TWI871283B - 印刷配線板用積層體及使用其之印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種印刷配線板用積層體，其於絕緣性基材（A）上依序積層有金屬粒子層（M1）、及感光性樹脂層（R）；或者提供一種印刷配線板用積層體，其於絕緣性基材（A）上依序積層有底塗層（B）、金屬粒子層（M1）、及感光性樹脂層（R）。該印刷配線板用積層體無需進行利用鉻酸或過錳酸之表面粗化、利用鹼之表面改質層形成等，且不使用真空裝置便可獲得具有基材與導體電路之較高密接性，且具有底切較少之作為電路配線良好之矩形剖面形狀的配線。

Description

印刷配線板用積層體及使用其之印刷配線板

本發明係關於一種印刷配線板用積層體及使用其之印刷配線板。

印刷配線板係於絕緣性基材之表面形成有電路圖案之金屬層者。近年來，隨著電子機器製品之小型化、輕量化要求，而要求印刷配線板（膜）之薄型化及電路配線之高精細化。過去，作為製造電路配線之方法，廣泛使用如下之減成法，即，藉由在形成於絕緣性基材上之銅層之表面形成電路圖案形狀之抗蝕塗層，並對電路無用部之銅層進行蝕刻，而形成銅配線。然而，於減成法中，容易殘留配線下端部分之銅，若因電路配線之高密度化而配線間距離變短，則存在短路或配線間之絕緣可靠性不足等問題。又，若為了防止短路、或提高絕緣可靠性而進而進行蝕刻，則蝕刻液流入至抗蝕劑下部而進行側面蝕刻，結果產生配線寬度方向變細之問題。尤其於混合存在配線密度不同之區域之情形時，若進行蝕刻，則亦有存在於配線密度較低之區域之微細配線消失等問題。進而，藉由減成法所獲得之配線之剖面形狀不成為矩形，而成為梯形狀或三角形狀之於基材側下端變寬之形狀，因此，成為於厚度方向寬度不同之配線，作為電氣傳輸路徑亦存在課題。

作為解決該等課題而製作微細配線電路之方法，提出有半加成法。於半加成法中，於絕緣性基材上預先形成導電性之晶種層，於該晶種層上之非電路形成部形成抗鍍覆層。於經由導電性之晶種層藉由電解鍍覆形成配線部後，將抗蝕劑剝離，去除非電路形成部之晶種層，藉此形成微細配線。根據該方法，由於使鍍層沿抗蝕劑之形狀析出，故而可使配線之剖面形狀成為矩形，又，由於可不管圖案之疏密如何，而使目標寬度之配線析出，故而適於微細配線之形成。

於半加成法中，已知有藉由使用鈀觸媒之無電解鍍銅、或無電解鍍鎳而於絕緣性基材上形成導電性之晶種層之方法。於該等方法中，例如於使用增層膜之情形時，為了確保膜基材與鍍銅膜之密接性，而進行被稱為除膠渣（desmear）粗化之使用過錳酸等強化學劑之基材表面粗化，自所形成之空隙中形成鍍覆膜，藉此利用投錨效應，確保絕緣性基材與鍍覆膜之密接性。然而，若對基材表面進行粗化，則難以形成微細配線，又，存在高頻傳輸特性變差等課題。因此，研究減小粗化之程度，但於低粗化之情形時，存在無法獲得所形成之配線與基材間所需之密接強度之問題。

另一方面，亦已知有於聚醯亞胺膜上實施無電解鍍鎳而形成導電晶種之技術。於該情形時，藉由將聚醯亞胺膜浸漬於強鹼中而使表層之醯亞胺環開環從而使膜表面親水性化，與此同時，形成供水滲透之改質層，使鈀觸媒滲透至該改質層中，進行無電解鍍鎳，藉此形成鎳之晶種層（例如參照專利文獻1）。於該技術中，藉由自聚醯亞胺最表層之改質層中形成鍍鎳層而獲得密接強度，但由於該改質層為使醯亞胺環開環之狀態，故而存在膜表層成為物理上、化學上較弱之結構之問題。

相對於此，作為不進行表面粗化或不於表層形成改質層之方法，亦已知有藉由濺鍍法而於絕緣性基材上形成鎳、或鈦等導電性晶種之方法（例如參照專利文獻2）。該方法能夠不使基材表面粗化而形成晶種層，但存在如下問題：必須使用高價真空裝置而需要大量之初期投資、基材尺寸或形狀存在限制、及步驟繁雜且生產性較低等。

作為解決濺鍍法之課題之方法，提出有利用含有金屬粒子之導電性油墨之塗敷層作為導電性晶種層之方法（例如參照專利文獻3）。於該技術中，揭示有以下技術：藉由在由膜或片所構成之絕緣性基材上塗敷分散有具有1～500 nm之粒徑之金屬粒子的導電性油墨，並進行熱處理，而使上述所塗敷之導電性油墨中之金屬粒子以金屬層之形式固著於絕緣性基材上而形成導電晶種層，進而於該導電晶種層上進行鍍覆。

於專利文獻3中，亦提出有藉由半加成法之圖案形成，但於該加工法中，於塗敷分散有金屬粒子之導電性油墨並進行熱處理而形成導電晶種層後，必須於該導電晶種層上形成感光性抗蝕劑，經過曝光、顯影，藉由電解鍍覆使圖案形成部厚膜化。於習知印刷配線板形成之情形時，於在絕緣性基材上設置有銅箔之基材、或在基材上形成有鍍銅膜之基材上，形成抗蝕劑，確立了針對銅之連續膜之技術，但進行塗敷金屬粒子而形成導電性晶種層，進而於該層之上形成抗蝕劑的一系列作業，對於鍍覆專業人員或製造印刷配線板之專業人員而言亦並不容易。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2009/004774號 [專利文獻2]日本特開平9-136378號公報 [專利文獻3]日本特開2010-272837號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明所欲解決之課題在於：提供一種印刷配線板用積層體及使用其之印刷配線板，該印刷配線板用積層體無需進行利用鉻酸或過錳酸之表面粗化、利用鹼之表面改質層形成等，且不使用真空裝置便可形成具有基材與導體電路之較高密接性，且具有底切較少之作為電路配線良好之矩形剖面形狀的配線。 [解決課題之技術手段]

本發明者為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，藉由使用在絕緣性基材上依序積層有金屬粒子層、及感光性樹脂層（R）之積層體，鍍覆專業人員或製造印刷配線板之專業人員等可不經過複雜之步驟，且不使用真空設備，而容易地形成即便絕緣性基材之表面平滑亦具有較高密接性且底切較少之矩形剖面形狀良好之金屬圖案，從而完成了本發明。

即，本發明提供一種印刷配線板用積層體及使用其之印刷配線板，該印刷配線板用積層體於絕緣性基材（A）上依序積層有金屬粒子層（M1）、及感光性樹脂層（R）。

又，提供一種印刷配線板用積層體及使用其之印刷配線板，該印刷配線板用積層體於絕緣性基材（A）上依序積層有底塗層（B）、金屬粒子層（M1）、及感光性樹脂層（R）。 [發明之效果]

藉由使用本發明之印刷配線板用積層體，不使用真空裝置便能夠製造於各種平滑基材上具有密接性較高之良好的矩形剖面形狀之電路配線的印刷配線板。因此，藉由使用本發明之技術，能夠以低成本提供各種形狀、尺寸之高密度、高性能之印刷配線板，於印刷配線之領域，產業上之利用性較高。又，使用本發明之印刷配線板用積層體所製造之印刷配線板不僅可用於通常之印刷配線板，亦可用於基材表面具有經圖案化之金屬層的各種電子構件，例如亦可應用於連接器、電磁波遮罩、RFID等天線、膜電容器等。進而，本發明之印刷配線板用積層體亦可用於在各種形狀、尺寸之基材上具有經圖案化之金屬層的裝飾鍍覆用途。

本發明之印刷配線板用積層體係於絕緣性基材（A）上依序積層有金屬粒子層（M1）、及感光性樹脂層（R）者。

又，本發明之更佳態樣之印刷配線板用積層體係於絕緣性基材（A）上依序積層有底塗層（B）、金屬粒子層（M1）、及感光性樹脂層（R）者。

作為上述絕緣性基材（A）之材料，例如可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂、聚芳酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、使丙烯酸樹脂接枝共聚化而成之氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、胺酯（urethane）樹脂、環烯烴樹脂、聚苯乙烯、液晶聚合物（LCP）、聚醚醚酮（PEEK）樹脂、聚伸苯硫醚（PPS）、聚伸苯碸（PPSU）、纖維素奈米纖維、矽、碳化矽、氮化鎵、藍寶石、陶瓷、玻璃、類鑽碳（DLC）、氧化鋁等。

又，作為上述絕緣性基材（A），亦可較佳地使用含有熱硬化性樹脂及無機填充材之樹脂基材。作為上述熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氧環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三𠯤樹脂、三聚氰胺樹脂等。另一方面，作為上述無機填充材，例如可列舉：二氧化矽（silica）、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁、硼矽酸玻璃等。該等熱硬化性樹脂與無機填充劑分別可使用1種，亦可2種以上。

作為上述絕緣性基材（A）之形態，可使用可撓性材、剛性材、剛性可撓性材之任一者。更具體而言，上述絕緣性基材（A）可使用成形為膜、片、板狀之市售材料，亦可使用自上述樹脂之溶液、熔融液、分散液成形為任意形狀之材料。又，上述絕緣性基材（A）亦可為於金屬等導電性材料之上形成有上述樹脂之材料的基材。

又，作為上述絕緣性基材（A）之形態，可具有將膜、片、板等平面狀基材之兩面貫通之貫通孔，亦可基材為積層體，且具有以下構造，即，外層具有貫通孔，作為積層體整體具有非貫通孔，且具有到達至內層部之孔。於上述絕緣性基材（A）具有貫通孔之情形時，藉由經過下述印刷配線板之製造方法，能夠將貫通孔之兩面電性連接。又，於上述絕緣性基材（A）為積層體，且具備具有非貫通孔，並具有到達至內層部之孔之結構之情形時，藉由經過下述印刷配線板之製造方法，能夠將外層與內層之導電層電性連接。

上述金屬粒子層（M1）於使用本發明之印刷配線板用積層體製造印刷配線板時，成為藉由鍍覆步驟形成作為下述配線圖案之金屬圖案層（M2）時之鍍覆基底層。作為構成上述金屬粒子層（M1）之金屬粒子，例如可列舉金、鉑、鈀、釕、錫、銅、鎳、鐵、鈷、鈦、銦、銥等金屬粒子。該等金屬粒子可使用1種，亦可併用2種以上。

於上述金屬粒子中，就製造之簡便性及素材價格之觀點而言，較佳為使用銀及銅粒子，就即便於大氣下保存，表面亦不易氧化，下述鍍覆步驟中之觸媒活性較高，可抑制下述晶種層蝕刻步驟之底切之方面而言，尤佳為使用銀粒子。

