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TWI846944B - 分散液、組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

分散液、組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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TWI846944B
TWI846944B TW109130788A TW109130788A TWI846944B TW I846944 B TWI846944 B TW I846944B TW 109130788 A TW109130788 A TW 109130788A TW 109130788 A TW109130788 A TW 109130788A TW I846944 B TWI846944 B TW I846944B
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TW
Taiwan
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group
formula
mass
dispersion
polysiloxane
Prior art date
Application number
TW109130788A
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English (en)
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TW202116930A (zh
Inventor
金子祐士
加藤亮祐
大谷貴洋
伊藤純一
田口貴規
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種保存穩定性優異之分散液、含有上述分散液之組成物、使用上述分散液獲得之硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。上述分散液含有:使用式Si(RA1 )(XA13 所表示之化合物及式Si(RA2 )(RA20 )(XA22 所表示之化合物中的至少一者進行表面處理之無機氧化物粒子;具有式[RB1 SiO3/2 ]所表示之T單元及式[RB2 RB20 SiO]所表示之D單元中的至少一者之聚矽氧烷;及有機溶劑,聚矽氧烷的含量相對於無機氧化物粒子及聚矽氧烷的總量為0.5~39質量%。式中,RA1 、RA2 、RB1 、RB2 表示官能基,XA1 、XA2 表示羥基或水解性基,RA20 、RB20 表示烷基或芳基。

Description

分散液、組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種分散液、組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以往,將二氧化矽粒子等無機氧化物粒子分散於有機溶劑中而得之分散液被用於各種用途中。例如,在專利文獻1中揭示了使用含有二氧化矽粒子、聚矽氧烷及有機溶劑之絕緣膜形成用組成物而形成具有機械性能及絕緣性之絕緣膜。
[專利文獻1]日本特開2005-184011號公報
本發明人等參照專利文獻1中所記載之組成物的組成而對含有無機氧化物粒子、聚矽氧烷及有機溶劑之分散液進行研究之結果,明確了分散液的黏度經時地變化,分散液的保存穩定性存在改善的餘地。
因此,本發明的課題在於提供一種保存穩定性優異之分散液及含有該分散液之組成物。又,本發明的課題在於還提供一種使用上述組成物獲得之硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人等為了達成上述課題而進行了深入研究之結果,發現在含有無機氧化物粒子、聚矽氧烷及有機溶劑之分散液中,使用藉由預定的化合物進行表面處理之無機氧化物粒子及包含預定單元之聚矽氧烷,並且只要聚矽氧烷的含量相對於無機氧化物粒子及聚矽氧烷的總量在預定範圍內,則可獲得保存穩定性優異之分散液,以至完成了本發明。 亦即,本發明人等發現,藉由以下構成能夠解決上述問題。
[1] 一種分散液,其係含有: 使用選自包括下述式A1所表示之化合物及下述式A2所表示之化合物之群組中的至少1種化合物進行表面處理之無機氧化物粒子; 具有選自包括下述式B1所表示之T單元及下述式B2所表示之D單元之群組中的至少1種單元之聚矽氧烷;及 有機溶劑, 上述聚矽氧烷的含量相對於上述無機氧化物粒子及上述聚矽氧烷的總量為0.5~39質量%。 式A1  Si(RA1 )(XA13 式A2  Si(RA2 )(RA20 )(XA22 式B1  [RB1 SiO3/2 ] 式B2  [RB2 RB20 SiO] 上述式A1中,RA1 表示1價的官能基,XA1 表示羥基或1價的水解性基。上述式A1中,3個XA1 可以彼此相同亦可以不同。 上述式A2中,RA2 表示1價的官能基,RA20 表示烷基或芳基,XA2 表示羥基或1價的水解性基。上述式A2中,2個XA2 可以彼此相同亦可以不同。 上述式B1中,RB1 表示1價的官能基。 上述式B2中,RB2 表示1價的官能基,RB20 表示烷基或芳基。 [2] 如[1]所述之分散液,其中,上述聚矽氧烷的含量相對於上述無機氧化物粒子及上述聚矽氧烷的總量為1~25質量%。 [3] 如[1]或[2]所述之分散液,其中,上述分散液進一步含有水, 上述水的含量相對於上述分散液的總質量為0.01~5質量%。 [4] 如[3]所述之分散液,其中,上述水的含量相對於上述分散液的總質量為0.1~3質量%。 [5] 如[1]至[4]之任一項所述之分散液,其中,上述式A1的RA1 、上述式A2的RA2 、上述式B1的RB1 及上述式A2的RB2 分別獨立地包含選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基及硫醇基之群組中的至少1種基團。 [6] 如[1]至[5]之任一項所述之分散液,其中,上述式A1的RA1 、上述式A2的RA2 、上述式B1的RB1 及上述式A2的RB2 分別獨立地包含選自包括氟烷基及具有聚矽氧烷結構之基團之群組中的至少1種基團。 [7] 如[1]至[6]之任一項所述之分散液,其中,上述無機氧化物粒子藉由上述式A1所表示之化合物進行表面處理,並且上述聚矽氧烷包含上述式B1所表示之T單元之情況下, 上述式A1的RA1 與上述式B1的RB1 係相同的基團。 [8] 如[1]至[7]之任一項所述之分散液,其中,上述無機氧化物粒子藉由上述式A2所表示之化合物進行表面處理,並且上述聚矽氧烷包含上述式B2所表示之D單元之情況下, 上述式A2的RA2 與上述式B2的RB2 係相同的基團。 [9] 如[1]至[8]之任一項所述之分散液,其中,上述無機氧化物粒子包含二氧化矽。 [10] 如[1]至[9]之任一項所述之分散液,其中,上述無機氧化物粒子係二氧化矽粒子。 [11] 一種組成物,其係包含[1]至[10]之任一項所述之分散液及聚合性化合物。 [12] 如[11]所述之組成物,其係進一步包含樹脂。 [13] 如[11]或[12]所述之組成物,其係進一步包含聚合起始劑。 [14] 如[11]至[13]之任一項所述之組成物,其係進一步包含色材。 [15] 一種硬化膜,其係使用[11]至[14]之任一項所述之組成物而形成。 [16] 一種濾色器,其係含有[15]所述之硬化膜。 [17] 一種固體攝像元件,其係含有[15]所述之硬化膜。 [18] 一種圖像顯示裝置,其係含有[15]所述之硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種保存穩定性優異之分散液及含有該分散液之組成物。又,依本發明,還能夠提供一種使用上述組成物獲得之硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成,但本發明並非限制於該種實施形態。 另外,本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而含有之範圍。
