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TWI863765B - 回收聚對苯二甲酸丁二酯及其製備方法 - Google Patents

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TWI863765B
TWI863765B TW112149982A TW112149982A TWI863765B TW I863765 B TWI863765 B TW I863765B TW 112149982 A TW112149982 A TW 112149982A TW 112149982 A TW112149982 A TW 112149982A TW I863765 B TWI863765 B TW I863765B
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ethylene glycol
recycled polybutylene
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新光合成纖維股份有限公司
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Abstract

本發明揭露一種回收聚對苯二甲酸丁二酯及其製備方法。該回收聚對苯二甲酸丁二酯係使用螯合多元酸或多元醇的鈦觸媒直接將回收之聚對苯二甲酸乙二酯與1,4-丁二醇化學解聚及酯交換，並聚合得到之聚對苯二甲酸丁二酯（PBT），以減少製程工序並產生具有良好物性之產品。

Description

回收聚對苯二甲酸丁二酯及其製備方法
本發明係關於一種回收聚對苯二甲酸乙二酯（PET）來製備具良好物性之聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）的方法及由此方法製得之回收聚對苯二甲酸丁二酯。
全球的廢棄塑料已經是必須解決的環境問題，為了減少聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）的廢棄量，已經有使用PET寶特瓶及1,4-丁二醇（1,4-butanediol，BDO）做為原物料透過化學解聚、酯交換及聚合得到聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）來達成聚對苯二甲酸乙二酯回收再利用的作法。但此法需使用過量的1,4-丁二醇，即所需1,4-丁二醇相對於聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比大於3.2，此舉會造成生產成本增加、原物料耗用過大等問題，故一直未能商業化。
而Sabic於2007年申請的專利US7,799,836，宣稱先透過乙二醇（ethylene glycol，EG）對聚對苯二甲酸乙二酯進行化學解聚，再添加1,4-丁二醇進行酯交換及聚合反應，可有效降低1,4-丁二醇使用量，達到技術商業化。但Sabic於專利US7799836所揭示的作法會在使用乙二醇解聚時，額外生成副產物二乙二醇醚（diethylene glycol，DEG），導致產出的聚對苯二甲酸丁二酯熔點下降，並影響其物性表現。
為解決上述先前技術中所存在的問題並達成發明之目的，本發明透過解聚觸媒之特別選擇，可直接使用1,4-丁二醇解聚及酯交換，進行聚合以得到聚對苯二甲酸丁二酯，且1,4-丁二醇用量可大幅減少，使所需1,4-丁二醇相對於聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比得以減量至2.0。另外直接使用1,4-丁二醇解聚及酯交換還有減少製程工序的優點，以及與使用乙二醇醇解相比，1,4-丁二醇醇解的所需反應溫度更低，使得整個製程更節能、更具備經濟價值。
一般解聚常用的觸媒包含錳（Mn）、鋅（Zn）、銻（Sb）、鈦（Ti）等，但錳（Mn）、鋅（Zn）、銻（Sb）等觸媒一般不會運用在聚對苯二甲酸丁二酯材料上，若使用上述觸媒會有聚對苯二甲酸丁二酯顏色偏黃、耐熱性不佳的副作用，因此在解聚觸媒的選用上我司優選使用鈦（Ti）觸媒。但一般常見的鈦（Ti）觸媒結構，如鈦酸四異丙酯（TiPT）、鈦酸四丁酯（TnBT）或常見商品鈦酸正丁酯（TBT）等，會有聚對苯二甲酸乙二酯色相不佳的問題，本發明為克服聚對苯二甲酸乙二酯解聚添加鈦（Ti）觸媒會有色相不佳問題，特別選用有螯合多元酸（如檸檬酸）、多元醇（如甘露醇）的鈦（Ti）觸媒。使用螯合多元酸或多元醇的鈦（Ti）觸媒作為解聚觸媒，可避免其他金屬觸媒對聚對苯二甲酸丁二酯產生副反應，另外此類型觸媒具備選擇能力，可提升聚對苯二甲酸乙二酯解聚及1,4-丁二醇酯交換的效果，以此達到減少1,4-丁二醇使用量、回收聚對苯二甲酸丁二酯的色相良好，且物性可相當於全新製得（即非回收性）之聚對苯二甲酸丁二酯。
本發明之一態樣係提供一種製備回收聚對苯二甲酸丁二酯（recycled PBT，回收PBT）之方法，其具有下列步驟：(1). 在常壓、220℃（或210~230℃）且鈦觸媒存在下，將聚對苯二甲酸乙二酯與1,4-丁二醇 混合以進行解聚及酯交換反應而形成反應混合物，其中該鈦觸媒係與多元酸或多元醇螯合，該反應混合物至少包括四氫呋喃（THF）、水、乙二醇及1,4-丁二醇；(2).逐步抽真空（降低壓力），使該反應混合物移除部分該四氫呋喃及乙二醇後（經抽真空至少可移除90%以上之該四氫呋喃及乙二醇），於小於0.1atm且245℃（235至255℃）下進行縮合聚合反應，並製得該回收聚對苯二甲酸丁二酯。
於一具體實施例中，用以螯合鈦觸媒之該多元酸包含檸檬酸或酒石酸，較佳為檸檬酸。
於一具體實施例中，用以螯合鈦觸媒之該多元醇包含木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、赤蘚醇或甘露醇，較佳為甘露醇。
於一具體實施例中，該聚對苯二甲酸乙二酯與1,4-丁二醇 混合以進行解聚及酯交換反應，該1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比為2:1至3.5:1，較佳為2:1至3:1，優選為2:1至2.5:1。
於一具體實施例中，本發明製備方法中步驟1所形成之反應混合物，其中該乙二醇的量相對於該四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇的總量係至少30 重量%。
