TWI850746B

TWI850746B - 印刷製品及其製備方法和用途

Info

Publication number: TWI850746B
Application number: TW111132397A
Authority: TW
Inventors: 劉二微; 沈仿忠; 王榮; 安壽明
Original assignee: 德商賀利氏德國有限責任兩合公司
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2022-08-29
Publication date: 2024-08-01
Also published as: EP4397141A1; CN115723456A; KR20240033020A; TW202308860A; JP2024534715A; WO2023030688A1; US20240357742A1

Abstract

本發明涉及一種印刷製品，其包含：a.基材；b.位於基材上的底漆層，其中所述底漆層包含有機介電材料；c.位於底漆層上的金屬導電層；其中所述印刷製品進一步包括介於底漆層和金屬導電層之間的混雜層，其中所述混雜層包含來自底漆層和金屬導電層的材料。此外，本發明進一步涉及所述印刷製品的製備方法以及包含所述印刷製品的電子器件。本發明的印刷製品中的金屬導電層在厚度方面具有極好的均一性；在底漆層和導電層之間具有良好的黏合性；並且本發明的印刷製品具有優異的EMI屏蔽效果，使得其可以用於高頻應用如5G應用中。

Description

印刷製品及其製備方法和用途

本發明涉及一種印刷製品。此外，本發明進一步涉及所述印刷製品的製備方法以及包含所述印刷製品的電子器件。

電磁干擾(EMI)會在電子器件中產生電流脈衝，從而影響電子器件的正常運行。因此，通常需要對EMI進行屏蔽。隨著電子產品的小型化以及高速運算電子組件的需求增加，對於電磁干擾(EMI)的防護也日益重要。此外，電子器件的導熱也是重要的。

傳統的用於消費電子器件的印刷電路板組件(PCBA)和可撓印刷電路板(FPCB)的EMI屏蔽和導熱方法是內部具有導熱界面材料(TIM)的屏蔽罐。其主要缺點是在5G頻率範圍內的EMI屏蔽性能低；導熱性能差；對於可折疊器件的FPCB而言，在彎折性能和EMI性能之間不能取得很好的平衡；並且對於小型器件而言，該屏蔽罐的空間/厚度過大。此外，背板和用於EMI屏蔽的金屬層之間的黏合性不良。

以電磁兼容組件(EMC)上的銀膜為例，黏合性主要由機械接觸或電吸收決定，因此EMC的熱膨脹係數(CTE)、EMC的硬度、EMC的粗糙度和銀沉積製程都是重要的因素。在現有技術中，先進行表面處理，打磨EMC表面以獲得適當的粗糙度，然後用導電油墨塗覆。其缺點是：由機械接觸或電吸收引起的黏合性依賴於諸多因素，例如上文所述的那些，在可靠性測試中的可靠性不好；大多不適用於各種電子組件；少數方法可廣泛用於各種電子組件，但是需要改變表面形貌（即，打磨），這是用戶所不允許的，並且不適合大規模工業生產；含有黏合劑的導電油墨在固化或燒結後的導電性不佳。

例如，US2013/0286609A1公開了一種形成保形電磁干擾屏蔽的方法，其包括：處理印刷電路板的用於黏合絕緣層的部分；在被處理部分上施加絕緣層；處理所施加的絕緣層和周邊中的至少一個以用於與導電層黏合；將導電層置於經處理的絕緣層和周邊中的至少一個上；其中導電層由噴墨印刷或物理氣相沉積(PVD)形成。

KR101823134B1公開了一種用於形成屏蔽罩的油墨，使用所述油墨通過3D印刷方法製造屏蔽罩的方法以及通過該方法製備的屏蔽罩，所述油墨包含10至30重量份的環氧丙烯酸酯、10至30重量份的氯化聚酯丙烯酸酯、30至50重量份的鍍銀銅顆粒和25至30重量份的鍍銀玻璃顆粒。

CN101036424A公開了一種使用液態電子照相印刷來製造印刷電路板的方法，包括：在介質上印刷導電油墨線路的第一層；在至少一個印刷的線路上印刷電介質油墨的至少一個區域；在基板上的第一層上印刷導電線路的第二層，所述電介質油墨使所述第二層的至少一部分與所述第一層絕緣。所述方法用於在基板上形成導電線路，其不涉及電磁干擾屏蔽層；此外，所用的油墨包含選自銅、金、銀和鉑的金屬奈米顆粒。

US8,283,577B2公開了一種印刷品，包括：基材；位於基材上的底漆層；以及以預定圖案形成在底漆層上的功能油墨層，其中在預定圖案中形成功能油墨層的圖案形成部分處的底漆層的厚度大於在預定圖案中未形成功能油墨層的圖案非形成部分處的底漆層的厚度。然而，該專利僅涉及凹版印刷方法。根據該發明，在形成於基材上的底漆層中，在預定圖案中形成功能油墨層的圖案形成部分處的底漆層的厚度大於在預定圖案中未形成功能油墨層的圖案非形成部分處的底漆層的厚度。因此，例如，當用凹版印刷方法製造本發明的印刷品時，提供底漆層以填充壓痕。具有這種結構的底漆層是通過在印刷品製造過程中使用刮墨刀或擦拭輥刮塗之後，將功能性油墨上部的凹痕填充在凹版部分中而形成的。結果，形成了其中底漆層黏附到功能性油墨上而其間沒有空腔的印刷品，沒有諸如斷線、不適當的形狀和基於功能性油墨的不充分轉移的低黏附性之類的問題。該專利聲稱能在轉印過程中，由於底漆向上運動，從而在底漆層和功能油墨層之間產生混合區，由此提高二者之間的黏合性。然而，該文獻中的由功能油墨層形成的導電層與基材之間的黏合性仍存在改進的空間。此外，該專利中使用的是凹版印刷，為了形成凹版印刷中所必需的凸起（即，在預定圖案中形成功能油墨層的圖案形成部分處的底漆層的厚度大於在預定圖案中未形成功能油墨層的圖案非形成部分處的底漆層的厚度），要求所用的印刷油墨具有高固含量和高黏稠度。這不適用於要求高平坦度、高厚度均勻性和高導電性的應用。

