TWI877242B

TWI877242B - 質譜儀及用於校準質譜儀之方法

Info

Publication number: TWI877242B
Application number: TW109136665A
Authority: TW
Inventors: 里歐尼德葛赫夫; 潔西卡布拉契泰伊斯爾
Original assignee: 德商萊寶有限責任公司
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2025-03-21
Also published as: EP4049304A1; TW202129694A; KR102857959B1; WO2021078368A1; JP2022553543A; IL292357A; JP7478230B2; CN114631168A; CN114631168B; KR20220083792A; US20220392754A1

Abstract

本發明係關於一種質譜儀(1)，其包括：一氣體入口(2)，其經調適以將待電離之一樣本氣體(4)供應至該質譜儀(1)之一電離區域(5)；一校準單元(6)，其經調適以將待電離之一校準氣體(7)供應至該電離區域(5)；及一電離單元(8)，其經調適以電離該電離區域(5)中之該樣本氣體(4)及/或該校準氣體(7)。該校準單元(6)包括用於藉由蒸發一源材料(10)來產生該校準氣體(7)之至少一蒸發源(9)。本發明亦係關於一種用於校準一質譜儀(1)之方法。

Description

質譜儀及用於校準質譜儀之方法

本發明係關於一種質譜儀及一種用於校準一質譜儀之方法。

一般藉由經由一氣體入口將校準氣體引入至一質譜儀之一真空系統中來執行質譜儀之質量標度及信號強度/靈敏度之校準。一校準氣體通常由具有已知原子質量或(等效地)質荷(m/z)比之成分構成。校準氣體之成分之已知原子質量在所得質譜中產生對應於校準氣體之(若干)成分之(若干)質荷比之一或多個校準峰值。由於校準氣體之成分係已知的，因此校準峰值可充當可藉由其來判定對應於一樣本氣體之未知成分之峰值之質荷比之一質量標度。

就量化量測而言，由質譜儀以一特定m/z比偵測之信號強度必須與離子之數目或樣本氣體之對應成分之部分壓力相關。為此，必須在校準質譜儀時判定一特定m/z比之質譜儀之靈敏度。為此，可執行(例如)Robert E.Ellefson之論文「Methods for in situ QMS calibration for partial pressure and composition analysis」(Vacuum 101(2014)423-432)中所描述之一校準程序。

將校準氣體引入至一質譜儀中通常引起額外氣體入口系統之成本。然而，在諸多UHV(超高真空)或XHV(極高真空)系統中，一額外氣體入口一般不可取。再者，校準氣體會引起質譜儀(更具體而言，質譜儀之真空系統)之污染。

週期表之最重揮發性非放射性元素係包含具有自124 a.m.u.至136 a.m.u.範圍內之原子質量之若干同位素之氙。因此，當使用由一揮發性(非放射性)化學元素組成之一校準氣體時，質譜儀之質量標度可僅校準至高達136 a.m.u.之一最大值。再者，Xe之較輕同位素會在執行校準時引起干擾。歸因於存在若干同位素，Xe亦具有用於校準信號強度/判定質譜儀之靈敏度之有限適合性：一方面，必須依一及時方式量測具有不同a.m.u.之Xe同位素之信號強度；另一方面，必須預先知道(明確界定)校準氣體中之不同Xe同位素之分率。

高於150 a.m.u.之質量標度之校準係很複雜的，因為具有此等大原子質量之分子或原子係非揮發性的或具有低揮發性。較大分子(例如有機分子或諸如SF₆之分子)在電離期間碎片化且因此產生具有若干不同較小原子質量之電離碎片產物。在各自量測條件下，必須判定或知道此等碎片產物之比例以使校準程序變複雜。再者，具有高於150 a.m.u.之質量之幾乎所有有機分子(諸如十二烷(C₁₂H₂₆，170 a.m.u.)或其類似者)作為污染物沈積於質譜儀及其環境之真空組件上且僅可以高溫移除以耗費大量時間。在200 a.m.u.之範圍內強烈需要良好校準之一實例係廣泛使用之四極質譜儀(QMS)。此等因其鑑別較高質量之信號而廣為人知，其高度取決於如初期、環境、溫度等等之不同因數。

