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TWI876347B - 具有交聯化氟化離子聚合物的孔洞膜複合物 - Google Patents

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TWI876347B
TWI876347B TW112118793A TW112118793A TWI876347B TW I876347 B TWI876347 B TW I876347B TW 112118793 A TW112118793 A TW 112118793A TW 112118793 A TW112118793 A TW 112118793A TW I876347 B TWI876347 B TW I876347B
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大衛 克里斯柏
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Abstract

本發明描述在微孔膜載體之表面含有交聯化氟化離子聚合物之孔洞聚合膜複合物及相關方法。

Description

具有交聯化氟化離子聚合物的孔洞膜複合物
本發明之領域係在微孔膜載體之表面含有交聯化氟化離子聚合物之過濾器及濾膜複合物以及相關方法。
由孔洞聚合物材料製成之濾膜商用於各種過濾應用，包括用於過濾液體及氣體。
在微電子電路之製造中，由聚合物孔洞膜製成之濾膜可用於純化各種化學活性液態或氣態流體以自流體移除粒子污染。適用的聚合物膜對穿過該膜之流體具有化學抗性。
一般而言，疏水性的孔洞濾膜不易於用水潤濕。在過濾操作期間過濾會「排氣」(產生氣體)之液體可導致某一量的氣體在濾膜之表面處自過濾器件內之液體釋放。疏水性膜相比於液體將對氣體具有更大親和力。出自液體之氣體可積聚且形成黏著於疏水性孔洞膜表面及孔洞之氣囊。隨著此等氣囊由於持續的液體釋氣而尺寸變大，氣囊開始自疏水性孔洞膜之孔洞置換液體，從而持續減少疏水性孔洞膜之有效過濾面積。此現象通常稱為疏水性孔洞膜之去濕，由此該疏水性孔洞膜之流體潤濕(流體填充)部分由流體未潤濕或氣體填充部分逐漸取代。當膜之去濕出現時， 過濾停止。
含氟聚合物可具有良好化學穩定性，亦即可為化學惰性的。但含氟聚合物通常為疏水性的且難以潤濕。為用水或水性流體潤濕疏水性膜，需要特定操作程序。可首先使用低表面張力有機溶劑(諸如異丙醇)潤濕膜，隨後使膜與水及有機溶劑之混合物接觸，隨後使膜與水或水性流體接觸。該製程可產生大量溶劑廢料且消耗大量水。或者，可在壓力下用水潤濕疏水性膜。使用壓力侵入之技術係耗時的、昂貴的，對於密孔膜可能不起作用，且可導致較薄膜破裂。此外，此製程並不確保膜中之孔洞之大部分完全經水滲透。
與疏水性孔洞膜相比，親水性孔洞膜在與水性液體接觸後自發地潤濕，所以不需要在使用前特定處理膜以潤濕該膜。有利的是，親水性膜可用於處理水性液體而無需用有機溶劑或壓力侵入進行使用前處理。
對具有經改良之非去濕特徵的微孔膜的需求一直存在，該微孔膜可經水溶液潤濕且具有良好流動特徵。
以下係關於微孔膜複合物，其包括微孔膜載體及微孔膜載體之表面上之塗層，其中塗層包括氟化離子聚合物。氟化離子聚合物可為交聯化的，可含有親水性基團，可為非去濕的，且可用含有某一量的甲醇及水之溶液潤濕。
交聯化氟化離子聚合物可由塗料組合物形成於微孔膜載體上，該塗料組合物含有各種可反應以形成氟化離子聚合物之單體、寡聚物、預聚物等，視情況包括衍生自單體之氟化離子聚合物前驅物。可反應 以產生氟化離子聚合物之單體(「單體單元」)包括：i)一或多種具有氟化基團及反應性烯系(不飽和)基團之氟化單體；ii)含有反應性烯系(不飽和)基團及可轉化成親水性基團之官能基的氟化單體；iii)雙烯烴交聯劑；及iv)包括反應性(例如烯系)基團及末端碘原子或末端溴原子之氟化單體。雖然塗料組合物可包括自由基引發劑，但不需要自由基引發劑。
根據例示性方法，微孔膜複合物可藉由將液體塗料組合物塗覆於微孔膜載體上且使塗料組合物曝露於電磁輻射(例如紫外輻射)以在載體上產生交聯化氟化離子聚合物來製備。例示性製程涉及將塗料組合物塗覆至膜，接著藉由將氟化離子聚合物曝露電磁輻射使氟化離子聚合物變為交聯化的。
例示性製程可在非高溫(例如環境溫度)下進行，而不需要如熱誘導交聯系統所需要的較高交聯溫度及自由基引發劑之存在。相較於熱誘導之交聯技術，該製程之溫度要求較低，微孔膜載體材料不需要能經受住曝露於較高交聯溫度，且聚合膜載體可選自較廣泛範圍之材料，包括在熱誘發交聯所需之較高交聯溫度下不穩定之聚合膜載體。
將塗料組合物塗覆於該載體以及使塗料組合物曝露於電磁輻射之組合操作可以連續方式進行，藉由將塗料組合物連續塗覆於微孔膜載體之移動板或「網」上，接著使移動膜載體之移動板或網連續曝露於電磁輻射。
在一個態樣中，本發明係關於一種製備微孔膜複合物之方法，該微孔洞膜複合物包含微孔膜載體及塗佈在該微孔膜載體表面上之交聯化氟化離子聚合物。該方法包括用液體塗料組合物塗佈微孔膜，該液體塗料組合物包含氟化溶劑及溶解或分散於其中之氟化離子聚合物。氟化離 子聚合物衍生自共聚反應性單元，該共聚反應性單元包括：i)包含氟化基團及烯系不飽和之氟化單體；ii)包含烯系不飽和及可轉化成親水性基團之官能基的氟化單體；iii)氟化雙烯烴單體；及iv)氟化溴-烷基或碘-烷基鏈轉移劑。該方法亦包括將經塗佈之氟化離子聚合物曝露於電磁輻射，以使得反應性單元反應以形成交聯化氟化離子聚合物。
在另一態樣中，本發明係關於一種微孔膜複合物，其包括微孔膜載體及塗佈於微孔膜載體表面上之親水性交聯化氟化離子聚合物。交聯化氟化離子聚合物包括：氟化聚合物主鏈及連接至氟化主鏈之親水性基團；親水性基團包含選自-SO3H及-COOH之基團。交聯化液體塗料組合物不含有熱活化自由基引發劑。
100:連續塗佈線/塗佈線
102:載體/微孔膜載體
104:輥
106:電磁輻射
110:塗佈機
120:電磁輻射源/源
130:處理裝置/萃取器
140:處理裝置/乾燥器
150:處理裝置/轉換器
160:處理裝置/裝置
200:例示性方法
210:塗佈操作/操作
214:交聯操作
220:化學萃取步驟
224:乾燥步驟
230:轉化及器件製造步驟/轉化操作
234:預潤濕操作
240:水解步驟
244:沖洗器件
250:酸接觸
254:熱水沖洗
圖1展示用於連續塗佈如所描述之微孔膜載體之例示性系統及方法。
圖2展示如所描述之方法或系統之例示性操作的示意性方塊圖。
圖3展示對在存在及不存在熱活化自由基引發劑之情況下製備交聯化氟化離子聚合物進行NMR分析的資料。
圖4展示用於根據本發明之一個實施例之孔洞膜複合物之染料結合力測試中的亞甲基藍染料溶液之吸光度之校準曲線。
所有圖式未按比例繪製。
以下實施方式係關於微孔膜複合物，其包括微孔膜載體及微孔膜載體之表面上之塗層，其中塗層包括氟化離子聚合物。該實施方式 亦關於製備此類微孔膜複合物之方法。
微孔膜複合物可藉由將液體塗料組合物塗覆於微孔膜載體上且處理塗料組合物以在載體表面產生所需的交聯化氟化離子聚合物來製備。塗覆至載體之塗料組合物含有氟化離子聚合物，其可部分交聯，亦即不完全交聯，且可進一步藉由將氟化離子聚合物曝露於電磁輻射而交聯(亦即「完全交聯」)。在氟化離子聚合物完全交聯之後，離子聚合物可進一步經化學處理以「活化」交聯化氟化離子聚合物以將親水性基團添加至交聯化氟化離子聚合物中以使交聯化氟化離子聚合物變成非去濕的且可用僅含有甲醇及水之溶液潤濕。
交聯化聚合物包含：氟化聚合物主鏈、碘原子、溴原子或其組合；及連接至氟化主鏈之親水性基團。碘或溴原子存在於聚合物內之聚合物(碳氟化合物)主鏈之間的位置處，亦即，碘或溴原子將一個聚合物主鏈連接至另一聚合物主鏈。親水性基團可選自-SO3H、PO3H及-COOH基團，其附掛在碳氟化合物主鏈上，且可以在380至620克/當量親水性基團範圍內之當量重量作為交聯化氟化離子聚合物之一部分存在。