本發明的目的是克服現有技術的缺點，提供一種印刷製品，其包含： a. 基材； b. 位於基材上的底漆層，其中所述底漆層包含有機介電材料； c. 位於底漆層上的金屬導電層；其中所述印刷製品進一步包括介於底漆層和金屬導電層之間的混雜層，其中所述混雜層包含來自底漆層和金屬導電層的材料。

本發明的另一個目的是提供一種製造上述印刷製品的方法，包括： 1) 提供基材； 2) 在基材上施加底漆層前驅物； 3) 在第一個循環中，在底漆層前驅物尚未完全固化的情況下，在底漆層前驅物上施加一個MOD油墨子層； 4) 將獲自步驟2)和3)的層共同固化； 5) 可選地，在隨後的一個或多個循環中，施加一個或多個其他油墨子層並固化； 6) 對獲得的產品進行退火處理。

本發明的又一個目的是提供一種電子器件，其包括上述印刷製品。

印刷製品

在本發明的一個態樣中，本發明提供了一種印刷製品，其包含： a. 基材； b. 位於基材上的底漆層，其中所述底漆層包含有機介電材料； c. 位於底漆層上的金屬導電層；其中所述印刷製品進一步包括介於底漆層和金屬導電層之間的混雜層，其中所述混雜層包含來自底漆層和金屬導電層的材料。基材

本發明的基材可以是任何需要金屬化的基材，特別是需要高表面導電性的元件如陶瓷濾波器元件，以及其他需要進行EMI屏蔽的元件，包括但不限於PCB（例如FPCB）、EMI屏蔽元件、天線、電容式觸摸感測器、導電線、晶片等。

特別地，可用於本發明的基材具有表面，並且該表面包含至少一種選自聚合物、金屬、陶瓷和玻璃及其混合物（例如樹脂模塑複合物，特別是環氧模塑複合物，尤其是玻璃纖維填充的環氧樹脂）的材料。特別地，所述基材在表面上具有溝槽。底漆層

本發明的印刷製品包括位於基材上的底漆層，其中所述底漆層包含有機介電材料。特別地，所述有機介電材料可為聚合物樹脂。

用於形成底漆層的底漆層前驅物可為任何能在電子元件表面產生良好黏合的塗料組合物，例如但不限於： - 碳基塗料組合物； - 矽基塗料組合物； - 碳-矽混合塗料組合物。

可用的碳基塗料組合物可包含環氧樹脂、聚醯亞胺、聚氨酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等成膜組分。可用的矽基塗料組合物可包含聚矽氧烷樹脂作為成膜組分。可用的碳-矽混合塗料組合物可包含選自環氧樹脂、聚醯亞胺、聚氨酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂的碳基成膜組分以及聚矽氧烷成膜組分。

所用的塗料組合物可包含光聚合引發劑，例如可以使用二苯甲酮系、苯乙酮系、噻噸酮系、安息香系等的化合物。

所用的塗料組合物進一步可包含合適的添加劑。作為添加劑，可以使用熱穩定劑、自由基捕捉劑、增塑劑、表面活性劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑等。

所述塗料組合物可通過合適的方法施加到基材上，例如通過噴塗、旋塗、浸塗、點膠、狹縫塗覆或印刷施加，較佳地通過絲網印刷或噴墨印刷施加，更佳地通過噴墨印刷施加。

所述塗料組合物可分多道施加，例如1至20道。底漆層的厚度沒有特別的限制，可高達毫米級。底漆層的厚度可根據基材表面的粗糙度來調節，一般而言，表面越粗糙，則需要的底漆層就越厚。底漆層的厚度通常可為50至5000 nm，較佳地為500至1000 nm。

所述印刷製品可包括發熱器件，例如晶片、功率器件等，其中發熱器件上的底漆層厚度小於至少一部分其他區域上的底漆層厚度，較佳地發熱器件上的底漆層厚度小於所有其他區域上的底漆層厚度。特別地，發熱器件上的底漆層厚度可為50至5000 nm，較佳地為100至500 nm。所述其他區域可為包括被動器件的區域。

在一個實施方案中，可使用一台或多台噴墨印刷設備同時印刷底漆層前驅物，所述設備與基材（例如PCB）表面的法向呈一定角度（例如1°至90°，較佳地10°至70°，更佳地20°至50°，特別是45°），這樣使得底漆層前驅物能至少部分地填充基材表面上的溝槽，從而使得基材表面的波紋度或粗糙度減小，使基材表面平坦化，從而可以在PCBA的應用中減少零件與零件之間的深寬比，減少陰影面積，提高後續導電層的覆蓋率，此外使具有粗糙度的表面平面化，從而實現更好的厚度及屏蔽均一性。

