TWI854369B - 用於在模製期間誘發隱形眼鏡組成物之較大濕潤性的方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於生產具有低於約90°水接觸角之隱形眼鏡的方法,其涉及製備包含經聚醚改性聚烯烴之一製模樹脂;將該製模樹脂形成模具;製備一隱形眼鏡組成物;將該隱形眼鏡組成物填充到該模具內;及聚合該隱形眼鏡組成物以形成隱形眼鏡。一種誘發低於90°水接觸角並改善隱形眼鏡表面濕潤性的方法,其涉及在由含有經聚醚改性聚烯烴之製模樹脂形成的模具中澆鑄聚合單體混合物,以形成具有小於約90°水接觸角的隱形眼鏡。亦提供了用於隱形眼鏡製造的一次性模具。
Description
交互參照之相關申請案
本申請案主張2021年11月22日提申之美國專利臨時申請案第63/281,927號案之優先權,該者之揭露內容係以其整體併入本文以作為參考。
本發明係有關於用於在模製期間誘發隱形眼鏡組成物之較大濕潤性的方法。
發明背景
在目前占主導地位的高容量水凝膠及矽酮改性水凝膠(SiHy)隱形眼鏡製造技術中,由於其提供機械性質、透氧性及使用者舒適度的能力而被抉擇的不飽和單體混合物係在一次性聚烯烴模具中澆鑄聚合。這些模具典型地含有多個腔室(諸如四或更多個腔室)。在生產中,將呈液體形式的單體混合物或組成物填充到聚烯烴模具中,然後使用UV光照射或熱能聚合以形成鏡片。
繼聚合後,將鏡片從模具中移出(脫鏡片)並丟棄模具。在脫鏡片後及使用之前,典型地會提取鏡片以移除殘留的單體;然後在鹽水或緩衝鹽水溶液中水合引發劑副產物。歸因於模製鏡片表面特性的內在限制,然後必須藉由一或多個額外的中間加工步驟對SiHy鏡片做修改。以高水接觸角為特徵的未改性SiHy鏡片之表面濕潤性是貧乏的。表面濕潤性不僅是短期使用者舒適度的重要參數,而且在蛋白質吸附及影響生理行為的其他因素中也具有重要作用。因此,在脫鏡片之後,表面濕潤性係藉由氧電漿處理來誘發或藉由表面塗層製程而實現。除了由額外的製造步驟造成的低效能外,表面改性通常缺乏穩定性,並且其有效性在儲存或使用期間會削弱。另一種方法是將諸如聚乙烯吡咯烷酮之聚合性物質併入鏡片組成物基質中,但歸因於在鏡片單體組成物中的有限溶解度及聚合的最終鏡片中機械與光學性質的降低兩者,此方法具有有限的應用。從材料及製程技術觀點對矽水凝膠之綜述係由Musgrave (“Contact Lens Materials - A Materials Science Perspective Materials,” Materials; 12, 261 (2019));Goff (“Applications of Hybrid Polymers Generated by Living Anionic Ring Opening Polymerization Molecules,” Macromolecules 26, 2755 (2021))及N. Efron (隱形眼鏡實踐第3版中第5章-軟鏡片製造,Elsevier p 61-67 (2018))提供了。
發明概要
在本揭露內容之一態樣中,提供了一種生產具有低於約90°水接觸角之隱形眼鏡的方法,其包含:
(a) 製備包含經醚改性聚烯烴的一製模樹脂;
(b) 將該製模樹脂形成一模具;
(c) 製備一隱形眼鏡組成物;
(d) 將該隱形眼鏡組成物填充到該模具中;及
(e) 聚合該隱形眼鏡組成物以形成隱形眼鏡。
在本揭露內容之另一態樣中,提供了一種誘發低於90°水接觸角並改善隱形眼鏡表面濕潤性的方法,其包含在由含有經聚醚改性聚烯烴之製模樹脂形成的模具中澆鑄聚合單體混合物以形成具有小於約90°之水接觸角的隱形眼鏡。
在本揭露內容之進一步態樣中,提供了一種用於隱形眼鏡製造的一次性模具,其中該模具包含經聚醚改性之聚烯烴組成物。
總的來說,下列實施例等係作為本發明範疇內之特別較佳而提出:
實施例1:一種生產具有低於約90°水接觸角之隱形眼鏡的方法,其包含:
(a). 製備包含經聚醚改性聚烯烴的一製模樹脂;
(b). 將該製模樹脂形成一模具;
(c). 製備一隱形眼鏡組成物;
(d). 將該隱形眼鏡組成物填充到該模具中;及
(e). 聚合該隱形眼鏡組成物以形成隱形眼鏡。
實施例2:如實施例1之方法,其中該製模樹脂中之聚烯烴包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚甲基戊烯中之至少一者。
實施例3:如實施例1或2之方法,其中步驟(a)包含製備聚醚與聚烯烴之共聚物。
實施例4:如前述實施例中任一項之方法,其中步驟(a)包含使聚醚與聚烯烴之馬來酸化接枝聚合物反應。
實施例5:如前述實施例中任一項之方法,其中該製模樹脂包含經聚醚改性聚烯烴及未經改性聚烯烴樹脂之摻混物。
實施例6:如實施例5之方法,其中經聚醚改性聚烯烴係以約5至20重量百分比的量共混到未經改性聚烯烴樹脂中。