US 4,847,493揭示一種用於校準一質譜儀之裝置及方法。一校準氣槽位於容納離子源總成及質譜儀之分析區段之相同外殼內部。校準氣體及樣本氣體之各者與其自身相關聯閥連通。兩個閥控制樣本氣體及校準氣體之一選定者流動至離子源總成。

US 6,797,947 B2揭示一種用於藉由在一質譜儀之一源後級處內部引入校準(鎖定)質量來校準質譜儀之裝置及方法。質量校準裝置包括：一離子源，其用於將分析物離子提供至一質量分析器；離子光學器件，其位於離子源與質量分析器之間；及一鎖定質量離子源，其包含鄰近於離子光學器件用於在離子光學器件內產生鎖定質量離子之一鎖定質量源及一鎖定質量電離源。

本發明之目的

本發明之一目的係提供允許尤其針對大原子質量簡化質譜儀之校準之一種質譜儀及一種用於校準一質譜儀之方法。

本發明之一態樣係關於一種質譜儀，其包括：一氣體入口，其經調適以將待電離之一樣本氣體供應至該質譜儀之一電離區域；一校準單元，其經調適以將待電離之一校準氣體供應至該(相同)電離區域；及一電離單元，其經調適以電離該電離區域中之該樣本氣體及/或該校準氣體，其中該校準單元包括用於藉由蒸發一源材料來產生該校準氣體之至少一蒸發源。通常，該質譜儀亦包括一分析區段。該分析區段包括用於選擇該樣本/校準氣體之特定質荷比之一質量分析器/質量過濾器及用於偵測該電離樣本氣體及/或校準氣體之一偵測器。

該校準單元(更具體而言，該蒸發源)通常位於容納該電離單元及該分析區段之相同外殼中。在校準期間，該校準氣體通常藉由提供一電離能輸入/輻射(例如電子、雷射輻射...)來由該電離單元在該電離區域中電離，且該校準氣體之至少部分經電離。該校準氣體之該等離子依相同於該樣本氣體(分析物)之方式在該質譜儀中處理，即，其在通過該質量分析器之後由該質譜儀之一偵測器偵測。

歸因於藉由在該蒸發源中蒸發該源材料來產生該校準氣體，無需額外氣體入口系統用於將該校準氣體供應至該電離區域。再者，該源材料可為具有超過136 a.m.u.之一化學元素，例如一金屬材料，其在標準條件下係非揮發的。由此一化學元素之原子組成之一校準氣體在電離期間不碎片化以因此簡化高達約200 a.m.u.之大原子質量之校準。當使用呈一化學元素之一特定同位素之形式或呈僅具有一個穩定同位素(例如²⁷Al或¹⁹⁷Au)之一化學元素之形式之一源材料時，可進一步簡化校準。再者，可使用在由(例如)不鏽鋼製成之該質譜儀之真空組件之表面上具有接近1之一黏附機率之源材料用於校準。在此情況中，在校準之後沈積於該等真空組件上之該源材料之原子黏附至受該校準氣體影響之該等真空組件之該等表面而不污染該質譜儀之其他部分及該質譜儀相關之該真空系統。

在一實施例中，該蒸發源(更精確而言，該源材料)及該電離區域沿一視線(即，沿一般不受該質譜儀之任何組件阻擋之一直線)配置。依此方式，該校準氣體可作為基本上沿一直線傳播之一束自該蒸發源供應至該電離區域。此係有利的，因為該校準氣體通常僅包括中性原子或分子且因此在到達該電離區域之前不會由離子光學器件或其類似者偏轉。該校準單元或該蒸發源亦可配置於該電離單元內部，尤其當該電離單元(至少部分)圍封該電離區域時。

在另一實施例中，該蒸發源係一熱蒸發源，較佳地，一電阻蒸發源、一電子束蒸發源或一逸散蒸發源。在一熱蒸發源中，將該源材料加熱至接近熔點或沸點之溫度以因此將該源材料轉換成氣相。在一電阻蒸發源中，使一高電流通過其中放置該源材料之一電阻元件(諸如一燈絲、一電阻舟皿或一坩堝)。在一電子束蒸發源中，使用高能電子之一聚焦束直接加熱該源材料。一逸散蒸發源通常包括容納呈固體形式之該源材料之一坩堝、一電熱線、一冷卻器及一熱電偶以控制該源材料之溫度。