於一具體實施例中，本發明製備方法中步驟1所形成之反應混合物，其中該四氫呋喃與水的總量相對於該四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇的總量不超過70重量%。
本發明之另一態樣係提供由前述方法所製得之回收聚對苯二甲酸丁二酯，該回收聚對苯二甲酸丁二酯係一種共聚物（copolymer），係一種由兩種或更多單體聚合所形成的聚合物，該共聚物包含對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元、丁二醇單元；另外，該共聚物可進一步包含乙二醇單元，其相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯之總量係小於0.1重量%，惟較佳係該共聚物不包含乙二醇單元。
於一具體實施例中，該回收聚對苯二甲酸丁二酯具有極限黏度（IV）介於0.5至1.0 dl/g之間，較佳係介於0.85至0.9 dl/g之間，且其熔點至少為215℃，較佳為216℃或更高，具有接近非回收之聚對苯二甲酸丁二酯新材料的熔點223℃之優異物性。
於一具體實施例中，該回收聚對苯二甲酸丁二酯CIE L*a*b*色彩模型座標之亮度（L）不低於74.0，且b*值不超過4.0，亦即具有良好的色相。
於一具體實施例中，該回收聚對苯二甲酸丁二酯包含二乙二醇醚單元，其中該二乙二醇醚單元的量相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯的總量係小於0.3重量%，較佳係小於0.27重量%，更佳係小於0.25重量%。
於一具體實施例中，該回收聚對苯二甲酸丁二酯所包含之丁二醇單元的量相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯之總量係大於40.0重量%。
本發明之另一態樣係提供一種聚酯纖維，其係由本文所述之回收聚對苯二甲酸丁二酯為酯粒原料，經熔融紡絲製程所形成，其包含前述之回收聚對苯二甲酸丁二酯。
本發明之另一態樣係提供一種聚酯薄膜，其包含前述之回收聚對苯二甲酸丁二酯。
以下將就本發明所述的各實施例其他方面進行更為詳細地描述。咸應理解，本文所請發明可以為不同的形式所體現，不應該被理解為僅限於本發明所述的實施方案。相反地，本發明所提供之實施例是為了使本發明之揭露內容更為充分和完整，並使所屬技術領域具有通常知識者能夠了解並據以實現本文所請發明。
在本文中描述之任何數值諸如濃度或濃度範圍應理解為在所有情況下皆受到用語「約（about）」之修飾。「約（about）」意指在特定值的可接受誤差範圍內，如所屬技術領域中具有通常知識者所判定，其將部分地取決於該值是如何測量或判定的，即測量系統的限制。除非在實例或說明書中的其他地方在一特定檢定、結果或實施例的上下文中另有明確說明，「約（about）」意指根據本領域的實務在一個標準偏差內，或者至多5%的範圍，以較大者為準。
引用「一項實施例（one embodiment）」、「一實施例（an embodiment）」、「一些實施例（some embodiments）」等指示所描述之實施例可包括特定特徵、結構、態樣或特性，但每一實施例可不必然包括該特定特徵、結構或特性。此外，此類片語不必然指稱相同實施例。此外，當一特定特徵、結構、態樣、或特性係關於一實施例予以描述時，本文認為：無論是否明確描述，其係在所屬技術領域中具有通常知識者之知識內，故可相關於其他實施例來實現此特徵、結構、或特性。
說明書及請求項中所述之所有技術性及科學用語，除非另有所定義，皆為本揭露文本所屬技術領域具有通常知識者可知曉之定義。其中單數用語「一」、「一個」、「該」、或其近似用語，除非另有說明，皆可指涉多於一個對象。本說明書使用之「或」、「以及」、「和」，除非另有說明，皆指涉「或/和」。此外，用語「包含」、「包括」皆非有所限制之開放式連接詞。前述定義僅說明用語定義之指涉而不應解釋為對標的之限制。除非另有說明，本揭露文本所用之材料皆為市售易於取得。
本文所稱之回收聚對苯二甲酸丁二酯，係指一種將回收而得之聚對苯二甲酸乙二酯經解聚、酯交換及聚合後，形成一種共聚物（copolymers），其接近純的聚對苯二甲酸丁二酯（純PBT），具有良好色相及物性，可用於製造聚酯纖維、聚酯板材或薄膜材料。 製備回收聚對苯二甲酸丁二酯之方法
本發明之一實施例係提供一種製造回收聚對苯二甲酸丁二酯之方法，係將蒐集而來的聚對苯二甲酸乙二酯，經兩步驟製得回收聚對苯二甲酸丁二酯：
步驟 1 ：在1atm、210℃至230℃（例如是220℃），且存在多元酸或多元醇螯合鈦觸媒作為解聚觸媒情況下，投入1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯混合以進行解聚及酯交換反應，形成一混合溶液，該混合溶液包括聚對苯二甲酸乙二酯之低聚合物（低聚PET）、間苯二甲酸乙二酯之低聚合物（低聚PEI）、對苯二甲酸丁二酯之低聚合物（低聚PBT）、間苯二甲酸丁二酯之低聚合物（低聚PBI）、乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃（THF）、水。上述反應溫度可以是210℃、211℃、212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃、219℃、220℃、221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。
步驟 2 ：將步驟1反應形成之混合溶液，逐步抽真空移除部分乙二醇、四氫呋喃，在壓力小於0.1atm或趨近真空、溫度於235℃至255℃（較佳為245℃）之條件下，並進行縮合聚合反應，以形成該回收聚對苯二甲酸丁二酯（r-PBT）。在一實施態樣中，抽真空後至少可移除90%以上之乙二醇與四氫呋喃。上述反應溫度可以是 235℃、236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃、250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、255℃或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。
本發明所稱之「解聚」，主要指將聚對苯二甲酸乙二酯之酯基進行斷鍵，使其降解成為低聚物或二元醇及二元酸單體，使之可作為後續聚合之原料而循環利用。
「酯交換」於本發明中主要係將初始的酯之乙二醇基團被丁二醇基團所取代。
