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TWI858138B - 改質劑、包含彼之改質之共軛二烯系聚合物及製備該聚合物之方法 - Google Patents

改質劑、包含彼之改質之共軛二烯系聚合物及製備該聚合物之方法 Download PDF

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TWI858138B
TWI858138B TW109132924A TW109132924A TWI858138B TW I858138 B TWI858138 B TW I858138B TW 109132924 A TW109132924 A TW 109132924A TW 109132924 A TW109132924 A TW 109132924A TW I858138 B TWI858138 B TW I858138B
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本發明係關於改質劑，其係用於改質共軛二烯系聚合物、對填料有優異親和性且可改善共軛二烯系聚合物的配混性質，包括衍生自改質劑之官能基的改質之共軛二烯系聚合物，及製備該聚合物之方法，並且提供包括衍生自共軛二烯系單體之重複單元與衍生自在其至少一個末端中由式1表示的改質劑之官能基的改質之共軛二烯系聚合物。

Description

改質劑、包含彼之改質之共軛二烯系聚合物及製備該聚合物之方法
本發明係關於改質劑，其係用於改質共軛二烯系聚合物、對填料有優異親和性且改善共軛二烯系聚合物的配混性，包括衍生自該改質劑之官能基的改質之共軛二烯系聚合物，及製備該聚合物的方法。[ 相關申請案之對照參考 ]
本申請案主張韓國專利申請案號 10-2019-0119716之優先權，此案申請日為2019年9月27日，以引用方式將其全部內容併入本案作為參考。
根據新近對具有低燃料消耗比之汽車的需求，需要具有抗濕滑性及低轉動抗性表示之調變穩定性、與優異耐磨性與抗拉性的共軛二烯系聚合物作為輪胎之橡膠材料。
為了減少輪胎之轉動抗性，有一個減少硫化橡膠的遲滯損失之方法，及將在50℃至80℃的回彈性、tan δ、Goodrich生熱等等用作為硫化橡膠之評估指標。亦即，最好使用具有在上述溫度的高回彈性或低tan δ值或Goodrich生熱之橡膠材料。
天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠被認為是具有低遲滯損失之橡膠材料，但是這些橡膠具有低抗濕滑性的限制。因此，最近藉由乳化聚合法或溶液聚合法製得共軛二烯系聚合物或共聚物比如苯乙烯-丁二烯橡膠(以下稱為「SBR」)與丁二烯橡膠(以下稱為「BR」)以用作為輪胎之橡膠。在這些聚合方法中，與乳化聚合法比較，溶液聚合法的最大優勢是乙烯基結構含量與苯乙烯含量(其給定橡膠的物理性質)可被任意地調整及其分子量與物理性質可藉由偶合或改質來控制。因此，將藉由溶液聚合法製得之SBR廣泛地用作為輪胎的橡膠材料，因為易於改變最終製得之SBR或BR的結構，及可減少鏈末端的移動和可藉由偶合或改質鏈末端來增加與填料(比如氧化矽與碳黑)之偶合力。
若將溶液聚合SBR用作為輪胎之橡膠材料，由於藉由增加SBR中的乙烯基含量來增加橡膠之玻璃轉化溫度，可控制輪胎需要的物理性質(比如行駛阻力與煞車阻力)，及可藉由適當地調整玻璃轉化溫度來減少燃料消耗。溶液聚合SBR係使用陰離子聚合反應引發劑來製得及使用各種改質劑來偶合或改質所形成之聚合物的鏈末端。例如，美國專利號4,397,994揭露使用偶合劑(比如錫化合物)將使用烷基鋰(其為單官能引發劑)在非極性溶劑中使苯乙烯-丁二烯聚合所獲得之聚合物的鏈末端之活性陰離子偶合的方法。
同時，作為輪胎面之強化填料，使用碳黑、氧化矽等等，並且在使用氧化矽作為強化填料情況下，有改善低遲滯損失與抗濕滑性的優勢。然而，與具有疏水性表面之碳黑相比，具有親水性表面之氧化矽有對橡膠的低親和性與分散性差的缺陷，並且為了改善分散性或給予矽橡膠鍵結特性，需要個別矽烷偶合劑。因此，業已完成在橡膠分子末端導入對氧化矽有親和性或反應性之官能基的方法，但其效果不足。
[先前技術文件]
(專利文件1) US4397994 A
[ 技術問題 ]
本發明的設想是為了解決上述習知技術之難題，及一個目的係提供改質之共軛二烯系聚合物，其係經由式1表示的改質劑改質且具有良好加工性與優異抗拉強度、耐磨性、轉動抗性與抗濕滑性。
此外，本發明之一個目的係提供使用式1表示之改質劑的製備改質之共軛二烯系聚合物的方法。
而且，本發明之一個目的係提供式1表示之改質劑，其係用於共軛二烯系聚合物的改質，對填料有優異親和性且可改善共軛二烯系聚合物的配混性質。[ 技術方案 ]
為了解決上述任務，根據本發明之一個實施方式，本發明提供包括衍生自共軛二烯系單體的重複單元、與衍生自在至少一個末端中由下列式1表示的改質劑之官能基的改質之共軛二烯系聚合物。
[式1]
在式1中，R1 至R6 各獨立地是1至20個碳原子之伸烷基、2至20個碳原子的伸烯基、2至20個碳原子之伸炔基、5至30個碳原子的伸環烷基、5至30個碳原子之伸環烯基、1至20個碳原子的伸雜烷基、6至30個碳原子之伸芳基、或5至30個碳原子的伸雜芳基，R7 至R10 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、5至30個碳原子的環烷基、5至30個碳原子之環烯基、1至20個碳原子的雜烷基、6至30個碳原子之芳基、5至30個碳原子的雜芳基、或-Ra1 -Si(ORa2 )a (Ra3 )3-a ，其中Ra1 是1至10個碳原子之伸烷基，Ra2 與Ra3 是1至10個碳原子的烷基，及a是選自0至3的整數，R11 至R14 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、或6至20個碳原子的芳基，Rm 與Rn 各獨立地是1至3個碳原子之伸烷基、或2至4個碳原子的伸烯基，m與n是選自1至3的整數，及R1 至R14 、Rm 與Rn 中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、2至10個碳原子之炔基、5至20個碳原子的環烷基、5至20個碳原子之環烯基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。
此外，本發明還提供一種製備改質之共軛二烯系聚合物的方法，該方法包括：將共軛二烯系單體、或芳族乙烯基系單體與共軛二烯系單體在包含有機金屬化合物之烴溶劑中聚合以製備與有機金屬偶合的活性聚合物(S1)；及將該活性聚合物與上式1表示之改質劑反應(S2)。
而且，本發明提供下式1表示之改質劑：
[式1]
在式1中，
R1 至R6 各獨立地是1至20個碳原子之伸烷基、2至20個碳原子的伸烯基、2至20個碳原子之伸炔基、5至30個碳原子的伸環烷基、5至30個碳原子之伸環烯基、1至20個碳原子的伸雜烷基、6至30個碳原子之伸芳基、或5至30個碳原子的伸雜芳基，
R7 至R10 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、5至30個碳原子的環烷基、5至30個碳原子之環烯基、1至20個碳原子的雜烷基、6至30個碳原子之芳基、5至30個碳原子的雜芳基、或-Ra1 -Si(ORa2 )a (Ra3 )3-a ，其中Ra1 是1至10個碳原子之伸烷基，Ra2 與Ra3 是1至10個碳原子的烷基，及a是選自0至3的整數，
R11 至R14 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、或6至20個碳原子的芳基，
Rm 與Rn 各獨立地是1至3個碳原子之伸烷基、或2至4個碳原子的伸烯基，
m與n是選自1至3的整數，及
R1 至R14 、Rm 與Rn 中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、2至10個碳原子之炔基、5至20個碳原子的環烷基、5至20個碳原子之環烯基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。[ 有利功效 ]
