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TWI862611B - 熱電電化學轉換裝置 - Google Patents

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TWI862611B
TWI862611B TW109121800A TW109121800A TWI862611B TW I862611 B TWI862611 B TW I862611B TW 109121800 A TW109121800 A TW 109121800A TW 109121800 A TW109121800 A TW 109121800A TW I862611 B TWI862611 B TW I862611B
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Abstract

本發明說明揭露一種結構簡單、易於製造、熱電轉換效率高的熱電電池。所述熱電電池，包括：一對電極，至少其一電極為碳質電極；以及一熱電電解質，設置於該對電極之間；其中該對電極之間的距離至多為1mm。

Description

熱電電化學轉換裝置
本發明係關於一種熱電傳換裝置。特別是關於一種結構簡單、易於製造、熱電轉換效率高的熱電電池。
熱電(thermoelectric，TE)裝置是將溫度差轉換成電能(或反之亦然)的電子器件。近來受關注的是，在發電和溫度控制領域的潛在應用。常見的熱電設備包括通過利用電子與聲子之間的耦合傳輸的熱電發電機(TEG)或熱電冷卻器(TEC)。
值得注意的是，重要的熱電材料特性包括熱電品質因數(thermoelectric figure-of-merit，亦稱ZT)，其直接與熱電裝置的轉換效率有關。為了獲得高效率的熱電材料，應優選同時具有高的熱擴散性和低的熱導率的材料。於產業應用，若可開發出ZT值高於1.4的熱電裝置，即可徹底改變發電方式。
傳統熱電裝置主要是固態半導體裝置，透過電串聯和熱並聯連接的p型和n型半導體引腳組成。但是先前技術所使用的p型和n型半導體固體材料的物理特性轉換效率低，難以有具體的產業應用。
另外有先前技術採用結合奈米印刷熱電材料及摻雜半導體，使其呈現富電子態或貧電子態的改良研究，以期獲得理想的熱電轉換效率，然而這兩種方法本身都存在難以克服的問題。
特別是，奈米印刷半導體結構的優點之一是採用前景看好的奈米印刷技術，然而隨著印刷面積需求的增加，半導體結構的性質變得越來越難控制。對於摻雜機制，仍使用昂貴的摻雜元素和有害的摻雜方法，致使對大多數人而言並不有吸引力。
鑒於固態熱電半導體裝置的缺點，有針對高分子電解質的熱電性質進行研究。舉例來說，美國專利公開US 2013/0276850 A1揭露一種熱電裝置，透過兩種不同的電解質性質達到將溫度差轉換成電能效果。此熱電裝置的結構複雜，需要連接件(connector)以及至少一引腳以傳輸離子，並且使用需溶解於水中解離的固態電解質，同時使用導電聚合物，將離子作所謂的電性傳輸。整體而言，必須採用許多不同的組件來收集熱電並使用該電力為其電容器充電。
再者，於已公開的先前技術中，Zhao,D.,Wang等人於能量與環境科學期刊(Zhao,D.,Wang,H.,Ullah Khan,Z.,Chen,J.C.,Gabrielsson,R.,Jonsson,M.,Berggren,M.,Crispin,X.,(2016),Ionic thermoelectric supercapacitors,Energy & Environmental Science,9(4),1450-1457.)揭示溫度梯度可通過熱擴散效應(索瑞特效應，Soret effect)在溶液中構成分子濃度梯度並導致一個熱電壓，此熱電壓係由跨電解質的熱梯度△T以及離子塞貝克係數αi決定。迄今為止，離子熱電超級電容器(ITESC，ionic thermoelectric supercapacitor)已通過離子索瑞特效應將熱量轉換為存儲的電荷，從而提供了一種從間歇性熱源中收集能量的新方法。與傳統熱電發電機相比，ITESC可轉換和存儲更多的能量。
體認到傳統熱電電池的結構複雜，導致製造過程繁瑣且費用高昂。為解決上述習知技術的困境，本發明之目的之一在於提供一種結構簡單，易於製造、熱電轉換效率高的熱電電池，以期達到高效率製造、低 成本、替代綠色能源的目的。