在一發展中，該電阻蒸發源包括至少部分塗佈有該源材料之一加熱燈絲。為提供該塗佈，使數件該源材料(通常呈一金屬線(例如由金或鋁製成)之形式)掛鉤該燈絲。當加熱該燈絲時，該金屬線將熔化且沿該燈絲流動(如一烙鐵上之焊料)以產生一塗層(例如呈該源材料之液滴之形式)。當加熱此一燈絲時，該源材料自該加熱燈絲蒸發，該加熱燈絲由(例如)鎢製成。

在另一實施例中，該蒸發源係一脈衝雷射沈積(PLD)蒸發源。在脈衝雷射沈積中，將一高功率脈衝雷射束聚焦於一真空室內部以照射該源材料之一目標，該源材料由該雷射束燒蝕且自該目標汽化(通常呈一電漿羽)。

在另一實施例中，該源材料係較佳地選自由以下組成之群組之一金屬：Al、Co、Mn、Bi、Ni、Fe、Cu及貴金屬，特定言之，Au。Au已被證明特別適合作為該校準氣體之一原子源，因為其具有一高原子質量及僅197 a.m.u.之一單一穩定同位素。然而，其他金屬亦可用作為一源材料，特定言之，具有一單一穩定同位素之化學元素，諸如Al或其類似者。通常，應避免具有高於鉛(Pb)之飽和汽壓之一飽和汽壓之化學元素作為一源材料(無論如何，不用於真空系統中)，因為此等源材料會污染該質譜儀之該真空系統，特定言之，諸如真空導管、真空外殼或其類似者之真空組件。

在另一實施例中，該源材料選自由以下組成之群組：金屬氮化物及金屬氧化物，特定言之，鉭、釩、鎢、錸或釔之氮化物及氧化物。除氮化物及氧化物之外的化學化合物亦可充當該蒸發源之該源材料。如上文所指示，尤其是在該質譜儀之該等真空組件之該等表面上具有一高黏附機率之化學元素或化合物係較佳源材料。

在另一實施例中，該質譜儀包括較佳地用於判定該校準氣體之一壓力(或一背景壓力)之至少一感測器，其中該感測器較佳地與該電離區域沿一視線配置及/或與該源材料沿一視線配置。該感測器可用於控制或調節該源材料之一蒸發速率。為此，該至少一感測器可與通常為該質譜儀之部分之一控制單元信號通信。該控制單元係呈適合硬體及/或軟體之形式之一可程式化器件，例如一微處理器、一可程式化控制器、一電腦或另一電子器件。該控制單元可整合至該校準單元中或可配置於該質譜儀中之另一位置處。

在一發展中，該感測器係一壓力感測器，較佳地一電離真空計，更佳地一冷陰極真空計(特定言之，一潘寧(Penning)真空計)或一熱陰極真空計(特定言之，一巴雅-愛泊特(Bayard-Alpert)真空計或一分離型電離計)。電離真空計用於量測由電離殘餘氣體(在本案例中，該校準氣體或容納於該質譜儀中之一背景氣體)引起之氣壓。一熱陰極或一冷陰極用於產生用於透過電子束電離來電離供應至此一壓力感測器之該(殘餘)氣體之電子。當該電離單元經調適以藉由電子衝擊電離來電離該樣本氣體及/或該校準氣體時(即，當該電離單元使用相同於為該等電離真空計之電離類型(特定言之，不同原子具有類似電離截面)時，使用一電離真空計(諸如一潘寧真空計、巴雅-愛泊特真空計或分離型真空計)係特別有利的。替代地，一壓電感測器可用作為一壓力感測器以基於壓電效應量測該壓力感測器之環境中之壓力。

在一發展中，該壓力感測器或一控制單元經調適以基於該校準氣體之壓力判定該校準氣體之一流率。為此，可使用諸如巴雅-愛泊特真空計之一電離真空計。此一真空計(計頭)通常用作為分子束磊晶中之一束通量監測器以判定形成一源(諸如一逸散蒸發源)之原子之流率(參閱(例如)www.mbe-komponenten.de/products/pdf/data-sheet-bfm.pdf)。基於巴雅-愛泊特電離計之此一束通量監測器允許判定原子或分子束之一束等效壓力(BEP)。該束等效壓力係由該壓力計量測之一表面上之一定向氣體束。因此，巴雅-愛泊特電離計或另一類型之電離真空計允許判定一樣本氣體或氣體混合物之質譜分析期間該質譜儀之該等信號強度(如上文引用之Robert E.Ellefson之論文中所描述)及該(等)蒸發源之原子之該質譜儀之靈敏度之判定/監督/校準兩者。

