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TWI868260B - 基於鈰之核－ 殼顆粒的液體分散體和粉末、其生產方法及其在拋光中之用途 - Google Patents

基於鈰之核－ 殼顆粒的液體分散體和粉末、其生產方法及其在拋光中之用途 Download PDF

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蒂埃里 梅西埃
維萊麗 比塞特
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法商羅地亞經營管理公司
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Abstract

本發明關於基於鈰的核-殼顆粒，該等基於鈰的核-殼顆粒具有可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的核和由可隨意摻雜有可與金屬(M)相同或不同的至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，該多個奈米顆粒形成在核顆粒的表面上。本發明還關於該等基於鈰的核-殼顆粒在液體介質中的分散體、關於一種用於生產該等分散體之方法並且關於該等顆粒和分散體在諸如化學機械拋光等拋光應用中之用途。

Description

基於鈰之核－殼顆粒的液體分散體和粉末、其生產方法及其在拋光中之用途
本申請要求於2019年11月26日在歐洲提交的號19306524.0之優先權，出於所有目的將本申請的全部內容藉由援引併入本申請。
本發明關於一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒的分散體之方法，關於由這種方法可獲得的分散體和粉末，並且關於該等分散體和粉末在拋光、尤其是化學機械拋光領域之用途。
氧化鈰通常用於拋光應用，尤其是化學機械拋光。電子工業的發展要求漸增地相當大量的使用用於拋光不同部件(諸如磁碟或電介質化合物)的組成物。大體上呈分散體形式的該等組成物必須展現出某一數量的特性。 例如，它們必須提供材料的高度去除，這反映了它們的研磨能力。它們還必須具有盡可能低的缺陷性(defectuosity)；術語「缺陷性」旨在具體意指一旦用該組成物處理後的基底展現出的劃痕的數量。出於穩定性和易於使用的原因，該等分散體必須包括亞微米尺寸(即總體上小於300nm)的顆粒。此外，太細的顆粒在該等分散體中的存在降低了它們的研磨能力，並且太大的顆粒可以造成缺陷性的增加。
在此上下文中，據信當在化學機械拋光方法中使用時需要具有改進的研磨特性的基於鈰的顆粒。還需要一種簡單且以工業規模易於實現的基於鈰的顆粒的製備方法。
該等問題藉由本發明得以解決，本發明尤其提供由於特定核-殼形態而具有粗糙表面的新的基於鈰的顆粒及其製備方法。
因此，本發明之一個目標關於一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒在液體中的分散體之方法，包括以下步驟：(a)提供包含可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的含水分散體；提供包含鈰(III)鹽的水溶液；以及可隨意提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液；(b)在氧化氣氛下使在步驟(a)中提供的該含水分散體 與包含鈰(III)鹽的水溶液及可隨意包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液接觸，同時維持包括在0℃與80℃之間的溫度和低於或等於11的pH，以生產該基於鈰的核-殼顆粒的分散體；步驟(a)和(b)中的至少一個係在硝酸根離子的存在下進行。
本發明還關於由此方法可獲得或獲得的該等基於鈰的核-殼顆粒及其分散體。
本發明之基於鈰的核-殼顆粒可以被描述為可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的核顆粒和由可隨意摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，該奈米顆粒形成在該核顆粒的表面上，其中藉由TEM測量的該等核-殼顆粒的平均大小與藉由BET測量的該等核-殼顆粒的平均大小之比係至少1.5。
有利地，本發明之顆粒的特定核-殼形態與不具有根據本發明之殼的光滑氧化鈰顆粒相比增加了它們的表面粗糙度以及因此增加了它們的表面比表面積。因此，藉由增加該等顆粒與待拋光基底之間的接觸表面，改進了本發明之核-殼顆粒的研磨特性，從而允許在化學機械拋光方法中有利地使用該等核-殼顆粒。與不具有根據本發明之殼的光滑表面氧化鈰顆粒的分散體相比，本發明之核-殼顆粒分散體由於它們的粗糙表面而尤其允許更高去除率，同時由於等效大小分佈而維持相同缺陷性。
本發明之基於鈰的核-殼顆粒的該等分散體可以用於製備基於鈰的核-殼顆粒的粉末以及拋光組成物，如其在本說明書的下文中將詳述的。
另外，本發明之核-殼顆粒的一個優點在於來自該殼的該等奈米顆粒會很好地附接到該核顆粒上。值得注意的是已經觀察到來自該殼的該等奈米顆粒在其中實現該等奈米顆粒的整個化學機械拋光方法過程中保持附接到該核上。這愈發重要的原因係因為該等顆粒殼在化學機械拋光方法過程中承受機械應力。如果該殼的該等奈米顆粒在拋光過程中脫落，則該等小的氧化鈰顆粒即使在洗滌步驟之後仍可能保持附接到該基底上，這係最終使用者不可接受的。由於基底的損耗和反復的拋光組成物替換，這將造成不可接受的成本。
本發明之核-殼顆粒的另一個優點在於以下事實：它們具有針對CMP應用適配的大小範圍並且是單分散的。
定義
在本揭露內容中，表述「包括」應當被理解為意指「包括至少一個」。
當提及本發明之方法的步驟(a)和(b)中提供的含水分散體或水溶液時，表述「包含」涵蓋以下實施方式，其中所述分散體和溶液由結合其進行描述的化合物「組成」。
表述「包括在......與......之間」應當被理解為包括限制值。
在整個說明書中，術語「基於鈰的」涵蓋氧化鈰和金屬摻雜氧化鈰。氧化鈰相對於氧化物的重量總體上具有按重量計至少99.8%的純度。氧化鈰總體上係結晶氧化鈰。術語「摻雜有至少一種金屬的氧化鈰」意指金屬離子部分地替換CeO2晶格中的鈰離子。因此，該術語還表示鈰和至少一種金屬的混合氧化物。該術語在一些實施方式中還可以表示固溶體。在該情況下，金屬原子緊密地擴散到氧化鈰結晶結構中。除了所述金屬以外的一些雜質可能存在於氧化物中。該等雜質可能來源於在製備金屬摻雜氧化物之方法中使用的原料或起始材料。該等雜質的總比例總體上係相對於金屬摻雜氧化物低於按重量計0.2%。殘餘硝酸鹽在此申請中不會被視為雜質。
結合基於鈰的顆粒的分散體的表述「分散 體」表示一種由穩定地分散在液體介質中的亞微米尺寸的固體細顆粒組成的系統，還有可能所述顆粒可隨意含有殘餘量的結合的或吸附的離子，例如像硝酸根或銨根。
結合形成本發明之核-殼顆粒的殼的多個小顆粒的術語「奈米顆粒」意指該等小顆粒具有包括在1nm與100nm之間的平均顆粒大小。該平均顆粒大小可以尤其如下文所解釋的藉由TEM確定。
不同參數可以用於表徵以下項的大小和大小分佈：- 本發明之完整核-殼顆粒；- 核顆粒，值得注意的是藉由表徵在本發明之方法的步驟(a)的分散體中提供的顆粒；- 來自殼的奈米顆粒。
結合顆粒的分散體：- n(>100)個顆粒的平均大小可以使用藉由透射電子顯微鏡(TEM)獲得的該等顆粒的分散體的照片進行測量；- 在本申請中提及的標準差還藉由TEM法確定。標準差具有其慣常數學意義。標準差係方差的平方根並且由下式表示：
Figure 109141608-A0305-12-0007-1
n係測量中考慮的顆粒的數目，xi係顆粒i的大小，
Figure 109141608-A0305-12-0008-4
係顆粒大小的平均值(1/n Σixi)。
結合呈粉末形式的顆粒(乾燥顆粒)：
- 顆粒的平均大小可以藉由X射線繞射(XRD)技術確定。藉由XRD測量的值對應於基於兩條最強繞射線的寬度並且使用謝樂模型(Scherrer model)計算出的相干範圍的大小；
- 可以藉由布魯諾-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller)(BET法)藉由氮氣吸附在粉末上確定比表面積。該方法揭露於標準ASTM D 3663-03(2015年重新批准)中。該方法也在期刊「The Journal of the American Chemical Society[美國化學會會誌]，60,309(1938)」中進行了描述。根據構造器的指南，可以使用麥克默瑞提克公司(Micromeritics)的器具TriStar 3000自動地確定比表面積。在測量之前，應將呈粉末形式的樣品在靜態空氣下藉由在至多210℃的溫度下加熱來脫氣以去除吸附的物質。
