TWI884992B - 電池構件的製造方法、電池構件及二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明的一方式提供一種電池構件的製造方法,其係包括:步驟(a),係得到積層體,前述積層體係積層電極及電解質片而成,前述電極具有集電體、設置於集電體的一個面上的緣部之接著部及設置於集電體的一個面上的中央部之電極合劑層,前述電解質片具有基材及設置於基材的一個面上之電解質層;以及步驟(b),係經由接著部將電解質層接著於集電體,在步驟(a)中,積層體係以接著部及電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層之積層體,電極合劑層含有電極活性物質、有機溶劑及電解質鹽。
Description
本發明係有關一種電池構件的製造方法、電池構件及二次電池。
近年來,環境負擔小的電動汽車、混合動力汽車的普及率趨於增加。在這些該等汽車中裝載有鎳氫電池、鋰離子二次電池等二次電池。對汽車用二次電池,不僅要求電池特性,還要求高安全性。作為提高二次電池的安全性之方法,已知有將電解液變更為固體電解質之方法(例如,專利文獻1)。
又,作為提高使用了固體電解質層之二次電池的電池特性之方法,已知有在正極及負極中含浸電解液或凝膠電解質之方法(例如,專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2004-107641號公報
[專利文獻2]日本特開2004-171995號公報
例如,專利文獻2中記載之二次電池藉由依序積層正極、固體電解質片、負極而形成單電池,將該單電池的集合體收容於電池容器中而得到。正極及負極中含浸有有機電解液或凝膠電解質。然而,依據本發明人等的研究可知,在含浸有有機電解液或凝膠電解質之電極中,電解液中所含有之溶劑在製造中或經時容易揮發,因此較佳地製作具有所期望的特性之二次電池上存在課題。
本發明的一方式的目的為,在電極合劑層中包含含有電解質鹽及有機溶劑之電解液之電極中,抑制電極合劑層中的有機溶劑的揮發。
本發明的一方式提供一種電池構件的製造方法,其係包括:步驟(a),係得到積層體,前述積層體係積層電極及電解質片而成,前述電極具有集電體、設置於集電體的一個面上的緣部之接著部及設置於集電體的一個面上的中央部之電極合劑層,前述電解質片具有基材及設置於基材的一個面上之電解質層;以及步驟(b),係經由接著部將電解質層接著於集電體,在步驟(a)中,積層體係以接著部及電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層之積層體,電極合劑層含有電極活性物質、有機溶劑及電解質鹽。
在藉由該製造方法得到之電池構件中,由於含有有機溶劑之電極合劑層被具有基材及電解質層之電解質片覆蓋,因此可抑制有機溶劑從電極合劑層揮發。進而,在藉由該製造方法得到之電池構件中,由於電解質層經由設置於集電體的一個面上的緣部之接著部接著於集電體上,因此亦能夠有效地抑制有機溶劑從該接著部分揮發。
又,當有機溶劑在電池構件的製造中揮發而產生與裝入組成的偏差時,難以設計用於得到所期望的電池特性之二次電池。在該電池構件中,由於抑制了從電極合劑層的揮發,因此與裝入組成的偏差減少,容易製造具有所期望的電池特性之二次電池。
又,依據情況,在製作二次電池時有時需要將電解液追加注入電極合劑層中,但在該電池構件中能夠抑制有機溶劑從電極合劑層揮發,因此能夠省略在製作二次電池時追加注入電解液之步驟,亦能夠縮短二次電池的製造時間。
步驟(a)可以依序包括:步驟(w1),係將含有電極活性物質之電極活性物質層設置於集電體的一個面上的中央部,且在集電體的一個面上的緣部設置接著部;步驟(w2),係將含有有機溶劑及電解質鹽之組成物添加到電極活性物質層中而形成電極合劑層;以及步驟(w3),係以接著部及電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層電解質片。
步驟(a)可以依序包括:步驟(x1),係將含有有機溶劑及電解質鹽之組成物添加到設置於集電體的一個面上的中央部之含有電極活性物質之電極活性物質層中而形成電極合劑層;步驟(x2),係在集電體的一個面上的緣部設置接著部;以及步驟(x3),係以接著部及電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層電解質片。
步驟(a)可以依序包括:步驟(y1),係將含有電極活性物質之電極活性物質層設置於集電體的一個面上的中央部,且在集電體的一個面上的緣部設置接著部;步驟(y2),係以接著部及電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層電解質片;以及步驟(y3),係將含有有機溶劑及電解質鹽之組成物添加到電極活性物質層中而形成電極合劑層。
電極合劑層亦可以還含有能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物。此時,亦可以在步驟(b)之後,還包括加熱組成物之步驟(c)。
組成物還含有聚合性化合物,聚合性化合物亦可以為藉由聚合而成為能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物之化合物。此時,亦可以在步驟(b)之後,還包括使電極合劑層中的聚合性化合物聚合之步驟(d)。
以往,在使電極合劑層中的有機溶劑凝膠化之情況下,通常使有機溶劑揮發,但在本發明的一方式中,藉由能夠凝膠化之聚合物或聚合性化合物使有機溶劑凝膠化。藉此,無需使有機溶劑揮發之步驟就能夠使有機溶劑凝膠化,因此與以往相比,能夠更較佳地得到具有所期望的特性之二次電池。
而且,藉由在電極合劑層中預先添加有機溶劑和聚合物或聚合性化合物,然後使有機溶劑凝膠化,即使對於高密度的電極合劑層亦能夠容易使含有電解液之組成物浸透,進而,亦能夠抑制有機溶劑從電極合劑層洩漏。
進而,在上述組成物含有能夠凝膠化之聚合物或聚合性化合物之情況下,藉由有機溶劑凝膠化,能夠得到能夠提高集電體及電極合劑層之間的密接性,並能夠容易從電池構件剝離基材之電池構件。藉由使用這樣的電池構件,二次電池的製造亦變得容易。
電解質層可以含有聚合物、氧化物粒子及電解質鹽。有機溶劑亦可以含有碳酸酯。
基材亦可以覆蓋電解質層的與接著部及電極合劑層相反的一側的整個面。藉此,能夠進一步抑制有機溶劑從電極合劑層揮發。
本發明的另一方式提供一種電池構件,其係具備:集電體;電解質層;基材,設置於電解質層的一個面上,該一個面係電解質層的與集電體相反的一側的面;接著部,設置於集電體的一個面上的緣部,並且設置於集電體與電解質層之間;以及電極合劑層,設置於集電體的一個面上的中央部,並且設置於集電體與電解質層之間,電解質層經由接著部接著於集電體,電極合劑層含有電極活性物質、有機溶劑及電解質鹽。
在該電池構件中,如上所述抑制了有機溶劑從電極合劑層揮發。進而,在該電池構件中,能夠藉由基材及電解質層長期抑制有機溶劑的揮發。因此,能夠在製作二次電池之前作為電池構件長期保管。
在電池構件中,電極合劑層亦可以還含有能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物。電解質層亦可以含有聚合物、氧化物粒子及電解質鹽。有機溶劑亦可以含有碳酸酯。基材亦可以覆蓋電解質層的與接著部及電極合劑層相反的一側的整個面。
本發明的另一方式提供一種二次電池,其係具備:集電體;電解質層;接著部,設置於集電體的一個面上的緣部,並且設置於集電體與電解質層之間;以及電極合劑層,設置於集電體的一個面上的中央部,並且設置於集電體與電解質層之間,電解質層經由接著部接著於集電體,電極合劑層含有電極活性物質、有機溶劑及電解質鹽。
在該二次電池中,由於有機溶劑容易保持在電極合劑層中,因此藉由有機溶劑分別良好地形成電極活性物質與作為離子傳導成分之電解質鹽的界面及電極合劑層與電解質層的界面,能夠提高循環特性等二次電池的電池性能。
在二次電池中,電極合劑層亦可以還含有能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物。電解質層亦可以含有聚合物、氧化物粒子及電解質鹽。有機溶劑亦可以含有碳酸酯。
[發明效果]
依本發明的一方式,在電極合劑層中包含含有電解質鹽及有機溶劑之電解液之電極中,能夠抑制電極合劑層中的有機溶劑的揮發。
以下,適當參閱圖式對本發明的實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於以下的實施形態。在以下的實施形態中,除了特別明示之情況以外,其構成要素(亦包括步驟等)不是必須的。各圖中的構成要素的大小為概念性的,構成要素之間的大小的相對關係並不限定於各圖所示之關係。
本說明書中的數值及其範圍並不限制本發明。在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍表示將“~”前後記載之數值分別作為最小值及最大值包含之範圍。在本說明書中階段性地記載之數值範圍中,一個數值範圍中記載之上限值或下限值亦可以替換為其他階段性地記載的上限值或下限值。又,在本說明書中記載之數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可以替換為實施例所示之值。
在本說明書中,有時將“正極”及“負極”統稱為“電極”,在“電極活性物質”、“電極合劑層”等類似表述中亦相同。
圖1係表示一實施形態之二次電池之立體圖。如圖1所示,二次電池1具備由包含正極之正極群組及包含負極之負極群組構成之電極群組2和收容電極群組2之袋狀的電池外裝體3。二次電池1亦可以為所謂的固體電池,其中電解液不填充電池外裝體3的內部(電極群組2的周圍)。另外,本說明書中的固體電池係具備不具有流動性之電解質層之電池,包括具備凝膠狀的電解質層之電池、在隔膜等中含浸電解液而作為電解質層使用之電池等。