根據本發明之一態樣，提供一種熱電電池，包括：一對電極，至少其一電極為碳質電極；以及一熱電電解質，設置於該對電極之間；其中該對電極之間的距離至多為1mm。
根據本發明之實施例，該碳質電極的材料可使用石墨烯、碳奈米管、奈米，微米或介觀多孔純碳膜或複合碳膜、或上述材料的任意組合。
此外，考量到該對電極之間的空間相當有限，欲在其中設置熱電電解質並非易事。對此，於一實施例中，該熱電電解質可實施為流質或半流質形態的電解質，而可利用微小的針頭或注入器注入至該對電極之間。
於又一實施例中，該熱電電解質可實施為薄膜(film)型態。選擇性地，也可以採用凝膠型態的電解質，並利用具有孔洞的隔膜(membrane)將凝膠型態的電解質加以吸收結合，再將吸收結合電解質的隔膜插入該對電極之間。又或是以一電極、吸收結合電解質的隔膜、另一電極依序堆疊的方式而形成一熱電電池。
根據本發明另一實施例，所述熱電電池更包括圍繞並保護該熱電電解質的一非導電封裝構件。但如前所述，此部分並非為本發明之關鍵必要。
本發明之其他態樣，部分將在後續說明中陳述，而部分可由說明中輕易得知，或可由本發明之實施而得知。本發明之各方面將可利用後附之申請專利範圍中所特別指出之元件及組合而理解並達成。需了解，前述的一般說明及下列詳細說明均僅作舉例之用，並非用以限制本發明。
10:熱電電池
12:電極
14:熱電電解質
14a:隔膜
14b:含凝膠狀電解質的隔膜
16:電極
18:封裝構件
從本發明各實施例的詳細描述，且結合所伴隨之圖式，將能 更完全地理解及體會本發明，其中圖式為：圖1顯示本發明實施例之熱電電池剖面示意圖；圖2A和圖2B顯示根據本發明實施例形成浸潤凝膠狀電解質的示意圖；圖3顯示本發明實施例具封裝構件的熱電電池剖面示意圖；圖4A顯示根據本發明實施例之熱電電池的電壓與溫差的關係圖；圖4B顯示根據本發明實施例之熱電電池的實際溫度與溫差的關係圖；圖5顯示根據本發明實施例的熱電電池的循環伏安圖；圖6A及圖6B顯示根據本發明實施例的熱電電池的電荷累積的快速動力學示意圖；圖7A至圖7C分別顯示根據本發明實施例的熱電電池的能量-電壓、電流-電壓及最大功率-電壓關係示意圖；及圖8顯示根據本發明實施例的熱電電池在移除熱源後電池的行為。
本發明揭露一種結構簡單，易於製造、熱電轉換效率高的熱電電池，以期達到高效率製造、低成本、替代綠色能源的目的。為了使本發明之敘述更加詳盡與完備，可參照下列描述並配合所附圖式，其中類似的元件符號代表類似的元件。然以下實施例中所述之裝置、元件及程序步驟，僅用以說明本發明，並非用以限制本發明的範圍。
許多研究已嘗試將諸如壓電效應和磁熱效應之類的低功率方案與熱電裝置相結合，基於熟習該技術領域之技術人員所理解熱能基本原理，即溫度表示體積或區域內粒子和分子的平均能量，對應於不同的質 量粒子和分子以不同的速度移動，以平衡整個系統的能量，平均溫度為T。
E=m．c 2 (1)
式(1)即阿爾伯特．愛因斯坦的能量方程式，能量本質上是功，功是力乘以距離，力是質量乘以加速度。為簡單說明起見，將距離設置為一米，將時間範圍設置為一秒，並提供一瓦的能量。該公式可由以下等式(2)表示。
E=Q=1 watt=m．a (2)
從式(2)可以看出，當兩個質量不同的粒子或分子接受相同量的能量時，質量較低的粒子或分子的加速更快，在同一時間範圍內可以達到更遠的距離。換句話說，較小的質量粒子或分子具有較高的擴散率。
假設一熱電電池中具有較小帶有正電荷的粒子/分子和較大帶負電荷的粒子/分子。當在電池的頂部加熱，會造成整個熱電電池產生溫差，此時帶有正電荷的較小粒子由於顆粒較小，移動速度快，因此會擴散至底部表面而形成一均勻的層，而大部分帶負電荷的較大分子將停留堆疊在頂部。結果，底部和頂部表面分別受正、負電荷粒子感應產生靜電荷。重複上述過程，直到正、負電荷堆積在頂部、底部表面上。藉此，可形成充足電荷的雙層電容器。
此外，如果減小陽離子的擴散長度(即陽離子行進到熱電電池中陰極電極的距離)，則可增加電荷累積速率。當電荷積累速率增加時，可及時且有效地建立內部電場，這也有助於電荷(陽離子和陰離子)的分離。更明確地說，當加熱一側的電極時，陽離子(即移動離子)從自加熱的電極端擴散出來，遠離此加熱的電極，並在負電位範圍內吸附較大的陰離子。隨著擴散長度的縮短，一些陽離子以較短的時間到達冷電極，從而在整個電極之間建立了內部電場。然而，此時兩個電極間的電場是不平衡的，需要電荷重新分配，使電場達到平衡。在電荷重新分配之後，在兩個電極中都形成了雙電層，並對電池充電。值得注意的是，減小電極之間的 距離也表示減小了熱電設備完全充電所需的溫差。因此，本發明實施例的構造可用於容易地實現塞貝克/索瑞特效應(seebeck/soret effect)大於100mv/K的熱電電池。而且，對於許多種類的電解質，減小電極之間的距離還提高了將熱量轉換為電能的效率。即使是最常見的電解質氧化還原對，亞鐵氰化物和鐵氰化物也具有這種協同作用。
