磺酸。

在該技術領域中具有技藝者將理解將此類有機酸共價連接至二氧化矽以使該有機酸的官能基鍵結至二氧化矽之方法。例如，若磺酸共價連接至膠體二氧化矽，請參見Cano-Serrano等人., “Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups,” Chem. Commun., 2003, 246-247。具體而言，表面共價連接磺酸之膠體二氧化矽係藉由具有硫醇基之矽烷偶合劑，諸如(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷與該膠體二氧化矽偶合，然後在水中使用過氧化氫氧化該硫醇基所獲得。若將羧酸共價連接至膠體二氧化矽，請參見Yamaguchi等人, “Novel silane coupling agents containing a photolabile 2-nitrobenzyl ester for introduction of a carboxy group,” Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)。具體而言，表面共價連接羧酸之膠體二氧化矽係藉由含有感光2-硝基乙烯基酯之矽烷偶合劑與膠體二氧化矽偶合，然後以光照射之所獲得。在具體實施態樣中，該修飾部分為磺酸。

在具體實施態樣中，該研磨劑為膠體二氧化矽。在另一個具體實施態樣中，該研磨劑具有負ζ電位。在另一個具體實施態樣中，該研磨劑係在該拋光組成物中時具有負ζ電位之二氧化矽。該負ζ電位可在約-10 mV至約-70 mV、約-20 mV至約-60 mV、或約-30 mV至約-50 mV之範圍內。在一些具體實施態樣中，該負ζ電位為約-10 mV、約-15 mV、約-20 mV、約-25 mV、約-30 mV、約-35 mV、約-40 mV、約-45 mV、約-50 mV、約-55 mV、約-60 mV、約-65 mV、或約-70 mV。

該研磨劑可具有任何合適粒徑。該研磨劑的平均二次粒徑可為約10 nm或更大、約25 nm或更大、50 nm或更大、約100 nm或更大、或約500 nm或更大。或者或此外，該研磨劑的平均二次粒徑可為約1,000 nm或更小、約500 nm或更小、約200 nm或更小、約150 nm或更小、約100 nm或更小、約50 nm或更小、或約25 nm或更小。例如，在一些具體實施態樣中，該研磨劑的平均二次粒徑可在約10 nm至約500 nm、約20 nm至約100 nm、或約30 nm至約50 nm之範圍內。在一些具體實施態樣中，該平均二次粒徑為約10 nm、約15 nm、約20 nm、約25 nm、約30 nm、約35 nm、約40 nm、約45 nm、約50 nm、約75 nm、或約100 nm。該研磨劑的平均粒徑可藉由粒徑分析儀(Horiba Particle Size Distribution tool)量得。

在一些具體實施態樣中，該拋光組成物中之研磨劑的量為約0.01 wt%或更多、約0.05 wt%或更多、約0.1 wt%或更多、約0.2 wt%或更多、約0.25 wt%或更多、約0.5 wt%或更多、約0.75 wt%或更多、約1 wt%或更多、約3 wt%或更多、或約5 wt%或更多。或者或此外，該拋光組成物中之研磨劑的量可為約5 wt%或更少、約3 wt%或更少、約1 wt%或更少、約0.75 wt%或更少、約0.5 wt%或更少、約0.25 wt%或更少、約0.1 wt%或更少、約0.05 wt%或更少、約0.01 wt%或更少、或約0.05 wt%或更少。在一些具體實施態樣中，該拋光組成物中之研磨劑的量可在約0.01 wt%至約5 wt%、約0.05 wt%至約3 wt%、約0.1 wt%至約2.5 wt%、約0.25 wt%至約2 wt%，或約0.5 wt%至約1 wt%之範圍內。在一些具體實施態樣中，該研磨劑的量為約0.1 wt%、約0.25 wt%、約0.5 wt%、約0.75 wt%、約1 wt%、約2 wt%、約3 wt%、約4 wt%、或約5 wt%。

雖然該研磨劑可為任何合理尺寸，但該研磨劑的尺寸影響所得表面處理的光滑度。精密拋光操作材料，諸如光學組件、塑膠、金屬、寶石、半導體組件和類似物典型地包括使用較小尺寸之研磨劑。例如，用於精密拋光之組成物包括平均粒徑較小之研磨劑懸浮液。