又,本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不含有取代基之基團,並且還包含含有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不含有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
又,本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示,例如,遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet ray)、X射線及電子束等。又,本說明書中,光表示光化射線及放射線。本說明書中的“曝光”只要沒有特別指定,則不僅包含使用遠紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光,而且還包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。
又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。本說明書中,“單量體”與“單體”的含義相同。
本說明書中,“ppm”表示“parts per million(10-6 ):百萬分之一(10-6 )”,“ppb”表示“parts per billion(10-9 ):十億分之一(10-9 )”,“ppt”表示“parts per trillion(10-12 ):一兆分之一(10-12 )”。
又,本說明書中,重量平均分子量(Mw)係基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,GPC法基於如下方法:使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION製造),作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造,4.6mmID×15cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)。
只要沒有對本說明書中標記之二價的基團(例如,-COO-)的鍵結方向進行特別指定,則並不受限制。例如,“X-Y-Z”的通式所表示之化合物中的Y為-COO-之情況下,上述化合物可以為“X-O-CO-Z”,亦可以為“X-CO-O-Z”。
本說明書中,分散液的“總固體成分”表示,在含有溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,除了溶劑以外的所有的成分。 本說明書中,組成物的“總固體成分”表示形成硬化膜之成分,組成物含有溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,則表示除了溶劑以外的所有成分。又,只要是形成硬化膜之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。
[分散液] 本發明的分散液含有:藉由選自包括後述式A1所表示之化合物(以下,亦稱為“化合物A1”。)及後述式A2所表示之化合物(以下,亦稱為“化合物A2”。)之群組中的至少1種化合物進行表面處理之無機氧化物粒子;具有選自包括後述式B1所表示之T單元及後述式B2所表示之D單元之群組中的至少1種單元之聚矽氧烷;及有機溶劑,上述聚矽氧烷的含量相對於上述無機氧化物粒子及上述聚矽氧烷的總量為0.5~39質量%。 本發明的分散液的保存穩定性優異。雖然其詳細的原因尚不明確,但大致推斷為如下。亦即,推測如下:在含有藉由預定的化合物進行表面處理之無機氧化物粒子之分散液中,藉由包含預定量的聚矽氧烷,從而聚矽氧烷發揮分散劑的作用而能夠抑制無機氧化物粒子的經時凝聚等。 在以下說明中,亦將分散液的保存穩定性優異稱為本發明的效果優異。
〔無機氧化物粒子〕 本發明的分散液含有無機氧化物粒子。本發明中的無機氧化物粒子藉由選自包括化合物A1及化合物A2之群組中的至少1種化合物進行表面處理。 在以下說明中,有時將化合物A1及化合物A2統稱為“化合物A”。又,亦將藉由化合物A進行表面處理之無機氧化物粒子稱為“表面修飾粒子”。又,亦將未藉由化合物A進行表面處理之無機氧化物粒子稱為“未修飾粒子”。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,分散液中的表面修飾粒子的含量相對於分散液的總固體成分為1~100質量%為較佳,10~100質量%為更佳,20~100質量%為進一步較佳。
表面修飾粒子的粒徑大的情況下,使用包含分散液之組成物來獲得之硬化膜(尤其,遮光膜)的表面的凹凸容易變大,並且硬化膜的低反射性更加優異。另一方面,無機粒子的粒徑小之情況下,由於無機粒子更容易不均勻存在於硬化膜的表面側,因此容易提高色材在硬化膜內部的存在比例以使硬化膜的遮光性更加優異。從以這種方式獲得之硬化膜(尤其,遮光膜)的低反射性與遮光性的平衡優異之觀點考慮,無機粒子的粒徑為1~200nm為較佳,10~100nm為更佳,15~78nm為進一步較佳。
另外,本說明書中,粒子(表面修飾粒子或後述色材等)的粒徑表示藉由以下方法測量之粒子的平均一次粒徑。平均一次粒徑能夠使用掃描式電子顯微鏡(SEM)來測量。 對使用SEM而獲得之粒子像的最大長度(Dmax:粒子圖像的輪廓上的2點上的最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max:以與最大長度平行之2條直線夾住圖像時,將2個直線之間垂直地相連之最短長度)進行測長,將其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作為粒徑。利用該方法測量100個粒子的粒徑,將其算術平均值設為粒子的平均一次粒徑。
表面修飾粒子的折射率並沒有特別限制,從硬化膜的低反射性更加優異之觀點考慮,1.10~1.60為較佳,1.15~1.45為更佳。
又,表面修飾粒子可以係中空粒子,亦可以係實心粒子。 中空粒子係指,在粒子的內部存在空洞之粒子。中空粒子可以係粒子由內部的空洞及包圍空洞之外殼構成之結構。又,中空粒子可以係在粒子的內部存在複數個空洞之結構。 實心粒子係指,在粒子的內部實質上不存在空洞之粒子。 中空粒子的孔隙率為3%以上為較佳,實心粒子的孔隙率小於3%為較佳。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,表面修飾粒子為中空粒子為較佳。 認為由於中空粒子在內部具有空洞,並且比不具有中空結構之粒子的比重小,因此在使用組成物形成之塗膜中,中空粒子浮在表面,並且進一步提高不均勻存在於硬化膜表面之效果。 又,中空粒子比不具有中空結構之粒子的粒子本身的折射率低。例如,由中空粒子構成二氧化矽之情況下,由於中空二氧化矽粒子具有折射率低的空氣(折射率=1.0),因此粒子本身的折射率成為1.2~1.4,變得顯著低於通常的二氧化矽(折射率=1.6)。因此,認為藉由使用含有中空粒子之組成物形成硬化膜,從而折射率低的中空粒子不均勻存在於硬化膜的表面、得到AR(Anti-Reflection:防反射)型的低反射效果及提高硬化膜的低反射性。 作為中空粒子,例如,能夠舉出日本特開2001-233611號公報及日本專利第3272111號公報中所記載之中空二氧化矽粒子。 作為中空粒子,還能夠使用例如Suriria 4110(產品名稱,JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造)。 作為實心粒子,IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y(以上,均為NISSAN CHEMICAL CORPORATION製造之產品名稱)等能夠用作較佳態樣。