於使用銀粒子作為構成上述金屬粒子層（M1）之金屬粒子之情形時，可併用銀粒子以外之金屬粒子，關於銀粒子以外之金屬粒子之比率，只要能夠形成上述金屬粒子層（M1）且可無問題地實施鍍覆步驟，則無特別限制，就可進一步提高下述非電路形成部之蝕刻去除性之方面而言，相對於銀粒子100質量份較佳為5質量份以下，更佳為2質量份以下。

作為形成上述金屬粒子層（M1）之方法，例如可列舉於上述絕緣性基材（A）上塗敷金屬粒子分散液之方法。上述銀粒子分散液之塗敷方法只要可良好地形成金屬粒子層（M1），則無特別限制，只要根據所使用之絕緣性基材（A）之形狀、尺寸、剛柔之程度等適當選擇各種塗敷方法即可。作為具體之塗敷方法，例如可列舉：凹版法、膠版法、軟版法、移印法、凹版膠版法、凸版法、凸版反轉法、網版法、微觸法、反向法、氣動刮刀塗佈機法、刮刀塗佈機法、氣刀塗佈機法、擠壓式塗佈機法、含浸塗佈機法、轉移輥塗佈機法、接觸式塗佈機（kiss coater）法、塗鑄機法、噴塗機法、噴墨法、模嘴塗佈機法、旋轉塗佈機法、棒式塗佈機法、浸漬塗佈機法等。

又，關於在膜、片、板狀之上述絕緣性基材（A）之兩面塗敷銀粒子分散液之方法，只要可良好地形成上述金屬粒子層（M1），則無特別限制，適當選擇上述所例示之塗敷方法即可。此時，上述金屬粒子層（M1）可同時形成於上述絕緣性基材（A）之兩面，亦可於形成於上述絕緣性基材（A）之單面後，形成於另一面。進而，於上述絕緣性基材（A）為立體形狀之成形體之情形時，只要根據成形體之尺寸、形狀而適當選擇上述所例示之塗敷方法即可，較佳為噴塗機法、噴墨法、浸漬塗佈機法等。

關於上述絕緣性基材（A）、及形成於上述絕緣性基材（A）上之底塗層（B），亦能夠以提高金屬粒子分散液之塗敷性、提高藉由鍍覆步驟形成之金屬圖案層（M2）對基材之密接性為目的而於塗敷金屬粒子分散液前進行表面處理。作為上述絕緣性基材（A）之表面處理方法，只要表面之粗糙度變大，微間距圖案形成性或由粗糙面所產生之訊號傳輸損失不成為問題，則無特別限制，適當選擇各種方法即可。作為此種表面處理方法，例如可列舉UV處理、氣相臭氧處理、液層臭氧處理、電暈處理、電漿處理等。該等表面處理方法能夠以1種方法進行，亦可併用2種以上之方法。

藉由在將上述金屬粒子分散液塗敷於上述絕緣性基材（A）上、或上述底塗層（B）上後，對塗敷膜進行乾燥，而使金屬粒子分散液中所含之溶劑揮發，於上述絕緣性基材（A）上、或上述底塗層（B）上形成上述金屬粒子層（M1）。

上述乾燥之溫度及時間只要根據使用之基材之耐熱溫度、下述之用於上述金屬粒子分散液之溶劑之種類而適當選擇即可，較佳為於20～350℃之範圍內，時間為1～200分鐘之範圍。又，為了於基材上形成密接性優異之金屬粒子層（M1），上述乾燥之溫度更佳為0～250℃之範圍。

形成有上述金屬粒子層（M1）之上述絕緣性基材（A）、或形成有上述底塗層（B）之上述絕緣性基材（A）亦可視需要於上述乾燥後，以提高上述絕緣性基材（A）、或上述底塗層（B）與上述金屬粒子層（M1）之密接性為目的，進而進行退火。退火之溫度與時間只要根據使用之基材之耐熱溫度、所需之生產性等而適當選擇即可，可於60～350℃之範圍內進行30分鐘～2週之時間。又，於60～180℃之溫度範圍內，較佳為30分鐘～2週之時間，於180～350℃之範圍內，較佳為設為30分鐘～5小時左右。

上述乾燥可進行送風，亦可不特別進行送風。又，乾燥可於大氣中進行，可於氮氣、氬氣等不活性氣體之置換氣體環境下、或氣流下進行，亦可於真空下進行。

塗敷膜之乾燥於上述絕緣性基材（A）為單片之膜、片、板、或立體形狀之成形體之情形時，除在塗敷場所之自然乾燥外，可於送風、定溫乾燥器等乾燥器內進行。又，於上述絕緣性基材（A）為捲筒膜或捲筒片之情形時，可藉由繼塗敷步驟後，使捲筒材於所設置之非加熱或加熱空間內連續地移動而進行乾燥、煅燒。作為此時之乾燥、煅燒之加熱方法，例如可列舉使用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、微波、光照射（閃光照射裝置）等之方法。該等加熱方法可使用1種，亦可併用2種以上。

形成於上述絕緣性基材（A）上、或上述底塗層（B）上之上述金屬粒子層（M1）之形成量較佳為0.01～30 g/m² 之範圍，更佳為0.01～10 g/m² 之範圍。又，就下述之藉由鍍覆步驟之金屬圖案層（M2）之形成變得容易，下述之藉由蝕刻之晶種層去除步驟變得容易之方面而言，進而較佳為0.05～5 g/m² 之範圍。

上述金屬粒子層（M1）之形成量可使用螢光X射線法、原子吸光法、ICP法等公知慣用之分析方法進行確認。

又，於對下述之抗蝕層以活性光曝光電路圖案之步驟中，亦能夠以抑制自上述金屬粒子層（M1）之活性光之反射為目的，而於可形成上述金屬粒子層（M1），可無問題地實施下述電解鍍覆，可確保下述蝕刻去除性之範圍內，使上述金屬粒子層（M1）中含有吸收上述活性光之石墨或碳、花青化合物、酞青化合物、二硫醇金屬錯合物、萘醌化合物、二亞銨（diimmonium）化合物、偶氮化合物等吸收光之顏料、或色素作為光吸收劑。該等顏料或色素只要根據使用之上述活性光之波長而適當選擇即可。又，該等顏料或色素可使用1種，亦可併用2種以上。進而，為了使上述金屬粒子層（M1）中含有該等顏料或色素，只要於下述銀粒子分散液中摻合該等顏料或色素即可。

用以形成上述金屬粒子層（M1）之金屬粒子分散液係金屬粒子分散於溶劑中者。作為上述銀粒子之形狀，只要為良好地形成金屬粒子層（M1）者，則無特別限制，可使用球狀、透鏡狀、多面體狀、平板狀、棒狀、線狀等各種形狀之金屬粒子。該等金屬粒子可使用1種單一形狀，亦可併用2種以上之不同形狀。

於上述金屬粒子之形狀為球狀或多面體狀之情形時，其平均粒徑較佳為1～20,000 nm之範圍。又，於形成微細之電路圖案之情形時，就可進一步提高金屬粒子層（M1）之均質性，且亦進一步提高下述之利用蝕刻液之去除性之方面而言，其平均粒徑更佳為1～200 nm之範圍，進而較佳為1～50 nm之範圍。再者，奈米尺寸之粒子之「平均粒徑」係利用分散良好之溶劑對上述金屬粒子進行稀釋，藉由動態光散射法所測得之體積平均值。該測定可使用Microtrac公司製造之「Nanotrac UPA-150」。

另一方面，於金屬粒子具有透鏡狀、棒狀、線狀等形狀之情形時，其短徑較佳為1～200 nm之範圍，更佳為2～100 nm之範圍，進而較佳為5～50 nm之範圍。

上述金屬粒子較佳為以銀粒子作為主成分者，只要不阻礙下述鍍覆步驟，或不損害下述之上述金屬粒子層（M1）之利用蝕刻液之去除性，則亦可將構成上述金屬粒子之銀之一部分置換為其他金屬、或混合銀以外之金屬成分。

作為所要置換或混合之金屬，可列舉選自由金、鉑、鈀、釕、錫、銅、鎳、鐵、鈷、鈦、銦及銥所組成之群中之1種以上之金屬元素。

於作為上述金屬粒子以銀粒子為主成分之情形時，相對於該銀粒子，所要置換或混合之金屬之比率於上述銀粒子中較佳為5質量%以下，就上述金屬粒子層（M1）之鍍覆性、利用蝕刻液之去除性之觀點而言，更佳為2質量%以下。

用以形成上述金屬粒子層（M1）之金屬粒子分散液係將金屬粒子分散於各種溶劑中者，該分散液中之金屬粒子之粒徑分佈能夠以單分散之形式保持一致，又，亦可為上述平均粒徑之範圍之粒子之混合物。

作為用於上述金屬粒子之分散液之溶劑，可使用水性介質或有機溶劑。作為上述水性介質，例如可列舉蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。又，作為上述有機溶劑，可列舉醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。

作為上述醇溶劑或醚溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、硬脂醇、烯丙醇、環己醇、萜品醇、松香醇、二氫松香醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。

作為上述酮溶劑，例如可列舉丙酮、環己酮、甲基乙基酮等。又，作為上述酯溶劑，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯等。進而，作為其他有機溶劑，可列舉甲苯等烴溶劑、尤其是碳原子數8以上之烴溶劑。

作為上述碳原子數8以上之烴溶劑，例如可列舉：辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、環辛烷、二甲苯、1,3,5-三甲苯、乙基苯、十二烷苯、四氫萘、三甲苯環己烷等非極性溶劑，可視需要與其他溶劑組合而使用。進而，亦可併用作為混合溶劑之礦油精、溶劑石腦油等溶劑。

關於上述溶劑，只要為使金屬粒子穩定地分散，於上述絕緣性基材（A）、或下述之形成於上述絕緣性基材（A）上之底塗層（B）上良好地形成上述金屬粒子層（M1）者，則無特別限制。又，上述溶劑可使用1種，亦可併用2種以上。

上述金屬粒子分散液中之金屬粒子的含有率只要以使用上述各種塗敷方法塗敷於上述絕緣性基材（A）上之上述金屬粒子層（M1）之形成量成為0.01～30 g/m² 之範圍的方式適當調整，且以對應於上述各種塗敷方法成為具有最佳之塗敷適性之黏度的方式進行調整即可，較佳為0.1～50質量%之範圍，更佳為0.5～20質量%之範圍，進而較佳為0.5～10質量%之範圍。

上述金屬粒子分散液較佳為上述金屬粒子不於上述各種溶劑中發生凝集、融合、沈澱而保持長時間之分散穩定性，且較佳為含有用以使金屬粒子分散於上述各種溶劑中之分散劑。作為此種分散劑，較佳為具有配位於金屬粒子之官能基之分散劑，例如可列舉具有羧基、胺基、氰基、乙醯乙醯基、含磷原子之基、硫醇基、氰硫基、甘胺酸基等官能基之分散劑。