製程涉及將塗料組合物塗覆至微孔膜載體之表面，且藉由將氟化離子聚合物曝露於電磁輻射而使氟化離子聚合物變得交聯化(例如進一步交聯化)，視情況且較佳地不需要將氟化離子聚合物曝露於高溫以使得氟化離子聚合物交聯(「交聯溫度」)。過去將交聯化氟化離子聚合物置放於微孔膜載體上之方法涉及藉由在熱活化自由基引發劑存在下將離子聚合物曝露於較高交聯溫度(可至少為攝氏100、120或150度或更高溫度)而使氟化離子聚合物變得交聯。相比之下，本說明書之系統及方法能夠避免使用熱活化自由基引發劑，且無需將氟化離子聚合物曝露於較高交聯溫 度下，而改為藉由將氟化離子聚合物曝露於電磁輻射(例如紫外輻射)(施加至載體之表面)來誘導氟化離子聚合物之交聯反應，無需較高交聯溫度。
相比於藉由將氟化離子聚合物曝露於較高交聯溫度(例如高於攝氏100度之溫度)以使離子聚合物變得交聯來製備化學上相似的微孔膜複合物之方法，本說明書之方法藉由將離子聚合物曝露於電磁輻射來使得氟化離子聚合物交聯。使用電磁輻射使得交聯不需要較高交聯溫度，其允許製備微孔膜複合物之方法及形成含有微孔膜複合物之過濾產物之方法方面存在有用差異。
輻射誘導之交聯機制可避免將經塗佈之膜載體曝露於較高交聯溫度之需要。輻射引發之交聯可在低於攝氏170、150、120或100度之溫度下進行。使用較高交聯溫度以使塗覆於微孔膜載體之表面的氟化離子聚合物交聯，需要微孔膜載體在曝露於較高交聯溫度時具有穩定性(不遭受降解或熔融)。對膜載體在較高交聯溫度下之穩定性的需求限制可用於微孔膜載體之選擇，且排除在較高交聯溫度下不熱穩定之微孔膜載體的使用(即使該載體在其他方面為適用的)。
藉由使用輻射誘導之交聯機制，消除了對較高交聯溫度之需要且可使用不必在較高交聯溫度(例如等於或超過攝氏100、120、150或170度之溫度)下穩定的微孔膜載體來製備微孔膜複合物。適用的微孔膜載體可能不適用於用熱誘導之交聯機制處理，但適用於使用輻射誘導之交聯機制處理，該等微孔膜載體包括聚烯烴(諸如聚乙烯(PE)及超高分子量聚乙烯(UHPE))、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚苯碸(PPSU)。
作為所描述之系統或製程之各別適用特徵，如所描述之使 用輻射以使塗佈於微孔膜載體上之氟化離子聚合物交聯之製程可包括連續處理步驟，包括將塗料組合物塗覆於微孔膜載體上之連續步驟及藉由將具有塗覆之塗料組合物的載體連續曝露於電磁輻射來使塗覆之塗料組合物中之氟化單體交聯的連續步驟。所描述之製程可包括如下之步驟：將塗料組合物連續塗覆於微孔膜載體之移動板之表面上，隨後將微孔膜載體之移動板連續曝露於電磁輻射，以使得塗佈於微孔膜載體之表面處之氟化離子聚合物交聯。相比之下，使用熱誘導交聯技術所製造的典型過濾產物，在膜複合物已轉化且組裝成過濾器組件(例如濾芯)之後，藉由加熱濾芯來進行交聯步驟。
交聯化氟化離子聚合物可藉由將含有氟化離子聚合物成分之塗料組合物塗覆至載體表面而形成於微孔膜載體上。塗料組合物含有氟化離子聚合物成分，該氟化離子聚合物成分包括單體且可視情況包括含有(衍生自)先前反應之單體之分子，例如衍生自單體之寡聚物或預聚合物，其可稱為氟化離子聚合物「前驅物」。氟化離子聚合物前驅物可為由單體形成之預反應分子，其在塗料組合物已塗覆至載體表面之後部分交聯、不完全交聯且可在曝露於電磁輻射時進一步交聯(亦即「完全交聯」)。在將塗料組合物塗覆至膜載體之後，將塗料組合物曝露於電磁輻射以引發氟化離子聚合物之交聯，無需將塗料組合物曝露於高溫。
術語「氟化」及「全氟化」以與化學及化學塗層領域內之此等術語之含義相一致的方式用於本文中。氟化化合物包括有機化合物、聚合物、離子聚合物、鏈轉移劑、交聯劑、溶劑及其類似物，其具有至少一個經碳鍵氟原子置換之碳鍵氫原子。氟化化合物包括全氟化化合物。全氟化化合物或全碳氟化合物為化學化合物，包括聚合物、離子聚合物、交 聯基團、鏈轉移劑及類似物，其具有所有或基本上所有經碳鍵氟原子置換之碳鍵氫原子。一些殘餘氫原子可存在於全氟化組合物中，例如，小於2%重量之全氟化產物，在一些情況下，小於0.5或小於0.25重量百分比之全氟化產物。
塗料組合物含有可用於產生氟化離子聚合物之化學成分，其中該等成分懸浮、分散或溶解於包括有機溶劑之液體介質內。該等成分包括反應性單元，例如單體、交聯劑、寡聚物、鏈轉移劑等，該等反應性單元可視情況與由單體形成之氟化離子聚合物「前驅物」組合反應以形成氟化離子聚合物。在一些實例中，該等成分可主要或完全未反應的，例如主要或完全反應性單體(包括交聯劑)化合物。在其他實例中，該等成分可含有反應性單體及交聯劑化合物以及某一量的已反應形成氟化離子聚合物(亦即「前驅物」)的經部分反應或部分交聯之成分，該等經部分反應或部分交聯之成分可藉由將塗料組合物(以及前驅物)曝露至電磁輻射而進一步交聯(例如，變成「完全交聯」)。
換言之，塗料組合物之化學成分包括如本文所描述之單體及其視情況選用之化學衍生物的各種組合，該等組合可完全未反應(呈單體形式)或經部分反應以形成預反應，亦即，部分聚合或部分交聯之氟化離子聚合物「前驅物」。包括單體(包括交聯劑)及離子聚合物前驅體之成分可藉由將成分曝露於電磁輻射而進一步反應(亦即交聯)以形成「充分聚合」之氟化離子聚合物，該氟化離子聚合物係指在塗覆至微孔膜載體之後且在藉由曝露於電磁輻射而交聯之後的氟化離子聚合物。如本文所用，術語「氟化離子聚合物」係指：可存在於塗料組合物中之經部分反應(經部分交聯)之離子聚合物，以及已塗覆至微孔膜載體作為塗料組合物之一部 分且隨後藉由曝露於電磁輻射而交聯的經完全交聯之離子聚合物。
塗料組合物可含有可反應以形成氟化離子聚合物之各種單體(其包括交聯劑)、寡聚物、預聚物等，視情況包括衍生自單體之氟化離子聚合物前驅物。可反應以產生氟化離子聚合物之單體(「單體單元」)包括：i)一或多種具有氟化基團及反應性烯系(不飽和)基團之氟化單體；ii)含有反應性烯系(不飽和)基團及可轉化成親水性基團之官能基的氟化單體；iii)雙烯烴交聯劑；及iv)包括反應性(例如烯系)基團及末端碘原子或末端溴原子之氟化單體。
具有氟化基團及烯系(不飽和)基團之氟化單體(i)可為氟化或全氟化單體，其實例包括以下氟化不飽和單體：偏二氟乙烯(VDF)；C2-C8全氟烯烴，例如聚四氟乙烯(TFE)；C2-C8氯-、溴-及碘-氟烯烴，諸如氯三氟乙烯(CTFE)及溴三氟乙烯；CF2=CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf為C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；CF2=CFOX全氟-氧基烷基乙烯基醚，其中X為具有一或多個醚基團之C1-C12全氟-氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基。
含有可轉換成親水性基團之烯系基團及官能基的適用的氟化單體(ii)包括：-SO2F、-COOR、-COF及其組合，其中R為C1至C20烷基或C6至C20芳基。一個實例為CF2=CF-O-CF2CF2SO2F。在單體形成為氟化離子聚合物之後，官能基可轉化成親水性基團，諸如-SO3H或-COOH。其他實例描述於美國專利6,354,443中。
作為氟化離子聚合物之部分之氟化單體(ii)(完全交聯或部分交聯)之當量重量可在380公克/當量(g/eq)及620g/eq範圍內，例如在500至600g/eq或550至590g/eq範圍內。
適用的雙烯烴交聯劑分子(iii)包括如下具有式OF-1、OF-2及OF-3之實例。
式OF-1化合物表示為：
Figure 112118793-A0305-12-0010-1
其中j為2與10之間、較佳4與8之間的整數，且R1、R2、R3、R4為H、F或C1至C5烷基或(全)氟烷基，其可彼此相同或不同。