在另一實施例中，該感測器係較佳用於判定(及可能控制)該校準氣體之一流率之一石英晶體微天平(QCM)。校準原子或分子之流量可藉由使用薄膜沈積中熟知之此感測器來量測或控制。在該感測器上具有高黏附機率之該校準氣體之原子或分子在該QCM感測器上構建一薄膜以因此以對應於該校準氣體之原子或分子之流率之一速率改變該QCM感測器之共振頻率。因此，該QCM感測器允許直接判定該校準氣體之原子或分子之流率，即，無需判定該校準氣體之壓力。

在另一實施例中，該質譜儀包括用於阻擋該源材料與該電離區域之間的一視線及/或該源材料與該壓力感測器之間的一視線之一可移動蓋。該可移動蓋通常可自其中該蓋不阻擋該源材料與該電離區域/壓力感測器之間的該視線之一第一位置移動至其中該可移動蓋阻擋該各自視線之一第二位置。該蓋在該兩個位置之間的該移動可為一平移及/或旋轉移動。藉由阻擋該各自視線來基本上阻礙該校準氣體自該校準單元流動至該電離區域/該壓力感測器。依此方式，當加熱該蒸發源時，該至少一壓力感測器可用於判定該質譜儀之該真空系統之一壓力增大，且歸因於該校準氣體之流動而不同時量測該壓力增大。另外，該可移動蓋可提供該校準單元或該蒸發源自該質譜儀之其餘部分之一氣密密封。

在另一實施例中，該電離單元包括一電子電離源(或由一電子電離源組成)。一電子電離源藉由電子轟擊來電離該樣本氣體及/或該校準氣體之原子或分子。該電子電離源可實施為(例如)一電子槍或其類似者。熟習技術者應瞭解，該電離單元可經調適以依一不同方式(例如藉由一感應耦合電漿(ICP)、藉由輝光放電電離等等)執行電離。取決於電離單元之類型，該電離區域可位於該電離單元外部(如同一電子槍之情況)，或該電離區域可為該電離單元之部分，即，該電離單元可至少部分包圍該電離區域。

在另一實施例中，該質譜儀包括用於儲存該樣本氣體及/或該校準氣體之離子之一離子阱，其中該電離區域形成於該離子阱內部(在離子之一儲存區域中)。特定言之，該質譜儀可為一傅立葉變換(離子迴旋共振)質譜儀。在一FT離子阱質譜儀中，除將離子儲存於該離子阱之該儲存區域中之外，離子在該儲存區域中被激發(混合選擇)且在該FT離子阱中(更具體而言，在該離子阱之電極處)被偵測。該電離區域較佳地位於該離子阱之中心。在此情況中，該源材料與該電離區域之間的該視線通常自該源材料引導至該離子阱之中心。

本發明之另一態樣係關於一種用於校準一質譜儀之方法，其包括：藉由在該質譜儀之至少一蒸發源中蒸發一源材料來產生一校準氣體；將該校準氣體供應至一電離區域且電離該電離區域中之該校準氣體；在該質譜儀之一偵測器中偵測該電離校準氣體；及基於該偵測電離校準氣體校準該質譜儀。如上文所指示，該校準氣體之離子經供應至該電離區域且在該質譜儀中依相同於樣本氣體(分析物)之方式處理，即，其由該質譜儀之一偵測器偵測，通常在通過一質量分析器之後，當該質譜儀包括一離子阱時，該質量分析器可體現為一激發器件。

如上文所指示，該校準氣體可允許判定該質譜儀之質量標度。例如，當該質譜儀包括一四極分析器時，可校準/判定所施加之四極電壓與質荷比之間的相關性以允許藉由特定化學元素在各自質譜中之質荷比來識別該等特定化學元素。一類似校準可在一飛行時間質量分析器中執行，其中可校準離子漂移時間與質荷比之間的一轉化。