電池外裝體3例如可以由層壓膜形成。層壓膜例如可以為依序積層聚對酞酸乙二酯(PET)膜等樹脂膜、鋁、銅、不銹鋼等金屬箔及聚丙烯等密封劑層而成之積層膜。
圖2係表示圖1所示之二次電池1的電極群組2的一實施形態之分解立體圖。如圖2所示,電極群組2A為正極群組6及負極群組7積層而形成。圖3(a)係表示正極群組的一實施形態之分解立體圖,圖3(b)係表示負極群組的一實施形態之分解立體圖。如圖2及圖3(a)所示,正極群組6具備正極集電體8及電解質層9,正極集電體8與電解質層9經由設置於正極集電體8上的緣部之接著部10彼此接著。如圖3(a)所示,在正極集電體8上的中央部設置有被接著部10包圍之正極合劑層11。同樣地,如圖2及圖3(b)所示,負極群組7具備負極集電體12及電解質層9,負極集電體12與電解質層9經由設置於負極集電體12上的緣部之接著部10接著。如圖3(b)所示,在負極集電體12上的中央部設置有被接著部10包圍之負極合劑層13。在正極集電體8及負極集電體12上分別設置有正極集電極耳4及負極集電極耳5。正極集電極耳4及負極集電極耳5分別以能夠使正極群組6及負極群組7與二次電池1的外部電連接之方式,從圖1所示之電池外裝體3的內部向外部突出。
圖4(a)係沿圖2中的IVa-IVa之示意剖面圖。如圖4(a)所示,正極群組6具備:正極集電體8;電解質層9;接著部10,設置於正極集電體8的一個面上的緣部8p,並且設置於正極集電體8與電解質層9之間;以及正極合劑層11,設置於正極集電體8的一個面上的中央部8q,並且設置於正極集電體8與電解質層9之間。電解質層9經由接著部10接著於正極集電體8上。
正極集電體8可以由鋁、鈦、鉭等金屬或它們的合金形成。正極集電體8由於輕量且具有高的重量能量密度,因此較佳為由鋁或其合金形成。
在一實施形態中,正極合劑層11含有正極活性物質、有機溶劑及電解質鹽(亦稱為“電解質鹽A”。)。
正極活性物質可以為鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽等鋰過渡金屬化合物。
鋰過渡金屬氧化物例如可以為錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等。鋰過渡金屬氧化物亦可以為將錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等中含有之Mn、Ni、Co等過渡金屬的一部分用一種或者兩種以上的其他過渡金屬或Mg、Al等金屬元素(典型元素)取代之鋰過渡金屬氧化物。亦即,鋰過渡金屬氧化物可以為由LiM1
O2
或LiM1 2
O4
(M1
包含至少一種過渡金屬)表示之化合物。具體而言,鋰過渡金屬氧化物可以為Li(Co1/5
Ni3/5
Mn1/5
)O2
、Li(Co1/3
Ni1/3
Mn1/3
)O2
、LiNi1/2
Mn1/2
O2
、LiNi1/2
Mn3/2
O4
等。
從進一步提高能量密度之觀點而言,鋰過渡金屬氧化物較佳為由下述式(1)表示之化合物。
Lia
Nib
Coc
M2 d
O2+e
(1)
[式(1)中,M2
為選自由Al、Mn、Mg及Ca組成之群組中之至少一種,a、b、c、d及e分別為滿足0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.1≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2且b+c+d=1之數。]
鋰過渡金屬磷酸鹽可以為LiFePO4
、LiMnPO4
、LiMnx
M3 1-x
PO4
(0.3≤x≤1、M3
為選自由Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr組成之群組中之至少一種元素)等。
正極活性物質的含量以正極合劑層總量為基準,可以為70質量%以上、80質量%以上或90質量%以上。正極活性物質的含量以正極合劑層總量為基準,可以為99質量%以下。
有機溶劑為能夠溶解電解質鹽A之溶劑。在正極合劑層還含有聚合物A(詳細內容後述)之情況下,有機溶劑較佳為能夠溶解聚合物A之溶劑,例如可以為至少在100℃下能夠溶解聚合物A之溶劑。另外,本說明書中的有機溶劑中不含有離子液體。
有機溶劑例如可以含有選自由酯、醚、醯胺、亞碸及碸組成之群組中之至少一種,較佳為含有酯。有機溶劑可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為酯,可舉出碳酸酯、脂肪酸酯、內酯、磷酸酯等。有機溶劑較佳為含有碳酸酯。
作為碳酸酯,可舉出碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸氯丙烯酯等。
作為脂肪酸酯,可舉出丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作為內酯,可舉出γ-丁內酯等。作為磷酸酯,可舉出磷酸三酯等。
醚亦可以為鏈狀或環狀。作為鏈狀的醚,可舉出二乙基醚、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷、三甲氧甲烷等。作為環狀的醚,可舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環等。
作為醯胺,可舉出甲醯胺、二甲基甲醯胺等。作為亞碸,可舉出二甲基亞碸等。作為碸,可舉出環丁碸等。
有機溶劑的含量(合計含量)以正極合劑層總量為基準,可以為1質量%以上、3質量%以上或5質量%以上,並且可以為30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
電解質鹽A可以為選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽組成之群組中之至少一種。
電解質鹽A的陰離子可以為鹵化物離子(I-
、Cl-
、Br-
等)、SCN-
、BF4 -
、BF3
(CF3
)-
、BF3
(C2
F5
)-
、PF6 -
、ClO4 -
、SbF6 -
、N(SO2
F)2 -
、N(SO2
CF3
)2 -
、N(SO2
C2
F5
)2 -
、BPh4 -
、B(C2
H4
O2
)2 -
、C(FSO2
)3 -
、C(CF3
SO2
)3 -
、CF3
COO-
、CF3
SO2
O-
、C6
F5
SO2
O-
、[B(C2
O4
)2
]-
等。陰離子較佳為PF6 -
、BF4 -
、N(SO2
F)2 -
、N(SO2
CF3
)2 -
、[B(C2
O4
)2
]-
或ClO4 -
。
另外,以下有時使用下述簡稱。
[FSI]-
:N(SO2
F)2 -
、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子
[TFSI]-
:N(SO2
CF3
)2 -
、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子
[BOB]-
:[B(C2
O4
)2
]-
、雙草酸硼酸根陰離子
[f3C]-
:C(FSO2
)3 -
、三(氟磺醯基)碳陰離子
鋰鹽可以為選自由LiPF6
、LiBF4
、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4
、LiCF3
BF3
、LiC2
F5
BF3
、LiC3
F7
BF3
、LiC4
F9
BF3
、Li[C(SO2
CF3
)3
]、LiCF3
SO3
、LiCF3
COO及LiRCOO(R為碳數1~4的烷基、苯基或萘基。)組成之群組中之至少一種。
鈉鹽可以為選自由NaPF6
、NaBF4
、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4
、NaCF3
BF3
、NaC2
F5
BF3
、NaC3
F7
BF3
、NaC4
F9
BF3
、Na[C(SO2
CF3
)3
]、NaCF3
SO3
、NaCF3
COO及NaRCOO(R為碳數1~4的烷基、苯基或萘基。)組成之群組中之至少一種。
鈣鹽可以為選自由Ca(PF6
)2
、Ca(BF4
)2
、Ca[FSI]2
、Ca[TFSI]2
、Ca[f3C]2
、Ca[BOB]2
、Ca(ClO4
)2
、Ca(CF3
BF3
)2
、Ca(C2
F5
BF3
)2
、Ca(C3
F7
BF3
)2
、Ca(C4
F9
BF3
)2
、Ca[C(SO2
CF3
)3
]2
、Ca(CF3
SO3
)2
、Ca(CF3
COO)2
及Ca(RCOO)2
(R為碳數1~4的烷基、苯基或萘基。)組成之群組中之至少一種。
鎂鹽可以為選自由Mg(PF6
)2
、Mg(BF4
)2
、Mg[FSI]2
、Mg[TFSI]2
、Mg[f3C]2
、Mg[BOB]2
、Mg(ClO4
)2
、Mg(CF3
BF3
)2
、Mg(C2
F5
BF3
)2
、Mg(C3
F7
BF3
)2
、Mg(C4
F9
BF3
)2
、Mg[C(SO2
CF3
)3
]2
、Mg(CF3
SO3
)2
、Mg(CF3
COO)2
及Mg(RCOO)2
(R為碳數1~4的烷基、苯基或萘基。)組成之群組中之至少一種。
其中,從解離性及電化學穩定性的觀點而言,電解質鹽A較佳為選自由LiPF6
、LiBF4
、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4
、LiCF3
BF3
、LiC2
F5
BF3
、LiC3
F7
BF3
、LiC4
F9
BF3
、Li[C(SO2
CF3
)3
]、LiCF3
SO3
、LiCF3
COO及LiRCOO(R為碳數1~4的烷基、苯基或萘基。)組成之群組中之至少一種,更佳為選自由Li[TFSI]、Li[FSI]、LiPF6
、LiBF4
、Li[BOB]及LiClO4