在具體實施態樣中，該研磨劑為膠體二氧化矽。在一些具體實施態樣中，該研磨劑實質上包括膠體二氧化矽。如本文所使用，“實質上”表示95 wt%或更多(較佳為98 wt%或更多，更佳為99 wt%或更多)構成該研磨劑的顆粒為膠體二氧化矽，並且其包括100 wt%的顆粒皆為膠體二氧化矽。 4. 磺酸

在具體實施態樣中，本文所揭露的拋光組成物包含磺酸。該磺酸為有機磺酸，該有機磺酸可為脂族或芳族磺酸。

該脂族磺酸之非限制性實施例包括甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己磺酸、3-(N-𠰌啉)丙磺酸(MOPS)、2-(N-𠰌啉)乙磺酸(MES)、N-環己基-2-胺基乙磺酸(CHES)、3-[4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤基]丙磺酸(HEPPS)、(4-2-羥乙基)-1-哌𠯤乙磺酸(HEPES)和N-環己基-3-胺基丙磺酸(CAPS)。

芳族磺酸之非限制性實施例包括C _6-16芳基磺酸和C _6-16雜芳基磺酸，諸如苯基磺酸、萘磺酸(諸如萘-2-磺酸和萘-1-磺酸)和樟腦磺酸。在具體實施態樣中，該磺酸為萘磺酸。在另一個具體實施態樣中，該磺酸為萘-2-磺酸。在具體實施態樣中，該磺酸係商標名為Pionin A44-TW之市售物，其包含異丙基化萘磺酸鈉鹽(0.00066 wt%)和甲醇(0.00026 wt%)。

該磺酸可以特定濃度範圍存在。例如，在一些具體實施態樣中，該磺酸的量係在約0.0001 wt%至約0.005 wt%、或約0.0005 wt%至約0.001 wt%之範圍內。在替代具體實施態樣中，該磺酸的量係在約0.0001 wt%至約0.0010 wt%、約0.0003 wt%至約0.0009 wt%、或約0.0005 wt%至約0.0008 wt%之範圍內。在一些具體實施態樣中，該磺酸係以至少約0.0001 wt%、至少約0.0005 wt%、或至少約0.001 wt%之量存在。在一些具體實施態樣中，該磺酸係以小於約0.005 wt%、小於約0.001 wt%、或小於約0.0005 wt%之量存在。在一些具體實施態樣中，該磺酸係以約0.0001 wt%、約0.00025 wt%、約0.0005 wt%、約0.0006 wt%、約0.0007 wt%、約0.0008 wt%、約0.0009 wt%、約0.001 wt%、或約0.005 wt%之量存在。

該芳族或脂族磺酸可用於調節pH值。此外，該磺酸亦可藉由穩定配位鍵的形成而有助於去除含金屬殘留物。此外，該磺酸不會破壞低-K材料，並且為氧化劑如H ₂O ₂的良好穩定劑。 5. 水

在具體實施態樣中，本文所揭露之拋光組成物包含載體(carrier)、介質或媒液(vehicle)。在具體實施態樣中，該載體、介質或媒液為水。可使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水和類似物作為水。為了減少水中不需要組分的存在量，可藉由諸如以離子交換樹脂去除雜質離子、以過濾器去除污染物及/或蒸餾等操作提高水的純度。

在一些具體實施態樣中，該水係相對不含雜質。在一些具體實施態樣中，按該水的總重量計，該水包含小於約10% w/w、約9% w/w、約8% w/w、約7% w/w、約6% w/w、約5% w/w 、約4% w/w、約3% w/w、約2% w/w、約1% w/w、約0.9% w/w、約0.8% w/w、約0.7% w/w、約0.6% w/w、約0.5% w/w、約0.4% w/w、約0.3% w/w、或小於約0.1% w/w的雜質。 6. 額外組分

在具體實施態樣中，本文所揭露之拋光組成物可包含額外組分，諸如腐蝕抑制劑、氧化劑、多醣、螯合劑、殺生物劑、界面活性劑或共溶劑。此外或或者，本文所揭露之組成物可包括彼等在該技術領域具有技藝者將理解的其他添加劑。

在另一個具體實施態樣中，該額外組分可包括腐蝕抑制劑。該腐蝕抑制劑之非限制性實施例可包括2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、8-羥基喹啉、和雙氰胺、苯并三唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、三聚異氰酸酯及其衍生物以及其混合物。在該拋光組成物中腐蝕抑制劑的量可在約0.0005 wt%至0.25 wt%之範圍內，較佳為0.0025 wt%至0.15 wt%，更佳為0.05 wt%至0.1 wt%。