所述塗料組合物可以以保形或圖案化的方式施加。當塗料組合物以圖案化形式施加時，在基材的選定區域上施加塗料組合物，而其他區域保持未施加塗料組合物。金屬導電層

本發明的金屬導電層可包含金屬或由金屬組成。導電層具有優異的導電性和導熱性，從而起到EMI屏蔽和散熱的效果。

金屬導電層包含選自Ag、Cu、Pt、Au和Sn或其組合的金屬。金屬導電層的厚度可為0.5至1 µm，較佳地為0.6至0.8 µm。基材表面的波紋度或粗糙度高於金屬導電層表面的波紋度或粗糙度。

金屬導電層前驅物可以以MOD（Metal-Organic Depostion，金屬-有機物沉積）油墨的形式提供；或者以包含金屬顆粒的油墨和MOD油墨的形式提供，條件是金屬導電層前驅物的緊鄰底漆層的那一部分以MOD油墨形式提供。

包含金屬顆粒的油墨可包含導電金屬顆粒，特別是金屬奈米顆粒。所述金屬奈米顆粒可具有各種形狀和大小，條件是所述顆粒的最大尺寸為約1至約100 nm，較佳地為10至80 nm。可將金屬奈米顆粒摻入合適的聚合物和溶劑中以形成油墨。所述聚合物可以是適於製備油墨的若干種材料中的任一種材料，例如丙烯酸系聚合物、聚氨酯、環氧樹脂、聚矽氧烷、聚乙酸乙烯酯、天然樹膠和樹脂等。所述溶劑可以是選自水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、己醇、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、己二酸二乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯等中的任何一種或多種。所述油墨進一步可包含其他添加劑，例如分散劑、流平劑、消泡劑等。油墨中的奈米金屬顆粒的量通常為約1至約50重量%，更佳地為約5至約20重量%。所述包含金屬顆粒的油墨可分多道施加，例如1至20道。 MOD油墨是現有技術已知的。

與其他油墨（例如奈米顆粒油墨）相比，MOD油墨的一個益處是可以形成更均勻、更平坦和更緻密的膜。由含奈米金屬顆粒的油墨獲得的層通常非常疏鬆，即具有高孔隙率；而通過使用MOD油墨獲得的層的孔隙率要低得多。不同於奈米顆粒油墨，MOD油墨是溶液而不是混合物（懸浮液），其不隨時間沉澱並且在施加過程中引起較少的問題（例如，不太可能堵塞噴嘴）。MOD油墨的黏度可以容易地調節，以便調節噴射性和調節退火溫度。此外，MOD油墨環境友好，不含奈米顆粒，更容易獲得，並且最終可以比奈米顆粒油墨更廉價。

本發明所用的MOD油墨包含以下組分：a)至少一種金屬前驅物；和b)溶劑。

所述MOD油墨中的金屬包括但不限於Ag、Cu、Pt、Au及/或Sn。

所述金屬前驅物具有80至500℃的分解溫度，例如80至500℃，或150至500℃，或180至350℃，或150至300℃，或180至270℃。

所述金屬前驅物包含如下組分，較佳地由如下組分組成： a) 至少一種金屬陽離子；和 b) 至少一種選自羧酸根、氨基甲酸根、硝酸根、鹵離子和肟的陰離子。

可以使用兩種或更多種金屬前驅物的組合，所述兩種或更多種金屬前驅物具有相同的金屬陽離子，但是具有相同或不同類型的陰離子；或者具有不同的金屬陽離子，但是具有相同類型的陰離子。例如，這包括羧酸銀和羧酸錫的組合，兩種不同羧酸銀的組合以及羧酸銀和氨基甲酸銀的組合等。

羧酸鹽是由一種或多種金屬陽離子和一種或多種羧酸根陰離子組成的鹽。羧酸根陰離子的羧酸部分可以是直鏈或支化的，或者具有環狀結構單元，並且可以是飽和的或不飽和的。進一步較佳地的羧酸鹽類型是單羧酸鹽和二羧酸鹽，或環狀羧酸鹽。在一個實施方案中，較佳地直鏈飽和羧酸鹽，例如具有1至20個碳原子的羧酸鹽。這種直鏈羧酸鹽可以選自乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十四烷酸鹽、十六烷酸鹽或十八烷酸鹽。在另一個實施方案中，可使用具有1至20個碳原子的飽和異羧酸鹽和飽和新羧酸鹽。在一個實施方案中，較佳地具有5個或更多個碳原子的飽和新羧酸鹽，例如新戊酸鹽、新己酸鹽、新庚酸鹽、新辛酸鹽、新壬酸鹽、新癸酸鹽和新十二烷酸酯。

所述鹵離子選自氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。

所述MOD油墨中的金屬含量以金屬計算為約1至約60重量%，例如約1至約50重量%或約10至約40重量%，基於MOD油墨的總重量，這通常通過熱重分析(TGA)測定。

所述MOD油墨進一步包含溶劑。所述MOD油墨包含約0.1至約90重量%，較佳地約20至約90重量%的溶劑，在每種情況下基於MOD油墨的總重量。

作為溶劑，可以使用選自二醇醚、萜烯、脂族烴、芳族烴、酮、醛或其組合的溶劑。

二醇醚是具有至少一個二醇單元的有機物質。作為二醇醚，可提及乙二醇醚、二甘醇醚、三甘醇醚、四甘醇醚、丙二醇醚、二丙二醇醚等。商業上可獲得的實例為DOWANOL PNP（丙二醇正丙基醚）和DOWANOL PNB（丙二醇正丁基醚），DOWANOL DPNB（二丙二醇正丁基醚）和DOWANOL DPNP（二丙二醇正丙基醚）。

