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TWI893591B - 使用聚羥基烷酸酯製備甲基吡咯烷酮的方法及由其製備的甲基吡咯烷酮 - Google Patents

使用聚羥基烷酸酯製備甲基吡咯烷酮的方法及由其製備的甲基吡咯烷酮

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TWI893591B
TWI893591B TW113100074A TW113100074A TWI893591B TW I893591 B TWI893591 B TW I893591B TW 113100074 A TW113100074 A TW 113100074A TW 113100074 A TW113100074 A TW 113100074A TW I893591 B TWI893591 B TW I893591B
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amide compound
acyclic amide
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全進祐
徐長佑
申宏一
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南韓商Ｃｊ第一製糖股份有限公司
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Abstract

本發明有關一種使用聚羥基烷酸酯製備甲基吡咯烷酮的方法及有關由其製備的甲基吡咯烷酮。該製備方法包含：(1)製備聚羥基烷酸酯；(2)使聚羥基烷酸酯及胺化合物在110至180℃下反應，以製備一無環醯胺化合物；及(3)加熱該無環醯胺化合物。

Description

使用聚羥基烷酸酯製備甲基吡咯烷酮的方法及由其製備的甲基吡咯烷酮
發明領域
本發明有關一種使用聚羥基烷酸酯製備具高附加價值化學物質之甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)的方法。
發明背景
生質煉製是透過生物或化學轉換過程自生物質製備生物燃料(能源)、電力、熱能及高附加價值化學品的技術。這種生物精煉技術類似自原油作為石油資源來生產燃料及石化產品的煉油技術。目前，歸因於加工期間不可避免地生成的溫室氣體，煉油廠具有環境污染問題，且歸因於石油資源的消耗而存在侷限性。因此，已經進行了使用生物質而非石油資源來製備高附加價值之化學品的研究。
聚羥基烷酸酯(PHA)作為生物質，是微生物細胞內的儲存物質，並且作為可以完全分解的生物可降解材料而吸引關注。近年來，透過聚羥基烷酸酯的化學解聚生產高附加價值化學品或中間體的技術已經發展。舉例而言，使用聚羥基烷酸酯製備甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)。
甲基吡咯烷酮係化學穩定地，且具有優異的耐熱性；因此，其被用作要求惰性介質或有機溶劑之各種有機合成的起始材料。此外，甲基吡咯烷酮具有高極性及溶解度；因此，其在電氣和電子領域及塗料產業中用作清潔溶劑或添加劑。此外，甲基吡咯烷酮在二次電池產業中用作塗覆陰極材料的黏合劑組分，是可儲存所產生能量之ESS工業技術的關鍵要素。假若能夠使用聚羥基烷酸酯作為生物質來製備廣泛使用於各個領域的甲基吡咯烷酮，則可以降低環境污染，並成為即將枯竭之石油資源的替代品 。
然而，目前使用聚羥基烷酸酯製備甲基吡咯烷酮的製程複雜，且甲基吡咯烷酮的產率不理想。 [先前技藝文獻] [專利文獻] (專利文獻1)韓國早期公開專利公開案第2011-0058002號案。
發明概要 技術問題
如上所述，常規上，以環境友善的方式並以高產率生產甲基吡咯烷酮係有侷限性。具體地，源自石油資源的1,4-丁二醇(BDO)在金屬催化劑存在下轉換成γ-丁內酯(GBL)中間體，然後在一常規製程中其與烷基胺反應以生產甲基吡咯烷酮。然而，這會導致石油資源的消耗，造成環境污染，且金屬催化劑的使用降低了經濟可行性。
相應地，為了降低石油資源的消耗並以環境友善的方式生產甲基吡咯烷酮，已經嘗試使用聚羥基烷酸酯作為生物質來生產甲基吡咯烷酮。然而，這具有諸如製程複雜性及甲基吡咯烷酮產率降低的問題。