作為表面修飾粒子,可以使用複數個二氧化矽粒子以鏈狀連接之粒子凝聚體,亦即串珠狀二氧化矽粒子。作為串珠狀二氧化矽粒子,為粒徑為5~50nm的複數個球形膠體二氧化矽粒子藉由含有金屬氧化物之二氧化矽結合而得者為較佳。 作為串珠狀膠體二氧化矽粒子,可以舉出日本專利第4328935號公報及日本特開2013-253145號公報中所記載之氧化矽溶膠。 表面修飾粒子不是黑色為較佳。表面修飾粒子可以具有紅色、藍色、黃色、綠色、紫色、橙色或白色等顏色,以可以為無色。其中,表面修飾粒子為白色或無色為較佳。
作為構成表面修飾粒子中的至少一部分之無機氧化物,可以舉出二氧化矽(氧化矽)、二氧化鈦(氧化鈦)、三氧化二鋁(氧化鋁)、二氧化鋯(氧化鋯)、氧化鋅及氧化錫等。其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,二氧化矽、二氧化鈦或二氧化鋯為較佳,二氧化矽為更佳。 換言之,表面修飾粒子包含二氧化矽為較佳,為二氧化矽粒子為較佳。
表面修飾粒子可以含有除了無機氧化物以外的成分。表面修飾粒子中,無機氧化物的含量相對於表面修飾粒子的總質量為75~100質量%為較佳,90~100質量%為更佳,99~100質量%為進一步較佳。
表面修飾粒子可以視為藉由化合物A對未修飾粒子進行表面處理而獲得之粒子。 因此,通常,表面修飾粒子為實心粒子之情況下,未修飾粒子亦為實心粒子,表面修飾粒子為中空粒子之情況下,未修飾粒子亦為實心粒子。 作為構成未修飾粒子之成分,可以舉出上述無機氧化物,其較佳態樣與表面修飾粒子相同。
化合物A1係下述式A1所表示之化合物。化合物A1用作所謂的矽烷偶合劑。 式A1  Si(RA1 )(XA13
RA1 表示1價的官能基。 作為1價的官能基,可以舉出包含選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團之基團。 其中,從使用包含分散液之組成物獲得之硬化膜的耐剝離性優異之觀點考慮,包含選自包括氟烷基及具有聚矽氧烷結構之基團之群組中的至少1種基團之基團為更佳。
作為脂肪族烴基,例如,可以舉出烷基及烯基。 上述烷基的碳數為1~25為較佳,3~20為更佳,5~18為進一步較佳。烷基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種結構,從本發明之效果更優異之觀點考慮,直鏈狀為較佳。 上述烯基的碳數為2~20為較佳,2~10為更佳,2~5為進一步較佳。烯基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種結構,從本發明之效果更優異之觀點考慮,直鏈狀為較佳。 又,脂肪族烴基可以係降莰烯基及具有降莰基等橋聯結構之環狀烴基。
上述芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以係單環,亦可以具有2環以上的稠還結構。芳基可以具有取代基,作為取代基,可以舉出乙烯基、鹵素原子等。 氟烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。 胺基的碳數為0~20為較佳,0~10為更佳,0~8為進一步較佳。
作為具有聚矽氧烷結構之基團,可以舉出下述式(S1)所表示之基團。
[化學式1]
式S1中,*表示鍵結位置。 式S1中,sa表示2~1000的整數。 式S1中,RS3 表示可以含有取代基之碳數1~20的烴基或後述之式S2所表示之基團。 式S1中,存在複數個之RS3 可以各自相同,亦可以不同。 上述烴基的碳數為1~20,1~10為較佳,1~5為更佳。此處提及之碳數表示在上述烴基含有取代基之情況下,亦將可以存在於取代基中之碳原子的數計數而得之碳數。上述烴基為烷基為較佳。上述烷基可以係直鏈狀,亦可以係支鏈狀。又,上述烷基可以整體為環狀結構,亦可以部分地含有環狀結構。 其中,式S1中的與右端的Si鍵結之RS3 分別獨立地為上述烴基為較佳。 “-(-SiRS3 2 -O-)sa -”中的存在“2×sa”個之RS3 中,式S2所表示之基團亦即RS3 的數為0~1000為較佳,0~10為更佳,0~2為進一步較佳。 以下,示出可以由RS3 表示之式S2所表示之基團。
[化學式2]
式S2中,*表示鍵結位置。 式S2中,sb表示0~300的整數。 式S2中,RS4 表示可以含有取代基之碳數1~20的烴基。 式S2中,存在複數個之RS4 可以各自相同,亦可以不同。 作為可以由RS4 表示之上述烴基,例如,可以舉出可以具有由上述RS3 表示之取代基之烴基。
XA1 表示羥基或1價的水解性基,1價的水解性基為較佳。式A1中,3個XA1 可以彼此相同亦可以不同。 作為水解性基,可以舉出烷氧基、芳氧基及鹵素原子,從本發明之效果更優異之觀點考慮,烷氧基及鹵素原子為較佳,烷氧基為更佳。作為烷氧基,碳數1~4的烷氧基為較佳,碳數1~2的烷氧基為更佳。作為芳氧基,碳數6~10的芳氧基為較佳。作為鹵素原子,氯原子為較佳。
化合物A2為下述式A2所表示之化合物。化合物A2用作所謂的矽烷偶合劑。 式A2  Si(RA2 )(RA20 )(XA22
RA2 表示1價的官能基,與式A1中的RA1 的含義相同。 RA20 表示烷基或芳基,從本發明之效果更優異之觀點考慮,烷基為較佳。 RA20 中的烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種結構,從本發明之效果更優異之觀點考慮,直鏈狀為較佳。 RA20 中的芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳,6(亦即苯基)為特佳。芳基可以係單環,亦可以具有2環以上的稠環結構,單環為較佳。 XA2 表示羥基或1價的水解性基,與式A1中的XA1 的含義相同。式A2中,2個XA2 可以彼此相同亦可以不同。
表面修飾粒子可以藉由化合物A對未修飾粒子進行表面處理而獲得。 作為表面處理的方法,並沒有特別限定,可以舉出在水的存在下使化合物A和未修飾粒子接觸之方法、以及在水的存在下使化合物A的自縮合物和未修飾粒子接觸之方法等。在該情況下,可以視為在表面修飾粒子的表面上形成藉由化合物A和/或化合物A的自縮合物和構成未修飾粒子之無機氧化物的反應(較佳為水解反應)而形成之層(包覆層)。換言之,表面修飾粒子可以視為具有:包含無機氧化物之粒子;及在包含無機氧化物之粒子的表面上形成之包覆層。
〔聚矽氧烷〕 本發明的分散液含有具有選自包括下述式B1所表示之T單元及下述式B2所表示之D單元之群組中的至少1種單元之聚矽氧烷(以下,亦稱為特定聚矽氧烷。)。
特定聚矽氧烷的含量相對於表面修飾粒子及特定聚矽氧烷的總量為0.5~39質量%,從本發明之效果更優異之觀點考慮,1~25質量%為較佳,2~20質量%為特佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,特定聚矽氧烷的重量平均分子量為500~30,000為較佳,1,000~20,000為更佳,1,500~10,000為進一步較佳。
特定聚矽氧烷中可包含之T單元為下述式B1所表示之單元。 式B1  [RB1 SiO3/2 ]
RB1 表示1價的官能基,與式A1中的RA1 的含義相同。
特定聚矽氧烷中可包含之D單元為下述式B2所表示之單元。 式B2  [RB2 RB20 SiO]
