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TWI891971B - 浸漬成形用鋁交聯劑、浸漬成形用組成物、手套、以及手套之製造方法 - Google Patents

浸漬成形用鋁交聯劑、浸漬成形用組成物、手套、以及手套之製造方法

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TWI891971B
TWI891971B TW111104428A TW111104428A TWI891971B TW I891971 B TWI891971 B TW I891971B TW 111104428 A TW111104428 A TW 111104428A TW 111104428 A TW111104428 A TW 111104428A TW I891971 B TWI891971 B TW I891971B
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polynuclear
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gloves
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TW111104428A
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佐竹将弥
常石琢
前田竜
石原俊
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日商綠安全股份有限公司
日商多木化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種浸漬成形用鋁交聯劑、浸漬成形用組成物、手套以及手套之製造方法，前述浸漬成形用鋁交聯劑於浸漬成形用組成物中不會發生凝膠化，具有即便於手套製造等量產中亦可使用之充分的穩定性，使用前述浸漬成形用鋁交聯劑之成形體具有充分的拉伸強度及疲勞耐久性，柔軟而伸長良好。本發明係一種浸漬成形用鋁交聯劑、使用前述浸漬成形用鋁交聯劑之浸漬成形用組成物、手套以及手套之製造方法，前述浸漬成形用鋁交聯劑包含多核乳酸鋁化合物，特徵在於：前述多核乳酸鋁化合物具有多核鋁結構、及至少1個乳酸殘基，前述多核鋁結構具有鋁原子彼此經由1個氧原子而多個聚合之結構，前述結構的聚合度為2至20，前述鋁原子的殘餘的原子價係鍵結有乳酸殘基或羥基。

Description

浸漬成形用鋁交聯劑、浸漬成形用組成物、手套、以及手套之製造方法
本發明係關於一種藉由浸漬成形法使共聚彈性體進行鋁交聯而製造成形體之技術。
先前，由於天然橡膠手套會使I型過敏發病，故而以使用XNBR(羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠)而成形之XNBR手套為代表，藉由浸漬成形法使共聚彈性體等合成橡膠成形之橡膠手套代替天然橡膠手套而被廣泛使用。
先前，XNBR手套通常由硫及硫化促進劑與氧化鋅交聯而成形。但是，由於硫化促進劑會使IV型過敏發病，故而近年來取而代之開發出不使用硫化促進劑之無促進劑之XNBR手套。 這些無促進劑之XNBR手套中，有的是乳膠之成分本身具有自交聯性，還有的是利用聚碳二醯亞胺化合物或環氧化合物等有機交聯劑進行交聯。但是，這些無促進劑之XNBR手套均併用鋅交聯以具有強度。鋅等重金屬較佳為儘可能不使用於長時間接觸皮膚之手套等中。 進而，對於藉由鋁交聯將XNBR手套進行浸漬成形之方法亦不斷推進開發。對此謀求無促進劑且無鋅交聯。
但是，利用浸漬成形之鋁交聯手套之課題在於，鋁原子於pH值9至11之浸漬液中會發生凝膠化。為了解決上述課題，大體有兩種開發流程。
第1種流程係從pH值13左右之鋁酸出發，於其中添加穩定劑而進行浸漬成形之方法。
專利文獻1揭示有鋁或鋁系化合物、及作為穩定劑之聚乙二醇。
專利文獻2揭示有鋁化合物、及作為穩定劑之含醇性羥基之化合物(C)。作為含醇性羥基之化合物(C)，進而揭示有糖類、糖醇、羥酸、及羥酸鹽。
專利文獻3揭示有一種腈手套，係由羧基化丙烯腈丁二烯乳膠混合物所製造，且相對於羧基化丙烯腈丁二烯彈性體以預定量分別包含如下成分：作為金屬離子交聯劑之鋁酸鹽化合物、氧化鋅或這些化合物之混合物；作為金屬離子穩定劑之螯合劑、多元醇化合物或這些化合物之混合物；及作為pH值調整劑之預定之鹼金屬鹽化合物；進而包含作為填充劑之碳酸鈣、二氧化矽或這些化合物之混合物；及作為填充劑分散劑之芳基磺酸鈉、聚丙烯酸鈉或這些化合物之混合物。 該技術係將該鋁酸鹽化合物用於與碳酸鈣或二氧化矽填充劑之反應，形成與羧基化丙烯腈丁二烯聚合物鏈鍵結之鈣鋁膠結劑複合物，藉此製造腈手套。於該專利文獻之實施例中，例舉出了：於鋁酸鈉中混合作為穩定劑之檸檬酸及甘油所得之混合物、以及於鋁酸鈉中加熱混合乙二醛及山梨糖醇所得之混合物。
第2種流程係從pH值2至4左右之鋁鹽出發，於其中添加穩定劑而進行浸漬成形之方法。
專利文獻4揭示有一種含羧基之二烯系橡膠乳膠組成物，包含含羧基之二烯系橡膠乳膠、及含有兩個或兩個以上與金屬原子鍵結之羥基之有機金屬交聯劑。作為上述有機金屬交聯劑之金屬原子，可例舉鋁，進而揭示有於1個鋁原子具有1個羧酸殘基及2個羥基之有機鋁交聯劑之結構式、例如單羧酸(二羥基)鋁之結構式(化學結構1)，並且記載了有機鋁交聯劑藉由該2個羥基而使聚合物的羧基進行交聯。另外，揭示有具有多個鋁原子之有機金屬交聯劑(化學結構2至化學結構4)。
專利文獻5揭示有一種配位基鍵結型交聯劑，係多鹼羥基羧酸之水溶性鋁有機金屬化合物，且係具有2個或2個以上與鋁原子鍵結之羥基之羧基交聯劑，且具有2個或2個以上鋁原子。
專利文獻6揭示有由包含脂肪族共軛二烯單體之羧基化基礎聚合物、及包含延遲陰離子(retarding anions)之鋁化合物所構成之製品、例如各種彈性體製品。作為鋁化合物，揭示有羥基取代鋁、具體而言揭示有乳酸鋁、及乙醇酸鋁。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6538093號公報。 [專利文獻2]國際公開第2017/146238號。 [專利文獻3]日本特開2018-9272號公報。 [專利文獻4]國際公開第2008/001764號。 [專利文獻5]日本特開2010-209163號公報。 [專利文獻6]日本特開2009-138194號公報。
[發明所欲解決之課題]
此處，於先前技術中，若使用鋁作為交聯劑，則有時無法充分解決凝膠化之問題。認為例如若使用專利文獻1之技術，則聚乙二醇的穩定化功能弱，容易發生凝膠化。
另外，於使用以主要包含1個鋁原子之化合物作為主成分之鋁交聯劑之情形時，拉伸強度優異，但另一方面，若增加鋁交聯劑的量，則有成形體硬而變得無法伸長之缺點。 於專利文獻2中，揭示有鋁化合物作為鋁交聯劑、及含醇性羥基之化合物(C)作為穩定劑，且廣泛揭示含醇性羥基之化合物(C)進而為糖類、糖醇、羥酸、及羥酸鹽。另一方面，於該專利文獻之實施例中，鋁交聯劑僅使用鋁酸鈉，於其中混合山梨糖醇及/或乙醇酸鈉作為穩定劑而使用。亦即，該情形時，鋁交聯劑使用了於1分子中僅包含1個鋁原子之化合物。 專利文獻3係關於一種用以克服無法載持高用量的填充劑之腈手套的難處之調配物，係以使用鋁酸鹽化合物作為交聯劑為目的之技術，同樣地使用了包含1個鋁原子之鋁酸鹽化合物作為交聯劑。 專利文獻6中，作為相當於交聯劑之鋁化合物，揭示有羥基取代鋁、具體而言為乳酸鋁、乙醇酸鋁。這些鋁化合物均通常係僅包含1個鋁原子之化合物。 於這些技術中，無法消除因鋁交聯劑導致硬而變得無法伸長之缺點。
另外，使用藉由與鋁原子鍵結之羥基進行交聯之結構之化合物有時於成為成形體時無法形成牢固的交聯結構，而要求更強的成形體的物性。 於專利文獻4中揭示有具有多個鋁原子之有機金屬交聯劑，但記載了有機鋁交聯劑藉由2個羥基使聚合物的羧基交聯，這些有機鋁交聯劑均僅藉由與鋁原子鍵結之多個羥基而達成交聯。 於專利文獻5中，揭示有水溶性檸檬酸鋁錯合物[Al 3(H -1Cit) 3(OH)(H 2O)] 4-)作為鋁化合物。此外，記載有與Al鍵結之羥基為1個且檸檬酸殘基為3個之化合物由於羥基僅為1個，故而即便欲用作交聯劑，調配於聚合物、例如調配於XNBR時亦無法使羧基交聯。該技術亦必須使用於鋁原子鍵結有2個以上之羥基之有機鋁交聯劑，由於僅藉由與鋁原子鍵結之多個羥基而達成交聯，故而要求更牢固的交聯結構、成形體。
本案發明人係鑒於此種課題，以提供用以藉由浸漬成形製造成形體之更優異的鋁交聯劑為目的，進行了努力研究。並且，旨在消除鋁交聯劑於浸漬成形用組成物中的不穩定性、及由鋁交聯所帶來之更牢固的交聯。並且，由於鋁交聯之鍵結的強度，故而目的在於消除硬而變得無法伸長之缺點。
本發明係鑒於此種課題而完成，最終目的在於提供一種手套以及手套之製造方法，於浸漬成形用組成物中不會發生凝膠化，具有即便於手套製造等量產中仍可使用之充分的穩定性，使用前述浸漬成形用組成物之成形體具有充分的拉伸強度及疲勞耐久性，且與先前之利用鋁交聯所獲得之成形體相比柔軟而伸長良好。並且，目的亦在於開發出對於達成該最終目的而言不可或缺之浸漬成形用鋁交聯劑、及浸漬成形用組成物。 [用以解決課題之手段]
[1]一種浸漬成形用鋁交聯劑，包含多核乳酸鋁化合物，特徵在於：前述多核乳酸鋁化合物具有多核鋁結構、及至少1個乳酸殘基，前述多核鋁結構具有鋁原子彼此經由1個氧原子而多個聚合之結構，前述結構的聚合度為2至20，前述鋁原子的殘餘的原子價係鍵結有乳酸殘基或羥基。 [2]如前述之浸漬成形用鋁交聯劑，其中前述聚合度為2至10。 [3]如前述之浸漬成形用鋁交聯劑，其中於前述鋁原子具有2個殘餘之原子價之情形時，於前述2個殘餘之原子價中的1個以上鍵結有乳酸殘基。 [4]如前述之浸漬成形用鋁交聯劑，其中前述鋁原子與乳酸殘基之莫耳比為1：0.5至1：2.0。 [5]一種浸漬成形用組成物，至少包含前述之浸漬成形用鋁交聯劑、共聚彈性體、pH值調整劑、及水，且pH值為8.5至10.5，並且前述共聚彈性體包含源自(甲基)丙烯腈之結構單元20質量%至35質量%、源自乙烯性不飽和羧酸之結構單元1.5質量%至6質量%、及源自丁二烯之結構單元59質量%至78.5質量%。 [6]如前述之浸漬成形用組成物，其進而包含有機交聯劑或氧化鋅。 [7]如前述之浸漬成形用組成物，其中前述浸漬成形用鋁交聯劑相對於前述共聚彈性體100質量份以氧化鋁換算為包含0.2質量份至1.3質量份。 [8]一種手套，係使包含如前述之浸漬成形用組成物之構成素材成形而成。 [9]一種手套之製造方法，係用以製造如前述之手套，且包括如下步驟：(1)凝固劑附著步驟，係使凝固劑附著於手套成形模具；(2)熟成(maturation)步驟，係製備浸漬成形用組成物並進行攪拌；(3)浸漬步驟，係將手套成形模具浸漬於前述浸漬成形用組成物；(4)膠化(gelling)步驟，係使形成於前述手套成形模具上之膜加以凝膠化而製作硬化膜前驅物；(5)淋洗(leaching)步驟，係自形成於前述手套成形模具上之硬化膜前驅物中去除雜質；(6)捲緣(beading)步驟，係於藉由前述步驟所形成之手套的袖口部分製作卷邊；及(7)固化步驟，係將前述手套進行加熱而進行交聯反應及乾燥；並且前述(3)至(7)之步驟係按照前述順序進行。