萜烯是天然存在的不飽和烴，其可以從天然物質中分離出來，並且其結構可以溯源到一個或多個異戊二烯單元。一些萜烯也可以以工業和人工方式獲得。萜烯較佳地為無環萜烯或環狀萜烯。在環狀萜類中，單環萜類是較佳的。較佳地，萜烯選自橙萜烯、檸檬烯和蒎烯或其組合。

其他合適的溶劑如脂族烴、芳族烴、酮、醛是本領域所公知的。

所述MOD油墨可可選地包含一種或多種其他組分，例如黏合增進劑、黏度助劑和其他添加劑。

在一個實施方案中，所述MOD油墨可包含黏合增進劑，較佳地，黏合增進劑的含量可為約0.1至約5重量%，基於MOD油墨的總重量。

在一個實施方案中，所述MOD油墨可包含一種或多種黏度助劑，其重量比為約5至約30重量%，更佳地為約10至約20重量%，基於所述油墨的總重量。

松香樹脂或其衍生物對於油墨是合適的黏度助劑，例如香脂樹脂、氰酸酯等。

在一個實施方案中，所述MOD油墨可包含其他添加劑，其比例為約0.05至約3重量%，更佳地為約0.05至約1重量%，在每種情況下基於油墨的總重量。本領域技術人員已知的所有適於作為油墨添加劑的化學物質均可用作其他添加劑，例如分散劑、流平劑、消泡劑等。特別較佳地含矽氧烷的添加劑，例如聚醚改性的聚二甲基矽氧烷。

在一個實施方案中，基於MOD油墨的總重量，MOD油墨中金屬顆粒的含量小於1重量%，或小於0.5重量%，或小於0.2重量%。最佳地，本發明的組合物實際上不含金屬顆粒。

所述MOD油墨可具有適於施加的黏度，例如在溫度20℃和環境壓力1013 hPa下測定的油墨的黏度為約0.1至約100 mPa·s，例如約5至約30 mPa·s。

所述MOD油墨中的組分可以本領域技術人員已知並認為合適的所有方式混合。混合可以在稍微升高的溫度下進行，以有利於混合過程。通常，混合期間的溫度不超過40℃。所述油墨可在室溫下儲存，或儲存在冰箱中。

所述包含金屬顆粒的油墨和MOD油墨可通過噴塗、旋塗、浸塗、點膠、狹縫塗覆或印刷，較佳地通過絲網印刷或噴墨印刷，更佳地通過噴墨印刷施加到底漆層前驅物上。所述MOD油墨可分多道施加，例如1至20道。

本發明的金屬導電層可以以保形或圖案化的方式施加。

當導電層前驅物以包含金屬顆粒的油墨形式和MOD油墨形式二者提供時，包含金屬顆粒的油墨中的金屬可與MOD油墨中的金屬相同或不同。當包含金屬顆粒的油墨中的金屬與MOD油墨中的金屬不同時，較佳地，包含金屬顆粒的油墨中的金屬與MOD油墨中的金屬能夠形成合金，例如銀和錫。混雜層

金屬導電層前驅物可以以MOD油墨提供，也可以以包含金屬顆粒的油墨和MOD油墨共同提供。在以包含金屬顆粒的油墨和MOD油墨共同提供時，金屬導電層前驅物的緊鄰底漆層的那一部分以MOD油墨形式提供。在形成本發明的印刷製品時，先在基材上施加底漆層前驅物，在底漆層前驅物尚未完全固化的情況下施加MOD油墨（「濕疊濕」），然後與底漆層前驅物在同一固化過程中固化。以此方式，在金屬導電層和底漆層之間形成混雜層，其中所述混雜層包含來自底漆層和金屬導電層的材料。發明人認為形成這樣的混雜層的機制在於由未固化的MOD油墨與未完全固化的層前驅物在兩者的界面附近發生相互滲透/侵入。值得注意的是，上述對混雜層的形成機制的判斷的目的在於幫助讀者理解本發明的混雜層的結構，不應解釋為對本案保護範圍的限制。

所述混雜層的厚度可為200至2000 nm，較佳地為250至1500 nm，更佳地為300至1000 nm。在混雜層中，來自金屬導電層的材料在混雜層中具有梯度分布。在本文中，「梯度分布」意指來自金屬導電層的材料在混雜層中的分布情況存在漸變。例如，該「梯度分布」可以是針對金屬的含量而言的、也可以是針對晶體粒度和尺寸而言的。例如：沿著從底漆層到導電層的方向，來自金屬導電層的材料，特別是金屬的含量逐漸增多，及/或來自金屬導電層的材料，特別是金屬的粒度逐漸增大並逐漸融合，直至在金屬導電層處形成完整的層，及/或金屬顆粒尺寸逐漸增大。

所述混雜層的存在確保了金屬導電層和底漆層的互鎖連接，因此與單獨的金屬層相比，該混雜層的存在顯著提高了黏合性/抗剝離能力。因此在以此種方式製作金屬化層時，對油墨黏合性的要求較低，擴大人們在設計金屬化層製程時的設計空間。換言之，針對相同的金屬化層，該技術方案能減少開發新油墨的時間及資金成本。