在替代具體實施態樣中，該拋光組成物係不含腐蝕抑制劑。如本文所使用之術語“不含腐蝕抑制劑”表示該拋光組成物不包含該技術領域中已知用作腐蝕抑制劑之化合物。

在另一個具體實施態樣中，該額外組分可包括氧化劑。該氧化劑之非限制性實施例包括過碘酸、過氧化氫、碘酸鉀、過錳酸鉀、過硫酸鹽(例如過硫酸銨和過硫酸鉀)、過碘酸鹽(例如過碘酸鉀)、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀及其混合物。該氧化劑的量可在約0.1 wt%至約10 wt%、約0.25 wt%至約3 wt%、或約0.5 wt%至約1.5 wt%之範圍內。

在替代具體實施態樣中，該拋光組成物不含氧化劑。如本文所使用之術語“不含氧化劑”表示該拋光組成物不包含該技術領域中已知用作氧化劑之化合物。

在一個具體實施態樣中，該醣係已知為聚三葡萄糖(pullulan)之多醣。該多醣聚三葡萄糖包含麥芽三糖單元，該單元係由藉由α-1,6-鍵進一步連接之三個α-1,4-連接葡萄糖分子組成。在具體實施態樣中，聚三葡萄糖的重量平均分子量係在10,000至1,000,000之範圍內。在一些具體實施態樣中，在該拋光組成物中聚三葡萄糖的存在濃度係在約0.01 wt%至約0.05 wt%之範圍內，諸如約0.02 wt%。

在替代具體實施態樣中，該拋光組成物不含醣。如本文所使用之術語“不含醣”表示該拋光組成物不包含該技術領域中已知為醣之化合物。

在另一個具體實施態樣中，該額外組分可包括螯合劑。術語螯合劑欲表示在水溶液的存在下螯合金屬(諸如銅)之任何物質。螯合劑之非限制性實施例包括無機酸、有機酸、胺和胺基酸，諸如甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、氮基三乙酸、亞胺二乙酸、乙二胺、CDTA和EDTA。

在替代具體實施態樣中，該拋光組成物不含螯合劑。如本文所使用之術語“不含螯合劑”表示該拋光組成物不包含該技術領域中已知為螯合劑之化合物。螯合劑之非限制性實施例包括諸如甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、氮基三乙酸、亞胺二乙酸、乙二胺、CDTA和EDTA之化合物。

在具體實施態樣中，該額外組分可為殺生物劑。殺生物劑之非限制性實施例包括過氧化氫、四級銨化合物和氯化合物。該四級銨化合物之更具體實施例包括(但不限於)甲基異噻唑啉酮、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、烷基苄基二甲基氯化銨和烷基苄基二甲基氫氧化銨，其中該烷基鏈係在1至約20個碳原子之範圍內。該氯化合物之更具體實施例包括(但不限於)亞氯酸鈉和次氯酸鈉。殺生物劑之額外實施例包括雙胍、醛、環氧乙烷、異噻唑啉酮、碘仿(iodophor)、購自Dow chemicals之市售KATHON ^TM和NEOLENE ^TM產品系列和Lanxess公司之市售Preventol ^TM系列。在該拋光組成物中殺生物劑的使用量可在約0.0001 wt%至0.10 wt%之範圍內，較佳為0.0001 wt%至0.005 wt%，更佳為0.0002 wt%至0.0025 wt%。

在另一個具體實施態樣中，該額外組分可包括界面活性劑。該界面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性離子並可增加該媒液或組成物的潤滑性。該界面活性劑之非限制性實施例為十二基硫酸鹽、鈉鹽或鉀鹽、月桂基硫酸鹽、二級烷磺酸鹽、醇乙氧化物、炔二醇界面活性劑、四級銨基(quaternary ammonium-based)界面活性劑、兩性界面活性劑，諸如甜菜鹼和胺基酸衍生物基(amino acid derivatives-based)界面活性劑以及其任何組合。合適的市售界面活性劑之實施例包括由Dow Chemicals製造之TRITON™、TERGITOL™、DOWFAX™系列的界面活性劑和由Air Products and Chemicals製造之SURFYNOL™、DYNOL™、ΖETASPERSE™、NONIDET™、和TOMADOL™界面活性劑系列中之各種界面活性劑。合適的界面活性劑亦可包括含有環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)基團之聚合物。EO-PO聚合物之實施例係獲自BASF Chemicals之TETRONIC™ 90R4。炔二醇界面活性劑之實施例係獲自Air Products and Chemicals之DYNOL ^TM607。在該拋光組成物中界面活性劑的使用量可在約0.0005 wt%至0.15 wt%之範圍內，較佳為0.001 wt%至0.05 wt%，更佳為0.0025 wt%至0.025 wt%。