另外，本發明之實施態樣亦具有以下之態樣。 [A1]一種浸漬成形用鋁交聯劑，包含由下述式(1A)表示且具有至少2個羥酸殘基及至少1個羥基之化合物。 [化1] (式(1A)中，R 1及R 2表示羥酸殘基或羥基之任一者，R 3表示羥酸殘基、羥基或-O-Al-(R 3) 2之任一者，n表示1至6之整數，且Al原子數為合計2個至7個)。 [A2]如前述之浸漬成形用鋁交聯劑，其中於式(1A)中，R 1為羥酸殘基，且以R 1作為末端之主鏈的另一末端所存在之R 2或R 3中，任意1個為羥酸殘基。 [A3]如前述之浸漬成形用鋁交聯劑，其中於式(1A)中，n為1至3之整數，且Al原子數為合計2個至4個。 [A4]如前述之浸漬成形用鋁交聯劑，其中上述羥酸殘基為乳酸殘基。 [A5]一種浸漬成形用組成物，至少包含共聚彈性體、浸漬成形用鋁交聯劑、pH值調整劑、及水，且pH值為9.5至10.5；上述共聚彈性體包含源自(甲基)丙烯腈之結構單元20質量%至35質量%、源自乙烯性不飽和羧酸之結構單元1.5質量%至6質量%、及源自丁二烯之結構單元59質量%至78.5質量%；並且上述浸漬成形用鋁交聯劑包含由式(1A)表示且具有至少2個羥酸殘基及至少1個羥基之化合物。 [化2] (式(1A)中，R 1及R 2表示羥酸殘基或羥基之任一者，R 3表示羥酸殘基、羥基或-O-Al-(R 3) 2之任一者，n表示1至6之整數，且Al原子數為合計2個至7個)。 [A6]如前述之浸漬成形用組成物，其中於式(1A)中，R 1為羥酸殘基，且以R 1作為末端之主鏈的另一末端所存在之R 2或R 3中，任意1個為羥酸殘基。 [A7]如前述之浸漬成形用組成物，其中於式(1A)中，n為1至3之整數，且Al原子數為合計2個至4個。 [A8]如前述之浸漬成形用組成物，其中上述羥酸殘基為乳酸殘基。 [A9]如前述之浸漬成形用組成物，其進而包含有機交聯劑。 [A10]如前述之浸漬成形用組成物，其中上述浸漬成形用鋁交聯劑相對於上述共聚彈性體100質量份以氧化鋁換算為包含0.2質量份至1.3質量份。 [A11]一種手套之製造方法，包括如下步驟：(a)凝固劑附著步驟，係使凝固劑附著於手套成形模具；(b)熟成步驟，係製備浸漬成形用組成物並進行攪拌，前述浸漬成形用組成物至少包含羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠、浸漬成形用鋁交聯劑、pH值調整劑、及水，且pH值為9.5至10.5，前述羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠包含源自(甲基)丙烯腈之結構單元20質量%至35質量%、源自乙烯性不飽和羧酸之結構單元1.5質量%至6質量%、及源自丁二烯之結構單元59質量%至78.5質量%，前述浸漬成形用鋁交聯劑包含由式(1)表示且具有至少2個乳酸殘基及至少1個羥基之化合物： [化3] (式(1A)中，R 1及R 2表示乳酸殘基或羥基之任一者，R 3表示乳酸殘基、羥基或-O-Al-(R 3) 2之任一者，n表示1至6之整數，且Al原子數為合計2個至7個)； (c)浸漬步驟，係將手套成形模具浸漬於上述浸漬成形用組成物；(d)膠化步驟，係使形成於手套成形模具上之膜加以凝膠化而製作硬化膜前驅物；(e)淋洗步驟，係自形成於手套成形模具上之硬化膜前驅物中去除雜質；(f) 捲緣步驟，係於手套的袖口部分製作卷邊；及(g)固化步驟，係於交聯反應所需之溫度下進行加熱及乾燥；且按照上述順序進行上述(c)至(g)之步驟。 [A12]一種手套，係利用浸漬成形用鋁交聯劑使羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠交聯而成，前述羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠包含源自(甲基)丙烯腈之結構單元20質量%至35質量%、源自乙烯性不飽和羧酸之結構單元1.5質量%至6質量%、及源自丁二烯之結構單元59質量%至78.5質量%，前述浸漬成形用鋁交聯劑包含由式(1A)表示且具有至少2個羥酸殘基及至少1個羥基之化合物： [化4] (式(1A)中，R 1及R 2表示羥酸殘基或羥基之任一者，R 3表示羥酸殘基、羥基或-O-Al-(R 3) 2之任一者，n表示1至6之整數，且Al原子數為合計2個至7個)。 [發明功效]
根據本發明，能夠提供一種手套以及手套之製造方法，前述手套藉由使用包含本發明之多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用鋁交聯劑，於浸漬成形用組成物中不會發生凝膠化，具有即便於手套製造等量產中仍可使用之充分的穩定性，使用前述浸漬成形用組成物之成形體具有充分的拉伸強度及疲勞耐久性，且與先前之利用鋁交聯所獲得之成形體相比柔軟而伸長良好。
1.浸漬成形用鋁交聯劑 本實施形態之浸漬成形用鋁交聯劑包含多核乳酸鋁化合物。前述多核乳酸鋁化合物具有多核鋁結構、及至少1個乳酸殘基。 所謂多核鋁結構，係指鋁原子彼此經由氧原子而多個聚合。該多核鋁結構形成多核乳酸鋁化合物中的分子鏈。 所謂具有至少1個乳酸殘基，係指該多核鋁結構的任意至少1個部位由乳酸殘基取代。鋁原子的殘餘的原子價鍵結有乳酸殘基或羥基作為進行交聯之部分。所謂殘餘之原子價，係相當於在多核鋁結構中，如前述般鋁原子彼此經由氧原子而多個以上聚合時，鋁原子中與該氧鍵結之鍵結部位以外的鍵結部位之原子價。所謂乳酸殘基，係指自乳酸所具有之一個羧基中去除一個氫離子後剩餘之部分。於一個鋁原子具有2個殘餘之原子價之情形時，較佳為於前述2個殘餘之原子價中的1個以上鍵結有乳酸殘基。
假定為該多核乳酸鋁化合物之化學結構的一例顯示於下述式(1)。 [化5] (式中的Lac表示乳酸殘基，Al與Lac之存在比依賴於合成時所添加之鋁源、乳酸的量)。
另外，關於本實施形態之多核乳酸鋁化合物，於鋁原子彼此經由1個氧原子而多個聚合之多核鋁結構中，聚合度為2至20。聚合度較佳為2至10。
多核乳酸鋁化合物中的分子鏈具有鋁原子與氧原子交替鍵結之結構。該化合物可為直鏈狀，亦可為分支狀。
多核乳酸鋁化合物於1分子中具有至少1個乳酸殘基。於多核乳酸鋁化合物中的鋁原子具有2個殘餘之原子價之情形時，較佳為於前述2個殘餘之原子價中的1個以上鍵結有乳酸殘基。更佳為於多核乳酸鋁化合物的分子鏈的兩末端部各具有1個，至少具有2個乳酸殘基。
於末端部具有羥基殘基之該多核乳酸鋁化合物的示例顯示於式(2)。 [化6]
前述之鋁原子與乳酸殘基之莫耳比較佳為1：0.5至1：2.0。可認為藉由鋁原子與乳酸殘基為該莫耳比，如後述般可合適地獲得乳酸殘基保護鋁原子而防止凝膠化之效果。另外，本實施形態之多核乳酸鋁化合物藉由該乳酸的含有率的作用，於用於成形體時可獲得後述之基於乳酸之牢固的交聯結構。
以下說明包含本實施形態之多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用鋁交聯劑的技術特徵。 第一，多核乳酸鋁化合物通過利用浸漬成形法之製程、亦即pH值8.5至10.5之浸漬液之熟成、浸漬之步驟而穩定。可認為原因在於，在浸漬成形用組成物中的鹼下，如下述式(3)之多核乳酸鋁化合物般，藉由羥基與鋁原子之分子間力而使乳酸殘基立體地保護鋁原子，藉此防止存在於浸漬成形用組成物中之氫氧化物離子加成至鋁原子而發生凝膠化。 [化7] (R：乳酸殘基、羥基或鋁骨架(O-Al)。鋁骨架亦包含於鋁骨架鍵結有乳酸殘基之骨架)
相對於此，如鋁酸鈉或氯化鋁之鋁化合物於弱酸性至鹼性(pH值6.0至11.0)下，存在發生凝膠化(聚合物化)而沈澱之傾向，由於在成形體之製造步驟中之浸漬液中為弱鹼性(pH值8.0至11.0)，故而會產生引起成形不良等問題。另外，這些鋁化合物吸收空氣中的二氧化碳等而pH值發生變化時會引起沈澱，因此於交聯劑之長期儲存時亦會產生問題。作為該對策，如例如專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3般，作為鋁酸鈉等鋁酸鹽之穩定劑，提出有多種聚乙二醇、乙醇酸鈉、山梨糖醇、乙二醛等具有螯合性之化合物，但無法完全解決凝膠化之問題，另外，具有無法完全兼顧拉伸強度與伸長等課題。但是，藉由使用本實施形態之多核乳酸鋁化合物而解決了該課題。再者，作為多核乳酸鋁化合物具有乳酸殘基之其他優點，可例舉：由於具有羥基及-COO-，故而會使這些多核乳酸鋁化合物與水之親和性提升，從而能夠良好地溶解、分散於水中。
第二，包含多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用鋁交聯劑與其他鋁交聯劑相比較，亦能夠藉由浸漬成形而製造形成有更牢固的交聯結構之成形體，並且能夠自成形體中減少削弱成形體的物性的源自凝固劑之Ca 2+離子、源自pH值調整劑之K +離子、Na +離子。
以下，按照製造製程來說明前述交聯劑使共聚彈性體交聯之反應、具體而言為多核乳酸鋁化合物與XNBR之交聯反應，但僅為推測。 再者，以下係以於由3個鋁原子所構成之支鏈的各鋁原子鍵結有1個乳酸殘基，於殘餘的原子價鍵結有羥基之多核乳酸鋁化合物為多核乳酸鋁化合物之典型例進行說明。但是，以下之說明並不限定於該典型例，亦適用於該典型例以外的多核乳酸鋁化合物。
多核乳酸鋁化合物於製備浸漬成形用組成物並進行攪拌之熟成步驟中與XNBR之羧基直接發生下述式(4)所示之反應。 亦即，多核乳酸鋁化合物係存在於末端部之乳酸殘基成為脫離基，進行與XNBR的羧酸根(COO -)之交換反應而進行鍵結。脫離之乳酸殘基與作為XNBR的羧酸根的相對離子之K +、Na +、NH 4 +鍵結。
前述之XNBR的羧酸根存在於XNBR粒子(將於後文進行詳細說明的包含XNBR之分子之粒子)之界面及其附近，浸漬成形用組成物被調整為pH值8.5至10.5，因此成為羧酸根(-COO -)而朝向粒子的外側進行配向。
藉由該下述式(4)之反應，多核乳酸鋁化合物與XNBR粒子牢固地鍵結，藉此即使經過作為後續步驟之浸漬步驟或淋洗步驟中之水洗，仍幾乎不會流出。因此，能夠有效率地進行後續之固化步驟中的利用鋁之交聯。
另外，與多核乳酸鋁化合物鍵結之XNBR的羧酸根於浸漬成形用組成物中不會與源自pH值調整劑之K +或NH 4 +、源自分散劑之Na +、浸漬步驟中之源自凝固劑之Ca 2+反應。因此，能夠減少含有後續會降低成形體的物性之K +、Na +及Ca 2+。 [化8]
繼而，經過浸漬步驟及膠化步驟之後，於淋洗步驟中，藉由淋洗水自硬化膜前驅物中去除Ca、K、界面活性劑等會阻礙後續固化之剩餘的藥劑或雜質等。於該淋洗步驟中，藉由水洗而使硬化膜前驅物自鹼性接近至中性，XNBR的羧酸根(-COO -)的一定量恢復至羧基(-COOH)。但是，雖藉由該水洗而沖掉Ca及K，但硬化膜前驅物中還殘留相當量的Ca及K。 另一方面，XNBR粒子內之與XNBR牢固鍵結之多核乳酸鋁化合物即使藉由水洗亦無法去除。
繼而，固化步驟係將藉由前述步驟而形成為手套狀之膜進行加熱，使附著於該膜之水蒸發，進行交聯反應之步驟。該加熱的溫度係使交聯反應及水蒸發(乾燥)所需之溫度，例如為100℃至150℃左右之溫度。於該固化步驟中，熟成步驟中與XNBR鍵結之多核乳酸鋁化合物藉由下述式(5)所示之反應，與其他XNBR鍵結而形成粒子間鍵結(交聯)。 如式(5)之上段之式，與XNBR鍵結之多核乳酸鋁化合物上所鍵結之羥基與於淋洗步驟中恢復之羧基發生脫水縮合反應，與XNBR鍵結而形成粒子間鍵結(交聯)。
另一方面，仍以羧酸根之形式直接與Ca或K鍵結而殘留之XNBR之羧酸殘基還與多核乳酸鋁化合物所鍵結之殘留之乳酸殘基如式(4)所示般進行交換反應，與XNBR鍵結而形成粒子間鍵結(交聯)(式(5)之下段之式)。如此一來，多核乳酸鋁化合物藉由同時進行脫水縮合反應及交換反應，能夠形成更牢固的交聯鍵結。進而，鋁排除K及Ca而與XNBR的羧酸根進行交聯，藉此能夠抑制會降低所形成之膜的物性等之Ca及K所致之交聯。