與現有技術中的將含金屬奈米顆粒的油墨以「濕疊濕」的方式施加到尚未完全固化的底漆層前驅物上的方法相比，本發明的將MOD油墨以「濕疊濕」的方式施加到尚未完全固化的底漆層前驅物上的方法具有如下出人意料且有利的技術效果： (1) 由於MOD油墨呈液體形式，流動性好，因此其中的MOD化合物能更深地侵入底漆層前驅物中，從而形成更厚的混雜層，因此具有更好的黏合性；與此相反，當使用現有技術中的含金屬奈米顆粒的油墨時，由於該油墨的黏度高且奈米顆粒的流動性差，基本上不能發生金屬奈米顆粒向底漆層前驅物中的遷移，而主要是底漆層中的樹脂組分與含金屬奈米顆粒油墨中的樹脂組分的混合，因此形成的混雜層的厚度非常小，黏合性的改進效果非常有限； (2) 當使用現有技術的含金屬奈米顆粒的油墨時，需要在後續操作中進行高溫燒結，這通常非常耗時且導致成本較高；而當使用MOD時，不需要進行高溫燒結，這節約了時間和資金成本； (3) 當使用現有技術的含金屬奈米顆粒的油墨時，高溫燒結後的金屬顆粒之間的接觸性差。尤其是在電子領域，當為了顧忌電子產品的抗高溫性能限制而採用較低的燒結溫度和較短的燒結時間時，含金屬奈米顆粒的油墨燒結後的金屬顆粒之間的接觸性很差；而當使用MOD油墨時，即使不經過高溫過程，得到的金屬顆粒之間的接觸性也非常好，從而改善了電導率； (4) 通常，在面型EMI屏蔽層時，為了獲得較好的屏蔽效果，一般要求金屬層中不得存在貫通的微孔/微縫隙。並且基於對電子產品體積、重量和成本控制的角度，一般需要金屬層的厚度較小。而對於線型EMI，基於對電阻率和電路板佔用面積的需求，一般要求金屬線高且細。現有技術的含金屬奈米顆粒的油墨黏度大，適用於製作線型EMI結構。然而在製作面型EMI結構時，為了獲得較好屏蔽效果，往往需要製作厚度較大的金屬層，這就導致EMI屏蔽層的成本和重量上升。相反，當使用MOD油墨時，由於其黏度較低，均勻性和流動性較好，能形成均勻、緻密且厚度很小的金屬層，因此適用於形成屏蔽效果好的面型EMI，例如5G應用中的EMI，特別適合於對重量較為敏感的設備，例如移動智能設備、飛行器、可穿戴設備等； (5) 通常認為，當將呈液體形式的MOD油墨施加到呈漿狀的尚未完全固化底漆層前驅物上，由於表面張力的作用，液體表面會發生破裂，從而不能形成連續的液膜。然而，令人驚訝地發現，通過採用噴墨印刷，以「濕疊濕」的方式在尚未完全固化的底漆層前驅物上施加MOD油墨時，形成了連續的液膜。這克服了現有技術偏見。其他層

可在本發明的印刷製品上施加其他層，例如熱界面材料層和保護層。

保護層可以保護本發明的印刷製品，以防止物理磨損、濕氣影響、氧化和配位反應。合適的保護層材料是環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂等。

所述其他層可通過噴塗、旋塗、浸塗、點膠、狹縫塗覆或印刷，較佳地通過絲網印刷或噴墨印刷，更佳地通過噴墨印刷施加。

所述其他層可以以保形或圖案化的方式施加。當通過選擇性印刷保護層時，能獲得所希望的良好導熱通道，同時獲得良好的保護效果。本發明印刷製品的製備方法

在第二態樣中，本發明涉及一種製造印刷製品的方法，包括： 1) 提供基材； 2) 在基材上施加底漆層前驅物； 3) 在第一個循環中，在底漆層前驅物尚未完全固化的情況下，在底漆層前驅物上施加一個MOD油墨子層； 4) 將獲自步驟2)和3)的層共同固化； 5) 可選地，在隨後的一個或多個循環中，施加一個或多個其他油墨子層並固化； 6) 對獲得的產品進行退火處理。

所述金屬導電層前驅物（即，油墨）包含金屬顆粒或至少一種MOD化合物，較佳地包含至少一種MOD化合物。

所述底漆層前驅物、金屬導電層前驅物可以以保形或圖案化的方式施加，並且可以通過合適的方法施加，例如通過噴塗、旋塗、浸塗、點膠、狹縫塗覆或印刷施加，較佳地通過絲網印刷或噴墨印刷施加，更佳地通過噴墨印刷施加。

噴墨印刷是增材製造製程，其減少了材料浪費，並且不需要遮罩或蝕刻步驟。此外，噴墨印刷可以處理較大的晶片（例如300 mm晶片），這減少了對用於此類晶片的昂貴的金屬沉積裝備的需求，繼而降低了製造成本。

噴墨印刷可以以圖案化的方式進行。噴墨印刷可使用任何類型噴墨印表機，例如壓電式噴墨印表機進行。噴墨印刷施加的層數可為一層或多層，以便獲得所需的層厚，較佳地為1至10層。噴墨印刷的層厚可通過調整印刷分辨率和層數來調整。噴墨印刷的DPI範圍X/Y可為300至3000。在噴墨施加底漆層前驅物的情況下，在施加結束後，可使底漆層前驅物流平1至15分鐘，較佳地1至5分鐘，以使底漆層前驅物更好地鋪展在基材上。

如上所述，金屬導電層前驅物可以以MOD油墨提供；或者以包含金屬顆粒的油墨和MOD油墨共同提供。在以包含金屬顆粒的油墨和MOD油墨共同提供時，金屬導電層前驅物的緊鄰底漆層的那一部分以MOD油墨形式提供。MOD油墨在底漆層前驅物尚未完全固化的情況下施加，即「濕疊濕」方法。通過「濕疊濕」方法，MOD油墨中的金屬前驅物侵入底漆層中，在金屬導電層和底漆層之間形成梯度區，從而確保了金屬導電層和底漆層的互鎖連接，這比導電層在平坦底漆層上的連接更為可靠。