RB2 表示1價的官能基,與式A2中的RA2 的含義相同。 RB20 表示烷基或芳基,與式A2中的RA20 的含義相同。
表面修飾粒子係藉由化合物A1進行表面處理之粒子,並且特定聚矽氧烷包含式B1所表示之T單元之情況下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,式A1的RA1 與式B1的RB1 為相同基團為較佳。 表面修飾粒子係藉由化合物A2進行表面處理之粒子,並且特定聚矽氧烷包含式B2所表示之D單元之情況下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,式A2的RA2 與式B2的RB2 為相同基團為較佳。
聚矽氧烷例如可以藉由在水的存在下使矽烷偶合劑進行水解縮合而獲得。作為矽烷偶合劑,能夠使用公知的矽烷偶合劑,但從本發明之效果更優異之觀點考慮,選自包括上述化合物A1及化合物A2之群組中的至少1種化合物為較佳。
〔有機溶劑〕 本發明的分散液含有有機溶劑。 有機溶劑的含量相對於分散液的總質量為10~97質量%為較佳。下限為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為更進一步較佳,70質量%以上為特佳。上限為96質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。分散液可以僅包含1種有機溶劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
作為有機溶劑,可以舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯等。其中,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少之有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:一兆分之一)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑亦可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。 又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
〔水〕 本發明的分散液可以含有水。 水的含量相對於分散液的總質量為0.01~5質量%為較佳,0.1~3質量%為更佳,0.1~1質量%為進一步較佳。由於只要水的含量在上述範圍內,則容易抑制分散液中的成分的經時黏度穩定性的劣化,因此本發明的效果更加優異。
〔其他成分〕 本發明的分散液可以進一步含有除了上述成分以外的其他成分。 作為其他成分,可以舉出金屬原子、鹵素原子等。
〔分散液的製造方法〕 分散液能夠利用公知的混合方法(例如,使用攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來進行製備。
在製備分散液時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次配合。又,配合時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。
以去除異物及降低缺陷等為目的,可以用過濾器過濾分散液。作為過濾器,例如,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠不受特別限制地使用。例如,可以舉出使用PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂(包含高密度、超高分子量)等製成之過濾器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.1~7.0μm為較佳,0.2~2.5μm為更佳,0.2~1.5μm為進一步較佳,0.3~0.7μm為特佳。 在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器。此時, 基於第1過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。當組合不同之過濾器而進行2次以上過濾時,第2次以後的孔徑等於或大於第1次過濾的孔徑為較佳。又,亦可以組合在上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。在此的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如,能夠從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同之材料等形成之過濾器。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0μm為較佳,0.2~7.0μm為更佳,0.3~6.0μm為進一步較佳。 分散液不包含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。該等材料中所包含之雜質的含量為1質量ppm以下為較佳,1質量ppb以下為更佳,100質量ppt以下為進一步較佳,10質量ppt以下為特佳,實質上不包含(測量裝置的檢測極限以下)為最佳。 另外,上述雜質能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置(Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造,Agilent 7500cs型)進行測量。
[組成物] 本發明的組成物含有上述分散液及聚合性化合物,依據需要還可以進一步含有樹脂、聚合起始劑、色材、聚合抑制劑及溶劑等。以下,對本發明的組成物中含有之成分及可以含有之成分進行說明。
〔分散液〕 本發明的組成物含有上述分散液。由於分散液如上所述,因此省略其說明。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,分散液的含量相對於組成物的總質量為5~95質量%為較佳,10~90質量%為更佳,15~85質量%為進一步較佳。
〔聚合性化合物〕 本發明的組成物含有聚合性化合物。 聚合性化合物的含量並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分為5~60質量%為較佳,7~35質量%為較佳,9~20質量%為更佳。 聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上的聚合性化合物之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。 聚合性化合物的分子量(或重量平均分子量)並沒有特別限制,2500以下為較佳。
聚合性化合物為含有乙烯性不飽和基(含有乙烯性不飽和鍵之基團)之化合物為較佳。 亦即,本發明的組成物含有包含乙烯性不飽和基之低分子化合物作為聚合性化合物為較佳。 聚合性化合物為含有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,含有2個以上之化合物為更佳,含有3個以上之化合物為進一步較佳,含有4個以上之化合物為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基,例如,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如,能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-068893號公報的0040段中所記載之化合物,且上述內容被編入到本說明書中。