本實施形態之多核乳酸鋁化合物在乳酸殘基可與和XNBR的羧酸根鍵結之Ca或K進行交換反應之方面，與僅具有1個羥基羧酸之鋁化合物、例如單羧酸二羥基鋁(專利文獻4)或於鋁酸鈉等鋁酸鹽中添加有乙二醛、或乙醇酸、山梨糖醇等之鋁交聯劑(專利文獻2及專利文獻3)不同。於僅具有1個羥基羧酸之鋁化合物中，於浸漬成形用組成物中之XNBR的羧酸根鍵結鋁離子，但由於鍵結後的鋁具有2個羥基，故而於固化步驟中無法與作為XNBR的羧酸根的相對離子之鹼金屬離子(Na +、K +等)及銨離子(NH 4 +)以及鹼土金屬離子(Ca 2+)反應。因此，交聯結構變弱，並且無法抑制會削弱成形體的物性之Ca所致之金屬離子交聯。 [化9] (式(5)中，Lac與式(4)同樣地表示乳酸殘基)
第三，包含多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用鋁交聯劑用於浸漬成形時，與使用其他鋁交聯劑時相比，在成形體柔軟而伸長良好之方面具有特徵。原因在於，多核乳酸鋁化合物於1分子中包含2個以上鋁原子。 一般而言，鋁交聯劑的拉伸強度優異，但另一方面，具有如下缺點：若逐漸增加鋁交聯劑的量，則會立即變硬而無法伸長。
另外，例如如專利文獻5，即便於使用包含2個以上鋁原子之交聯劑之情形時，於該文獻之技術中，在鋁原子間由-OOC-R-COO -鍵結之方面亦與本實施形態之交聯劑不同。此種鍵結於鹼性之浸漬液中容易解離，因此並未形成如本實施形態般包含2個以上鋁原子之交聯結構。於該技術中，必須使用多鹼羥基羧酸(具有多個羧酸之羥酸)，由於未使用作為羥酸之乳酸，故而無法獲得如本實施形態之構成及效果。
另外，例如如專利文獻6，雖然是包含乳酸鋁之製品之技術，但通常所謂乳酸鋁係指於1分子中含有1個鋁原子及3個乳酸殘基之化合物(乳酸鋁正鹽)，與於1分子中含有多個鋁原子且乳酸殘基及氫氧化物離子兩者都含有之化合物(多核乳酸鋁化合物)不同，無法獲得如本實施形態之構成及效果。
本實施形態之多核乳酸鋁化合物與僅包含1個鋁原子之單核之鋁交聯劑相比交聯點間距離較長，因此分子結構的自由度較高，交聯點不會集中於1個鋁，因此所獲得之膜的殘留應變小，模數不易上升，變得容易伸長，從而克服了前述缺點。
多核乳酸鋁化合物可為液體及固體之任一種。以下，明確表示為液體時，表述為「多核乳酸鋁化合物溶液」。
多核乳酸鋁化合物溶液之製造方法的一例包括下述步驟1至步驟4。
首先，於步驟1中，將氯化鋁水溶液與鋁酸鈉水溶液混合而製造含氧化鋁凝膠之溶液。氯化鋁水溶液及鋁酸鈉水溶液的添加態樣的一例係於環境溫度下以在反應槽中同時開始添加且同時結束添加之方式添加兩液之方法。作為用於添加兩液之裝置，例如可例舉：泵、淋浴、噴嘴噴霧等。添加至反應槽中之兩液較佳為使用攪拌裝置等進行混合。另外，混合兩液時，可使用靜態混合器等管線混合器(line mixer)並無妨。再者，於反應槽中可視需要預先加入水也無妨。
藉由兩液之混合所獲得之混合液較佳為於添加開始至添加結束之期間，使pH值成為5至8之範圍內。為了成為前述pH值範圍內，氯化鋁水溶液與鋁酸鈉水溶液較佳為以保持固定的混合比之方式添加，例如使用定量泵為宜。另外，藉由成為前述pH值範圍內，能夠製造容易進行脫鹽洗淨之氧化鋁凝膠。於不在前述pH值範圍內之情形時，有混合液失去流動性之情況。
添加開始至添加結束之添加時間並無限定，較佳為30分鐘以上。若添加時間短，則需要強力的攪拌等以使氯化鋁水溶液與鋁酸鈉水溶液高效率地反應，另外，若添加時間過短，則因兩液之混合而反應急遽進行，由此導致均勻的反應受到阻礙，因此有無法製造良好的含氧化鋁凝膠之溶液之情況。添加時間的上限並無特別限制，就有效率之製造之觀點而言，例如較佳為8小時。添加時間的上限更佳為5小時，進而較佳為3小時。
氯化鋁水溶液及鋁酸鈉水溶液的添加量較佳為以藉由兩液之混合所獲得之含氧化鋁凝膠之溶液的鹼度成為87%至93%之範圍內之方式進行設計。此時的pH值較佳為5至8。再者，鹼度係藉由下述數學式1而算出。 [數1] 此處，X i係第i個陰離子的濃度，Y i係第i個陰離子的價數，Z i係第i個陰離子的分子量，陰離子的種類i為1個至m個。另外，x j係第j個陽離子(其中鋁除外。以下相同)的濃度，y j係第j個陽離子的價數，z j係第j個陽離子的分子量，陽離子的種類j為1個至n個。
於步驟2中，將步驟1中所獲得之含氧化鋁凝膠之溶液進行脫鹽洗淨，獲得含有氧化鋁凝膠之洗淨物。脫鹽洗淨例如係將過濾與水洗淨組合而實施，直至濾液的導電率(EC；Electric Conductivity)較佳為成為3.0mS/cm以下。EC的下限值並無特別限制，但若過低，則有甚至會使鋁成分漏出之情形，因此例如較佳為成為不低於1.0mS/cm。因此，作為EC的範圍較佳為1.0mS/cm至3.0mS/cm，更佳為2.0mS/cm至3.0mS/cm。
於步驟3中，在步驟2中所獲得之洗淨物中添加乳酸。關於乳酸的添加量，於將最終所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液中的乳酸的莫耳數設為(A)且將Al的莫耳數設為(B)時，較佳為成為A/B＝0.5至2.0之範圍內之量。另外，較佳為在洗淨物中添加乳酸之前或後，於洗淨物中添加適當量的水。以此方式進行，獲得含乳酸之洗淨物。再者，就使含乳酸之洗淨物中的氧化鋁凝膠有效率地溶解之觀點而言，在步驟2中所獲得之洗淨物中添加乳酸之前，亦可進行以下所示之任意步驟。亦即，任意步驟係使用鹽酸及/或硝酸將步驟2中所獲得之洗淨物的pH值調整為5以下之步驟。再者，於該任意步驟中，亦可使氧化鋁凝膠完全溶解也無妨。
繼而，於步驟4中，將步驟3中所獲得之含乳酸之洗淨物於大氣壓下進行加熱而使氧化鋁凝膠溶解，藉此能夠獲得多核乳酸鋁化合物溶液。加熱條件只要自氧化鋁凝膠之溶解性提升之觀點考慮適宜設定即可，例如加熱溫度為70℃至100℃。加熱時間根據加熱溫度適宜設定即可，例如為0.5小時至8小時。加熱中亦可視需要進行攪拌。
藉由前述步驟1至步驟4所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液通常為酸性的液體，因此作為任意步驟，亦可設置pH值調整步驟。pH值調整步驟較佳為設置於步驟3之後及/或步驟4之後。pH值較佳為以成為4至9之範圍內之方式進行調整，藉此有亦能夠調整多核乳酸鋁化合物溶液的聚合度之情況。另外，藉由調整為前述pH值範圍，有帶來多核乳酸鋁化合物溶液的穩定化之情況。
於步驟4之後實施pH值調整步驟，其次視需要亦可設置進行再次加熱之步驟(再加熱步驟)。加熱條件可適宜設定，例如加熱溫度較佳為與步驟4同樣地，於大氣壓下設為70℃至100℃。加熱時間可根據加熱溫度適宜設定，例如為0.5小時至8小時。另外，加熱中亦可視需要進行攪拌。
於步驟4及再加熱步驟中，若提高加熱溫度或延長加熱時間，則顯示聚合度變高之傾向。如聚合度超過20之加熱條件雖然亦取決於加熱對象物的組成，但例如為加熱溫度超過100℃且加熱時間10小時以上。
製備浸漬成形用組成物時，為了防止因酸導致乳膠中的XNBR粒子凝聚之所謂「酸衝擊(acid shock)」，將多核乳酸鋁化合物溶液與XNBR乳膠混合時的多核乳酸鋁化合物溶液的pH值必須成為7至9左右。因此，於步驟3之後或步驟4之後任意實施之pH值調整步驟中，可調整為7至9之範圍內也無妨。使用鹼來調整pH值之情形時的較佳例為NaOH、KOH、NH 4OH等。
多核乳酸鋁化合物溶液亦可視需要藉由進行乾燥而成為固體之多核乳酸鋁化合物。形狀較佳為粉體。為了避免因乾燥所致之物性變化，較佳為使用噴霧乾燥等方法。固體之多核乳酸鋁化合物可藉由溶解於水中而以與乾燥前之多核乳酸鋁化合物溶液相同之方式使用。
本實施形態之浸漬成形用鋁交聯劑相對於共聚彈性體、較佳為浸漬成形用組成物中的羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠100質量份，以氧化鋁(Al 2O 3)換算，使用0.2質量份至1.3質量份，更佳為使用0.3質量份至1.0質量份，進而較佳為使用0.3質量份至0.7質量份。
藉由在前述調配量之範圍內使用本實施形態之浸漬成形用鋁交聯劑，成形體能夠獲得顯著良好的疲勞耐久性，並且具備充分的拉伸強度及拉伸伸長率，且能夠獲得適當的模數(柔軟性)。於浸漬成形用鋁交聯劑的含量未達前述下限之情形時，有成形體無法提高疲勞耐久性之情況，並且有無法獲得適當的模數之情況。另一方面，於浸漬成形用鋁交聯劑的含量超過前述上限之情形時，有成形體不具有充分的拉伸強度及伸長率之情況，另外，有無法獲得適當的模數之情況。
此處，氧化鋁換算添加量係藉由下述數學式(1)來算出。下述數學式(I)中，鋁的含有率係使用ICP發射分析裝置(ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer；感應耦合電漿-原子發射光譜儀))來測定。
氧化鋁換算添加量(g)＝實際的添加量(g)×鋁含有率(質量%)×氧化鋁分子量/鋁原子量×1/2 …(I)
2.浸漬成形用組成物 浸漬成形用組成物成為藉由浸漬液製造膜形狀之成形體時的原料。 浸漬成形用組成物至少包含前述之浸漬成形用鋁交聯劑、共聚彈性體、pH值調整劑及水，且將pH值調整為8.5至10.5之範圍。
前述共聚彈性體例如包含羧酸改質彈性體。另外，作為共聚彈性體，亦可使用包含各種NBR(丁腈橡膠)之彈性體等。尤其是，作為羧酸改質彈性體，較佳為使用XNBR(羧基改質丁腈橡膠)。 浸漬成形用組成物包含作為前述共聚彈性體之化合物之粒子分散於水中而成之水分散體的乳膠。於本實施形態中，包含尤其是包含XNBR之分子之XNBR粒子分散於水中而成之XNBR乳膠。
例如以手套之製造為例，浸漬成形用組成物通常此外亦可包含分散劑、抗氧化劑、顏料等任意成分。 以下對本實施形態之浸漬成形用組成物之各成分進行說明。
本實施形態中所使用之共聚彈性體係由包含源自(甲基)丙烯腈(丙烯腈或甲基丙烯腈)之結構單元20質量%至35質量%、源自乙烯性不飽和羧酸之結構單元1.5質量%至6質量%、及源自丁二烯之結構單元59質量%至78.5質量%之共聚物之粒子及水所構成。如上所述，於本實施形態中，共聚彈性體係使用XNBR乳膠。
XNBR乳膠較佳為藉由乳化聚合來製造。此時XNBR乳膠中所含之XNBR粒子係XNBR藉由十二烷基苯磺酸鈉等界面活性劑覆蓋共聚物之周圍而形成粒子。
於將XNBR用於共聚彈性體之情形時，可藉由結構單元的組成比或乳化聚合時的聚合溫度、過硫酸銨等作為自由基起始劑之聚合起始劑、三級-十二烷基硫醇等調整劑的量、聚合轉化率等來改變XNBR乳膠及使用XNBR乳膠之成形體的基本物性。作為XNBR之分子中的各結構單元的作用，丙烯腈對成形體賦予強度及耐藥性，丁二烯賦予作為橡膠之柔軟性。乙烯性不飽和羧酸用於基於多核乳酸鋁化合物之粒子間交聯。但是，若相對於前述組成比之範圍乙烯性不飽和羧酸過多，則有成形體硬而不易伸長之傾向。這些各成分只要為前述結構單元的組成比的範圍內，則可合適地使用。 作為乙烯性不飽和羧酸，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸，較佳可使用甲基丙烯酸。
藉由使XNBR乳膠中進而含有(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺等結構單元1質量%至3質量%，能夠使成形體具有柔軟性及強度等物性。
該XNBR乳膠通常pH值為8.0至8.3左右，於浸漬成形用組成物中，將整體的pH值調整為8.5至10.5。XNBR的羧基(-COOH)於pH值8.0至8.3下，係位於XNBR粒子的界面及其附近。相對於此，藉由進一步提高pH值，能夠使前述XNBR的羧基以羧酸根(-COO -)之形式朝向粒子的外側配向。藉由該作用，能夠與包含本案之多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用鋁交聯劑等金屬交聯劑進行粒子間交聯。另外，若使pH值高於10.5，則多核乳酸鋁化合物的多核被破壞而單核化，並且有可能引起欠佳的凝膠化。此外，若使pH值高於10.5，則有可能成形體變硬，或成形體的結構發生改質而黏度變高。