根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物包括衍生自式1表示之改質劑的官能基，並且可對填料有優異親和性且改善配混性質，且因此，顯示良好加工性與優異抗拉強度、耐磨性、轉動抗性與抗濕滑性。
此外，包括複數個根據本發明的衍生自胺的官能基的改質劑有高陰離子反應性且可易與聚合物的活性部分反應，因此，可易改質聚合物。
以下，將更詳細描述本發明以幫助理解本發明。
請理解，用於本發明之說明與申請專利範圍的字詞或術語不得解釋為通用字典所定義之意思，及該字詞或術語應被解釋為具有和彼等在本發明技術思想上的意思一致之意思，其係根據發明人可恰當地定義該字詞或術語的意思以最有效地解釋本發明之原則。
[ 名詞定義 ]
本發明中使用之術語「經取代的」可意指官能基、原子團或化合物之氫經特定取代基取代。若官能基、原子團或化合物之氫經特定取代基取代，則根據存在於官能基、原子團或化合物中的氫數目可能存在一個或包括二或多個的複數個取代基，及若存在複數個取代基，則各取代基可為相同或不同。
本發明中的術語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，及可包括直鏈烷基比如甲基、乙基、丙基與丁基，及支鏈烷基比如異丙基、二級丁基、三級丁基與新戊基。
本發明中使用之術語「伸烷基」可意指二價脂族飽和烴，比如亞甲基、伸乙基、伸丙基與伸丁基。
本發明中使用之術語「烷矽基」可包括所有的單烷矽基、二烷矽基與三烷矽基。
本發明中使用之術語「烯基」可意指包括一或二或更多個雙鍵的烷基。
本發明中使用之術語「炔基」可意指包括一或二或更多個參鍵的烷基。
本發明中使用之術語「烷氧基」可包括烷基的所有官能基、原子團或化合物，其中末端氫係經氧取代，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基。
本發明中使用之術語「雜烷基」可意指碳原子(不包括末端碳)經一或多個雜原子取代的烷基。
本發明中使用之術語「環烷基」可意指環飽和烴。
本發明中使用之術語「芳基」可意指芳烴，及可包括其中形成一個環的單環芳烴，與其中鍵結二或更多個環之多環芳烴。
本發明中使用之術語「雜環基」可包括環烷基與芳基，其中環烷基或芳基中的碳原子係經一或多個雜原子取代。
本發明中使用之術語「芳烷基」意指其中一或多個芳基經明確取代的烷基。
本發明中的術語「單鍵」可意指不包括個別原子團或分子團的單一共價鍵本身。
本發明中的術語「衍生單元」與「衍生官能基」可代表組分或結構來自某種材料、或該材料本身。
改質之共軛二烯系聚合物
本發明提供包括衍生自式1表示的改質劑之官能基的改質之共軛二烯系聚合物。
根據本發明之一個實施方式的改質之共軛二烯系聚合物特徵在於包括衍生自共軛二烯系單體的重複單元，及包括衍生自在至少一個末端中由下式1表示的改質劑之官能基。
[式1]
在式1中，
R1 至R6 各獨立地是1至20個碳原子之伸烷基、2至20個碳原子的伸烯基、2至20個碳原子之伸炔基、5至30個碳原子的伸環烷基、5至30個碳原子之伸環烯基、1至20個碳原子的伸雜烷基、6至30個碳原子之伸芳基、或5至30個碳原子的伸雜芳基，
R7 至R10 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、5至30個碳原子的環烷基、5至30個碳原子之環烯基、1至20個碳原子的雜烷基、6至30個碳原子之芳基、5至30個碳原子的雜芳基、或-Ra1 -Si(ORa2 )a (Ra3 )3-a ，其中Ra1 是1至10個碳原子之伸烷基，Ra2 與Ra3 是1至10個碳原子的烷基，及a是選自0至3的整數，
R11 至R14 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、或6至20個碳原子的芳基，
Rm 與Rn 各獨立地是1至3個碳原子之伸烷基、或2至4個碳原子的伸烯基，
m與n是選自1至3的整數，及
R1 至R14 、Rm 與Rn 中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、2至10個碳原子之炔基、5至20個碳原子的環烷基、5至20個碳原子之環烯基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。
特別地，在式1中，R1 至R6 各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基、2至10個碳原子的伸烯基、5至20個碳原子的伸環烷基、1至10個碳原子之伸雜烷基、6至20個碳原子的伸芳基、或5至20個碳原子之伸雜芳基。
此外，R7 至R10 各獨立地是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、5至20個碳原子的環烷基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、5至20個碳原子的雜芳基、或-Ra1 -Si(ORa2 )a (Ra3 )3-a ，其中Ra1 是1至10個碳原子之伸烷基，Ra2 與Ra3 是1至10個碳原子的烷基，及a是選自0至3的整數。
此外，R11 至R14 各獨立地是1至10個碳原子之烷基、或6至10個碳原子的芳基，Rm 與Rn 各獨立地是1至2個碳原子之伸烷基、或2個碳原子的伸烯基，及m與n是選自1至3的整數。
而且，R1 至R14 、Rm 與Rn 中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、5至20個碳原子的環烷基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。
詳細地說，式1表示之化合物可為選自下列式1a至式1e表示之化合物的一或多者：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
在上式1a至式1e中，R1 至R14 、m與n之定義係與式1中的定義相同。
更特別地，在式1與式1a至式1e中，R1 至R6 各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基、2至10個碳原子的伸烯基、5至20個碳原子之伸環烷基、或6至20個碳原子的伸芳基。
此外，R7 至R10 各獨立地是1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子的環烷基、1至10個碳原子的雜烷基、6至30個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。
此外，R11 至R14 各獨立地是1至10個碳原子之烷基、或6至10個碳原子的芳基，Rm 與Rn 各獨立地是亞甲基、伸乙基或伸乙烯基，及m與n是選自1至3的整數。
而且，R1 至R14 中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，並且該取代基是1至10個碳原子之烷基、1至10個碳原子的雜烷基、或6至20個碳原子之芳基。
更特別地，在式1與式1a至式1e中，R1 至R6 各獨立地是1至5個碳原子之伸烷基、2至5個碳原子的伸烯基、5至10個碳原子之伸環烷基、或6至10個碳原子的伸芳基。
此外，R7 至R10 各獨立地是1至5個碳原子之烷基、5至10個碳原子的環烷基、1至5個碳原子的雜烷基、6至10個碳原子之芳基、或5至10個碳原子的雜芳基。
此外，R11 至R14 各獨立地是1至5個碳原子之烷基、或6至10個碳原子的芳基，Rm 與Rn 各獨立地是亞甲基、伸乙基或伸乙烯基，及m與n是選自1至3的整數。
而且，R1 至R14 、Rm 與Rn 中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，並且該取代基是1至5個碳原子之烷基、1至5個碳原子的雜烷基、或6至10個碳原子之芳基。
式1表示之改質劑是包括衍生自包括含有在分子核心內的兩個氮原子之雜環的胺之六個官能基，及包括二或更多個烷氧基矽烷官能基的化合物，及更多幫助對填料的親和性的改善，改善加工性及預期改善由於線性增加之轉動抗性性質。