式OF-2化合物表示為：
Figure 112118793-A0305-12-0010-2
其中各A獨立地選自F、Cl及H；各B獨立地選自F、Cl、H及ORB，其中RB為分支鏈或直鏈烷基，其可為部分、實質上或完全氟化或氯化的；E為具有2至10個碳原子之二價基團，為視情況氟化的，其可包括醚鍵。
式OF-3化合物表示為：
Figure 112118793-A0305-12-0010-24
其中E、A及B具有如上文所定義之相同含義；各R5、R6、R7獨立地為H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
雙烯烴(iii)之量可以任何適用量存在於用於產生氟化離子聚合物之成分混合物中，例如在0.1至5重量百分比雙烯烴(iii)/總重量氟 化離子聚合物成分(包括所有單體、前驅物等)範圍內之量。
適用的含溴及含碘單體(iii)包括例如式Rf(I)x(Br)y之氟化鏈轉移劑，其中Rf為氟烷基或(全)氟烷基或具有1至10個碳原子之(全)氟烷基，且其中x及y為0至2之整數，其中1
Figure 112118793-A0305-12-0011-21
x+y
Figure 112118793-A0305-12-0011-23
2。實例包括具有1至10個碳原子之含溴氟烷基化合物及碘氟烷基化合物，如例如美國專利第9,359,480號中所描述。
在例示性系統中，溴或碘原子可包括0.1至5重量百分比/總重量氟化離子聚合物成分(包括所有單體、前驅物等)範圍內之量。
視情況，但不作為要求，塗料組合物可另外包括自由基引發劑，當將氟化離子聚合物曝露於電磁輻射時，該自由基引發劑可促進氟化離子聚合物之交聯。
已知各種類型之自由基引發劑適用於在化學系統中產生自由基以引發系統反應物之間的反應，例如引起反應性單體、寡聚物、預聚物、交聯劑等之交聯或聚合。已知不同類型之自由基引發劑(free-radical initiator)(或自由基引發劑「radical initiator」)，其可藉由不同的活化機制產生一或多種化學自由基。一些自由基引發劑藉由曝露於熱量而經活化來產生自由基，且將其稱為「熱活化引發劑」。其他類型的自由基引發劑藉由曝露於電磁輻射而經活化來產生自由基，且將其稱為「輻射活化引發劑」。
已知不同熱活化自由基引發劑適用於在用於形成交聯化氟化離子聚合物之化學成分之間引起反應。舉例而言，美國專利9,359,480描述二烷基過氧化物引發劑，其可在加熱至攝氏100至300度範圍內之固化溫度時經活化以產生自由基。鑑別為特定二烷基過氧化物引發劑之實 例：二-三級丁基-過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸二三級丁酯、碳酸二-1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁基酯。根據本說明書，液體塗料組合物不需要包括熱活化自由基引發劑，諸如9,359,480專利中所鑑別的通用或特定引發劑中之任一者。替代地，適用的或較佳的液體塗料組合物及衍生的交聯化氟化離子聚合物及塗層可特定地排除此等及其他熱活化自由基引發劑，例如，可含有小於0.001、0.0005或小於0.0001重量百分比之此等或任何其他熱活化自由基引發劑。
為避免需要加熱液體塗料組合物以引起塗料組合物之交聯之步驟，本發明描述之液體塗料組合物可用非熱活化方法固化，諸如藉由曝露於輻射，例如波長介於300與400奈米之間的紫外輻射。
視情況，但不作為要求，如所描述之液體塗料組合物可包括輻射活化自由基引發劑。實例包括一類稱作「I型」光引發劑之化合物，以及某些類型之輻射敏感性鹽，例如在紫外輻射能量之存在下產生自由基之亞硫酸鹽，諸如亞硫酸鈉(Na2SO3)。
適用的輻射敏感性引發劑化合物包括I型自由基引發劑及類似化合物，其為單分子自由基產生劑，其在輻射(諸如300至400奈米範圍內之紫外輻射)存在下分解形成兩個化學自由基。例示性I型自由基引發劑包括羥基苯乙酮(HAP)引發劑及氧化膦(TPO)引發劑。市售I型UV引發劑之實例包括以商標Irgacure出售之彼等(例如Irgacure 2959、2-羥基1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)。
視情況且不需要在塗料組合物中存在自由基引發劑。在含有輻射活化自由基引發劑之塗料組合物中，塗料組合物中輻射活化自由基 引發劑之量可為適用量，諸如以液體塗料組合物之總重量計，在0.01至10重量百分比，例如0.1至5重量百分比範圍內之量。在其他實例中，塗料組合物可不包括任何自由基引發劑，例如塗料組合物可含有小於0.01或0.005或0.001重量百分比之任何類型(熱活化或輻射活化)之自由基引發劑。
含有氟化離子聚合物之成分的塗料組合物亦包括液體介質，其包括有機溶劑(例如氟化溶劑)，其中氟化離子聚合物之成分溶解或分散。氟化溶劑，在本文中亦稱為液態碳氟化合物介質，為氟化液體化學物質，其適用於溶解或分散塗料組合物之化學成分以形成塗料組合物，該塗料組合物當塗覆於微孔膜載體之孔洞表面時將潤濕載體之表面。溶劑可包括氟化有機溶劑及視情況一或多種其他氟化或非氟化溶劑，其量可有效形成適用塗料組合物。
例示性氟化溶劑包括，例如，包含全氟聚醚或兩種或更多種全氟聚醚之混合物，基本上由其組成或由其組成。全氟聚醚可具有通式F3C-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2-O)m-CF3，其中m及n為整數，其中n大於零且m大於或等於零。此類全氟聚醚之實例可具有300與600amu之間的分子量及攝氏20與150度之間的沸點。
適用氟化溶劑之其他實例包括例如包含氫化氟聚醚，基本上由其組成或由其組成。例示性氫化氟聚醚(HFPE)可具有通式R*-O-Rf'-R*'，其中：R*及R*'為相同或不同的，且選自：-CmF2m+1及-CnF2n+1-hHh基團，其中m、n為整數1至3，h為等於或大於1之整數，經選擇使h小於或等於2n+1，其限制條件為R*及R*'中之至少一者為如上所定義之-CnF2n+1-hHh基團；及-Rf'係選自：(1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)z'-CF2O)c，其中a、b及c係至 多為10，較佳至多為50之整數，且z'為等於1或2之整數，a大於或等於0，b大於或等於0，c大於或等於0，且a+b大於0；較佳地，a及b中之各者大於0，且b/a在0.1與10之範圍內；及(2)-(C3F6O)c'-(C2F4O)b-(CFXO)t-，其中X在各次出現時皆獨立地選自-F及-CF3；b、c'及t係至多10之整數，c'大於0，b大於或等於0，t大於或等於0；較佳地，b及t大於0，c'/b在0.2與5.0之範圍內，且(c'+b)/t在5與50之範圍內；(3)-(C3F6O)c'-(CFXO)t-，其中X在各次出現時皆獨立地選自-F及-CF3；c'及t係至多10之整數，c'大於0，t大於或等於0；較佳地，t大於0，c'/b在5與50之範圍內。
適用類型之氟化界面活性劑為甲氧基九氟丁烷化合物，例如：(CF3)2CFCF2-O-CH3或CF3CF2CF2CF2-O-CH3，在一些情況下，純度為至少99重量百分比。
市售氟化溶劑之實例包括：NovecTM HFE-7100(甲氧基九氟丁烷，表面張力13達因/公分可購自3M公司)、Galden® SV90(全氟聚醚，表面張力16達因/公分可購自Solvay Solexis)及其他類似氟化低表面張力溶劑、此等溶劑之組合或含有此等溶劑之混合物。
可藉由已知方法製備塗料組合物。例示性塗料組合物含有可用於產生氟化離子聚合物、視情況選用之氟化離子聚合物前驅物等之成分，其可呈懸浮或分散於氟化溶劑中之膠態粒子或凝膠粒子形式。粒子可較佳具有較小粒度，例如小於600奈米(nm)，例如小於300nm、小於125nm、小於40nm或小於15或10nm之平均粒度；例如塗料組合物中之氟化離子聚合物粒子之平均粒度可在10奈米至600奈米，例如10至300奈米； 或10至100或10至40奈米範圍內。