在一變體中，校準該質譜儀之步驟包括在偵測該電離校準氣體時基於一信號強度及在將該校準氣體供應至該電離區域時基於由一壓力感測器偵測之一壓力判定該質譜儀之一靈敏度。除質量標度之外，亦有利地(例如)針對小原子質量及大原子質量兩者判定/校準該質譜儀之該靈敏度。可如由上文已引用且其全部內容以引用的方式併入本申請案中之Robert E.Ellefson之論文中所指示般執行該質譜儀之該靈敏度之校準。

例如，為判定該質譜儀之該靈敏度，在一第一步驟中，在將該校準氣體供應至該電離區域之前判定所關注之(若干)質荷比k處(即，該源材料之(若干)質荷比處)之背景壓力p₀及信號強度B_k。在一第二步驟中，蒸發該源材料以產生該校準氣體且第二次判定該源材料之(若干)質荷比k處之一信號強度S_k及該校準氣體之壓力p₁及該背景壓力。可藉由計算所關注之(若干)質荷比k處之該第一步驟及該第二步驟中之該等信號強度之間的差S_k-B_k與該第二步驟及該第一步驟中之該等壓力值之間的差p₁-p₀之比率來判定靈敏度K_k：K_k=(S_k-B_k)/(p₁-p₀) (1)

依此方式，可判定/校準一各自質荷比k之靈敏度K_k，例如其中k=27(Al)或其中k=197(Au)。

具有不同源材料之不同蒸發源可用於以不同質荷比校準該質譜儀。熟習技術者應瞭解，上文所給出之方程式(1)用於闡釋校準該質譜儀之該靈敏度之基本原理。實際上，在該校準期間可能需要進一步步驟以通常針對金屬之蒸發考量不同效應。此等效應之一者係塗佈有由該校準氣體之原子(尤其是Al、Ti、Ta及導致其他氣體之壓力減小之其他吸氣金屬)組成之新鮮膜之表面之吸氣效應。另一方面，歸因於分子在高溫與周圍部分之增強解吸，在加熱該等蒸發源時發生壓力增大。

在一變體中，該方法進一步包括在將該校準氣體供應至該電離區域之前及/或將該校準氣體供應至該電離區域之後，使用該源材料之一吸氣材料塗佈該質譜儀中之真空組件之表面。常用於本申請案中之適合於該等源材料之吸氣材料係(例如)Al或Ti。為避免該源材料在形成該源材料之沈積物之位置自該等真空組件之表面剝離，此等表面可塗佈有一吸氣材料。該塗佈可藉由使用用於蒸發該吸氣材料之另一蒸發源將該吸氣材料供應至該(等)受影響表面來應用於該(等)受影響表面。使用該吸氣材料之該塗佈可在一後續校準之前或可能在一校準之後應用以準備一後續校準。

本發明之其他特徵及優點將自以下[實施方式]及申請專利範圍明白。

1:質譜儀

2:氣體入口

3:外殼

3a:表面

4:樣本氣體

5:電離區域

6:校準單元

7:校準氣體

7a:離子

7b:離子

8:電離單元

8a:電子束

9:蒸發源

10:源材料

11:分析器

12:偵測器

13:控制單元/評估單元

14a:視線

14b:視線

15a:第一感測器

15b:第二感測器

16:可移動蓋

17:吸氣材料

18:離子阱

19:環電極

20a:第一帽電極

20b:第二帽電極

21:射頻(RF)信號產生單元

22a:激發單元

22b:激發單元

23a:量測放大器

23b:量測放大器

25:質譜

26:燈絲

27:電壓源

28:金線

B_k:背景信號強度

K_k:靈敏度

m/z:質荷比

p_c:壓力

p₀:背景壓力

Q_C:流率

S_k:信號強度

S1:激發信號

S2:激發信號

u_ion(t):離子信號

V_RF:射頻信號

示意圖中展示且以下描述中闡釋例示性實施例。以下展示：圖1係具有含用於藉由蒸發一源材料來產生一校準氣體之一蒸發源之一校準單元之一質譜儀之一實例之一示意圖；圖2係具有類似於圖1中所展示之校準單元之一校準單元之一離子阱質譜儀之一示意圖；圖3a至圖3c係一電阻蒸發源及部分塗佈有源材料之一燈絲之示意圖。