特別地，由於環狀包含N原子之雜環係存在於分子中心作為核心，並且在分子中另外包括四個胺基，可預期更勝一籌的對填料的親和性，並且由於六個胺基與烷氧基矽烷基全部未經由單鍵直接連接但具有烴基作為連接基，可改善與填料之相互作用機率(由於烴鍵的相對自由運動)，並且可達到更勝一籌的對填料的親和性。此外，由於烷氧基矽烷基數是二個，可達到線性的改善效果，及可預期加工性改善。
此外，在增加烷氧基矽烷基數情況下，較佳為烷氧基矽烷基對稱增加。若在任一部分的烷氧基矽烷官能基增加，恐怕會使線性減少，並且需要考慮到這點來施加改質劑。
根據本發明之一個實施方式，式1表示的改質劑可為選自下列式1-1至式1-10表示之化合物的一或多者。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
在式1-1至式1-10中，Me是甲基。
同時，可利用常見有機合成法製得根據本發明之一個實施方式的式1表示之改質劑。例如，將下列式a與式b在極性非質子性有機溶劑存在下在惰性氣氛下反應以製備式c表示之中間物，及將中間物與式d在極性非質子性有機溶劑存在下在惰性氣氛下反應可製得式1表示之改質劑。
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
在式a至式d中，
Ra1 與Ra2 各者係與式1中R9 與R10 的定義相同，R1c 係與式1中R4 的定義相同，Rb1 係與式1中R6 的定義相同，Rb2 與Rb3 各者係與式1中R13 與R14 的定義相同，R1 至R4 與X係與式1中所定義的相同，A1 至A3 各者是Br或Cl，及R1 、R2 、Rn 、Rm 與m係與式1中所定義的相同。
此外，式a與式b、及式c表示之中間物與式d可在考慮到化學計量的平穩反應之適當比率下反應，及例如，式a與式b可在1:1至1:5的莫耳比率下反應，及式c表示之中間物與式d可在1:1至1:5的莫耳比率下反應。然而，在充分反應活性條件下，鑒於未反應之反應物的易分離，較佳為式a與式b、及式c與式d係在接近1:1的莫耳比率之比率下反應。
此外，極性非質子性有機溶劑並沒有具體限定且可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：吡啶、乙腈、乙酸乙酯、二甲亞碸(DMSO)與二甲基甲醯胺(DMF)。
衍生自共軛二烯系單體之重複單元可意指在聚合反應期間由共軛二烯系單體形成之重複單元，及該共軛二烯系單體可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯與2-鹵基-1,3-丁二烯(鹵基意指鹵素原子)。
同時，改質之共軛二烯系共聚物可另外包括例如衍生自芳族乙烯基單體之重複單元連同衍生自共軛二烯系單體之重複單元。
衍生自芳族乙烯基單體之重複單元可意指在聚合反應期間由芳族乙烯基單體形成之重複單元，及該芳族乙烯基單體可為選自由下列所組成的群組之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、與1-乙烯基-5-己基萘。
若改質之共軛二烯系聚合物是包括衍生自芳族乙烯基單體之重複單元的共聚物，則改質之共軛二烯系聚合物可包括至少20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、55重量%或60重量%，及至多95重量%、90重量%或80重量%的量的衍生自共軛二烯系單體之重複單元，及可包括至少5重量%、10重量%、或20重量%，及至多80重量%、70重量%、60重量%、55重量%、50重量%、45重量%、或40重量%的衍生自芳族乙烯基單體之重複單元。在這些範圍內，可達到優異轉動抗性、抗濕滑性與耐磨性效果。
根據本發明之一個實施方式，共聚物可為隨機共聚物，並且在這種情況下，可達到優異物理性質間平衡的效果。隨機共聚物可意指形成共聚物之重複單元的無序排列。
根據本發明之一個實施方式的改質之共軛二烯系聚合物可具有10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、50,000 g/mol至1,800,000 g/mol或120,000 g/mol至1,500,000 g/mol的數目平均分子量(Mn)，及10,000 g/mol至5,000,000 g/mol、100,000 g/mol至3,500,000 g/mol、或120,000 g/mol至2,000,000 g/mol的重量平均分子量(Mw)，並且在此範圍內，可達到優異轉動抗性與抗濕滑性效果。在另一個實施方式中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至8.0、1.0至4.0、或1.0至3.5的分子量分布(Mw/Mn)，並且在此範圍內，物理性質間平衡之效果可為優異的。
這裡，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)是凝膠滲透層析法(GPC)分析出的聚苯乙烯換算分子量，及分子量分布(Mw/Mn)也被稱為多分散性且為重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
在另一個實施方式中，改質之共軛二烯系聚合物可具有在100℃的20至150、在140℃的20至150的慕尼黏度，並且在此範圍內，加工性與生產率可為優異的。
這裡，使用慕尼黏度計例如MV2000E( ALPHA Technologies Co.)使用Large Rotor在2±0.02 rpm的轉子轉速下在100℃與140℃測得慕尼黏度。特別地，將聚合物在室溫(23±5℃)下靜置30分鐘或更久，及收集到27±3 g並放入模穴中，然後，在操作定模板與施加扭力同時進行測量。
此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%的乙烯基含量，並且在此範圍內，可將玻璃轉化溫度控制在適當範圍內，及可達到優異轉動抗性、抗濕滑性與低消耗比效果。這裡，乙烯基含量可意指不是1,4-加成而是1,2-加成之共軛二烯系單體的量，該量乃相對於100重量%的由具有乙烯基之單體與芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系共聚物。
同時，本發明中使用之術語「衍生重複單元」、「衍生官能基」與「衍生基團」可代表組分或結構來自某種材料、或該材料本身。
製備改質之共軛二烯系聚合物之方法
此外，本發明提供製備改質之共軛二烯系聚合物之方法。
根據本發明之一個實施方式的製備改質之共軛二烯系聚合物的方法特徵在於包括：將共軛二烯系單體、或芳族乙烯基系單體與共軛二烯系單體在包括有機金屬化合物之烴溶劑中聚合以製備與有機金屬偶合的活性聚合物(步驟S1)；及將該活性聚合物與包括下式1表示之化合物的改質劑反應(步驟S2)。
[式1]
式1之各取代基的定義係與上述的相同。
步驟1是製備與有機金屬化合物偶合的活性聚合物的步驟且可藉由將共軛二烯系單體、或芳族乙烯基系單體與共軛二烯系單體在包括有機金屬化合物之烴溶劑中聚合來進行。
烴溶劑並沒有具體限定且可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯與二甲苯。
共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體係與上述的相同。
根據本發明之一個實施方式，以總共100 g之單體為基準計，可使用0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、或0.1 mmol至1 mmol的有機金屬化合物。
有機金屬化合物可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、鋰胺、鈉胺、鉀胺、及二異丙胺鋰。