在另一個具體實施態樣中，該額外組分可包括稱為共溶劑之另一種溶劑。共溶劑之非限制性實施例包括(但不限於)醇(諸如甲醇或乙醇)、乙酸乙酯、四氫呋喃、烷烴、二甲基甲醯胺、甲苯、酮(諸如丙酮)、醛和酯。共溶劑之其他非限制性實施例包括二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、吡啶、乙腈、二元醇及其混合物。該共溶劑可以各種不同量使用，較佳為從約0.0001、0.001、0.01、0.1、0.5、1、5、或10%(wt%)之下限至約0.001、0.01、0.1、1、5、10、15、20、25、或35%(wt%)之上限。

如本文所描述，該拋光組成物具有特定性質，該等性質係受該組成物中組分的類型和用量極大影響。因此，可能需從該組成物中排除某些材料以保持所需性質。可能需從目前所揭露之拋光組成物中排除以提供所需性質(諸如ζ電位、EC及/或SiN:TEOS去除速率比)之該技術領域中已知材料的非限制性實施例包括障壁層去除劑和選擇性添加劑。

因此，如本文所描述，一些具體實施態樣為拋光組成物，其包含研磨劑、SiN去除速率增加劑、pH調整劑和水，其中該研磨劑為經陰離子改質之二氧化矽，其中該經陰離子改質之二氧化矽的表面具有共價連接之磺酸基團；該SiN去除速率增加劑為經取代之5-或6-員雜環，其中該雜環包含至少兩個氮原子，而且該雜環係經至少一個選自-NH ₂和-SH的基團取代；並且該拋光組成物的pH為約4至約6。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該電導率為大於零至約0.25 mS/cm。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑係經-NH ₂或-SH單取代。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑為三唑。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑為吡𠯤。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑係選自由3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、胺基吡𠯤及其組合組成之群組。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑為3-巰基-1,2,4-三唑。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該研磨劑的負ζ電位係在約-30 mV至約-50 mV之範圍內。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其另外包含以約0.0001 wt%至約0.005 wt%的濃度存在之磺酸。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該磺酸為萘磺酸鈉鹽。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該拋光組成物的SiN:TEOS去除速率選擇性比為至少40。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑係以約0.1 wt%至約1 wt%的濃度存在。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該pH調整劑係以約0.0001 wt%至約0.5 wt%的濃度存在。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該pH調整劑係選自由順丁烯二酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨組成之群組。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該pH調整劑為氫氧化銨，並且以約0.0001 wt%至約0.1 wt%的濃度存在。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該pH調整劑為氫氧化鉀，並且以約0.0001 wt%至約0.1 wt%的濃度存在。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其中該研磨劑係以約0.1 wt%至約2.5 wt%的濃度存在。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其包含：以約0.5 wt%的濃度存在之3-巰基-1,2,4-三唑、以約0.0006 wt%的濃度存在之氫氧化銨、以約0.75 wt%的濃度存在之研磨劑、和以約0.0009 wt%的濃度存在之萘磺酸鈉鹽，其中該拋光組成物的pH係在約4.5和約5.5之間。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其包含：以約0.5 wt%的濃度存在之3-巰基-1,2,4-三唑、以約0.02 wt%的濃度存在之氫氧化鉀、以約0.75 wt%的濃度存在之研磨劑、和以約0.0009 wt%的濃度存在之萘磺酸鈉鹽，其中該拋光組成物的pH係在約4.5和約5.5之間。

如上任何具體實施態樣之拋光組成物，其包含：以約0.5 wt%的濃度存在之胺基吡𠯤、以約0.0075 wt%的濃度存在之順丁烯二酸、以約0.75 wt%的濃度存在之研磨劑、和以約0.0009 wt%的濃度存在之萘磺酸鈉鹽，其中該拋光組成物的pH係在約4.5和約5.5之間。 C. 使用該拋光組成物之方法