聚合性化合物例如,可以為單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物、以及該等的多聚體等化學形態中的任一種。 聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,5~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。
聚合性化合物為含有1個以上的乙烯性不飽和基之、常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中記載之化合物,且該內容被編入到本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,例如,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,例如為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造)及該等(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company, Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,可以使用NK EsterA-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯、Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均為產品名稱,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。又,聚合性化合物可以使用在化合物中具有(甲基)丙烯醯基和胺基甲酸酯鍵這兩者之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物,亦可以使用例如KAYARAD DPHA-40H(產品名稱,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。 以下,示出較佳的聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。含有酸基之聚合性化合物為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,在該酯中,脂肪族多羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物為進一步較佳。作為市售品,例如,可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIXTO-2349、M-305、M-510及M-520等。
含有酸基之聚合性化合物的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理上有利。進而,光聚合性能良好,且硬化性優異。
含有己內酯結構之化合物亦為聚合性化合物的較佳態樣。 作為含有己內酯結構之化合物,例如,只要在分子內含有己內酯結構,則並沒有特別限制,例如,可以舉出將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油或三羥甲基三聚氰胺等的多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之、ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,含有下述式(Z-1)所表示之己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式3]
式(Z-1)中,6個的R全部為下述式(Z-2)所表示之基團,或者6個R中1~5個為下述式(Z-2)所表示之基團,其餘為下述式(Z-3)所表示之基團。
[化學式4]
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
[化學式5]
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結位置。
含有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列來市售,可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示之基團的數=2、R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(同一式,m=1、式(Z-2)所表示之基團的數=3、R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(同一式,m=1、式(Z-2)所表示之基團的數=6、R1 全部為氫原子之化合物)及DPCA-120(在同一式中,m=2、式(Z-2)所表示之基團的數=6、R1 全部為氫原子之化合物)等。又,作為含有己內酯結構之聚合性化合物的市售品,例如,還可以舉出TOAGOSEI CO., LTD.製造之M-350(產品名稱)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
聚合性化合物還能夠使用下述式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
[化學式6]
式(Z-4)及(Z-5)中,E表示-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-,y表示0~10的整數,X表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-為氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物的態樣為較佳。藉由設為該種構成,能夠進一步提高顯影性。
又,式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物在聚合性化合物中的總含量為20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 在式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物,含有9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物,例如,可以舉出ONCOATEX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造)等。 聚合性化合物係含有異三聚氰酸骨架作為中心核之化合物亦較佳。作為該種聚合性化合物,例如,可以舉出NK EsterA-9300(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造)。 聚合性化合物的乙烯性不飽和鍵當量(表示聚合性化合物中的乙烯性不飽和基的數除以聚合性化合物的分子量(g/mol)而得之值)為5.0mmol/g以上為較佳。上限並沒有特別限制,一般為20.0mmol/g以下。