相對較小離子聚合物粒子將減少粒子滯留在孔洞中且阻擋流體流通過微孔膜載體之孔洞的情況，當將塗料組合物塗覆至載體時，其可在交聯化氟化離子聚合物形成於載體上以形成膜複合物之後，使得流體流通過孔洞膜載體之速率降低(亦即，造成「流動損失」)。
根據一些實例，適用的塗料組合物含有呈懸浮粒子形式之氟化離子聚合物，其中至少90重量百分比之氟化離子聚合物粒子之粒度小於200奈米(nm)，例如，至少90重量百分比之氟化離子聚合物粒子之粒子小於125nm、或小於40nm、或小於15nm。
塗料組合物中之氟化離子聚合物成分之量可為當塗覆至微孔膜載體且接著交聯及活化時將有效產生非去濕之微孔膜複合物(例如經藉由高壓釜測試所量測)的量。另外，該量可有效地產生可用含有甲醇及水，或在一些實例中僅含水之溶液完全潤濕的微孔膜複合物。
在例示性塗料組合物中，氟化離子聚合物成分(所有非溶劑，固體成分，包括單體、離子聚合物前驅物等)之量可在0.1至4重量百分比氟化離子聚合物成分/總重量塗料組合物(例如，離子聚合物成分固體及溶劑)之範圍內，例如0.1至3.5重量百分比。含有濃度不高的氟化離子聚合物成分之塗料組合物可產生不完全經塗佈之微孔膜載體，其將具有未經塗佈之疏水性區域且不會被含有甲醇及水之溶液完全潤濕。而含有過高濃度氟化離子聚合物成分之塗料組合物可產生一種微孔膜複合物，其展現出在使用期間流體流經膜的量會減少。
微孔膜載體(亦即，簡稱為「載體」)可由對本文所描述之製程之交聯及活化步驟具有化學上惰性之聚合物形成。微孔膜載體為孔洞 膜，其亦可由諸如超孔膜、奈米孔膜及微孔膜之術語描述。此等微孔膜有效地自液體進料流中移除不合需要之粒子材料，諸如大於微孔膜之孔洞的凝膠粒子、膠體、細胞、聚寡聚物及其類似物，而小於孔洞之液體組分則通過孔洞。
可考慮為微孔、超孔或奈米孔之適用微孔膜載體之實例可具有可小於10微米、小於5微米或小於1、0.5、0.1、0.05或0.01微米之平均孔徑。
微孔膜載體可具有任何適用厚度，例如約1至100微米或5至75微米。
例示性載體可由氟化或全氟化，化學惰性之聚合物製得。氟化微孔膜載體之實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯及全氟丙基乙烯基醚之共聚物(PFA，亦稱作全氟烷氧基聚合物)、四氟乙烯及全氟甲基乙烯基醚之共聚物(MFA)及包含此等者中之任一者的聚合物組合物。微孔膜載體可例如由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧基聚合物形成，可以包括由E.I.Dupont de Nemours and Company公司以Teflon® PTFE、Teflon® FEP及Teflon® PFA或非晶形式Teflon ®聚合物(諸如Teflon ® AF聚合物)命名銷售的氟聚合物組(一般稱為碳氟化合物)。
用於微孔膜載體之其他碳氟化合物可包括但不限於彼等購自Daikin之諸如Neoflon®-PFA及Neoflon®-FEP或購自Solvay Solexis之各種等級之Hyflon®-PFA及Hyflon®-MFA。氟聚合物具有極佳化學及熱抗性且通常具有疏水性。可使用之其他適用熱塑性氟聚合物可包括均聚物及共聚物，該等均聚物及共聚物包含衍生自氟化單體之單體單元，諸如偏 二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)及四氟乙烯(TFE)，以及視情況與一或多種其他非氟化單體組合。
雖然含氟聚合物膜載體適用於在高溫下處理膜複合物，包括藉由熱誘導交聯，但本發明描述之例示性方法可在不曝露於較高交聯溫度之情況下處理，包括藉由交聯。藉由使用由電磁輻射引發之交聯步驟，膜載體並不曝露於較高交聯溫度，且膜載體無需具有熱穩定性。因此，膜載體可由不必對較高交聯溫度穩定之聚合材料製備，此允許使用由聚烯烴，諸如聚乙烯及超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚苯碸(PPSU)製成之膜載體。
根據適用方法，微孔膜複合物可藉由以下步驟來製備，包括將塗料組合物連續塗覆於移動微孔膜載體之表面以形成被稱為「經塗佈之微孔膜載體」或「經塗佈之載體」。隨後，經塗佈載體亦以連續方式曝露於電磁輻射以使得塗料組合物之氟化離子聚合物交聯。隨後，交聯之後的經塗佈之載體可經處理以將經塗佈之載體轉化為過濾產物之濾膜。可視情況且較佳地以連續方式執行後續處理步驟中之一或多者。
在一例示性方法中，在用塗料組合物塗佈微孔膜載體且將塗料組合物曝露於電磁輻射以使氟化離子聚合物交聯(亦即，「完全交聯」)之後，可處理所得經塗佈之載體以移除過量塗料組合物，接著乾燥載體，且接著以化學方式將氟化單體之官能基轉化成親水性基團。特定步驟(可以任何適用順序)包括：在交聯之後，萃取殘留在表面上之塗料組合物之過量(例如未反應)成分以自經塗佈之載體移除過量成分；在交聯及萃取步驟之後乾燥完全交聯化塗層；用完全交聯化氟化離子聚合物摺疊或打 褶經塗佈之膜以自經塗佈之載體形成經打褶之濾膜；組裝含有經摺疊之膜的濾膜產物；及以化學方式將完全交聯化氟化離子聚合物之可轉化成親水性基團之官能基轉化為親水性的基團。
可藉由已知方法進行氟化離子聚合物之可轉化的官能基轉化成親水性基團之轉化或「活化」，例如將磺醯基-SO2F轉化成酸磺酸基SO3H。舉例而言，活化可藉由以下來進行：在強鹼(如KOH)水溶液(例如，濃度約為10重量百分比)中，用完全交聯化離子聚合物處理中間經塗佈之載體，時間範圍為約4小時至約8小時，溫度範圍為約攝氏65至約85度；隨後在攝氏80至90度下，在去礦物質水或去離子水中清洗處理過的經塗佈之載體30分鐘，以移除未反應之離子膜；在室溫下在強酸(如HCl或硝酸)水溶液(例如，濃度約為20重量百分比)中處理經塗佈之載體，時間範圍為約2小時至約16小時；隨後用去礦物質水或去離子水清洗經塗佈之載體。可類似地進行-COF及或-COOR基團之化學轉化。已塗佈有含有氟化離子聚合物之塗料組合物的微孔膜載體，隨後如上文所描述經完全交聯且隨後經活化，稱為微孔膜複合物。
在適用及較佳實例中，微孔膜複合物之完全交聯化氟化離子聚合物可含有活性自由基引發劑，如包括於液體塗料組合物中以促進液體塗料組合物之氟化離子聚合物之成分交聯。
在其他有用及較佳實例中，微孔膜之完全交聯化氟化離子聚合物可不包括輻射活化自由基引發劑，例如可含有小於0.01或0.005或0.001重量百分比輻射活化自由基引發劑。
在此等及其他有用及較佳實例中，微孔膜之完全交聯化氟化離子聚合物可不包括熱活化自由基引發劑，包括美國專利9,359,480中 所描述之彼等中之任一者，其包括當加熱至攝氏100至300度範圍內之固化溫度時可活化以產生自由基之二烷基過氧化物引發劑。特定實例包括二烷基過氧化物，諸如二-三級丁基-過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸二三級丁酯(亦稱為Luperox 101)、碳酸二-1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁基酯。本發明之微孔膜之例示性完全交聯化氟化離子聚合物可含有小於0.01或0.005或0.001重量百分比之任何熱活化自由基引發劑。
在微孔膜複合物之塗層之完全交聯化氟化離子聚合物中，自由基引發劑(熱活化型或輻射活化型)之不存在、存在及量可藉由定量化學分析方法測定。一種此類方法為核磁共振(NMR)分析。參見圖3。其他定量化學分析方法亦可適用。
例示性方法展示於圖1處。此例示性方法可在連續塗佈線100上進行，其中將連續長度之微孔膜載體102之輥(104)對準展開，從而將載體102之連續移動網供應至塗佈線100。輥104下游為塗佈機110及電磁輻射源120。源120下游可為各種後續視情況選用之處理裝置130、140、150及160。