本文所描述之拋光組成物可用於拋光任何合適的基材。在具體實施態樣中，該欲拋光基材可為任何合適的基材，其包括至少一個SiN層。合適的基材包括(但不限於)平面顯示器、積體電路、記憶體或硬碟、金屬、層間介電(ILD)裝置、半導體、微機電系統、鐵電體和磁頭。

作為另一個實施例，該拋光組成物可用於拋光含有氧化矽層之基材。在另一個具體實施態樣中，該拋光組成物可用於拋光含有矽層之基材。合適的基材包括(但不限於)平面顯示器、積體電路、記憶體或硬碟、金屬、半導體、ILD裝置、微機電系統(MEMS)、鐵電體和磁頭。

該基材可另外包括至少一個其他層，例如絕緣層。該絕緣層可為金屬氧化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物或任何其他合適的高或低K絕緣層。該絕緣層可包括氧化矽、SiN或其組合，或實質上由其組成，或由其組成。該氧化矽層可包括任何合適的氧化矽，或實質上由其組成，或由其組成，其中多者為該技術領域中已知的。例如，該氧化矽層可包括四乙氧基矽烷(TEOS)、高密度電漿(HDP)氧化物、硼磷矽玻璃(BPSG)、高縱深比填溝製程(HARP)氧化物、旋塗電介(SOD)氧化物、化學氣相沉積(CVD)氧化物、電漿增強原矽酸四乙酯(PETEOS)、熱氧化物或未摻雜之矽酸鹽玻璃。該基材可另外包括金屬層。在特定具體實施態樣中，該氧化矽層為四乙氧基矽烷(TEOS)。該金屬可包括任何合適的金屬，或實質上由其組成，或由其組成，其中多者為該技術領域中已知的，諸如(例如)銅、鉭、鎢、鈦、鉑、釕、銥、鋁、鎳或其組合。

本文所揭露之標的事項亦包括以本文所描述之拋光組成物拋光基材之方法。該拋光基材之方法包括：(a) 提供基材，(b) 提供本文所描述之拋光組成物，(c) 將該拋光組成物施用於該基材之至少一部分上，並(d) 以該拋光組成物研磨該基材之至少一部分以拋光該基材。

在拋光基材之方法中，本文所揭露之拋光組成物的SiN去除速率為至少約100 Å/min；至少約150 Å/min；至少約180 Å/min；至少約200 Å/min；至少約250 Å/min；至少約300 Å/min；或至少約500 Å/min。在一些具體實施態樣中，該SiN去除速率係在約100 Å/min至約500 Å/min；約150 Å/min至約300 Å/min；或約180 Å/min至約250 Å/min之範圍內。在一些具體實施態樣中，該SiN去除速率為約100 Å/min、約150 Å/min、約180 Å/min、約200 Å/min、約250 Å/min、或約300 Å/min。

在該拋光基材之方法中，本文所揭露之拋光組成物的TEOS去除速率係小於約10 Å/min；小於約9 Å/min；小於約8 Å/min；小於約7 Å/min；小於約6 Å/min；小於約5 Å/min；小於約4 Å/min；小於約3 Å/min；或小於約2 Å/min。在一些具體實施態樣中，該TEOS去除速率係在約1 Å/min至約10 Å/min；約2 Å/min至約9 Å/min；約3 Å/min至約8 Å/min；或約4 Å/min至約7 Å/min之範圍內。在一些具體實施態樣中，該SiN去除速率為約10 Å/min、約9 Å/min、約8 Å/min、約7 Å/min、約6 Å/min、約5 Å/min、約4 Å/min、約3 Å/min、或約2 Å/min。

在該拋光基材之方法中，本文所揭露之拋光組成物的SiN:TEOS去除速率比係大於約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、或約100。在一些具體實施態樣中，該SiN:TEOS去除速率比係在約30至約100、約40至約75、或約45至約60之範圍內。在一些具體實施態樣中，該SiN:TEOS去除速率比為約30、約35、約40、約45、約50、約55、或約60。