實施例7:如前述實施例中任一項之方法,其中該製模樹脂進一步包含一選自聚醚胺及甲氧基聚乙二醇之親水性添加劑。
實施例8:如前述實施例中任一項之方法,其中該經聚醚改性聚烯烴是含有酸酐或羧酸基團之接枝或共聚聚烯烴,且相對於接枝或共聚聚烯烴之酸酐或羧酸含量,其中該親水性添加劑係以約0.25至1.00莫耳當量的量存在。
實施例9:如前述實施例中任一項之方法,其中該隱形眼鏡組成物包含一基礎單體、一含矽酮巨分子單體及一交聯劑。
實施例10:如實施例9之方法,其中該含矽酮巨分子單體含有至少兩個聚乙烯氧基(PEG)。
實施例11:如前述實施例中任一項之方法,其中步驟(e)包含施加UV照射或熱以達成聚合。
實施例12:一種誘發低於90°水接觸角並改善隱形眼鏡表面濕潤性的方法,其包含在由含有經聚醚改性聚烯烴之製模樹脂形成的模具中澆鑄聚合單體混合物以形成具有小於約90°之水接觸角的隱形眼鏡。
實施例13:如實施例12之方法,其中該製模樹脂中的聚烯烴包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚甲基戊烯中之至少一者。
實施例14:如實施例12或13之方法,其中該製模樹脂包含聚醚與聚烯烴之共聚物。
實施例15:如實施例12至14中任一項之方法,其中該製模樹脂包含與聚烯烴之馬來酸化接枝聚合物反應的聚醚。
實施例16:如實施例12至15中任一項之方法,其中該製模樹脂包含經聚醚改性聚烯烴及未經改性聚烯烴樹脂之摻混物。
實施例17:如實施例16之方法,其中經聚醚改性聚烯烴係以約5至20重量百分比的量共混到未經改性聚烯烴樹脂中。
實施例18:如實施例12至17中任一項之方法,其中該製模樹脂進一步包含一選自聚醚胺及甲氧基聚乙二醇之親水性添加劑。
實施例19:如實施例12-18中任一項之方法,其中該經聚醚改性聚烯烴是含有酸酐或羧酸基團之接枝或共聚聚烯烴,且相對於接枝或共聚聚烯烴之酸酐或羧酸含量,其中該親水性添加劑係以約0.25至1.00莫耳當量的量存在。
實施例20:如實施例12至19中任一項之方法,其中該單體混合物包含一基礎單體、一含矽酮巨分子單體及一交聯劑。
實施例21:如實施例20之方法,其中該含矽酮巨分子單體含有至少兩個聚乙烯氧基(PEG)。
實施例22:一種用於隱形眼鏡製造的一次性模具,其中該模具包含經聚醚改性之聚烯烴組成物。
實施例23:如實施例22之一次性模具,其中該組成物中的聚烯烴包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚甲基戊烯中之至少一者。
實施例24:如實施例22或23之一次性模具,其中該組成物包含聚醚與聚烯烴之共聚物。
實施例25:如實施例22至24中任一項之一次性模具,其中該組成物包含與聚烯烴之馬來酸化接枝聚合物反應的聚醚。
實施例26:如實施例22至25中任一項之一次性模具,其中該組成物包含經聚醚改性聚烯烴與未經改性聚烯烴樹脂之摻混物。
實施例27:如實施例26之一次性模具,其中該經聚醚改性聚烯烴係以約5至20重量百分比的量共混到該未經改性聚烯烴樹脂中。
實施例28:如實施例22至27中任一項之一次性模具,其中該組成物進一步包含一選自聚醚胺及甲氧基聚乙二醇之親水性添加劑。
實施例29:如實施例22至28中任一項之一次性模具,其中該經聚醚改性聚烯烴為含有酸酐或羧酸基團之接枝或共聚聚烯烴,且相對於接枝或共聚聚烯烴的酸酐或羧酸含量,其中該親水性添加劑係以約0.25至1.00莫耳當量的量存在。
實施例30:如實施例22至29中任一項之一次性模具,其中由該模具生產的隱形眼鏡具有小於約90°的水接觸角。
實施例31:如實施例30之一次性模具,其中該隱形眼鏡是由包含一基礎單體、一含矽酮巨分子單體及一交聯劑之組成物形成。
實施例32:如實施例31之一次性模具,其中該含矽酮巨分子單體含有至少兩個聚乙烯氧基(PEG)。
較佳實施例之詳細說明
本揭露內容有關一種生產具有低水接觸角及表面濕潤性之SiHy隱形眼鏡的方法,該方法利用含接枝或共聚聚醚之經改性聚烯烴模具。接觸角低於約 90°的表面一般被認為是可濕潤的,且對於隱形眼鏡應用,低於約70°的接觸角是較佳的。因此,為了本揭露內容之目的,短語「低水接觸角」可理解為意指低於約90°的接觸角,較佳地低於約80°,更佳地低於約70°,甚至更佳地低於約65°。藉由採用這些經改性聚烯烴模具及含矽酮單體之特定混合物,在脫鏡片及水合後無需任何中間加工步驟(諸如氧電漿處理或表面塗層)即可實現具有理想性質的隱形眼鏡。較佳地,該單體混合物允許具有極性側基或瓶刷結構的聚合物形成。最佳的極性基團是那些能夠與氫鍵合的基團,它們可以是用於澆鑄隱形眼鏡之單體混合物中任何單體的取代基。在最佳的實施例中,該混合物含有亦是含矽單體的一極性單體,其在聚合後擁有能夠與氫鍵合的側基。
用於隱形眼鏡製造之一次性模具