- 藉由BET估計的顆粒的平均大小係從藉由BET法測量的比表面積獲得的顆粒的理論平均大小，並且假設顆粒係具有7.2的密度的氧化鈰的無孔球形顆粒。
顆粒的大小分佈可以由各種參數表徵。所述參數係基於按體積計而不是按數量計的分佈：- 等效於顆粒的中值直徑D50的流體動力學平均直徑Dh可以藉由動態光散射(DLS)確定。此技術允許測量固 體物體的流體動力學平均直徑Dh，其值受顆粒聚集體的存在影響。因此，該測量通常在顆粒在水中的分散體上進行。按照構造器的指南，使用由瑪律文公司(Malvern)的裝置Zetasizer Nano-ZS來確定Dh。樣品通常需要在去離子水中稀釋。可以應用x30 000的稀釋因子；- 雷射繞射也可以用於確定顆粒的大小分佈。可以按照構造器的指南使用雷射粒度儀如Horiba LA-910。為了測量，可以使用1.7的相對折射率。從藉由雷射繞射獲得的體積分佈中，可以推論出統計學中通常使用的各種參數，如D10、D50、D90和分散指數。
D10係由藉由雷射繞射獲得的分佈確定的直徑，其中10%的顆粒具有小於D10的直徑。
D50係由藉由雷射繞射獲得的分佈確定的中值直徑。
D90係由藉由雷射繞射獲得的分佈確定的直徑，其中90%的顆粒具有小於D90的直徑。
「分散指數」由以下公式定義：σ/m=(D90-D10)/2D50。
[圖1]係藉由實例1中所展示之方法獲得的本發明之具有氧化鈰核和氧化鈰殼的核-殼顆粒的分散體之TEM圖。
[圖2]係藉由反例1中所展示之方法獲得的氧化鈰的顆粒的分散體之TEM圖。
[圖3]係旨在用作實例1、2和4中所展示之方 法中的核顆粒的氧化鈰顆粒的分散體之SEM圖。
[圖4]係藉由實例1中所展示之方法獲得的本發明之具有氧化鈰核和氧化鈰殼的核-殼顆粒的分散體之SEM圖。
[圖5]係藉由實例2中所展示之方法獲得的本發明之具有氧化鈰核和摻雜有鑭的氧化鈰殼的核-殼顆粒的分散體之SEM圖。
[圖6]係藉由實例3中所展示之方法獲得的本發明之具有氧化鈰核和氧化鈰殼的核-殼顆粒的分散體之SEM圖。
[圖7]係藉由實例4中所展示之方法獲得的本發明之具有氧化鈰核和氧化鈰殼的核-殼顆粒的分散體之SEM圖。
[圖8]係藉由反例2中所展示之方法獲得的氧化鈰的顆粒的分散體之TEM圖。
[圖9]係藉由實例5中所展示之方法獲得的本發明之具有鑭摻雜氧化鈰核和氧化鈰殼的核-殼顆粒的分散體之TEM圖。
[圖10]係藉由實例6中所展示之方法獲得的本發明之具有氧化鈰核和氧化鈰殼的核-殼顆粒的分散體之SEM圖。
使用以120kV操作的JEM-1400(日本電子株式會社(JEOL))收集到透射電子顯微鏡(TEM)圖像。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像係用日立高新技術公司(Hitachi High Technologies Corporation)的SEM S-5500獲得的。
本發明關於一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒在液體中、較佳的是在水中的分散體之方法，其包括以下步驟：(a)提供包含可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰 的顆粒的含水分散體；提供包含鈰(III)鹽的水溶液；以及可隨意提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液；(b)在氧化氣氛下使在步驟(a)中提供的該含水分散體與包含鈰(III)鹽的水溶液及可隨意包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液接觸，同時維持包括在0℃與80℃之間的溫度和低於或等於11的pH，以生產該基於鈰的核-殼顆粒的分散體；步驟(a)和(b)中的至少一個係在硝酸根離子的存在下進行。
在步驟(a)中提供的含水分散體
可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒被提供來用作有待根據本發明之方法生產的基於鈰的核-殼顆粒的核顆粒。
在對步驟(a)的以下詳細描述中，該等顆粒將稱為「基於鈰的顆粒」，除非另外指定。
在步驟(a)中使用的起始分散體可以藉由在水中分散可商購獲得的基於鈰的顆粒的粉末來製備。替代性地，可以使用可商購獲得的基於鈰的顆粒的分散體。若必要，則該等分散體可以是濃縮的或稀釋的，和/或從其原始有機相轉移到水以便藉由本身已知之方法實現步驟(a)。
在步驟(a)中使用的分散體可以包含相對於分散體的總重量的至少3wt%、特別是至少5wt%、至少10wt%、至少15wt%、甚至更特別是至少20wt%的基於鈰的 顆粒。反應的產率將進一步提高。在步驟(a)中使用的分散體可以包含相對於分散體的總重量的按重量計少於50%、特別是按重量計少於40%、更特別是按重量計少於35%的基於鈰的顆粒。
根據一個實施方式，在步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒係氧化鈰顆粒，尤其是鈰顆粒。這類顆粒可以有利地藉由由申請人在WO 2008/043703、WO 2010/020466和WO 2015/091495中描述之方法中的一種來製造。
這類氧化鈰顆粒(和因此核顆粒)可以展現出：- 藉由TEM測量的至多250nm、特別是至多200nm、更特別是至多170nm的平均顆粒大小；藉由TEM測量的至少30nm、特別是至少40nm、更特別是至少50nm的平均顆粒大小。所述平均顆粒大小的值的標準差可以是至多30%、特別是至多20%、更特別是至多15%；和/或- 藉由BET表面測量計算的至多120nm、特別是至多110nm的平均顆粒大小；藉由BET表面測量計算的至少15nm、特別是至少19nm、特別是至少30nm、特別是至少40nm的平均顆粒大小；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的包括在60nm與170nm之間、特別是在70nm與160nm之間、更特別是在80nm與150nm之間、甚至更特別是在90nm與150nm之間的中值直徑D50；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的至多0.5、 特別是至多0.4、更特別是至多0.3的分散指數。
根據另一個實施方式，在步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒係摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰顆粒。這類顆粒可以有利地藉由由申請人在WO 2015/197656和WO 2018/229005中描述之方法中的一種來製造。
根據此實施方式，所述金屬(M)可以更特別是選自由以下各項組成之群組：來自週期表的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。
表述「稀土」應當理解為意指來自由釔和來自週期表的具有在57與71(含)之間的原子序數的元素構成的組中的元素。過渡金屬元素被定義為在週期表的d區中的任何元素，其包括週期表的第3至12族。後過渡金屬元素，也稱為貧金屬，被定義為在週期表的p區中的金屬元素，值得注意的是鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍和釙。
較佳的是，所述至少一種金屬(M)選自由以下各項組成之群組：過渡金屬元素，諸如Zr；後過渡金屬元素，諸如Al；稀土元素，諸如La、Pr、Nd和Y；以及鹼土金屬元素，諸如Sr。更較佳的是，所述至少一種金屬(M)選自由以下各項組成之群組：鑭、鐠、釹和鋯。還更較佳的是，所述至少一種金屬(M)選自由以下各項組成之群組：鑭、鐠和釹。甚至更較佳的是，所述至少一種金屬(M)係鑭。
還根據此實施方式，在步驟(a)中使用的金屬(M)摻雜氧化鈰顆粒中的莫耳比M/M+Ce可以包括在0.01與0.15之間，更特別是在0.01與0.13之間，特別是在0.01與0.12之間。
這類金屬(M)摻雜氧化鈰顆粒可以展現出：- 藉由TEM測量的至多250nm、特別是至多200nm、更特別是至多170nm的平均顆粒大小；藉由TEM測量的至少30nm、特別是至少40nm、更特別是至少50nm的平均顆粒大小。所述平均顆粒大小的值的標準差可以是至多30%、特別是至多20%、更特別是至多15%；和/或- 藉由BET表面測量計算的至多120nm、特別是至多110nm的平均顆粒大小；藉由BET表面測量計算的至少15nm、特別是至少19nm、至少30nm、特別是至少40nm的平均顆粒大小；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的包括在60nm與700nm之間、特別是在70nm與200nm之間的中值直徑D50；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的至多0.6、特別是至多0.4、更特別是至多0.3的分散指數。