「縮合聚合」係指一化學反應中兩個分子透過官能基的變化結合成一個新的分子，過程中有分子失去，聚酯類之形成即是一縮合聚合反應，係透過羧基（-COOH）或羥基（-OH）脫去水分子而形成酯基而聚合。
在一種實施態樣中，投入之1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯混合以進行解聚及酯交換反應，該1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比包含2:1至3.5:1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1。本實施例中較佳之1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比為2:1至3:1，優選為2:1至2.5:1。
在一種實施態樣中，在前述步驟1中的反應混合物中，乙二醇的量相對於該四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇的總量係至少30重量%，例如是 30.0重量%、30.5重量%、31.0重量%、31.5重量%、32.0重量%、32.5重量%、33.0重量%、33.5重量%、34.0重量%、34.5重量%、35.0重量%、35.5重量%、36.0重量%、36.5重量%、37.0重量%、37.5重量%、38.0重量%、38.5重量%、39.0重量%、39.5重量%、40.0重量%或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。此外，在前述步驟1中的反應混合物中，四氫呋喃與水的總量相對於四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇的總量不超過70重量%，例如是70.0重量%、69.5重量%、69.0重量%、68.5重量%、68.0重量%、67.5重量%、67.0重量%、66.5重量%、66.0重量%、65.5重量%、65.0重量%、64.5重量%、64.0重量%、63.5重量%、63.0重量%、62.5重量%、62.0重量%、61.5重量%、61.0重量%、60.5重量%、60.0重量%或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。 回收聚對苯二甲酸丁二酯
本揭露文本之另一實施例，係以前述方法所製造的回收聚對苯二甲酸丁二酯，其係包含對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元及丁二醇單元之共聚物。本實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯之物性可藉由測定由該回收聚對苯二甲酸丁二酯、其所製得之紗線及織物的多種參數所界定，如下列所述。
(1). 極限黏度（ intrinsic viscosity ， IV ），係測量聚合物對於流動之固有抵抗力，可由本領域一般技術之方法測量，例如，可依據ASTM D2857的規範測量，通常表示為dl/g單位。例如，聚酯（如聚對苯二甲酸乙二酯）的極限黏度可於玻璃毛細管黏度計（glass capillary viscometer）中，以鄰氯苯酚作為溶劑，在35 °C條件下，測量1 g/dL聚合物濃度的黏度。或者，熱塑性聚酯彈性體係溶解於酚/四氯乙烷（50/50 wt）之溶劑，製備為0.5 重量%溶液，在35°C條件下，使用烏氏黏度計（Ubbelohde viscometer）測量其黏度。
依據本揭露文本，極限黏度係根據ASTM D2857之規範進行測定。本實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯，其極限黏度係介於0.5至1.0 dl/g之間，例如是 0.50 dl/g、0.55 dl/g、0.60 dl/g、0.65 dl/g、0.70 dl/g、0.75 dl/g、0.80 dl/g、0.81 dl/g、0.82 dl/g 、0.83 dl/g 、0.84 dl/g、0.85 dl/g、0.86 dl/g、0.87 dl/g、0.88 dl/g、0.89 dl/g、0.90 dl/g、0.91 dl/g、0.92 dl/g、0.93 dl/g、0.94 dl/g、0.95 dl/g、0.96 dl/g、0.97 dl/g、0.98 dl/g、0.99 dl/g、 1.00 dl/g或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。
(2). CIE 色彩模型座標，又寫作L*a*b*，係依據國際照明委員會（International Commission on Illumination；CIE）所制定的色彩空間（color space）座標圖來表示，在三個基本坐標中，L*表示顏色的亮度（L* = 0生成黑色，而L* = 100指示白色），a*表示在紅色和綠色之間的位置（a*負值指示綠色，而正值指示紅色），以及b*表示在黃色和藍色之間的位置（b*負值指示藍色，而正值指示黃色），若L*數值小代表亮度低，而b*數值大代表偏黃色。
本實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯，其CIE L*a*b*色彩模型座標之亮度(L)不低於74.0，例如是 74.0、74.5、75.0、75.5、76.0、76.5、77.0、77.5、78.0、78.5、79.0、79.5、80.0或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍，且b*值不超過4.0，例如是4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。
(3). 熔點，依照ISO11357-1之測量方法，是利用差示掃描量熱法（DSC）得到待測物之熔點，其基本原理是當樣品發生相變、玻璃化轉變和化學反應時，會吸收和釋放熱量，補償器就可以測量出如何增加或減少熱流才能保持樣品和參照物溫度一致。本實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯，其至少為215℃，例如是 215℃、215.5℃、216℃、216.5℃、217℃、217.5℃、218℃、218.5℃、219℃、219.5℃、220℃、220.5℃、221℃、221.5℃、222℃、222.5℃、223℃或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。