本發明人已進行各種研究來解決這些問題。所以，已發現透過優化聚羥基烷酸酯解聚反應中所使用的反應物及反應條件，可以透過相對簡單的方法以高產率來製備甲基吡咯烷酮。
相應地，本發明之目的是提供一種使用聚羥基烷酸酯在環境友善且經濟的方式中並以高產率製備甲基吡咯烷酮的方法。
此外，本發明之另一目的是提供藉由以上製備方法製備的甲基吡咯烷酮。 問題之解決方案
為了實現以上目的，本發明提供一種用於製備甲基吡咯烷酮的方法，其包含(1)製備聚羥基烷酸酯；(2)使該聚羥基烷酸酯及一胺化合物在110至180℃下反應，以製備一無環醯胺化合物；及(3)加熱該無環醯胺化合物。
根據本發明之一實施例，在步驟(1)中，該聚羥基烷酸酯可包含衍生自4-羥基丁酸酯(4HB)的一重複單元。
根據本發明之另一實施例，在步驟(2)中，該胺化合物可包含選自由甲胺、甲胺水溶液、二甲胺、氨及氨水所組成之群組中的一化合物。
根據本發明之另一實施例，在步驟(2)中，該聚羥基烷酸酯及該胺化合物可以1:1.01至2.5的當量比來反應。
根據本發明之另一實施例，在步驟(2)中，該聚羥基烷酸酯及該胺化合物的反應時間可為10小時或更短。
根據本發明之另一實施例，在步驟(2)中，該無環醯胺化合物可包含選自由4-羥基-N-甲基丁醯胺、4-羥基丁醯胺及4-羥基-N-(2-羥乙基)丁醯胺所組成之群組中的一化合物。
根據本發明之另一實施例，在步驟(3)中，該無環醯胺化合物的加熱溫度可為200℃或更高。
根據本發明之另一實施例，在步驟(3)中，加熱該無環醯胺化合物的初始壓力可為1至80巴。
根據本發明之另一實施例，在步驟(3)中，加熱該無環醯胺化合物時之初始壓力(P1)與加熱1小時後之平衡壓力(P2)之間的差值(P2-P1)可為15巴或更大。
根據本發明之另一實施例，在步驟(3)中，該無環醯胺化合物的加熱時間可為1至8小時。
根據本發明之另一實施例，在步驟(2)中，該聚羥基烷酸酯的轉換率可為80%或更高，且該無環醯胺化合物的選擇性可為90%或更高。
根據本發明之另一實施例，在步驟(3)中，該無環醯胺化合物的轉換率可為90%或更高。
根據本發明之另一實施例，當藉由以上製備方法製備時，甲基吡咯烷酮的產率為90%或更高。
其間，為了實現以上目的，本發明提供藉由以上製備方法製備的甲基吡咯烷酮。 發明的有利效果
由於本發明使用生物質的聚羥基烷酸酯取代石油資源作為起始原料來生產甲基吡咯烷酮，可以以環境友善的方式生產甲基吡咯烷酮，同時降低石油資源的消耗。此外，本發明藉由優化聚羥基烷酸酯的解聚反應來生產甲基吡咯烷酮，可以經濟且高產率地生產甲基吡咯烷酮。
較佳實施例之詳細說明
在下文中，將詳細描述本發明。本發明不受限於以下所給出的揭露內容，而是可將其修改成各種形式，只要不改變本發明的主旨即可。
在本說明書中，術語「包含」係意欲具體化一特定特徵、區域、步驟、方法、元件及/或組分。其不排除任何其他特徵、區域、步驟、方法、元件及/或組分的存在或添加，除非具體陳述為相反地。
除非另有指示，否則本文所使用與組分、反應條件及之類之數量有關的所有數字及表述係理解為由術語「約」修飾。
本發明提供了一種使用聚羥基烷酸酯作為生物質製備甲基吡咯烷酮的方法及藉由該方法製備的甲基吡咯烷酮。本發明之特徵在於藉由優化在聚羥基烷酸酯解聚過程中使用的反應物及反應條件，可以以環境友善且經濟的方式高產率地製備甲基吡咯烷酮。下面將對此詳細說明。 甲基吡咯烷酮的製備方法
根據本發明用於製備甲基吡咯烷酮的方法包含(1)製備聚羥基烷酸酯；(2)使聚羥基烷酸酯及胺化合物在110至180℃下反應，以製備一無環醯胺化合物；及(3)加熱該無環醯胺化合物。
下面，伴隨參照至圖1來說明各步驟。 步驟(1)：聚羥基烷酸酯的製備
根據本發明，步驟(1)是製備聚羥基烷酸酯，其為一生物質。
聚羥基烷酸酯是一種在微生物細胞內積聚的天然熱塑性聚酯聚合物。其具有與石油衍生之合成生物可降解聚合物(諸如聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)及聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA))相似的物理性質，並且在生物降解性及生物相容性方面具有優異的特性。