在使用時，載體102之網自輥104展開且進料至塗佈機110，載體102連續移動通過塗佈機110時塗佈機將塗料組合物(未示出)塗覆至載體102之表面。塗佈機110可為任何適用類型，諸如噴塗塗佈機、浸漬塗佈機、簾式塗佈機，視情況使用機械器件，諸如輥或擠壓棒，其使得塗料組合物完全浸漬於載體102之孔洞中，以便均勻塗佈載體102之全部表面。尤其適用類型之塗佈機110可為在容器內含有某一體積塗佈溶液之浴。載體102可連續移動通過含於浴液中之塗料組合物之體積且浸沒於 該體積中，以浸漬且均勻塗佈孔洞載體之全部表面。塗佈機110中之液體組合物可保持在約攝氏19至約26度範圍內之溫度下。
在塗料組合物已塗覆於微孔膜載體102之表面之後，可將所得載體(「經塗佈之載體」)穿過電磁輻射，以使得塗料組合物之氟化離子聚合物藉由曝露於輻射而變得交聯(亦即，「完全交聯」)。經塗佈之載體102以連續方式移動通過塗佈機110，接著通過由電磁輻射源120發射之電磁輻射106。所得經塗佈之載體包括完全交聯化氟化離子聚合物之塗層。
在交聯步驟之後，處理經塗佈之載體的後續步驟可包括自保留在載體102表面上之塗料組合物移除未反應或過量成分，其可藉由含有溶劑(例如異丙醇)之萃取器130進行。隨後，可例如藉由在高溫下使用乾燥器140自經塗佈之載體之剩餘塗層移除溶劑。
在乾燥塗層之後，可以機械方式將經塗佈之載體轉化成濾膜，例如，藉由摺疊或打褶經乾燥之經塗佈之載體以形成打褶的濾膜，由轉換器150示出。隨後可將打褶的過濾器併入至過濾器件中且接著經化學處理，以將可轉化成親水性基團的完全交聯之化氟化離子聚合物之官能基轉化成親水性基團，使用裝置160(可為單一裝置或多個裝置)示出其發生。
如所描述之微孔膜複合物可用作過濾器件之組件，該過濾器件包括各種過濾結構，諸如載體、外部圓柱形外殼或「籠子」、框架、內部圓柱形載體或「核心」，如已知的過濾器件中之各種組態。微孔膜複合物可在具有一或多個支撐層或網之分層組態中打摺，且用籠子、載體及兩個端蓋結構灌封以形成濾筒。該等筒可屬於可在過濾器外殼內替換的類 型，或可牢固地結合至過濾器外殼。
仍參考圖1之例示性系統及方法，在所有步驟期間，微孔膜載體102之溫度可保持在不會引起載體降解之溫度，例如不超過攝氏170、150、120或100度。
在製備複合物之例示性方法中，塗料組合物可藉由將待塗佈之塗料組合物與膜載體之「流體-接觸表面」(包括外表面及內孔洞表面)接觸之方法塗覆至微孔膜載體。較佳地，塗料組合物可以使得塗料組合物接觸載體之全部或基本上全部表面以均勻塗佈載體之全部表面的方式塗覆於載體。
例示性方法200在圖2處示意性地展示為方塊圖。如圖所示，塗佈操作(210)用於將如本文所描述之塗料組合物塗覆至微孔膜載體上。塗料組合物可使用任何有效方法及設備塗覆，諸如塗佈微孔膜載體之外部及內部孔洞表面的任何一或多種機械塗佈及浸漬技術。塗佈操作可以分批或半分批方法進行，但較佳藉由以連續方式進行來將塗料組合物塗覆於微孔膜載體之移動網上。單獨或組合使用之有效技術可包括：噴塗、輥塗、藉由使膜載體之移動網連續通過塗料組合物之浴的浸沒。在方法及微孔膜載體之一些實例中，可藉由遮蔽對載體進行圖案化，使得微孔膜載體之未遮蔽部分經塗料組合物塗佈，而載體之遮蔽部分保持未經塗佈。
塗佈操作210(包括將塗料組合物塗覆至膜載體之特定步驟)可在任何適用條件及溫度下進行，通常塗料組合物之溫度在環境溫度範圍內，例如低於攝氏40度或低於攝氏30或25度。在連續塗佈操作期間，尤其在操作210將塗料組合物塗覆至載體之後，且在後續交聯操作214之前，自塗料組合物蒸發溶劑或乾燥塗料組合物為不合需要的。為了防止溶 劑自存在於載體上之塗料組合物蒸發，且為了防止乾燥存在於載體上之塗料組合物，可較佳地避免塗料組合物及載體的溫度升高。另外，可選擇具有相對較高沸點、相對較低蒸氣壓或二者之塗料組合物之溶劑。
在交聯操作214中，可將經塗佈之載體置放於用於添加載體之輻射透明薄膜之間，且可將組合穿過電磁輻射，該電磁輻射將使得塗料組合物中之氟化離子聚合物之成分變得交聯，亦即「完全交聯」。經塗佈之載體可連續地穿過用電磁輻射(例如，紫外輻射)照射之腔室，該電磁輻射之波長及量使得包含於塗料組合物中之氟化離子聚合物發生所需交聯。交聯操作214可在任何適用條件及溫度下進行。為避免溫度敏感性載體之熱降解，若使用，則可將交聯腔室(「UV腔室」)之內部保持在不允許載體達至高於攝氏170、150或120度之溫度的溫度下。
在將氟化離子聚合物曝露於輻射以完全交聯之後，可對經塗佈之載體執行後續步驟以將經塗佈之載體轉化為濾膜(複合物)，該濾膜包括具有完全交聯化氟化離子聚合物之乾燥塗層，其中氟化離子聚合物含有使得膜複合物呈現所需潤濕(利用甲醇及水)及非去濕特性之親水性基團。
作為適用後續步驟之實例，其表面上具有完全交聯化氟化離子聚合物之經塗佈之載體可藉由一或多個化學萃取步驟220處理以自載體表面處存在的完全交聯化塗料組合物移除未反應的、過量的化學成分。萃取可藉由使用液體，諸如水(例如，去離子水)、有機溶劑(例如，異丙醇)或此等之組合，在單一步驟中或一系列兩個或更多個步驟中進行，各步驟可使用相同或不同的液體(例如溶劑或水)。萃取步驟可在環境溫度下，例如低於攝氏40、30或25度下進行。可藉由噴塗，藉由將載體浸沒 在液體中，及視情況選用之機械攪動，諸如藉由使用例如來自輥、刮板或其類似物之壓力，使液體接觸載體。有效的是，在一或多個萃取步驟之情況下，可自經塗佈之載體之表面移除塗料組合物之大部分過量成分。
在萃取步驟(例如，220)之後，可對經塗佈之載體進行乾燥以自表面及交聯化氟化離子聚合物塗層移除溶劑。乾燥步驟(224)可藉由以下進行，將經塗佈之載體曝露(在萃取之後)於高溫，持續足以移除殘餘溶劑之時間量，例如藉由將經塗佈之載體穿過烘箱或含有加熱環境之加熱腔室。為避免溫度敏感性載體之熱降解，若使用，則加熱環境之溫度可在不允許載體達至在載體移動通過加熱環境時將發生熱降解之溫度的範圍內，例如，環境可在不超過攝氏170、150或120度之溫度下。
在轉化及器件製造步驟230中，乾燥的經塗佈之膜可藉由摺疊、切割、打褶或其類似方式處理。在此步驟中，經塗佈之載體含有完全交聯化氟化離子聚合物，該完全交聯化氟化離子聚合物包括可以化學方式轉化成親水性基團之官能基，例如：-SO2F、-COOR、-COF或此等之組合，其中R為C1至C20烷基或C6至C20芳基。此等基團保持作為氟化離子聚合物之一部分且可視需要轉化成親水性基團。轉化操作230可自經塗佈之載體產生單獨濾膜，且各單獨膜可各自併入至單一過濾產物中，諸如濾筒或過濾器外殼。轉化操作亦可包括將經塗佈之載體組裝成過濾器器件，諸如濾筒或過濾器外殼。
根據例示性方法200，在經塗佈之載體首次轉化為經摺疊或打摺之經塗佈之膜形式之後，且在經轉化(例如打摺)之經塗佈之載體併入至過濾器件(諸如濾筒或過濾器外殼)中之後，可以化學方式轉化成親水性基團之氟化離子聚合物之官能基可轉化成親水性基團。
以化學方式將官能基轉化成親水性基團之第一步驟可為藉由預潤濕操作234將經塗佈之載體潤濕或「預潤濕」。為執行預潤濕步驟，含有溶劑(例如，IPA)或水或兩者之液體可例如在環境條件下穿過器件且穿過膜。
在後續水解步驟240中，可例如在環境溫度下使鹼(諸如氫氧化銨或氫氧化鉀)與膜保持接觸，持續足以使官能基化學轉化為包括鉀或-NH4離子之相對離子的時間量。接著可用水沖洗器件，244，以移除氫氧化銨或氫氧化鉀。隨後使膜與酸(諸如鹽酸(HCl))接觸，250，以使官能基轉化成親水性(酸)基團。對經塗佈之載體進行最終熱水沖洗254。
在例示性方法200之所有步驟期間，微孔膜載體之溫度可保持在低於載體可熱降解之溫度，例如，載體之溫度可保持在低於攝氏170、150、120或100度。