作為上述分散劑，可使用市售、或者獨自合成之低分子量、或高分子量之分散劑，只要根據分散金屬粒子之溶劑、或塗敷金屬粒子之分散液之上述絕緣性基材（A）之種類等目的而適當選擇即可。例如可較佳地使用十二烷硫醇、1-辛烷硫醇、三苯基膦、十二胺、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚伸乙亞胺、聚乙烯基吡咯啶酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；膽酸、甘草酸、松酯酸等具有羧基之多環式烴化合物等。此處，於在下述底塗層（B）上形成金屬粒子層（M1）之情形時，就該等2層之密接性變得良好之方面而言，較佳為使用具有可與下述底塗層（B）所使用之樹脂所具有之反應性官能基[X]形成鍵之反應性官能基[Y]的化合物。

作為具有反應性官能基[Y]之化合物，例如可列舉：具有胺基、醯胺基、羥烷基醯胺基（alkylol amide group）、羧基、酸酐基、羰基、乙醯乙醯基、環氧基、脂環環氧基、氧環丁烷環、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、（封端化）異氰酸基、(烷氧基)矽基等之化合物，倍半矽氧烷（silsesquioxane）化合物等。尤其就可進一步提高底塗層（B）與金屬粒子層（M1）之密接性之方面而言，上述反應性官能基[Y]較佳為含鹼性氮原子之基。作為上述含鹼性氮原子之基，例如可列舉：亞胺基、一級胺基、二級胺基等。

上述含鹼性氮原子之基可於分散劑1分子中存在單個或多個。藉由在分散劑中含有多個鹼性氮原子，含鹼性氮原子之基之一部分藉由與金屬粒子之相互作用，而有助於金屬粒子之分散穩定性，剩餘之含鹼性氮原子之基有助於提高與上述絕緣性基材（A）之密接性。又，於下述底塗層（B）使用具有反應性官能基[X]之樹脂之情形時，分散劑中之含鹼性氮原子之基可與該反應性官能基[X]之間形成鍵，可進一步提高下述金屬圖案層（M2）對上述絕緣性基材（A）上之密接性，故而較佳。

關於上述分散劑，就金屬粒子之分散液之穩定性、塗敷性、及可於上述絕緣性基材（A）上形成顯示出良好之密接性之金屬粒子層（M1）之方面而言，分散劑較佳為高分子分散劑，作為該高分子分散劑，較佳為聚伸乙亞胺、聚伸丙亞胺等聚伸烷基亞胺、對上述聚伸烷基亞胺加成聚氧伸烷基所得之化合物等。

作為對上述聚伸烷基亞胺加成聚氧伸烷基所得之化合物，可為聚伸乙亞胺與聚氧伸烷基以直鏈狀鍵結所得者，亦可為對於由上述聚伸乙亞胺所構成之主鏈在其側鏈接枝聚氧伸烷基所得者。

作為對上述聚伸烷基亞胺加成聚氧伸烷基所得之化合物之具體例，例如可列舉：聚伸乙亞胺與聚氧乙烯之嵌段共聚物；使環氧乙烷與聚伸乙亞胺之主鏈中存在之亞胺基之一部分進行加成反應而導入聚氧乙烯結構所得者；使聚伸烷基亞胺所具有之胺基、聚氧乙二醇所具有之羥基、及環氧樹脂所具有之環氧基進行反應所得者等。

作為上述聚伸烷基亞胺之市售品，可列舉日本觸媒股份有限公司製造之「EPOMIN（註冊商標）PAO series」之「PAO2006W」、「PAO306」、「PAO318」、「PAO718」等。

上述聚伸烷基亞胺之數量平均分子量較佳為3,000～30,000之範圍。

為了使上述金屬粒子分散所需之上述分散劑之使用量相對於上述金屬粒子100質量份，較佳為0.01～50質量份之範圍，又，就可於上述絕緣性基材（A）上或下述底塗層（B）上形成顯示出良好之密接性之金屬粒子層（M1）的方面而言，相對於上述金屬粒子100質量份，較佳為0.1～10質量份之範圍，進而就可提高上述金屬粒子層（M1）之鍍覆性之方面而言，更佳為0.1～5質量份之範圍。

作為上述金屬粒子之分散液之製造方法，並無特別限制，可使用各種方法進行製造，例如可使利用低真空氣體中蒸發法等氣相法製造之金屬粒子分散於溶劑中，亦能夠以液相將銀化合物進行還原而直接製備金屬粒子之分散液。氣相、液相法均可適當地視需要藉由溶劑交換或溶劑添加而變更製造時之分散液與塗敷時之分散液的溶劑組成。氣相、液相法中，就分散液之穩定性或製造步驟之簡便性而言，可尤佳地使用液相法。作為液相法，例如可藉由在上述高分子分散劑之存在下將銀離子進行還原而製造。

於上述金屬粒子之分散液中，亦可進而視需要摻合界面活性劑、調平劑、黏度調整劑、成膜助劑、消泡劑、防腐劑等有機化合物。

作為上述界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非離子系界面活性劑；油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷烴磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子系界面活性劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等陽離子系界面活性劑等。

作為上述調平劑，可使用一般之調平劑，例如可列舉聚矽氧系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。

作為上述黏度調整劑，可使用一般之增黏劑，例如可列舉：藉由調整為鹼性而能夠增黏之丙烯酸聚合物、合成橡膠乳膠、藉由使分子聚集而能夠增黏之胺酯樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、氫化蓖麻油、醯胺蠟、氧化聚乙烯、金屬皂、二亞苄基山梨醇等。

作為上述成膜助劑，可使用一般之成膜助劑，例如可列舉：二辛基磺酸基琥珀酸酯鈉鹽等陰離子系界面活性劑、山梨醇酐單油酸酯等疏水性非離子系界面活性劑、聚醚改質矽氧烷、聚矽氧油等。

作為上述消泡劑，可使用一般之消泡劑，例如可列舉：聚矽氧系消泡劑、非離子系界面活性劑、聚醚、高級醇、聚合物系界面活性劑等。

作為上述防腐劑，可使用一般之防腐劑，例如可列舉：異噻唑啉系防腐劑、三𠯤系防腐劑、咪唑系防腐劑、吡啶系防腐劑、唑系防腐劑、吡啶硫酮（pyrithione）系防腐劑等。

又，作為本發明之印刷配線板用積層體之更佳態樣，有於絕緣性基材（A）上依序積層有底塗層（B）、金屬粒子層（M1）、及感光性樹脂層（R）者。設置有該底塗層之印刷配線板用積層體可進一步提高金屬圖案層（M2）對上述絕緣性基材（A）之密接性，故而較佳。

上述底塗層（B）可藉由在上述絕緣性基材（A）之表面之一部分、或整面塗敷底塗劑，並去除上述底塗劑中所含之水性介質、有機溶劑等溶劑而形成。此處，所謂底塗劑係以提高金屬圖案層（M2）對絕緣性基材（A）之密接性為目的而使用者，且係使下述各種樹脂溶解或分散於溶劑中所得之液狀組成物。

作為將上述底塗劑塗敷於上述絕緣性基材（A）之方法，只要可良好地形成底塗層（B），則無特別限制，只要根據所使用之絕緣性基材（A）之形狀、尺寸、剛柔之程度等而適當選擇各種塗敷方法即可。作為具體之塗敷方法，例如可列舉：凹版法、膠版法、軟版法、移印法、凹版膠版法、凸版法、凸版反轉法、網版法、微觸法、反向法、氣動刮刀塗佈機法、刮刀塗佈機法、氣刀塗佈機法、擠壓式塗佈機法、含浸塗佈機法、轉移輥塗佈機法、接觸式塗佈機法、塗鑄機法、噴塗機法、噴墨法、模嘴塗佈機法、旋轉塗佈機法、棒式塗佈機法、浸漬塗佈機法等。

又，於膜、片、板狀之上述絕緣性基材（A）之兩面塗敷上述底塗劑之方法只要可良好地形成底塗層（B），則並無特別限制，可適當選擇上述所例示之塗敷方法。此時，上述底塗層（B）可同時形成於上述絕緣性基材（A）之兩面，亦可於形成於上述絕緣性基材（A）之單面後，形成於另一面。進而，於上述絕緣性基材（A）為立體形狀之成形體之情形時，只要根據成形體之尺寸、形狀而適當選擇上述所例示之塗敷方法即可，較佳為噴塗機法、噴墨法、浸漬塗佈機法等。

上述絕緣性基材（A）亦能夠以提高底塗劑之塗敷性、或提高上述金屬圖案層（M2）對基材之密接性為目的，而於底塗劑塗敷前進行表面處理。作為上述絕緣性基材（A）之表面處理方法，可使用與於上述絕緣性基材（A）上形成金屬粒子層（M1）之情形時之表面處理方法相同之方法。

作為於將上述底塗劑塗敷於絕緣性基材（A）之表面後，去除該塗敷層中所含之溶劑而形成底塗層（B）之方法，例如一般為使用乾燥機進行乾燥而使上述溶劑揮發之方法。作為乾燥溫度，只要設定為能夠使上述溶劑揮發且不對上述絕緣性基材（A）造成不良影響之範圍之溫度即可，可為室溫乾燥，亦可為加熱乾燥。具體之乾燥溫度較佳為20～350℃之範圍，更佳為60～300℃之範圍。又，乾燥時間較佳為1～200分鐘之範圍，更佳為1～60分鐘之範圍。

上述乾燥可進行送風，亦可不特別進行送風。又，乾燥可於大氣中進行，可於氮氣、氬氣等置換氣體環境、或氣流下進行，亦可於真空下進行。

於上述絕緣性基材（A）為單片之膜、片、板、或立體形狀之成形體之情形時，除在塗敷場所之自然乾燥外，可於送風、定溫乾燥器等乾燥器內進行。又，於上述絕緣性基材（A）為捲筒膜或捲筒片之情形時，可藉由在繼塗敷步驟後，使捲筒材於所設置之非加熱或加熱空間內連續地移動而進行乾燥。

上述底塗層（B）之膜厚只要根據使用本發明製造之印刷配線板之規格、用途而適當選擇即可，就可進一步提高上述絕緣性基材（A）與上述金屬圖案層（M2）之密接性之方面而言，較佳為10 nm～30 μm之範圍，更佳為10 nm～1 μm之範圍，進而較佳為10 nm～500 nm之範圍。

形成底塗層（B）之樹脂於上述金屬粒子之分散劑使用具有反應性官能基[Y]者之情形時，較佳為具有對反應性官能基[Y]具有反應性之反應性官能基[X]的樹脂。作為上述反應性官能基[X]，例如可列舉：胺基、醯胺基、羥烷基醯胺基、羧基、酸酐基、羰基、乙醯乙醯基、環氧基、脂環環氧基、氧環丁烷環、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、（封端化）異氰酸基、(烷氧基)矽基等。又，作為形成底塗層（B）之化合物，亦可使用倍半矽氧烷化合物。

尤其是於上述分散劑中之反應性官能基[Y]為含鹼性氮原子之基之情形時，就可進一步提高上述絕緣性基材（A）上之金屬圖案層（M2）之密接性之方面而言，形成底塗層（B）之樹脂較佳為具有羧基、羰基、乙醯乙醯基、環氧基、脂環環氧基、羥烷基醯胺基、異氰酸基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基作為反應性官能基[X]。