同時，步驟1的聚合反應可利用包括極性添加劑方式進行，並且以總共100 g之單體為基準計，可加入0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g的極性添加劑。此外，極性添加劑可為選自由下列所組成的群組之一或多者：四氫呋喃、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、二乙醚、環戊醚、二丙醚、亞乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、三級丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲胺基乙基)醚、(二甲胺基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺，特別是三乙胺或四甲基乙二胺。若包括極性添加劑，及若將共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體共聚合，則可補償彼等反應率差異，並且可達到誘發隨機共聚物易形成之效果。
步驟1之聚合反應可為例如陰離子聚合反應，並且特別為活性陰離子聚合反應，以此透過藉由陰離子的增長聚合反應在聚合反應終點納入陰離子活性部分。此外，步驟1的聚合反應可為具加熱的聚合反應、等溫聚合反應、或恆溫的聚合反應(絕熱聚合反應)。恆溫的聚合反應意指包括使用在加入有機金屬化合物後反應的自生熱而不隨意地施加熱來聚合的步驟的聚合方法，及具加熱的聚合反應意指包括注入有機金屬化合物，接著隨意地施加熱使溫度增加的聚合方法。等溫聚合反應意指在加入有機金屬化合物後藉由施加熱來增加熱或帶走熱使聚合物的溫度保持恆定的聚合方法。
此外，步驟1之聚合反應可在例如-20℃至200℃、0℃至150℃、或10℃至120℃的溫度範圍內進行。
步驟1所製得之活性聚合物可意指聚合物陰離子與有機金屬陽離子偶合的聚合物。
步驟2是將活性聚合物與式1表示之改質劑反應來製備改質之共軛二烯系聚合物的步驟。
根據本發明之一個實施方式，以總共100 g之單體為基準計，可使用0.01 mmol至10 mmol、0.01 mmol至5 mmol、或0.02 mmol至3 mmol的量的式1表示之改質劑。
此外，根據本發明之一個實施方式，可使用1:0.1至1:10的莫耳比率、1:0.1至1:5的莫耳比率、或1:0.2至1:3的莫耳比率的式1表示之改質劑與有機金屬化合物，並且在此範圍內，可進行優化性能的改質反應，及可獲得具高改質比率之共軛二烯系聚合物。
步驟2之反應是將衍生自改質劑的官能基導入活性聚合物的改質反應且可在0℃至90℃進行1分鐘至5小時。
此外，根據本發明之一個實施方式，改質之共軛二烯系聚合物的製備方法可藉由批式聚合方法或包括一或多個反應器之連續式聚合方法來進行。
製備改質之共軛二烯系聚合物的方法可另外包括例如在本發明之步驟2後，視需要回收溶劑與未反應的單體及乾燥的一或多個步驟。
改質劑
而且，本發明提供能用於改質聚合物(特別是共軛二烯系聚合物)、對填料有優異親和性並可給予聚合物優異配混性質的改質劑。
根據本發明之一個實施方式的改質劑特徵在於是下式1表示的。
[式1]
式1的各取代基的定義係與上述的相同。
橡膠組成物
另外，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。
根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物可包括10重量%或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%的量的改質之共軛二烯系聚合物，並且在此範圍內，機械性質比如抗拉強度與耐磨性是優異的，及可達到優異物理性質間平衡之效果。
此外，視需要，除了改質之共軛二烯系聚合物外，橡膠組成物還可另外包括其他橡膠組分，及在這種情況下，可包括以橡膠組成物總重量為基準計，90重量%或更低的量之橡膠組分。在一個特定實施方式中，以100重量份的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，可包括1重量份至900重量份的量之其他橡膠組分。
橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，並且可特別為包括順-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；藉由改質或純化普通天然橡膠所獲得的改質之天然橡膠(比如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白化天然橡膠(DPNR)、與氫化天然橡膠)；及合成橡膠(比如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平橡膠(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、多硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺酯橡膠、矽氧橡膠、表氯醇橡膠與鹵化丁基橡膠)；及可使用彼等中任一者或彼等中二或多者的混合物。
橡膠組成物可包括以100重量份之本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可為例如氧化矽系填料，特別是濕式氧化矽(水合矽酸鹽)、乾式氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態氧化矽。較佳地，填料可為具有最顯著之破壞特性改善效果與濕地抓地力的相容效果之濕式氧化矽。此外，視需要，橡膠組成物可另外包括碳系填料。
在另一個實施方式中，若將氧化矽用作為填料，則可與矽烷偶合劑一起使用來改善強化性質與低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包括：雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽烷、2-巰乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物、3-巰丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、或二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物，及可使用彼等中任一者或彼等中二或多者的混合物。較佳地，考慮到強化性質之改善效果，可使用雙(3-三乙氧基矽基丙基)多硫化物或3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物中，由於對氧化矽有高親和性之官能基被導入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物係用作為橡膠組分，矽烷偶合劑的配混量可小於一般情況。因此，矽烷偶合劑可以100重量份的氧化矽為基準計，1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份的量來使用。在上述量範圍內，可充分地展現作為偶合劑的效果，及可達到橡膠組分膠凝之預防效果。
根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物可為硫可交聯的，所以可另外包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉且可包括以100重量份的橡膠組分為基準計，0.1重量份至10重量份之量。在上述量範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需要的彈性與強度，同時，可達到優異低燃料消耗比。
根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物除了上述組分之外，還可另外包括用於一般橡膠產業的各種添加劑，特別是硫化加速劑、加工用油、塑化劑、抗老劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
硫化加速劑可包括例如噻唑系化合物(比如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)、與N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))、或胍系化合物(比如二苯胍(DPG))，以100重量份的橡膠組分為基準計，0.1重量份至5重量份之量。