基於以上揭示的工作原理，圖1顯示本發明實施例之熱電電池剖面示意圖。所述熱電電池10包括：一對電極12、16，至少其一電極為碳質電極；以及一熱電電解質14，設置於該對電極12、16之間；其中該對電極之間的距離至多為1mm。
基於簡潔說明之故，在此特舉一具體實施例，其目的在說明圖1實施例的可實施性而非限定本發明的專利保護範圍。首先，可先提供對向設置的一對玻璃基板。較佳地，對玻璃基板為平行設置。之後在該對玻璃基板的對向表面上分別塗佈一層具有導電性的碳膏，作為熱電電池10的一對電極12、16。接著，在玻璃基板的周圍形成一止封層並固定該對向基板之間的距離，藉此在電極12、16之間形成一空間。電極12、16間的距離至多為1mm，或至多為0.9mm，或至多為0.8mm。最後，以一注射器將流質型態的熱電電解質14注入於該對向基板(亦即該對電極12、16)之間的空間，由此形成熱電電池10。
應知上述電極12、16的做法僅為範例。需說明的是，只要電極12、16其中之一的材料使用了碳質(carbonaceous)材料，電極12、16還可透過其他方式形成，本案並不欲特別限制，。術語“碳質”材料意指涵括所有和碳相關的材料，相當於“所有類似碳的材料”、“含碳材料”或“類碳材料”。
根據本發明實施例，碳質電極包括但不限定於石墨烯、奈米碳管和奈米(nano-)、微米(micro-)或介觀(meso-)多孔複合碳膜或純碳膜。介觀材料的範圍涵蓋了碳材料可界定的大部分結構。應注意的是，並不需要全部的電極皆由純碳材料構成，亦可選用含碳的複合材料當電極。
雖然在某些情況下，本發明一部分的實施例也可使用金屬電極，然而效果可能不及使用碳質電極。使用碳質電極(例如活性碳)的主要原因是基於碳顆粒的孔隙特性。當碳顆粒被“活化”時，多孔隙可以吸收更多的電荷，可藉此累積或存儲更多的電荷以進行放電。
本發明實施例以奈米、微米或介觀多孔性描述碳質電極的孔隙率和結構，藉以界定相應熱電電池結構。例如，奈米多孔碳電極是指電極由碳組成，設計奈米尺寸的“隧道和孔”，以提高電極的比表面積，進而提升在電解質中的性能。介觀是指高於微米的任何尺寸，例如孔隙尺寸在毫米範圍內。
根據本發明實施例，碳質複合材料電極是指將一些過渡金屬氧化物(例如MnO2)摻入電極中。應注意的是，過渡金屬氧化物只是其中一個例子，並非用以限定本發明。最重要的是，較佳實施例可選擇在電極上覆蓋石墨烯、氧化石墨烯、奈米碳管、活性碳、玻璃碳、石墨或上述材料的任意組合。
圖2A和圖2B顯示根據本發明實施例形成浸潤凝膠狀電解質的示意圖。例如，可將一隔膜14a浸泡在凝膠狀電解質以吸收結合電解質中。於一實施例中，選擇採用NKK公司研發的、型號為TF4035的纖維素隔膜。纖維素隔膜具有孔洞，可吸附固定凝膠狀電解質，再將含凝膠狀電解質的隔膜14b插入電極12、16之間。NKK TF4035隔膜除了吸收固定電解質之外，還可以用以分離電極，避免電極互相直接接觸，即如傳統習知電池、電容器或燃料電池中使用的隔板。
應注意的是，在某些實施例中可不需要使用隔膜14a，但如果電解質是凝膠(高黏度液體)形式，則選擇使用隔膜可以簡化整個製造過程。更明確地說，隔膜的作用可吸附並固定凝膠狀電解質，因此採用含凝膠狀電解質的隔膜14b可直接插入電極12、16之間，無需形成封止層和注入的電解質的步驟。
應注意的是，隔膜和電解質是不同的構件，隔膜是吸收固定電解質並分隔電極的組件。隔膜在某些環境下是具有優勢的，可大幅降低製造成本並簡化製造過程。
關於電解質，在本發明一實施例中，水被認為是雜質，然而本發明其他實施例的熱電系統中是可以允許電解質中含有微量水。電解質可包含但不限定於含聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)的電解質，可以是但不限定於熔融鹽，可以包含氫氧化鉀和氫氧化銣，例如但不限定於PEG-LiOH、PEG-NaOH、PEG-KOH、PEG-RbOH、PEG-CsOH。