根據本揭露內容之態樣用於隱形眼鏡製造的模具是由含有經聚醚改性聚烯烴之隱形眼鏡模具組成物(製模樹脂)形成。根據本揭露內容合適的聚烯烴包括聚丙烯、丙烯與乙烯或其他烯烴之共聚物、聚甲基戊烯及聚乙烯;聚丙烯及聚甲基戊烯為較佳的。這些材料是用於隱形眼鏡高速模具的理想樹脂,歸因於它們允許隱形眼鏡剝離的脫模性質、其足以允許熱固化的高溫性質、允許UV固化的適當透明度、耐水解性及經濟性。
這些聚烯烴是藉由引入聚醚而改性,以生產經聚醚改性之聚烯烴。改性舉例而言可藉由將聚醚作為共單體併入基礎樹脂中(諸如丙烯與烯丙基封端之聚醚的共聚物)而完成。或者,經改性基礎製模樹脂可藉由聚醚與聚丙烯之馬來酸化接枝聚合物反應而形成。在其他實施例中,經改性聚烯烴可藉由經羧酸基團改性之聚烯烴基礎共聚物與聚醚的酯化來製備,其中羧酸基團是藉由共聚合或接枝丙烯酸酯單體而引入。
在一較佳實施例中,經聚醚改性聚烯烴係與未經改性聚烯烴樹脂摻混。舉例而言,經聚醚改性聚丙烯可與標準聚丙烯或其他聚烯烴樹脂(諸如聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚甲基戊烯)以足以實現所欲的隱形眼鏡水接觸角的水平摻混。在一實施例中,與聚醚反應之馬來酸化聚烯烴可藉由擠出以約5至20wt%的量共混到一基礎聚合物中。較佳地,為了相容性,用於共混之基礎聚合物與經聚醚改性聚烯烴中的聚烯烴是相同的。然而,據信無規共聚物可能有助於輕微降低接觸角。在較佳實施例中,經聚醚改性聚烯烴係與聚丙烯均聚物或共聚物共混。僅使用聚醚改性聚烯烴形成模具也在本揭露內容之發明範疇內。
在一實施例中,根據本揭露內容之製模樹脂可容易地藉由馬來酸化聚烯烴(諸如馬來酸化聚丙烯)的反應來生產。如本文所用,術語「馬來酸化聚丙烯」一般意指藉由將馬來酸酐接枝(較佳地藉由共價鍵)到至多可以含有10%共聚單體(諸如乙烯)之聚丙烯主鏈上而形成的反應產物。用於聚烯烴馬來酸化的熔融接枝方法是眾所周知的並且已經被回顧(參閱舉例而言P. B. M. Janssen之”Reactive Extrusion Systems, Marcel Dekker, p. 169-178 (2004)”)。馬來酸化聚烯烴是可商購的,諸如來自Dow(Fusabond)、SI Group(以前的Chemtura、Polybond)、Westlake (Epolene)、Eastman(G Polymer)、LyondellBasell(Plexar)及Mitsubishi Chemical (Modic)……等等,且最常用作黏著促進劑、連接層(tie-layers)或增容劑。
進一步在本揭露內容之發明範疇內的是將馬來酸化聚烯烴或其他經聚醚改性之聚烯烴(任選地與未經改性的聚烯烴樹脂摻混)與親水性添加劑(諸如聚醚胺、甲氧基聚乙二醇或其他在一末端具游離羥基且在另一末端具有諸如丁基之烷基的聚乙二醇)反應/組合,以馬來酸化聚烯烴之量為基準,以約25%至約100%莫耳當量範圍的量,較佳範圍為50至75%。換句話說,假若經聚醚改性聚烯烴為含有酸酐或羧酸基團的接枝或共聚聚烯烴,相對於該接枝或共聚聚烯烴的酸酐或羧酸含量,親水性添加劑可以約0.25至1.00莫耳當量的量存在。目前較佳的聚醚胺是胺基封端的PEO-PPO共聚物。可額地外併入本技藝中已知的其他添加劑,諸如但不限於加工助劑、氧化抑制劑及脫模劑。
根據本揭露內容之態樣之經聚醚改性聚烯烴可包括但不限於規則共聚物、接枝共聚物及這些材料與未經改性聚烯烴的摻混物。舉例而言,聚丙烯之馬來酸化接枝共聚物與具有ω-甲基封端之α-胺基封端的PEO-PPO共聚物的聚醚反應可以被α-羥基、ω-甲基封端的聚環氧乙烷均聚物代替。本文所述之經聚醚改性材料的聚合度可從約2至約50,較佳範圍為約6至約20。胺基封端之聚醚與馬來酸化聚丙烯的反應產物可稱為經馬來醯胺酸酯(maleamate)或經馬來醯胺酸改性聚丙烯。羥基封端聚醚與馬來酸化聚丙烯的反應產物可稱為經馬來酸酯改性聚丙烯。
一旦生產出來,使用已知方法將含有經聚烯烴改性之聚烯烴基礎聚合物及任選之其他組分的隱形眼鏡模具組成物或樹脂形成模具,典型地藉由射出成型,且然後如下文進一步描述之詳情用於生產隱形眼鏡。如先前說明,所得隱形眼鏡具有低於約90°的水接觸角,較佳地低於約85°,更佳地低於約80°,甚至更佳地低於約75°,甚至更佳地低於約70°,且甚至更佳地低於約65°。含有許多腔室,諸如四或更多個腔室,用於同時生產多個隱形眼鏡的模具在本發明之發明範疇內。
作為根據本揭露內容之一次性隱形眼鏡模具之實例,可採用市售的Polybond 7200,一種1.5-1.9重量%的馬來酸酐接枝聚丙烯,作為經聚醚改性聚烯烴。此材料可在熔融狀態下與25%莫耳當量的胺基封端PEO-PPO共聚物(MW~1000道耳吞)反應(諸如藉由利用同向旋轉雙螺桿擠出機)。可將這種經反應接枝物以20重量%與標準聚丙烯(諸如市售的Pinnacle Polymers 1120H)共混,然後模製成用於分析的板子。值得注意的是,為了測試及分析目的,採用板子而不是隱形眼鏡模具。已觀察到Pinnacle聚丙烯基礎聚合物的水接觸角測量為96°,而與經改性接枝聚合物共混之Pinnacle聚丙烯基礎聚合物的水接觸角為79°。