作為形成上述底塗層（B）之樹脂，例如可列舉：胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、以胺酯樹脂作為核且以丙烯酸樹脂作為殼之核殼型複合樹脂、環氧樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、脲甲醛樹脂、使酚等封端劑與多異氰酸酯進行反應所獲得之封端異氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等。再者，以胺酯樹脂作為核且以丙烯酸樹脂作為殼之核殼型複合樹脂例如可藉由在胺酯樹脂存在下使丙烯酸單體聚合而獲得。又，該等樹脂可使用1種，亦可併用2種以上。

於形成上述底塗層（B）之樹脂中，就可進一步提高絕緣性基材（A）上之金屬圖案層（M2）之密接性之方面而言，較佳為藉由加熱而生成還原性化合物之樹脂。作為上述還原性化合物，例如可列舉：酚化合物、芳香族胺化合物、硫化合物、磷酸化合物、醛化合物等。該等還原性化合物中，較佳為酚化合物、醛化合物。

於將藉由加熱而生成還原性化合物之樹脂用於底塗劑之情形時，藉由形成底塗層（B）時之加熱乾燥步驟而生成甲醛、酚等還原性化合物。作為藉由加熱而生成還原性化合物之樹脂之具體例，例如可列舉：使包含N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺之單體聚合而成之樹脂、以胺酯樹脂作為核且以使包含N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺之單體聚合而成之樹脂作為殼之核殼型複合樹脂、脲-甲醛-甲醇縮合物、脲-三聚氰胺-甲醛-甲醇縮合物、聚N-烷氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯醯胺之甲醛加成物、三聚氰胺樹脂等藉由加熱而生成甲醛之樹脂；酚樹脂、酚封端異氰酸酯等藉由加熱而生成酚化合物之樹脂等。該等樹脂中，就提高密接性之觀點而言，較佳為以胺酯樹脂作為核且以使包含N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺之單體聚合而成之樹脂作為殼之核殼型複合樹脂、三聚氰胺樹脂、酚封端異氰酸酯。

再者，本發明中，所謂「(甲基)丙烯醯胺」係指「甲基丙烯醯胺」及「丙烯醯胺」之一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸」係指「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」之一者或兩者。

藉由加熱而生成還原性化合物之樹脂係藉由利用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等聚合方法使具有藉由加熱而生成還原性化合物之官能基之單體聚合而獲得。

作為具有藉由加熱而生成還原性化合物之官能基之單體，例如可列舉N-羥烷基乙烯基單體，具體而言，可列舉：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙醇(甲基)丙烯醯胺、N-丙醇(甲基)丙烯醯胺等。

又，於製造上述藉由加熱而生成還原性化合物之樹脂時，亦可使(甲基)丙烯酸烷基酯等其他各種單體與具有藉由加熱而生成還原性化合物之官能基之單體等一同進行共聚。

於使用上述封端異氰酸酯作為形成上述底塗層（B）之樹脂之情形時，藉由在異氰酸基間進行自反應而形成脲二酮（uretdione）鍵，或異氰酸基與其他成分所具有之官能基形成鍵，而藉此形成底塗層（B）。此時所形成之鍵可於塗敷上述金屬粒子分散液前形成，亦可不於塗敷上述金屬粒子分散液前形成，而於塗敷上述金屬粒子分散液後藉由加熱而形成。

作為上述封端異氰酸酯，可列舉具有異氰酸基經封端劑封阻而形成之官能基者。

上述封端異氰酸酯較佳為相對於封端異氰酸酯1莫耳，以350～600 g/mol之範圍具有上述官能基者。

就提高密接性之觀點而言，上述官能基較佳為於上述封端異氰酸酯之1分子中具有1～10個，更佳為具有2～5個。

又，就提高密接性之觀點而言，上述封端異氰酸酯之數量平均分子量較佳為1,500～5,000之範圍，更佳為1,500～3,000之範圍。

進而，作為上述封端異氰酸酯，就進一步提高密接性之觀點而言，較佳為具有芳香環者。作為上述芳香環，可列舉苯基、萘基等。

再者，上述封端異氰酸酯可藉由使異氰酸酯化合物所具有之異氰酸基之一部分或全部與封端劑進行反應而製造。

作為成為上述封端異氰酸酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等具有芳香環之多異氰酸酯化合物；六亞甲基異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物或具有脂環式結構之多異氰酸酯化合物等。又，亦可列舉上述多異氰酸酯化合物之其等之縮二脲體、異氰尿酸酯體、加成體等。

又，作為上述異氰酸酯化合物，亦可列舉使上述所例示之多異氰酸酯化合物與具有羥基或胺基之化合物等進行反應所獲得者。

於對上述封端異氰酸酯導入芳香環之情形時，較佳為使用具有芳香環之多異氰酸酯化合物。又，於具有芳香環之多異氰酸酯化合物中，較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、甲苯二異氰酸酯之異氰尿酸酯體。

作為用於上述封端異氰酸酯之製造之封端劑，例如可列舉：苯酚、甲酚等酚化合物；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等內醯胺化合物；甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等肟化合物；2-羥基吡啶、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚、苄醇、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、丁基硫醇、十二烷基硫醇、乙醯苯胺、乙醯胺、琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、咪唑、2-甲基咪唑、脲、硫脲、伸乙脲、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、伸乙亞胺、聚伸乙亞胺、1H-吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。該等中，較佳為藉由在70～200℃之範圍內進行加熱而發生解離從而能夠生成異氰酸基之封端劑，更佳為藉由在110～180℃之範圍內進行加熱而能夠生成解離之異氰酸基之封端劑。具體而言，較佳為酚化合物、內醯胺化合物、肟化合物，尤其酚化合物於封端劑藉由加熱進行脫離時成為還原性化合物，故而更佳。

作為上述封端異氰酸酯之製造方法，例如可列舉：將預先製造之上述異氰酸酯化合物與上述封端劑混合而進行反應之方法、將上述封端劑與用於製造上述異氰酸酯化合物之原料一同混合而進行反應之方法等。

更具體而言，上述封端異氰酸酯可藉由以下方式製造，即，藉由使上述多異氰酸酯化合物與具有羥基或胺基之化合物進行反應而製造末端具有異氰酸基之異氰酸酯化合物，繼而將上述異氰酸酯化合物與上述封端劑混合而進行反應。

藉由上述方法獲得之封端異氰酸酯於形成上述底塗層（B）之樹脂中之含有比率較佳為50～100質量%之範圍，更佳為70～100質量%之範圍。

作為上述三聚氰胺樹脂，例如可列舉：相對於三聚氰胺1莫耳加成甲醛1～6莫耳所得之單或聚羥甲基三聚氰胺；三甲氧基羥甲基三聚氰胺、三丁氧基羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等(聚)羥甲基三聚氰胺之醚化物（醚化度為任意）；脲-三聚氰胺-甲醛-甲醇縮合物等。

又，除如上所述使用藉由加熱而生成還原性化合物之樹脂之方法以外，亦可列舉於樹脂中添加還原性化合物之方法。於該情形時，作為所要添加之還原性化合物，例如可列舉：酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、維生素C、維生素E、乙二胺四乙酸鈉、亞硫酸鹽、次磷酸、次磷酸鹽、肼、甲醛、硼氫化鈉、二甲胺硼、苯酚等。

本發明中，於樹脂中添加還原性化合物之方法存在因最終殘留低分子量成分或離子性化合物而導致電氣特性降低之可能性，因此更佳為使用藉由加熱而生成還原性化合物之樹脂之方法。

用以形成上述底塗層（B）之底塗劑就塗敷性、成膜性之觀點而言，較佳為於底塗劑中含有1～70質量%之上述樹脂者，更佳為含有1～20質量%者。

又，作為能夠用於上述底塗劑之溶劑，可列舉各種有機溶劑、水性介質。作為上述有機溶劑，例如可列舉甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮等，作為上述水性介質，可列舉水、與水溶混之有機溶劑、及該等之混合物。

作為上述與水溶混之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇溶劑；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚伸烷基二醇溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑等。

又，形成上述底塗層（B）之樹脂亦可視需要具有例如烷氧基矽基、矽烷醇基、羥基、胺基等有助於交聯反應之官能基。利用該等官能基所形成之交聯結構可在後續步驟之形成金屬粒子層（M1）之步驟前已形成交聯結構，又，亦可於形成金屬粒子層（M1）之步驟後形成交聯結構。於在形成金屬粒子層（M1）之步驟後形成交聯結構之情形時，可於形成上述金屬圖案層（M2）前在上述底塗層（B）形成交聯結構，亦可於形成上述金屬圖案層（M2）後，例如藉由進行老化而於上述底塗層（B）形成交聯結構。

於上述底塗層（B）中，亦可視需要以交聯劑為主，適當添加pH調整劑、皮膜形成助劑、調平劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑等公知者而使用。

作為上述交聯劑，例如可列舉金屬螯合化合物、聚胺化合物、氮口元化合物、金屬鹽化合物、異氰酸酯化合物等，可列舉：於25～100℃左右之相對低溫進行反應而形成交聯結構之熱交聯劑；三聚氰胺系化合物、環氧系化合物、㗁唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物等在100℃以上之相對高溫進行反應而形成交聯結構之熱交聯劑或各種光交聯劑。

上述交聯劑之使用量雖然視種類而不同，但就提高基材上之金屬圖案層（M2）之密接性之觀點而言，相對於上述底塗劑中所含之樹脂之合計100質量份，較佳為0.01～60質量份之範圍，更佳為0.1～10質量份之範圍，進而較佳為0.1～5質量份之範圍。

於使用上述交聯劑之情形時，可於後續步驟之形成金屬粒子層（M1）之步驟前已形成交聯結構，又，亦可於形成金屬粒子層（M1）之步驟後形成交聯結構。於在形成金屬粒子層（M1）之步驟後形成交聯結構之情形時，可於形成上述金屬圖案層（M2）前在上述底塗層（B）形成交聯結構，亦可於形成上述金屬圖案層（M2）後，例如藉由進行老化而於上述底塗層（B）形成交聯結構。

於本發明中，於上述底塗層（B）上形成上述金屬粒子層（M1）之方法與於絕緣性基材（A）上形成上述金屬粒子層（M1）之方法相同。

又，上述底塗層（B）亦可與上述絕緣性基材（A）同樣地，以提高上述金屬粒子分散液之塗敷性、或提高金屬圖案層（M2）對基材之密接性為目的，於塗敷金屬粒子分散液前進行表面處理。

本發明之印刷配線板用積層體係於上述金屬粒子層（M1）上積層有圖案形成用感光性樹脂層（R）者。

作為上述感光性樹脂層（R）之形成方法，並無特別限制，可藉由公知方法進行，可藉由在上述金屬粒子層（M1）上塗敷液體之感光性抗蝕劑並進行乾燥，或使用貼合機將感光性乾膜抗蝕劑加熱壓接至形成有上述金屬粒子層（M1）之基材，而形成抗蝕層。上述金屬粒子層（M1）之表面亦可於抗蝕劑形成前，以提高與抗蝕層之密接性為目的，進行利用酸性或鹼性洗淨液之洗淨處理、電暈處理、電漿處理、UV處理、氣相臭氧處理、液相臭氧處理、利用表面處理劑之處理等表面處理。該等表面處理可藉由1種方法進行，亦可併用2種以上之方法。