在第一個循環中，以「濕疊濕」的方式在底漆層前驅物上施加一個MOD油墨子層；將該MOD油墨子層和底漆層前驅物共同固化；並且可選地，在隨後的一個或多個循環中，在MOD油墨子層上施加一個或多個其他油墨子層並固化。

所述其他油墨子層可為MOD油墨子層或包含金屬顆粒的油墨子層，其中包含金屬顆粒的油墨中的金屬與MOD油墨中的金屬相同或不同。當包含金屬顆粒的油墨中的金屬與MOD油墨中的金屬不同時，包含金屬顆粒的油墨中的金屬與MOD油墨中的金屬能夠形成合金，例如銀和錫。

在上述「隨後的一個或多個循環中」，可施加一道MOD油墨或包含金屬顆粒的油墨。具體的施加情況可以根據例如速度要求、成本、厚度要求等諸多因素確定。例如，可以在全部的循環中都施加MOD油墨。又例如，在第一個循環中施加MOD油墨而在隨後的多個循環中施加包含金屬顆粒的油墨。再例如，在前三個循環中施加MOD油墨而在隨後的多個循環中施加包含金屬顆粒的油墨。還例如，在第1、3、5個循環中施加MOD油墨而再第2、4、6個循環中施加包含金屬顆粒的油墨。

在每個循環中，施加的MOD油墨層或包含金屬顆粒的油墨層的厚度可為100至400 nm，更佳地為200至300 nm。在一些情況下。一次施加過厚的油墨層可能會導致所得金屬導電層的均勻性、堅固性、抗剝離發生問題，而通過分多道施加MOD油墨及/或包含金屬顆粒的油墨，可以很好地控制層厚，從而獲得具有良好均勻性、堅固性、抗剝離性的金屬導電層。循環次數可為1至20次，較佳地為2至10次，更佳地為3至8次，例如3至5次。

在以多個循環施加MOD油墨及/或包含金屬顆粒的油墨的情況下，在施加第一道MOD油墨後，將該第一道MOD油墨和底漆層前驅物一起固化，然後每施加一道MOD油墨或包含金屬顆粒的油墨，則將該道MOD油墨或包含金屬顆粒的油墨固化。

固化可通過加熱及/或電磁輻射進行。在本發明的一個實施方案中，可同時進行加熱和電磁輻射；或者先加熱，然後電磁輻射；或者先電磁輻射，然後加熱。電磁輻射固化包括例如UV、IR和電子束固化等，較佳地使用UV固化。

當固化通過加熱進行時，這可在烘箱中進行。加熱溫度可為約50至約250℃，較佳地為約80至約200℃，更佳地為約150至約200℃，加熱時間可為約1至約60分鐘，較佳地為約5至約40分鐘。

當固化通過電磁輻射進行時，可使用波長為約100 nm至約1 mm，較佳地為約100至約2000 nm，更佳地為約100至約800 nm的電磁輻射。輻射強度可為約100至約1000W/cm ²，較佳地為約100至約500W/cm ²，更佳地為約100至約400W/cm ²。輻射速率可為約0.01至約1000 mm/s，較佳地為約0.1至約500 mm/s，更佳地為約0.1至約50 mm/s。輻射可實施1至100道，較佳地1至50道。

本發明的方法還可進一步包括步驟6)，即，對步驟4)或5)中獲得的產品進行退火處理。

退火溫度與金屬的熔點有關，對於具有較高熔點的金屬，可以使用較高的退火溫度。退火溫度可為約100至約600℃，較佳地為約150至約500℃。退火時間也與金屬的熔點有關，對於具有較高熔點的金屬，可以使用較長的退火時間。退火時間可為約1至約60分鐘，較佳地為約5至約40分鐘，更佳地為約5至約30分鐘。

如果所用油墨中的金屬不易被氧化，則退火可在空氣中進行。當然，退火也可以在惰性氣氛中進行。惰性氣氛的實例包括但不限於氮氣、氦氣、氬氣和氖氣等。

退火可在任何合適的設備中進行，例如在管式爐中進行。

本發明的方法進一步可包括其他步驟，例如在步驟1)之前，對基材進行表面預處理的步驟。

作為表面預處理方法，可提及UV、臭氧、等離子體、電暈等。

等離子體處理可包括真空等離子體處理和空氣調節等離子體處理。等離子體處理的時間可為約1至約60分鐘，較佳地為約1至約10分鐘。

通過表面預處理，能夠提高基材表面的清潔度並且活化基材的表面。申請人驚訝地發現，當表面能為至少40mN/m時，能確保隨後施加的底漆層前驅物，尤其是環氧底漆組合物的良好潤濕。所述表面能通過用極性和非極性液體進行接觸角測量得到。

在清潔處理後，可對基材進行加熱，例如加熱至25至90℃，較佳地30至45℃的溫度。以此方式，能確保隨後施加的底漆層前驅物在基材上的更好鋪展。

在清潔處理後，最好在5分鐘之內施加底漆層前驅物，以防清潔後的表面吸附顆粒物以及表面能隨時間的流逝而降低。

因此，在較佳地的實施方案中，本發明涉及一種製造印刷製品的方法，包括： 1) 提供基材； 2) 對基材進行表面預處理； 3) 在經預處理的基材上施加底漆層前驅物； 4) 在第一個循環中，在底漆層前驅物尚未完全固化的情況下，在底漆層前驅物上施加一個MOD油墨子層； 5) 將獲自步驟3)和4)的層共同固化； 6) 可選地，在隨後的一個或多個循環中，施加一個或多個其他油墨子層並固化； 7) 對獲得的產品進行退火處理。