隱形眼鏡組成物
隱形眼鏡之組成物對於實現最優性能是重要的。用於形成隱形眼鏡的單體混合物典型地含有至少三種組分:一基礎單體(諸如但不限於二甲基丙烯醯胺(DMA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA))、一含矽酮巨分子單體(諸如但不限於低分子量甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷(MPDMS)DP~10(Gelest MCR-M11))及一交聯劑(諸如但不限於乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA))。較佳地,該含矽酮巨分子單體具有至少三個聚乙烯氧基(PEG)。在一較佳實施例中,含有鍵合到矽氧烷之聚醚鏈段的額外單體代替部分或全部的含矽酮巨分子單體。此類巨分子單體之實例係於美國專利第10,669,294號案及美國專利第8,772,367號案中描述的,前者聚醚共聚單體含量係從10至100%。這些已知的巨分子單體在商業基礎上不用於製作隱形眼鏡。儘管化學成分不同,這些組成物中之每一者含有兩個以上的聚乙烯氧基團(PEG)。
已知聚烯烴表面是極度疏水的。已觀察到聚丙烯的水接觸角在105-110°之間,儘管含有添加劑或共聚單體的商業等級更典型地在96-103°之間,及31mN/m的臨界表面張力。在常規隱形眼鏡製造中採用的澆鑄模製條件下,這些性質造成疏水部分在與模具的界面處積聚,進而導致隱形眼鏡的高接觸角及貧乏濕潤性。雖然不希望受理論的束縛,據信的是,本文所述之經改性聚烯烴模具的表面相較於本體富含聚醚基團。結果,隱形眼鏡組成物中的單體混合物在與聚丙烯模具的界面處具有較小的疏水部分積聚趨勢。在較佳實施例中,含有極性基團(且最佳地聚醚基團或其他能夠與氫鍵合的基團)之單體混合物係包括在該反應性單體混合物中。這種描述的材料一般更親水。據信較佳的單體在界面處以富集濃度吸附並且這對於具有與氫鍵合能力的含聚醚單體特別有利。在模具界面富集極性基團的機制不限於反應性單體。在含有聚醚側基之聚合單體的情況中,聚醚基團可以藉由在與經改性聚烯烴模具之界面處定向排列而爬行(reptate)或納入。
要明白的是,由本文所述之組成物形成的模具不同於藉由將表面活性劑施加至模具而獲得的模具。將化學物質施用於模具材料會引致應用中的額外製造步驟,並引起對表面活性劑遷移並污染鏡片的擔憂。相比之下,本文所述之隱形眼鏡模具組成物與目前用於澆鑄模製隱形眼鏡的製造技術一致,其依賴於聚烯烴的光學、熱、脫模及機械性質,以及經濟性。雖然其他具有更高臨界表面張力的樹脂可能會誘發更大的親水性,但它們可能具有降低的脫模性質。在不考慮鏡片表面濕潤性時,美國專利第9,102,110號案表露了聚乙烯醇模具在開模及脫鏡片方面涉及的問題。更典型地係針對模具材料其在脫鏡片過程中的脫模能力或形成光滑表面的能力評估,舉例而言如在JP 2004299222(2004)中所述,其中採用含有聚丙烯的單硬脂酸甘油酯。
形成隱形眼鏡的方法
本揭露內容之進一步態樣有關一種生產具有低水接觸角之隱形眼鏡的方法,更具體地低於約90°,較佳地小於約80°,更佳地小於約70°,甚至更佳地小於65°,其如先前所述使表面濕潤性成為可能。該方法涉及首先製備包含如先前所述經聚醚改性聚烯烴的製模組成物(樹脂)。該製模樹脂可僅含有經聚醚改性聚烯烴或可含有一摻混物,該摻混物含有共混入經聚醚改性聚烯烴之未經改性的聚烯烴,且如上所述亦可進一步含有添加劑。
使用常規已知的方法,諸如藉由射出成型,將製模樹脂形成為含有腔室的模具。
在隨後的步驟中,該方法涉及製備隱形眼鏡組成物,諸如含有基礎單體、含矽單體及交聯劑的組成物,如先前所述。形成此類組成物的方法在本技藝中是眾所周知的且不需要描述。較佳地,該含矽單體具有至少兩個聚乙烯氧基(PEG)。然後使用常規方法將含有呈液體形式之單體混合物的隱形眼鏡組成物填充到該模具的腔室中,並聚合以形成隱形眼鏡。聚合可藉由UV照射或使用熱量的熱方式來達成,分別伴隨添加到隱形眼鏡組成物中的光引發劑或自由基引發劑。最後,將隱形眼鏡從腔室中移出(脫鏡片)並丟棄模具。單獨或與酒精或界面活性劑組合施用水可用於幫助鏡片從模具中脫模。
如先前說明,與已知方法相比,在脫鏡片後沒有在隱形眼鏡上執行表面處理或塗層製程。相反的,如上所述所觀察到的低水接觸角及改良的表面濕潤性之優異性質是用於形成模具之組成物與隱形眼鏡組成物組合的結果。如先前說明,所得隱形眼鏡具有低於約90°的水接觸角,較佳地低於約85°,更佳地低於約80°,甚至更佳地低於約75°,甚至更佳地低於約70°,且甚至更佳地低於約65°。