加工用油在橡膠組成物中作為軟化劑且可包括例如石蠟系、環烷系、或芳族化合物。考慮到抗拉強度與耐磨性，可使用芳族加工用油，及考慮到遲滯損失與在低溫下的性質，可使用環烷系或石蠟系加工用油。可包括以100重量份的橡膠組分為基準計，100重量份或更低的量之加工用油。在上述範圍內，可防止硫化橡膠的抗拉強度與低放熱性質(低燃料消耗比)之劣化。
抗老劑可包括例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、或二苯胺與丙酮在高溫下的縮合物，以100重量份的橡膠組分為基準計，0.1重量份至6重量份之量。
根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物可使用混磨裝置(比如班布瑞混合機、滾筒、與密閉混合器)根據配混配方混磨而獲得。在模製法後藉由硫化法可獲得具有低放熱性質與良好磨耗性的橡膠組成物。
因此，橡膠組成物可用於製造輪胎的各種構件(比如胎面、胎面底層、側壁、胎體包膠、束帶包膠、輪胎沿口填膠、輪胎包布、與胎圈包膠)，或可用於製造各種產業的橡膠產品(比如抗振橡膠、輸送帶、與軟管)。
而且，本發明提供使用橡膠組成物製得之輪胎。
輪胎可包括輪胎或胎面。
[實施例 ]
以下，將參照實施方式來更詳細地說明本發明。然而，下述實施方式僅用於說明，並且本發明的範圍不應局限於此。
製備例 1
(1) N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺之製備
將1.22 g (10 mmol)的3-氯-N,N-二甲基丙烷-1-胺與3.59 g(20 mmol)的3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺加到連接著舒倫克線(schlenk line)之1 L圓底燒瓶中，並且減壓徹底移除水。然後，在氬氛圍下，加入500 ml吡啶並在迴流時反應10小時以製備中間物N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺(產率80%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 2H)。
(2) N1 ,N1 -(哌𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)之製備
將1.20 g(5 mmol)的1,4-雙(3-氯丙基)哌𠯤與上述(1)中所製得之5.29 g(20 mmol)的N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺加到連接著舒倫克線之1 L圓底燒瓶中，並且減壓徹底移除水。然後，在氬氛圍下，加入500 ml吡啶並在迴流時反應24小時以製備下式1-1表示的N1 ,N1 -(哌𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)(產率55%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
[式1-1]
在式1-1中，Me是甲基。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 4H)。
製備例 2
(1) N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺之製備
將1.22 g (10 mmol)的3-氯-N,N-二甲基丙烷-1-胺與3.27 g (20 mmol)的3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙烷-1-胺加到連接著舒倫克線之1 L圓底燒瓶中，並且減壓徹底移除水。然後，在氬氛圍下，加入500 ml吡啶並在迴流時反應10小時以製備中間物N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺(產率80%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.59-0.62 (m, 2H), 0.15 (s, 3H)。
(2) N1 ,N1 -(哌𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺)之製備
將1.20 g(5 mmol)的1,4-雙(3-氯丙基)哌𠯤與上述(1)中所製得之4.96 g(20 mmol)的N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺加到連接著舒倫克線之1 L圓底燒瓶中，並且減壓徹底移除水。然後，在氬氛圍下，加入500 ml吡啶並在迴流時反應24小時以製備下式1-2表示的N1 ,N1 -(哌𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)(產率55%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
[式1-2]
在式1-1中，Me是甲基。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 12H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 16H), 2.27-2.31 (m, 8H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.59-0.62 (m, 4H), 0.15 (s, 6H)。
製備例 3
(1) N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺之製備
進行與製備例1之(1)相同的方法而製得中間物N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺(產率80%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 2H)。
(2) N1 ,N1 -(吡𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)之製備
將1.18 g (5 mmol)的1,4-雙(3-氯丙基)-1,4-二氫吡𠯤與上述(1)中所製得之5.29 g (20 mmol)的N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺加到連接著舒倫克線之1 L圓底燒瓶中，並且減壓徹底移除水。然後，在氬氛圍下，加入500 ml吡啶並在迴流時反應24小時以製備下式1-3表示的N1 ,N1 -(吡𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)(產率50%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
[式1-3]
在式1-3中，Me是甲基。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 5.45 (s, 4H), 3.55 (s, 18H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 16H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.50-0.56 (m, 4H)。
製備例 4
(1) N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺之製備
進行與製備例1之(1)相同的方法而製得中間物N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺(產率80%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 2H)。
(2) N1 ,N1 -(咪唑啶-1,3-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)之製備