聚羥基烷酸酯可藉由使用機械方法或物理方法破碎細胞來獲得，或其可藉由使用非機械方法或化學方法破碎細胞來獲得。具體地，聚羥基烷酸酯可透過使用選自由超音波破碎、高壓破碎及研磨破碎所組成之群組中之至少一者的微生物細胞破碎來獲得。
超音波破碎可在20Hz或更高的能量水平下實行10至60分鐘。具體地，超音波破碎可在60Hz或更低、50Hz或更低、或40Hz或更低的能量水平下實行10至60分鐘、15至55分鐘、或20至50分鐘。
高壓破碎可在10巴或更高的壓力下實行1至60分鐘。具體地，高壓破碎可在10巴或更高、20巴或更高、或50巴或更高的壓力下實行1至60分鐘、2至60分鐘、或3至60分鐘。
研磨破碎可使用膠體磨機、珠磨機或球磨機實行1至60分鐘、2至60分鐘或3至60分鐘。
更具體地，聚羥基烷酸酯可透過微生物細胞內一或多種單體(單體重複單元)的酵素催化聚合，繼之細胞破碎來獲得。
以這種方式獲得的聚羥基烷酸酯可具有90%或更高的純度，具體地，92%或更高、94%或更高、96%或更高、98%或更高、99%或更高、或99.9%或更高(例如，90至100%、95至100%、或98至99.5%)，但其不限於此。
聚羥基烷酸酯可具有10,000至1,200,000g/莫耳、50,000至1,000,000g/莫耳、100,000至900,000g/莫耳、150,000至800,000g/莫耳、200,000至700,000g/莫耳、或250,000至600,000g/莫耳的重均分子量(M w)，但其不限於此。
聚羥基烷酸酯可具有-45至80℃、-35至70℃、-30至60℃、-25至50℃、-20至30℃、-15至15℃、或-15至0℃的玻璃轉化溫度(T g)，但其不限於此。
聚羥基烷酸酯的結晶溫度(T c)可測量或可不測量。具體地，聚羥基烷酸酯的結晶溫度(T c)可不測量或可為70至120℃、75至120℃、75至115℃、75至110℃或80至110℃，但其不限於此。
聚羥基烷酸酯的熔融溫度(T m)可測量或可不測量。具體地，聚羥基烷酸酯的熔融溫度(T m)可不測量，或可為100至170℃、110至150℃、115至145℃或120至140℃，但其不限於此。
聚羥基烷酸酯可具有140至310℃、160至290℃、190至260℃或220至230℃的分解溫度(T d)，但其不限於此。舉例而言，分解溫度(T d)可為140至160℃、190至220℃、230至260℃或290至310℃。
聚羥基烷酸酯可具有1.0或更高、1.2或更高、1.5或更高、1.8或更高、1.9或更高、或2.0或更高，及5.0或更低、4.0或更低、3.0或更低、2.9或更低、2.8或更低、2.7或更低、2.6或更低、或2.5或更低的多分散性指數 (PDI)，但其不限於此。
聚羥基烷酸酯可包含衍生自4-羥基丁酸酯(4HB)的重複單元(4HB重複單元)。具體地，聚羥基烷酸酯可呈僅由4HB重複單元組成的聚合物形式，或呈包含4HB重複單元及與4HB重複單元不同之一重複單元的共聚物形式。更具體地，聚羥基烷酸酯可選自由聚4-羥基丁酸酯(P4HB)及聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(P3HB-共-4HB)所組成之群組，但其不限於此。當聚羥基烷酸酯是以上物質之一時，其與胺化合物具有優異的反應性，從而其可以輕易地轉換成一無環醯胺化合物。所以，可以在一環境友善的方式中並以高產率製備甲基吡咯烷酮。
其間，聚羥基烷酸酯(PHA)的結晶度可取決於4HB重複單元的含量來調節。其可分類成半結晶PHA(scPHA)及無定形PHA(aPHA)。
具體地，以聚羥基烷酸酯(PHA)的總重量為基準，半結晶PHA(scPHA)可具有0.1至30重量%、1至28重量%、3至26重量%、5至25重量%、8至23重量%、10至20重量%、或10至15重量%之4HB重複單元含量。此外，以聚羥基烷酸酯(PHA)的總重量為基準，無定形PHA(aPHA)可具有15至60重量%、20至58重量%、25至55重量%、30至53重量%、35至50重量%、40至49重量%、或45至48重量%之4HB重複單元含量。