使用本文所述之製模樹脂在所得隱形眼鏡的水接觸角上具有戲劇性效用。效用之程度不僅因用於形成製模樹脂的材料而異,而且還因用於形成隱形眼鏡的特定含矽單體而異。舉例而言,由含有α-甲基丙烯醯氧基、ω-丁基封端的聚二甲基矽氧烷均聚物之組成物形成並在含有經聚醚馬來醯胺酸酯改性聚丙烯之基板上聚合的巨分子單體之水接觸角相對於在未經改性之聚丙烯基板上聚合之相似巨分子單體的114°水接觸角減小至99°。
當隱形眼鏡組成物中之含矽酮巨分子單體含有二氧化乙烯(PEG)取代時,觀察到水接觸角更戲劇性地減小,表明更高的濕潤性。舉例而言,由含有α-甲基丙烯醯氧基、ω-丁基封端的聚(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)均聚物之組成物製備的巨分子單體在未經改性聚丙烯上聚合時展現116°的水接觸角,但在兩種不同的經馬來醯胺酸酯改性聚丙烯基板上聚合時水接觸角分別為72°及59°。類似地,由含有α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端50%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)50%二甲基矽氧烷共聚物之組成物製備的巨分子單體在未經改性聚丙烯上聚合時展表現109°的水接觸角,但在兩種不同的經馬來醯胺酸酯改性聚丙烯基板上聚合時水接觸角分別為74°及64°。進一步,由含有α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端25%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)75%二甲基矽氧烷共聚物之組成物製備的巨分子單體在未經改性聚丙烯上聚合時展現97°的水接觸角,但在兩種不同的經馬來醯胺酸酯改性聚丙烯基板上聚合時水接觸角分別為73°及65°。
對於在經馬來酸酯改性之聚丙烯基板上聚合的巨分子單體觀察到類似的結果。具體地,由含有α-甲基丙烯醯氧基、ω-丁基封端之聚二甲基矽氧烷均聚物之組成物形成並在含有經聚醚馬來酸酯改性聚丙烯基板上聚合的巨分子單體之水接觸角相對於在未經改性聚丙烯上聚合之相似巨分子單體的114°水接觸角減小至100°。
當隱形眼鏡組成物中之含矽酮巨分子單體含有二氧化乙烯(PEG)取代時,觀察到水接觸角更戲劇性地減小,表明更高的濕潤性。舉例而言,由含有α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端50%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)50%二甲基矽氧烷共聚物之組成物製備的巨分子單體在未經改性聚丙烯上聚合時展現109°的水接觸角,但在經聚醚馬來酸酯改性聚丙烯基板上聚合時水接觸角為95°。進一步,由含有α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端25%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)75%二甲基矽氧烷共聚物之組成物製備的巨分子單體在未經改性聚丙烯上聚合時展現97°的水接觸角,但在經聚醚馬來酸酯改性聚丙烯基板上聚合時水接觸角為94°。
本揭露內容之進一步態樣有關一種誘發低水接觸角及改良隱形眼鏡表面濕潤性的方法,該隱形眼鏡是藉由在由如先前所述之經聚醚改性聚烯烴構成的模具中澆鑄聚合來聚合單體混合物而形成。如先前說明,所得隱形眼鏡具有低於約90°水接觸角,較佳地低於約85°,更佳地低於約80°,甚至更佳地低於約75°,甚至更佳地低於約70°,且甚至更佳地低於約65°。
額外地,本揭露內容提供了一種用於隱形眼鏡製造的一次性模具,其中該模具包含如上所述之經聚醚改性聚烯烴組成物。模具可含有如本技藝已知的多個腔室,諸如四或更多個腔室。如先前所述,使用這些模具,特別是從上述單體混合物製備的隱形眼鏡具有低的水接觸角。
現在將結合下列非限制性實例來描述本發明。
實例1:製備經聚醚馬來醯胺酸酯改性之基礎製模組成物
選擇Polybond 7200(SI Group),一種1.5-1.9重量%的馬來酸酐接枝聚丙烯,作為基礎製模樹脂。利用16mm Haake(25L/D)擠出機,使乾燥的Polybond 7200在熔融狀態下與25%莫耳當量的胺基封端之PEO-PPO共聚物(MW~1000道耳吞,Huntsman Jeffamine M1000)反應。此經反應接枝物係以20重量%與標準聚丙烯Pinnacle Polymers 1120H共混,且然後模製成板。測得Pinnacle聚丙烯基礎聚合物的水接觸角為96°,而與經改性接枝聚合物共混之Pinnacle聚丙烯基礎聚合物的水接觸角為79°。