例如，於手套製造等量產中，浸漬成形用組成物必須在pH值8.5至10.5之鹼性下穩定3天至5天左右。一般而言使用鋁之交聯劑於鹼性下容易凝膠化，相對於此，本實施形態之多核乳酸鋁化合物可穩定地使用亦為其特徵。 進而，多核乳酸鋁化合物的特徵在於，相對於先前之鋅等金屬交聯劑與其他基於共價鍵結之交聯併用，多核乳酸鋁化合物能夠僅利用該化合物之交聯而製作成形體、例如手套。但是，藉由使用本實施形態之浸漬成形用鋁交聯劑之浸漬成形進行製造而成之手套以XNBR粒子間之交聯為主，因此亦可併用能夠粒子內共價鍵結之其他有機交聯劑。
作為本實施形態中所使用之pH值調整劑，可例舉KOH等鹼金屬之氫氧化物及NH 4OH等銨化合物，較佳可例舉KOH。 pH值調整劑較佳為以浸漬成形用組成物的pH值調整為8.5至10.5之範圍之方式進行添加。
作為任意添加於浸漬成形用組成物中之其他成分，可例舉主要使用磺酸鹽等陰離子性界面活性劑之分散劑、受阻酚等抗氧化劑、二氧化鈦等顏料等。
3.使用浸漬成形用鋁交聯劑交聯而成之成形體之製造方法 以下，按照作為典型例之手套之製造方法來說明利用使用本實施形態之浸漬成形用鋁交聯劑之浸漬成形(浸漬法)之成形體之製造方法。本實施形態之手套係使包含前述浸漬成形用組成物之構成素材成形而成。
利用浸漬法之手套之製造步驟係經過以下之步驟而製造。 手套之製造步驟包括：(1)凝固劑附著步驟(使凝固劑附著於手套成形模具之步驟)；(2)熟成步驟(製備浸漬成形用組成物並進行攪拌之步驟)；(3)浸漬步驟(將手套成形模具浸漬於浸漬成形用組成物之步驟)；(4)膠化步驟(使形成於手套成形模具上之膜加以凝膠化而製作硬化膜前驅物之步驟)；(5)淋洗步驟(自形成於手套成形模具上之硬化膜前驅物中去除雜質之步驟)；(6)捲緣步驟(於手套的袖口部分製作卷邊之步驟)；(7)固化步驟(於交聯反應所需之溫度下進行加熱、乾燥之步驟)；且按照前述順序進行前述之(3)至(7)之步驟。 再者，於前述之(6)之步驟與(7)之步驟之間，亦可任意具有以下之(6')之步驟。 (6')預固化步驟(將硬化膜前驅物於較固化步驟更低溫下進行加熱、乾燥之步驟)。 另外，於前述之製造方法中，亦包括利用反復進行2次前述之(3)、(4)之步驟之所謂二次浸漬(double dipping)之手套之製造方法。 再者，於本說明書中，所謂硬化膜前驅物，係指於浸漬步驟中藉由凝固劑凝聚於手套成形模具上之由彈性體所構成之膜，且係於後續之膠化步驟中鈣分散於該膜中而經一定程度凝膠化之膜，且係指進行最終固化以前之膜。
以下，針對每個步驟說明詳細情況。 (1)凝固劑附著步驟 (a)凝固劑附著步驟係將成形模具(mould)或成形器(former)(手套成形模具)浸漬於包含Ca 2+離子5質量%至40質量%，較佳為8質量%至35質量%作為凝固劑及凝膠化劑之凝固劑溶液中之步驟。此處，使凝固劑等附著於成形模具或成形器的表面之時間可適宜設定，通常為10秒鐘至20秒鐘左右。作為凝固劑，可使用鈣之硝酸鹽或氯化物。亦可使用具有使彈性體析出之效果之其他無機鹽。其中，較佳為使用硝酸鈣。該凝固劑通常以包含5質量%至40質量%之水溶液之形式使用。 另外，包含凝固劑之溶液較佳為包含作為脫模劑之硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、礦物油、或酯系油等0.5質量%至2質量%左右、例如包含1質量%左右。 (b)將附著有凝固劑溶液之成形模具或成形器放入至爐內溫度110℃至140℃左右之烘箱中1分鐘至3分鐘，使之乾燥而使凝固劑附著於手套成形模具的表面整體或一部分。此時應注意的是，乾燥後的手套成形模具的表面溫度成為60℃左右，這會對以後的反應造成影響。 (c)鈣不僅發揮用以於手套成形模具的表面形成膜之凝固劑功能，而且有助於最終完成之手套的相當部分的交聯功能。但是，若僅有鈣，則鍵結力弱，容易因浸漬於人工汗液或應力負荷而斷裂。
(2)熟成步驟 (a)熟成步驟係製備浸漬成形用組成物，並一邊攪拌一邊使之分散均勻化之步驟。 (b)於實際之手套之製造步驟中，通常以大規模的槽進行本步驟，因此熟成需要歷時1天至2天。將該浸漬成形用組成物流入至浸漬槽中而續行浸漬，但要因應浸漬槽的水位下降來進行加注。因此，浸漬成形用鋁交聯劑必須穩定3天至5天左右。 (c)浸漬成形用鋁交聯劑通常pH值為4左右，但為了不使乳膠引起酸衝擊，必須預先利用作為pH值調整劑之KOH或NH 3使pH值成為7至9左右。此時，浸漬成形用鋁交聯劑不發生凝膠化而穩定。
(3)浸漬步驟 浸漬步驟係使前述熟成步驟中所製備之浸漬成形用組成物(浸漬液)流入至浸漬槽，將前述之凝固劑附著步驟中使凝固劑附著、乾燥後的成形模具或成形器通常於25℃至35℃之溫度條件下於該浸漬槽中浸漬1秒鐘至60秒鐘之步驟。 於該步驟中，藉由凝固劑中所含之鈣離子，使浸漬成形用組成物中所含之彈性體於成形模具或成形器的表面凝聚而形成膜。此時浸漬成形用鋁交聯劑中所含之多核乳酸鋁化合物與乳膠的羧基牢固地鍵結。
(4)膠化步驟 膠化步驟係使膜進行一定程度凝膠化以於後續淋洗時使硬化膜前驅物不發生變形之步驟。通常，利用膠化烘箱加熱至100℃附近。關於加熱時間，通常可例舉1分鐘至3分鐘左右。作為凝膠化之其他方法，由於成形模具或成形器已具有某種程度之溫度，或工場內的周圍溫度為30℃至50℃左右，故而可於該溫度下放置一定時間。 膠化步驟的目的在於凝膠化之同時，使鈣分散於硬化膜前驅物中。原因在於要做出最終手套中鈣交聯佔相當數量之手套物性的基礎。
(5)淋洗步驟 (a)淋洗步驟係將析出至硬化膜前驅物的表面之鈣等會阻礙後續固化之剩餘的藥劑或雜質水洗去除之步驟。通常，將成形模具或成形器於30℃至70℃之溫水中過水1分鐘至4分鐘左右。 (b)於淋洗步驟中，將至此已調整為鹼性之硬化膜前驅物進行水洗而使之接近中性。藉此，XNBR粒子中的一部分XNBR之分子中所殘留的羧酸根恢復至羧基。該羧基於後續固化步驟中與鍵結於其他XNBR粒子之多核乳酸鋁化合物的羥基藉由脫水縮合反應而形成交聯。 (c)於該步驟中，浸漬成形用鋁交聯劑中所含之多核乳酸鋁化合物亦與XNBR粒子牢固鍵結，因此無法藉由水洗而去除。
(6)捲緣步驟 捲緣步驟係將藉由淋洗步驟結束後的硬化膜前驅物所形成之手套的袖口端部捲起而製作適當粗細的環進行補強之步驟。若以淋洗步驟後的濕潤狀態進行，則卷部分的接著性良好。
(6')預固化步驟 (a)於前述捲緣步驟之後，將前述之形成為手套狀之硬化膜前驅物於較後續固化步驟更低溫下進行加熱、乾燥之步驟。通常於該步驟中，於60℃至90℃下進行30秒鐘至5分鐘左右之加熱、乾燥。若不經過預固化步驟而進行高溫之固化步驟，則有水分急遽蒸發，於手套形成如水泡之凸部而損害品質之情況，但亦可不經過本步驟而移行至固化步驟。 (b)亦有不經過本步驟而將溫度提高至固化步驟的最終溫度之情況，但於利用多個乾燥爐進行固化且使其中第一段的乾燥爐的溫度略低之情形時，該第一段的乾燥相當於預固化步驟。
(8)固化步驟 (a)固化步驟係將前述之形成為手套狀之硬化膜前驅物於高溫下進行加熱，最終完成交聯並使之乾燥，成為作為手套之硬化膜之步驟。加熱之溫度及時間較佳為自引起交聯反應及乾燥所需之溫度中適宜選擇。對於本實施形態之成形體，例如可於100℃至150℃進行15分鐘至30分鐘左右加熱，使之交聯及乾燥。 (b)於該固化步驟中，手套之交聯完成。多核乳酸鋁化合物的羥基與XNBR粒子的羧基進行脫水縮合反應，進而多核乳酸鋁化合物的乳酸殘基與XNBR粒子的羧酸根進行交換反應，形成牢固的交聯。同時，亦抑制會削弱手套物性之K及Ca鍵結至XNBR粒子的羧酸根。 進而，多核乳酸鋁化合物由於鋁為多核，故而交聯點不會集中於一點，形成交聯點間距離長之柔軟的交聯結構。
(9)二次浸漬 針對手套之製造方法，於前述說明中進行了所謂單次浸漬(single dipping)之說明。相對於此，有將浸漬步驟與膠化步驟進行2次以上之情況，該情況通常稱為二次浸漬。 二次浸漬係於製造厚度厚的手套(膜厚200μm至300μm左右)時或於厚度薄的手套之製造方法中，以防止產生針孔等為目的而進行。
作為二次浸漬的注意點，為了於第2次之浸漬步驟中使XNBR粒子凝聚，較佳為於第1次之膠化步驟中，對於用以使鈣預先充分析出至膜表面之膠化步驟花費充分的時間。
4.使用浸漬成形用鋁交聯劑交聯而成之成形體 藉由前述製造方法所製造之成形體可用於各種態樣，例如可合適地用於手套。以下，以手套、尤其是使XNBR交聯而成之XNBR手套進行說明，但亦可應用於手套以外的成形體。
XNBR粒子的粒徑係天然橡膠的粒徑的十分之一左右，因此若藉由浸漬成形來積層XNBR粒子而形成膜，則與積層了天然橡膠之粒子而成形之膜相比，理論上有可能於一區域內能夠實現多達100倍左右之粒子間鍵結(交聯)。因此，對於XNBR手套的膜性狀而言，XNBR粒子間鍵結是否良好非常重要。XNBR所具有之羧酸有助於該粒子間鍵結(交聯)，由二價金屬之金屬離子與羧酸根(-COO -)所形成之金屬離子鍵結成為主體。
因此，先前之XNBR手套通常藉由硫及硫化促進劑、自交聯性化合物、有機交聯劑使粒子內進行共價鍵結，利用氧化鋅進行粒子間離子鍵結。關於鋁交聯，提出有多種克服前述不穩定性，而以該粒子間交聯來代替氧化鋅而成之XNBR手套。 使用包含本實施形態之多核乳酸鋁化合物之交聯劑進行製造之手套消除了其他先前之使用包含鋁化合物之交聯劑進行製造之手套的弱點，進而改善了手套的整體物性。
以下，說明使用了包含多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用鋁交聯劑之本實施形態的手套的物性的特徵。 關於拉伸強度，先前之XNBR手套係藉由鋅交聯來保持，但本實施形態之手套藉由牢固的鍵結而能夠以較鋅少的量發揮與鋅同等或同等以上的強度。
另外，若將構成XNBR手套之粒子間交聯之鈣、鋅、及鋁進行比較，則鋁於人工汗液中幾乎不會溶出，因此本實施形態之手套具有即便人使用而拉伸強度亦最不易降低之特徵。
另外，關於手套的伸長率及柔軟性，先前技術中的鋁交聯因牢固的鍵結而與其他交聯劑相比具有硬而無法伸長之特徵。 相對於此，多核乳酸鋁化合物由於鋁為多核，故而交聯點間距離長，交聯點不會集中於一點。因此，本實施形態之手套具有伸長良好而柔軟之特徵。
另外，關於疲勞耐久性，本實施形態之手套與使用其他鋁交聯劑及先前之XNBR所製造之手套相比亦良好。 關於疲勞耐久性，一般而言利用進行共價鍵結之有機交聯劑之XNBR手套於不易斷裂之方面良好，而利用多核乳酸鋁化合物之XNBR手套認為是於藉由利用粒子間鍵結(交聯)之牢固之鍵結而不易斷裂之方面具有良好的疲勞耐久性。
另外，關於應力保持率，本實施形態之手套與先前之由加硫與鋅交聯而成之手套相比非常高。認為原因在於，藉由鋁原子使XNBR粒子之粒子間牢固鍵結，使XNBR粒子如天然橡膠粒子般大幅聚集，藉此使先前之XNBR手套所沒有之橡膠彈性復活。 與此相比，先前之XNBR手套使用鋅作為粒子間交聯，但鋅交聯之鍵結力相對較弱，施加拉伸應力時會斷裂，以伸長狀態進行再鍵結，因此會成為降低應力保持率之原因。
此外，關於有機溶媒不透過性，如本實施形態之手套之鋁交聯一般而言比鋅交聯優異。 關於手套之物性，亦受XNBR乳膠的性狀所影響，但以上說明了由利用多核乳酸鋁化合物之交聯所帶來之物性的特徵。 本實施形態之手套即便不具有粒子內交聯仍能夠製作手套，但藉由進而在其中併用粒子內交聯劑或改變XNBR乳膠之性狀而可製作改變了物性之手套。
本實施形態之手套如先前般未加硫，因此為無促進劑之手套，無需擔憂IV型過敏。 另外，由於鋁為低毒性，故而本實施形態之手套即便於淋洗步驟中被排出，也不產生如作為重金屬之氧化鋅般排水處理問題。另外，由於鋁不易溶出，故而本實施形態之手套最適於食品衛生法上規定了鋅的溶出量的上限之食品用手套、或忌避鋅等金屬或金屬鹽或陰離子溶出而轉印至半導體之無塵室用手套。