根據本發明一實施例，電解質適合選擇使用例如較低分子量的PEG形成熔融鹽(鹼金屬鹽與PEG反應並成為熔融鹽)並脫水。另可替代選擇例如亞鐵/氰化亞鐵氧化還原對的水溶液、碘化物/碘氧化還原對的水溶液，及可溶解在某種溶劑中的有機/無機鹽做為電解質。以上可替代選擇實施例，只需將鹽混合併固定在一起即可形成電解質，使系統中的陽離子和陰離子，例如水或二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)，其中DMF只是儲能係統(如電池)中使用的常見有機溶劑。簡而言之，在PEG中混合一定量的氫氧化鉀，並在一定溫度和時間下加熱使其反應，以使其成為適用的電解質。應注意的是，無論移除多少水，電解液中還是能會殘留一些水。
圖3顯示本發明實施例具封裝構件的熱電電池剖面示意圖。於圖3中，所述熱電電池10更包括圍繞並保護該熱電電解質的一非導電封裝構件18。該封裝構件18包含高分子聚合物，例如但不限定於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)或聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)。
關於封裝構件18，任何材料都可以用來封裝，只要它不導電並且不會使電極短路即可。例如橡膠、塑料和聚合鋁，甚至可以使用陶瓷。取決於應用的製程，例如，如果在高溫操作環境，便不適用塑料，例如聚 乙烯。如果用於與人體皮膚接觸，則需要柔性材料，而塑料或同質材料可以承受這種情況。
基於上述實施例揭露的概念，提供一熱電電池裝置。所述熱電電池裝置係一熱電電池(以下稱G0.1電池)，例如由商用碳布和活性碳組裝在銅基板上。在此，銅基板作為電流收集器(簡稱集電器)，其為附著在電極上的一塊薄金屬片，可用於充分收集電池產生的電。通常碳質電極會沉積在銅箔上，可以用作電性接觸。應注意的是，本實例的電池即使無集電器也可以順利運作。之後，以NKK TF4035纖維素隔膜作為固定電極間隔的隔膜並採用PEG-KOH用作熱電電解質，並使用K型熱電偶測量和記錄溫度。在一測試中，將熱電電池裝置貼附於一熱水瓶。
圖4A顯示根據本發明實施例之熱電電池的電壓與溫差的關係圖。
圖4B顯示根據本發明實施例之熱電電池的實際溫度與溫差的關係圖。
為了展示與其他一般實例的數據比較，在此提供了G0.1電池的數據，使G0.1電池滿足達到1μF電容值。如圖5所示根據本發明實施例的熱電電池的循環伏安圖。
在圖5的實例中，從G0.1電池所獲得的循環伏安圖顯示幾乎為矩形，這清楚表示沒有任何化學反應的雙電層電容機制。
根據本發明實施例，G0.1電池是一個構造簡單的對稱電池，包含面積例如是4x5cm2沒有經過任何處理的商用碳布，作為一對電極，且以PEG-KOH電解質。圖6A及圖6B顯示根據本發明實施例的熱電電池的電荷累積的快速動力學示意圖。在短暫放電過程中，與第一次充電相比，在第4分鐘可以看到熱電電池的電荷可以在更短的時間內重新積累。而且，此結果另表示本發明實施例不需要熱力學循環來再生活化電池。
圖7A至圖7C分別顯示根據本發明實施例的熱電電池的能 量-電壓、電流-電壓及最大功率-電壓關係示意圖。於圖7A至圖7C中顯示當電池的電容的額定值約為1μF時，電池的功率和能量產生的特定值。
本發明的另一個重要技術特徵還在於移除熱量後的電荷保持率。
圖8顯示根據本發明實施例的熱電電池在移除熱源後電池的行為。儘管電池在第16分鐘自動放電，但電荷也自動累積回到更高的電壓，而無需額外的熱源。
假設電容與溫度無關，即Q=CV。(表1為視覺上的粗略估算)
Figure 109121800-A0305-02-0012-2
更重要的是，本實施例熱電電池的電解質是不揮發的、無毒的，並且在室溫下異常穩定。使用價格低廉的電極，避免使用貴金屬電極(例如金)，即可達成通過熱電電池產生電流的效果。
本發明揭露的熱電電池，電極表面積是一個重要因素，電極包含奈米或微米級的碳材料，例如碳奈米管和高表面積的活性炭。於本發明另一實施例，可選擇使用碳布當作電極。
更明確的說，根據C=Q/V=εA/d，電極的面積和電極之間的距離主要決定了電池的電容，這取決於每個電池可以產生的電荷量和電壓。然而，這僅僅是影響諸如電荷存儲之類的參數的因素之一。
其他影響電荷存儲的因素之一是電化學活性表面積 (EASA)。當某些活性材料(例如MnO2)沉積在電極(如碳布)上時，其EASA允許電解液進入以進行電荷轉移及/或存儲。