作為上述利用表面處理劑之處理，例如可使用：日本特開平7-258870號公報所記載之使用由三唑系化合物、矽烷偶合劑及有機酸構成之防銹劑進行處理之方法；日本特開2000-286546號公報所記載之使用有機酸、苯并三唑系防銹劑及矽烷偶合劑進行處理之方法；日本特開2002-363189號公報所記載之使用由三唑或噻二唑等含氮雜環與三甲氧基矽基或三乙氧基矽基等矽基經由具有硫醚（硫化物）鍵等之有機基進行鍵結而成之結構的物質進行處理之方法；WO2013/186941號公報所記載之使用具有三𠯤環與胺基之矽烷化合物進行處理之方法；日本特開2015-214743號公報所記載之使用使甲醯基咪唑化合物與與胺基丙基矽烷化合物進行反應所獲得之咪唑矽烷化合物進行處理之方法；日本特開2016-134454號公報所記載之使用唑矽烷化合物進行處理之方法；日本特開2017-203073號公報所記載之藉由包含一分子中具有胺基及芳香環之芳香族化合物、具有2個以上之羧基之多元酸、以及鹵化物離子的溶液進行處理之方法；日本特開2018-16865號公報所記載之藉由含有三唑矽烷化合物之表面處理劑進行處理之方法等。

為了使用本發明之積層體於表面形成金屬圖案，對上述感光性樹脂層（R）通過光罩、或使用直接曝光機，以活性光曝光圖案。曝光量視需要適當設定即可。藉由使用顯影液去除利用曝光而形成於感光性樹脂層（R）之潛像，而形成抗蝕圖案。

作為上述顯影液，可列舉0.3～2質量%之碳酸鈉、碳酸鉀等稀鹼性水溶液。於上述稀鹼性水溶液中，亦可添加界面活性劑、消泡劑、或用以促進顯影之少量有機溶劑等。又，藉由將上述經曝光之基材浸漬於顯影液中、或利用噴霧器等將顯影液呈霧狀噴射至抗蝕劑上而進行顯影，藉由該顯影，可形成圖案形成部經去除之抗蝕圖案。

於形成抗蝕圖案時，亦可進而使用利用電漿之除渣處理、或市售之抗蝕劑殘渣去除劑，將硬化抗蝕劑與基板之邊界部分所產生之裙狀底部部分或基板表面所殘存之抗蝕劑附著物等抗蝕劑殘渣去除。

作為於本發明中用以形成感光性樹脂層（R）之抗蝕劑，可使用市售之抗蝕油墨、液體抗蝕劑、乾膜抗蝕劑，只要根據目標之圖案解析度、使用之曝光機之種類、後續步驟之鍍覆處理所使用之化學液之種類、pH等而適當選擇即可。

作為市售之抗蝕油墨，例如可列舉：太陽油墨製造股份有限公司製造之「plating resist MA-830」、「etching resist X-87」；NAZDAR公司之plating resist、etching resist；互應化學工業股份有限公司製造之「etching resist PLAS FINE PER」系列、「plating resist PLAS FINE PPR」系列等。又，作為電沈積抗蝕劑，例如可列舉Dow Chemical Company公司之「Eagle series」、「PEPR series」等。進而，作為市售之乾膜，例如可列舉：日立化成股份有限公司製造之「Photek」系列；Nikko-Materials股份有限公司製造之「ALPHO」系列；旭化成股份有限公司製造之「Sunphooto」系列、杜邦公司製造之「Restone」系列等。

於使用中性～酸性之鍍覆液之情形時，使用乾膜抗蝕劑較為簡便，尤其是於形成微細電路之情形時，使用半加成工法用乾膜即可。作為用於該目的之市售之乾膜，例如可使用Nikko-Materials股份有限公司製造之「ALFO LDF500」、「NIT2700」、旭化成股份有限公司製造之「Sunphooto UFG-258」、日立化成股份有限公司製造之「RD series（RD-2015、1225）」、「RY series（RY-5319、5325）」、杜邦公司製造之「PlateMaster series（PM200、300）」等。

又，於使用無電解鍍銅液等鹼性鍍覆液之情形時，亦可使用溶劑溶解剝離型抗蝕劑，或將鹼剝離型抗蝕劑用於抗蝕劑不剝離之pH、溫度區域。

於使用本發明之印刷配線板用積層體於基材上形成金屬圖案時，藉由以上述方式於利用顯影而露出之上述金屬粒子層（M1）上進行利用鍍覆法之處理，可形成金屬圖案層（M2）。

作為上述利用鍍覆法之處理，可列舉：將上述金屬粒子層（M1）作為鍍覆觸媒之無電解鍍覆、或無電解鍍覆與電解鍍覆之組合。

於藉由上述鍍覆法形成金屬圖案（M2）前，亦可視需要進行上述金屬粒子層（M1）表面之表面處理。作為該表面處理，可列舉：於不損傷上述金屬粒子層（M1）之表面或所形成之抗蝕圖案之條件下，進行利用酸性或鹼性洗淨液之洗淨處理、電暈處理、電漿處理、UV處理、氣相臭氧處理、液相臭氧處理、利用表面處理劑之處理等。該等表面處理可藉由1種方法進行，亦可併用2種以上之方法。

於藉由無電解鍍覆形成上述金屬圖案層（M2）之情形時，作為鍍覆金屬，例如可列舉：銅、鎳、鉻、鈷、鈷-鎢、鈷-鎢-硼、錫等。於該等金屬中，於使用上述金屬圖案層（M2）作為電路之情形時，就電阻值較低而言，較佳為銅。又，於本發明中，亦可藉由在無電解鍍覆後進行電解鍍覆而形成上述金屬圖案層（M2）。若併用電解鍍覆，則可增大鍍覆析出速度，因此製造效率變高而有利。

於上述鍍覆步驟中，於併用無電解鍍覆與電解鍍覆而形成上述金屬圖案層（M2）之情形時，無電解鍍覆與電解鍍覆之析出金屬可相同亦可不同。例如可列舉：於無電解鍍銅後進行電解鍍銅、於無電解鍍鎳後進行電解鍍銅、於無電解鍍鎳後進行電解鍍鎳、於無電解鍍鈷後進行電解鍍銅等組合。於使用上述金屬圖案層（M2）作為電路圖案之情形時，作為形成上述金屬圖案層（M2）之主金屬，就電阻值較低而言，較佳為銅。又，若將無電解鍍鎳、無電解鍍鈷等與無電解鍍銅組合，則可抑制銅向基材之擴散，因此可提高電路之長期可靠性，故而較佳。

又，於併用無電解鍍覆與電解鍍覆而形成上述金屬圖案層（M2）之情形時，無電解鍍覆層之厚度只要視需要適當選擇即可，就可確保用以適當地進行電解鍍覆之導電性之方面而言，較佳為0.1 μm以上，更佳為0.15 μm以上。

於藉由電解鍍覆形成金屬圖案層（M2）時，上述金屬粒子層（M1）較佳為金屬粒子間之空隙由構成金屬圖案層（M2）之金屬填充。若金屬粒子間之空隙由構成金屬圖案層（M2）之金屬填充，則藉由該金屬之存在，存在於金屬圖案層（M2）之下之圖案形成區域之金屬粒子層（M1）被抑制因後續步驟中使用之蝕刻液所導致之去除。另一方面，非圖案形成區域之金屬粒子層（M1）於金屬粒子間不存在構成金屬圖案層（M2）之金屬，蝕刻液容易滲透至空隙，因此可藉由蝕刻液高效率地去除。藉由此種機制，可抑制金屬圖案下部之底切。尤其是於使用上述金屬圖案層（M2）作為電路圖案之情形時，作為構成電路圖案之金屬，主要使用銅，但如下所述藉由使用抑制銅之蝕刻之蝕刻液，可進一步抑制電路圖案之底切，故而較佳。

於使用本發明之積層體於絕緣性基材上形成金屬圖案時，亦能夠以緩和鍍覆膜之應力或提高密接力為目的而於鍍覆後進行退火。退火可於下述蝕刻步驟前進行，可於蝕刻步驟後進行，亦可於蝕刻前後進行。

退火之溫度只要根據所使用之基材之耐熱性或使用目的，於40～300℃之溫度範圍內適當選擇即可，較佳為40～250℃之範圍，就抑制鍍覆膜之氧化劣化之目的而言，更佳為40～200℃之範圍。又，退火之時間於40～200℃之溫度範圍之情形時為10分鐘～10天，超過200℃之溫度之退火可為5分鐘～10小時左右。又，於對鍍覆膜進行退火時，亦可適當對鍍覆膜表面賦予防銹劑。

於使用本發明之積層體於絕緣性基材上形成金屬圖案時，於藉由鍍覆形成金屬圖案層（M2）後，將使用上述感光性樹脂層（R）形成之抗蝕圖案剝離，並藉由蝕刻液去除非圖案形成部之金屬粒子層（M1）。抗蝕圖案之剝離只要於用作感光性樹脂層（R）之抗蝕劑之目錄、規格書等所記載之推薦條件下進行即可。又，作為剝離抗蝕圖案時所使用之抗蝕劑剝離液，可使用市售之抗蝕劑剝離液、或設定為45～60℃之氫氧化鈉或氫氧化鉀之1.5～3質量%水溶液。抗蝕劑之剝離可藉由將形成有上述金屬圖案層（M2）之基材浸漬於剝離液中、或利用噴霧器等呈霧狀噴射剝離液而進行。

又，去除非圖案形成部之金屬粒子層（M1）時使用之蝕刻液較佳為僅選擇性地蝕刻上述金屬粒子層（M1）且不蝕刻上述金屬圖案層（M2）者。此處，作為構成上述金屬粒子層（M1）之金屬粒子，較佳為銀粒子，因此較佳為選擇溶解銀之速度較高之蝕刻液。作為此種蝕刻液之組成，例如可列舉：稀硝酸；羧酸與過氧化氫之混合物；氨水與過氧化氫之混合物；鹽酸；鹽酸與硝酸之混合物；硫酸與硝酸之混合物；硫酸、硝酸及有機酸（例如乙酸等）之混合物；磷酸、硝酸及有機酸（例如乙酸等）之混合物等。

於使用上述金屬圖案層（M2）作為電路圖案之情形時，作為構成電路圖案之金屬，較佳為使用銅。此處，於使用銀粒子作為構成金屬粒子層（M1）之金屬粒子，使用銅作為構成上述金屬圖案層（M2）之金屬之情形時，於去除非圖案形成部之金屬粒子層（M1）時，較佳為儘可能不蝕刻銅且可高效率地去除銀之蝕刻液。作為此種蝕刻液，可列舉羧酸與過氧化氫之混合物。

作為上述羧酸，例如可列舉：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、沒食子酸、苯六甲酸、桂皮酸、丙酮酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、胺基酸等。該等羧酸可使用1種，亦可併用2種以上。該等羧酸中，就作為蝕刻液之製造、操作容易之方面而言，較佳為主要使用乙酸。