該SiN:TEOS去除速率係在1.5psi；69 rpm；125 ml/min等條件下使用IC1010 (DuPont)作為拋光墊，A165作為鑽石修整器和Westech化學機械拋光器所量得。SiN和TEOS厚度係使用F50薄膜成像儀光學測量工具(製造商：Filmetrics)所量得。分別在拋光之前和之後測量厚度，並以該比例(拋光前之晶圓厚度)/(拋光後之晶圓厚度)測得該去除速率。

因此，如本文所描述，一些具體實施態樣為使用該拋光組成物之方法，其中該方法包括下列步驟：a) 提供請求項1之拋光組成物；b) 提供基材，其中該基材包括SiN層；和c) 以該拋光組成物拋光該基材以提供經拋光之基材。

如上任何具體實施態樣之方法，其中該基材為半導體。

如上任何具體實施態樣之方法，其中該基材另外包括氧化矽層。

如上任何具體實施態樣之方法，其中該方法導致SiN:TEOS去除速率選擇性比大於約40。

如上任何具體實施態樣之方法，其中該經拋光之基材具有小於約15 nm之平面性和小於約1 nm之表面粗糙度。

如上任何具體實施態樣之方法，其中該方法導致SiN去除速率至少約180 Å/min。

如上任何具體實施態樣之方法，其中該氧化矽層係由原矽酸四乙酯(TEOS)所製成，並且該方法導致TEOS層去除速率小於約5 Å/min。 D. 實施例

提供下列製法和實施例以使彼等在該技術領域具有技藝者可更清楚地理解和實踐本發明。不應將其視為限制本發明的範圍，而僅作為說明和代表。

一方面，揭露製造該拋光組成物之方法。另一方面，揭露使用該拋光組成物拋光材料之方法。

實施例 1 ：配方實施例

確認可實現高SiN去除速率，同時實現低TEOS去除速率以獲得高SiN:TEOS去除速率選擇性的分子共通性。具體而言，在具體實施態樣中，確認3-巰基-1,2,4-三唑(3-MT)可實現高SiN:TEOS選擇性之SiN去除速率增加劑。3-MT為弱酸性SiN增加劑，其可在添加pH調整劑(鹼)之前於pH範圍4-4.5內實現漿料配方。此可使為達目標pH所需的pH調整劑量最小化，隨後導致最小可能漿料EC和TEOS去除速率。

該SiN去除速率增加劑3-巰基-1,2,4-三唑由於與SiN表面的強相互作用(SiN去除速率增強)以及低組成物EC(TEOS去除速率抑制)而可提高SiN:TEOS選擇性。

實施例 2 ： SiN 去除速率增加劑

評估數種SiN增加劑。將相同莫耳濃度之SiN增加劑加入各配方中(wt%差異係歸因於不同分子量)。

*除了其他所列成分之外，尚包含0.02 wt%聚三葡萄糖。**Pionin A44-TW包含0.00066 wt%異丙基化萘磺酸鈉鹽和0.00026 wt%甲醇。

實施例 3- 去除速率和 EC 測量

*除了其他所列成分之外，尚包含0.02 wt%聚三葡萄糖。***所有漿料皆經調節至pH 5。****拋光條件：1.5 psi；69 rpm；125 ml/min；IC1010-A165-Westech (200 mm)。NG=不佳。

研究中的兩個實驗係使用漿料A(3-胺基-1,2,4-三唑)作為比較控制組。對於各實驗，SiN:TEOS選擇性應與漿料A比較，因為拋光墊狀態或晶圓批次的差異可能影響去除速率。將SiN:TEOS選擇性≥漿料A視為良好。此外，PoU EC≤0.12 mS/cm之組成物可實現TEOS去除速率≤5 Å/min。

實施例 4- 經磺酸改質之二氧化矽與經氧化鋁塗布之二氧化矽的比較

此實驗評估顆粒A(經磺酸改質之二氧化矽)和顆粒B(經氧化鋁塗布之二氧化矽)在pH 5下的電導率(EC)。配製漿料J(其相當於漿料I以顆粒B取代顆粒A)以檢驗導電性。一個使用顆粒B取代顆粒A的結果係需要3倍以上之氫氧化銨的量方可達到目標pH=5。