圖1示意性展示一質譜儀1，其具有用於將一樣本氣體4自質譜儀1之一(真空)外殼3外部之一處理室供應至質譜儀1之外殼3內部之一電離區域5之一氣體入口2(更精確而言，一氣體入口系統)。質譜儀1具有經調適以將一校準氣體7供應至質譜儀1之電離區域5之一校準單元6。校準單元6配置於質譜儀1之外殼3內部(即，原位)。一電離單元8亦提供於外殼3中且經調適以電離電離區域5中之樣本氣體4(分析物)及校準氣體7兩者。

在本實例中，電離單元8係呈一電子槍之形式之一電子電離源且產生導引至電離區域5用於藉由電子衝擊電離來電離各自氣體4、7 之一電子束8a。將樣本氣體4及校準氣體7提供至電離區域5，即，樣本氣體4及校準氣體7可同時提供至電離區域5，但通常不同時提供至電離區域5。將通常具有未知成分及/或未知成分量之樣本氣體4提供至電離區域5用於其質譜分析。將校準氣體7提供至電離區域5用於校準質譜儀1。

在電離區域5中(部分)電離之後，將樣本氣體4及校準氣體7提供至質譜儀1之一分析區段。分析區段具有用於選擇樣本氣體4或校準氣體7之成分之質荷比之一適合範圍之一分析器11，在本實例中呈四極質量過濾器之形式。分析區段亦具有用於執行電離氣體4、7之一質譜量測之一偵測器12。應瞭解，諸如飛行時間分析器、扇形場分析器等等之其他類型之分析器可用於質譜儀1中。偵測器12可包括複數個諸如法拉第(Faraday)杯或其類似者之偵測器元件。

為將樣本氣體4或校準氣體7選擇性供應至電離區域5，將一控制單元13提供於質譜儀1中。控制單元13可經調適以控制氣體入口2(例如一可控閥或其類似者)將樣本氣體4供應至電離區域5或阻擋樣本氣體4流動至電離區域5。熟習技術者應瞭解，氣體入口2未必具有一可控閥。在此情況中，樣本氣體4可依一連續方式提供至電離區域5。熟習技術者亦應瞭解，可能省掉外殼3。控制單元13亦經調適以控制校準單元6將校準氣體7供應至電離區域5或避免產生校準氣體7。在本實例中，校準單元6具有用於藉由蒸發一源材料10來產生校準氣體7之一單一蒸發源9。在圖1所展示之實例中，蒸發源9係呈一電阻蒸發源之形式之一熱蒸發源，一電流通過其中放置源材料10之一電阻元件(例如一燈絲)，如下文將詳細描述。校準單元6亦可包括其他類型之熱蒸發源，例如一電子束蒸發源、一逸散蒸發源等等。

如可自圖1收集，源材料10及電離區域5(或電離容積)沿一視線14a配置。更精確而言，視線14a自源材料10在對應於校準氣體7之主流動方向之一直線上延伸且在電離區域5中與由電離單元8產生之電子束8a相交。

源材料10通常為一非揮發性材料，特定言之，一金屬。適合金屬係貴金屬(特定言之，金(Au))，但其他金屬亦可用作為源材料10，例如Al、Co、Mn、Bi、Ni、Fe、Cu等等。

藉由蒸發呈一金屬之形式之源材料10來提供包括源材料10之原子之一校準氣體7。呈一金屬蒸汽之原子之形式之一校準氣體7在電離期間不碎片化以簡化校準程序。然而，源材料10之選擇不受限於金屬。例如，化學化合物(諸如金屬氮化物或金屬氧化物，例如釩、錸或鉭、鎢或釔之氮化物或氧化物)亦可提供為源材料。再者，校準單元6可具有用於蒸發不同源材料10之一個以上蒸發源9。與此等蒸發源9相關聯之校準氣體7可同時(可能與樣本氣體4一起)提供至電離區域5。

校準單元6之較佳源材料10具有與校準氣體7接觸之質譜儀1之真空組件之表面(例如通常由不鏽鋼製成之質譜儀1之真空外殼3之內部處之表面3a)之一高黏附機率。依此方式，一各自表面3a上之源材料10之沈積物黏附至該表面3a而不污染質譜儀1。為避免源材料10自受影響表面3a剝離，可在將校準氣體7供應至電離區域5之前或將校準氣體7供應至電離區域5之後使用源材料10之一吸氣材料17(例如Al或Ti)塗佈此等表面3a。