組成之群組中之至少一種,進一步較佳為Li[TFSI]或Li[FSI]。
電解質鹽A的含量以正極合劑層總量為基準,可以為0.1質量%以上、0.4質量%以上或0.7質量%以上,並且可以為4.8質量%以下、3.2質量%以下或1.6質量%以下。
有機溶劑的每單位體積的電解質鹽A的濃度可以為0.3mol/L以上、0.6mol/L以上或1.0mol/L以上,並且可以為2.0mol/L以下、1.7mol/L以下或1.5mol/L以下。
從抑制有機溶劑從二次電池1洩漏之觀點及提高正極集電體8與正極合劑層11之間的密接性之觀點而言,正極合劑層11亦可以含有能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物(亦稱為“聚合物A”。)。
在本說明書中,能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物係指能夠使有機溶劑的流動性大幅降低之聚合物,具體而言,係指在以下的流動性的評價中,位置A與位置B之間的距離小於1cm之聚合物。
首先,在玻璃小瓶(AS ONE CORPORATION製造、LABORAN螺旋管瓶No.4、13.5mL、底面直徑:約2cm、高度:約4cm的圓筒形)內投入有機溶劑與能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物(聚合物A)的混合物(有機溶劑/聚合物A=90/10(質量比))5g並蓋上蓋。接著,在聚合物A的玻璃轉移溫度以上的溫度下使聚合物A熔融之後,在使玻璃小瓶的底面側朝下,蓋側朝上之狀態下,在25℃下靜置20小時。將該靜置後的玻璃小瓶中的有機溶劑與聚合物A的混合物的最上面(離玻璃小瓶的底面最遠的面)的位置作為位置A。然後,在使玻璃小瓶的上下反轉之狀態(使玻璃小瓶的底面側朝上,蓋側朝下之狀態)下,在25℃下靜置10分鐘。將該靜置後的玻璃小瓶中的有機溶劑與聚合物A的混合物的最下面(離玻璃小瓶的底面最遠的面)的位置作為位置B。依據如此求出之位置A與位置B之間的距離,評價流動性。
聚合物A可以為藉由加熱使其溶解於有機溶劑中並冷却而凝膠化之聚合物、具有藉由電解質鹽中所含有之陽離子或陰離子而開環、交聯並凝膠化之官能基之聚合物等。聚合物A亦可以為將後述之聚合性化合物(單體)與聚合起始劑一同添加到有機溶劑中,藉由加熱等使單體聚合,結果得到聚合物A之聚合物。
聚合物A例如可以含有來自於(甲基)丙烯酸化合物之單體單元。作為(甲基)丙烯酸化合物,可舉出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、N-異丙基丙烯醯胺、新戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、(乙二醇)甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯等。
聚合物A例如可以含有來自於偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯腈、苯乙烯、二烯丙基二甲基銨-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、一氧化異戊二烯或乙二醇二環氧丙基醚之單體單元。
聚合物A可以為僅含有上述單體單元的一種之均聚物,亦可以為含有上述單體單元的兩種以上之共聚物,亦可以為含有上述單體單元的一種以上和除上述單體單元以外的單體單元的一種以上之共聚物。
作為均聚物,可舉出聚(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(N-異丙基丙烯醯胺)、聚丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚(二烯丙基二甲基銨-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)、聚乙二醇等。作為共聚物,可舉出偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯的共聚物等。
聚合物A可以單獨使用一種如上述那樣的聚合物或組合兩種以上使用。從二次電池1的長壽命化及高輸入輸出化的觀點而言,聚合物A較佳為選自由含有新戊四醇四丙烯酸酯作為單體單元之聚合物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物及甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯的共聚物組成之群組中之至少一種。
聚合物A的含量以正極合劑層總量為基準,可以為0.01質量%以上、0.1質量%以上或1質量%以上,並且可以為20質量%以下、10質量%以下或5質量%以下。
相對於有機溶劑、電解質鹽及聚合物A的合計含量100質量份,聚合物A的含量可以為0.5質量份以上、2質量份以上或4質量份以上,並且可以為20質量份以下、15質量份以下或10質量份以下。
正極合劑層11亦可以還含有離子液體。離子液體含有以下的陰離子成分及陽離子成分。另外,本說明書中的離子液體為在-20℃以上為液狀的物質。
離子液體的陰離子成分並無特別限定,但可以為Cl-
、Br-
、I-
等鹵素陰離子、BF4 -
[FSI]-
等無機陰離子、B(C6
H5
)4 -
、CH3
SO3 -
、CF3
SO3 -
、N(C4
F9
SO2
)2 -
、[TFSI]-
、N(SO2
CF2
CF3
)2 -
等有機陰離子等。離子液體的陰離子成分較佳為含有選自由B(C6
H5
)4 -
、CH3
SO3 -
、N(C4
F9
SO2
)2 -
、CF3
SO3 -
、[FSI]-
、[TFSI]-
及N(SO2
CF2
CF3
)2 -
組成之群組中之至少一種,從以相對低黏度進一步提高離子傳導率,並且亦進一步提高充放電特性之觀點而言,更佳為含有選自由N(C4
F9
SO2
)2 -
、CF3
SO3 -
、[FSI]-
、[TFSI]-
及N(SO2
CF2
CF3
)2 -
組成之群組中之至少一種,進一步較佳為含有[FSI]-
。
離子液體的陽離子成分並無特別限定,但較佳為選自由鏈狀四級鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、吡啶鎓陽離子及咪唑鎓陽離子組成之群組中之至少一種。
鏈狀四級鎓陽離子例如為由下述通式(2)表示之化合物。
【化學式1】
式(2)中,R1
~R4
分別獨立地表示碳數為1~20的鏈狀烷基或由R-O-(CH2
)n
-表示之鏈狀烷氧基烷基(R表示甲基或乙基,n表示1~4的整數),X表示氮原子或磷原子。由R1
~R4
表示之烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~5。
哌啶鎓陽離子例如為由下述通式(3)表示之含有氮之六員環環狀化合物。
【化學式2】
式(3)中,R5
及R6
分別獨立地表示碳數為1~20的烷基或由R-O-(CH2
)n
-表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基,n表示1~4的整數)。由R5
及R6
表示之烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~5。
吡咯啶鎓陽離子例如為由下述通式(4)表示之五員環環狀化合物。
【化學式3】
式(4)中,R7
及R8
分別獨立地表示碳數為1~20的烷基或由R-O-(CH2
)n
-表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基,n表示1~4的整數)。由R7
及R8
表示之烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~5。
吡啶鎓陽離子例如為由下述通式(5)所示之化合物。
【化學式4】
式(5)中,R9
~R13
分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、由R-O-(CH2
)n
-表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基,n表示1~4的整數)或氫原子。由R9
~R13
表示之烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~5。
咪唑鎓陽離子例如為由下述通式(6)所示之化合物。
【化學式5】
式(6)中,R14
~R18
分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、由R-O-(CH2
)n
-表示之烷氧基烷基(R表示甲基或乙基,n表示1~4的整數)或氫原子。由R14
~R18
表示之烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~5。
離子液體的含量以正極合劑層總量為基準,可以為3質量%以上、5質量%以上或10質量%以上,並且可以為30質量%以下、25質量%以下或20質量%以下。
正極合劑層11亦可以還含有導電劑、黏合劑等。
導電劑並無特別限定,但可以為黑鉛、乙炔黑、碳黑、碳纖維等碳材料等。導電劑亦可以為上述碳材料的兩種以上的混合物。
導電劑的含量以正極合劑層總量為基準,可以為0.1質量%以上、1質量%以上或3質量%以上,並且可以為15質量%以下、10質量%以下或8質量%以下。
黏合劑並無特別限定,但可以為含有四氟乙烯、丙烯酸、順丁烯二酸、甲基丙烯酸乙酯等作為單體單元之聚合物(其中,上述聚合物A除外)、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠等橡膠等。
