TWI890145B - 無鉛系低溫燒結玻璃熔塊 - Google Patents

Abstract

本發明係有關一種能夠用於真空絕熱多層玻璃、有機發光二極體（OLED）顯示器等的顯示面板、其他電子元件的密封接合之低溫燒結無鉛玻璃熔塊。依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊包含釩氧化物、TeO ₂及ZnO，釩氧化物包含V ₂O ₅及VO ₂。

Description

無鉛系低溫燒結玻璃熔塊

本發明係關於一種無鉛系低溫燒結玻璃熔塊，更詳細而言，關於能夠用於真空絕熱多層玻璃、有機發光二極體（OLED）顯示器等的顯示面板、其他電子元件的密封接合之低溫燒結無鉛玻璃熔塊。

在真空絕熱多層玻璃、有機發光二極體（OLED）顯示器等的顯示面板、其他電子元件的接合中，使用包含玻璃組成物之密封接合材料。密封接合材料以包含玻璃熔塊之漿液形態形成，藉由網版印刷、分配（dispensing）等塗布於接合對象之後，經過燒結進行密封接著。

密封接合材料在塗布於接合對象例如絕熱玻璃或顯示面板上之後需要進行燒結，但若於高溫進行燒結，則有可能產生接合對象的特性發生變化之問題。例如，若在強化玻璃的接合時於400℃以上的溫度進行燒結，則強化玻璃的壓縮應力減弱，會產生強度下降之問題。因此，接合材料中所包含之玻璃熔塊應該能夠進行低溫燒結。

以往，包含Pb之低溫燒結玻璃熔塊被廣泛使用，但最近因環境問題而Pb的使用受限。因此，最近活躍進行不使用Pb之無鉛系玻璃組成物的開放。例如，作為無鉛系玻璃組成物，已知有釩系玻璃組成物。

另一方面，為了密封接合，對玻璃熔塊要求低溫化特性以及優異的附著力。尤其，隨著絕熱玻璃或顯示面板的大面積化，為了該等的密封接合，現實中要求比以往更強的附著力。

根據這樣的要求，本發明人的本發明導出了使用釩系組成並且能夠確保強附著力特性之玻璃熔塊。

[發明所欲解決之問題]

本發明係用於解決上述之習知技術的問題者，其目的為提供一種能夠進行低溫燒結之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊。

又，本發明的目的為提供一種能夠進行低溫燒結，並且具有優異的附著力特性之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊。 [解決問題之技術手段]

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊包含釩氧化物、TeO ₂及ZnO，釩氧化物包含V ₂O ₅及VO ₂。

依據本發明的一實施例，V ₂O ₅相對於VO ₂的莫耳比可以為1.0至1.3。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以包含25至41mol%的釩氧化物、15至40mol%的TeO ₂及15至40mol%的ZnO。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以進一步包含0.1至6mol%的鹼金屬氧化物。在此，鹼金屬氧化物可以為Li ₂O及Na ₂O中的至少一種。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以包含1至15mol%的Bi ₂O ₃、B ₂O ₃、Al ₂O ₃、ZrO ₂、SiO ₂、Nb ₂O ₅、TiO ₂、CuO、Fe ₂O ₃、MnO ₂、Na ₂CO ₃、K ₂CO ₃、BaCO ₃中的至少一種。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以進一步包含陶瓷填料。在此，陶瓷填料可以為磷酸鋯（ZP）、鋯-鎢-磷酸系填料（ZWP）、堇青石（cordierite）及鋰霞石（eucryptite）中的至少一種。

依據本發明的一實施例，以玻璃熔塊整體為基準，可以包含5至20重量%的陶瓷填料。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊的轉移點可以為280℃至320℃。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊的熱膨脹係數可以為65×10 ^-7/℃至85×10 ^-7/℃。 [發明之效果]

依據本發明的一實施例，藉由釩系玻璃組成，即使不包含Pb，亦可以提供能夠進行低溫燒結之玻璃熔塊。

又，依本發明的一實施例之玻璃熔塊能夠進行低溫燒結，並且具有優異的附著力特性。

以下，參照圖式對本發明的較佳實施例以本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠容易實施之程度進行詳細說明。

為了明確地說明本發明，省略了與本發明無關的部分的說明，在說明書整體中對相同的構成要素標註相同的參照符號。應該理解，說明書中所記載之特定形狀、結構及特性在不脫離本發明的思想及範圍之情況下可以由一實施例變更為其他實施例來實現，個別構成要素的位置或配置在不脫離本發明的思想及範圍之情況下亦可以進行變更。

因此，後述之詳細說明並不是以限定性的含義進行的，而應該理解為本發明的範圍包括申請專利範圍的請求項所請求之範圍及與其均等的所有範圍。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以用於真空絕熱多層玻璃、OLED顯示面板、其他電子元件的密封接合。