認為若使用羧酸與過氧化氫之混合物作為蝕刻液，則藉由使過氧化氫與羧酸進行反應，而生成過氧羧酸（peroxycarboxylic acid）。推測所生成之過氧羧酸係抑制構成金屬圖案層（M2）之銅的溶解並且優先溶解構成上述金屬粒子層（M1）之銀者。

作為上述羧酸與過氧化氫之混合物之混合比率，就可抑制金屬圖案層（M2）之溶解之方面而言，相對於羧酸1莫耳，較佳為過氧化氫為2～100莫耳之範圍，更佳為過氧化氫為2～50莫耳之範圍。

上述羧酸與過氧化氫之混合物較佳為經水稀釋之水溶液。又，上述水溶液中之上述羧酸與過氧化氫之混合物的含有比率就可抑制蝕刻液之溫度上升之影響的方面而言，較佳為2～65質量%之範圍，更佳為2～30質量%之範圍。

作為上述稀釋所使用之水，較佳為使用離子交換水、純水、超純水等已去除離子性物質或雜質之水。

於上述蝕刻液中，亦可進而添加用以保護上述金屬圖案層（M2）而抑制溶解之保護劑。於將上述金屬圖案層（M2）設為電解鍍銅層之情形時，較佳為使用唑類化合物作為保護劑。

作為上述唑類化合物，例如可列舉：咪唑、吡唑、三唑、四唑、㗁唑、噻唑、硒唑（selenazole）、㗁二唑、噻二唑、㗁三唑、噻三唑等。

作為上述唑類化合物之具體例，例如可列舉：2-甲基苯并咪唑、胺基三唑、1,2,3-苯并三唑、4-胺基苯并三唑、1-雙胺基甲基苯并三唑、胺基四唑、苯基四唑、2-苯基噻唑、苯并噻唑等。該等唑類化合物可使用1種，亦可併用2種以上。

上述唑類化合物於蝕刻液中之濃度較佳為0.001～2質量%之範圍，更佳為0.01～0.2質量%之範圍。

又，於上述蝕刻液中，於將上述金屬圖案層（M2）設為電解鍍銅層之情形時，就可抑制電解鍍銅層之溶解之方面而言，較佳為添加聚伸烷基二醇作為保護劑。

作為上述聚伸烷基二醇，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等水溶性等者。該等中，較佳為聚乙二醇。又，作為聚伸烷基二醇之數量平均分子量，較佳為200～20,000之範圍。

上述聚伸烷基二醇於蝕刻液中之濃度較佳為0.001～2質量%之範圍，更佳為0.01～1質量%之範圍。

於上述蝕刻液中，為了抑制pH之變動，亦可視需要摻合有機酸之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等添加劑。

於本發明之積層體中，非圖案形成部之金屬粒子層（M1）之去除可藉由在形成上述金屬圖案層（M2）後，將已剝離使用上述感光性樹脂層（R）形成之抗蝕圖案之基材浸漬於上述蝕刻液中，或利用噴霧器等將蝕刻液呈霧狀噴射至上述基材上而進行。

於使用蝕刻裝置去除非圖案形成部之金屬粒子層（M1）之情形時，例如可於將上述蝕刻液之全部成分以成為特定之組成之方式製備後供給至蝕刻裝置，亦可將上述蝕刻液之各成分個別地供給至蝕刻裝置，於裝置內將上述各成分混合而以成為特定之組成之方式製備。

上述蝕刻液較佳為於10～35℃之溫度範圍內使用，尤其於使用含有過氧化氫之蝕刻液之情形時，就可抑制過氧化氫之分解之方面而言，較佳為於30℃以下之溫度範圍內使用。

本發明之印刷配線板可藉由以下方式製作，即，如上所述，藉由使本發明之印刷配線板用積層體之感光性樹脂層（R）顯影，而形成露出作為電路圖案之金屬粒子層（M1）之部分，藉由對該部分實施鍍覆而形成金屬圖案層（M1）後，藉由蝕刻去除剩餘之感光性樹脂層（R）及存在於剩餘之感光性樹脂層（R）之下的金屬粒子層（M1）。

於如上所述使用銀粒子作為構成金屬粒子層（M1）之金屬粒子之情形時，亦可於利用上述蝕刻液對非圖案形成部之金屬粒子層（M1）進行去除處理後，以防止溶解於蝕刻液中之銀成分附著、殘留於印刷配線板上為目的，除水洗以外，進而進行洗淨操作。洗淨操作中較佳為使用溶解氧化銀、硫化銀、氯化銀但幾乎不溶解銀之洗淨溶液。具體而言，較佳為使用含有硫代硫酸鹽或參(3-羥基烷基)膦之水溶液、或含有巰基羧酸或其鹽之水溶液作為洗淨化學液。

作為上述硫代硫酸鹽，例如可列舉硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等。又，作為上述參(3-羥基烷基)膦，例如可列舉參(3-羥基甲基)膦、參(3-羥基乙基)膦、參(3-羥基丙基)膦等。該等硫代硫酸鹽或參(3-羥基烷基)膦分別可使用1種，亦可併用2種以上。

作為使用含有硫代硫酸鹽之水溶液之情形時之濃度，只要根據步驟時間、所使用之洗淨裝置之特性等適當設定即可，較佳為0.1～40質量%之範圍，就洗淨效率或連續使用時之化學液之穩定性之觀點而言，更佳為1～30質量%之範圍。

又，作為使用含有上述參(3-羥基烷基)膦之水溶液之情形時之濃度，只要根據步驟時間、所使用之洗淨裝置之特性等而適當設定即可，較佳為0.1～50質量%之範圍，就洗淨效率或連續使用時之化學液之穩定性之觀點而言，更佳為1～40質量%之範圍。

作為上述巰基羧酸，例如可列舉：硫乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、半胱胺酸、N-乙醯半胱胺酸等。又，作為上述巰基羧酸之鹽，例如可列舉鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。

作為使用巰基羧酸或其鹽之水溶液之情形時之濃度，較佳為0.1～20質量%之範圍，就洗淨效率或大量處理之情形時之製程成本之觀點而言，更佳為0.5～15質量%之範圍。

作為進行上述洗淨操作之方法，例如可列舉：將上述非圖案形成部之金屬粒子層（M1）蝕刻去除，將所獲得之印刷配線板浸漬於上述洗淨化學液中之方法、利用噴霧器等將洗淨化學液呈霧狀噴射至上述印刷配線板之方法等。洗淨化學液之溫度可於室溫（25℃）使用，但就可不受外部氣溫影響而穩定地進行洗淨處理之方面而言，例如亦可將溫度設定為30℃而使用。

又，藉由蝕刻液去除上述非圖案形成部之金屬粒子層（M1）之步驟與洗淨操作可視需要重複進行。

本發明之印刷配線板亦可於如上所述利用上述蝕刻液對非圖案形成部之金屬粒子層（M1）進行去除處理後，以進一步提高非圖案形成部之絕緣性為目的而視需要進而進行洗淨操作。該洗淨操作例如可使用於氫氧化鉀或氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。

關於使用上述鹼性過錳酸溶液之洗淨，可列舉：將藉由上述方法所獲得之印刷配線板浸漬於設定為20～60℃之鹼性過錳酸溶液中之方法、利用噴霧器等將鹼性過錳酸溶液呈霧狀噴射至上述印刷配線板之方法等。關於上述印刷配線板，亦能夠以使鹼性過錳酸溶液對基材表面之潤濕性良好，提高洗淨效率為目的，而於洗淨前進行與具有醇性羥基之水溶性有機溶劑接觸之處理。作為上述有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。該等有機溶劑可使用1種，亦可併用2種以上。

上述鹼性過錳酸溶液之濃度只要視需要適當選擇即可，較佳為使0.1～10質量份之過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於0.1～10質量%之氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液100質量份中所得者，就洗淨效率之觀點而言，更佳為使1～6質量份之過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於1～6質量%之氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液100質量份中所得者。

於進行使用上述鹼性過錳酸溶液之洗淨之情形時，較佳為於鹼性過錳酸溶液之洗淨後，使用具有中和、還原作用之液體對已洗淨之上述印刷配線板進行處理。作為上述具有中和、還原作用之液體，例如可列舉0.5～15質量%之稀硫酸、或含有有機酸之水溶液。又，作為上述有機酸，例如可列舉甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸、甲硫胺酸等。

上述利用鹼性過錳酸溶液之洗淨可於以防止溶解於上述蝕刻液中之銀成分附著、殘留於印刷配線板上為目的所進行之洗淨後進行，亦可僅進行利用鹼性過錳酸溶液之洗淨來代替以防止溶解於上述蝕刻液中之銀成分附著、殘留於印刷配線板上為目的所進行之洗淨。

又，使用本發明之印刷配線板用積層體獲得之印刷配線板亦可視需要適當實施鍍鎳/金、鍍鎳/鈀/金、鍍鈀/金作為於電路圖案上之阻焊層之形成、及電路圖案之最終表面處理。

藉由以上所述之本發明之印刷配線板用積層體，可不使用真空裝置而製造於各種平滑基材上具有密接性較高之良好之矩形剖面形狀之金屬圖案的基板。因此，藉由使用本發明之印刷配線板用積層體，能夠以低成本良好地提供各種形狀、尺寸之高密度、高性能之印刷配線板用基板、印刷配線板，而於印刷配線板領域之產業上之利用性較高。又，藉由使用積層體，不僅可製造印刷配線板，而且亦可製造於基材表面具有經圖案化之金屬層之各種構件，例如連接器、電磁波遮罩、RFID等天線、膜電容器等。進而，藉由使用本發明之印刷配線板用積層體，亦可較佳地用於在各種形狀、尺寸之基材上具有經圖案化之金屬層的裝飾鍍覆用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明。

[製造例1：底塗劑（B-1）之製造] 於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換之容器中，使聚酯多元醇（使1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇及己二酸進行反應所獲得之聚酯多元醇）100質量份、2,2-二羥甲基丙酸17.6質量份、1,4-環己烷二甲醇21.7質量份及二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯106.2質量份於甲基乙基酮178質量份之混合溶劑中進行反應，藉此獲得於末端具有異氰酸基之胺酯預聚物溶液。

繼而，於上述胺酯預聚物溶液中添加三乙胺13.3質量份，對上述胺酯預聚物所具有之羧基進行中和，進而添加水380質量份並充分進行攪拌，藉此獲得胺酯預聚物之水性分散液。

藉由在上述所獲得之胺酯預聚物之水性分散液中添加25質量%乙二胺水溶液8.8質量份並進行攪拌，使胺酯預聚物進行鏈伸長。繼而，藉由進行老化、脫溶劑，而獲得胺酯樹脂之水性分散液（不揮發分30質量%）。上述胺酯樹脂之重量平均分子量為53,000。