黏合劑的含量以正極合劑層總量為基準,可以為0.1質量%以上、1質量%以上或3質量%以上,並且可以為15質量%以下、10質量%以下或8質量%以下。
正極合劑層11的厚度可以為10μm以上、40μm以上、60μm以上或80μm以上,並且可以為200μm以下、180μm以下或160μm以下。
在一實施形態中,電解質層9含有聚合物(以下,亦稱為“聚合物B”。)、氧化物粒子及電解質鹽(以下,亦稱為“電解質鹽B”。)。
聚合物B為成為用於保持電解質層9中所含有之其他材料之母體之(形成連續相)聚合物(黏合劑聚合物)。聚合物B較佳為具有選自由四氟乙烯及偏二氟乙烯組成之群組中之第1單體單元。亦即,聚合物B可以為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯與聚偏二氟乙烯的共聚物。
聚合物B較佳為一種或兩種以上的聚合物,在構成一種或兩種以上的聚合物之單體單元中,較佳為包含選自由四氟乙烯及偏二氟乙烯組成之群組中之第1單體單元和選自由六氟丙烯、丙烯酸、順丁烯二酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯組成之群組中之第2單體單元。
第1單體單元及第2單體單元亦可以包含於一種聚合物中構成共聚物。亦即,在一實施形態中,電解質層9含有包含第1單體單元和第2單體單元這兩者之至少一種共聚物。共聚物可以為偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯與順丁烯二酸的共聚物、偏二氟乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。在電解質層9含有共聚物之情況下,亦可以還含有其他聚合物。
第1單體單元及第2單體單元亦可以分別包含於不同的聚合物中,構成具有第1單體單元之第1聚合物和具有第2單體單元之第2聚合物中的至少兩種聚合物。亦即,在一實施形態中,電解質層9含有包含第1單體單元之第1聚合物和包含第2單體單元之第2聚合物中的至少兩種以上的聚合物作為聚合物B。在電解質層9含有第1聚合物及第2聚合物之情況下,亦可以還含有其他聚合物。
第1聚合物亦可以為僅由第1單體單元構成之聚合物,亦可以為除第1單體單元以外還具有其他單體單元之聚合物。其他單體單元可以為環氧乙烷(-CH2
CH2
O-)等含氧烴結構。第1聚合物可以為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯及在它們的分子結構的內部導入前述含氧烴結構而成之聚合物。
第2聚合物亦可以為僅由第2單體單元構成之聚合物,亦可以為除第2單體單元以外還具有其他單體單元之聚合物。其他單體單元可以為環氧乙烷(-CH2
CH2
O-)等含氧烴結構。
作為第1聚合物和第2聚合物的組合,可舉出聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等。
從進一步提高電解質層9的強度之觀點而言,以構成聚合物B之單體單元總量為基準,第1單體單元的含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進一步較佳為20質量%以上。從在電解質層9中含有離子液體之情況下進一步提高與離子液體的親和性之觀點而言,以構成聚合物B之單體單元總量為基準,第1單體單元的含量較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下,進一步較佳為30質量%以下。
從進一步提高電解質層9的強度之觀點而言,以第1單體單元及第2單體單元的含量的合計為基準,第1單體單元的含量較佳為50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上或95質量%以上。從在電解質層9中含有離子液體之情況下進一步提高與離子液體的親和性之觀點而言,以第1單體單元及第2單體單元的含量的合計為基準,第1單體單元的含量較佳為99質量%以下、98質量%以下、97質量%以下或96質量%以下。
從在電解質層9中含有離子液體之情況下進一步提高與離子液體的親和性之觀點而言,以構成聚合物B之單體單元總量為基準,第2單體單元的含量較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進一步較佳為5質量%以上。從進一步提高電解質層9的強度之觀點而言,以構成聚合物B之單體單元總量為基準,第2單體單元的含量較佳為50質量%以下,更佳為20質量%以下,進一步較佳為10質量%以下。
從在電解質層9中含有離子液體之情況下進一步提高與離子液體的親和性之觀點而言,以第1單體單元及第2單體單元的含量的合計為基準,第2單體單元的含量較佳為1質量%以上、3質量%以上或4質量%以上。從進一步提高電解質層9的強度之觀點而言,以第1單體單元及第2單體單元的含量的合計為基準,第2單體單元的含量較佳為50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下或5質量%以下。
從進一步提高電解質層9的強度之觀點而言,以電解質層總量為基準,聚合物B的含量較佳為10質量%以上,更佳為15質量%,進一步較佳為20質量%以上,特佳為25質量%以上。從提高電解質層9的導電率之觀點而言,以電解質層總量為基準,聚合物B的含量較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,進一步較佳為30質量%以下、特佳為28質量%以下。
氧化物粒子例如為無機氧化物的粒子。無機氧化物例如可以為含有Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等作為構成元素之無機氧化物。氧化物粒子較佳為選自由SiO2
、Al2
O3
、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2
、TiO2
、Li7
La3
Zr2
O12
及BaTiO3
組成之群組中之至少一種粒子。由於氧化物粒子具有極性,因此促進電解質層9中的電解質的解離,並且促進聚合物B的非晶質化,從而提高電解質的陽離子成分的擴散速度。
從提高電解質層9的導電率之觀點而言,氧化物粒子的平均一次粒徑(一次粒子的平均粒徑)較佳為0.005μm以上,更佳為0.01μm以上,進一步較佳為0.015μm以上。從使電解質層9變薄之觀點而言,氧化物粒子的平均一次粒徑較佳為1μm以下,更佳為0.1μm以下,進一步較佳為0.05μm以下。氧化物粒子的平均一次粒徑能夠藉由利用透射型電子顯微鏡等觀察氧化物粒子來測量。
氧化物粒子的平均粒徑較佳為0.005μm以上,更佳為0.01μm以上,進一步較佳為0.03μm以上。氧化物粒子的平均粒徑較佳為5μm以下,更佳為3μm以下,進一步較佳為1μm以下。氧化物粒子的平均粒徑藉由雷射繞射法測量,在從小粒徑側標繪體積累積粒度分佈曲線之情況下,與體積累積為50%之粒徑對應。
氧化物粒子的形狀例如可以為塊狀或大致球狀。從使電解質層9的薄層化變得容易之觀點而言,氧化物粒子的縱橫比較佳為10以下,更佳為5以下,進一步較佳為2以下。縱橫比定義為,在氧化物粒子的掃描型電子顯微鏡照片中,粒子的長軸方向的長度(粒子的最大長度)與粒子的短軸方向的長度(粒子的最小長度)之比。粒子的長度能夠使用市售的圖像處理軟體(例如,Asahi Kasei Engineering Corporation製造的圖像解析軟體、A像君(註冊商標)),對前述照片統計地計算來求出。
從促進電解質的解離之觀點而言,以電解質層總量為基準,氧化物粒子的含量較佳為5質量%以上,更佳為7質量%以上,進一步較佳為10質量%以上。從提高電解質層9的導電率之觀點而言,以電解質層總量為基準,氧化物粒子的含量較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進一步較佳為20質量%以下。
電解質層9中所含有之電解質鹽B可以為作為正極合劑層11中所含有之電解質鹽A而例示之電解質鹽。電解質層9中所含有之電解質鹽B可以與正極合劑層11中所含有之電解質鹽A相同,亦可以不同。
從較佳地製作電解質層9之觀點而言,以電解質層總量為基準,電解質鹽B的含量可以為10質量%以上,並且可以為60質量%以下。從提高電解質層9的導電率之觀點而言,以電解質層總量為基準,電解質鹽B的含量較佳為20質量%以上,從能夠以高負載率對二次電池1進行充放電之觀點而言,更佳為30質量%以上。
電解質層9亦可以還含有離子液體。此時,電解質鹽B亦可以以溶解於離子液體之狀態存在。電解質層9中所含有之離子液體可以為作為正極合劑層11中所含有之離子液體而例示之離子液體。
從較佳地製作電解質層9之觀點而言,以電解質層總量為基準,離子液體的含量可以為10質量%以上,並且可以為60質量%以下。從藉由增加電解質鹽的含量來增加電解質層9的導電率從而能夠以高負載率對二次電池1進行充放電之觀點而言,以電解質層總量為基準,離子液體的含量較佳為55質量%以下,更佳為50質量%以下。
在電解質層9含有離子液體之情況下,從進一步提高導電率並抑制二次電池1的容量降低之觀點而言,以電解質層總量為基準,電解質鹽B和離子液體的合計的含量較佳為10質量%以上,更佳為25質量%以上,進一步較佳為40質量%以上,從抑制電解質層9的強度降低之觀點而言,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。
在電解質層9含有離子液體之情況下,從進一步提高充放電特性之觀點而言,離子液體的每單位體積的電解質鹽B的濃度較佳為0.5mol/L以上,更佳為0.7mol/L以上,進一步較佳為1.0mol/L以上,並且較佳為2.0mol/L以下,更佳為1.8mol/L以下,進一步較佳為1.6mol/L以下。