[其他實施態樣] 另外，於本實施態樣之另一態樣中，浸漬成形用鋁交聯劑包含由下述式(1A)所表示之化合物。 [化10] (式(1A)中，R 1及R 2表示羥酸殘基、或羥基之任一者，R 3表示羥酸殘基、羥基、或-O-Al-(R 3) 2之任一者。另外，n表示1至6之整數，另外，該交聯劑1分子中所含之Al原子的個數為2個至7個)。 此處，所謂R 3「表示-O-Al-(R 3) 2」，表示R 3藉由-O-Al-之重複結構而伸長，進而可包含分支結構。另外，n較佳為1至3，另外，該交聯劑1分子中所含之鋁原子的個數較佳為2個至4個。該化合物中的分子鏈具有鋁原子與氧原子交替鍵結之結構。該化合物可為直鏈狀，亦可為分支狀。
此處之羥酸係指具有羥基之羧酸，所謂羥酸殘基，係指自該羥酸所具有之一個羧基中去除一個氫離子所得之剩餘部分。作為該羥酸，較佳可例舉乳酸、乙醇酸(羥基乙酸)、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、羥基丁酸、羥基異丁酸、羥基丙酸，更佳可例舉乳酸、乙醇酸、檸檬酸，最佳可例舉乳酸。該化合物於1分子中具有至少2個羥酸殘基及1個羥基。該羥酸殘基較佳為鍵結於分子鏈的末端部。原因在於，於浸漬成形用組成物中的鹼下，鍵結於末端部之羥酸立體地保護以避免氫氧化物離子加成至分子鏈的末端部的鋁而發生凝膠化，從而具有防止凝膠化之效果。
使用該本實施態樣的另一態樣中的浸漬成形用鋁交聯劑之浸漬成形用組成物可與前述製造方法同樣地進行製造。例如，可將前述製造方法中的乳酸適宜變更為其他羥酸而使用。 [實施例]
以下，於實施例中更詳細地說明本發明，但本發明並不受這些實施例限定。
[多核乳酸鋁化合物之製造] 作為實施例中用於各種分析及實驗之多核乳酸鋁化合物，藉由下述之方法製造多核乳酸鋁化合物溶液。
[實施交聯劑1] 一邊將預先加入至反應槽之水22kg於環境溫度下進行攪拌，一邊分別使用定量泵以在反應槽中同時開始添加且同時結束添加之方式添加鋁濃度(以Al 2O 3換算)1.0質量%之氯化鋁水溶液41kg與鋁濃度(以Al 2O 3換算)1.5質量%之鋁酸鈉水溶液(Na/Al(莫耳比)＝1.7)37kg，製造含氧化鋁凝膠之溶液。此處，氯化鋁水溶液及鋁酸鈉水溶液均以固定速度添加，添加開始至添加結束的時間為45分鐘。再者，於兩液之添加開始至添加結束之期間，混合液的pH值維持為5至8之範圍內。另外，所獲得之含氧化鋁凝膠之溶液的鹼度為90.5%，pH值為5.5(步驟1)。
將以此方式進行而獲得之含氧化鋁凝膠之溶液進行過濾，利用水進行脫鹽洗淨，直至濾液的導電率(EC)成為2.8mS/cm，獲得洗淨物(步驟2)。
在該洗淨物600g中添加水260g及88%乳酸140g，藉此獲得含乳酸之洗淨物(步驟3)。
其次，將所獲得之含乳酸之洗淨物於大氣壓下以90℃加熱3小時(步驟4)。
藉由以上步驟，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為9.0質量%且乳酸濃度為12.3質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為實施交聯劑1。
[實施交聯劑2] 將實施交聯劑1之步驟1至步驟4同樣地實施，在步驟4中所獲得之溶液中添加25%氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為5.8之後，於大氣壓下以100℃加熱3小時。藉此，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為8.6質量%且乳酸濃度為11.8質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為實施交聯劑2。
[實施交聯劑3] 將實施交聯劑1之步驟1至步驟4同樣地實施，在步驟4中所獲得之溶液中添加25%氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為6.7之後，於大氣壓下以100℃加熱3小時。藉此，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為8.5質量%且乳酸濃度為11.9質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為實施交聯劑3。
[實施交聯劑4] 將實施交聯劑1之步驟1至步驟4同樣地實施，在步驟4中所獲得之溶液中添加25%氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.0之後，於大氣壓下以100℃加熱3小時。藉此，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為8.8質量%且乳酸濃度為12.2質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為實施交聯劑4。
[實施交聯劑5] 將實施交聯劑1之步驟1及步驟2同樣地實施而獲得洗淨物。其次，將該洗淨物600g與水168g混合之後，添加35%鹽酸92g進行混合(pH值4.2)。在所得混合液中添加88%乳酸140g，其次添加48%氫氧化鉀水溶液而將pH值調整為4.6之後，於大氣壓下以90℃加熱2小時。藉此，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為8.9質量%且乳酸濃度為12.2質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為實施交聯劑5。
[實施交聯劑6] 將實施交聯劑1之步驟1及步驟2同樣地實施而獲得洗淨物。其次，將該洗淨物600g與水128g混合之後，添加35%鹽酸92g進行混合(pH值4.1)。在所得混合液中添加88%乳酸180g，其次添加48%氫氧化鉀水溶液而將pH值調整為5.4之後，於大氣壓下以90℃加熱2小時。藉此，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為8.9質量%且乳酸濃度為15.4質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為實施交聯劑6。
[實施交聯劑7] 將實施交聯劑1之步驟1及步驟2同樣地實施而獲得洗淨物。其次，將該洗淨物600g與水18g混合之後，添加35%鹽酸92g進行混合(pH值4.0)。在所得混合液中添加88%乳酸290g，其次添加48%氫氧化鉀水溶液而將pH值調整為8.7之後，於大氣壓下以70℃加熱3小時。藉此，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為6.5質量%且乳酸濃度為18.3質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為實施交聯劑7。
[比較交聯劑1] 將所稱量之富士軟片和光純藥股份有限公司製造的鋁酸鈉10.0g溶解於純水50.0g。在所得溶液中加入關東化學股份有限公司製造的60%乳酸鈉水溶液18.2g，以按照換算氧化鋁成為3.6質量%之方式利用純水進行稀釋而獲得比較交聯劑1。
[比較交聯劑2] 使用將關東化學股份有限公司製造的70%乙醇酸水溶液10.6g與50%氫氧化鉀水溶液11.0g混合所得之溶液來代替60%乳酸鈉水溶液，除此以外與比較交聯劑1同樣地實施，獲得比較交聯劑2。
[比較交聯劑3] 使用關東化學股份有限公司製造的50%山梨糖醇水溶液35.6g來代替60%乳酸鈉水溶液，除此以外與比較交聯劑1同樣地實施，獲得比較交聯劑3。
[比較交聯劑4] 將乳酸鋁正鹽(三乳酸鋁)溶解於離子交換水中之後，將pH值製備成8而以按照換算Al 2O 3成為3.6%之方式溶解。
比較交聯劑1至比較交聯劑4之鋁的結構均為單核。
[比較交聯劑5] 將實施交聯劑1之步驟1至步驟4同樣地實施，在步驟4中所獲得之溶液中添加25%氨水而將pH值調整為7.7之後，將所得溶液加入至Teflon(註冊商標)樹脂製密閉容器，保持密閉狀態不變而於大氣壓下以120℃加熱12小時。藉此，獲得鋁濃度(以Al 2O 3換算)為7.2質量%且乳酸濃度為9.8質量%之多核乳酸鋁化合物溶液。將所獲得之多核乳酸鋁化合物溶液設為比較交聯劑5。
實施交聯劑1至實施交聯劑7及比較交聯劑5之各多核乳酸鋁化合物溶液的組成及聚合度顯示於表1、表2。
[表1]
交聯劑 實施交聯劑1 實施交聯劑2 實施交聯劑3 實施交聯劑4
多核乳酸鋁化合物溶液
Al 2O 3(質量%) 9.0 8.6 8.5 8.8
乳酸(質量%) 12.3 11.8 11.9 12.2
乳酸/Al 0.8 0.8 0.8 0.8
聚合度 4.8 5.1 5.3 10.2
[表2]
交聯劑 實施交聯劑5 實施交聯劑6 實施交聯劑7 比較交聯劑5
多核乳酸鋁化合物溶液
Al 2O 3(質量%) 8.9 8.9 6.5 7.2
乳酸(質量%) 12.2 15.4 18.3 9.8
乳酸/Al 0.8 1.0 1.6 0.8
聚合度 8.9 7.6 4.2 23.9
如表1、表2所示，關於獲得聚合度不同之化合物之原因，考慮可能主要原因在於：製造條件，特別是乳酸/Al之莫耳比、對步驟4中所獲得之溶液之pH值調整、該pH值調整後的加熱等條件。另外，如後述實驗所示，可認為聚合度會對硬化膜的物性造成影響。
[浸漬成形用鋁交聯劑之製備] 在藉由前述步驟所製造之各多核乳酸鋁化合物溶液中，添加50質量%之氫氧化鉀水溶液而將pH值調整為8之後，添加離子交換水進行攪拌，製備成以Al 2O 3換算為3.5質量%。將所得溶液用作浸漬成形用鋁交聯劑。
[多核乳酸鋁化合物的穩定性之調査] [NMR測定] 為了使用多核乳酸鋁化合物而穩定地獲得各種效果，必須使多核乳酸鋁化合物於浸漬成形用組成物中的鹼性環境(pH值：8.5至10.5)下穩定地存在。於是，本案發明人使用 27Al NMR來調査各種鋁化合物、例如乳酸鋁正鹽、鋁酸鹽化合物等的穩定性，並且對被認為於浸漬成形用鋁交聯劑中最佳之多核乳酸鋁化合物的穩定性進行了調査。
此處，試樣係使用前述之實施交聯劑1作為多核乳酸鋁化合物。關於鋁酸鹽化合物，使用鋁酸鈉、及前述之比較交聯劑1至比較交聯劑3。作為乳酸鋁正鹽(三乳酸鋁)，使用前述之比較交聯劑4。 另外，利用 27Al NMR之測定係於下述之裝置及條件下實施。 日本電子股份有限公司製造的核磁共振裝置JNM-ECS400 磁場強度：9.40T(400MHz) 共振頻率：104.17MHz 外部標準：1M 硝酸鋁水溶液 使用SHIGEMI股份有限公司製造的同軸試管，使用重水作為鎖定(lock)用溶媒。 測定係藉由單脈衝法來進行。
作為將實施交聯劑1之含多核乳酸鋁化合物之溶液用於浸漬成形用組成物中時的鹼性環境下的示例，將pH值調整為約9.66。藉由 27Al NMR分析前述溶液時，觀察到10ppm附近之訊號，並且於60ppm附近新觀察到訊號(參照圖1)。 再者，實施交聯劑1之含多核乳酸鋁化合物之溶液在前述pH值調整前pH值為約4.63，藉由 27Al NMR分析前述溶液時，於10ppm附近觀察到寬的訊號(參照圖2)。
該10ppm附近的訊號為整體的約65%左右，由此提示利用乳酸殘基所獲得之鋁之穩定化效果及多核乳酸鋁化合物之多核結構之存在。繼而，進一步提高該水溶液的pH值，作為強鹼性下的示例，將pH值調整為約12.39。藉由 27Al NMR分析前述溶液時，於約80ppm附近確認到訊號(參照圖3)。該約80ppm附近的主訊號與鋁酸鈉的化學位移大致一致(參照後述之圖7)，由此可知多核乳酸鋁化合物於這種強鹼性下，乳酸殘基脫落而變化為與源自鋁酸鹽之訊號同等的鋁種。