將1.13 g (5 mmol)的1,3-雙(3-氯丙基)咪唑啶與上述(1)中所製得之5.29 g (20 mmol)的N1 ,N1 -二甲基-N3 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺加到連接著舒倫克線之1 L圓底燒瓶中，並且減壓徹底移除水。然後，在氬氛圍下，加入500 ml吡啶並在迴流時反應24小時以製備下式1-7表示的N1 ,N1 -(咪唑啶-1,3-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺) (產率59%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
[式1-7]
在式1-7中，Me是甲基。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 18H), 3.45 (s, 2H), 2.43-2.48 (m, 8H), 2.36-2.40 (m, 16H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.50-0.56 (m, 4H)。
製備例 5
(1) N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺之製備
進行與製備例2之(1)相同的方法而製得中間物N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺(產率80%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.59-0.62 (m, 2H), 0.15 (s, 3H)。
(2) N1 ,N1 -((1H-咪唑-1,3(2H)-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺)之製備
將1.12 g (5 mmol)的1,3-雙(3-氯丙基)-2,3-二氫-1H-咪唑與上述(1)中所製得之4.96 g (20 mmol)的N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺加到連接著舒倫克線之1 L圓底燒瓶中，並且減壓徹底移除水。然後，在氬氛圍下，加入500 ml吡啶並在迴流時反應24小時以製備下式1-10表示的N1 ,N1 -((1H-咪唑-1,3(2H)-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺)(產率52%)。在純化後，觀測1 H核磁共振分光光譜，並且證實合成。
[式1-10]
在式1-10中，Me是甲基。
1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): δ 4.99 (s, 2H), 4.86 (s, 4H), 3.55 (s, 18H), 3.45 (s, 2H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 12H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.50-0.56 (m, 4H)。
實施例
實施例 1
將270 g苯乙烯、710 g的1,3-丁二烯、5,000 g正己烷與作為極性添加劑之0.9 g的2,2-二(四氫呋喃基)丙烷加到20 L熱壓器反應器，並且將反應器內部溫度升高至40℃。在反應器內部溫度達到40℃後，將4.3 mmol正丁基鋰注入反應器，及進行加熱之絕熱反應。在停止加熱之絕熱反應後，及在約20分鐘後，注入20 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約5分鐘後，注入2.85 g(4.3 mmol)的製備例2中所製得之式1-2表示的N1 ,N1' -(哌𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺)作為改質劑並反應15分鐘。然後，使用乙醇淬滅反應，及加入45 ml之0.3重量%的二丁基羥基甲苯(BHT)抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之共軛二烯系聚合物。
實施例 2
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是注入4.3 mmol的製備例1中所製得之式1-1表示的N1 ,N1' -(哌𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)作為實施例1中的改質劑。
實施例 3
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是注入4.3 mmol的製備例3中所製得之式1-3表示的N1 ,N1' -(吡𠯤-1,4-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)作為實施例1中的改質劑。
實施例 4
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是注入4.3 mmol的製備例4中所製得之式1-7表示的N1 ,N1' -(咪唑啶-1,3-二基雙(丙烷-3,1-二基))雙(N3 ,N3 -二甲基-N1 -(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1,3-二胺)作為實施例1中的改質劑。
實施例 5
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是注入4.3 mmol的製備例5中所製得之式1-10表示的N1 ,N1' -(1H-咪唑-1,3(2H)-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(N1 -(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-N3 ,N3 -二甲基丙烷-1,3-二胺)作為實施例1中的改質劑。
比較例 1
將270 g苯乙烯、710 g的1,3-丁二烯、5,000 g正己烷與作為極性添加劑之0.9 g的2,2-二(四氫呋喃基)丙烷加到20 L熱壓器反應器，並且將反應器內部溫度升高至40℃。在反應器內部溫度達到40℃後，注入4.3 mmol正丁基鋰，及進行加熱之絕熱反應。在停止加熱之絕熱反應後，及在約20分鐘後，注入20 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約5分鐘後，注入4 mmol二氯二甲基矽烷並反應15分鐘。然後，使用乙醇淬滅反應，及加入45 ml之0.3重量%的二丁基羥基甲苯(BHT)抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之共軛二烯系聚合物。這裡，使用二氯二甲基矽烷來獲得具有與實施例1相似程度的分子量的聚合物。
比較例 2
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是注入4.3 mmol的1,4-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)哌𠯤作為實施例1中的改質劑。
比較例 3
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是在實施例1中注入2.3 g(4.3 mmol)的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺。
比較例 4
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是注入4.3 mmol的3-(4-甲基哌𠯤-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺作為實施例1中的改質劑。
比較例 5
進行與實施例1相同的方法來製備改質之共軛二烯系聚合物，但是注入6.5 mmol的1-(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-4-甲基哌𠯤作為實施例1中的改質劑。
實驗例
實驗例1