此外，本實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯，可進一步包含乙二醇單元，其中乙二醇單元的量相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯的總量係小於0.1重量%，例如是 0.099重量%、0.095重量%、0.09重量%、0.08重量%、0.07重量%、0.06重量%、0.05重量%、0.04重量%、0.03重量%、0.02重量%、0.01重量%、0.005重量%、0.001重量%或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。
在一實施態樣中，本實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯實質上(substantially)不包含乙二醇單元。
在一實施態樣中，本實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯，丁二醇單元的量相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯的總量係大於40.0重量%，例如是 40.05重量%、40.1重量%、40.2重量%、40.3重量%、40.4重量%、40.5重量%、40.6重量%、40.7重量%、40.8重量%、40.9重量%、41.0重量%、41.1重量%、41.2重量%、41.3重量%、41.4重量%、41.5重量%、42.0重量%或前述任兩個數值之間的任意數值或範圍。 聚酯纖維
本揭露文本提供另一實施例，係為包含前述實施例或由前述實施例所製得之回收聚對苯二甲酸丁二酯的聚酯纖維。前述實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯，可經螺桿擠出機加熱熔融後，以紡絲溫度約160至300°C經由紡嘴定量擠出，經冷卻風冷卻固化與上油後進行紡絲及延伸，以獲得聚酯纖維。 聚酯薄膜
本揭露文本提供另一實施例，係為包含前述實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯的聚酯薄膜。前述實施例的回收聚對苯二甲酸丁二酯，可於溫度230至300℃下熔融並押出製成聚酯膠片，並進一步經延伸加工製得聚酯薄膜。
除上述實施例所記載之內容外，本揭露文本之各實施例其餘細部內容可參照本領域一般技術實施。以下列舉一些具體實例來進一步說明。然而本文所請發明並不局限於所列舉的具體實例。本發明列舉的具體實例僅是方便說明，本文所請發明之技術亦可以同樣的概念，延伸應用到近似的產品上。雖然在施行或試驗本發明之各實施例及/或各實例時可使用任何類似或相當於該等與文中所述的方法和材料，但本發明所提及者係為較佳的方法和材料。文中所提及的所有文獻係以全文引用的方式併入本文中。
實例1
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比3.2：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量檸檬酸螯合鈦觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯之粒子，即 回收 PBT 酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點（Tm）為216±1℃。
實例2
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比2.5：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量檸檬酸螯合鈦觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為216±1℃。
比較例1
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比3.2：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃且無添加任何觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為214±1℃。
比較例2
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比3.2：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量鋅（Zn）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為214±1℃。
比較例3
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比3.2：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量錳（Mn）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為214±1℃。
比較例4
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比3.2：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量銻（Sb）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為214±1℃。
比較例5
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比3.2：1之比率投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量的非螯合鈦（Ti）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為216±1℃。
比較例6
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比2.5：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃且無添加任何觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為210±1℃。