在圖1所展示之實例中，質譜儀1包括非必需但有助於使用校準單元6操作質譜儀1之兩個感測器15a、15b。第一感測器15a係與電離區域5及源材料10沿視線14a配置之一壓力感測器。可使用第一感測器15a判定上文所提及之壓力值p₁及p₀。另外，若第一感測器15a配置於樣本氣體4之氣流中之一適合位置處，則亦可使用第一感測器15a量測樣本氣體4之壓力。

第二感測器15b與源材料10沿(另)一視線14b配置。第二感測器15b允許直接控制/量測校準氣體7之流率Q_C。為此，第二感測器15b係一石英晶體微天平。替代地，如一巴雅-愛泊特真空計之一壓力感測器亦可用於此目的。其他類型之真空計(例如冷陰極真空計，諸如潘寧真空計或分離型電離計)亦可用作為第一感測器15a/第二感測器15b。

由第一壓力感測器15a判定之校準氣體7之壓力p_c可用於在控制單元13中判定校準氣體7之一流率Q_C(若校準氣體7之流率Q_C未由石英晶體微天平15b直接判定)。一般而言，在定量質譜之校準程序期間，校準氣體7之流率Q_C應儘可能恆定。控制單元13可經調適以控制或調節(在閉環控制中)校準氣體7之流率Q_C。校準氣體7之流率Q_C或校準氣體7之壓力p_C可用於校準質譜儀1，如下文將進一步詳細闡釋。

在校準程序中，執行質譜儀1之質量標度之一校準。在本實例中，校準涉及施加於四極分析器11之四極電壓與由偵測器12偵測之校準氣體7之成分之(若干)已知原子質量之質荷比之間的一相關性。校準氣體7之質譜中之校準氣體7之(若干)成分之峰值之已知質量(各自質荷比)充當存在於樣本氣體4之質譜中之樣本氣體4之(未知)成分之峰值可藉由其來賦予其正確質荷比之一質量標度。

除識別樣本氣體4之特定成分之外，針對定量量測，亦應校準質譜儀1之靈敏度/信號強度。

為此，在一第一步驟中，針對源材料10(在本實例中係金)之一給定質荷比k(¹⁹⁷Au，k=197)，使用第一壓力感測器15a及/或第二壓力感測器15b判定質譜儀1中之一背景壓力p₀(即，無校準氣體7或樣本氣體4存在)。除背景壓力p₀之外，亦判定由偵測器12在質荷比k=197 a.m.u.量測之一背景信號強度B_k。在一後續步驟中，將校準氣體7引入至電離區域5中且由壓力感測器15a、15b量測壓力p₁(或等效地，pc)。k=197之一質荷比或a.m.u.處之電離校準氣體7之信號強度S_k由偵測器12判定。

在一後續步驟中，藉由計算質荷比k處之第一步驟及第二步驟中之信號強度之間的差S_k-B_k與第二步驟及第一步驟中之壓力值之間的差p₁-p₀之比率來判定對質荷比k=197之質譜儀1之靈敏度K_k(亦參閱上文所引用之Robert E.Ellefson之論文)：K_k=(S_k-B_k)/(p₁-p₀) (1)

依此方式，判定質荷比k=197(即，針對Au)之靈敏度K_k。針對相對小(例如針對k=27(即，Al))之a.m.u.(或等效地，m/z比)之至少一進一步值校準質譜儀1係有利的。可依上文所指示之方式藉由使用另一蒸發單元用於蒸發Al作為一源材料10來判定k=27之質譜儀1之靈敏度。

為在加熱校準單元6之熱蒸發源9時判定電離區域5或質譜儀1中之一壓力增大，圖1之質譜儀1具有一可移動蓋16。可移動蓋16靠近校準單元6配置且可自其中蓋16不阻擋源材料10與電離區域5及壓力感測器15a、15b之間的視線14a之一第一位置移動至其中可移動蓋16阻擋視線14a之一第二位置。在本實例中，可移動蓋16可在一平移移動中移動於兩個位置之間，如由圖1中之一雙頭箭頭所指示。藉由阻擋各自視線14a、14b，可在加熱蒸發源9時使用至少一壓力感測器15a、15b判定質譜儀1之真空系統之一壓力增大，且不同時量測歸因於校準氣體7之壓力增大。質譜儀1之校準可考量歸因於蒸發源9之溫度升高之壓力增大。