其次，關於作為鋁化合物的代表例所例舉的於鋁原子鍵結有3個乳酸殘基之乳酸鋁正鹽(比較交聯劑4)，進行了 27Al NMR測定。僅將乳酸鋁正鹽溶解於離子交換水中所得之溶液的pH值為約3.44，藉由 27Al NMR分析前述溶液時，於10ppm附近觀察到稍寬的訊號(參照圖4)。使該水溶液的pH值為鹼性環境下，例如使pH值成為約9.82，藉由 27Al NMR分析前述溶液時，與多核乳酸鋁化合物之情形(圖1)同樣地，觀察到10ppm附近的訊號，並且於60ppm附近新觀察到另一大的訊號(參照圖5)。此時的10ppm附近的訊號為整體的約10%左右。若與多核乳酸鋁化合物進行比較，則10ppm前後的訊號的存在比明顯較小，由此提示乳酸鋁正鹽中不存在多核結構。
進一步提高該水溶液的pH值而成為強鹼性下，例如使pH值成為約13.54，藉由 27Al NMR分析前述溶液時，與多核乳酸鋁之情形同樣地，於約80ppm附近確認到訊號(參照圖6)。可知於這種強鹼性下，乳酸殘基自鋁脫落而變化為與源自鋁酸鹽之訊號同等的鋁種。
此外，對先前已知作為含羧基之共軛二烯系彈性體中所使用之鋁交聯劑之鋁酸鈉系交聯劑進行了調査。 僅針對鋁酸鈉化合物，將在重水(D 2O)中且pH值約13時的NMR圖表顯示於圖7。 另外，顯示出了鋁酸鈉與乳酸鈉(穩定劑)之混合物(比較交聯劑1)、及鋁酸鈉與乙醇酸鉀(穩定劑)之混合物(比較交聯劑2)之各自之藉由 27Al NMR所獲得之結果(參照圖8及圖9)。這些混合物均於強鹼性下(各自pH值：13.08及12.82)測定，均於約80ppm附近確認到鋁酸鹽之訊號。於該水溶液使用鹽酸或氯化銨水溶液且於浸漬成形用組成物中的鹼性環境下調整pH值時，自pH值11附近發生凝膠化，變得無法進行藉由 27Al NMR之測定。 如乳酸鋁正鹽、多核乳酸鋁的示例中所見，可認為於強鹼性下無法獲得乳酸殘基與鋁之相互作用，因此無法充分獲得穩定化效果。 如此一來，可知使用鋁酸鈉及作為穩定劑之乳酸鈉或乙醇酸鉀之混合物於浸漬成形用組成物中的鹼性環境下穩定劑的效果低，無法獲得充分的穩定性。
另外，顯示出了將鋁酸鈉與山梨糖醇(穩定劑)之混合物(比較交聯劑3)調整為pH值：12.46時利用 27Al NMR所獲得之結果(參照圖10)。於約80ppm附近確認到鋁酸鹽的訊號，同時於約50ppm附近確認到小且寬的訊號。 另外，顯示出了使用氯化銨水溶液將該水溶液的pH值調整為9.98並藉由 27Al NMR所測定之結果(參照圖11)。約80ppm附近的鋁酸鹽訊號變小，另一方面，除了於pH值為12.46時所見之約50ppm附近的寬的訊號以外，於約10ppm附近亦確認到大且寬的訊號。推定該訊號顯示鋁酸鈉與山梨糖醇以某種形式相互作用而成之鋁的形態。於比較交聯劑3中，可認為於浸漬成形用組成物中的鹼性環境下作為穩定劑之山梨糖醇發揮一定的效果，發揮預定的穩定性。
如上所述，確認到本實施例之多核乳酸鋁化合物於浸漬成形用組成物中的鹼性環境(pH值：8.5至10.5)下確實具有多核結構，且獲得了由乳酸殘基所帶來之穩定化。另外，推測已知作為含羧基之共軛二烯系彈性體中所使用之鋁交聯劑之鋁酸鈉系交聯劑即使藉由使用穩定劑仍無法於pH值8.5至10.5下獲得充分的穩定性。但是，確認到有可能藉由選擇穩定劑，能夠獲得更良好的穩定性。
[質譜分析] 藉由質譜分析將依據前述實施例交聯劑1之製造步驟所製備之多核乳酸鋁化合物及市售之乳酸鋁正鹽進行定性分析。此處，該質譜分析係於下述條件下測定。
分別利用下述各規格之MS(Mass Spectrometry；質譜分析)測定藉由純水將換算Al 2O 3為9質量%之多核乳酸鋁化合物(前述之實施交聯劑1)稀釋20倍所得之溶液、利用純水2mL將乳酸鋁正鹽10mg溶解所得之水溶液。 MS：Thermo Fisher Scientific公司製造的Q Exactive Plus 離子化：nano-ESI(電噴灑游離化；electrospray ionization)法 離子源：使用TriVersa NanoMate MS檢測：全掃描(正離子 m/z(mass/charge ratio；質荷比) 80至1200) 氣體壓力：N 20.3psi 噴灑時的電壓：1.8kV
顯示出多核乳酸鋁化合物及乳酸鋁正鹽之ESI-MS及檢測峰比較(圖12)。 如由 27Al NMR可確認般，可想像於多核乳酸鋁化合物中具有多核結構。觀察多核乳酸鋁化合物之MS時，檢測到m/z 505.0505、559.0612。這些檢測峰歸屬於三核之鋁錯合物，由此提示了具有多核結構。進而，提示了具有-(Al-O) n-作為該部分骨架。另外，於乳酸鋁正鹽中未見這些訊號，由此表明，此處多核乳酸鋁化合物與乳酸鋁正鹽確實具有明顯不同的結構。 另外，對實施交聯劑1同樣地進行質譜分析所得之另一結果顯示於圖13。
繼而，關於使用多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用鋁交聯劑或其他鋁交聯劑，進行聚合度之算出。以下顯示出計算方法。
已知滲透壓與全部溶質的濃度成正比，自藉由滲透壓所求出之濃度(C total)減去包含欲測定之Al之物質以外的濃度(C other)，藉此算出所欲求出之鋁交聯劑的濃度(C CL)。 C CL＝C total－C other另外，藉由將該交聯劑濃度(C CL)與溶液中所含之Al原子之總濃度(C Al)進行比較，能夠算出鋁之交聯劑的聚合度n。 n＝C Al/(C CL) 上述式之C total、C Al、C other分別藉由滲透壓、ICP/AES、離子層析及NMR而算出。以下顯示出測定條件。
以按照Al 2O 3換算成為約100mM左右之水溶液之方式分別調整多核乳酸鋁化合物、乳酸鋁正鹽，利用GOMOTEC公司製造的滲透壓計OSMOMAT3000(D)進行測定。 所獲得之測定結果係以總粒子濃度Osmol/kg單位獲得，但這係與mol/kg等價之單位，進而由於此次之測定中為稀薄溶液，故而視為與mol/L等價。
將滲透壓測定所使用之樣品稀釋成適當的濃度，測定各種離子濃度。離子濃度通常以mg/L單位獲得，但藉由除以各離子之式量而以mmol/L單位算出。 所測定之離子種類如下所述。 陽離子(Na +、K +、Ca 2+、NH 4 +) 陰離子(Cl -、NO 3 -、SO 4 2-) 測定裝置：Metrohm公司製造的881 Compact IC pro 陰離子管柱：Metrosep A Supp 5-150 保護管柱：Metrosep A Supp 4/5 S-Gusrd 陽離子管柱：Metrosep C 4-150 保護管柱 Metrosep C 4 S-Gusrd
針對滲透壓測定所使用之樣品，藉由ICP/AES測定Al原子濃度。元素濃度係以mmol/L單位算出。 測定裝置：島津製作所製造的ICPS-8000
針對所調整之交聯劑樣品，藉由下述條件測定 1H NMR、 13C NMR，算出解離之乳酸濃度。 機器：Bruker AVANCE NEO 磁場強度： 700MHz 使用SHIGEMI股份有限公司製造的同軸試管，使用重水作為鎖定用溶媒。
以下顯示出實施交聯劑1、比較交聯劑1至比較交聯劑4的聚合度的測定結果。 [表3]
交聯劑 實施交聯劑1 比較交聯劑1 比較交聯劑2 比較交聯劑3 比較交聯劑4
多核乳酸鋁化合物 NaAlO 2＋穩定劑 乳酸鋁正鹽
穩定劑 - 乳酸鈉 乙醇酸鉀 山梨糖醇 -
Al 2O 3(質量%) 9.0 3.6 3.6 3.6 1.0
穩定劑/Al 0.8 0.8 0.8 0.8 3.0
聚合度 4.8 0.6 0.6 1.5 0.6
於實施交聯劑1中聚合度顯示4.8，相對於此，於鋁酸中添加有穩定劑之比較交聯劑1至比較交聯劑3、作為市售之乳酸鋁之比較交聯劑4的聚合度顯示接近1之0.6至1.5之值。由此可認為實施交聯劑1為多核(寡聚物)，與至此為止所使用之鋁系交聯劑不同。
[羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠] 製備以下之羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠，使用於實施例及比較例中。 (a)羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠(XNBR)乳膠：錦湖石油化學公司製造的Kumho 830(商標，固體成分量：45質量%，甲基丙烯酸調配比例：約1.8質量%，丙烯腈調配比例：約26.9質量%) (b)羧基改質丙烯腈丁二烯橡膠(XNBR)乳膠：LG化學公司製造的NL125(商標，固體成分量：45質量%，甲基丙烯酸調配比例：約1.8質量%，丙烯腈調配比例：約29.2質量%)
[凝固液之製備及凝固劑附著於陶板] 膜之成形所使用之凝固液係以下述方式來製造。將脫模劑(BIO COSMIC SPECIALITY CHEMICALS公司製造的CTF 3B-G2，固體成分濃度40質量%)12.5g用預先計量之水80.1g進行稀釋，攪拌3小時至4小時，製造脫模劑分散液。另行在燒杯中準備將硝酸鈣四水合物143.9g溶解於水153.0g中而成之溶液，一邊攪拌一面將上述製備之脫模劑分散液加入至該硝酸鈣水溶液。繼而，利用5%氨水將所得溶液的pH值調整為約9.0，以最終硝酸鈣以酐之形式按照固體成分濃度計成為20質量%，且脫模劑按照固體成分濃度計成為1.2質量%之方式加入水，獲得500g之凝固液。
將所獲得之凝固液一邊攪拌一邊加溫至約50℃，利用200網目之尼龍過濾器進行過濾之後，加入至浸漬用容器。將洗淨後加溫至60℃之陶板(縱200mm×橫80mm×厚度3mm)自陶板之縱向插入，前端接觸於凝固液的液面之後，歷時4秒插入至距離陶板的前端為180mm之位置，以該狀態保持4秒鐘，歷時3秒抽出。將附著於陶板表面之凝固液迅速甩掉，使陶板表面乾燥。將乾燥後的陶板加溫至60℃進行保管。
[製造例1：實驗編號1至實驗編號11之成形體之製造] [實驗編號1至實驗編號7] 作為XNBR乳膠，使用錦湖石油化學公司製造的Kumho 830乳膠。在該XNBR乳膠220g中加入離子交換水100g進行稀釋，開始攪拌，使用5質量%氫氧化鉀水溶液，將該乳膠的pH值調整為約9.2。繼而，在該乳膠中添加相對於XNBR乳膠100質量份為0質量份至1.5質量份之實施交聯劑1之多核乳酸鋁化合物溶液，針對各實驗編號添加相對於XNBR乳膠100質量份為0.2質量份之抗氧化劑(Farben Technique(M)公司製造的CVOX-50(商標)，固體成分53%)。繼而，混合約16小時之後，使用5質量%氫氧化鉀水溶液將pH值調整為10.0，獲得浸漬成形用組成物。
繼而，於環境溫度下利用200網目之尼龍過濾器將該浸漬成形用組成物進行過濾之後，加入至浸漬用容器。繼而，將前述之加溫至60℃之陶板整體歷時6秒插入至該浸漬成形用組成物，於該狀態下保持4秒鐘，繼而歷時3秒抽出。繼而，保持於空中直至浸漬成形用組成物不再滴落，將附著於前端之液滴輕輕甩掉。將形成於陶板上之硬化膜前驅物以50℃乾燥2分鐘，繼而利用50℃之溫水洗淨2分鐘。然後，將如此經凝膠化之硬化膜前驅物以70℃乾燥5分鐘，繼而以130℃硬化30分鐘。將自陶板完好地剝離所獲得之硬化膜於溫度23±2℃、濕度50±10%之環境下保管，供於各物性試驗。
[實驗編號8至實驗編號10] 作為XNBR係使用LG化學公司製造的NL125(商標)，且將實施交聯劑1之多核乳酸鋁化合物溶液的添加量設為相對於XNBR100質量份為0質量份至0.5質量份，除此以外與實驗編號1至實驗編號7同樣地實施而獲得硬化膜。
[實驗編號11] 將實施交聯劑1之多核乳酸鋁化合物溶液改為氧化鋅0.5質量份，除此以外與實驗編號10同樣地實施而獲得硬化膜。