比較例7
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比2.5：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量鋅（Zn）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃且保留該鋅觸媒之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為212±1℃。
比較例8
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比2.5：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量錳（Mn）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為212±1℃。
比較例9
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比2.5：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量銻（Sb）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為210±1℃。
比較例10
將1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸乙二酯以莫耳數比2.5：1之比例投入反應器中，在1大氣壓、220℃並添加適量的非螯合鈦（Ti）觸媒之條件下混合以進行解聚及酯交換反應。待解聚及酯交換反應完成後，逐步抽真空以移除部分乙二醇、四氫呋喃，並以低於0.1大氣壓、245℃之條件下進行縮合聚合反應。待縮合聚合反應達到目標黏度IV=0.88±0.02 dl/g後，從反應器中取出冷卻產物來造粒，以製成回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒。此回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之熔點為214±1℃。
將上述以不同觸媒或不同1,4-丁二醇比例製得的回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之性質整理如表1： 表 1 ：不同製程之回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之性質比較
BDO:PET: 莫耳比(MR) 解聚 觸媒 IV (dl/g) Color Tm
L a b
實例1 3.2 : 1 螯合Ti 0.87±0.01 75.0±1.0 -1.5±0.5 +3.0±1.0 216±1℃
實例2 2.5 : 1 螯合Ti 0.87±0.01 75.0±1.0 -1.5±0.5 +3.0±1.0 216±1℃
比較例1 3.2 : 1 未添加 0.87±0.01 73.0±1.0 -1.5±0.5 +10.0±1.0 214±1℃
比較例2 3.2 : 1 Zn 0.87±0.01 73.0±1.0 -1.5±0.5 +7.0±1.0 214±1℃
比較例3 3.2 : 1 Mn 0.87±0.01 73.0±1.0 -1.5±0.5 +7.0±1.0 214±1℃
比較例4 3.2 : 1 Sb 0.87±0.01 70.0±1.0 -1.5±0.5 +10.0±1.0 214±1℃
比較例5 3.2 : 1 Ti 0.87±0.01 75.0±1.0 -1.5±0.5 +5.0±1.0 216±1℃
比較例6 2.5 : 1 未添加 0.87±0.01 65.0±1.0 -1.5±0.5 +10.0±1.0 210±1℃
比較例7 2.5 : 1 Zn 0.87±0.01 70.0±1.0 -1.5±0.5 +7.0±1.0 212±1℃
比較例8 2.5 : 1 Mn 0.87±0.01 70.0±1.0 -1.5±0.5 +7.0±1.0 212±1℃
比較例9 2.5 : 1 Sb 0.87±0.01 63.0±1.0 -1.5±0.5 +10.0±1.0 210±1℃
比較例10 2.5 : 1 Ti 0.87±0.01 73.0±1.0 -1.5±0.5 +5.0±1.0 214±1℃
從表1的結果可看出， 1,4-丁二醇相對於聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比高的情形下（如莫耳數比 = 3.2），如實例1及比較例1至5，不論有無添加觸媒或所添加之觸媒種類為何，所製得的回收聚對苯二甲酸丁二酯都可達到接近純聚對苯二甲酸丁二酯的熔點（Tm）品質。另外，當添加鋅（Zn）、錳（Mn）、銻（Sb）等非聚對苯二甲酸丁二酯常用觸媒，會影響聚合後的色相，使其亮度值（L）降低而小於75而偏暗，或b值增加而大於+5.0甚至高達+10.0而偏黃。
在1,4-丁二醇相對於聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比減少的情形下（如莫耳數比 =2.5），如實例2及比較例6至10，除了使用螯合鈦觸媒的實例2外，其餘配方所製得之回收聚對苯二甲酸丁二酯的熔點都有顯著的下降。因此，只有採用之螯合鈦觸媒作為聚對苯二甲酸乙二酯與1,4-丁二醇解聚反應之觸媒時，才可維持所製得之回收聚對苯二甲酸丁二酯的熔點與色相表現不受影響。
將上述各實例與比較例之製程所花費的解聚時間與聚合時間整理如表2： 表 2 ：不同製程所花費之解聚時間與聚合時間比較
BDO:PET:     莫耳比（MR） 解聚觸媒 解聚時間 聚合時間
實例1 3.2 : 1 螯合Ti 2時30分 2時00分
實例2 2.5 : 1 螯合Ti 2時30分 2時00分
比較例1 3.2 : 1 未添加 4時00分 2時30分
比較例2 3.2 : 1 Zn 3時30分 2時30分
比較例3 3.2 : 1 Mn 3時30分 2時30分
比較例4 3.2 : 1 Sb 4時00分 2時30分
比較例5 3.2 : 1 Ti 3時00分 2時00分
比較例6 2.5 : 1 未添加 4時00分 2時30分
比較例7 2.5 : 1 Zn 3時30分 2時30分
比較例8 2.5 : 1 Mn 3時30分 2時30分
比較例9 2.5 : 1 Sb 4時00分 2時30分