上文相對於圖1所描述之校準亦可在具有圖2中所展示之一電傅立葉變換離子阱18之一質譜儀1中執行。圖2之質譜儀1具有用於經由一視線14b將樣本氣體4供應至電離區域5之一入口(圖中未展示)。電離區域5基本上對應於離子阱18之中心。圖2展示其中啟動一校準單元6(更精確而言，其一蒸發源9)用於蒸發一源材料10(在本實例中係金)之一狀態中之質譜儀1。在圖2中，校準氣體7與自校準單元6引導至電離區域5之視線14a一起展示於電離區域5中。在圖2之實例中，蒸發源9係一脈衝層沈積(PLD)源。然而，可不使用一PLD源9，而是亦使用圖1中所展示之一熱蒸發源。再者，在圖1之實例中，可不使用一熱蒸發源9，而是亦使用一PLD源或另一類型之電離源。

在圖2之電FT離子阱18中，校準氣體7之離子7a、7b陷留於一環電極19與一第一帽電極20a及第二帽電極20b之間。為將離子7a、7b儲存於離子阱18中，一RF信號產生單元21產生提供至環電極19之一射頻信號V_RF。兩個激發單元22a、22b各產生提供至一各自帽電極20a、20b以激發離子7a、7b產生振盪之一激發信號S1、S2。離子阱18中之離子7a、7b之一振盪頻率取決於離子7a、7b之一質荷比。兩個量測放大器23a、23b放大由振盪引起之一各自量測電流。一離子信號u_ion(t)自兩個量測電流之間的一差產生。包括一FFT(「快速傅立葉變換」)光譜儀之一偵測器12用於執行離子信號u_ion(t)之一傅立葉變換及用於判定呈質譜25之形式之質譜資料。質譜25指示激發離子7a、7b獨立於其質荷比m/z之數目。換言之，質譜25(各自質譜資料25)指示校準氣體7中之離子7a、7b之質荷分佈。

在圖2之實例中，校準氣體7以一電中性狀態引入至離子阱18中。質譜儀1具有一電離單元8以電離引入至電離區域5中之離子阱18中之中性校準氣體7之至少部分。在本實例中，電離單元8包括一電子槍(例如70eV或另一適合電離能)用於電子束電離引入至離子阱18中之中性校準氣體7。如同圖1之實例，電子束8a與自校準單元6引導至電離區域5之視線14a相交。應瞭解，使用(例如)一感應耦合電漿、一輝光放電電離等等，其他類型之電離單元8可用於圖1及圖2之質譜儀1中。

在偵測之前，離子7a、7b可根據其質荷比m/z藉由(例如)一SWIFT(儲存波形逆傅立葉變換)激發來至少一次選擇性激發。特定言之，SWIFT激發可用於自離子阱18消除具有特定質荷比之離子7a、7b。特定言之，一緩衝器或背景氣體之離子7a、7b可自離子阱18消除以因此允許偵測校準氣體7之氣態物種之離子7a、7b之微量。圖2中所展示之質譜儀1亦包括控制質譜儀1(特定言之，校準程序)之一評估單元13，如上文參考圖1之質譜儀1所闡釋。

圖3a更詳細展示圖1之蒸發源9。蒸發源9具有一燈絲26及一電壓源27。電壓源產生一(可調)電壓用於使一電流通過燈絲26以將燈絲26加熱至1000℃或更高之溫度。在本實例中，燈絲26由鎢(W)製成且具有約0.3mm至約0.5mm之一直徑。如可自圖3b、圖3c收集，一金線28掛鉤燈絲26。藉由將燈絲26加熱至高於金線28之熔點之溫度，金線28熔化且沿燈絲26流動以因此提供呈(例如)源材料10之液滴之形式之一塗層，如圖 3c中所展示。應瞭解，可使用由諸如銅或其類似者之其他(金屬)材料製成之導線來替代金以提供可在使一電流通過燈絲26時蒸發之一源材料10。