根據一個子實施方式，在步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒係鑭摻雜氧化鈰顆粒。這類顆粒可以展現出：- 藉由憑藉DLS獲得的分佈確定的包括在100nm與1000nm之間、更特別是在100nm與500nm之間、甚至更特別是在100nm與250nm之間、甚至更特別是在150nm與 250nm之間的流體動力學平均直徑Dh。和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的包括在100nm與700nm之間、特別是在100nm與200nm之間的中值直徑D50；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的至多0.6、特別是至多0.4、更特別是至多0.3的分散指數。
這類顆粒可以尤其如WO 2018/229005中所述進行製造。
在步驟(a)中提供的基於鈰的顆粒的分散體的溫度可以在步驟(b)之前被設定為以下值，該值包括在0℃與80℃之間、較佳的是在10℃與60℃之間、更較佳的是在15℃與45℃之間、特別是在20℃與40℃之間、更特別是在25℃與35℃之間、甚至更特別是在30℃與35℃之間。較佳的是在設定所需溫度的同時攪拌分散體。攪拌可以在調節溫度之前開始。
同樣地，在步驟(a)中提供的基於鈰的顆粒的分散體的pH可以在步驟(b)之前被設定為以下值，該值低於或等於11、較佳的是包括在3與11之間、較佳的是在4與11之間、較佳的是在8與11之間、更較佳的是在8與10之間、特別是在8與9之間、更特別是為約9。可以在該方面使用pH調節劑。根據分散體的初始pH，pH調節劑可為酸或鹼。作為適合的酸，可以提及的是硝酸、鹽酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸、以及它們的混合物，較佳的是硝酸。作為適合的鹼，可以提及的是鹼金屬和鹼土金屬氫氧 化物和氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。氨水係較佳的。根據較佳的實施方式，pH調節劑係鹼、較佳的是氨水。
在步驟(a)中提供的核顆粒的製備
根據一個實施方式，在步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒藉由一種基於鈰(III)鹽和鈰(IV)鹽的沈澱之方法來製備。此方法包括以下步驟：(a’)在惰性氣氛下使鹼的水溶液與包含NO3 -、Ce(III)、Ce(IV)以及可隨意至少一種金屬(M)的水溶液接觸；(b’)在惰性氣氛下使步驟(a’)中獲得的混合物經受熱處理；(c’)可以可隨意將在步驟(b’)結束時獲得的混合物酸化；(d’)可以可隨意用水洗滌在步驟(b’)或步驟(c’)結束時獲得的固體材料；(e’)可以使在步驟(d’)結束時獲得的固體材料可隨意經受機械處理以使該等顆粒解附聚。
在步驟(a’)中的Ce(IV)/總Ce莫耳比可以包括在1/500 000與1/4000之間。此莫耳比通常可以是在1/90 000與1/100 000之間。
如果在步驟(a’)中提供至少一種金屬(M)，則確定其合適數量以便得到根據此實施方式生產的金屬(M)摻雜氧化鈰顆粒中的包括在0.01與0.15、更特別是在0.01 與0.12之間的莫耳比M/M+Ce。
金屬(M)如果存在於步驟(a’)的水溶液中則由可以是金屬(M)硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽、以及還有該等鹽的混合物(諸如混合硝酸鹽/氯化物)的鹽提供。金屬(M)較佳的是金屬(M)硝酸鹽。金屬(M)係如在結合本發明之方法的步驟(a)的以上描述中定義。
在步驟(a’)中使用的水溶液中硝酸根離子的量(以NO3 -/Ce(III)莫耳比表示)總體上在1/3與5/1之間。
在步驟(a’)中使用的水溶液的酸度被選定以便具有完全存在於溶液中的鈰(III)。該酸度較佳的是包括在0.8N與12.0N之間。
鈰(IV)在步驟(a’)中可以由可以是硝酸鈰(IV)、硫酸鈰(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰銨的鹽提供。鈰(IV)較佳的是硝酸鈰(IV)。硝酸鈰溶液可以有利地根據FR 2570087中揭露的硝酸鈰溶液的電解氧化方法獲得。根據FR 2570087的傳授內容獲得的硝酸鈰溶液可以展現出約0.6N的酸度。
鈰(III)在步驟(a’)中可以由可以是硝酸鈰(III)、氯化鈰(III)、硫酸鈰(III)、磷酸鈰(III)、乙酸鈰(III)或碳酸鈰(III)、以及還有該等鹽的混合物(諸如混合硝酸鈰(III)/氯化鈰(III))的鹽提供。鈰(III)較佳的是硝酸鈰(III)。
應仔細控制並最小化步驟(a’)中的起始溶液 中的游離氧的量。為此，該起始溶液可以藉由使用惰性氣體鼓泡來脫氣。術語「惰性氣體」或「惰性氣氛」旨在意指不含氧氣的氣氛或氣體，該氣體有可能是，例如氮氣或氬氣。
氫氧化物類型的產品可以特別用作在步驟(a’)中使用的鹼。可以提及的是鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物和氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。鹼的水溶液還可以藉由使用惰性氣體鼓泡來預先脫氣。在步驟(a’)中使用的鹼的量(以莫耳比鹼/(Ce+可隨意的M)表示)較佳的是包括在8.0與30.0之間。此比率可以較佳的是高於9.0。
步驟(a’)可以總體上在包括在5℃與50℃之間的溫度下進行。此溫度可以是20℃-25℃。
步驟(b’)係熱處理在前一步驟結束時獲得的反應介質。它包括(i)加熱子步驟和(ii)老化子步驟。加熱子步驟(i)包括在總體上包括在75℃與95℃之間、更特別是在80℃與90℃之間、甚至更特別是在85℃與90℃之間的溫度下加熱該介質。
老化子步驟(ii)包括將該介質維持處於包括在75℃與95℃之間、更特別是在80℃與90℃之間、甚至更特別是在85℃與90℃之間的溫度。該老化子步驟(ii)的持續時間在2小時至20小時之間。老化步驟的溫度越高，老化子步驟的持續時間就越低。例如，當老化子步驟的溫度在85℃與90℃之間(例如88℃)時，老化子步驟的持續時間 可以是在2小時與15小時之間、更特別是在4小時與15小時之間。當老化子步驟的溫度在75℃與85℃之間(例如80℃)時，老化子步驟的持續時間可以是在15小時與30小時之間。
在步驟(b’)期間，發生Ce(III)至Ce(IV)的氧化。此步驟還可以在惰性氣氛下進行。相對於用於步驟(a’)的氣氛的描述在此適用。
在步驟(c’)中，可以可隨意將在步驟(b’)結束時獲得的混合物酸化。此步驟(c’)可以藉由使用硝酸來進行。該反應混合物可以藉由HNO3酸化至低於3.0、更特別是包括在1.5與2.5之間的pH。
在步驟(d’)中，可以用水、較佳的是去離子水洗滌在步驟(b’)或步驟(c’)結束時獲得的固體材料。此操作使得能夠減少分散體中的殘餘陰離子、尤其是硝酸鹽的量並獲得目標電導率。此步驟可以藉由從混合物中過濾固體並將該固體再分散於水中來進行。必要時可以進行多次過濾和再分散。
在步驟(e’)中，可以使在步驟(d)結束時獲得的固體材料經受機械處理以使該等顆粒解附聚。該步驟可以藉由雙噴射處理或超音波解附聚來進行。此步驟通常導致尖銳的顆粒大小分佈並減少大的附聚顆粒的數量。根據實施方式，基於鈰的顆粒會經受解附聚機械處理。根據另一個實施方式，基於鈰的顆粒不會經受解附聚機械處理。
在步驟(e’)之後，可以對固體材料進行乾燥以獲得有待在步驟(a)中提供的呈粉末形式的基於鈰的顆粒。在步驟(e’)之後，還可以添加水以直接獲得有待在步驟(a)中提供的基於鈰的顆粒的含水分散體。
在步驟(a)中提供的一種或多種水溶液
包含鈰(III)鹽的水溶液以及包含至少一種金屬(M’)鹽的可隨意水溶液目的是形成有待生產的基於鈰的核-殼顆粒的殼的奈米顆粒。
鈰(III)可以是硝酸鈰(III)、氯化鈰(III)、硫酸鈰(III)、磷酸鈰(III)或碳酸鈰(III)、以及還有該等鹽的混合物(諸如混合硝酸鈰(III)/氯化鈰(III))。鈰(III)較佳的是硝酸鈰(III)。
硝酸根離子可以在步驟(a)或(b)中的任一者中提供。該等硝酸根離子的量，由NO3 -/Ce(III)莫耳比表示，總體上在1/3與5/1之間。