比較例10 2.5 : 1 Ti 3時00分 2時00分
從表2的結果可看出，在不同觸媒的條件下，其解聚及酯交換效率不同，導致了反應時間的差異，其中以實例1及2採用之螯合鈦（Ti）觸媒作為解聚觸媒，其解聚反應所需時間最短，均是2小時30分鐘，且後續所需之聚合反應時間是2小時。相較之下，使用鋅（Zn）、錳（Mn）或銻（Sb）觸媒的解聚反應時間是約3小時30分鐘至4小時，而其聚合反應時間為2小時30分鐘，都比以螯合鈦觸媒作為解聚觸媒的解聚反應時間與後續聚合反應時間來得長。因此，採用之螯合鈦觸媒作為解聚觸媒能大幅縮短整體製程時間。此外，以實例1及2採用之螯合鈦觸媒作為解聚觸媒，其解聚反應時間（2小時30分鐘）相較於比較例5與比較例10採用非螯合之鈦觸媒之解聚反應時間（3小時）減少了30分鐘，同樣能有效縮短整體製程時間。
按前揭實例與比較例中所製得之回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒，該酯粒中包含對苯二甲酸單元、間苯二甲酸（IPA）單元、乙二醇單元、二乙二醇醚單元與1,4-丁二醇單元，將其所占之重量%整理如表3： 表 3 ：回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒成份分析
BDO:PET: 莫耳比(MR) 解聚 觸媒 GC (wt%) Tm
IPA EG DEG BDO
實例1 3.2 : 1 螯合Ti 1.05 ND 0.25 40.53 216±1℃
實例2 2.5 : 1 螯合Ti 1.03 0.08 0.27 40.41 216±1℃
比較例1 3.2 : 1 未添加 1.06 0.61 0.44 38.90 214±1℃
比較例2 3.2 : 1 Zn 1.03 0.67 0.39 39.05 214±1℃
比較例3 3.2 : 1 Mn 0.99 0.63 0.43 39.11 214±1℃
比較例4 3.2 : 1 Sb 1.11 0.60 0.40 38.96 214±1℃
比較例5 3.2 : 1 Ti 1.01 0.10 0.27 40.30 216±1℃
比較例6 2.5 : 1 未添加 1.10 2.12 1.28 36.14 210±1℃
比較例7 2.5 : 1 Zn 1.02 1.11 0.68 37.85 212±1℃
比較例8 2.5 : 1 Mn 0.98 1.14 0.73 37.72 212±1℃
比較例9 2.5 : 1 Sb 1.05 2.16 1.30 36.10 210±1℃
比較例10 2.5 : 1 Ti 1.06 0.55 0.46 39.20 214±1℃
從表3的結果可看出，當1,4-丁二醇相對於聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比為 3.2時，使用不同解聚觸媒所得的回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之成分比例相近，例如使用鋅（Zn）、錳（Mn）或銻（Sb）觸媒所得之酯粒成分相近，其中IPA的比例都是在1.03重量%至1.11重量%範圍內、EG是在0.60重量%至0.67重量%範圍內、DEG是在0.39重量%至0.43重量%範圍內，而BDO是在38.96重量%至39.11重量%範圍內。因此，這些酯粒也有相近的熔點，都在214±1℃。另外，使用無螯合鈦或螯合鈦（Ti）觸媒所得之回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒，其成分也相近，其中IPA是在1.01重量%至1.05重量%、EG是在0重量%至0.10重量%、DEG是在0.25重量%至0.27重量%範圍內，而BDO是40.30重量%至40.53重量%範圍內，因而也有相近的熔點。
然而，當降低1,4-丁二醇使用量後（如莫耳數比 = 2.5），使用鋅、錳、銻或無螯合鈦觸媒所得之回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒中，乙二醇與二乙二醇醚的殘留量皆有明顯增加，例如乙二醇的殘留量增加至0.55重量%至2.16重量%，而二乙二醇醚的殘留量也增加至0.46重量%至1.30重量%，進而導致這些酯粒的熔點均有明顯下降。當乙二醇殘留量為0.55重量%、二乙二醇醚殘留量為0.46，熔點下降至214±1℃；當乙二醇殘留量增加至1.11重量%至1.14重量%、二乙二醇醚殘留量增加至0.68重量%至0.73重量%，熔點下降至212±1℃；當乙二醇殘留量又增加至2.16重量%、二乙二醇醚殘留量也增加至1.30重量%，熔點也進一步下降至210±1℃。由表3結果也顯示，使用螯合鈦觸媒作為解聚觸媒，所得回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒幾乎不含乙二醇（如實例2），甚至完全測不到乙二醇（如實例1），且副產物二乙二醇醚殘留量也最低，都在0.27重量%以下。換言之，使用多元酸或多元醇螯合之鈦作為解聚觸媒時，在不使用那麼多1,4-丁二醇，仍能維持依本揭露文本所提供之製備方法所製得的回收聚對苯二甲酸丁二酯中，有低的乙二醇及二乙二醇醚殘留量，並且其熔點表現於1,4-丁二醇高用量所製得的回收聚對苯二甲酸丁二酯相當。
在前揭實例與比較例中， 聚對苯二甲酸乙二酯與1,4-丁二醇經步驟1之解聚與酯交換反應後所生成之反應混合物，其中的餾液經分析包含四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇，其所占之重量%整理如表4： 表 4 ：回收聚對苯二甲酸丁二酯餾液成份分析
酯化餾液 解聚觸媒 GC (wt%)
THF H2O EG BDO
比較例6 無添加 50.22 14.05 17.90 15.33
比較例7 Zn 57.08 18.02 21.14 2.01
比較例8 Mn 56.78 17.83 20.57 3.09
比較例9 Sb 50.61 15.00 16.56 16.10
比較例10 Ti 52.01 16.01 28.01 2.03
實例2 螯合 Ti 50.13 13.61 31.50 1.92