繼而，於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴液漏斗、聚合觸媒滴加用滴液漏斗之反應容器中加入去離子水140質量份、上述所獲得之胺酯樹脂之水分散液100質量份，同時吹入氮氣並升溫至80℃。其後，同時攪拌並將反應容器內溫度保持為80℃，並且自不同之滴液漏斗歷時120分鐘滴加由甲基丙烯酸甲酯60質量份、丙烯酸正丁酯30質量份及N-正丁氧基甲基丙烯醯胺10質量份所構成之單體混合物與0.5質量%過硫酸銨水溶液20質量份。

於滴加結束後，進而於該溫度攪拌60分鐘後，將反應容器內之溫度冷卻至40℃，以不揮發分成為20質量%之方式利用去離子水進行稀釋後，以200網目濾布進行過濾，藉此獲得將上述胺酯樹脂作為核層且將以甲基丙烯酸甲酯等為原料之丙烯酸樹脂作為殼層之核殼型複合樹脂即底塗層用樹脂組成物之水分散液。繼而，以異丙醇與水之質量比率成為7/3且不揮發分成為2質量%之方式於該水分散液中添加異丙醇與去離子水並混合，而獲得底塗劑（B-1）。

[製造例2：底塗劑（B-2）之製造] 於具備回流冷卻器、溫度計、攪拌機之反應燒瓶中，於包含37質量%甲醛及7質量%甲醇之福馬林600質量份中添加水200質量份及甲醇350質量份。繼而，於該水溶液中添加25質量%氫氧化鈉水溶液，調整為pH10後，添加三聚氰胺310質量份，將液溫提昇至85℃，進行1小時羥甲基化反應。

其後，添加甲酸而調整為pH7後，冷卻至60℃，進行醚化反應（二次反應）。於白濁溫度40℃添加25質量%氫氧化鈉水溶液而調整為pH9，停止醚化反應（反應時間：1小時）。於溫度50℃之減壓下去除殘存之甲醇（脫甲醇時間：4小時），獲得包含不揮發分80質量%之三聚氰胺樹脂之底塗劑用樹脂組成物。繼而，於該樹脂組成物中添加甲基乙基酮並進行稀釋混合，藉此獲得不揮發分2質量%之底塗劑（B-2）。

[製造例3：底塗劑（B-3）之製造] 於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器且經氮氣置換之反應容器中，加入2,2-二羥甲基丙酸9.2質量份、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（polymethylene polyphenyl polyisocyanate）（東曹股份有限公司製造之「MILLIONATE MR-200」）57.4質量份及甲基乙基酮233質量份，於70℃反應6小時，獲得異氰酸酯化合物。繼而，對反應容器內供給作為封端劑之苯酚26.4質量份，於70℃反應6小時。其後，冷卻至40℃，獲得封端異氰酸酯之溶液。

繼而，於上述所獲得之封端異氰酸酯之溶液中，於40℃添加三乙胺7質量份，對上述封端異氰酸酯所具有之羧基進行中和，添加水並充分攪拌後，將甲基乙基酮蒸餾去除，而獲得含有不揮發分20質量%之封端異氰酸酯及水之底塗層用樹脂組成物。繼而，於該樹脂組成物中添加甲基乙基酮並進行稀釋混合，藉此獲得不揮發分2質量%之底塗劑（B-3）。

[製造例4：底塗劑（B-4）之製造] 將酚醛清漆樹脂（DIC股份有限公司製造之「PHENOLITE TD-2131」，羥基當量104 g/當量）35質量份、環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」；雙酚A型環氧樹脂，環氧基當量188 g/當量）64質量份、及2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三𠯤（四國化成股份有限公司製造之「VT」）1質量份混合後，利用甲基乙基酮以不揮發分成為2質量%之方式進行稀釋混合，藉此獲得底塗劑（B-4）。

[製造例5：底塗劑（B-5）之製造] 將酚醛清漆樹脂（DIC股份有限公司製造之「PHENOLITE TD-2131」，羥基當量104 g/當量）35質量份、環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」；雙酚A型環氧樹脂，環氧基當量188 g/當量）64質量份、及具有三𠯤環之矽烷偶合劑（四國化成股份有限公司製造之「VD-5」）1質量份混合後，利用甲基乙基酮以不揮發分成為2質量%之方式進行稀釋混合，藉此獲得底塗劑（B-5）。

[製造例6：底塗劑（B-6）之製造] 於安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中，添加苯酚750質量份、三聚氰胺75質量份、41.5質量%福馬林346質量份、及三乙胺1.5質量份，同時注意放熱並升溫至100℃。於回流下，於100℃反應2小時後，於常壓下去除水並同時以2小時升溫至180℃。繼而，於減壓下去除未反應之苯酚，獲得胺基三𠯤改質酚醛清漆樹脂。羥基當量為120 g/當量。 於將上述所獲得之胺基三𠯤酚醛清漆樹脂65質量份、及環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」；雙酚A型環氧樹脂，環氧基當量188 g/當量）35質量份混合後，利用甲基乙基酮以不揮發分成為2質量%之方式進行稀釋混合，藉此獲得底塗劑組成物（B-6）。

[製造例7：底塗劑（B-7）之製造] 於將製造例6中所獲得之胺基三𠯤酚醛清漆樹脂48質量份、及環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」；雙酚A型環氧樹脂，環氧基當量188 g/當量）52質量份混合後，利用甲基乙基酮以不揮發分成為2質量%之方式進行稀釋混合，藉此獲得底塗劑組成物（B-7）。

[製造例8：底塗劑（B-8）之製造] 將胺基三𠯤酚醛清漆樹脂與環氧樹脂之量分別自48質量份變更為39質量份、自52質量份變更為61質量份，除此以外，藉由與製造例7相同之方式獲得不揮發分2質量%之底塗劑組成物（B-8）。

[製造例9：底塗劑（B-9）之製造] 將胺基三𠯤酚醛清漆樹脂與環氧樹脂之量分別自48質量份變更為31質量份、自52質量份變更為69質量份，除此以外，藉由與製造例8相同之方式獲得不揮發分2質量%之底塗劑組成物（B-9）。

[製造例10：底塗劑（B-10）之製造] 於製造例7中所獲得之胺基三𠯤酚醛清漆樹脂47質量份、及環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」；雙酚A型環氧樹脂，環氧基當量188 g/當量）52質量份中，進而混合1,2,4-苯三甲酸酐1質量份後，利用甲基乙基酮以不揮發分成為2質量%之方式進行稀釋混合，藉此獲得底塗劑（B-10）。

[製造例11：底塗劑（B-11）之製造] 於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴液漏斗之反應容器中加入去離子水350質量份、界面活性劑（花王股份有限公司製造之「Latemul E-118B」：有效成分25質量%）4質量份，同時吹入氮氣並升溫至70℃。

於攪拌下，於反應容器中，添加將由甲基丙烯酸甲酯47.0質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5.0質量份、丙烯酸正丁酯45.0質量份、甲基丙烯酸3.0質量份所構成之乙烯基單體混合物、界面活性劑（第一工業製藥股份有限公司製造之「AQUALON KH-1025」：有效成分25質量%）4質量份、及去離子水15質量份混合所獲得之單體預乳液之一部分（5質量份），繼而添加過硫酸鉀0.1質量份，將反應容器內溫度保持為70℃並同時以60分鐘進行聚合。

繼而，將反應容器內之溫度保持為70℃，並同時使用不同之滴液漏斗分別歷時180分鐘滴加剩餘之單體預乳液（114質量份）、及過硫酸鉀之水溶液（有效成分1.0質量%）30質量份。於滴加結束後，於該溫度攪拌60分鐘。

將上述反應容器內之溫度冷卻至40℃，繼而，以不揮發分成為10.0質量%之方式使用去離子水後，以200網目濾布進行過濾，藉此獲得本發明所使用之底塗層用樹脂組成物。繼而，於該樹脂組成物中添加水並進行稀釋混合，藉此獲得不揮發分5質量%之底塗劑（B-11）。

[製備例1：銀粒子分散液之製備] 使用對聚伸乙亞胺加成聚氧乙烯所得之化合物作為分散劑，使平均粒徑30 nm之銀粒子分散於乙二醇45質量份及離子交換水55質量份之混合溶劑中，藉此製備含有銀粒子及分散劑之分散體。繼而，於所獲得之分散體中添加離子交換水、乙醇及界面活性劑，而製備5質量%之銀粒子分散液。

[製備例2：銀用蝕刻液（1）之製備] 於水47.4質量份中添加乙酸2.6質量份，進而添加35質量%過氧化氫水50質量份，而製備銀用蝕刻液（1）。該銀用蝕刻液（1）之過氧化氫與羧酸之莫耳比（過氧化氫/羧酸）為13.6，銀用蝕刻液（1）中之過氧化氫及羧酸之混合物之含有比率為22.4質量%。

[製備例3：銀用蝕刻液（2）之製備] 於製備例2中所獲得之銀用蝕刻液（1）100質量份中添加水100質量份進行稀釋，製備銀用蝕刻液（2）。該銀用蝕刻液（2）之過氧化氫與羧酸之莫耳比（過氧化氫/羧酸）為13.6，銀用蝕刻液（2）中之過氧化氫及羧酸之混合物之含有比率為11.2質量%。

[製作例1：聚伸苯硫醚（PPS）基材之製作] 於將線型聚伸苯硫醚（基於ASTM D1238-86之MFR：600 g/10分鐘）100質量份、短切玻璃纖維（ASAHI FIBER GLASS股份有限公司製造之「FT562」，纖維狀狀無機填充劑）58.8質量份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物鋅離子型（三井杜邦化學股份有限公司製造之「Himilan 1855」）8.4質量份及褐煤酸（montanoic acid）複合酯蠟（Clariant Japan股份有限公司製造之「Licolub WE40」）0.8質量份均勻地混合後，使用35 mmϕ之雙軸擠出機於290～330℃進行熔融混練，獲得聚伸苯硫醚樹脂組成物。藉由利用射出成形機使所獲得之聚伸苯硫醚樹脂組成物成形，而製作50 mm×105 mm×2 mm之尺寸之PPS基材。

（實施例1） 使用桌上型小型塗佈機（RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」），於聚醯亞胺膜（東麗杜邦股份有限公司製造之「Kapton 150EN-C」；厚度38 μm）之表面，以乾燥後之塗敷量成為0.05 g/m² 之方式塗敷製備例1中所獲得之銀粒子分散體。繼而，藉由使用熱風乾燥機於80℃乾燥5分鐘，而於聚醯亞胺膜之表面形成銀粒子層。

藉由使用滾筒貼合機將乾膜抗蝕劑（日立化成股份有限公司製造之「Photek RD-1225」；抗蝕劑膜厚25 μm）於100℃壓接至銀粒子層之上，而製作於聚醯亞胺基材上積層有銀粒子層、感光性樹脂層之積層體。

（使用實施例1之積層體之印刷配線板之製作例） 使用上述所獲得之積層體，使用直接曝光數位成像裝置（Orbotech公司製造之「Nuvogo 1000R」），於抗蝕劑上曝光L/S＝50/50 μm之梳齒圖案。繼而，使用1質量%碳酸鈉水溶液進行顯影，藉此於銀粒子層上形成梳齒電極圖案部經去除之抗蝕圖案，使聚醯亞胺膜上之銀粒子層露出。