[硬化膜之物性之評價方法] 硬化膜之評價所使用之物性試驗如下所述。 [拉伸強度、拉伸伸長率及模數] 拉伸強度、拉伸伸長率及模數係依據ASTM D412而測定。作為試片，係使用利用Dumbbell公司製造的DieC將由各浸漬成形用組成物所獲得之硬化膜加以衝壓所得之試片。使用A&D公司製造的STA-1225萬能試驗機(商標)，以試驗速度500mm/分鐘、夾頭間距離75mm、標線間距離25mm測定該試片。
[疲勞耐久性] 作為試片，使用自由各浸漬成形用組成物所獲得之硬化膜切取之JIS K6251之1號啞鈴片(長度120mm)。另外，作為人工汗液，使用如下溶液：於1升之去離子水中包含氯化鈉20g、氯化銨17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，藉由氫氧化鈉水溶液將pH值調整為4.7。
利用固定夾頭及可動夾頭夾住分別自前述啞鈴試片(長度120mm)的兩端部起15mm之部位，浸漬於人工汗液中至距離固定夾頭側的試片下60mm處。繼而，使可動夾頭移動至試片的長度成為147mm(123%)之最小位置(鬆弛狀態)。於該狀態下將試片保持11秒鐘後，以1.8秒鐘進行如下動作：使可動夾頭移動至試片的長度成為195mm(163%)之最大位置(伸長狀態)，繼而再次移動至最小位置(鬆弛狀態)之動作；將試片自保持在最小位置起經過最大位置再回到最小位置為止的合計12.8秒鐘的動作設為1循環，實施循環試驗。將該1循環之時間12.8秒乘以試片斷裂為止的循環數，藉由所得時間(分鐘)評價疲勞耐久性。
[應力保持率] 應力保持率係以如下方式來測定。 自硬化膜依據ASTM D412使用Dumbbell公司製造的DieC來製作試片，將標線間距離設為25mm而標注標線。將試片以夾頭間距離90mm安裝於拉伸試驗機，以拉伸速度500mm/分鐘進行拉伸，於標線間距離伸展到2倍之時點停止試片之拉伸，並且測定100%伸展時應力M0。自停止試片之拉伸之時點起以保持試片之狀態測定應力之變化，並測定經過6分鐘之時點之應力M6。然後，按照(M6/M0)×100(%)來計算應力保持率。應力保持率越高，則顯示藉由伸展後應力越更得以維持之狀態，顯示於解除外力時欲恢復至原形之彈性變形力越高，手套之服貼感、邊部之束緊變得良好，褶皺變少。
關於利用前述方法所測定之應力保持率，由於先前之硫交聯XNBR手套之應力保持率為30%左右，故而本實施形態之成形體只要為40%以上，則作為XNBR手套而言良好。
[製造例1之硬化膜之物性之評價] 製造例1之硬化膜的各物性試驗的結果顯示於下述之表4。
[表4]
實驗編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
比較例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 實施例 實施例 比較例
乳膠種類 830 830 830 830 830 830 830 NL125 NL125 NL125 NL125
Al交聯劑添加量 - 0.1 0.3 0.5 0.7 1.0 1.5 - 0.3 0.5 -
Zn交聯劑添加量 - - - - - - - - - - 0.5
膜厚度(μm) 75 82 79 81 79 82 84 69 73 73 70
拉伸強度(MPa) 42.3 42.9 41.9 42.7 42.7 37.3 27.4 35.7 44.8 42.5 33.9
拉伸伸長率(%) 692 673 687 668 665 639 540 649 634 625 595
模數(MPa) 100% 2.23 2.35 2.32 2.54 2.67 2.96 3.88 2.34 2.52 2.55 2.77
300% 4.44 4.97 5.04 6.09 6.73 7.94 10.75 4.70 6.57 7.05 6.52
500% 11.1 13.3 13.1 16.5 18.1 20.0 23.7 12.3 18.5 20.0 17.4
疲勞耐久性(分鐘) 9 37 193 336 383 322 85 14 136 225 28
應力保持率(%) 43.2 42.3 45.2 49.2 50.3 52.9 54.3 42.2 44.8 46.0 40.7
首先，實驗編號1及實驗編號8係觀察未加入交聯劑之情形的硬化膜的物性。這係源自凝固劑之鈣交聯之情形的物性，由該結果表現出各種XNBR乳膠的本質物性。其中，可知鈣交聯中完全未表現出疲勞耐久性。
實驗編號11係添加了氧化鋅之示例，但與將多核乳酸鋁化合物用於交聯劑之情形的製造例整體相比較，可知疲勞耐久性及應力保持率較差。尤其是關於應力保持率，較未加入交聯劑之實驗編號8差。 實際上，於先前手套中，通常添加氧化鋅0.8質量份至1.2質量份，因此表明氧化鋅會進而使應力保持率降低。
其次，若觀察實驗編號2至實驗編號7，則可見多核乳酸鋁化合物的量的變化所致之硬化膜的物性的變化。關於拉伸強度，大體良好，於將多核乳酸鋁化合物設為超過0.1質量%至未達1.5質量%之情形時，獲得了特別良好的強度。若觀察拉伸伸長率及模數(柔軟性)，則表明若進一步增加多核乳酸鋁化合物的量，則逐漸無法伸長且變硬。
關於疲勞耐久性，多核乳酸鋁化合物的添加量為0.1質量份及1.5質量份時差，為0.3質量份、0.5質量份、0.7質量份及1.0質量份時顯示良好的疲勞耐久性。若考慮以上情況，則確認到若浸漬成形用鋁交聯劑相對於前述共聚彈性體100質量份以所含氧化鋁換算為0.2質量份至1.3質量份之範圍內，則硬化膜具有良好的物性，形成適於手套之成形體。
[製造例2：實驗編號12至實驗編號36之成形體之製造] [實驗編號12至實驗編號16] 將進行pH值調整所獲得之浸漬成形用組成物分別於1天、2天、3天、4天及5天的環境條件下一邊攪拌一邊保管，除此以外與前述實驗編號4同樣地實施而獲得硬化膜。
[實驗編號17至實驗編號21] 使用鋁酸鈉作為比較交聯劑，使用乳酸鈉作為穩定劑(比較交聯劑1)。關於其他條件，將進行pH值調整所獲得之浸漬成形用組成物分別於1天、2天、3天、4天及5天的環境條件下一邊攪拌一邊保管，除此以外與前述實驗編號4同樣地實施而獲得硬化膜。
[實驗編號22至實驗編號26] 使用鋁酸鈉作為比較交聯劑，使用乙醇酸鉀作為穩定劑(比較交聯劑2)，除此以外與實驗編號17至實驗編號21同樣地實施而獲得硬化膜。
[實驗編號27至實驗編號31] 使用鋁酸鈉作為比較交聯劑，使用山梨糖醇作為穩定劑(比較交聯劑3)，除此以外與實驗編號17至實驗編號21同樣地實施而獲得硬化膜。
[實驗編號32至實驗編號36] 使用乳酸鋁正鹽作為比較交聯劑(比較交聯劑4)，除此以外與實驗編號17至實驗編號21同樣地實施而獲得硬化膜。
[製造例2之評價] 實驗編號12至實驗編號36之硬化膜的各物性試驗的結果顯示於下述之表5、表6。
[表5]
實驗編號 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
實施交聯劑1 比較交聯劑1
交聯劑 多核乳酸鋁 NaAlO 2＋乳酸鈉
熟成時間(天) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
膜厚度(μm) 79 77 75 79 77 76 78 77 79 76
拉伸強度(MPa) 44.4 44.4 43.7 43.1 38.7 41.2 39.6 35.1 33.6 34.9
拉伸伸長率(%) 661 648 684 674 629 575 583 605.33 588.67 570.67
(MPa) 100% 2.55 2.71 2.21 2.28 2.70 3.58 3.39 2.99 3.03 3.68
300% 6.64 7.30 5.97 6.23 6.83 11.01 10.39 9.19 9.41 10.45
500% 18.6 20.7 15.9 16.8 19.0 30.24 28.01 22.93 23.27 26.01
疲勞耐久性(分鐘) 304 225 172 295 242 103 67 42 66 39
應力保持率(%) 44.1 45.2 48.8 49.1 50.1 50.2 47.8 53.1 52.8 53.0
[表6]
實驗編號 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
比較交聯劑2 比較交聯劑3 比較交聯劑4
交聯劑 NaAlO 2＋乙醇酸鉀 NaAlO 2＋山梨糖醇 乳酸鋁正鹽
熟成時間(天) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
膜厚度(μm) 81 79 78 80 77 79 79 78 76 77 76 75 72 76
拉伸強度(MPa) 40.1 36.6 33.8 33.6 32.0 39.8 37.3 32.6 32.5 29.5 41.0 41.1 40.4 38.0
拉伸伸長率(%) 582 577 605 604 565 579 562 603 587 560 616 618 611 612
(MPa) 100% 3.40 3.29 2.87 2.94 3.50 3.33 3.42 2.73 2.86 3.22 2.83 2.94 3.17 3.02
300% 10.6 10.1 9.04 9.10 9.98 10.4 10.6 8.72 9.19 9.38 8.03 8.34 8.98 8.59
500% 28.8 26.5 22.1 22.1 24.4 28.6 28.7 21.5 22.7 22.8 23.4 23.7 24.0 23.3
疲勞耐久性(分鐘) 111 67 57 68 44 287 175 109 138 109 117 110 82 76
應力保持率(%) 49.1 50.1 52.2 53.5 54.2 49.1 47.6 56.2 55.9 54.7 45.1 43.9 47.3 47.3
於製造例2中，將使用多核乳酸鋁化合物作為浸漬成形用鋁交聯劑所製作之硬化膜的物性、與以鋁酸鈉為起始物質並在鋁酸鈉中添加各種穩定劑所製作之硬化膜的物性進行比較。比較時，對於交聯劑要求最低3天至5天左右之使用壽命(所謂適用期)，因此對於設定1天至5天作為熟成時間時的影響亦一併確認物性。
根據這些結果，可知使用多核乳酸鋁化合物作為浸漬成形用鋁交聯劑所製作之硬化膜(實驗編號12至實驗編號16)與其他使用鋁酸鈉起始之交聯劑所製作之硬化膜(實驗編號17至實驗編號35)相比，在拉伸強度、伸長率、柔軟性(模數)、及疲勞耐久性方面更良好。 但是，關於實驗編號12至實驗編號16中的應力保持率，若與實驗編號17至實驗編號35相比則同等或稍差，但若與先前之XNBR手套相比，則為非常高的水準。另外，可知實驗編號12至實驗編號16的拉伸伸長率及模數(柔軟性)良好。 進而，關於疲勞耐久性，僅實驗編號12至實驗編號16顯示可實用性。
另外，於比較交聯劑中，僅於使用乳酸鋁正鹽之情形(實驗編號32至實驗編號35)，在1天至4天之期間硬化膜的物性變化小，顯示與使用多核乳酸鋁之情形(實驗編號12至實驗編號16)同等的穩定性。認為這係顯示乳酸鋁於溶液中的穩定性之結果，與於鋁酸鈉中添加有乳酸鈉之實驗編號17至實驗編號21中獲得不穩定的浸漬組成物之情況形成對照。由此表明乳酸鋁正鹽與於鋁酸鈉中添加有乳酸鈉之溶液的性質明確地不同。但是，於交聯劑中使用乳酸鋁正鹽之情形(實驗編號32至實驗編號35)係疲勞耐久性低，另外，於調整浸漬組成物時產生凝聚物等問題多，熟成時間為5天時難以浸漬。可謂通常之乳酸鋁正鹽不適合作為交聯劑，而多核乳酸鋁化合物較適宜。
[製造例3：實驗編號37至實驗編號41之成形體之製造] 將所使用之交聯劑設為實施交聯劑1至實施交聯劑4、比較交聯劑5，除此以外按照與製造例1之實驗編號10同樣之順序來實施而獲得硬化膜。