在本發明的一個實施方案中，本發明涉及一種製造印刷製品的方法，其中所述方法包括如下步驟： 1) 提供表面上具有溝槽的基材； 2) 在溝槽中施加底漆層前驅物以部分或完全填充溝槽；以及可選地，在基材表面的其他部分施加底漆層前驅物； 3) 在第一個循環中，在底漆層前驅物尚未完全固化的情況下，在底漆層前驅物上施加一個MOD油墨子層； 4) 將獲自步驟2)和3)的層共同固化； 5) 可選地，在隨後的一個或多個循環中，施加一個或多個其他油墨子層並固化； 6) 對獲得的產品進行退火處理。

可在獲得導電層的基材上進一步提供其他層，例如熱界面材料層和保護層。

底漆層前驅物和金屬導電層前驅物（即，油墨）可以以圖案化或保形的方式施加，較佳地以圖案化的形式施加，即，用底漆層前驅物覆蓋基材的選定區域，而其他區域保持未用底漆層前驅物覆蓋，在覆蓋的和未覆蓋的區域上至少部分地施加金屬導電層前驅物，其中在底漆層和金屬導電層之間形成混雜層，其中不含底漆層的區域可選與熱界面材料相連，其中所述選定區域包括多個器件。

本發明的方法可獲得PCBA（例如FPCB）、EMI屏蔽元件、天線、電容式觸摸感測器、導電線、高頻設備如5G設備、陶瓷濾波器元件，或者無人機等。電子器件

在另一個態樣中，本發明涉及一種電子器件，其包括上述印刷製品。

本發明的印刷製品或可通過本發明的方法獲得的印刷製品具有非常好的EMI屏蔽性能和高導熱性，因此適於用於各種電子器件中。

所述電子器件可為PCBA（例如FPCB）、EMI屏蔽元件、天線、電容式觸摸感測器、導電線、高頻設備如5G設備、陶瓷濾波器元件，或者無人機等。本發明的優點

本發明的優點在於以下態樣中的一個或多個的組合： 1) 在本發明的較佳實施方案中，使用噴墨印刷方法來沉積底漆層前驅物，這有助於使基材表面平坦化，從而可以在PCBA的應用中減少零件與零件之間的深寬比，減少陰影面積，提高後續導電層的覆蓋率，從而實現更好的厚度及屏蔽均一性； 2) 混雜層的存在改善了底漆層和導電層之間的黏合性；並且易於實施，從而使得其適合各種需要良好黏合的導電塗層；製程實施更為簡單，同一台設備即可實施金屬導電層的施加；黏合性不易受到其他因素的影響，從而更加可靠；通過對金屬導電層的材料加以選擇以使得它們的CTE係數相近，可以更好地提升針對高低溫衝擊環境下的設備工作耐久性； 3) 本發明的方法便於實施，並且可以容易地放大到大規模工業生產； 4) 本發明印刷製品的EMI屏蔽效果好，使得其可以用於高頻應用如5G應用中。實施例

下文實施例的目的是進一步闡述本發明，而不是限制本發明的範圍。測試方法片電阻

為了測量通過本發明的方法獲得的層的片電阻，使用獲自Ossila, Sheffield, UK的四點探針。剝離測試

黏附力通過剝離測試表徵。剝離測試標準為ASTM D3359-09。實施例1

1) 用空氣調節等離子體（移動速度20 mm/s）將PCBA（比亞迪，CS2402-02）表面清潔3分鐘； 2) 將PCBA置於40℃烘箱中3分鐘；然後在等離子體清潔之後5分鐘內，使用Heraeus噴墨印表機，列印頭型號：RICOH MH5421F噴墨印刷環氧塗料組合物(KIWOMASK IJ 7326 VP)，一共3道，每道厚度200 nm，在底漆施加結束後，使其流平2分鐘； 3) 使用Heraeus噴墨印表機，列印頭型號：RICOH MH5421F噴墨印刷MOD銀油墨，DPI 1200*1600，一共3道，每道厚度200 nm；所述MOD銀油墨由15重量%新癸酸銀和85重量%檸檬烯（DL-檸檬烯，CAS號138-86-3，獲自Merck KGaA，目錄號814546）組成，各自基於油墨的總重量； 4) 使用Heraeus UV固化設備Heraeus Semray 4103固化底漆層和銀油墨層（波長：395 nm，速率1 mm/s，1道，輻射強度250W/cm ²），時間5分鐘； 5) 使用Heraeus噴墨印表機，列印頭型號：RICOH MH5421F噴墨印刷MOD銀油墨，DPI 1200*1600，一共3道，每道厚度150 nm；所述MOD銀油墨與步驟3)相同； 6) 使用Heraeus UV固化設備Heraeus Semray 4103固化MOD銀油墨（波長：395 nm，速率1 mm/s，1道，輻射強度250W/cm ²），時間5分鐘； 7) 使用SG-XL1200退火設備（安晟電爐）在150℃下退火20分鐘。對比實施例1

重複實施例1的步驟，不同之處在於缺少步驟3)的施加MOD油墨組合的步驟，但仍實施步驟4)的固化。

對所得PCBA的黏附力和片電阻進行測量，結果見表1：

表1：實施例1和對比實施例1的黏附力和片電阻

	黏附力	片電阻(mohm/sq)
對比實施例1	0B（不合格）	30
實施例1	5B（通過）	33

從表1可以看出，通過在底漆層和導電層之間形成混雜層，EMI屏蔽元件的黏附力得以大大提高，並且片電阻也得以提高。

對實施例1的塑封體表面的橫截面進行了FIB研究，結果發現：導電層結構緻密，具有較少的孔隙率，底漆層與金屬導電層間形成混雜層，其厚度為910 nm。Ag在混雜層中具有梯度分布，即沿著從底漆層至導電層的方向，Ag含量逐漸增大，且Ag顆粒的尺寸逐漸增大並融合，直至在導電層處形成完全完整的導電層。該混雜層的存在保證了片電阻，同時有效提高了屏蔽層的黏附力。