如上所述，對真空絕熱多層玻璃、OLED顯示面板等接合對象塗布包含玻璃熔塊之漿液並進行燒結來進行接合，但若於高溫進行燒結，則不僅製程費用增加，還會產生作為接合對象之玻璃或顯示面板、顯示器元件等的特性有可能發生變化之問題。

因此，在本發明的一實施例中，為了進行低溫燒結，使用釩系玻璃熔塊。具體而言，依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以包含釩氧化物、鍗氧化物及鋅氧化物。

釩氧化物發揮玻璃形成劑的作用，具有低熔點化特性，因此提高流動特性，能夠發揮作為降低玻璃轉移溫度（Tg）之助熔劑的作用。又，鍗氧化物能夠發揮提高玻璃的結合力來提高耐水性及耐化學性並降低玻璃轉移溫度（Tg）之作用，鋅氧化物能夠發揮提高玻璃組成物的耐水性並降低熱膨脹係數，從而使玻璃組成物穩定化之作用。

依據本發明的一實施例，無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以包含V ₂O ₅及VO ₂作為釩氧化物。亦即，依據本發明的一實施例，玻璃熔塊的釩氧化物以V ₂O ₅形態包含V ⁵⁺離子，與此同時，可以以VO ₂形態包含V ⁴⁺離子。

釩氧化物通常以具有V ⁵⁺離子之V ₂O ₅的形態存在。但是，V ₂O ₅由於具有穩定之玻璃結構形態，因此與接合對象（例如，玻璃基板）接合時有可能無法確保充分的附著力特性。與此相對，當在釩氧化物中包含V ⁴⁺離子時，接合對象（例如，玻璃基板）中的Si ⁴⁺離子可容易擴散到作為接合材料之玻璃熔塊中，因此，隨著從接合對象向接合材料的離子擴散距離的增大，能夠提高兩者的接著強度亦即附著力。

依據本發明的一實施例，玻璃熔塊的釩氧化物中所包含之V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之比例為1.0至1.3。亦即，以莫耳比為基準，V ⁵⁺/V ⁴⁺為1.0至1.3。若V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之比例小於1.0，在燒結時流動性有可能降低，附著力過度增加，在附著之玻璃基板等中有可能發生龜裂，變得不耐於衝擊。又，若V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之比例大於1.3，則無法充分顯現基於含有V ⁴⁺離子之附著力提高效果。因此，在本發明的一實施例中，考慮到附著力的提高和燒結時流動性特性等而將玻璃熔塊的釩氧化物中所包含之V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之比例設為1.0至1.3。

另一方面，依據本發明的一實施例，構成無鉛系低溫燒結玻璃熔塊的釩氧化物之VO ₂的比例（亦即，V ⁴⁺離子的比例）能夠藉由如下方法來控制： （1）在製造玻璃熔塊組成物時添加包含V ⁴⁺離子之釩化合物之方法； （2）在包含V ₂O ₅之玻璃熔塊組成物中添加還原劑來使V ₂O ₅的V ⁵⁺離子還原為V ⁴⁺離子之方法； （3）在還原氣氛下對包含V ₂O ₅之玻璃熔塊組成物進行熱處理來使V ⁵⁺離子還原為V ⁴⁺離子之方法。

依據本發明的一實施例，玻璃熔塊的釩氧化物中所包含之V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之比例能夠藉由燒結後結構的分析來確認。例如，針對燒結後的密封接合材，能夠利用FTIR或XPS分析儀器來區分具有V ⁵⁺（V ₂O ₅）及V ⁴⁺（VO ₂）離子價之結構，藉此，能夠確認V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之比例。

圖1係包含依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊之密封接合材的燒結後FTIR分析圖譜，參照圖1，藉由將具有V ⁴⁺離子價之結構在吸光波長帶（約925cm ^-1）的吸光度（absorption）與具有V ⁵⁺離子價之結構在吸光波長帶（840cm ^-1）的吸光度進行比較，能夠確認V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之比例。例如，在熔塊A的情況下，測量出V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之莫耳比為1.38，在熔塊B的情況下，測量出V ⁵⁺離子相對於V ⁴⁺離子之莫耳比為1.14。

依據本發明的一實施例，無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以分別包含TeO ₂及ZnO作為鍗氧化物及鋅氧化物。

依本發明的一實施例之玻璃熔塊可以包含約25至約41mol%的釩氧化物及鋅氧化物，可以包含約15至約40mol%的鍗氧化物，可以包含約15至約40mol%的鋅氧化物。