〔樹脂〕 本發明的組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途來進行配合。另外,主要為了將顏料等粒子分散而使用之樹脂還稱為分散劑。其中,樹脂的該種用途為一例,還能夠作為該種用途以外的目的而使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性之觀點考慮,降莰烯樹脂為較佳。作為降莰烯樹脂的市售品,例如,可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如,可以舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物的環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,環氧樹脂還能夠使用MarproofG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,樹脂還能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中記載之樹脂。又,樹脂在側鏈具有乙烯性不飽和基、尤其(甲基)丙烯醯基之情況下,主鏈與乙烯性不飽和基經由具有脂環結構之2價的連結基鍵結亦較佳。
本發明的組成物包含鹼可溶性樹脂為較佳。本發明的組成物藉由包含鹼可溶性樹脂來提高組成物的顯影性,在使用本發明的組成物並利用光微影法而形成圖案時,能夠有效地抑制顯影殘渣的產生等。作為鹼可溶性樹脂,可以舉出具有酸基之樹脂。作為酸基,可以舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。另外,鹼可溶性樹脂還能夠用作分散劑。
鹼可溶性樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
鹼可溶性樹脂具有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基(表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者)、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為包含在側鏈具有聚合性基之重複單元及在側鏈具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂包含來自於包含下述式(ED1)所示出之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式7]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式8] 式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
鹼可溶性樹脂包含來自於下述式(X)所表示之化合物之重複單元亦較佳。
[化學式9] 式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700)段的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
樹脂(尤其,鹼可溶性樹脂)的酸值為10~500mgKOH/g為較佳。下限為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,100mgKOH/g以下為特佳。 樹脂(尤其,鹼可溶性樹脂)的乙烯性不飽和鍵當量(表示聚合性化合物中的乙烯性不飽和基的數除以聚合性化合物的分子量(g/mol)而得之值)為0.4~2.5mmol/g為較佳。下限為1.0mmol/g為較佳,1.2mmol/g為更佳。上限為2.3mmol/g為較佳,2.0mmol/g為更佳。 尤其,本發明的組成物包含酸值為10~100mgKOH/g且乙烯性不飽和鍵當量為1.0~2.0mmol/g的樹脂之情況下,能夠進一步抑制耐濕試驗後產生的剝離。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如,可以舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。
[化學式10]
本發明的組成物包含具有鹼性基之樹脂亦較佳。作為鹼性基,可以舉出胺基、銨鹽基等。具有鹼性基之樹脂除了鹼性基以外,還可以進一步具有酸基。另外,具有鹼性基之樹脂進一步具有酸基之情況下,該種樹脂亦係鹼可溶性樹脂。
作為具有鹼性基之樹脂,可以舉出具有三級胺基及四級銨鹽之樹脂。具有三級胺基及四級銨鹼之樹脂為具備具有三級胺基之重複單元及具有四級銨鹼之重複單元之樹脂為較佳。又,具有三級胺基及四級銨鹼之樹脂可以進一步具備具有酸基之重複單元。具有三級胺基及四級銨鹼之樹脂具有嵌段結構亦較佳。具有三級胺基及四級銨鹼之樹脂為其胺值為10~250mgKOH/g且四級銨鹽值為10~90mgKOH/g者為較佳,胺值為50~200mgKOH/g且四級銨鹽值為10~50mgKOH/g者為更佳。具有三級胺基及四級銨鹼之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~300000為較佳,5000~30000為更佳。具有三級胺基及四級銨鹼之樹脂能夠藉由將具有三級胺基之乙烯性不飽和單體、具有四級銨鹼之乙烯性不飽和單體及依據需要的其他乙烯性不飽和單體進行共聚合來製造。關於具有三級胺基之乙烯性不飽和單體、具有四級銨鹼之乙烯性不飽和單體,可以舉出國際公開第2018/230486號的0150~0170段中所記載者,且該內容被編入到本說明書中。又,可以併用具有日本特開2018-087939號公報的0079~0160段中記載之酸性基之樹脂。
又,作為具有鹼性基之樹脂,在主鏈中包含氮原子之樹脂亦較佳。在主鏈中包含氮原子之樹脂(以下,亦稱為寡聚亞胺系樹脂)包含選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少1種具有氮原子之重複單元為較佳。又,作為寡聚亞胺系樹脂為具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元及具有包含原子數40~10000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈之重複單元之樹脂為較佳。寡聚亞胺系樹脂可以進一步具備具有酸基之重複單元。作為寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
本發明的組成物還能夠包含作為分散劑之樹脂,包含作為分散劑之樹脂為較佳。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。作為分散劑,具有鹼性基之樹脂為較佳,鹼性分散劑為更佳。
作為用作分散劑之樹脂,可以舉出上述具有三級胺基和四級銨鹼之樹脂、寡聚亞胺系樹脂等。又,用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。作為接枝樹脂,可以舉出具備具有接枝鏈之重複單元之樹脂。接枝樹脂可以進一步具備具有酸基之重複單元。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,並藉此來提高色材等的分散性,接枝鏈為含有選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中的至少1種之接枝鏈為較佳,含有聚酯結構及聚醚結構中的至少任一個之接枝鏈為更佳。
又,用作分散劑之樹脂為包含具有酸基之重複單元之樹脂亦較佳。又,用作分散劑之樹脂為複數個聚合物鏈鍵結於芯部之結構之樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如,可以舉出樹枝狀聚合物(包含星形聚合物)。 又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可以舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。又,還能夠將上述鹼可溶性樹脂用作分散劑。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製造)、SOLSPERSE76500(Japan Lubrizol Corporation製造)等。又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之分散劑,且該內容被編入到本說明書中。