從提高強度,並且進一步提高安全性之觀點而言,電解質層9的厚度較佳為5μm以上,更佳為10μm以上。從進一步降低二次電池的內部電阻之觀點及進一步提高大電流特性之觀點而言,電解質層9的厚度較佳為200μm以下,更佳為150μm以下,進一步較佳為100μm以下。
接著部10例如可以由聚矽氧化合物、環氧化合物、聚胺酯化合物、丙烯酸化合物等硬化性化合物形成,從更較佳地接著電解質層9和正極集電體8之觀點、不膨潤及不溶解於電解液之耐溶劑性的觀點、以及抑制電解液的揮發之遮蔽性的觀點而言,較佳為聚矽氧化合物。作為聚矽氧化合物,可舉出RTV(Room Temperature Vulcanizing:室溫硫化)聚矽氧橡膠(例如,一液縮合型RTV橡膠KE-45(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造))等聚矽氧橡膠。接著部10亦可以由該等化合物的一種或兩種以上形成。
接著部10的厚度可以為10μm以上、40μm以上、60μm以上或80μm以上,並且可以為200μm以下、180μm以下或160μm以下。接著部10的厚度可以為正極合劑層11的厚度以下。亦即,接著部10的厚度可以與正極合劑層11的厚度相同,亦可以為比正極合劑層11的厚度薄的厚度。
在正極集電體8中,設置有接著部10之緣部的長度(距正極集電體8的邊緣的長度)可以為正極集電體8的長度或寬度的1%以上、3%以上或5%以上,並且可以為15%以下、13%以下或10%以下。在正極集電體8上設置有接著部10之面積例如可以為正極集電體8的面積的3%以上、7%以上或10%以上,並且可以為45%以下、35%以下或25%以下。
二次電池1的接著部10如圖3(a)所示那樣設置於正極集電體8的一個面上的整個緣部,但作為變形例,只要在能夠充分接著正極集電體8與電解質層9之範圍,則亦可以不設置於正極集電體8的一個面上的整個緣部,亦可以設置於正極集電體8的一個面上的緣部的一部分。
接著部10與電解質層9接著。電解質層9與接著部10的接著例如可以為藉由將電解質層9與接著部10壓接而進行之接著,較佳為藉由加熱使電解質層9中所含有之材料(例如,聚合物B)與接著部10中所含有之材料熔融而進行之接著。藉由加熱進行之接著例如能夠藉由對接著前的正極群組6的緣部進行熱密封來進行(詳細內容後述)。
如圖4(a)所示,在二次電池1中,接著部10設置成不與正極合劑層11重疊,但作為變形例,亦可以為正極合劑層11亦設置於正極集電體8的一個面上的緣部8p,在該緣部8p上的正極合劑層11上設置接著部10。此時,該緣部8p上的正極合劑層11及接著部10的厚度的合計成為與設置於正極集電體8的一個面上的中央部8q上之正極合劑層11的厚度大致相同的厚度為較佳。
在正極群組6中,正極合劑層11設置於正極集電體8與電解質層9之間,且電解質層9經由接著部10與正極集電體8接著。亦即,在該正極群組6中,可以說正極合劑層11收容於由正極集電體8、電解質層9及接著部10形成之空間內。
圖4(b)係沿圖2中的IVb-IVb之示意剖面圖。如圖4(b)所示,負極群組7具備:負極集電體12;電解質層9;接著部10,設置於負極集電體12的一個面上的緣部12p,並且設置於負極集電體12與電解質層9之間;以及負極合劑層13,設置於負極集電體12的一個面上的中央部12q,並且設置於負極集電體12與電解質層9之間。電解質層9經由接著部10接著於負極集電體12。電解質層9及接著部10與上述正極群組6中的該等的態樣相同,因此省略說明。
負極集電體12可以由鋁、銅、鎳、不鏽鋼等金屬、它們的合金等形成。從容易加工成薄膜及成本的觀點而言,負極集電體12較佳為由銅形成。
在一實施形態中,負極合劑層13含有負極活性物質、有機溶劑及電解質鹽A。
負極活性物質可以為黑鉛、非晶碳等碳材料、含有錫、矽等之金屬材料、鈦酸鋰(Li4
Ti5
O12
)及金屬鋰等。
負極活性物質的含量以負極合劑層總量為基準,可以為60質量%以上、65質量%以上或70質量%以上。負極活性物質的含量以負極合劑層總量為基準,可以為99質量%以下、95質量%以下或90質量%以下。
負極合劑層13中所含有之有機溶劑及電解質鹽A的種類及含量可以分別與作為上述正極合劑層11中所含有之有機溶劑及電解質鹽A進行說明之種類及含量相同。負極合劑層13中所含有之有機溶劑及電解質鹽A可以分別與正極合劑層11中所含有之有機溶劑及電解質鹽A相同,亦可以不同。
從抑制有機溶劑從二次電池1洩漏之觀點及提高負極集電體12與負極合劑層13之間的密接性之觀點而言,負極合劑層13亦可以還含有能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物(聚合物A)。負極合劑層13中所含有之聚合物A的種類及含量可以與作為上述正極合劑層11中所含有之聚合物A進行說明之種類及含量相同。負極合劑層13中所含有之聚合物A可以與正極合劑層11中所含有之聚合物A相同,亦可以不同。
負極合劑層13亦可以還含有離子液體。負極合劑層13中所含有之離子液體的種類及含量可以與作為上述正極合劑層11中所含有之離子液體進行說明之種類及含量相同。負極合劑層13中所含有之離子液體可以與正極合劑層11中所含有之離子液體相同,亦可以不同。
負極合劑層13亦可以還含有導電劑、黏合劑等。負極合劑層13中所含有之導電劑及黏合劑的種類及含量可以分別與作為上述正極合劑層11中所含有之導電劑及黏合劑進行說明之種類及含量相同。負極合劑層13中所含有之導電劑及黏合劑可以分別與正極合劑層11中所含有之導電劑及黏合劑相同,亦可以不同。
負極合劑層13的厚度可以為10μm以上、20μm以上、40μm以上或60μm以上,亦可以為150μm以下、130μm以下或110μm以下。
在負極群組7中,接著部10亦與電解質層9接著。電解質層9與接著部10的接著可以利用與上述正極群組6中的電解質層9與接著部10的接著相同的方法進行。
在負極群組7中,負極合劑層13亦設置於負極集電體12與電解質層9之間,且電解質層9經由接著部10與負極集電體12接著。亦即,在該負極群組7中,可以說負極合劑層13收容於由負極集電體12、電解質層9及接著部10形成之空間內。
在二次電池1中的正極群組6及負極群組7中,由於有機溶劑容易保持在電極合劑層中,因此藉由有機溶劑分別良好地形成電極活性物質與作為離子傳導成分之電解質鹽的界面及電極合劑層與電解質層的界面,能夠提高包含該等電極群組之二次電池1的循環特性等電池特性。
上述二次電池1例如能夠由包含正極群組6或負極群組7之電池構件製造。
圖5係表示電池構件的一實施形態之示意剖面圖。圖5(a)係表示正極構件的一實施形態之示意剖面圖,圖5(b)係表示負極構件的一實施形態之示意剖面圖。一實施形態之電池構件具備:集電體;電解質層;基材,設置於電解質層的一個面上,該一個面係電解質層的與集電體相反的一側的面;接著部,設置於集電體的一個面上的緣部,並且設置於集電體與電解質層之間;以及電極合劑層,設置於集電體的一個面上的中央部,並且設置於集電體與電解質層之間。
在電極合劑層為正極合劑層之情況下,電池構件的一實施形態為圖5(a)所示之正極構件14。正極構件14具備:正極集電體8;電解質層9;基材16,設置於電解質層9的一個面上,該一個面係電解質層9的與正極集電體8相反的一側的面9a;接著部10,設置於正極集電體8的一個面上的緣部8p,並且設置於正極集電體8與電解質層9之間;以及正極合劑層11,設置於正極集電體8的一個面上的中央部8q,並且設置於正極集電體8與電解質層9之間。在電極合劑層為負極合劑層之情況下,電池構件的一實施形態為圖5(b)所示之負極構件15。負極構件15具備:負極集電體12;電解質層9;基材16,設置於電解質層9的一個面上,該一個面係電解質層9的與負極集電體12相反的一側的面9a;接著部10,設置於負極集電體12的一個面上的緣部12p,並且設置於負極集電體12與電解質層9之間;以及負極合劑層13,設置於負極集電體12的一個面上的中央部12q,並且設置於負極集電體12與電解質層9之間。正極集電體8、正極合劑層11、電解質層9、接著部10、負極集電體12及負極合劑層13的態樣分別與上述正極群組6及負極群組7中的該等的態樣相同。
基材16例如由樹脂形成。更具體而言,基材16可以為由聚丙烯、聚對酞酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮等樹脂(通用的工程塑膠)構成之膜。
從確保後述之製作電解質片時的強度之觀點及能夠進一步抑制電極合劑層中所含有之有機溶劑的揮發之觀點而言,基材16的厚度較佳為5μm以上,更佳為10μm以上,進一步較佳為25μm以上。從減小電池構件的體積之觀點而言,基材16的厚度較佳為100μm以下,更佳為50μm以下,進一步較佳為40μm以下。
在正極構件14及負極構件15中,如圖5(a)、圖5(b)所示,基材16覆蓋電解質層9的與接著部10及電極合劑層(正極合劑層11或負極合劑層13)相反的一側的整個面9a為較佳。藉由基材16覆蓋電解質層9的與接著部10及電極合劑層相反的一側的整個面9a,能夠進一步抑制有機溶劑從正極合劑層11或負極合劑層13揮發。
在該電池構件(正極構件14及負極構件15)中,含有有機溶劑之電極合劑層(正極合劑層11及負極合劑層13)被電解質層9及基材16覆蓋。亦即,在該電池構件中,可以說電極合劑層收容於由電極集電體、電解質層及接著部形成之空間內。因此,抑制了電極合劑層中所含有之有機溶劑的揮發。進而,由於集電體(正極集電體8及負極集電體12)與電解質層9經由接著部10接著,因此亦能夠有效地抑制有機溶劑從電極合劑層的緣部(正極合劑層11的緣部11e或負極合劑層13的緣部13e)揮發。
又,由於該電池構件抑制了有機溶劑從電極合劑層揮發,因此能夠作為電池構件長期保管。
二次電池1中的電極群組2A能夠藉由將上述正極構件14及負極構件15在全部剝離基材16之後藉由層壓等進行積層來製造。在將剝離了基材16之正極構件14及負極構件15進行積層時,以正極合劑層11及負極合劑層13隔著電解質層9對向之方式積層即可。藉由將電極群組2A收容於電池外裝體3中,得到二次電池1。在將電極群組2A收容於電池外裝體3中時,亦可以不將電解液(有機溶劑及電解質鹽)追加注入到電池外裝體3內。