在步驟(a)中提供的包含鈰(III)鹽的水溶液的酸度被選定以便具有完全存在於溶液中的鈰(III)。該酸度較佳的是包括在0.8N與12.0N之間。在該方面可以使用適合的酸，諸如硝酸、鹽酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸、以及它們的混合物，較佳的是硝酸。
有利的是使用高純度的鹽和成分。該等鹽的純度可以是按重量計至少99.5%、更特別是按重量計至少99.9%。
根據一個實施方式，其中希望得到金屬(M’) 摻雜氧化鈰的殼，還在步驟(a)中提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液。金屬(M’)鹽可以是金屬(M’)硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽、以及還有該等鹽的混合物(諸如混合硝酸鹽/氯化物)。金屬(M’)較佳的是金屬(M’)硝酸鹽。當希望生產其中核和殼兩者均被摻雜的基於鈰的核-殼顆粒時，金屬(M’)可以與上述金屬(M)相同或不同。金屬(M’)可以更特別是選自由以下各項組成之群組：來自週期表的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。結合金屬(M)給出的該等元素組的定義相等地適用。較佳的是，所述至少一種金屬(M’)選自由以下各項組成之群組：過渡金屬元素，諸如Zr；後過渡金屬元素，諸如Al；稀土元素，諸如La、Pr、Nd和Y；以及鹼土金屬元素，諸如Sr。更較佳的是，所述至少一種金屬(M’)選自由以下各項組成之群組：鑭、鐠、釹和鋯。還更較佳的是，所述至少一種金屬(M’)選自由以下各項組成之群組：鑭、鐠和釹。甚至更較佳的是，所述至少一種金屬(M’)係鑭。
根據此實施方式，可以確定金屬(M’)的鹽的量以便得到核-殼顆粒的殼中的包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.12之間的莫耳比M’/M’+Ce。
步驟(b)
步驟(b)包括在氧化氣氛下使在步驟(a)中提供的包含可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的含水分散體、包含鈰(III)鹽的水溶液以及可隨意包含至 少一種金屬(M’)鹽的水溶液反應，同時維持包括在0℃與80℃之間的溫度和低於或等於11的pH，以生產基於鈰的核-殼顆粒的分散體。
含水分散體以及包含鈰(III)鹽的水溶液及可隨意包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液可以按任何次序或任何組合同時或順序地接觸。當兩者均提供時，包含鈰(III)鹽的水溶液以及包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液可以尤其在步驟(b)之前彼此接觸，以便形成包含鈰(III)鹽和至少一種金屬(M’)鹽的水溶液。所得溶液接著可以在步驟(b)中與包含可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的分散體接觸。
「氧化氣氛」意指包含游離氧的氣氛。該氧化氣氛可以是空氣或任何含氧氣氛，例如像富含分子氧的氣氛。
接觸步驟(b)可以包括接觸子步驟(i)，之後是老化子步驟(ii)。在接觸子步驟(i)的過程中，使分散體與包含鈰(III)鹽的水溶液及可隨意包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液彼此接觸，同時維持所需溫度和pH。在老化子步驟(ii)的過程中，使從接觸子步驟(i)所得的介質維持處於所需溫度和pH達某一時間段。
接觸子步驟(i)可以藉由將包含鈰(III)鹽的水溶液及可隨意包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液較佳的是逐步地引入到在步驟(a)中提供的分散體中來進行。
在開始步驟(c)之前的莫耳比氧化鈰/鈰(III) 可以包括在1/1與100/1之間、特別是在3/1與30/1之間、更特別是在5/1與15/1之間。
老化子步驟(ii)的持續時間可以是從2小時至24小時、特別是從2小時至10小時、更特別是從2小時至5小時。
使介質的溫度在步驟(b)的持續時間內維持為以下值，該值包括在0℃與80℃之間、較佳的是在10℃與60℃之間、更較佳的是在15℃與45℃之間、特別是在20℃與40℃之間、更特別是在25℃與35℃之間、甚至更特別是在30℃與35℃之間。足夠值得注意的是，該方法可以在低溫下操作。因此，可以實現節能。
使介質的pH在步驟(b)的持續時間內維持為以下值，該值低於或等於11、較佳的是在3與11之間、較佳的是在4與11之間、較佳的是在8與11之間、更較佳的是在8與10之間、特別是在8與9之間、更特別是為約8。根據介質的初始pH，pH調節劑可以為酸或鹼。作為適合的酸，可以提及的是硝酸、鹽酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸、以及它們的混合物，較佳的是硝酸。作為適合的鹼，可以提及的是鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物和氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。氨水係較佳的。根據較佳的實施方式，pH調節劑係鹼、較佳的是氨水。
步驟(b)可以有利地在大氣壓下(即在約1,013.25毫巴下)進行。
可以在步驟(b)的持續時間內進行介質的攪 拌。
根據一個實施方式，在步驟(a)或(b)中未引入Ce(IV)的鹽。在常規基於鈰沈澱之方法中，鈰(IV)離子用作晶種以促進溶液中的成核。然而，在本發明之方法中，從步驟(a)的分散體提供並且旨在係核顆粒的基於鈰的顆粒已經起到了此作用。附加Ce(IV)鹽的存在可能導致獨立於核-殼顆粒形成氧化鈰的小顆粒，並且因此增加所獲得顆粒的分散體的分散指數，這對於目標拋光應用係不希望的。
可隨意步驟(c)
在步驟(c)中，可以可隨意將在以後詳述的步驟(b)或步驟(d)結束時獲得的混合物酸化。可以藉由使用適合的酸來進行此步驟(c)，該酸諸如硝酸、吡啶甲酸、丙酸、鹽酸、磺酸、碳酸、以及它們的混合物，較佳的是硝酸。該反應混合物可以酸化至低於3.0、更特別是包括在1.5與2.5之間的pH。
可隨意步驟(d)
在步驟(d)中，可以用水、較佳的是去離子水洗滌在步驟(b)或步驟(c)結束時獲得的固體材料。當兩者均進行時，可以按任何次序進行步驟(c)和(d)。此操作使得能夠減少分散體中的殘餘陰離子、尤其是硝酸根的量並獲得目標電導率。此步驟可以藉由從介質中過濾固體並將該固體再分散於水中來進行。必要時可以進行多次過濾和再分散。
可隨意步驟(e)
在步驟(e)中，可以使在步驟(b)、(c)或(d)結束時獲得的固體材料經受機械處理以使該等核-殼顆粒解附聚。該步驟可以藉由雙噴射處理或超音波解附聚來進行。此步驟通常導致尖銳的顆粒大小分佈並減少大的附聚顆粒的數量。根據實施方式，基於鈰的核-殼顆粒經受解附聚機械處理。根據另一個實施方式，基於鈰的核-殼顆粒未經受解附聚機械處理。
在步驟(e)之後，可以在步驟(f)中對固體材料進行乾燥以獲得本發明之呈粉末形式的基於鈰的核-殼顆粒。在步驟(e)之後，還可以添加水以獲得根據本發明之基於鈰的核-殼顆粒的含水分散體。除了水以外的其他流體可以用於製備根據本發明之分散體，諸如水/水混溶性溶劑混合物或有機溶劑。這類分散體可以藉由本身已知之方法由藉由本發明之方法獲得的含水分散體製備。分散體的pH還可以被調節為典型地包括在4與6之間的值。
根據一個實施方式，生產具有氧化鈰的核和由La摻雜氧化鈰的奈米顆粒組成的殼的基於鈰的核-殼顆粒。為此，在步驟(a)中提供氧化鈰的顆粒的含水分散體、包含較佳的是為硝酸鈰(III)的鈰(III)鹽的水溶液、以及包含較佳的是為硝酸鑭的鑭鹽的水溶液，以便實現上述方法。
根據另一個實施方式，生產具有氧化鈰的核和由氧化鈰的奈米顆粒組成的殼的氧化鈰核-殼顆粒。為 此，在步驟(a)中提供氧化鈰的顆粒的含水分散體和包含較佳的是為硝酸鈰(III)的鈰(III)鹽的水溶液，以便實現上述方法。
顆粒
本發明關於藉由上述方法可獲得或獲得的基於鈰的核-殼顆粒。
本發明尤其關於基於鈰的核-殼顆粒，其中每個基於鈰的核-殼顆粒具有由可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰製成的核顆粒和由可隨意摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，該奈米顆粒形成在核顆粒的表面上，其中藉由TEM測量的核-殼顆粒的平均大小與藉由BET測量的核-殼顆粒的平均大小之比係至少1.5。