使用日本特開2019-078878號公報中記載之分散劑亦較佳。
在組成物的總固體成分中的樹脂的含量為1~50質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
又,本發明的組成物含有鹼可溶性樹脂之情況下,在組成物的總固體成分中的鹼可溶性樹脂的含量為1~50質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。又,組成物中所包含之樹脂中的鹼可溶性樹脂的含量為50~100質量%為較佳,75~100質量%為更佳,90~100質量%為進一步較佳。
又,本發明的組成物含有作為分散劑之樹脂之情況下,在組成物的總固體成分中的作為分散劑之樹脂的含量為0.1~40質量%為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。
本發明的組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
〔聚合起始劑〕 本發明的組成物含有聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑,例如,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如,可以舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。 聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.5~20質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8質量%為進一步較佳。 聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合起始劑之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
<熱聚合起始劑> 作為熱聚合起始劑,例如,可以舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物以及過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為熱聚合起始劑的具體例,可以舉出加藤清視著《紫外線硬化系統》(株式會社綜合技術中心發行:1989年)的第65~148頁中所記載之聚合起始劑等。
<光聚合起始劑> 作為光聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物,且該內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127(以上為IGM Resins B.V.製造)等(依次為舊BASF公司製造之Irgacure184、Irgacure1173、Irgacure2959、Irgacure127)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E及Omnirad379EG(以上為IGM Resins B.V.製造)等(依次為舊BASF公司製造之Irgacure907、Irgacure369、Irgacure369E、Irgacure379EG)。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出Omnirad819、OmniradTPO(以上為IGM Resins B.V.製造)等(依次為舊BASF公司製造之Irgacure819、IrgacureTPO)。
作為肟化合物,可以舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物、國際公開第2019/088055號中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA OPTOMERN-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。
又,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可以舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式11]
[化學式12]
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦較佳。藉由併用兩者而提高顯影性,容易形成矩形性優異之圖案。併用肟化合物和α-胺基酮化合物之情況下,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物為50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
在組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
〔色材〕 本發明的組成物可以含有色材。另外,上述無機氧化物粒子與色材使用不同的材料。色材可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 作為色材,可以舉出彩色著色劑、無色著色劑及紅外線吸收劑。本發明中,彩色著色劑表示除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
色材的含量相對於組成物的總固體成分為10~80質量%為較佳,20~75質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳。 本發明的組成物可以僅使用1種色材,亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<彩色著色劑> 作為彩色著色劑,可以舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑。彩色著色劑可以係顏料,亦可以係染料。亦可以併用顏料和染料。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,對於顏料,還能夠使用由有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料的一部分而得之材料。藉由由有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料而能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由穿透式電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子並從所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並將與其對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑來計算。又,本發明中的平均一次粒徑設為針對400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