當含有比上述組成範圍少的釩氧化物時，玻璃轉移點及軟化點有可能上升，當含有比上述組成範圍更多的釩氧化物時，熔融時有可能失透明，燒結時有可能產生氣泡。當含有比上述組成範圍少的鍗氧化物時，有可能導致耐水性降低，流動性或玻璃穩定性降低，當含有比上述組成範圍更多的鍗氧化物時，熱膨脹係數有可能大幅增大。當含有比上述組成範圍少的鋅氧化物時，玻璃熔融性低，有可能難以製造玻璃，當含有比上述組成範圍更多的鋅氧化物時，在玻璃內部產生晶體，透明度有可能降低。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以進一步包含鹼金屬氧化物。作為鹼金屬氧化物，可以包含Li ₂O及Na ₂O中的至少一種。依據本發明的一實施例，玻璃熔塊可以包含約0.1至約6mol%的鹼金屬氧化物。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以進一步包含Bi ₂O ₃、B ₂O ₃、Al ₂O ₃、ZrO ₂、SiO ₂、TiO ₂中的至少一種。依本實施例，玻璃熔塊可以包含約1至約15mol%的前述成分中的至少一種。

除此以外，依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以進一步包含Nb ₂O ₅、CuO、Fe ₂O ₃、MnO ₂、Na ₂CO ₃、K ₂CO ₃、BaCO ₃中的至少一種。可以包含與Bi ₂O ₃、B ₂O ₃、Al ₂O ₃、ZrO ₂、SiO ₂、TiO ₂中的至少一種相加時成為約1至約15mol%的該等成分。

依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊除了上述之成分以外，可以進一步包含陶瓷填料。依據本發明的一實施例，玻璃熔塊可以包含磷酸鋯（ZP）、鋯-鎢-磷酸系填料（ZWP）、堇青石（cordierite）及鋰霞石（eucryptite）中的一種以上作為陶瓷填料。

陶瓷填料具有降低玻璃熔塊的熱膨脹係數，使得接合對象（例如，玻璃基板）與熱膨脹係數匹配，防止接合對象（例如，玻璃基板）與接合材料之間的龜裂轉移之作用。但是，若陶瓷填料的含量變得過多，則有可能減小與接合對象（例如，玻璃基板）的附著力，需要將其含量限定在一定的範圍內。例如，依本發明的一實施例之玻璃熔塊可以由約80至約95重量%的上述之玻璃成分和約5至約20重量%的陶瓷填料構成。

具有這樣的組成之依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊可以具有65×10 ^-7/℃至85×10 ^-7/℃、較佳為70×10 ^-7/℃至80×10 ^-7/℃的熱膨脹係數。又，依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊的轉移點為280℃至320℃，可以於370℃至410℃燒結。

為了玻璃基板等的密封，具有前述之組成之玻璃熔塊組成物可以製造為漿液形態。具體而言，能夠將如醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑之類的有機溶劑和丙烯酸系高分子、纖維素系高分子之類的有機黏合劑進行混合來製造媒液（vehicle），並在其中以適當的比例混合結晶化玻璃粉末和陶瓷填料來製造漿液。此時，在不降低玻璃物性、塗布物性等之範圍內，可以進一步包含無機顏料。

以下，對至今為止利用具體的實驗例說明之依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊的特性進行具體說明。

實驗例

表1示出依本發明的實施例及比較例之玻璃熔塊的組成。各組成的含量以mol%表示，其為以玻璃熔塊整體含量為基準算出之數值。

[表1]

區分	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4	實施例 5	實施例 6	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4
釩氧化物	31	41	34	33	26	28	45	42	36	24
TeO 2	20	17	21	28	38	30	14	28	30	41
ZnO	37	25	30	20	17	26	27	20	13	18
Li 2O+Na 2O	1.2	2.3	3.2	5.5	4.2	3.7	2	-	3.6	7.1
Bi 2O 3	3	4	2	4	4	2	3	2	6	-
B 2O 3	2.8	2.7	2	2.5	4	4	-	2	2	-
Al 2O 3	2	1	1	2	2	2	2	2	-	2.7
ZrO 2	2	2	2	2	1.8	1.8	2	3	3	4
SiO 2	-	1	2	-	0.5	-	2	1	4	-
TiO 2	1	4	2.8	3	2.5	2.5	3	-	2.4	3.2

在表1的玻璃組成中分別添加了約10重量%的堇青石作為陶瓷填料。又，各實施例及比較例中的釩氧化物中所包含之V ⁵⁺相對於V ⁴⁺之莫耳比（V ⁵⁺/V ⁴⁺）如表2所記載。

[表2]

區分	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4	實施例 5	實施例 6	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4
V 5+/V 4+	1.23	1.28	1.17	1.13	1.04	1.09	1.41	-	1.49	0.95