對實施例與比較例中所製得之改質或未改質之共軛二烯系聚合物的每一者分別測量重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn，x103 g/mol)、分子量分布(MWD)、與慕尼黏度(MV)。下表1顯示結果。
重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)係透過凝膠滲透層析(GPC)分析法而測得，而分子量分布(MWD，Mw/Mn)係由所測得之各分子量計算出。特別地，GPC係將兩個PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)管柱與一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)管柱併用來進行，並且新更換的管柱皆是混合床式管柱。將聚苯乙烯(PS)用作為GPC標準材料來計算分子量。
使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)使用Large Rotor在2±0.02 rpm的轉子轉速下在100℃測得慕尼黏度(MV，(ML1+4，@100℃MU)。在這種情況下，將使用之樣本在室溫(23±5℃)下靜置30分鐘或更久，及收集到27±3 g並放入模穴中，然後，操作定模板4分鐘來測量。
如上表1顯示，與比較例1的未改質之共軛二烯系聚合物相比，實施例1至5的改質之共軛二烯系聚合物顯示大大增加的重量平均分子量。從結果看來，根據本發明之實施方式的實施例1至實施例5之聚合物預期經改質。
實驗例2
為了對包括實施例與比較例中所製得之改質或未改質之共軛二烯系共聚物的橡膠組成物，及由彼等製得之模製產品的物理性質進行比較與分析，分別測量抗拉性、耐磨性與抗濕滑性，並且在下表3顯示結果。
1) 橡膠樣本製備
使用實施例與比較例之改質或未改質之共軛二烯系聚合物的每一者作為原料橡膠根據下表2中顯示之配混條件進行摻合。表2中的原料係以100重量份的橡膠為基準計之重量份來表示。
[表2]
類別 原料 量(重量份)
第一階段混磨 橡膠 100
氧化矽 70
偶合劑 11.2
加工用油 25
鋅白 3
硬脂酸 2
抗氧化劑 2
抗老劑 2
蠟 1
第二階段混磨 硫 1.5
橡膠加速劑 1.75
硫化加速劑 2
特別地，經由第一階段混磨與第二階段混磨來混磨橡膠樣本。在第一階段混磨中，使用配備有溫度控制設備之班布瑞(banbury)混合機來混磨原料橡膠、氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工用油(TDAE油)、鋅白(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD)) (2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老劑(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)與蠟(Microcrystaline Wax)。在這種情況下，控制混磨裝置之溫度，且在150℃之卸料溫度下獲得第一配混混合物。在第二階段混磨中，將第一配混混合物冷卻至室溫，及將第一配混混合物、硫粉、橡膠加速劑(二苯基鳥嘌呤(DPG))、與硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))加到混磨裝置並在100℃或更低的溫度下混合以獲得第二配混混合物。然後，經由在160℃固化過程20分鐘，形成橡膠樣本。
2) 抗拉性
對測量抗拉性而言，製作各測試樣本並根據ASTM 412抗拉試驗方法測量各樣本之破裂時的抗拉強度與拉伸300%(300%模數)時的抗拉應力。特別地，使用Universal Test Machin 4204抗拉試驗機(Instron Co.)在50 cm/min的速率在室溫下測量抗拉性。
3) 黏彈性
藉由在各測量溫度(-60℃至60℃)用10 Hz的頻率，在扭轉模式下，使用動態機械分析儀(TA Co.)測量變形之tan δ而獲得黏彈性。Payne效應可由在0.28%至40%的變形下在最小值與最大值間之差異來顯示。若在0℃的低溫之tan δ增加，則抗濕滑性變得更佳，而若在60℃的高溫之tan δ減少，則遲滯損失減少，及轉動抗性(燃料消耗比)變得更佳。以比較例1之測量值為基準來將表3中所得之值加指標，而更高之數值意指更佳的結果。
4) 加工性
藉由測量在1)橡膠樣本製備期間所獲得之第二配混混合物的慕尼黏度(MV，(ML1+4，在100℃ MU)，對各聚合物之加工性進行比較與分析，並且在這種情況下，慕尼黏度之測量值愈低，加工性愈佳。以比較例1之測量值為基準來將表3中所得之值加指標，而更高的數值意指更佳的結果。
特別地，藉由使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)並使用Large Rotor在2±0.02 rpm的轉子轉速下在100℃下，將各第二配混混合物在室溫(23±5℃)下靜置30分鐘或更久，及收集到27±3 g並放入模穴中，然後，操作定模板4分鐘來測量。
如表3所顯示，證實實施例1至實施例5之加工性係與對應於未改質的聚合物之比較例1相似程度的優異，同時改善抗濕滑性，而抗拉性與轉動抗性係顯著地優異。
透過這種方式，可發現本發明的改質之共軛二烯系聚合物係經式1表示之改質劑改質並且包括衍生自改質劑之官能基，因此，與未包括該官能基之聚合物相比，顯示顯著改善的抗拉性與黏彈性效果。
此外，與比較例2至比較例5相比，實施例1至實施例5顯示有些改善之加工性與抗濕滑性，同時，顯著改善的抗拉性與低行駛抗性效果，並且在這種情況下，使用包括雜環基、胺基與烷氧基矽烷基但不包括本發明提出的式1表示之改質劑的結構(包括在分子中含有作為核心之兩個N原子與額外的四個胺基及兩個烷氧基矽烷基之雜環基)之改質劑改質比較例2至比較例5。透過這種方式，可發現本發明的改質之共軛二烯系聚合物係經式1表示之改質劑改質並顯示經具有相似結構的其他改質劑改質之聚合物無法達到的顯著效果。

Claims (15)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含：衍生自共軛二烯系單體的重複單元、與衍生自在至少一個末端中由下式1表示的改質劑之官能基：
    Figure 109132924-A0305-02-0052-1
     在式1中，R1至R6各獨立地是1至20個碳原子之伸烷基、2至20個碳原子的伸烯基、2至20個碳原子之伸炔基、5至30個碳原子的伸環烷基、5至30個碳原子之伸環烯基、1至20個碳原子的伸雜烷基、6至30個碳原子之伸芳基、或5至30個碳原子的伸雜芳基，R7至R10各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、5至30個碳原子的環烷基、5至30個碳原子之環烯基、1至20個碳原子的雜烷基、6至30個碳原子之芳基、5至30個碳原子的雜芳基、或-Ra1-Si(ORs2)a(Rs3)3-a，其中Ra1是1至10個碳原子之伸烷 基，Ra2與Ra3是1至10個碳原子的烷基，及a是選自0至3的整數，R11至R14各獨立地是1至20個碳原子之烷基、或6至20個碳原子的芳基，Rm與Rn各獨立地是1至3個碳原子之伸烷基、或2至4個碳原子的伸烯基，m與n是選自1至3的整數，及R1至R14、Rm與Rn中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、2至10個碳原子之炔基、5至20個碳原子的環烷基、5至20個碳原子之環烯基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。
  2. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中：在式1中，R1至R6各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基、5至20個碳原子的伸環烷基、1至10個碳原子之伸雜烷基、6至20個碳原子的伸芳基、或5至20個碳原子之伸雜芳基。