這類基於鈰的核-殼顆粒可以另外展現出：- 藉由TEM測量的至多200nm、特別是至多190nm的平均核-殼顆粒大小；該平均核-殼顆粒大小還可以為至多180nm、特別是至多150nm、至多140nm、至多130nm、甚至至多120nm。氧化鈰顆粒可以展現出藉由TEM測量的至少30nm、特別是至少40nm、更特別是至少50nm的平均顆粒大小。所述平均顆粒大小的值的標準差可以是至多30%、特別是至多25%、特別是至多20%、更特別是至多15%；和/或- 藉由BET表面測量計算的至多120nm、特別是至多100nm、至多85nm的平均核-殼顆粒大小。氧化鈰顆粒 可以展現出藉由BET表面測量計算的至少15nm、特別是至少19nm、特別是至少20nm、特別是至少30nm的平均顆粒大小；和/或- 特別是至少1.7、至少1.9、更特別是至少2.0的藉由TEM測量的核殼顆粒的平均大小與藉由BET測量的核殼顆粒的平均大小之比；和/或- 藉由DLS確定的包括在50nm與300nm之間、特別是在70nm與280nm之間、特別是在80nm與250nm之間、特別是在90nm與230nm之間的流體動力學平均直徑Dh。
- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的包括在30nm與180nm之間、特別是在60nm與160nm之間、更特別是在80nm與150nm之間、甚至更特別是在90nm與145nm之間的中值直徑D50；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的包括在10nm與160nm之間、特別是在40nm與130nm之間、更特別是在60nm與120nm之間、甚至更特別是在70nm與110nm之間的中值直徑D10；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的包括在45nm與250nm之間、特別是在90nm與220nm之間、更特別是在100nm與210nm之間、甚至更特別是在110nm與200nm之間的中值直徑D90；和/或- 藉由憑藉雷射繞射獲得的分佈確定的至多0.5、特別是至多0.4、至多0.3的分散指數；和/或 - 至多1/2、特別是至多1/3、特別是至多1/4的藉由TEM測量的來自殼的奈米顆粒的平均大小與藉由TEM測量的核顆粒的平均大小之比；和/或- 藉由BET確定的包括在8m 2 /g與60m 2 /g之間、特別是包括在8m 2 /g與45m 2 /g之間、特別是包括在8m 2 /g與30m 2 /g之間、特別是在10m 2 /g與28m 2 /g之間、特別是在14m 2 /g與25m 2 /g之間、更特別是在15m 2 /g與22m 2 /g之間的比表面積；和/或- 包括在60nm與120nm之間、特別是在60nm與80nm之間的平均晶粒大小。藉由應用謝樂常數等於0.94的謝樂模型，根據(111)面的FWHM來計算該平均晶粒大小。
D10、D50、D90的最小值可以各自在本專利申請的實例中選擇。D10、D50、D90的最大值可以各自在本專利申請的實例中選擇。
可以在以上結合生產方法所描述的金屬當中選擇可隨意存在於本發明之核-殼顆粒中的金屬(M)和/或(M’)。
當用至少一種金屬(M)摻雜核顆粒時，核顆粒中的莫耳比M/M+Ce可以包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.13之間、特別是在0.01與0.12之間。
當用至少一種金屬(M’)摻雜殼奈米顆粒時，殼顆粒中的莫耳比M’/M’+Ce可以包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.13之間、特別是在0.01與0.12之間。
根據本發明之具體實施方式： - 核顆粒和殼顆粒兩者均由氧化鈰製成；或者- 核顆粒由氧化鈰製成，並且殼顆粒由鑭摻雜氧化鈰製成；或者- 核顆粒由鑭摻雜氧化鈰製成，並且殼顆粒由氧化鈰製成；或者- 核顆粒由鑭摻雜氧化鈰製成，並且殼顆粒由鑭摻雜氧化鈰製成。
分散體
本發明還關於一種本發明之基於鈰的核-殼顆粒在液體介質中的分散體。
包括在本發明之分散體中的基於鈰的核-殼顆粒的zeta電位有利地為正。可以在分散體的包括在4與9.5之間的pH值下測量該zeta電位。可用來自康塔公司(Quantachrome)的電位儀(zetameter)DT300對按重量計1%的分散體測量zeta電位。
本發明之分散體可以有利地展現出低於600μS/cm、低於300μS/cm、更特別是低於150μS/cm、甚至更特別是低於100μS/cm的電導率。
該液體介質可以是水或水與水混溶性有機液體的混合物。水混溶性有機液體不應使顆粒沈澱或附聚。水混溶性有機液體可以是例如醇，如異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有機液體可以 是在80/20至99/1(wt/wt)之間。
基於鈰的核-殼顆粒在分散體中的比例可以包括在0.5wt%與40.0wt%之間，此比例被表示為基於鈰的核-殼顆粒相對於分散體總重量的重量。此比例可以包括在10.0wt%與35.0wt%之間。
基於鈰的核-殼顆粒或分散體之用途
本發明之基於鈰的核-殼顆粒或本發明之分散體可以用於製備拋光組成物、更具體是CMP組成物。它們用作拋光組成物、更具體是CMP組成物的組分。
CMP組成物(或化學-機械拋光組成物)係用於從基底的表面選擇性去除材料的拋光組成物。它用於積體電路和其他電子器件領域。實際上，在積體電路和其他電子器件的製造中，將導電材料、半導電材料和介電材料的多個層沈積到基底的表面上或從基底的表面去除。當將材料層順序地沈積到基底上並且從基底去除時，基底的最上表面可能變得不平坦並且需要平面化。對表面進行平面化(或「拋光」)係從基底表面去除材料以形成大致均勻的平面表面之方法。平面化可用於去除不需要的表面形貌和表面缺陷，諸如粗糙表面、附聚材料、晶格損傷、劃痕和污染層或材料。平面化還可用於藉由去除用於填充特徵的過量沈積材料並為後續各層級的金屬化和加工提供均勻的表面來在基底上形成特徵。
可以用拋光組成物或CMP組成物拋光的基底可以是例如二氧化矽型基底、玻璃、半導體或晶圓。
該拋光組成物或CMP組成物通常含有除基於鈰的核-殼顆粒以外的不同成分。該拋光組成物可以包含以下成分中的一種或多種：- 除基於鈰的顆粒以外的磨料顆粒(在此稱為「附加磨料顆粒」)；和/或- pH調節劑；和/或- 表面活性劑；和/或- 流變控制劑，包括黏度增強劑和凝聚劑；和/或- 選自羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇的陰離子共聚物的添加劑(例如2-羥乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)；非離子聚合物，其中該非離子聚合物係聚乙烯吡咯啶酮或聚乙二醇；矽烷，其中該矽烷係胺基矽烷、脲基矽烷或縮水甘油基矽烷；官能化吡啶的N-氧化物(例如吡啶甲酸N-氧化物)；澱粉；環糊精(例如α-環糊精或β-環糊精)及其組合。
該拋光組成物的pH總體上包括在1與6之間。典型地，該拋光組成物具有3.0或更高的pH。此外，該拋光組成物的pH典型地是6.0或更低。
本發明之基於鈰的核-殼顆粒可以用於以下文檔中揭露的拋光組成物中：WO 2013/067696；WO 2016/140968；WO 2016/141259；WO 2016/141260；WO 2016/047725；WO 2016/006553。
本發明還關於一種去除基底的一部分之方 法，該方法包括用由包含根據本發明之基於鈰的核-殼顆粒的分散體製備的拋光組成物拋光基底。
本發明最終關於一種包括由此方法拋光的基底的半導體。
如果藉由援引併入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
實例
現在將用以下實例對本發明進一步進行描述，而無意對本發明進行限制。
實例1：顆粒核CeO2(60nm)殼CeO2-濃度5wt%