如本文所描述、製備之膜複合物可具有適用於被視為「非去濕」類型之濾膜複合物的特性。微孔膜複合物之非去濕特性可藉由將已在高壓釜中與液體接觸且潤濕之微孔膜複合物樣品加熱至高於液體沸點之溫度來測定。若樣品在高溫下在高壓釜處理特定時間量之後仍為潤濕及半透明的，則可認為樣品在彼等高壓釜處理條件下為非去濕的。舉例而言，當在攝氏135度水中或更高溫度水中進行高壓釜處理40分鐘至60分鐘或約60分鐘時，微孔膜複合物不潤濕，可認為其在彼等條件下為非去濕的。
用於高壓釜處理測試之微孔膜複合物樣品可藉由以下製備：首先用液體，例如含有甲醇及水之溶液潤濕樣品，且隨後藉由沖洗用水交換甲醇及水溶液。經水交換之樣品可在密封容器中用烘箱中之水進行高壓釜處理。若微孔膜載體未塗佈有足夠的交聯化離子聚合物，則使此類 未經完全塗佈之樣品在水中經受高壓釜處理將使得經不完全塗佈之樣品在高壓釜處理之後去濕且呈現不透明。非去濕不同於微孔膜之表面能之接觸角量測，因為非去濕係指微孔膜在整個膜之厚度及孔洞中之潤濕特性，其接觸液體之過濾表面，而非僅微孔膜之外表面。
濾膜複合物之不同潤濕特性為複合物經水及甲醇之溶液變得潤濕(wet/wetted)的能力。儘管膜複合物可不能夠直接用水潤濕，但例示性微孔膜複合物可藉由含有甲醇及水之溶液變得潤濕，亦即，藉由含有甲醇及水之溶液變為「可潤濕的」。
術語「可潤濕的」用於指乾燥狀態之微孔膜複合物，在不使用熱、壓力、機械能、界面活性劑或其他預潤濕劑之情況下，在5秒內容易將含有甲醇及水之組合的溶液，例如，基本上由甲醇及水組成的溶液，浸潤或吸收進其基本上所有經塗佈之微孔結構中。
即使已形成於複合物表面處之完全交聯化氟化離子聚合物塗層具有親水性基團，且複合物在用水進行高壓釜處理之後為非去濕的，但本說明書之微孔膜複合物未必可直接用水潤濕。
可濕性可藉由將單滴甲醇及水溶液以約5公分或更低高度直接置放於微孔膜複合物樣品之一部分上來量測。量測液滴穿透樣品孔洞之時間。若液滴在5秒內穿透樣品孔洞且樣品呈透明，則認為樣品可被甲醇及水溶液液滴潤濕。若小液滴穿不透微孔膜複合物樣品，則使用含有更高重量百分比甲醇之甲醇及水溶液再測試樣品。
本說明書之例示性微孔膜複合物可用含有95重量百分比或更少甲醇之甲醇及水溶液潤濕，例如藉由含有95、92、90、87、85、82、80、77、75、72、50、30或20重量百分比甲醇且其餘部分為水之甲 醇及水溶液。可用含有此等量之下限量之甲醇(亦即含有較低相對量之甲醇)的溶液潤濕的微孔膜複合物具有相對較高之表面能且具有較高抗去濕性。在一些實例中，如所描述之微孔膜複合物可用含有少於10或5重量百分比的甲醇/水或含有純水(99或100百分比水)之甲醇及水溶液潤濕。
可用此等含甲醇及水之溶液潤濕的如所描述之微孔膜複合物可用於水性過濾應用，其中水性液體流動穿過膜而膜沒有變得去濕。「水性液體」為含有某一量的水之液體，且包括半導體工業中已知且使用之水性液體，諸如SC1或SC2清潔浴；含或不含氧化劑(諸如過氧化氫或臭氧)之濃縮硫酸；需要過濾之其他水基液體，諸如鹽、鹼或酸水溶液(緩衝氧化物蝕刻)。
就表面張力而言，至少大致而言，具有25達因/公分或更大之表面能的微孔膜複合物可用含有80重量百分比甲醇/水之溶液潤濕；具有40達因/公分或更大之表面能的微孔膜複合物可用含有30重量百分比甲醇/水之溶液潤濕；具有50達因/公分或更大之表面能的微孔膜複合物可用含有15重量百分比甲醇之溶液潤濕。本說明書之例示性微孔膜複合物可具有至少25達因/公分，或至少27、30、32、35、37、40、45、50、55、60、65、70或72達因/公分之表面能(膜可用100百分比去離子水及0百分比甲醇潤濕)。
微孔膜載體上之完全交聯化氟化離子聚合物塗層防止膜在微孔膜複合物曝露於諸如空氣之氣體期間去濕，只要微孔膜複合物不曝露足夠長之時段以使得微孔膜複合物乾燥即可。在使用於過濾製程期間，過濾器可在過濾器上的小壓差下曝露於空氣中，諸如在置換所過濾液體期間。此外，在本發明之多型式微孔膜複合物尤其適用於過濾化學活性水性 液體，諸如酸或鹼，包括彼等可能含有產生氣體之氧化劑或含有高濃度溶解氣體的液體。在此等情況下，微孔膜載體及交聯化離子聚合物組合物均對化學降解具有抗性，不展現過度流動損失，且提供非去濕微孔膜複合物。
將結合下文之非限制性實例進一步描述本發明。
實例1：
根據本說明書製備孔洞膜複合物，且測試其過濾、可濕性、流動及其他效能及物理特性。實例列於下表1至表4。特定言之，表1資料展示UV固化在不使用自由基引發劑之情況下對包括熱穩定膜(PTFE)及熱敏性膜(UPE及PPSU)之多種聚合物膜起作用。表1亦展示，交聯化塗層增加膜之表面親水性，其經潤濕該膜之表面所需的較低甲醇濃度所證明。表2資料展示，UV固化亦在包括輻射活化自由基引發劑(諸如Irgacure)時起作用。表2亦展示，交聯化塗層增加膜之表面親水性，其經潤濕該膜之表面所需的較低甲醇濃度所證明。表3及表4之資料展示相較於包括輻射活化自由基引發劑，諸如Irgacure或Na2SO3，僅依賴於UV進行交聯時不存在塗層損失。
如本文所報導之膜異丙醇(IPA)流動時間係藉由量測以下所需時間來測定：在14.2psi下且在21℃之溫度下，500ml異丙醇(IPA)流體穿過具有47mm膜盤且有效表面積為17.35cm2之膜。
染料結合力測試係如下測定。染料結合力量測膜上官能基之數量或電荷之量。使用亞甲基藍染料來區分膜介質之表面上的負電荷。用異丙醇預潤濕自經改性之膜薄片切割的乾燥25mm盤膜，用DI水沖洗且置放於含有0.00075wt%亞甲基藍染料(Sigma)於DI水中之50ml小瓶上。 使膜盤在室溫下在連續混合下浸泡2小時。隨後移除膜盤，且使用在606nm處操作之Cary分光光度計(Agilent Technologies)量測染料溶液之吸光度，並將其與起始溶液(在膜浸泡之前)之吸光度相比。染料在本質上為陽離子性的且結合於帶負電荷之膜以產生具有表1至表4中所展示之染料結合力的膜。相比之下，未經改性之膜通常展示小於0.3μg/cm2之染料結合力。使用圖4中描繪之校準曲線之斜率來將浸泡膜之前及之後的染料溶液吸光度資料轉換成染料之wt%，接著將其轉化為膜單位面積所結合之染料質量。圖4所示之校準曲線(y=1760.7×)展示使用在660nm波長處操作之Cary分光光度計測定具有已知濃度之四個亞甲基藍染料溶液之吸光度。
如表3所示之穩定性(塗層損失百分比)係如下量測：將直徑為47mm的經改性/經塗佈之微孔膜之樣品安裝於盤面積為約17.4cm2的不鏽鋼膜固持器中。使熱異丙醇之混合物(含有百萬分之2500之氟界面活性劑(來自3MTM NovecTM之FC 4432))在約75℃至約80℃之溫度下再循環通過經改性之微孔膜樣品。使含界面活性劑之混合物自約250毫升之IPA/氟界面活性劑浴以至少80ml/min之流速(根據孔徑此流量可在約80毫升/分鐘至約120毫升/分鐘範圍內)再循環5小時。由於蒸發而出現一些浴體積損失且在5小時內約12%。在流動通過熱IPA/氟界面活性劑之後，用IPA洗滌經塗佈之微孔膜樣品且使其乾燥。在樣品曝露於熱IPA FS 5小時後完成染料結合力量測，且將資料與經改性/經塗佈之對照物進行比較。
「可濕性」測試可用於表徵微孔膜複合物之表面能。用於潤濕微孔膜複合物之表面的液體組合物與微孔膜複合物之表面能(達因/公分)相關。為進行測試，製備各種重量百分比甲醇及水之液體溶液。將一滴液體溶液塗覆於經改性/經塗佈之微孔膜複合物之樣品。若在5秒或更少 時間內測試樣品膜由不透明變化至半透明，由此指示膜用MeOH/水溶液潤濕，則認為複合物可用溶液潤濕。若微孔膜複合物樣品未潤濕，則使用含有更多量MeOH之溶液。若發生潤濕，則使用含有更少量MeOH之溶液。使用含有甲醇及水之各種溶液評估樣品微孔膜複合物；報導潤濕樣品之溶液中甲醇之重量百分比。
孔率測定泡點(「HFE平均BP」)
孔率測定泡點(下表中之「HFE平均BP」)測試方法量測將空氣推送通過孔洞膜之濕孔洞所需的壓力。泡點測試為測定膜之孔徑之熟知方法。