繼而，於將形成有抗蝕圖案之基材在100℃進行1小時老化後，於無電解鍍銅液（上村工業股份有限公司製造之「Thru-Cup PEA-6」）中，於36℃浸漬10分鐘，形成無電解鍍銅膜（厚度0.4 μm）。繼而，將上述所獲得之無電解鍍銅之表面設置於陰極，將含磷銅作為陽極，使用含有硫酸銅之電解鍍覆液（硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑（奧野製藥工業股份有限公司製造之「Top Lucina SF-M」），以電流密度2.5 A/dm² 進行20分鐘電解鍍覆，藉此於已去除抗蝕劑之圖案部形成由利用電解鍍銅形成之金屬圖案層（膜厚10 μm）所構成之梳齒電極。繼而，將形成有由銅形成之金屬圖案的膜浸漬於設定為50℃之3質量%之氫氧化鈉水溶液中，藉此將抗蝕圖案剝離。

繼而，藉由將上述所獲得之膜於製備例2中所獲得之銀用蝕刻劑（1）中於25℃浸漬30秒，而去除梳齒電極部以外之銀粒子層，獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部（梳齒電極部）之剖面形狀為無底切之矩形形狀。

（實施例2） 將銀粒子層之乾燥後之塗敷量自0.05 g/m² 變更為0.3 g/m² ，除此以外，藉由與實施例1相同之方式，製作於聚醯亞胺膜上積層有銀粒子層、感光性樹脂層之積層體。

（使用實施例2之積層體之印刷配線板之製作） 自曝光、顯影至抗蝕圖案之剝離為止，藉由與上述使用實施例1之積層體之製作例相同之方式，於製備例2中所獲得之銀用蝕刻劑（1）中於25℃浸漬3分鐘，藉此於聚醯亞胺膜上形成由銅之金屬圖案層所構成之梳齒電極，獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部（梳齒電極部）之剖面形狀為無底切之矩形形狀。

（實施例3） 使用桌上型小型塗佈機（RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」），於聚醯亞胺膜（東麗杜邦股份有限公司製造之「Kapton 150EN-C」，厚度38 μm）之表面，以乾燥後之厚度成為100 nm之方式塗敷製造例1中所獲得之底塗劑（B-1）。繼而，使用熱風乾燥機於80℃乾燥5分鐘，藉此於聚醯亞胺膜之表面形成底塗層。

繼而，使用桌上型小型塗佈機（RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」），於底塗層之表面，以乾燥後之塗敷量成為0.1 g/m² 之方式塗敷製備例1中所獲得之銀粒子分散液，使用熱風乾燥機於200℃乾燥30分鐘，藉此於底塗層之表面形成含有銀粒子之銀粒子層。於銀粒子層形成後，藉由與實施例1相同之方式，製作於聚醯亞胺膜上積層有底塗層、銀粒子層、感光性樹脂層之積層體。

（使用實施例3之積層體之印刷配線板之製作） 藉由與實施例2相同之方式獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部（梳齒電極部）之剖面形狀為無底切之矩形形狀。

（實施例4） 將銀粒子層之乾燥後之塗敷量自0.1 g/m² 變更為3 g/m² ，將膜浸漬於銀用蝕刻劑（1）中之時間自3分鐘變更為5分鐘，除此以外，藉由與實施例3相同之方式製作於聚醯亞胺膜上積層有銀粒子層、感光性樹脂層之積層體。

（使用實施例4之積層體之印刷配線板之製作例） 藉由與實施例3相同之方式形成抗蝕圖案，使圖案形成區域之銀粒子層表面露出。繼而，將所露出之銀粒子層設置於陰極，將含磷銅設為陽極，使用含有硫酸銅之電解鍍覆液（硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑（奧野製藥工業股份有限公司製造之「Top Lucina SF-M」），以電流密度2.5 A/dm² 進行20分鐘電解鍍覆，藉此於已去除抗蝕劑之圖案部形成利用電解鍍銅形成之金屬圖案（膜厚10 μm）。

自曝光、顯影至抗蝕圖案之剝離為止，藉由與上述使用實施例1之積層體之製作例相同之方式，於製備例2中所獲得之銀用蝕刻劑（1）中於25℃浸漬10分鐘，藉此於聚醯亞胺膜上形成由銅之金屬圖案層所構成之梳齒電極，獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部（梳齒電極部）之剖面形狀為無底切之矩形形狀。

（實施例5～14） 將用於底塗層之底塗劑之種類及其乾燥條件、銀粒子層之膜厚、蝕刻液變更為表1或2所示者，除此以外，藉由與實施例3相同之方式獲得積層體。使用該等積層體製作之印刷配線板之電路形成部（梳齒電極部）之剖面形狀為無底切之矩形形狀。

（實施例15） 使用製作例1中所獲得之PPS基材，於製造例11中所獲得之底塗劑（B-11）中浸漬10秒後，撈出PPS基材，靜置1分鐘後，使用熱風乾燥機於80℃乾燥5分鐘，於PPS基材上形成底塗劑樹脂層（厚度130 nm）。

繼而，使用離子交換水及乙醇對製備例1中所獲得之銀粒子分散液進行稀釋，且以稀釋後之溶劑之質量比成為水：乙醇＝1：1且銀粒子濃度成為1質量%之方式進行調整，將形成有該底塗層之PPS基材於調整後之液體中浸漬10秒。其後，撈出PPS基材，靜置1分鐘後，使用熱風乾燥機於80℃乾燥5分鐘，而於底塗層上形成0.1 g/m² 之銀粒子層。

使用真空貼合機，將乾膜抗蝕劑（日立化成股份有限公司製造之「Photek RD-1225」；抗蝕劑膜厚25 μm）於100℃壓接至銀粒子層之上，藉此製作於PPS基材上積層有底塗層、銀粒子層、感光性樹脂層之積層體。

（使用實施例15之積層體之印刷配線板之製作例） 使用上述所獲得之積層體，藉由與「使用實施例2之積層體之印刷配線板之製作例」相同之方式獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部（梳齒電極部）之剖面形狀為無底切之矩形形狀。

（實施例16） 基於國際公開第2014/045972號之合成例36，獲得藉由動態光散射法測得之平均粒徑為108 nm之銅粒子之16質量%水分散體。於該水分散體中添加異丙醇，而製備5質量%之銅粒子分散液，藉由與實施例1相同之方式，以乾燥後之重量成為0.5 g/m² 之方式塗敷於聚醯亞胺膜之表面。繼而，藉由使用熱風乾燥機於氮氣氣流下於200℃乾燥30分鐘，而於聚醯亞胺膜之表面形成含有銅粒子之金屬層。

繼而，使用滾筒貼合機將乾膜抗蝕劑（日立化成股份有限公司製造之「Photek RD-1225」；抗蝕劑膜厚25 μm），於100℃壓接至於含有銅粒子之金屬層上，藉此製作於聚醯亞胺基材上積層有銅粒子層、感光性樹脂層之積層體。

（使用實施例16之積層體之印刷配線板之製作例） 將藉由與「使用實施例2之積層體之印刷配線板之製作例」相同之方式進行至抗蝕圖案之剝離為止的積層體於2質量%之過硫酸鈉水溶液中浸漬10分鐘，結果去除梳齒電極部以外之銅粒子層。梳齒電極下部亦被蝕刻，產生底切。

針對使用上述實施例1～16中所獲得之積層體製作之印刷配線板，藉由下述方法，進行配線間之利用測試機之導通確認、絕緣電阻之測定、非電路形成部之絕緣電阻之測定、剝離強度之測定、底切之有無及電路形成部（梳齒電極部）之剖面形狀之確認。

[配線間之絕緣電阻之測定] 針對上述所獲得之印刷配線板，利用測試機（FLUKE公司製造之「233遠程顯示器數位萬用表）確認50 μm間隔之對向梳齒電極間之導通之有無。其結果為，將銀粒子層之去除不充分且確認到導通者視為「短路」，將銀粒子層被充分去除且未導通者視為「絕緣」。繼而，針對未導通者，使用日置電機股份有限公司製造之超絕緣計（SM-8213），同樣地測定50 μm間隔之電極間之電阻值。此處，電阻值超過10⁶ Ω者可謂配線間之絕緣充分。

[非電路形成部之絕緣電阻之測定] 針對上述所獲得之印刷配線板之非電路形成部（梳齒電極部以外之區域），使用Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造之Hiresta-UP（MCP-HT450型），測定施加100 V時之電阻值。再者，於電阻值成為「超出範圍」之情形時，根據測定裝置之規格，表示為9.99×10¹³ Ω以上之電阻值。

[底切之有無及梳齒電極部之剖面形狀之確認] 藉由掃描型電子顯微鏡（日本電子股份有限公司製造之「JSM7800」）將上述所獲得之印刷配線板之梳齒電極部之剖面放大至500～10,000倍進行觀察，確認底切之有無及梳齒電極部之剖面形狀。

[剝離強度之測定] 於感光性樹脂層（R）形成1 cm寬度之直線狀圖案，以線寬1 cm製作鍍銅層之膜厚設為15 μm之試片。針對所製作之試片，使用西進商事股份有限公司製造之「Multi bond tester SS-30WD」進行90°方向之剝離試驗而測定剝離強度。

將實施例1～16中所獲得之印刷配線板之測定結果之彙總示於表1及2。又，關於金屬圖案之形成方法及蝕刻液之簡稱表示以下者。 I：無電解鍍覆＋電解鍍覆 II：電解鍍覆 A：銀蝕刻液（1）（過氧化氫及乙酸之混合物之含有比率：22.4質量%） B：銀蝕刻液（2）（過氧化氫及乙酸之混合物之含有比率：11.2質量%） C：2質量%過硫酸鈉水溶液

[表1]

[表2]

無

無

Claims (6)

1. 一種印刷配線板用積層體，其於絕緣性基材(A)上依序積層有底塗層(B)、金屬粒子層(M1)、及感光性樹脂層(R)，構成上述金屬粒子層(M1)之金屬粒子為經高分子分散劑被覆者，且上述底塗層(B)為由具有反應性官能基[X]之樹脂構成之層，上述高分子分散劑具有反應性官能基[Y]，上述反應性官能基[X]與上述反應性官能基[Y]可藉由反應而相互形成鍵。
2. 如請求項1所述之印刷配線板用積層體，其中，上述反應性官能基[Y]為含鹼性氮原子之基。
3. 如請求項1所述之印刷配線板用積層體，其中，具有上述反應性官能基[Y]之高分子分散劑為選自由聚伸烷基亞胺、及具有包含氧乙烯單位之聚氧伸烷基結構之聚伸烷基亞胺所組成的群中之1種以上。
4. 如請求項1所述之印刷配線板用積層體，其中，上述反應性官能基[X]為選自由酮基、乙醯乙醯基、環氧基、羧基、N-羥烷基、異氰酸基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基所組成的群中之1種以上。
5. 如請求項1至4中任一項所述之印刷配線板用積層體，其中，構成上述金屬粒子層(M1)之金屬粒子為銀粒子。
6. 一種印刷配線板，其使用請求項1至5中任一項所述之印刷配線板用積層體而形成。