無

［圖1］示意了本發明方法的一個實施方案的流程圖。［圖2］顯示了本發明印刷製品的結構的示意圖。

Claims

一種印刷製品，其包含：a.基材；b.位於該基材上的底漆層，其中該底漆層包含有機介電材料；及c.位於該底漆層上的金屬導電層；其中該印刷製品進一步包括介於該底漆層和該金屬導電層之間的混雜層，其中該混雜層包含來自該底漆層和該金屬導電層的材料，及其中來自該金屬導電層的材料在該混雜層中具有梯度分布。
如請求項1之印刷製品，其中該梯度係選自由含量梯度、粒度梯度和晶體尺寸梯度組成之群中的一種或多種。
如請求項1或2之印刷製品，其中該混雜層的厚度為200至2000nm。
如請求項1或2之印刷製品，其中該金屬導電層包含選自Ag、Cu、Pt、Au、Sn或其組合的金屬。
如請求項1或2之印刷製品，其中金屬導電層前驅物以MOD油墨的形式所提供；或者以包含金屬顆粒的油墨和MOD油墨的兩種形式所提供，條件是該金屬導電層前驅物緊鄰該底漆層之部分係以MOD油墨所提供。
如請求項5之印刷製品，其中當該金屬導電層前驅物以該包含金屬顆粒的油墨和該MOD油墨的兩種形式所提供時，該包含金屬顆粒的油墨中的金屬與該MOD油墨中的金屬相同或不同；其中當該包含金屬顆粒的油墨中的金屬與該MOD油墨中的金屬不同時，該包含金屬顆粒的油墨中的金屬與該MOD油墨中的金屬能夠形成合金，例如銀和錫。
如請求項1或2之印刷製品，其中該基材具有表面，並且該表面包含至少一種選自聚合物、金屬、陶瓷、玻璃或其混合物(例如環氧模塑複合物)的材料。
如請求項1或2之印刷製品，其中該基材在表面上具有溝槽，且該溝槽部分或完全以該底漆層所填充。
如請求項1或2之印刷製品，其中該印刷製品包括發熱器件，其中該發熱器件上的底漆層之厚度小於至少一部分其他區域上的底漆層之厚度。
如請求項1或2之印刷製品，其中該基材在整個表面上或表面上的選定區域用該底漆層覆蓋，其中經覆蓋的區域包含該底漆層、該混雜層和該金屬導電層，其中該選定區域包括複數個器件。
如請求項1或2之印刷製品，其中該基材是任何需要金屬化的元件，或者需要EMI屏蔽的元件。
如請求項1或2之印刷製品，其中該基材之表面的波紋度或粗糙度高於該底漆層之表面的波紋度或粗糙度。
如請求項1或2之印刷製品，其為PCBA如FPCB。
一種製造如請求項1至13中任一項之印刷製品的方法，包括：1)提供基材；2)在該基材上施加底漆層前驅物； 3)在第一個循環中，在該底漆層前驅物尚未完全固化的情況下，在該底漆層前驅物上施加MOD油墨子層；4)共同固化獲自步驟2)和3)的層；5)可選地，在隨後的一或多個循環中，施加並固化一或多個其他油墨子層；及6)對所獲得的產品進行退火處理。
如請求項14之方法，其中該印刷製品包括發熱器件，其中該發熱器件上的該底漆層之厚度小於至少一部分其他區域上的該底漆層之厚度。
如請求項14或15之方法，其中該底漆層前驅物、該MOD油墨子層和其他油墨子層通過噴塗、旋塗、浸塗、點膠、狹縫塗覆或印刷施加。
如請求項14或15之方法，其中該底漆層前驅物、該MOD油墨子層及其他油墨子層之一者或多者係以保形或圖案化的方式施加。
如請求項17之方法，其中該其他油墨子層為MOD油墨子層或包含金屬顆粒的油墨子層。
如請求項18之方法，其中該包含金屬顆粒的油墨中的金屬與該MOD油墨中的金屬相同或不同；其中當該包含金屬顆粒的油墨中的金屬與該MOD油墨中的金屬不同時，該包含金屬顆粒的油墨中的金屬與該MOD油墨中的金屬能夠形成合金，例如銀和錫。
如請求項14或15之方法，其中該基材是在表面上具有溝槽的基材，且所述方法包括如下步驟：1)提供表面上具有溝槽的該基材； 2)在該溝槽中施加底漆層前驅物以部分或完全填充溝槽；以及可選地，在該基材之表面的其他部分施加該底漆層前驅物；3)在第一個循環中，在該底漆層前驅物尚未完全固化的情況下，在該底漆層前驅物上施加MOD油墨子層；4)共同固化獲自步驟2)和3)的層；5)可選地，在隨後的一或多個循環中，施加並固化一或多個其他油墨子層；6)對獲得的產品進行退火處理。
一種電子器件，其包括如請求項1至13中任一項之印刷製品。
如請求項21之電子器件，其為PCBA(例如FPCB)、EMI屏蔽元件、天線、電容式觸摸感測器、導電線、高頻設備如5G設備、陶瓷濾波器元件，或者無人機。