聚羥基烷酸酯(PHA)可由單單半結晶PHA(scPHA)、單單無定形PHA(aPHA)或其等之混合物構成。具體地，其可為無定形PHA(aPHA)。舉例而言，當聚羥基烷酸酯(PHA)是聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(P3HB-共-4HB)時，其可為具15至60重量%之4HB重複單元含量的無定形P3HB-共-4HB。 步驟(2)：無環醯胺化合物的製備
根據本發明，步驟(2)是使聚羥基烷酸酯與胺化合物在特定溫度下反應，以高產率製備一無環醯胺化合物。
聚羥基烷酸酯及胺化合物的反應溫度可為110至180℃。具體地，反應溫度可為110至175℃、113至170℃、113至165℃、115至160℃、115至155℃、118至150℃、118至145℃或120至140℃，但其不限於此。
聚羥基烷酸酯及胺化合物的反應時間可為10小時或更短。具體地，反應時間可為9小時或更短、8小時或更短、7小時或更短、或6小時或更短(例如，1至10小時、2至10小時、3至10小時、或6至10小時)，但其不限於此。
此外，聚羥基烷酸酯及胺化合物之間的反應比可為1:1.01至2.5的當量比。具體地，反應比可為1:1.05至2.4的當量比、1:1.08至2.3的當量比、1:1.1至2.25的當量比、或1:1.1至2.2的當量比，但其不限於此。
當反應溫度、反應時間及反應比各自滿足以上範圍時，聚羥基烷酸酯係輕易地轉換成一無環醯胺化合物。這容許以高產率生產甲基吡咯烷酮。
胺化合物可不受特別限制，只要其是能夠解聚聚羥基烷酸酯的化合物即可。具體地，胺化合物可包含選自由甲胺、甲胺水溶液、二甲胺、氨及氨水所組成之群組中的一化合物。當胺化合物包含以上化合物時，可以提高無環醯胺化合物轉換成甲基吡咯烷酮的選擇性及產率。
胺化合物可呈氣體或水溶液(濃度：25至40重量%)形式。
此外，胺化合物可具有0.52至1.65的蒸氣密度，具體地0.58至1.61，-40至-2℃的沸點，具體地-33至-6℃、及10.8至11.8的pH，具體地11.2至11.5，但其不限於此。
其間，藉由聚羥基烷酸酯及胺化合物之反應所獲得的無環醯胺化合物可包含選自由4-羥基-N-甲基丁醯胺、4-羥基丁醯胺及4-羥基-N-(2-羥乙基)丁醯胺所組成之群組中的一化合物，但其不限於此。
無環醯胺化合物可具有在0.2托下100至110℃或150至160℃的沸點及在常壓下230至250℃的沸點，但其不限於此。
當步驟(2)實行時，本發明具有高的聚羥基烷酸酯轉換率(聚羥基烷酸酯轉換成無環醯胺化合物的比率)及高的無環醯胺化合物選擇性。這容許以高產率生產甲基吡咯烷酮。
具體地，根據本發明，聚羥基烷酸酯的轉換率可為80%或更高、82%或更高、84%或更高、86%或更高、88%或更高、或90%或更高(例如，80至100%、83至100%、85至100%、或90至99.9%)，但其不限於此。
此外，根據本發明，無環醯胺化合物的選擇性可為90%或更高、92%或更高、94%或更高、96%或更高、98%或更高、或99%或更高(例如，90至100%、92至100%、94至99.9%、或97至99.9%)，但其不限於此。
根據本發明，無環醯胺化合物的產率可為40%或更高、50%或更高、60%或更高、70%或更高、80%或更高、85%或更高、或90%或更高(例如，50至100%、70至100%、85至99.9%、或90至99.9%)，但其不限於此。 步驟(3)：加熱無環醯胺化合物
根據本發明，步驟(3)是在相對高的溫度及壓力條件下加熱該無環醯胺化合物。具體地，在高溫及高壓條件下加熱無環醯胺化合物，以造成縮合環化反應，產生甲基吡咯烷酮。
無環醯胺化合物的加熱溫度可為200°C或更高，具體地，210°C或更高、220°C或更高、230°C或更高、240°C或更高、或250°C或更高(例如，200至300℃、210至290℃、220至280℃、230至275℃、235至270℃、240至260℃或245至255℃) ，但其不限於此。
此外，用於加熱無環醯胺化合物的初始壓力(設定壓力)可為1至80巴，具體地，1至75巴、1至70巴、1至65巴、3至60巴、 5至60巴、或10至60巴，但其不限於此。
此外，用於加熱無環醯胺化合物的初始壓力(P1)與加熱1小時後的平衡壓力(P2)之間的差值(P2-P1)可為15巴或更大。具體地，壓力差(P2-P1)可為16巴或更大、17巴或更大、18巴或更大、20巴或更大、23巴或更大、或25巴或更大，及100巴或更小、90巴或更小、80巴或更小、或70巴或更小(例如，15至100巴、17至95巴、19至90巴、20至85巴、25至80巴、或27至75巴)，但其不限於此。