在使用該電池構件製造二次電池1之情況下,由於在製造電池構件時及保管電池構件時抑制了有機溶劑的揮發,因此能夠省略在製造二次電池1時追加注入電解液(有機溶劑及電解質鹽)之步驟。因此,能夠縮短二次電池1的製造時間。
以上所說明之電池構件例如能夠藉由以下的方法製造。一實施形態之電池構件的製造方法包括:步驟(a),係得到積層體,前述積層體係積層電極及電解質片而成,前述電極具有集電體、設置於集電體的一個面上的緣部之接著部及設置於集電體的一個面上的中央部之電極合劑層,前述電解質片具有基材及設置於基材的一個面上之電解質層;以及步驟(b),係經由接著部將電解質層接著於集電體。由於正極構件14及負極構件15的製造方法可以為彼此相同的方法,因此以下不區分正極構件14和負極構件15,作為電池構件的製造方法進行說明。
在一實施形態中,步驟(a)依序包括:步驟(w1),係將含有電極活性物質之電極活性物質層設置於集電體的一個面上的中央部,且在集電體的前述一個面上的緣部設置接著部;步驟(w2),係將含有有機溶劑及電解質鹽之組成物添加到電極活性物質層中而形成電極合劑層;以及步驟(w3),係以接著部及電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層電解質片。
圖6係表示一實施形態之電池構件的製造方法之示意剖面圖。在該方法的步驟(w1)中,首先,準備具備集電體17和設置於集電體17的一個面上的中央部17q上之含有電極活性物質之電極活性物質層18之電極積層體19(圖6(a))。電極積層體19例如能夠藉由製備使含有電極活性物質、導電劑、黏合劑等之材料分散於分散介質中之漿料,將該漿料塗佈於集電體17的一個面上的中央部17q之後使分散介質揮發來製作。分散介質並無特別限制,可以為水、醇與水的混合溶劑等水系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等有機溶劑。
接著,在集電體17中,在電極活性物質層18側的一個面上的緣部17p設置接著部10(圖6(b))。設置接著部10之位置例如在未設置有電極活性物質層18之集電體17的面上。設置接著部10之方法並無特別限定,例如為使用注射器式點膠機之方法。亦即,係從注射器向集電體17的一個面上的緣部17p吐出接著部10的材料(硬化前的化合物),然後使其硬化,藉此製作接著部10之方法。
設置接著部10之緣部的長度(距集電體17的邊緣的長度)可以為集電體17的長度或寬度的1%以上、3%以上或5%以上,並且可以為15%以下、13%以下或10%以下。在集電體17上設置有接著部10之面積例如可以為集電體17的面積的3%以上、7%以上或10%以上,並且可以為45%以下、35%以下或25%以下。接著部10可以設置於集電體17的一個面上的緣部17p整體上,亦可以設置於集電體17的一個面上的緣部17p的一部分。
在圖6(a)、圖6(b)中,在集電體17的一個面上的中央部17q設置電極活性物質層18之後,在集電體17的一個面上的緣部17p設置有接著部10,但亦可以在集電體17的一個面上的緣部17p設置接著部10之後,在集電體17的一個面上的中央部17q設置電極活性物質層18。
接著,在步驟(w2)中,將含有有機溶劑及電解質鹽A之電解液組成物20添加到電極活性物質層18中,形成電極合劑層21(圖6(c)、圖6(d))。將電解液組成物20添加到電極活性物質層18中之方法亦可以說係將電解液組成物20含浸於電極活性物質層18中之方法。將電解液組成物20添加到電極活性物質層18中之方法例如可以為基於滴加之方法、基於使用了逗點式塗佈機(comman coat)或模塗機等之塗佈之方法、基於印刷之方法、基於噴霧之方法、基於將電極積層體19浸漬於電解液組成物20中之浸塗之方法等。所得到之電極合劑層21含有電極活性物質和配置(填充)於電極活性物質之間之電解液組成物20。藉此,得到具有集電體17、設置於集電體的一個面上的緣部17p之接著部10及設置於集電體17的一個面上的中央部17q之電極合劑層21之電極22。
電解液組成物20中的有機溶劑及電解質鹽A的含量調整為分別與電極合劑層21中的各成分的所期望的含量大致一致即可。
接著,在步驟(w3)中,準備具有基材16和設置於基材16的一個面16a上之電解質層9之電解質片23,積層電極22和電解質片23(圖6(e))。此時,以接著部10及電極合劑層21配置於電解質片23中的電解質層9與集電體17之間之方式,積層電解質片23。較佳為以電解質層9覆蓋電極合劑層21及接著部10的與集電體17相反的一側的整個面之方式積層電解質片23。藉此,得到在集電體17與電解質層9之間夾著接著部10及電極合劑層21之積層體24。
在一實施形態中,電解質片23藉由將用於電解質層9之材料(固體成分)分散於分散介質中而得到漿料之後,將其塗佈於基材16的一個面16a上,然後使分散介質揮發來製作。此時使用之分散介質較佳為水、NMP、甲苯等。
接著,在步驟(b)中,將電解質片23中的電解質層9經由接著部10接著於集電體17(圖6(f))。亦即,將電解質層9及接著部10彼此接著。此時,較佳為電解質層9及接著部10不經由其他接著成分而直接接著。電極合劑層21只要與電解質層9接觸即可,可以不與電解質層9接著。藉此,得到電池構件30(正極構件14或負極構件15)。
接著電解質層9及接著部10之方法例如可以為對電解質層9及接著部10施加壓力進行接著之方法,亦即壓接之方法。在壓接時,可以經由基材16施加壓力。
從接著部10與電解質層9的接著的觀點而言,壓接時的壓力較佳為100Pa以上,更佳為150Pa以上,進一步較佳為200Pa以上。從保持基材16、電解質層9、接著部10的形狀之觀點而言,壓力較佳為1MPa以下,更佳為0.5MPa以下,進一步較佳為0.1MPa以下。
從接著部10與電解質層9的接著的觀點而言,壓接時間較佳為0.5秒鐘以上,更佳為1秒鐘以上,進一步較佳為1.5秒鐘以上。從縮短電池的製造時間之觀點而言,壓接時間較佳為10秒鐘以下,更佳為8秒鐘以下,進一步較佳為5秒鐘以下。
從更牢固地接著電解質層9及接著部10之觀點而言,壓接電解質層9及接著部10之方法較佳為一邊加熱一邊壓接之方法(熱密封)。藉此,電解質層9中所含有之材料(例如,聚合物B)和接著部10熔融,電解質層9及接著部10更牢固地接著。
從接著部10與電解質層9的接著的觀點而言,熱密封時的加熱溫度較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,進一步較佳為120℃以上。從基材16、電解質層9的熱穩定性的觀點而言,加熱溫度較佳為200℃以下,更佳為180℃以下,進一步較佳為160℃以下。熱密封時的壓力及密封時間可以與上述壓接時的壓力及壓接時間相同。
在另一實施形態中,步驟(a)依序包括:步驟(x1),係將含有有機溶劑及電解質鹽之組成物添加到設置於集電體的一個面上的中央部之含有電極活性物質之電極活性物質層中而形成電極合劑層;步驟(x2),係在集電體的一個面上的緣部設置接著部;以及步驟(x3),係以接著部及前述電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層電解質片。
圖7係表示另一實施形態之電池構件的製造方法之示意剖面圖。在該方法的步驟(x1)中,首先,準備具備集電體17和設置於集電體17的一個面上的中央部17q上之含有電極活性物質之電極活性物質層18之電極積層體19(圖7(a))。
接著,將含有有機溶劑及電解質鹽A之電解液組成物20添加到電極活性物質層18中,形成電極合劑層21(圖7(b)、圖7(c))。將電解液組成物20添加到電極活性物質層18中之方法可以與上述實施形態之步驟(w2)中的方法相同。所得到之電極合劑層21含有電極活性物質和配置(填充)於電極活性物質之間之電解液組成物20。
接著,在步驟(x2)中,在集電體17中,在電極合劑層21側的一個面上的緣部17p設置接著部10(圖7(d))。設置接著部10之方法可以為與上述實施形態相同的方法。藉此,得到具有集電體17、設置於集電體的一個面上的緣部17p之接著部10及設置於集電體17的一個面上的中央部17q之電極合劑層21之電極22。
接著,在步驟(x3)中,準備具有基材16和設置於基材16的一個面16a上之電解質層9之電解質片23,積層電極22和電解質片23(圖7(e))。積層電解質片23之方法可以為與上述實施形態相同的方法。藉此,得到在集電體17與電解質層9之間夾著接著部10及電極合劑層21之積層體24。
接著,在步驟(b)中,將電解質片23中的電解質層9經由接著部10接著於集電體17(圖7(f))。將電解質層9接著於集電體17上之方法可以為與上述實施形態相同的方法。藉此,得到電池構件30。
在另一實施形態中,步驟(a)依序包括:步驟(y1),係將含有電極活性物質之電極活性物質層設置於集電體的一個面上的中央部,且在集電體的一個面上的緣部設置接著部;步驟(y2),係以接著部及電極合劑層夾在集電體與電解質層之間之方式積層電解質片;以及步驟(y3),係將含有有機溶劑及電解質鹽之組成物添加到電極活性物質層中而形成電極合劑層。
圖8係表示另一實施形態之電池構件的製造方法之示意剖面圖。在該方法的步驟(y1)中,首先,準備具備集電體17和設置於集電體17的一個面上的中央部17q上之含有電極活性物質之電極活性物質層18之電極積層體19(圖8(a))。
接著,在集電體17中,在電極活性物質層18側的一個面上的緣部17p設置接著部10(圖8(b))。在集電體17的一個面上的緣部17p設置接著部10之方法可以為與上述實施形態相同的方法。