藉由在1167g的去離子水中添加可從蘇威集團(Solvay)商購獲得的按重量計30%的233g的氧化鈰含水分散體Zenus®(根據BET測量計算的平均初級顆粒大小=60nm)製備氧化鈰顆粒在水中按重量計5%的分散體。藉由在208g的去離子水中添加42g的28%氨水製備稀釋氨溶液。藉由在87.5g的去離子水中添加2.87M的25.5g的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計5%的氧化鈰含水分散體引入半封閉的2L夾套反應器中並接著進行攪拌(在300rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。接著在相同攪拌下使反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5M的氨溶液使分散體的初始pH增加至9。接著，藉由蠕動泵以每分鐘5mL的速度添 加三價硝酸鈰溶液。在此步驟過程中，藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH維持處於8。在添加結束之後，使反應混合物維持處於相同溫度和相同攪拌達4h。藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH在此時間內得以維持。接著停止反應並且藉由離心、離心上清液的去除以及濾餅在去離子水中的再分散來多次洗滌分散體。最終，將分散體調節為按重量計10%-15%，其中pH為約5並且離子電導率低於0.1mS.cm-1。分散體由於連續穿過雙重撞擊射流均質機而被解附聚。
藉由TEM觀察獲得的分散體。應指出，顆粒係單分散的並且具有集中在約110nm的大小。在對TEM圖像上的150個顆粒進行計數之後確定直徑，由此獲得標準差為16nm(平均大小的15%)的109nm的平均顆粒大小。據觀察鈰鹽沈澱在Zenus®氧化鈰顆粒上，從而導致殼形成有粗糙表面(圖1)。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得粉末以用於XRD分析以及BET表面測量。此粉末的繞射圖示出結晶CeO2信號(記錄ASTM 34-394)。核-殼顆粒的平均晶粒大小係69nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積對於起始顆粒係13.0m 2 /g並且對於核-殼顆粒係18m 2 /g，分別得出64nm和46nm的平均初級顆粒。二級顆粒大小在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)針對起始顆粒和最終核-殼顆粒進行測量。D10、D50和D90對於起始顆粒分別是81nm、99nm和 123nm。D10、D50和D90對於核-殼顆粒分別是89nm、107nm和129nm，從而得出0.19的分散指數σ/m。二級顆粒大小也在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由動態光散射(DLS)進行測量。流體動力學直徑對於核-殼顆粒係169nm。藉由SEM觀察顆粒在殼形成前後的形態(分別為圖3和圖4)。
實例2：顆粒核CeO2(60nm)殼CeO2：La-濃度5wt%
重複實例1，差別在於使用三價硝酸鈰和硝酸鑭的溶液而非三價硝酸鈰溶液。藉由在87.5g的去離子水中添加2.87M的22.95g的三價硝酸鈰溶液以及2.87M的2.55g的三價硝酸鑭溶液製備該三價硝酸鈰和硝酸鑭的溶液(莫耳比La/La+Ce為0.10)。
藉由TEM觀察獲得的分散體。應指出，顆粒係單分散的並且具有集中在約110nm的大小。在對TEM圖像上的150個顆粒進行計數之後確定直徑，由此獲得標準差為17nm(平均大小的16%)的109nm的平均顆粒大小。應指出，鈰鹽和鑭鹽沈澱在Zenus®氧化鈰顆粒上，從而導致殼形成有粗糙表面。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得粉末以用於XRD分析以及BET表面測量。此粉末的繞射圖示出結晶CeO2信號(記錄ASTM 34-394)。核-殼顆粒的平均晶粒大小係68nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積對於起始顆粒係13.0m 2 /g並且對於核-殼顆粒係16 m 2 /g，分別得出64nm和52nm的平均初級顆粒大小。二級顆粒大小在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)針對起始顆粒和核-殼顆粒進行測量。D10、D50和D90對於起始顆粒分別是81nm、99nm和123nm。D10、D50和D90對於核-殼顆粒分別是82nm、99nm和122nm，從而得出0.20的分散指數σ/m。二級顆粒大小也在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由動態光散射(DLS)進行測量。流體動力學直徑對於核-殼顆粒係150nm。藉由SEM觀察顆粒在殼形成前後的形態(分別為圖3和圖5)。
實例3：顆粒核CeO2(90nm)殼CeO2-濃度5wt%
藉由在670g的去離子水中添加可從蘇威集團(Solvay)商購獲得的按重量計24%的180g的氧化鈰含水分散體Zenus®(根據BET測量計算的平均初級顆粒大小=90nm)製備氧化鈰顆粒在水中按重量計5%的分散體。藉由在208g的去離子水中添加42g的28%氨水製備稀釋氨溶液。藉由在76.8g的去離子水中添加2.87M的19.1g的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計5%的氧化鈰含水分散體引入半封閉的1L夾套反應器中並接著進行攪拌(在300rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。接著在相同攪拌下使反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5M的氨溶液使分散體的初始pH增加至9。接著，藉由蠕動泵以每分鐘2.55mL的速度添加三價硝酸鈰溶液。在此步驟過程中，藉由受控地添加 2.5M的氨溶液使pH維持處於8。在添加結束之後，使反應混合物維持處於相同溫度和相同攪拌達6h。藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH在此時間內得以維持。接著停止反應並且藉由離心、離心上清液的去除以及濾餅在去離子水中的再分散來多次洗滌分散體。最終，將分散體調節為按重量計10%-15%，其中pH為約5並且離子電導率低於0.1mS.cm-1。分散體由於連續穿過雙重撞擊射流均質機而被解附聚。
藉由TEM觀察獲得的分散體。應指出，顆粒係單分散的並且具有集中在約110nm的大小。在對TEM圖像上的150個顆粒進行計數之後確定直徑，由此獲得標準差為33nm(平均大小的18%)的185nm的平均顆粒大小。應指出，鈰鹽沈澱在Zenus®氧化鈰顆粒上，從而導致殼形成有粗糙表面。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得粉末以用於XRD分析以及BET表面測量。此粉末的繞射圖示出結晶CeO2信號(記錄ASTM 34-394)。核-殼顆粒的平均晶粒大小係100nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積對於起始顆粒係8.0m 2 /g並且對於核-殼顆粒係10m 2 /g，分別得出104nm和83nm的平均初級顆粒大小。二級顆粒大小在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)針對起始顆粒和核-殼顆粒進行測量。D10、D50和D90對於起始顆粒分別為106nm、140nm和200nm。D10、D50和D90對於核-殼顆粒分別為107nm、 140nm和199nm，從而得出0.33的分散指數σ/m。二級顆粒大小也在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由動態光散射(DLS)進行測量。流體動力學直徑對於核-殼顆粒係222nm。藉由SEM觀察顆粒在殼形成之後的形態(圖6)。
實例4：顆粒核CeO2(60nm)殼CeO2-濃度20wt%
藉由在594.2g的去離子水中添加可從蘇威集團(Solvay)商購獲得的按重量計34%的805.8g的氧化鈰含水分散體Zenus®(根據BET測量計算的平均初級顆粒大小=60nm)製備氧化鈰顆粒在水中按重量計20%的分散體。藉由在208g的去離子水中添加42g的28%氨水製備稀釋氨溶液。藉由在21.2g的去離子水中添加2.87M的153.4g的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計20%的氧化鈰含水分散體引入半封閉的2L夾套反應器中並接著進行攪拌(在400rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。接著在相同攪拌下使反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5M的氨溶液使分散體的初始pH增加至8。接著，藉由蠕動泵以每分鐘3.4mL的速度添加三價硝酸鈰溶液。在此步驟過程中，藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH維持處於8。在添加結束之後，使反應混合物維持處於相同溫度和相同攪拌達22h。藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH在此時間內得以維持。接著停止反應並且藉由離心、離心上清液的去除以及濾餅在去離子水中的再分散來多次洗滌分散體。最終，將分散體調節為 按重量計10%-15%，其中pH為約5並且離子電導率低於0.1mS.cm-1。分散體由於連續穿過雙重撞擊射流均質機而被解附聚。