表1和表2的實施例及比較例的玻璃熔塊的特性如表3所記載。具體而言，在表3中記載有各玻璃熔塊的轉移點（T _g）、熱膨脹係數、結晶化與否及附著力特性。在此，於400℃的溫度進行30分鐘燒結之後，實施了結晶化評價。又，附著力的評價藉由如下過程來實施。

-在第1玻璃基板上塗布包含玻璃熔塊之漿液之後進行第1次燒結

-將第2玻璃基板配置於第1玻璃基板上，並在玻璃熔塊周圍排列填料（間隙物：spacer）之後，於軟化溫度進行第2次燒結

-藉由拉伸試驗機測量接著面被破壞之瞬間的荷重

附著力評價的評價數值（MPa）藉由實施10次測量接著面被破壞之瞬間的荷重的拉伸試驗來以測量值的平均值計算出，並且判斷附著力評價數值1.0以下為不良，1.0至2.0為普通，2.0至3.0為優異，3.0以上為非常優異。

[表3]

區分	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4	實施例 5	實施例 6	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4
轉移點（℃）	309	301	294	284	289	303	285	303	292	271
熱膨脹係數 （10 -7/℃）	77	78	74	77	76	75	79	82	80	77
結晶化	X	X	X	X	X	X	O	X	X	X
附著力（MPa）	2.6	2.2	2.8	3.5	3.2	2.9	0.8	0.5	0.5	龜裂

參照表3，實施例及比較例的轉移點（Tg）均未達310℃，顯示出優異的低溫特性。確認到與實施例相比，比較例中的熱膨脹係數稍高，但確認到大體上為良好的水準。在比較例1的情況下，產生了晶體，推測這起因於釩氧化物的高含量。

在附著力的情況下，能夠確認到實施例與比較例的差異大。具體而言，在V ⁵⁺相對於V ⁴⁺之莫耳比在1.0至1.3之間的實施例中，確認到附著力優異或非常優異，能夠確認到，大體上愈接近1.0，附著力就愈大。相反，在V ⁵⁺相對於V ⁴⁺之莫耳比小於1.0或大於1.3的比較例中，能夠確認到附著力不良。尤其，在V ⁵⁺相對於V ⁴⁺之莫耳比小於1.0的比較例4中，能夠確認到發生了龜裂。

利用以上的實驗例能夠確認到，當無鉛系組成的玻璃熔塊的釩氧化物包含VO ₂時，附著力增大。又，能夠確認到，當V ⁵⁺相對於V ⁴⁺之莫耳比在1.0至1.3之間時，附著力特別優異。

以上，利用具體的構成要素等特定事項和限定的實施例對本發明進行了說明，但前述實施例只是為了幫助本發明的更全面理解而提供的，本發明並不限定於此，只要是在本發明所屬技術領域中具有通常技術者便會理解，可以從這樣的記載進行各種修正及變形。

因此，本發明的思想不得局限於先前說明之實施例進行規定，不僅是後述之申請專利範圍，與該申請專利範圍等同或等價地變形者均屬於本發明的思想範疇內。

無

圖1係包含依本發明的一實施例之無鉛系低溫燒結玻璃熔塊之密封接合材的燒結後FTIR分析圖譜。

Claims (6)

1. 一種玻璃熔塊，其為無鉛系低溫燒結玻璃熔塊，前述玻璃熔塊包含25至41mol%的釩氧化物；15至40mol%的TeO ₂；15至40mol%的ZnO；及0.1至6mol%的鹼金屬氧化物， 前述釩氧化物包含V ₂O ₅及VO ₂； 其中，以莫耳比為基準，V ⁵⁺/V ⁴⁺為1.04至1.28； 其中，前述鹼金屬氧化物為Li ₂O及Na ₂O中的至少一種。
2. 如請求項1所述之玻璃熔塊，其包含1至15mol%的Bi ₂O ₃、B ₂O ₃、Al ₂O ₃、ZrO ₂、SiO ₂、Nb ₂O ₅、TiO ₂、CuO、Fe ₂O ₃、MnO ₂、Na ₂CO ₃、K ₂CO ₃、BaCO ₃中的至少一種。
3. 如請求項1所述之玻璃熔塊，其進一步包含陶瓷填料， 前述陶瓷填料為磷酸鋯（ZP）、鋯-鎢-磷酸系填料（ZWP）、堇青石（cordierite）及鋰霞石（eucryptite）中的至少一種。
4. 如請求項3所述之玻璃熔塊，其中，以玻璃熔塊整體為基準，包含5至20重量%的前述陶瓷填料。
5. 如請求項1所述之玻璃熔塊，其中，前述玻璃熔塊的轉移點為280℃至320℃。
6. 如請求項1所述之玻璃熔塊，其中，前述玻璃熔塊的熱膨脹係數為65×10 ^-7/℃至85×10 ^-7/℃。