在圖8(a)、圖8(b)中,在集電體17的一個面上的中央部17q設置電極活性物質層18之後,在集電體17的一個面上的緣部17p設置有接著部10,但亦可以在集電體17的一個面上的緣部17p設置接著部10之後,在集電體17的一個面上的中央部17q設置電極活性物質層18。
接著,在步驟(y2)中,準備具有基材16和設置於基材16的一個面16a上之電解質層9之電解質片23,以接著部10及電極活性物質層18配置於電解質片23中的電解質層9與集電體17之間之方式,積層電解質片23(圖8(c))。較佳為以電解質層9覆蓋電極活性物質層18及接著部10的與集電體17相反的一側的整個面之方式積層電解質片23。
接著,在步驟(y3)中,例如使用注入用器具25,將含有有機溶劑及電解質鹽A之電解液組成物(未圖示)添加到電極活性物質層18中,形成電極合劑層21(圖8(d)、圖8(e))。將電解液組成物20添加到電極活性物質層18中之方法除了利用注入用器具25之注入以外,亦可以為從電解質層9與電極活性物質層18之間滴加電解液組成物之方法、噴霧之方法等。藉此,得到在集電體17與電解質層9之間夾著接著部10及電極合劑層21之積層體24。
接著,在步驟(b)中,將電解質片23中的電解質層9經由接著部10接著於集電體17(圖8(f))。將電解質層9接著於集電體17上之方法可以為與上述實施形態相同的方法。藉此,得到電池構件30。
在以上所說明之各實施形態之電池構件的製造方法中,在電池構件中的電極合劑層含有上述聚合物A之情況下,電解液組成物含有上述聚合物A,亦可以在步驟(b)之後,還包括使電解液組成物凝膠化之步驟(c)。亦即,電池構件的製造方法的另一實施形態可以依序包括步驟(w1)、步驟(w2)、步驟(w3)、步驟(b)及步驟(c),亦可以依序包括步驟(x1)、步驟(x2)、步驟(x3)、步驟(b)及步驟(c),亦可以依序包括步驟(y1)、步驟(y2)、步驟(y3)、步驟(b)及步驟(c)。
在步驟(c)中,藉由聚合物A使有機溶劑凝膠化之方法可以為基於加熱之方法。在步驟(c)中,例如將電解質層9經由接著部10接著於集電體17之後,將得到之電池構件30藉由恆溫槽或乾燥機加熱,使有機溶劑凝膠化。
步驟(c)中的加熱溫度只要係聚合物A凝膠化之溫度即可,例如可以為40℃以上、50℃以上或55℃以上,並且可以為120℃以下、100℃以下或80℃以下。加熱時間例如可以為1小時以上、2小時以上或3小時以上,並且可以為10小時以下、8小時以下或6小時以下。
在另一實施形態中,步驟(a)中使用之電解液組成物除了有機溶劑及電解質鹽A以外還含有聚合性化合物,此時,可以在步驟(b)之後,還包括使電極合劑層中的聚合性化合物聚合之步驟(d)。亦即,電池構件的製造方法的另一實施形態可以依序包括步驟(w1)、步驟(w2)、步驟(w3)、步驟(b)及步驟(d),亦可以依序包括步驟(x1)、步驟(x2)、步驟(x3)、步驟(b)及步驟(d),亦可以依序包括步驟(y1)、步驟(y2)、步驟(y3)、步驟(b)及步驟(d)。
在該實施形態中,電解液組成物含有有機溶劑、電解質鹽A及聚合性化合物,較佳為還含有使聚合性化合物的聚合起始之聚合起始劑。
聚合性化合物為選自由能夠藉由聚合構成上述聚合物A之單體及寡聚物組成之群組中之至少一種化合物。亦即,聚合性化合物為藉由聚合而成為能夠使有機溶劑凝膠化之聚合物(聚合物A)之化合物(單體或寡聚物)。
聚合性化合物可以為選自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯、新戊四醇四丙烯酸酯、二烯丙基二甲基銨-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、(乙二醇)甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、一氧化異戊二烯、乙二醇二環氧丙基醚及它們的寡聚物組成之群組中之至少一種化合物。
電解液組成物中的聚合性化合物的含量(合計含量)調整為與電極合劑層中的聚合物A的所期望的含量大致一致即可。
聚合起始劑從公知的聚合起始劑中適當選擇即可。聚合起始劑例如可以為偶氮化合物系聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑等,亦可以為除該等以外的聚合起始劑。
作為偶氮化合物系聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
作為有機過氧化物系聚合起始劑,例如可舉出過氧化苯甲醯(BPO)、過氧乙酸三級丁酯、2,2-二-(三級丁基過氧)丁烷、過氧苯甲酸三級丁酯、4,4-二-(三級丁基過氧)戊酸正丁酯、二-(2-三級丁基過氧異丙基)苯、雙異苯丙基過氧化物、過氧化二-三級己基、2,5,-二甲基-2,5,-二(三級丁基過氧)己烷、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二(三級丁基)、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、過氧化三級丁基三甲基矽基等。
相對於聚合性化合物的含量100質量份,電解液組成物中的聚合起始劑的含量例如可以為0.1質量份以上,並且可以為10質量份以下。
在步驟(d)中,使電極合劑層中的聚合性化合物聚合。藉此,由聚合性化合物形成聚合物A,並且可以藉由聚合物A使有機溶劑凝膠化。
使聚合性化合物聚合之方法例如可以為藉由加熱使其聚合之方法(加熱聚合)。加熱溫度及加熱時間依據聚合性化合物的種類適當設定即可。加熱溫度例如可以為30℃以上、40℃以上或50℃以上,並且可以為100℃以下、90℃以下或80℃以下。加熱時間例如可以為1小時以上、3小時以上或5小時以上,並且可以為48小時以下、32小時以下或16小時以下。聚合方法亦可以為藉由照射光進行聚合之方法(光聚合)。
以上所說明之電極群組(正極群組及負極群組)及電池構件(正極構件及負極構件),作為變形例,可以為長條狀的電極群組或電池構件。長條狀的電極群組為在上述正極群組6或正極群組7中,集電體(正極集電體8及負極集電體12)、電極合劑層(正極合劑層11及負極合劑層13)、接著部10及電解質層9分別形成為長條狀之電極群組。在長條狀的電極群組中亦同樣地,在集電體與電解質層之間設置有接著部及電極合劑層,電解質層經由設置於集電體的一個面上的緣部之接著部接著於集電體上。亦即,圖4(a)及圖4(b)所示之正極群組6及負極群組7例如可以為沿與圖4(a)及圖4(b)所示之剖面垂直之方向延伸之長條狀。
長條狀的電池構件為在上述正極構件14及負極構件15中,集電體(正極集電體8及負極集電體12)、電極合劑層(正極合劑層11及負極合劑層13)、接著部10、電解質層9及基材16分別形成為長條狀之電池構件。在長條狀的電池構件中亦同樣地,在集電體與電解質層之間設置有接著部及電極合劑層,電解質層經由設置於集電體的一個面上的緣部之接著部接著於集電體上。亦即,圖5(a)及圖5(b)所示之正極構件14及負極構件15例如可以為沿與圖5(a)及圖5(b)所示之剖面垂直之方向延伸之長條狀。
在長條狀的電極群組及電池構件中,亦可以在作為長邊之兩個邊,電解質層經由接著部接著於集電體上。亦即,在長條狀的電極群組及電池構件中的短邊的兩個邊,可以不設置接著部,亦可以不接著電解質層與集電體。在長條狀的電極群組及電池構件中,即使電解質層及集電體僅在作為長邊之兩個邊經由接著部接著,亦能夠充分抑制有機溶劑從電極合劑層揮發。
長條狀的電池構件能夠藉由與上述說明之電池構件30的製造方法相同的方法製造,但能夠連續進行上述步驟(a)及步驟(b)。例如,在長條狀的集電體的一個面上的中央部設置電極合劑層,並且在將接著部設置於該集電體的一個面上的緣部之同時,將具有基材及電解質層之長條狀的電解質片積層於其上,從積層之位置經由接著部依序接著電解質層及集電體,藉此能夠得到長條狀的電池構件。在長條狀的集電體的一個面上的中央部設置電極合劑層包括在將電極積層體配置於長條狀的集電體的一個面上的中央部之同時,將上述電解液組成物添加到電極活性物質層中而形成電極合劑層之步驟。
長條狀的電池構件能夠以規定的大小切斷而形成矩形狀的電池構件。又,關於長條狀的正極構件及長條狀的負極構件,藉由在剝離各自的基材之同時進行積層並捲繞,能夠得到用於製造捲繞型二次電池之電極群組。
接著,對圖1所示之二次電池的電極群組2的另一實施形態進行說明。圖9係表示將二次電池的電極群組的另一實施形態分解之狀態之示意剖面圖。在圖9中,標註與圖2~圖4所示之電極群組2A相同的符號,並省略重複之說明。如圖9所示,另一實施形態中的二次電池與上述實施形態中的二次電池不同點在於,電極群組2B還具備:兩面塗佈型正極群組31,具備在兩面具有正極合劑層11之正極集電體8;以及兩面塗佈型負極群組32,具備在兩面具有負極合劑層13之負極集電體12。
能夠視為,電極群組2B依序具備上述正極群組6(單面塗佈型正極群組)、兩面塗佈型負極群組32、兩面塗佈型正極群組31及上述負極群組7(單面塗佈型負極群組)。兩面塗佈型正極群組31具備:正極集電體8;一對接著部10、10,設置於正極集電體8的兩面上的緣部8p、8p;一對正極合劑層11、11,設置於正極集電體8的兩面上的中央部8q、8q;以及一對電解質層9、9,在正極集電體8上夾著一對接著部10、10及一對正極合劑層11、11而設置。兩面塗佈型正極群組31中的一對電解質層9、9經由一對接著部10、10分別接著於正極集電體8、8的兩面。
兩面塗佈型負極群組32具備:負極集電體12;一對接著部10、10,設置於負極集電體12的兩面上的緣部12p、12p;一對負極合劑層13、13,設置於負極集電體12的兩面上的中央部12q、12q;以及一對電解質層9、9,在負極集電體12上夾著一對接著部10、10及一對負極合劑層13、13而設置。兩面塗佈型負極群組32中的一對電解質層9、9經由一對接著部10、10分別接著於負極集電體12、12的兩面。