藉由TEM觀察獲得的分散體。應指出，顆粒係單分散的並且具有集中在約110nm的大小。在對TEM圖像上的150個顆粒進行計數之後確定直徑，由此獲得標準差為16nm(平均大小的15%)的109nm的平均顆粒大小。應指出，鈰鹽沈澱在Zenus®氧化鈰顆粒上，從而導致殼形成有粗糙表面。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得粉末以用於XRD分析以及BET表面測量。此粉末的繞射圖示出結晶CeO2信號(記錄ASTM 34-394)。核-殼顆粒的平均晶粒大小係71nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積對於起始顆粒係13m 2 /g並且對於核-殼顆粒係21m 2 /g，分別得出64nm和40nm的平均初級顆粒大小。二級顆粒大小在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)針對起始顆粒和核-殼顆粒進行測量。D10、D50和D90對於起始顆粒分別為81nm、99nm和123nm。D10、D50和D90對於核-殼顆粒分別為96nm、114nm和144nm，從而得出0.21的分散指數σ/m。二級顆粒大小也在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由動態光散射(DLS)進行測量。流體動力學直徑對於核-殼顆粒係159nm。藉由SEM觀察顆粒在殼形成前後的形態(分別為圖3和圖7)。
實例5：顆粒核CeO2：La(212nm)-殼CeO2- 濃度20wt%
藉由以下方式製備氧化鈰顆粒在水中按重量計5%的分散體：在459.5g的去離子水中添加按重量計29.8%的940.5g的CeO2：La顆粒(根據TEM圖像計算的平均初級顆粒大小=212nm，La/La+Ce莫耳比為0.025，根據WO 2018/229005實例1合成)。藉由在208g的去離子水中添加42g的28%氨水製備稀釋氨溶液。藉由在9.7g的去離子水中添加2.87M的70.5g的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。將按重量計20%的摻雜氧化鈰含水分散體引入半封閉的2L夾套反應器中並接著進行攪拌(在300rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。接著在相同攪拌下使反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5M的氨溶液使分散體的初始pH增加至8。接著，藉由蠕動泵以每分鐘5mL的速度添加三價硝酸鈰溶液。在此步驟過程中，藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH維持處於8。
在添加結束之後，使反應混合物維持處於相同溫度和相同攪拌達3h。藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH在此時間內得以維持。接著停止反應並且藉由離心、離心上清液的去除以及濾餅在去離子水中的再分散來多次洗滌分散體。最終，將分散體調節為按重量計10%-15%，其中pH為約5並且離子電導率低於0.1mS.cm-1。分散體由於連續穿過雙重撞擊射流均質機而被解附聚。
藉由TEM觀察獲得的分散體。應指出，顆粒係單分散的並且具有集中在約130nm的大小。在對TEM圖 像上的150個顆粒進行計數之後確定直徑，由此獲得標準差為29nm(平均大小的22.1%)的131nm的平均顆粒大小。應指出，鈰鹽沈澱在鑭摻雜氧化鈰顆粒上，從而導致殼形成有粗糙表面。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得粉末以用於BET表面測量。藉由氮吸附確定的BET比表面積對於起始顆粒係11m 2 /g並且對於核-殼顆粒係17m 2 /g，分別得出75nm和49nm的平均初級顆粒大小。二級顆粒大小在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由動態光散射(DLS)進行測量。流體動力學直徑對於核-殼顆粒係197nm。如藉由TEM觀察的顆粒在殼形成之後的形態可見於圖9。
實例6：顆粒核CeO2(30nm)-殼CeO2-濃度20wt%
藉由在335.5g的去離子水中添加按重量計30.1%的664.5g的CeO2顆粒(根據TEM圖像計算的平均初級顆粒大小=35nm，可從蘇威集團(Solvay)商購獲得)製備氧化鈰顆粒在水中按重量計20%的分散體。藉由在839.1g的去離子水中添加160.9g的28%氨水製備稀釋氨溶液。藉由在8.6g的去離子水中添加2.87M的342.5g的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計20%的氧化鈰含水分散體引入半封閉的2L夾套反應器中並接著進行攪拌(在400rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。接著在相同攪拌下使反應混 合物升溫至35℃。藉由添加4.5%的氨溶液使分散體的初始pH增加至8。接著，藉由蠕動泵以9.8g/min的速度添加三價硝酸鈰溶液。在此步驟過程中，藉由受控地添加稀釋的氨溶液使pH維持處於8。在添加結束之後，使反應混合物維持處於相同溫度和相同攪拌達100min。藉由受控地添加稀釋的氨溶液使pH在此時間內得以維持。接著停止反應並且藉由離心、離心上清液的去除以及濾餅在去離子水中的再分散來多次洗滌分散體。最終，將分散體調節為按重量計10%，其中pH為約5並且離子電導率低於0.1mS.cm-1。分散體由於連續穿過雙重撞擊射流均質機而被解附聚。
藉由SEM觀察獲得的分散體。應指出，顆粒係單分散的並且具有集中在約40nm的大小。在對TEM圖像上的150個顆粒進行計數之後確定直徑，由此獲得標準差為9nm(平均大小的20.9%)的43nm的平均顆粒大小。據觀察鈰鹽沈澱在氧化鈰顆粒上，從而導致殼形成有粗糙表面(圖10)。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得粉末以用於BET表面測量。藉由氮吸附確定的BET比表面積對於起始顆粒係28m 2 /g並且對於核-殼顆粒係40m 2 /g，分別得出30nm和20nm的平均初級顆粒大小。二級顆粒大小在水中CeO2相對折射率為1.7下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)針對最終核-殼顆粒進行測量。D10、D50和D90對於核-殼顆粒分別是67nm、81nm、95nm，從而得出0.17的分散指數σ/m。二級顆粒大小也在水中CeO2相 對折射率為1.7下藉由動態光散射(DLS)進行測量。流體動力學直徑對於核-殼顆粒係95nm。
對比實例1：
製備與實例1中相同的分散體和溶液。將按重量計5%的氧化鈰含水分散體引入半封閉的2L夾套反應器中並接著進行攪拌(在300rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。接著在相同攪拌下使反應混合物升溫至85℃。藉由添加2.5M的氨溶液使分散體的初始pH增加至9.8。接著，藉由蠕動泵以每分鐘5mL的速度添加三價硝酸鈰溶液。在此步驟過程中，藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH維持處於9.8。反應混合物從白色轉變成淺紫色並且觀察到顆粒的絮凝。在添加結束之後，使反應混合物維持處於相同溫度和相同攪拌達4h。藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH在此時間內得以維持。
藉由TEM觀察分散體。應指出，起始顆粒未被小晶粒覆蓋(無核-殼結構)並且形成氫氧化鈰的棒(圖2)。
對比實例2：