此外，無環醯胺化合物的加熱時間可以為1至8小時，具體地，1至7小時、2至6小時、2至5小時或3至4小時，但其不限於此。
當加熱溫度、初始壓力、壓力差(P2-P1)及加熱時間各自在以上範圍內時，無環醯胺化合物的反應穩定性係確保的，且無環醯胺化合物輕易地轉換成甲基吡咯烷酮。這容許以高產率生產甲基吡咯烷酮。
假若甲基吡咯烷酮係如步驟(3)中般生產，具體地，假若步驟(3)是加熱無環醯胺化合物以生產甲基吡咯烷酮的步驟，則本發明具有高的無環醯胺化合物轉換率(無環醯胺化合物轉換成甲基吡咯烷酮的比率)及高的甲基吡咯烷酮選擇性。這容許以高產率生產甲基吡咯烷酮。
具體地，根據本發明，無環醯胺化合物的轉換率可為90%或更高、92%或更高、95%或更高、97%或更高、99%或更高、或99.9%或更高(例如，90至100%、92至100%、95至100%、98至100%、或99.9至100%)，但其不限於此。
此外，根據本發明，甲基吡咯烷酮的選擇性可為85%或更高、88%或更高、90%或更高、92%或更高、95%或更高、97%或更高、99%或更高，或99.9%或更高(例如，85至100%、88至100%、90至100%、95至99.9%、或99至99.9%)，但其不限於此。
此外，根據本發明，甲基吡咯烷酮的產率可為90%或更高、91%或更高、92%或更高、94%或更高、96%或更高、98%或更高、99%或更高，或99.9%或更高(例如，90至100%、91至100%、92至100%、95至99.9%、或99至99.9%)，但其不限於此。 甲基吡咯烷酮
根據本發明之甲基吡咯烷酮是藉由上述製備方法製備的。 也就是說，因為本發明使用聚羥基烷酸酯製備甲基吡咯烷酮，可以以高產率及以環境友善且經濟的方式提供高純度的甲基吡咯烷酮。
具體地，根據本發明，甲基吡咯烷酮可具有至少87%或更高、90%或更高、92%或更高、95%或更高、或98%或更高的高純度(例如，87至99.9%、87至99%、或87至98%)。
此外，甲基吡咯烷酮可包含少於0.1重量%的2-吡咯烷酮作為副產物。
根據本發明之甲基吡咯烷酮可以有利地用於各種領域，諸如電氣及電子領域、能源領域(例如二次電池)、化學領域(例如有機合成及有機溶劑)或塗料領域(例如清潔劑及添加劑) 。 發明模式
在下文中，伴隨參照至實例，將詳細地說明本發明，但本發明之範疇不受限於該等實例。 [試劑及分析設備]
氯仿(＞ 99.5%；Daejeong Chemical and Metals)、甲醇(EP等級；Daejeong Chemical and Metals)、乙醇(GR等級；Duksan Pure Chemicals)、乙腈(HPLC等級；BURDICK&JACKSON)、及甲胺(具有40重量%濃度之水溶液；Samchun Pure Chemical)為實例、比較例及試驗例中所使用的試劑。
此外，使用高效能液相層析儀(HPLC)及氣相層析儀作為分析設備。
具體地，使用來自Agilent Technologies之1260 Infinity設備作為HPLC設備，並且使用來自Osaka Soda之Capcell Pak C18 MG(4.6mm×250mm×5μm，P/N 92635)作為管柱。此處，自動進樣器溫度設定為15℃，管柱溫度設定為35℃，使用含有0.2%磷酸的三次蒸餾水及乙腈(ACN)作為移動相溶劑，且濃度係變化(梯度)以用1ml/min的移動相速度來實行分析。
使用配備DB-WAX(60m×250μm×0.25μm)管柱之GC(Agilent Technologies，8890)作為GC設備。此處入口溫度設定為250℃，且流速為1ml/min。此外，火焰離子偵測器(FID)溫度設定在300℃用於分析。 [實例1] 聚4-羥基丁酸酯(P4HB)之製備(純化)
將300ml含有聚4-羥基丁酸酯(P4HB)的細菌肉湯置於離心機中，並在3,000rpm下離心5分鐘，以移除上清液。接著，加入300ml一次蒸餾水，透過渦旋使細胞解開，並再次執行離心。隨後，再次移除上清液，加入150g氯仿，並使用機械攪拌器在45℃下攪拌2小時。接著，移除上清液，僅將氯仿層緩慢地添加到過量的乙醇(EtOH)中以讓P4HB沉澱。其後，透過乾燥移除乙醇(EtOH)及氯仿，以獲得P4HB沉澱物。所得之P4HB沉澱物為白色固體，且其純度確認為99%。 4-羥基-N-甲基丁醯胺(4HBA)之製備