兩面塗佈型正極群組31及兩面塗佈型負極群組32能夠使用如下電池構件來製造,該電池構件具備:集電體;一對接著部,設置於集電體的兩面上的緣部;一對電極合劑層,設置於集電體的兩面上的中央部;一對電解質層,在集電體上夾著接著部及電極合劑層而設置;以及一對基材,設置於一對電解質層的一個面上,該一個面係電解質層的與接著部及電極合劑層相反的一側的面,並且一對電解質層經由一對接著部接著於集電體上。在上述實施形態的電池構件的製造方法中,除了在集電體的兩面形成接著部及電極合劑層以外,能夠藉由相同的方法來製造該電池構件。
圖10係表示將二次電池的電極群組的又一實施形態分解之狀態之示意剖面圖。在圖10中,標註與圖2~圖4所示之電極群組2A相同的符號,並省略重複之說明。如圖10所示,另一實施形態中的二次電池與上述實施形態中的二次電池不同點在於,電極群組2C具備雙極電極群組34,該雙極電極群組34具備雙極電極集電體33,該雙極電極集電體33具有設置於一個面之正極合劑層11及設置於另一個面之負極合劑層13。
能夠視為,電極群組2C依序具備上述正極群組6、雙極電極群組34及上述負極群組7。雙極電極群組34具備:雙極電極集電體33;一對接著部10、10,設置於雙極電極集電體33的兩面上的緣部33p、33p;正極合劑層11,設置於雙極電極集電體33的一個面上的中央部33q;負極合劑層13,設置於雙極電極集電體33的另一個面上的中央部33r;第1電解質層9,在雙極電極集電體33上夾著接著部10及正極合劑層11而設置;第2電解質層9,在雙極電極集電體33上夾著接著部10及負極合劑層13而設置。
如圖10所示,在雙極電極群組34中,負極合劑層13經由電解質層9(雙極電極群組34中的電解質層9及正極群組6中的電解質層9)與正極群組6中的正極合劑層11接觸。進而,在雙極電極群組34中,正極合劑層11經由電解質層9(雙極電極群組34中的電解質層9及負極群組7中的電解質層9)與負極群組7中的負極合劑層13接觸。
雙極電極集電體33例如由鋁、不銹鋼、鈦等金屬單體、將鋁與銅或不銹鋼與銅軋製接合而成之包層材料等形成。
雙極電極群組34能夠使用如下電池構件來製造,該電池構件具備:雙極電極集電體;一對接著部,設置於雙極電極集電體的兩面上的緣部;正極合劑層,設置於雙極電極集電體的一個面上的中央部;負極合劑層,設置於雙極電極集電體的另一個面上的中央部;第1電解質層,在雙極電極集電體上夾著接著部及正極合劑層而設置;第2電解質層,在雙極電極集電體上夾著接著部及負極合劑層而設置;以及一對基材,設置於一對電解質層(第1電解質層及第2電解質層)的一個面上,該一個面係電解質層的與接著部及電極合劑層(正極合劑層及負極合劑層)相反的一側的面。在上述實施形態的電池構件的製造方法中,除了在雙極電極集電體的一個面形成正極合劑層,在雙極電極集電體的另一個面形成負極合劑層以外,能夠藉由相同的方法來製造該電池構件。
在以上所說明之另一實施形態之電極群組中,由於有機溶劑容易保持在電極合劑層中,因此亦能夠藉由有機溶劑分別良好地形成電極活性物質與作為離子傳導成分之電解質鹽的界面及電極合劑層與電解質層的界面,並提高包含該等電極群組之二次電池的循環特性等電池性能。
又,用於製造兩面塗佈型正極群組31、兩面塗佈型負極群組32及雙極電極群組34之電池構件分別由電解質層及基材覆蓋含有有機溶劑之電極合劑層(正極合劑層及負極合劑層)。進而,集電體(正極集電體、負極集電體及雙極電極集電體)與電解質層經由接著部接著。因此,在該等電池構件中,亦可抑制有機溶劑從電極合劑層揮發。
1:二次電池
6:正極群組
7:負極群組
8:正極集電體
9:電解質層
10:接著部
11:正極合劑層
12:負極集電體
13:負極合劑層
14:正極構件
15:負極構件
16:基材
17:集電體
18:電極活性物質層
20:組成物(電解液組成物)
21:電極合劑層
23:電解質片
30:電池構件
圖1係表示一實施形態之二次電池之立體圖。
圖2係表示圖1所示之二次電池的電極群組的一實施形態之分解立體圖。
圖3中,圖3(a)係表示正極群組的一實施形態之分解立體圖,圖3(b)係表示負極群組的一實施形態之分解立體圖。
圖4中,圖4(a)係沿圖2中的IVa-IVa之示意剖面圖,圖4(b)係沿圖2中的IVb-IVb之示意剖面圖。
圖5中,圖5(a)係表示正極構件的一實施形態之示意剖面圖,圖5(b)係表示負極構件的一實施形態之示意剖面圖。
圖6係表示一實施形態之電池構件的製造方法之示意剖面圖。
圖7係表示另一實施形態之電池構件的製造方法之示意剖面圖。
圖8係表示另一實施形態之電池構件的製造方法之示意剖面圖。
圖9係表示將二次電池的電極群組的另一實施形態分解之狀態之示意剖面圖。
圖10係表示將二次電池的電極群組的另一實施形態分解之狀態之示意剖面圖。
Claims (18)
- 一種電池構件的製造方法,其係包括:步驟(a),係得到積層體,前述積層體係積層電極及電解質片而成,前述電極具有集電體、設置於前述集電體的一個面上的緣部之接著部及設置於前述集電體的一個面上的中央部之電極合劑層,前述電解質片具有基材及設置於前述基材的一個面上之電解質層;以及步驟(b),係經由前述接著部將前述電解質層接著於前述集電體,在前述步驟(a)中,前述接著部及前述電極合劑層設置於前述電解質層與前述集電體之間,在前述步驟(a)中,前述積層體係以前述接著部及前述電極合劑層夾在前述集電體與前述電解質層之間之方式積層之積層體,前述電極合劑層含有電極活性物質、有機溶劑及電解質鹽,前述接著部設置於前述電極合劑層的前述一個面上的緣部,前述基材覆蓋前述電解質層的與前述接著部及前述電極合劑層相反的一側的整個面,前述電極合劑層被前述電解質層及前述基材覆蓋,且前述集電體與前述電解質層經由前述接著部接著。
- 如請求項1所述之製造方法,其中前述步驟(a)依序包括:步驟(w1),係將含有前述電極活性物質之電極活性物質層設置於前述 集電體的前述一個面上的中央部,且在前述集電體的前述一個面上的緣部設置前述接著部;步驟(w2),係將含有前述有機溶劑及前述電解質鹽之組成物添加到前述電極活性物質層中而形成前述電極合劑層;以及步驟(w3),係以前述接著部及前述電極合劑層夾在前述集電體與前述電解質層之間之方式積層前述電解質片。
- 如請求項1所述之製造方法,其中前述步驟(a)依序包括:步驟(x1),係將含有前述有機溶劑及前述電解質鹽之組成物添加到設置於前述集電體的前述一個面上的中央部之含有前述電極活性物質之電極活性物質層中而形成前述電極合劑層;步驟(x2),係在前述集電體的前述一個面上的緣部設置前述接著部;以及步驟(x3),係以前述接著部及前述電極合劑層夾在前述集電體與前述電解質層之間之方式積層前述電解質片。
- 如請求項1所述之製造方法,其中前述步驟(a)依序包括:步驟(y1),係將含有前述電極活性物質之電極活性物質層設置於前述集電體的前述一個面上的中央部,且在前述集電體的前述一個面上的緣部設置前述接著部; 步驟(y2),係以前述接著部及前述電極合劑層夾在前述集電體與前述電解質層之間之方式積層前述電解質片;以及步驟(y3),係將含有前述有機溶劑及前述電解質鹽之組成物添加到前述電極活性物質層中而形成前述電極合劑層。
- 如請求項1至請求項4之任一項所述之製造方法,其中前述電極合劑層還含有能夠使前述有機溶劑凝膠化之聚合物。
- 如請求項5所述之製造方法,其中在前述步驟(b)之後,還包括使前述有機溶劑凝膠化之步驟(c)。
- 如請求項2至請求項4之任一項所述之製造方法,其中前述組成物還含有聚合性化合物,前述聚合性化合物係藉由聚合成為能夠使前述有機溶劑凝膠化之聚合物之化合物。
- 如請求項7所述之製造方法,其中在前述步驟(b)之後,還包括使前述電極合劑層中的前述聚合性化合物聚合之步驟(d)。
- 如請求項1至請求項4之任一項所述之製造方法,其中前述電解質層含有聚合物、氧化物粒子及電解質鹽。
- 如請求項1至請求項4之任一項所述之製造方法,其中前述有機溶劑含有碳酸酯。
- 一種電池構件,其係具備:集電體;電解質層;基材,係設置於前述電解質層的一個面上,該一個面係前述電解質層的與前述集電體相反的一側的面;接著部,係設置於前述集電體的一個面上的緣部,並且設置於前述集電體與前述電解質層之間;以及電極合劑層,係設置於前述集電體的前述一個面上的中央部,並且設置於前述集電體與前述電解質層之間,前述電解質層經由前述接著部接著於前述集電體,前述電極合劑層含有電極活性物質、有機溶劑及電解質鹽,前述接著部設置於前述電極合劑層的前述一個面上的緣部,前述基材覆蓋前述電解質層的與前述接著部及前述電極合劑層相反的一側的整個面,前述電極合劑層被前述電解質層及前述基材覆蓋,且前述集電體與前述電解質層經由前述接著部接著。
- 如請求項11所述之電池構件,其中前述電極合劑層還含有能夠使前述有機溶劑凝膠化之聚合物。
- 如請求項11或請求項12所述之電池構件,其中前述電解質層含有聚合物、氧化物粒子及電解質鹽。
- 如請求項11或請求項12所述之電池構件,其中前述有機溶劑含有碳酸酯。
- 一種二次電池,其係具備:集電體;電解質層;接著部,係設置於前述集電體的一個面上的緣部,並且設置於前述集電體與前述電解質層之間;以及電極合劑層,係設置於前述集電體的前述一個面上的中央部,並且設置於前述集電體與前述電解質層之間,前述電解質層經由前述接著部接著於前述集電體,前述電極合劑層含有電極活性物質、有機溶劑及電解質鹽,前述接著部設置於前述電極合劑層的前述一個面上的緣部,前述基材覆蓋前述電解質層的與前述接著部及前述電極合劑層相反的一側的整個面,前述電極合劑層被前述電解質層及前述基材覆蓋,且前述集電體與前述電解質層經由前述接著部接著。
- 如請求項15所述之二次電池,其中前述電極合劑層還含有能夠使前述有機溶劑凝膠化之聚合物。
- 如請求項15或請求項16所述之二次電池,其中前述電解質層含有聚合物、氧化物粒子及電解質鹽。
- 如請求項15或請求項16所述之二次電池,其中前述有機溶劑含有碳酸酯。
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