此實施例描述用於量測將空氣推送通過膜之濕孔洞所需的壓力之孔率測定泡點測試方法。
藉由將乾燥膜樣品之47mm盤安裝於固持器中來進行測試。固持器以允許操作員在膜之上游側上置放小體積之液體之方式設計。膜之乾燥氣流速率藉由首先增加膜之上游側上之氣壓至160psi量測。壓力隨後釋放回至大氣壓且將小體積之乙氧基-九氟丁烷(可自HFE 7200,3M Specialty Materials,St.Paul,Minnesota,USA獲得)置於膜之上游側上以潤濕膜。隨後藉由再次增加壓力至160psi來量測濕氣流速率。膜之泡點係根據將HFE自HFE潤濕之膜之孔洞中置換出而所需的壓力來量測。此臨界壓力點定義為藉由流量計偵測到濕氣流之第一非線性增加之壓力。
含有交聯化氟化離子聚合物塗層之本說明書之膜的HFE平均BP約等於起始(未經塗佈)膜之HFE平均BP，例如，與起始膜之差異不超過1或2psi。藉由本文所描述之方法產生之膜的一系列HFE平均泡點之實例低於100psi，例如25psi至約90psi，如表1中所示。
Figure 112118793-A0305-12-0030-4
Figure 112118793-A0305-12-0030-5
Figure 112118793-A0305-12-0031-6
Figure 112118793-A0305-12-0031-7
Figure 112118793-A0305-12-0031-8
實例2：
參考圖3，繪示獲自由不同液體塗料組合物製備的三種不同交聯化氟化離子聚合物的核磁共振資料。
圖3中，標記「Luperox 101」(過苯甲酸二三級丁酯)之頂部線為Luperox 101熱活化自由基引發劑之參考線。標記「本發明」之中間線為獲自由本文揭示之液體塗料組合物製備之交聯化氟化離子聚合物的資料，該液體塗料組合物不含有任何Luperox 101或其他熱活化自由基引發劑，且藉由將液體塗料組合物曝露於紫外輻射以引發交聯反應來交聯。 標記「比較實例」底部線為獲自由液體塗料組合物製備之交聯化氟化離子聚合物的資料，該液體塗料組合物含根據美國專利第9359480號之實例6的Luperox 101，該專利以全文引用之方式併入本文中，且藉由將液體塗料組合物曝露於高溫以引發交聯反應來交聯。
兩種不同實例「本發明」及「比較實例」如下製備：將使用上述液體組合物之經表面改性之PTFE膜在25℃(約5wt%)下浸泡於丙酮中4天；及蒸發經萃取之丙酮且將殘餘物再溶解於丙酮(D6)中且藉由NMR測試樣品。
來自樣品之資料在圖3處。一般而言，圖3展示若分子存在於交聯化氟化離子聚合物塗層中，則諸如Luperox 101之自由基分子可藉由使用NMR分析來偵測。頂部線顯示峰a及b，其為Luperox 101自由基引發劑分子之表徵。第二條線顯示，在a及b處指示Luperox 101分子的兩個峰均存在於「比較實例」樣品中。第三線展示，在a及b處為Luperox 101分子之表徵的兩個峰不存在於「本發明」樣品中。此資料說明NMR分析可用於判定熱活化自由基引發劑(諸如Luperox 101)是否存在於交聯化氟化離子聚合物塗層中。
態樣：
在第一態樣中，微孔膜複合物包含微孔膜載體；及該微孔膜載體之表面上之親水性交聯化氟化離子聚合物塗層，該交聯化氟化離子聚合物包含：氟化聚合物主鏈及連接至氟化主鏈之親水性基團，其中該等親水性基團包含選自-SO3H、-COOH及PO3H之基團，其中該交聯化塗層不含熱活化自由基引發劑。
在如第一態樣之第二態樣中，該交聯化塗層含有UV活化自由基引發劑。
在如任一前述態樣之第三態樣中，該微孔膜載體包含選自超高分子量聚乙烯、聚偏二氟乙烯及聚苯碸之聚合物。
在如任一前述態樣之第四態樣中，該等親水性基團以在380至620公克/當量親水性基團範圍內之當量存在於交聯化氟化離子聚合物上。
如任一前述態樣之第五態樣，其具有至少5微克/平方公分之染料結合力。
如任一前述態樣之第六態樣，其具有小於92重量百分比CH3之(CH3/H2O混合物)可濕性。
如任一前述態樣之第七態樣，其在室溫下在14.2psi/500ml/17.35cm2下的異丙醇流動時間小於4092秒。
如任一前述態樣之第八態樣，當使用500毫升異丙醇在14.2psi之壓力下量測時，與未經塗佈之微孔膜載體相比，其具有80%或更少之流動損失。
如任一前述態樣之第九態樣，其具有至少25達因/公分之表面能。
在如任一前述態樣之第十態樣中，該微孔膜包含選自由以下組成之群的聚合物：含氟聚合物、聚碸、耐綸、聚丙烯腈、聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏二氟乙烯及聚苯碸。
在第十一態樣中，一種過濾器，其包含如任一前述態樣之微孔膜複合物。
在第十二態樣中，一種製備微孔膜複合物之方法，該微孔膜複合物包含微孔膜載體及該微孔膜載體表面上之交聯化氟化離子聚合物塗層，該方法包含：a)用液體塗料組合物塗佈微孔膜，該液體塗料組合物包含氟化溶劑及溶解或分散於其中之氟化離子聚合物，該氟化離子聚合物衍生自共聚反應性單元，該等反應性單元包含：i)包含氟化基團及烯系不飽和之氟化單體；ii)包含烯系不飽和及可轉化成親水性基團之官能基的氟化單體；iii)氟化雙烯烴單體，及iv)氟化溴-烷基或碘-烷基鏈轉移劑；以及b)將該經塗佈之氟化離子聚合物曝露於電磁輻射，以使得該等反應性單元反應以形成交聯化氟化離子聚合物。
在如第十二態樣之第十三態樣中，該氟化離子聚合物進一步包含在末端位置處之一或多個碘及溴原子，其中至少90重量%之該氟化離子聚合物之粒度小於200奈米，且其中該氟化離子聚合物衍生自共聚反應性單元，該等反應性單元包含：i)包含氟化基團及烯系不飽和之氟化單體；ii)包含烯系不飽和及可轉化成親水性基團之官能基的氟化單體；iii)選自式(OF-1)、(OF-2)、(OF-3)之雙烯烴單體，其中：(OF-1)具有下式
Figure 112118793-A0305-12-0034-9
其中j為2與10之間，較佳4與8之間的整數，且彼此相同或不同的R1、R2、R3、R4為H、F或C1至C5烷基或(全)氟烷基；(OF2)具有下式
Figure 112118793-A0305-12-0034-10
其中各A獨立地選自F、Cl及H；各B獨立地選自F、Cl、H及ORB，其中RB為分支鏈或直鏈烷基，其可為部分、實質上或完全氟化或氯化 的；E為具有2至10個碳原子之二價基團，為視情況氟化的，其可包括醚鍵；(OF-3)具有下式：
Figure 112118793-A0305-12-0035-12
其中E、A及B具有如上文所定義之相同含義；R5、R6、R7各自獨立地為H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；及iv)式Rf(I)x(Br)y之氟化鏈轉移劑，其中Rf為具有1至10個碳原子之氟烷基或(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，且其中x及y為0至2之整數，其中1
Figure 112118793-A0305-12-0035-19
x+y
Figure 112118793-A0305-12-0035-20
2。
在如第十二或第十三態樣之第十四態樣中，該微孔膜包含選自由以下組成之群的聚合物：含氟聚合物、聚碸、耐綸、聚丙烯腈、聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏二氟乙烯及聚苯碸。
在如第十二至第十四態樣中之任一者之第十五態樣中，包含氟化基團及烯系不飽和的該氟化單體包含四氟乙烯。
在如第十二至第十五態樣中任一項之第十六態樣中，可轉化成親水性基團之該官能基係選自由以下組成之群：-SO2F、-COOR、-COF及此等基團之組合，其中R為C1至C20烷基或C6至C20芳基。