本發明實施例之熱電電池可在兩個電極之間包含或不包含一個隔膜。所述隔膜可付以功能化並縮短電極之間的距離。就其本身而論，所述隔膜僅用作電極之間的短距離的組件。最重要的是，熱電電池的電解質本身相對於電極垂直地傳導離子。所述電解質包含但不限定於含鹼金屬基的熔融鹽，其中具有較大的反陰離。本發明實施例的電解質較佳不含氯，因為在電池工作期間，氯化物傾向於產生氯氣，造成對人體及環境有害的氣體。電極夾層的厚度小於1mm。更重要的是，本發明實施例之熱電電池可單獨用作超級電容器，並且可簡單搭配熱水瓶即可收集熱電電池產生的電能。
本發明實施例所提供的熱電電池裝置的特點在於，電極之間的距離不超過1毫米。縮短陽離子行進並建立電荷層所需的距離。原則上，較佳的實施方式包括達成更高的電容，即具更多的電荷、緊湊的設計，例如能夠串聯擴展到堆疊式電池和新的電池配置。至少一個電極由良好的導電性、類碳材料組成，以增加電極的比表面積並藉以提高電解液的接觸面積。電容保持率高，表示即使經歷數千次循環，仍維持相當的性能，使下降的幅度最小。
更進一步，本發明實施例使用易於製造且成本低廉的隔膜，特別是當電解質不是固態時。透過製作或使用不同厚度的膜片，可以輕鬆調整電極之間的距離(例如但不限定於35微米的厚度)。特別是，使用熔融鹽電解質(例如PEG-KOH)將熱能的相互作用限制為只有較小的陽離子才能形成較大的聚合鏈陰離子，同時避免使用有害的溶劑和有機鹽。如同傳統電池，較高的黏度意味著電解液洩漏出系統的可能性較小。
本發明雖以各種實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明的範圍，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和 範圍內，當可做些許的更動與潤飾。本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 109121800-A0305-02-0002-1
10:熱電電池
12:電極
14:熱電電解質
16:電極

Claims (10)

  1. 一種熱電電化學轉換裝置，包括：配置為施加溫差的一對電極，至少其一電極為碳質電極；以及一高分子熱電電解質，設置於該對電極之間，使得在該對電極上施加的溫差根據塞貝克/索瑞特效應移動離子經由該高分子熱電電解質向該對電極中的較低溫度的電極擴散並產生一熱電電壓；其中該對電極之間的距離至多為1mm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱電電化學轉換裝置，其中該碳質電極包括石墨烯、碳奈米管、奈米，微米或介觀多孔純碳膜或複合碳膜、或其任意組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱電電化學轉換裝置，其中該高分子熱電電解質為流質或半流質形式，而經由注入方式設置於該對電極之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱電電化學轉換裝置，其中該高分子熱電電解質為凝膠形式。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之熱電電化學轉換裝置，更包含一隔膜(membrane)，其中該隔膜吸收固定該熱電電解質，並設置於該對電極之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱電電化學轉換裝置，其中該高分子熱電電解質包含無水的熔鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱電電化學轉換裝置，其中該高分子熱電電解質包含具有較大陰離子的鹼金屬。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之熱電電化學轉換裝置，更包括圍繞並保護該高分子熱電電解質的一非導電封裝構件。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之熱電電化學轉換裝置，其中該非導電封裝構件包含高分子聚合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱電電化學轉換裝置，其中該高分子聚合物包含ABS或PDMS。
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