  3. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中：在式1中，R7至R10各獨立地是1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子的環烷基、1至10個碳原子之雜烷基、6至20個碳原 子的芳基、5至20個碳原子之雜芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中Ra1是1至5個碳原子之伸烷基，Ra2與Ra3是1至5個碳原子的烷基，及a是選自1至3的整數。
  4. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該式1表示的化合物係選自下列式1a至式1e表示之化合物的一或多者：
    Figure 109132924-A0305-02-0054-2
    Figure 109132924-A0305-02-0054-3
    Figure 109132924-A0305-02-0055-4
    Figure 109132924-A0305-02-0055-5
    Figure 109132924-A0305-02-0055-6
     在上述式1a至式1e中，R1至R14、m與n之定義係與式1中所定義的相同。
  5. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中：在式1中，R1至R6各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基、5至20個碳原子的伸環烷基、或6至20個碳原子的伸芳基，R7至R10各獨立地是1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子的環烷基、或6至30個碳原子之芳基，R11至R14各獨立地是1至10個碳原子之烷基，Rm與Rn各獨立地是亞甲基、伸乙基、或伸乙烯基，及m與n是選自1至3的整數。
  6. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其另外包含衍生自芳族乙烯基單體的重複單元。
  7. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中重量平均分子量(Mw)是從10,000g/mol至2,000,000g/mol。
  8. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中分子量分布(Mw/Mn)是從1.0至8.0。
  9. 一種製備如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物之方法，該方法包含：將共軛二烯系單體、或芳族乙烯基系單體與共軛二烯系單體在包含有機金屬化合物的烴溶劑中聚合以製備與有機金屬偶合的活性聚合物(S1)；及 將該活性聚合物與下式1表示的改質劑反應(S2)：
    Figure 109132924-A0305-02-0057-12
     在式1中，R1至R6各獨立地是1至20個碳原子之伸烷基、2至20個碳原子的伸烯基、2至20個碳原子之伸炔基、5至30個碳原子的伸環烷基、5至30個碳原子之伸環烯基、1至20個碳原子的伸雜烷基、6至30個碳原子之伸芳基、或5至30個碳原子的伸雜芳基，R7至R10各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、5至30個碳原子的環烷基、5至30個碳原子之環烯基、1至20個碳原子的雜烷基、6至30個碳原子之芳基、5至30個碳原子的雜芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中Ra1是1至10個碳原子之伸烷基，Rs2與Ra3是1至10個碳原子的烷基，及a是選自0至3的整數，R11至R14各獨立地是1至20個碳原子之烷基、或6至20個碳原子的芳基， Rm與Rn各獨立地是1至3個碳原子之伸烷基、或2至4個碳原子的伸烯基，m與n是選自1至3的整數，及R1至R14、Rm與Rn中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、2至10個碳原子之炔基、5至20個碳原子的環烷基、5至20個碳原子之環烯基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。
  10. 如請求項9之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中以總共100g之單體為基準計，使用0.01mmol至10mmol的該有機金屬化合物。
  11. 如請求項9之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中該有機金屬化合物係選自由下列所組成的群組之一或多者：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、鋰胺、鈉胺、鉀胺、與異丙基胺化鋰(lithium isopropylamide)。
  12. 如請求項9之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中使用1：0.1至1：10的莫耳比的該改質劑與該有機金屬化合物。
  13. 一種下式1表示之改質劑：
    Figure 109132924-A0305-02-0059-13
     在式1中，R1至R6各獨立地是1至20個碳原子之伸烷基、2至20個碳原子的伸烯基、2至20個碳原子之伸炔基、5至30個碳原子的伸環烷基、5至30個碳原子之伸環烯基、1至20個碳原子的伸雜烷基、6至30個碳原子之伸芳基、或5至30個碳原子的伸雜芳基，R7至R10各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、5至30個碳原子的環烷基、5至30個碳原子之環烯基、1至20個碳原子的雜烷基、6至30個碳原子之芳基、5至30個碳原子的雜芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中Ra1是1至10個碳原子之伸烷基，Ra2與Ra3是1至10個碳原子的烷基，及a是選自0至3的整數，R11至R14各獨立地是1至20個碳原子之烷基、或6至20個碳原子的芳基， Rm與Rn各獨立地是1至3個碳原子之伸烷基、或2至4個碳原子的伸烯基，m與n是選自1至3的整數，及R1至R14、Rm與Rn中所定義之烴基或雜烴基係未經取代或經取代基取代，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子的烯基、2至10個碳原子之炔基、5至20個碳原子的環烷基、5至20個碳原子之環烯基、1至10個碳原子的雜烷基、6至20個碳原子之芳基、或5至20個碳原子的雜芳基。
  14. 如請求項13之改質劑，其中該式1表示之化合物係選自下列式1a至式1e表示之化合物的一或多者：
    Figure 109132924-A0305-02-0060-7
    Figure 109132924-A0305-02-0061-8
    Figure 109132924-A0305-02-0061-9
    Figure 109132924-A0305-02-0061-10
    Figure 109132924-A0305-02-0062-11
     在式1a至式1e中，R1至R14、m與n之定義係與式1中所定義的相同。
  15. 如請求項13之改質劑，其中：在式1中，R1至R6各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基、5至20個碳原子的伸環烷基、或6至20個碳原子的伸芳基，R7至R10各獨立地是1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子的環烷基、或6至30個碳原子之芳基，R11至R14各獨立地是1至10個碳原子之烷基，Rm與Rn各獨立地是亞甲基、伸乙基、或伸乙烯基，及m與n是選自1至3的整數。
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