[製造例3之評價] 實驗編號37至實驗編號41之硬化膜的各物性試驗的結果顯示於下述表7。
[表7]
實驗編號 37 38 39 40 41
實施例 實施例 實施例 實施例 比較例
交聯劑 實施交聯劑1 實施交聯劑2 實施交聯劑3 實施交聯劑4 比較交聯劑5
聚合度 4.8 5.1 5.3 10.2 23.9
乳膠 NL125 NL125 NL125 NL125 NL125
膜厚度(μm) 71 73 73 72 70
拉伸強度(MPa) 45.2 42.7 46.3 46.4 43.4
拉伸伸長率(%) 599 599 621 621 629
模數(MPa) 100% 3.26 2.98 2.88 2.91 2.72
300% 9.01 7.60 7.24 7.31 6.09
500% 28.1 23.4 22.6 23.3 17.6
疲勞耐久性(分鐘) 204 158 83 128 41
應力保持率(%) 43.8 42.5 41.6 41.4 43
隨著多核乳酸鋁化合物的聚合度變大，拉伸強度不大幅改變，另一方面，拉伸伸長率變大，模數下降，藉此製作出伸長良好而柔軟的硬化膜。另一方面，若如實驗編號41般多核乳酸鋁化合物的聚合度過高，則有疲勞耐久性下降之傾向。根據這些結果，可認為浸漬成形用鋁交聯劑中所含之多核乳酸鋁化合物的聚合度的較佳範圍為2至20。
[製造例4：實驗編號42至實驗編號44之成形體之製造] 將所使用之交聯劑設為實施交聯劑5至實施交聯劑6，除此以外按照與製造例1之實驗編號10同樣之順序來實施而獲得硬化膜。
[製造例4之評價] 實驗編號42至實驗編號44之硬化膜的各物性試驗的結果顯示於下述之表8。
[表8]
實驗編號 42 43 44
實施例 實施例 實施例
交聯劑 實施交聯劑5 實施交聯劑6 實施交聯劑7
乳酸/Al 0.8 1 1.6
聚合度 8.9 7.6 4.2
乳膠 830 830 830
膜厚度(μm) 76 74 80
拉伸強度(MPa) 39.0 39.0 43.9
拉伸伸長率(%) 618 604 624
模數(MPa) 100% 2.56 2.84 3.04
300% 6.78 7.62 8.20
500% 19.5 21.7 23.5
疲勞耐久性(分鐘) ＞240 ＞240 ＞240
應力保持率(%) 45.1 45.9 47
於使多核乳酸鋁化合物之乳酸/Al增加之情形時，可見拉伸強度及模數上升之傾向。關於實驗編號42至實驗編號44之任一硬化膜，疲勞耐久性均足夠高而獲得了作為手套而言充分的性能。可認為原因在於，藉由使多核乳酸鋁化合物之乳酸/Al增加，使得鋁化合物一分子中所含之鋁的聚合度降低，交聯點間距離變小。
[參考製造例] 將使用多核乳酸鋁化合物作為交聯劑之示例與於鋁酸鈉中添加各種穩定劑作為比較交聯劑之示例進行比較。
[實驗編號12A至實驗編號14A] 將進行pH值調整所獲得之浸漬成形用組成物分別於3天、4天及5天的環境條件下一邊攪拌一邊保管，除此以外與實驗編號4同樣地實施，實施各物性之評價試驗。再者，多核乳酸鋁化合物係將Al與乳酸殘基之莫耳比設為1：0.8來調整實施例交聯劑1A。
[實驗編號15A至實驗編號17A] 使用鋁酸鈉作為比較交聯劑，使用乳酸鈉作為穩定劑(比較交聯劑1A)。關於其他條件，將進行pH值調整所獲得之浸漬成形用組成物分別於3天、4天及5天的環境條件下一邊攪拌一邊保管，除此以外與製造例1同樣地實施，實施各物性之評價試驗。比較交聯劑1A係以下述方式進行製備。將所稱量之和光純藥製造的鋁酸鈉10.0克溶解於純水50.0克中。在所得溶液中加入關東化學公司製造的60%乳酸鈉水溶液18.2克，以按照氧化鋁換算成為3.6%之方式利用純水進行稀釋而獲得比較交聯劑1A。
[實驗編號18A至實驗編號20A] 使用鋁酸鈉作為比較交聯劑，使用乙醇酸鈉作為穩定劑(比較交聯劑2A)，除此以外與實驗編號15A至實驗編號17A同樣地實施，實施各物性之評價試驗。比較交聯劑2A係以下述方式進行製備。使用將關東化學公司製造的70%乙醇酸水溶液10.6克與50%氫氧化鉀水溶液11.0克混合所得之混合物來代替60%乳酸鈉水溶液，除此以外與比較交聯劑1A同樣地實施，獲得比較交聯劑2A。
[實驗編號21A至實驗編號23A] 使用鋁酸鈉作為比較交聯劑，使用山梨糖醇作為穩定劑(比較交聯劑3A)，除此以外與實驗編號15A至實驗編號17A同樣地實施，實施各物性之評價試驗。比較交聯劑3A係以下述方式製備。使用關東化學公司製造的50%山梨糖醇水溶液35.6克來代替60%乳酸鈉水溶液，除此以外與比較交聯劑1A同樣地實施，獲得比較交聯劑3A。
[實驗編號24A至實驗編號26A] 使用鋁酸鈉作為比較交聯劑，使用聚乙二醇400作為穩定劑(比較交聯劑4A)，除此以外與實驗編號15A至實驗編號17A同樣地實施，實施各物性之評價試驗。比較交聯劑4A係以下述方式製備。使用29.4克關東化學公司製造的聚乙二醇400來代替60%乳酸鈉水溶液，除此以外與比較交聯劑1A同樣地實施，獲得比較交聯劑4A。
[參考製造例之評價] 實驗編號12A至實驗編號26A之硬化膜的各物性試驗的結果顯示於下述之表9。 [表9]
實驗編號 12A 13A 14A 15A 16A 17A 18A 19A 20A 21A 22A 23A 24A 25A 26A
實施交聯劑1A 比較交聯劑1A 比較交聯劑2A 比較交聯劑3A 比較交聯劑4A
乳膠種類 830 830 830 830 830
交聯劑，莫耳比 多核乳酸鋁化合物 NaAlO 2，1 NaAlO 2，1 NaAlO 2，1 NaAlO 2，1
穩定劑，莫耳比 乳酸鈉，0.8 乙醇酸鈉，0.8 山梨糖醇，0.8 PEG400，0.8
交聯劑添加量 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
熟成時間(天) 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 4 5
膜厚度(μm) 0.075 0.079 0.077 0.077 0.079 0.076 0.078 0.080 0.077 0.078 0.076 0.077 0.080 0.079 0.077
膜物性 拉伸強度(MPa) 43.7 43.1 38.7 35.1 33.6 34.9 33.8 33.6 32.0 32.6 32.5 29.5 35.3 34.7 30.9
拉伸伸長率(%) 684 674 629 605 589 571 605 604 565 603 587 560 622 633 589
模數(Mpa) 100% 2.21 2.28 2.70 2.99 3.03 3.68 2.87 2.94 3.50 2.73 2.86 3.22 2.67 2.66 3.12
300% 5.97 6.23 6.83 9.19 9.41 10.45 9.04 9.10 9.98 8.72 9.19 9.38 8.30 8.17 8.72
500% 15.91 16.84 18.96 22.93 23.27 26.01 22.07 22.12 24.38 21.46 22.73 22.76 20.90 20.12 21.09
疲勞耐久性(分鐘) 172 295 242 42 66 39 57 68 44 109 138 109 66 129 61
應力保持率(%) 48.8 49.1 50.1 53.1 52.8 53.0 52.2 53.5 54.2 56.2 55.9 54.7 54.4 53.3 55.2
根據這些結果，可知使用多核乳酸鋁化合物作為浸漬成形用鋁交聯劑所製作之硬化膜(實驗編號12A至實驗編號14A)與其他使用鋁酸鈉起始之交聯劑及穩定劑所製作之硬化膜(實驗編號15A至實驗編號26A)相比，在拉伸強度、伸長率、模數(柔軟性)、及疲勞耐久性方面更良好。 [產業可利用性]
由包含本發明之多核乳酸鋁化合物之浸漬成形用組成物所獲得之成形體、例如手套的疲勞耐久性顯著優異，且儘管拉伸強度及拉伸伸長率高但柔軟，因此期待本發明之浸漬成形用組成物今後廣泛用於橡膠成形體、例如橡膠手套等領域。
[圖1]係多核乳酸鋁化合物的pH值約9.66時的NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)圖表。 [圖2]係多核乳酸鋁化合物的pH值約4.63時的NMR圖表。 [圖3]係多核乳酸鋁化合物的pH值約12.39時的NMR圖表。 [圖4]係乳酸鋁正鹽的pH值約3.44時的NMR圖表。 [圖5]係乳酸鋁正鹽的pH值約9.82時的NMR圖表。 [圖6]係乳酸鋁正鹽的pH值約13.54時的NMR圖表。 [圖7]係鋁酸鈉之於重水(D 2O)中pH值約13時的NMR圖表。 [圖8]係鋁酸鈉與乳酸鈉(穩定劑)之混合物的pH值約13.08時的NMR圖表。 [圖9]係鋁酸鈉與乙醇酸鉀(穩定劑)之混合物的pH值約12.82時的NMR圖表。 [圖10]係鋁酸鈉與山梨糖醇(穩定劑)之混合物的pH值約12.46時的NMR圖表。 [圖11]係鋁酸鈉與山梨糖醇(穩定劑)之混合物的pH值約9.98時的NMR圖表。 [圖12]係顯示將本實施例之多核乳酸鋁化合物的質譜分析的結果與乳酸鋁正鹽的質譜分析的結果進行比較之圖。 [圖13]係本實施例之多核乳酸鋁化合物的質譜分析的另一結果。

Claims (10)

  1. 一種浸漬成形用鋁交聯劑，包含多核乳酸鋁化合物； 前述多核乳酸鋁化合物具有多核鋁結構、及至少1個乳酸殘基； 前述多核鋁結構具有鋁原子彼此經由1個氧原子而多個聚合之結構，前述結構的聚合度為2至20； 前述鋁原子的殘餘的原子價係鍵結有乳酸殘基或羥基。
  2. 如請求項1所記載之浸漬成形用鋁交聯劑，其中前述聚合度為2至10。
  3. 如請求項1或2所記載之浸漬成形用鋁交聯劑，其中於前述鋁原子具有2個殘餘之原子價之情形時，於前述2個殘餘之原子價中的1個以上鍵結有乳酸殘基。
  4. 如請求項1或2所記載之浸漬成形用鋁交聯劑，其中前述鋁原子與乳酸殘基之莫耳比為1：0.5至1：2.0。
  5. 如請求項3所記載之浸漬成形用鋁交聯劑，其中前述鋁原子與乳酸殘基之莫耳比為1：0.5至1：2.0。
  6. 一種浸漬成形用組成物，至少包含如請求項1至5中任一項所記載之浸漬成形用鋁交聯劑、共聚彈性體、pH值調整劑、及水，且pH值為8.5至10.5； 前述共聚彈性體包含源自(甲基)丙烯腈之結構單元20質量%至35質量%、源自乙烯性不飽和羧酸之結構單元1.5質量%至6質量%、及源自丁二烯之結構單元59質量%至78.5質量%。
  7. 如請求項6所記載之浸漬成形用組成物，其進而包含有機交聯劑或氧化鋅。
  8. 如請求項6或7所記載之浸漬成形用組成物，其中前述浸漬成形用鋁交聯劑相對於前述共聚彈性體100質量份以氧化鋁換算為包含0.2質量份至1.3質量份。
  9. 一種手套，係使包含如請求項6至8中任一項所記載之浸漬成形用組成物之構成素材成形而成。
  10. 一種手套之製造方法，係用以製造如請求項9所記載之手套，包括如下步驟： (1)凝固劑附著步驟，係使凝固劑附著於手套成形模具； (2)熟成步驟，係製備浸漬成形用組成物並進行攪拌； (3)浸漬步驟，係將手套成形模具浸漬於前述浸漬成形用組成物； (4)膠化步驟，係使形成於前述手套成形模具上之膜加以凝膠化而製作硬化膜前驅物； (5)淋洗步驟，係自形成於前述手套成形模具上之硬化膜前驅物中去除雜質； (6)捲緣步驟，係於藉由前述步驟所形成之手套的袖口部分製作卷邊； (7)固化步驟，係將前述手套進行加熱而進行交聯反應及乾燥； 前述(3)至(7)之步驟係按照前述順序進行。
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