製備與實例1中相同的分散體和溶液。將按重量計5%的氧化鈰含水分散體引入半封閉的2L夾套反應器中並接著進行攪拌(在300rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。接著在相同攪拌下使反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5M的氨溶液使分散體的初始pH增加至12。接著，藉由蠕動泵以每分鐘5mL的速度添加三價硝酸鈰溶 液。在此步驟過程中，藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH維持處於12。在添加結束之後，使反應混合物維持處於相同溫度和相同攪拌達4h。藉由受控地添加2.5M的氨溶液使pH在此時間內得以維持。
藉由TEM觀察分散體。應指出，起始顆粒發生附聚並且未被小晶粒覆蓋(無核-殼結構)。
對比實例3：
藉由在208.4g的去離子水中添加可從蘇威集團(Solvay)商購獲得的按重量計30%的41.6g的氧化鈰含水分散體Zenus®(根據BET測量計算的平均初級顆粒大小=60nm)製備氧化鈰顆粒在水中按重量計5%的分散體。藉由在771g的去離子水中添加28g的28%氨水製備1N氨溶液。藉由在249.25g的去離子水中添加2.87M的0.75g的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計5%的氧化鈰懸浮液和三價硝酸鈰溶液引入半封閉的2L夾套反應器中並接著進行攪拌(在300rpm下的帶有四個傾斜葉片的攪動器)。藉由添加適量的1N氨溶液將混合物的pH調節為11並進行攪拌達兩小時。接著將溶液轉移到特氟龍瓶並放置在170℃的不銹鋼高壓釜中達12h。
藉由TEM觀察分散體。應指出，起始顆粒未被小晶粒覆蓋(無核-殼結構)(圖8)。
拋光性能的評估
所使用拋光機係司特爾公司(Struers)的 Tegramin。待拋光表面由無定形二氧化矽製成。在以下條件下測試核-殼顆粒在水中的分散體：˙在頭部上施加的壓力：50N；˙轉速：150rpm；˙墊：氯丁二烯橡膠(MD-Chem)-用於每種序列的新的墊；˙分散體的流速：15mL/min；˙分散體：核-殼顆粒的量係1wt%；˙分散體的pH包括在6.0與6.1之間，其藉由添加稀釋的NH4OH獲得；˙拋光時間：10分鐘。
作為參考，使用可從蘇威集團(Solvay)商購獲得的按重量計1%且pH=6.0的Zenus®顆粒的氧化鈰含水分散體(根據BET測量進行計算的平均CeO2初級顆粒大小=60nm)。
拋光序列如下：1)測試參考分散體，2)測試樣品，3)第二次測試樣品。
在序列的每個步驟之間，用去離子水清潔墊並且在受控流率下將待測試分散體引入到待拋光表面上。
記錄基底的重量損失。然後將以nm/min表示的去除率(RR)計算為：
Figure 109141608-A0305-12-0043-2
其中：˙△m係基底的重量損失；˙R係基底的半徑；˙ρ係基底的密度；˙△t係拋光時間；去除率效率比係針對每個序列的用所測試分散體實現的平均去除率與用參考分散體實現的去除率之比。如從表1可見，與使用的參考相比，本發明之所有顆粒顯示出去除率的提高(去除率效率比高於1)。用摻雜顆粒(實例2和5)獲得最佳結果。
在拋光測試結束時，目視檢查基底和核-殼顆粒：已確認來自本發明之核-殼顆粒的殼的奈米顆粒被充分錨固以在拋光過程中保持附接到核。
[表1]
Figure 109141608-A0305-12-0045-3

Claims (24)

  1. 一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒在液體中的分散體之方法，其包括以下步驟：(a)提供包含可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的含水分散體；提供包含鈰(III)鹽的水溶液；以及可隨意提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液；(b)在氧化氣氛下使在步驟(a)中提供的該含水分散體與該包含鈰(III)鹽的水溶液及可隨意該包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液接觸，同時維持包括在0℃與80℃之間的溫度和低於或等於11的pH，以生產該基於鈰的核-殼顆粒的分散體；該等步驟(a)和(b)中的至少一個係在硝酸根離子的存在下進行。
  2. 如請求項1之方法，其中，在步驟(a)中的該含水分散體包含相對於該含水分散體的總重量的至少3wt%的可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，在步驟(a)中的該含水分散體中提供的該等顆粒係氧化鈰的顆粒。
  4. 如請求項1或2之方法，其中，在步驟(a)中的該含水分散體中提供的該等顆粒係摻雜有選自由以下各項組成之群組的至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒：來自週期表的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。
  5. 如請求項4之方法，其中，該金屬(M)選 自由以下各項組成之群組：Zr、Al、La、Pr、Nd、Y和Sr。
  6. 如請求項4之方法，其中，在步驟(a)中的該含水分散體中提供的該等顆粒中的莫耳比M/(M+Ce)包括在0.01與0.15之間。
  7. 如請求項1之方法，其中，在步驟(a)中提供包含該至少一種金屬(M’)鹽的該水溶液，並且其中該金屬(M’)選自由以下各項組成之群組：來自週期表的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。
  8. 如請求項7之方法，其中，該金屬(M’)選自由以下各項組成之群組：Zr、Al、La、Pr、Nd、Y和Sr。
  9. 如請求項7之方法，其中，生產的該等核-殼顆粒的殼中的莫耳比M’/(M’+Ce)包括在0.01與0.15之間。
  10. 如請求項1之方法，其中，使步驟(b)中的該溫度維持在10℃與60℃之間。
  11. 如請求項1之方法，其中，使步驟(b)中的該溫度維持在20℃與40℃之間。
  12. 如請求項1之方法，其中，使步驟(b)中的該pH維持在3與11之間。
  13. 如請求項1之方法，其中，使步驟(b)中的該pH維持在8與11之間。
  14. 如請求項1之方法，其中，在開始步驟(b)之前的莫耳比氧化鈰/鈰(III)包括在1/1與100/1之間。
  15. 如請求項1之方法，其進一步包括，按任何次序進行的酸化該基於鈰的核-殼顆粒的分散體的步驟(c)和/或洗滌該基於鈰的核-殼顆粒的分散體的步驟(d)。
  16. 如請求項1之方法，其進一步包括該等基於鈰的核-殼顆粒的解附聚的步驟(e)。
  17. 如請求項1之方法，其進一步包括乾燥該等基於鈰的核-殼顆粒的步驟(f)。
  18. 一種藉由如請求項1至16中任一項之方法能夠獲得的基於鈰的核-殼顆粒在液體中的分散體，其中，每個基於鈰的核-殼顆粒具有由可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰製成的核顆粒和由可隨意摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，該奈米顆粒形成在該核顆粒的表面上，其中藉由TEM測量的該等核-殼顆粒的平均大小與藉由BET測量的該等核-殼顆粒的平均大小之比係至少1.5。
  19. 一種藉由如請求項17之方法能夠獲得的基於鈰的核-殼顆粒粉末，其中，每個基於鈰的核-殼顆粒具有由可隨意摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰製成的核顆粒和由可隨意摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，該奈米顆粒形成在該核顆粒的表面上，其中藉由TEM測量的該等核-殼顆粒的平均大小與藉由BET測量的該等核-殼顆粒的平均大小之比係至少1.5。
  20. 一種拋光組成物，其包含如請求項18之基於鈰的核-殼顆粒的分散體或如請求項19之基於鈰的核-殼顆粒粉末。
  21. 一種如請求項18之基於鈰的核-殼顆粒的分散體或如請求項19之基於鈰的核-殼顆粒粉末用於製備拋光組成物之用途。
  22. 如請求項21之用途，其用於製備化學機械拋光組成物。
  23. 一種去除基底的一部分之方法，該方法包括用由如請求項18之分散體或由藉由如請求項19之核-殼氧化鈰顆粒粉末製備的分散體製備的拋光組成物拋光該基底。
  24. 一種半導體，其包括由如請求項23之方法拋光的基底。
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