如第十二至第十六態樣中之任一者之第十七態樣，其進一步包含：將該液體塗料組合物連續塗覆至移動的微孔膜載體，及藉由使該移動的微孔膜載體及該塗覆的液體塗料組合物通過電磁輻射來連續固化塗覆於該微孔膜載體之該液體塗料組合物。
在如第十二至第十七態樣中之任一者之第十八態樣中，該液體塗料組合物不含有熱活化自由基引發劑。
在如第十二至第十八態樣中之任一者之第十九態樣中，該 液體塗料組合物不含有自由基引發劑。
在如第十二至第十九態樣中之任一者之第二十態樣中，該液體塗料組合物含有輻射活化自由基引發劑
如第十二至第二十態樣中之任一者之第二十一態樣，其進一步包含在使該經塗佈之氟化離子聚合物曝露於電磁輻射以使該等反應性單元反應以形成交聯化氟化離子聚合物之後，使該膜與溶劑接觸以自該交聯化氟化離子聚合物移除未反應之反應性單元。
如第十二至第二十一態樣中之任一者之第二十二態樣，其進一步包含藉由使該交聯化氟化離子聚合物依序與鹼且隨後與酸接觸來使-SO2F、-COOR或-COF基團轉化成親水性基團。
第二十三態樣為一種微孔膜複合物，其如第十二至第二十二態樣中之任一者製備。
100:連續塗佈線/塗佈線
102:載體/微孔膜載體
104:輥
106:電磁輻射
110:塗佈機
120:電磁輻射源/源
130:處理裝置/萃取器
140:處理裝置/乾燥器
150:處理裝置/轉換器
160:處理裝置/裝置

Claims (28)

  1. 一種微孔膜複合物，其包含：微孔膜載體；及該微孔膜載體之表面上之親水性交聯化氟化離子聚合物塗層，該親水性交聯化氟化離子聚合物塗層包含：氟化聚合物主鏈，及連接至該氟化聚合物主鏈之親水性基團，其中該等親水性基團包含選自-SO3H、-COOH及PO3H之基團，其中該親水性交聯化氟化離子聚合物塗層不含有熱活化自由基引發劑。
  2. 如請求項1之微孔膜複合物，其中該親水性交聯化氟化離子聚合物塗層含有殘餘UV活化自由基引發劑。
  3. 如請求項1或2之微孔膜複合物，其中該微孔膜載體包含選自超高分子量聚乙烯、聚偏二氟乙烯以及聚苯碸之聚合物。
  4. 如請求項1或2之微孔膜複合物，其中該等親水性基團以在380至620公克/當量親水性基團範圍內之當量重量存在於該交聯化氟化離子聚合物上。
  5. 如請求項1或2之微孔膜複合物，其具有至少5微克/平方公分的染料 結合力。
  6. 如請求項1或2之微孔膜複合物，其具有小於92重量百分比CH3之(CH3/H2O混合物)可濕性。
  7. 如請求項1或2之微孔膜複合物，其在室溫下在14.2psi/500ml/17.35cm2下的異丙醇流動時間小於4092秒。
  8. 如請求項1或2之微孔膜複合物，當使用500毫升異丙醇在14.2psi之壓力下量測時，與未經塗佈之微孔膜載體相比，該微孔膜複合物具有80%或更少之流動損失。
  9. 如請求項1或2之微孔膜複合物，其具有至少25達因/公分之表面能。
  10. 如請求項1或2之微孔膜複合物，其中該微孔膜載體包含選自由以下組成之群的聚合物：含氟聚合物、聚碸、耐綸、聚丙烯腈、聚乙烯及聚苯碸。
  11. 如請求項10之微孔膜複合物，其中該微孔膜載體包含超高分子量聚乙烯。
  12. 如請求項10之微孔膜複合物，其中該微孔膜載體包含聚偏二氟乙烯。
  13. 一種過濾器，其包含如請求項1至12中任一項之微孔膜複合物。
  14. 一種製備微孔膜複合物之方法，該微孔膜複合物包含微孔膜載體及該微孔膜載體表面上之交聯化氟化離子聚合物塗層，該方法包含：a)用液體塗料組合物塗佈微孔膜載體，該液體塗料組合物包含氟化溶劑及溶解或分散於其中之氟化離子聚合物，該氟化離子聚合物衍生自進行共聚之反應性單元，該等反應性單元包含：i)包含氟化基團及烯系不飽和之氟化單體；ii)包含烯系不飽和及可轉化成親水性基團之官能基的氟化單體；iii)氟化雙烯烴單體，及iv)氟化溴-烷基或碘-烷基鏈轉移劑，以及b)將塗佈於該微孔膜載體上之該氟化離子聚合物曝露於電磁輻射，以使得該等反應性單元反應形成交聯化氟化離子聚合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該氟化離子聚合物進一步包含在末端位置處之一或多個碘及溴原子，其中至少90重量%之該氟化離子聚合物之粒度小於200奈米，且其中該氟化離子聚合物衍生自共聚反應性單元，該等共聚反應性單元包含：i)包含氟化基團及烯系不飽和之氟化單體；ii)包含烯系不飽和及可轉化成親水性基團之官能基的氟化單體；iii)選自式(OF-1)、(OF-2)、(OF-3)之雙烯烴單體，其中：(OF-1) 具有下式
    Figure 112118793-A0305-13-0004-16
     其中j為2與10之間的整數，且彼此相同或不同的R1、R2、R3、R4為H、F或C1至C5烷基或(全)氟烷基；(OF-2)具有下式
    Figure 112118793-A0305-13-0004-14
     其中各A獨立地選自F、Cl及H；各B獨立地選自F、Cl、H及ORB，其中RB為分支鏈或直鏈烷基，其可為部分、實質上或完全氟化或氯化的；E為具有2至10個碳原子之二價基團，為視情況氟化的，其可包括醚鍵；(OF-3)具有下式：
    Figure 112118793-A0305-13-0004-13
     其中E、A及B具有如上文所定義之相同含義；R5、R6、R7各自獨立地為H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；及iv)式Rf(I)x(Br)y之氟化鏈轉移劑，其中Rf為具有1至10個碳原子之氟烷基或(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，且其中x及y為0至2之整數，其中1
    Figure 112118793-A0305-13-0004-17
    x+y
    Figure 112118793-A0305-13-0004-18
    2。
  16. 如請求項15之方法，其中j為4與8之間的整數。
  17. 如請求項14至16中任一項之方法，其中該微孔膜載體包含選自由以下組成之群的聚合物：含氟聚合物、聚碸、耐綸、聚丙烯腈、聚乙烯及聚苯碸。
  18. 如請求項17之方法，其中該微孔膜載體包含超高分子量聚乙烯。
  19. 如請求項17之方法，其中該微孔膜載體包含聚偏二氟乙烯。
  20. 如請求項14至16中任一項之方法，其中包含氟化基團及烯系不飽和的該氟化單體包含四氟乙烯。
  21. 如請求項14至16中任一項之方法，其中可轉化成親水性基團之該官能基係選自由以下組成之群：-SO2F、-COOR、-COF及此等基團之組合，其中R為C1至C20烷基或C6至C20芳基。
  22. 如請求項14至16中任一項之方法，其進一步包含：將該液體塗料組合物連續塗覆至移動的微孔膜載體，及藉由使該移動的微孔膜載體及塗覆於該微孔膜載體之該液體塗料組合物通過電磁輻射來連續固化塗覆於該微孔膜載體之該液體塗料組合物。
  23. 如請求項14至16中任一項之方法，其中該液體塗料組合物不含有熱活化自由基引發劑。
  24. 如請求項14至16中任一項之方法，其中該液體塗料組合物不含有自由基引發劑。
  25. 如請求項14至16中任一項之方法，其中該液體塗料組合物含有輻射活化自由基引發劑。
  26. 如請求項14至16中任一項之方法，其進一步包含在使塗佈於該微孔膜載體上之該氟化離子聚合物曝露於電磁輻射以使該等反應性單元反應形成交聯化氟化離子聚合物之後，使該微孔膜複合物與溶劑接觸以自該交聯化氟化離子聚合物移除未反應之反應性單元。
  27. 如請求項14至16中任一項之方法，其進一步包含藉由使該交聯化氟化離子聚合物依序與鹼且隨後與酸接觸來使-SO2F、-COOR或-COF基團轉化成親水性基團。
  28. 一種微孔膜複合物，其藉由如請求項14至27中任一項之方法製備。
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