實例 2:製備隱形眼鏡
使用具有下列組分之反應性單體的典型基礎混合物作為對照組:MCR-M11矽酮巨分子單體、甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷、二甲基丙烯醯胺以1:1:2的比例,添加PEG200DMA作為交聯劑,及2-羥基-2-甲基苯丙酮(Darocur 1172)作為光引發劑。混合物係在實例1中所描述的板子上聚合,並測量固化薄膜的水接觸角。相較於實例1中製備之經改性材料的~99°,在未經改性之對照駔(Pinnacle丙烯基礎聚合物)上聚合之隱形眼鏡組成物薄膜的接觸角顯示~114°的接觸角。在這種情況下,具MCR-M11的反應性單體混合物顯示了使用實例1之模具樹脂的好處。注意的是,其從114°降低到99°,但99°仍高於90°,所以不足以實現可接受的隱形眼鏡濕潤性。這種具MCR-M11之混合物是實例3的對照組,實例3基本上以經PEG改性的MCR-M11代替了MCR-M11。這表露了經聚醚改性聚烯烴誘發隱形眼鏡更大之表面濕潤性的能力。
實例 3:製備隱形眼鏡
如實例2所述製備隱形眼鏡,除了MCR-M11被美國專利第10,669,294號案中一般描述的共聚物取代,DP為10並含有~25莫耳%在側邊具有2個PEG單元的共聚單體單元,如結構1所描繪。
結構1
相較於在未經改性聚丙烯對照組上聚合時~97°的接觸角,當在如實例1所述之經聚醚改性板上聚合時,所得混合物具有~65°的接觸角。在50%莫耳當量之馬來酸化聚丙烯以10%負載量,而不是如實例1中25%莫耳當量以20%負載量下共混時的相似實例中觀察到類似但稍高的~74°的接觸角。
實例4:製備經馬來醯胺酸改性聚丙烯-聚丙烯摻混物。
在兩階段過程中生產一摻混物。利用27mm Leistritz(40 L/D)反向旋轉雙螺桿擠出機,使80%聚丙烯均聚物 (PP)、20%具1.5-1.9wt%馬來酸酐接枝聚丙烯之Pinnacle 1120H(SI Group Polybond 7200)的機械顆粒共混物在~210°C下熔融共混並造粒。將乾燥的造粒合成物再次進料到16 mm Haake TSE(25 L/D)擠出機中。藉助於注射泵將具有0.5莫耳當量α-胺基、ω-甲基封端之聚環氧丙烷 - 聚環氧乙烷共聚物MW 1000(Huntsman Jeffamine M1000)的室溫液體進料注入擠出機的下游。乾燥經造粒的擠出物。分析表明形成了反應產物,主要是聚丙烯的馬來醯胺酸衍生物。然後將此材料形成板子。該板之固著水接觸角測量為62°±3°。對照組聚丙烯板展現96°的接觸角。
實例5:製備經甲基-PEG醚改性馬來酸改性聚丙烯-聚丙烯摻混物
在與實例4類似的條件下,用α-羥基、ω-甲基封端的聚環氧乙烷取代α-胺基、ω-甲基封端的聚環氧丙烷-聚環氧乙烷。使PP均聚物、具1.5-1.9wt%馬來酸酐接枝聚丙烯之Pinnacle 1120H(SI Group Polybond 7200)的合成物在與實例1相同的條件下熔融共混並造粒。將甲氧基聚乙二醇(TCI America MPEG1000)加熱至60°C並在擠出製程下游以0.25莫耳當量作為液體進料。在200rpm的螺桿速度下維持210-230°的熔融溫度。以10wt%的負載量將這種經改性聚丙烯共混在 Polybond 7200中。將此材料形成板子,並測得固著液滴水接觸角為77°。
實例6:誘發具有形成隱形眼鏡用途之組成物的表面濕潤性
將對應於那些常規用於形成隱形眼鏡的四種組成物澆鑄到經改性聚丙烯板上並藉由UV輻射聚合。每種評估的組成物含有21.5%矽酮巨分子單體;21.5% (3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基)甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷;54.0%二甲基丙烯醯胺;2.0% 聚環氧乙烷之雙甲基丙烯酸酯MW 200及1.0% Darocur 1172光引發劑。
四種矽酮巨分子單體包括:α-甲基丙烯醯氧基、ω-丁基封端之聚二甲基矽氧烷;α-甲基丙烯醯氧基、ω-丁基封端之聚(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)均聚物;α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端50%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)50%二甲基矽氧烷共聚物;及α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端之25%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)75%二甲基矽氧烷共聚物。由這些甲基丙烯酸酯封端之巨分子單體靠著未經改性聚丙烯及具有如下所示組分並以如實例1中所述相同方式製備之兩種經改性聚丙烯基板澆鑄製備之薄膜的水接觸角經測量並總結於下表中。在所有情況下,相較於未經改性基板,經改性聚丙烯上的水接觸角較低。具有二氧化乙烯(PEG)取代的巨分子單體表露了更戲劇性減小的水接觸角,表明更大的濕潤性。