將0.2g(1當量)透過上文純化所獲得之P4HB及0.2g(1.1當量)甲胺(MMA，具有40重量%之濃度的水溶液)放置於48ml螺旋蓋密封管中並以300rpm攪拌以製備混合物。隨後，在120℃下反應混合物6小時以製備4HBA。 [實例2至10及比較例1至9]
透過與實例1相同的程序製備4HBA，除了P4HB及MMA之混合物的反應溫度和時間及P4HB和MMA的當量比如下表1所示變化。 [測試例]
在實例1至10及比較例1至9之各者中，使用濾紙分離製備4HBA後剩餘的P4HB，且然後稱重以計算P4HB的轉換率。結果如下表1中所示。此外，使用高效液相層析儀(HPLC)分析反應溶液中4HBA的選擇性及產率，並使用下列方程式計算。結果如下表1中所示。 [方程式1] 4HBA選擇性(%)=(產生的4HBA之莫耳數/經轉換P4HB中之4HB的莫耳數)×100 [方程式2] 4HBA產率(%)=P4HB轉換率×4HBA選擇性 [表1]
P4HB:MMA之當量比 P4HB及MMA之反應溫度(℃) P4HB及MMA之反應時間(hr) P4HB之轉換率(%) 4HBA之選擇性(%) 4HBA之產率(%)
實例1 1:1.1 120 6 100 80.5 80.5
實例2 1:1.1 120 10 95.0 99.2 94.2
實例3 1:1.1 140 6 74.2 99.2 73.6
實例4 1:1.1 140 10 100 99.9 99.9
實例5 1:2.2 120 3 90.8 98.5 89.4
實例6 1:2.2 120 6 100 99.9 99.9
實例7 1:2.2 120 10 100 99.9 99.9
實例8 1:2.2 140 3 100 99.9 99.9
實例9 1:2.2 140 6 100 99.9 99.9
實例10 1:2.2 140 10 100 99.9 99.9
比較例1 1:1.1 25 6 25.8 98.1 25.3
比較例2 1:1.1 25 10 45 87.1 39.2
比較例3 1:1.1 90 6 7.2 68.1 4.9
比較例4 1:1.1 90 10 71.1 89.2 63.4
比較例5 1:2.2 25 3 50.2 81.9 41.1
比較例6 1:2.2 25 6 79.5 97.7 77.7
比較例7 1:2.2 25 10 72 99.9 71.9
比較例8 1:2.2 90 3 37.1 56.9 21.1
比較例9 1:2.2 90 6 64.2 98.9 63.5
參照至上表1，在本發明中，當P4HB及MMA之混合物在110°C或更高的溫度下反應時(實例1至10)，P4HB轉換率及4HBA選擇性係提高，並且以高產率獲得4HBA。相反的，當P4HB及MMA之混合物在90℃或更低的低溫下反應時，P4HB轉換率及4HBA選擇性下降，且4HBA產率下降。 [實例11] 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之製備
將實例4獲得之4HBA在真空烘箱(BF-60VO，Biofree)中以50°C乾燥16小時，使20g放置在一高溫高壓反應器(R-101 Model High Pressure Bomb System，Chemesis)，將初始壓力(P1)調節至常壓(1巴)，然後在250℃反應3小時。此處，平衡壓力(P2)是在反應1小時後測量的。一旦反應完成，以甲醇稀釋產物並回收，以獲得N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。 [實例12至15]
透過與實例11相同的程序製備NMP，除了藉由注入氮氣調節初始壓力外，如下表2中所示。 [比較例10]
透過與實例11相同的程序製備NMP，除了使用比較例6中獲得之4HBA外。 [測試例2]
在實例11至15及比較例10之各者中，使用濾紙分離製備NMP後剩餘的4HBA，且然後稱重以計算4HBA的轉換率。結果如下表2中所示。此外，使用氣相層析儀(GC)分析NMP的選擇性及產率，並使用下列方程式計算。結果如下表2中所示。 [方程式3] NMP選擇性(%)=(產生的NMP莫耳數/經轉換之4HBA莫耳數)×100 [方程式4] NMP產率(%)=4HBA轉換率×NMP選擇性 [表2]