經解聚與酯交換反應後生成之反應混合物，除包含聚對苯二甲酸乙二酯之低聚合物、間苯二甲酸乙二酯之低聚合物、對苯二甲酸丁二酯之低聚合物、間苯二甲酸丁二酯之低聚合物等沸點較高之組成成分外，尚包含四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇等低沸點之組成成分，此等反應混合物中低沸點之成分將存在於該反應混合物之餾液中，由表4的酯化餾液成份分析結果亦可證實。因考量四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇等四種構成該餾液之主要化合物間具有取代或轉換之關係（例如乙二醇餾出量的增加，通常代表1,4-丁二醇成功取代解聚後之低聚物中的乙二醇單元，隨之1,4-丁二醇於餾液中的含量減少，另外1,4-丁二醇亦可能經脫水生成四氫呋喃，使1,4-丁二醇減少而四氫呋喃與水則增加），且該取代或轉換之關係將直接影響最終產物的組成，故而以此比例關係間的相對差異，將可簡單且明確判斷不同解聚觸媒對於解聚與酯交換反應產生之影響。
從表4的餾液成份分析結果可看出，無添加觸媒或添加銻（Sb）觸媒對1,4-丁二醇解聚並酯交換的效果不佳，無法有效分離出聚對苯二甲酸乙二酯中的乙二醇單元並餾出乙二醇，因此使用該觸媒進行解聚及酯交換反應所生成之混合物，其餾液成分中乙二醇的重量%明顯較低（小於20重量%），例如實例2添加螯合鈦觸媒，經解聚及酯交換後之餾液成分中乙二醇占31.50重量%，相比之下，比較例6無添加觸媒及比較例10添加銻觸媒之結果，其餾液成分中乙二醇僅占16.56重量%與17.90重量%，乙醇占比明顯減少了約13至15重量%。另外，添加鋅（Zn）或錳（Mn）觸媒，雖然能提升1,4-丁二醇解聚並酯交換的能力，使有略微超過20重量%的乙二醇由聚對苯二甲酸乙二酯中被取代並被餾出，但鋅（Zn）或錳（Mn）觸媒卻具有促使1,4-丁二醇脫水並生成四氫呋喃的副作用，會導致聚合反應時能參與反應的自由（free）1,4-丁二醇不足以完全取代乙二醇。例如實例2添加螯合鈦觸媒，所測得之餾液中四氫呋喃與水的總量為63.74重量%，然比較例7及比較例8將解聚觸媒替換為鋅或錳觸媒時，所測得之餾液中四氫呋喃與水的總量為75.10重量%及74.61重量%，較實例2之四氫呋喃與水的總量增加了11.36重量%與10.87重量%。
從表4的餾液成份分析結果可看出，根據1,4-丁二醇（BDO）殘留量而言，比較例10採用無螯合之鈦觸媒（1,4-丁二醇殘留量為2.03重量%）相對於比較例6未採用任何觸媒（1,4-丁二醇殘留量為15.33重量%）與比較例9採用銻觸媒（1,4-丁二醇殘留量為16.10重量%）對1,4-丁二醇解聚並酯交換的效果更佳，且根據四氫呋喃與水殘留總量而言，比較例10採用無螯合之鈦觸媒對副產物四氫呋喃的生成影響（四氫呋喃與水殘留總量為68.02重量%）相較於比較例7採用鋅（Zn）觸媒（四氫呋喃與水殘留總量為75.10重量%）及比較例8採用錳（Mn）觸媒（四氫呋喃與水殘留總量為74.61重量%）更小。不過相較使用螯合鈦觸媒，聚對苯二甲酸乙二酯及1,4-丁二醇之反應有最佳的解聚與酯交換效果，且受副產物四氫呋喃生成之影響也最低。以使用螯合鈦觸媒之實例2為例，乙二醇餾出量相對於聚酯餾液或相對於餾液主要成分之四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇總量超過30重量%，相對於採用非螯合鈦觸媒及其他觸媒之結果均不到30重量%，甚至僅約16重量%(比較例9，採用銻觸媒)，顯示出解聚與酯交換有顯著效果，也能有效降低後續聚合反應後於回收聚對苯二甲酸丁二酯中的乙二醇單元比例。實例2其四氫呋喃與水之總量相對於聚酯餾液或相對於餾液主要成分之總量僅約65重量%而不到70重量%，明顯低於採用鋅或錳觸媒所生之四氫呋喃與水對應的重量%（約75重量%），也低於使用未螯合鈦觸媒所生之四氫呋喃與水對應的重量%（約68至69重量%），亦顯示副產物四氫呋喃之生成被有效地降低。
另依投入不同觸媒於聚對苯二甲酸乙二酯與1,4-丁二醇之解聚反應中，其所生成之1,4-丁二醇、乙二醇、四氫呋喃及水之比例整理如表5： 表 5 ：回收聚對苯二甲酸丁二酯之參與聚合之成份分析
聚合餾液 GC (wt%)
THF H2O EG BDO
無添加 1.35 4.01 11.33 82.40
Zn 0.92 3.10 8.01 86.01
Mn 0.88 3.01 7.83 86.77
Sb 1.41 3.88 10.77 83.01
Ti 0.57 2.84 5.19 89.41
螯合 Ti 0.33 2.01 4.19 92.01
從表5的分析結果可看出，使用螯合鈦觸媒解聚後，有最多的自由（Free）1,4-丁二醇可參與聚合反應，使最終聚合製得之回收聚對苯二甲酸丁二酯所含丁二醇單元占比提升，得以成為具有最佳熔點的回收聚對苯二甲酸丁二酯產品。
另參照表3關於回收聚對苯二甲酸丁二酯之酯粒成份分析結果，將該酯粒中各組成分（間苯二甲酸單元、乙二醇單元、二乙二醇醚單元與1,4-丁二醇單元及對苯二甲酸單元）重量%經換算為莫耳%（莫耳百分率），進一步分析當1,4-丁二醇相對於聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比為2.5時，該酯粒中所包含之乙二醇單元與二乙二醇醚單元之總和及1,4-丁二醇單元所占之莫耳%，整理如表6： 表 6 ：回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒之 EG 、 DEG 及 BDO 之莫耳 % 分析
BDO:PET: 莫耳比(MR) 解聚 觸媒 GC ( 莫耳 %)
EG DEG EG+DEG BDO
實例 2 2.5 : 1 螯合 Ti 0.16 0.31 0.47 55.44
比較例6 2.5 : 1 未添加 4.21 1.49 5.70 49.44
比較例7 2.5 : 1 Zn 2.21 0.79 3.01 52.00
比較例8 2.5 : 1 Mn 2.27 0.85 3.13 51.84
比較例9 2.5 : 1 Sb 4.29 1.51 5.80 49.37
比較例10 2.5 : 1 Ti 1.10 0.54 1.63 53.83
從表6的結果可看出，當1,4-丁二醇相對於聚對苯二甲酸乙二酯之莫耳數比為2.5時，比較例6未使用觸媒或比較例7至10使用鋅、錳、銻或無螯合之鈦觸媒所得之回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒，其中EG與DEG總和之莫耳%為1.63%至5.80%範圍內，且BDO之莫耳%為49.37%至53.83%；然而，實例2使用螯合鈦觸媒所得之回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒，其中EG與DEG總和之莫耳%為0.47%，且BDO之莫耳%為55.44%，有效地使回收聚對苯二甲酸丁二酯酯粒中EG及DEG總量減少1.16%至5.33%，並且讓BDO增加1.61%至6.07%。換言之，在使用之1,4-丁二醇莫耳數比為2.5的情況下，採用螯合鈦觸媒將能有效提升1,4-丁二醇在取代聚對苯二甲酸乙二酯（PET）中的乙二醇單元之效果，並同時避免二乙二醇醚單元之生成；因此，所得之回收聚對苯二甲酸丁二酯具有良好色相及物性。