在經聚醚馬來醯胺酸酯改性板子上固化之水合矽酮水凝膠的水接觸角
實例7:製備經改性馬來醯胺酸改性聚丙烯
| 聚丙烯板 | 甲基丙烯酸酯封端巨分子單體靠著經馬來醯胺酸酯改性PP基板之澆鑄薄膜的水接觸角(± 3°) | |||
| (二甲基矽氧烷均聚物) | 聚(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)均聚物 | (甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷50%二甲基矽氧烷50%共聚物 | (甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷25% 二甲基矽氧烷75%共聚物 | |
| 未經改性聚丙烯對照組 | 114 | 116 | 109 | 97 |
| PP(90%) - PPMA(10%) - AminoPEG(0.5M) | 72 | 74 | 73 | |
| PP(80%) - PPMA(20%) – 胺PEG(0.25M) | 99 | 59 | 64 | 65 |
將來自Mitsubishi Chemical,含有1.0-1.2wt%馬來酸之聚丙烯聚合物在如實例1相同的一般條件下於100%莫耳當量的α-胺基、ω-甲基封端的聚環氧丙烷-聚環氧乙烷共聚物(MW 1000)下改性。該經改性接枝共聚物個別地以50wt%與聚丙烯均聚物(Novatek MA3 Mitsubishi Chemical Corp.)及一無規丙烯-乙烯共聚物(Wintec WMG03 Japan Polypropylene Corp.)再擠出。未共混的均聚物及無規共聚物均展現~97°的水接觸角。50%均聚物摻混物之接觸角為89°,而50%共聚物摻混物之水接觸角為82°。 紅外分析表明反應產物主要是聚醚馬來醯胺酸伴隨可觀察到但未量化的聚醚馬來醯亞胺。
實例 8:誘發具形成隱形眼鏡用途之表面濕潤性組成物
如實例6中,將對應於那些常規用於形成隱形眼鏡的三種組成物澆鑄到經改性聚丙烯板上並藉由UV輻射聚合。每種評估的組成物含有21.5%矽酮巨分子單體;21.5% (3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基)甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷; 54.0%二甲基丙烯醯胺;2.0%聚環氧乙烷之雙甲基丙烯酸酯MW 200(EGDMA 200)及1.0% Darocur 1172光引發劑。
三種矽酮巨分子單體包括:α-甲基丙烯醯氧基、ω-丁基封端之聚二甲基矽氧烷;α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端50%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)50%二甲基矽氧烷共聚物;及α-甲基丙烯醯氧基ω-丁基封端25%(甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷)75%二甲基矽氧烷共聚物。由這些甲基丙烯酸酯封端之巨分子單體靠著未經改性聚丙烯及如實例5所述10%經甲基-PEG醚改性馬來酸改性聚丙烯–90%聚丙烯摻混物澆鑄製備之薄膜的水接觸角經測量。如下表所示,相較於經改性材料的~100°,在未經改性的對照組上聚合的隱形眼鏡組成物之薄膜的接觸角顯示~114°的接觸角。當經甲基-PEG醚改性馬來酸改性聚丙烯的濃度提高到20%時,一般觀察到來自其他隱形眼鏡配方之薄膜水接觸角進一步降低~10°。
在聚醚馬來酸酯板上固化之水合矽酮水凝膠的水接觸角
| 聚丙烯板 | 甲基丙烯酸酯封端巨分子單體靠著經馬來酸酯改性PP基板澆鑄之薄膜的水接觸角(± 3°) | ||
| (二甲基矽氧烷均聚物) | (甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷50%二甲基矽氧烷50%共聚物 | (甲氧基二乙烯-氧丙基)-甲基矽氧烷25%二甲基矽氧烷75%共聚物 | |
| 未經改性聚丙烯對照組 | 114 | 109 | 97 |