反應溫度 (℃) 反應時間 (hr) 初始壓力 (巴) 平衡壓力 (巴) 4HBA之轉換率(%) NMP之選擇性(%) NMP之產率 (%)  
實例11 250 3 1 20 99.9 92.2 92.1
實例12 250 3 10 38 100 99.9 99.9
實例13 250 3 40 90 100 99.9 99.9
實例14 250 3 60 130 100 99.9 99.9
實例15 250 3 70 145 98.5 83.1 81.9
比較例10 250 3 1 20 96.4 81.3 78.4
參照至上表2，在本發明中，因為4HBA係在相對高的溫度及壓力條件下反應，4HBA之轉換率及NMP之選擇性是高的，並且以高產率獲得NMP。
S(1):步驟(1) S(2):步驟(2) S(3):步驟(3)
圖1為顯示根據本發明之一實施例之甲基吡咯烷酮的製備方法流程圖。
S(1):步驟(1)
S(2):步驟(2)
S(3):步驟(3)

Claims (14)

  1. 一種用於製備甲基吡咯烷酮的方法，其包含： (1) 製備一聚羥基烷酸酯； (2) 使該聚羥基烷酸酯及一胺化合物在110至180℃下反應，以製備一無環醯胺化合物；及 (3) 加熱該無環醯胺化合物。
  2. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(1)中，該聚羥基烷酸酯包含衍生自4-羥基丁酸酯(4HB)之重複單元。
  3. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(2)中，該胺化合物包含選自由甲胺、甲胺水溶液、二甲胺、氨及氨水所組成之群組中的一化合物。
  4. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(2)中，該聚羥基烷酸酯及該胺化合物以1:1.01至2.5的當量比反應。
  5. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(2)中，該聚羥基烷酸酯及該胺化合物的反應時間為10小時或更短。
  6. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(2)中，該無環醯胺化合物包含選自由4-羥基-N-甲基丁醯胺、4-羥基丁醯胺及4-羥基-N-(2-羥乙基)丁醯胺所組成之群組中的一化合物。
  7. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(3)中，該無環醯胺化合物的加熱溫度為200℃或更高。
  8. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(3)中，用於加熱該無環醯胺化合物的初始壓力為1至80巴。
  9. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(3)中，用於加熱該無環醯胺化合物之初始壓力(P1)與加熱1小時後之平衡壓力(P2)之間的差值(P2-P1)為15巴或更大。
  10. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(3)中，該無環醯胺化合物的加熱時間為1至8小時。
  11. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(2)中，該聚羥基烷酸酯的轉換率為80%或更高，且該無環醯胺化合物的選擇性為90%或更高。
  12. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中，在步驟(3)中，該無環醯胺化合物的轉換率為90%或更高。
  13. 如請求項1之用於製備甲基吡咯烷酮之方法，其中甲基吡咯烷酮的產率為90%或更高。
  14. 一種甲基吡咯烷酮，其係藉由如請求項1至13中任一項之製備方法製備。
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