有機酸在膠體二氧化矽上之固定化無法藉由僅使膠體二氧化矽和有機酸共存無法而實現。相反地，該有機酸必須使用化學反應而固定在膠體二氧化矽上。可固定在膠體二氧化矽上之有機酸的類型包括磺酸和羧酸。用於進行該有機酸固定化之方法係為該技術領域已知的。作為一個實施例，磺酸在膠體二氧化矽上之固定化可藉由Cano-Serrano et al., “Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups,” Chem. Commun., 2003, 2:246-247中所描述的方法進行。在一種方法中，可藉由具有硫醇基之矽烷偶合劑(諸如3-巰基丙基三甲氧基矽烷)與膠體二氧化矽偶合，然後以過氧化氫氧化該硫醇基獲得磺酸固定在表面上之膠體二氧化矽。作為另一個實施例，羧酸在膠體二氧化矽上之固定化可藉由Kazuo et al., “Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel,” Chemistry Letters, 2000, 29(3):228-229中所描述的方法進行。在一種方法中，可藉由含有光反應性2-硝基苄酯之矽烷偶合劑與膠體二氧化矽偶合，然後進行光照射獲得羧酸固定在表面上之膠體二氧化矽。

漿料J的EC幾乎為漿料I的4倍。根據表3中具有可比EC值之其他漿料的TEOS去除速率，漿料J相對於漿料I具有相應和顯著較高的TEOS去除速率。咸信此為使用較低pH/較高EC顆粒並增加3倍氫氧化銨的量所導致。

因此，較低pH/較高EC顆粒B無法使漿料具有與具有較高pH/較低EC顆粒A之相應漿料相同的低EC。再者，在一些具體實施態樣中，對於需要高SiN去除速率，同時低TEOS去除速率之應用，或去除速率與EC成正相關之其他低去除速率膜，顆粒A(經磺酸改質之二氧化矽)係優於顆粒B(經氧化鋁塗布之二氧化矽)。

對彼等在該技術領域中具有技藝者而言，顯而易見的可在不脫離本發明範圍或精神的情況下，對本發明進行各種修改和變化。從考慮本文所揭露之本發明說明書和實踐，本發明之其他方面對彼等在該技術領域中具有技藝者而言將是顯而易見的。僅欲將該說明書和實施例視為示範，本發明之真實範圍和精神係藉由下列請求項指示。

[圖1]顯示SiN和TEOS之ζ電位相對於pH之變化。

[圖2]顯示EC對TEOS去除速率的作用。

[圖3]顯示1,2,4-三唑與SiN水表面間之加成相互作用的建議模型。

[圖4]顯示3-胺基-1,2,4-三唑與SiN水表面間之加成相互作用的建議模型。

Claims (15)

1. 一種拋光組成物，包含研磨劑、SiN去除速率增加劑、pH調整劑和水，其中該研磨劑為經陰離子改質之二氧化矽，其中該經陰離子改質之二氧化矽的表面具有共價連接之磺酸基團；該SiN去除速率增加劑為經取代之5-或6-員雜環，其中該雜環包含至少兩個氮原子，而且該雜環係經至少一個選自-NH₂和-SH的基團取代；並且該拋光組成物的pH為約4至約6。
2. 根據請求項1之拋光組成物，其中該拋光組成物的電導率為大於零至約0.25 mS/cm。
3. 根據請求項1之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑係經-NH₂或-SH單取代。
4. 根據請求項3之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑為三唑。
5. 根據請求項3之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑為吡。
6. 根據請求項3之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑係選自由3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、胺基吡及其組合組成之群組。
7. 根據請求項6之拋光組成物，其中該SiN去除速率增加劑為3-巰基-1,2,4-三唑。
8. 根據請求項1之拋光組成物，其中該研磨劑的負ζ電位係在約-30 mV至約-50 mV之範圍內。
9. 根據請求項1之拋光組成物，其另外包含以約0.0001 wt%至約0.005 wt%的濃度存在之磺酸。
10. 根據請求項9之拋光組成物，其中該磺酸為萘磺酸鈉鹽。
11. 根據請求項1之拋光組成物，其中該拋光組成物的SiN:TEOS去除速率選擇性比為至少40。
12. 一種拋光基材之方法，該方法包括下列步驟：a) 提供請求項1之拋光組成物；b) 提供基材，其中該基材包括氮化矽層；以及c) 以該拋光組成物拋光該基材以提供經拋光之基材。
13. 根據請求項12之方法，其中該基材為半導體。
14. 根據請求項12之方法，其中該基材另外包括氧化矽層。
15. 根據請求項14之方法，其中該方法導致SiN:TEOS去除速率選擇性比大於約40。