| PP(90%) – PPMA(10%) - mPEG(0.25M) | 100 | 95 | 94 |
熟習本項技藝者將體會,在不背離其廣泛的發明概念下可以對上述實施例做改變。所以,應當理解的是,本發明不限於所揭露之特定實施例,而是旨在涵蓋由所附請求項所界定之本發明之精神及範疇內的修改。
Claims (31)
- 一種生產具有低於約90°水接觸角之隱形眼鏡的方法,其包含:(a)製備包含經聚醚改性聚烯烴的一製模樹脂;(b)將該製模樹脂形成一模具;(c)製備一隱形眼鏡組成物;(d)將該隱形眼鏡組成物填充到該模具中;及(e)聚合該隱形眼鏡組成物以形成隱形眼鏡;其中該經聚醚改性聚烯烴是含有酸酐或羧酸基團之接枝或共聚聚烯烴,且相對於接枝或共聚聚烯烴之酸酐或羧酸含量,其中親水性添加劑係以約0.25至1.00莫耳當量的量存在。
- 如請求項1之方法,其中該製模樹脂中之聚烯烴包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚甲基戊烯中之至少一者。
- 如請求項1或2之方法,其中步驟(a)包含製備聚醚與聚烯烴之共聚物。
- 如請求項1或2之方法,其中步驟(a)包含使聚醚與聚烯烴之馬來酸化接枝聚合物反應。
- 如請求項1或2之方法,其中該製模樹脂包含經聚醚改性聚烯烴及未經改性聚烯烴樹脂之摻混物。
- 如請求項5之方法,其中該經聚醚改性聚烯烴係以約5至20重量百分比的量共混到未經改性聚烯烴樹脂中。
- 如請求項1或2之方法,其中該製模樹脂進一步包含一選自聚醚胺及甲氧基聚乙二醇之親水性添加劑。
- 如請求項1或2之方法,其中該隱形眼鏡組成物包含一基礎單體、一含矽酮巨分子單體及一交聯劑。
- 如請求項8之方法,其中該含矽酮巨分子單體含有至少兩個聚乙烯氧基(PEG)。
- 如請求項1或2之方法,其中步驟(e)包含施加UV照射或熱以達成聚合。
- 一種誘發低於90°水接觸角並改善隱形眼鏡表面濕潤性的方法,其包含在由含有經聚醚改性聚烯烴之製模樹脂形成的模具中澆鑄聚合單體混合物以形成具有小於約90°之水接觸角的隱形眼鏡。
- 如請求項11之方法,其中該製模樹脂中之聚烯烴包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚甲基戊烯中之至少一者。
- 如請求項11或12之方法,其中該製模樹脂包含聚醚與聚烯烴之共聚物。
- 如請求項11或12之方法,其中該製模樹脂包含與聚烯烴之馬來酸化接枝聚合物反應的聚醚。
- 如請求項11或12之方法,其中該製模樹脂包含經聚醚改性聚烯烴及未經改性聚烯烴樹脂之摻混物。
- 如請求項15之方法,其中該經聚醚改性聚烯烴以約5至20重量百分比的量共混到該未改性聚烯烴樹脂中。
- 如請求項11或12之方法,其中該製模樹脂進一步包含選自聚醚胺及甲氧基聚乙二醇之親水性添加劑。
- 如請求項17之方法,其中該經聚醚改性聚烯烴為含有酸酐或羧酸基團之接枝或共聚聚烯烴,且相對於接枝或共聚聚烯烴之酸酐或羧酸含量, 其中該親水性添加劑係以約0.25至1.00莫耳當量的量存在。
- 如請求項11或12之方法,其中該單體混合物包含一基礎單體、一含矽酮巨分子單體及一交聯劑。
- 如請求項19之方法,其中該含矽酮巨分子單體含有至少兩個聚乙烯氧基(PEG)。
- 一種用於隱形眼鏡製造的一次性模具,其中該模具包含經聚醚改性之聚烯烴組成物。
- 如請求項21之一次性模具,其中該組成物中的聚烯烴包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚甲基戊烯中之至少一者。
- 如請求項21或22之一次性模具,其中該組成物包含聚醚與聚烯烴之共聚物。
- 如請求項21或22之一次性模具,其中該組成物包含與聚烯烴之馬來酸化接枝聚合物反應的聚醚。
- 如請求項21或22之一次性模具,其中該組成物包含經聚醚改性聚烯烴與未經改性聚烯烴樹脂之摻混物。
- 如請求項25之一次性模具,其中該經聚醚改性聚烯烴係以約5至20重量百分比的量共混到該未經改性聚烯烴樹脂中。
- 如請求項21或22之一次性模具,其中該組成物進一步包含選自聚醚胺及甲氧基聚乙二醇之親水性添加劑。
- 如請求項27之一次性模具,其中該經聚醚改性聚烯烴為含有酸酐或羧酸基團之接枝或共聚聚烯烴,且相對於接枝或共聚聚烯烴的酸酐或羧酸含量,其中該親水性添加劑係以約0.25至1.00莫耳當量的量存在。
- 如請求項21或22之一次性模具,其中由該模具生產的隱形眼 鏡具有小於約90°的水接觸角。
- 如請求項29之一次性模具,其中該隱形眼鏡是由包含一基礎單體、一含矽酮巨分子單體及一交聯劑之組成物形成。
- 如請求項30之一次性模具,其中該含矽酮巨分子單體含有至少兩個聚乙烯氧基(PEG)。
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