出於解釋之目的，前述說明使用具體命名法以提供對所述實例之徹底理解。然而，所屬技術領域中具有通常知識者將理解，不需要許多具體細節便可實施所描述之實例。因此，本文所述之具體實例的前述說明係出於說明及描述之目的而呈現。而非意欲為窮盡性或使實例限於所揭示之精確形式。所屬技術領域中具有通常知識者將理解，鑑於上述教示，許多修改及變化皆可行的。
發明內容及摘要段落可闡述如本發明所設想的本發明之一或多個但非所有例示性實例，且因此非意欲以任何方式限制本發明及隨附申請專利範圍。
具體實例之前述說明將完全揭示本發明之大致本質，使得他人可藉由應用在所屬技術領域中的知識而輕易地修改及/或調適以用於此類實施例及具體實例的各種應用，而無需過度實驗且不脫離本發明之大致概念。因此，基於本文中所呈現之教示及指導，此類調整及修改意欲在所揭示實施例及具體實例之等效例的含義及範圍內。應理解，本文中之用詞或用語係出於說明而非限制之目的，使得本說明書之用語或用詞係由所屬技術領域中具有通常知識者鑑於教示及指導而解讀。本發明的廣度及範圍不應受上述例示性實施例及具體實例之任一者限制，但應僅根據以下申請專利範圍及其均等範圍來定義。
無
無
無

Claims (16)

  1. 一種製備回收聚對苯二甲酸丁二酯(recycled PBT)之方法，該方法具有下列步驟：在鈦觸媒存在下，將聚對苯二甲酸乙二酯與1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)混合以進行解聚及酯交換反應而形成反應混合物，其中該鈦觸媒係與多元酸或多元醇螯合，該反應混合物至少包括四氫呋喃(THF)、水、乙二醇及1,4-丁二醇；降低壓力以移除該反應混合物中的部分之該四氫呋喃及乙二醇後，進行縮合聚合反應，並製得該回收聚對苯二甲酸丁二酯。
  2. 如請求項1之方法，其中該多元酸包含檸檬酸或酒石酸。
  3. 如請求項1之方法，其中該多元醇包含木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、赤蘚醇或甘露醇。
  4. 如請求項1之方法，其中該步驟1所使用之該1,4-丁二醇與該聚對苯二甲酸乙二酯的莫耳比為2：1至2.5：1。
  5. 如請求項1之方法，其中該反應混合物中，該乙二醇的量相對於該四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇的總量係至少30重量%。
  6. 如請求項1之方法，其中該反應混合物中，該四氫呋喃與水的總量相對於該四氫呋喃、水、乙二醇及1,4-丁二醇的總量不超過70重量%。
  7. 如請求項1之方法，其中該解聚及酯交換反應之反應壓力為約1atm，反應溫度為210至230℃。
  8. 如請求項1之方法，其中該縮合聚合反應之反應壓力為小於0.1atm，反應溫度為235至255℃。
  9. 一種回收聚對苯二甲酸丁二酯，係由請求項1至8中任一項所述之方法所製得，其係包含對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元及丁二醇單元之共聚物；以及其CIE L*a*b*色彩模型座標之亮度(L)不低於74.0，且b*值不超過4.0。
  10. 如請求項9之回收聚對苯二甲酸丁二酯，其極限黏度(intrinsic viscosity，IV)介於0.5至1.0dl/g之間，且其熔點至少為215℃。
  11. 如請求項9之回收聚對苯二甲酸丁二酯，其包含二乙二醇醚單元，其中該二乙二醇醚單元的量相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯的總量係小於0.3重量%。
  12. 如請求項9之回收聚對苯二甲酸丁二酯，其進一步包含乙二醇單元，其中該乙二醇單元的量相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯的總量係小於0.1重量%。
  13. 如請求項9之回收聚對苯二甲酸丁二酯，其不包含乙二醇單元。
  14. 如請求項9之回收聚對苯二甲酸丁二酯，其中該丁二醇單元的量相對於該回收聚對苯二甲酸丁二酯的總量係大於40.0重量%。
  15. 一種聚酯纖維，其包含請求項9至14中任一項所述之回收聚對苯二甲酸丁二酯。
  16. 一種聚酯薄膜，其包含請求項9至14中任一項所述之回收聚對苯二甲酸丁二酯。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI265940B (en) * 2002-09-20 2006-11-11 18 2004 00 00 0 B29k 67/00 200601 a x htw
CN105452330A (zh) * 2013-07-25 2016-03-30 沙特基础全球技术有限公司 采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4220473A1 (de) * 1992-06-23 1994-01-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus PET-Abfall
US7799836B2 (en) * 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
JP5575671B2 (ja) * 2010-01-18 2014-08-20 富士フイルム株式会社 ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI265940B (en) * 2002-09-20 2006-11-11 18 2004 00 00 0 B29k 67/00 200601 a x htw
CN105452330A (zh) * 2013-07-25 2016-03-30 沙特基础全球技术有限公司 采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法

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