彩色著色劑係包含顏料者為較佳。彩色著色劑中的顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。作為顏料,可以舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment(顏料) Yellow(以下,亦稱為“PY”。) 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange(顏料橙)(以下,亦稱為“PO”。) 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red(顏料紅)(以下,亦稱為“PR”。) 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,294(口山口星(xanthene)系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(偶氮系),296(偶氮系),297(胺基酮系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green(顏料綠)(以下,亦稱為“PG”。) 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet(顏料紫)(以下,亦稱為“PV”。) 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(口山口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue(顏料藍)(以下,亦稱為“PB”。) 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,還能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子數為平均8~12個、氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/118720號中記載之化合物。又,作為綠色顏料,還能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中記載之化合物、國際公開第2012/102395號中記載之作為配位體而具有磷酸酯之酞菁化合物等。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
又,作為黃色顏料,還能夠使用日本特開2008-074985號公報中所記載之顏料、日本特開2008-074987號公報中所記載之化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之著色劑、日本特開2016-145282號公報中所記載之顏料、日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料、日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段中所記載之顏料、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段中所記載之顏料、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段中所記載之顏料、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段中所記載之顏料、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃系顏料、日本特開2018-203798號公報中所記載之顏料、日本特開2018-062578號公報中所記載之顏料、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃系黃色顏料、日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物、日本專利6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利6443711號公報中所記載之顏料。
又,作為黃色顏料,還能夠使用日本特開2018-062644號公報中記載之化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
作為紅色顏料,還能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之結構中至少1個溴原子經取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的段落號0016~0022中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中記載之萘酚偶氮化合物等。又,作為紅色顏料,還能夠使用具有導入有氧原子、硫原子或氮原子鍵結於芳香族環而得之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。
又,作為紅色顏料,還能夠使用日本專利第6516119號、日本專利第6525101號中記載之化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
本發明中,彩色著色劑中還能夠使用染料。作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如,可以舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻口井系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、口山口星系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等的染料。又,還能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,還能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中記載之喹啉黃化合物等。
<無色著色劑> 作為無色著色劑可以舉出黑色著色劑及白色著色劑。
(黑色著色劑) 作為黑色著色劑,可以舉出選自包括黑色顏料及黑色染料之群組中的1種以上。 又,可以設為將複數個不能夠單獨用作黑色著色劑之著色劑進行組合,並且整體上調整為黑色之黑色著色劑。 例如,可以將複數個單獨具有除了黑色以外的顏色之顏料進行組合來用作黑色顏料。同樣地,可以將複數個單獨具有除了黑色以外的顏色之染料進行組合來用作黑色染料,還可以將單獨具有除了黑色以外的顏色之顏料和單獨具有除了黑色以外的顏色之染料進行組合來用作黑色染料。
本說明書中,黑色著色劑表示遍及波長400~700nm的所有範圍具有吸收之色材。 更具體而言,例如,符合在以下說明之評價標準Z之黑色著色劑為較佳。 首先,製備含有色材、透明的樹脂基質(丙烯酸樹脂等)及溶劑,並且色材的含量相對於總固體成分為60質量%的組成物。在玻璃基板上,以乾燥後的塗膜的膜厚成為1μm的方式塗佈所獲得之組成物以形成塗膜。使用分光光度計(Hitachi, Ltd製造之UV-3600等)來評價乾燥後的塗膜的遮光性。若乾燥後的塗膜的波長400~700nm下的透射率的最大值小於10%,則能夠判斷為上述色材係符合評價標準Z之黑色著色劑。在評價標準Z中,黑色著色劑在乾燥後的塗膜的波長400~700nm下的透射率的最大值小於8%為更佳,小於5%為進一步較佳。
·黑色顏料 作為黑色顏料,能夠使用各種公知的黑色顏料。黑色顏料可以係無機顏料,亦可以係有機顏料。 從遮光膜的耐光性更加優異之觀點考慮,黑色著色劑為黑色顏料為較佳。
作為黑色顏料,為單獨顯現黑色之顏料為較佳,單獨顯現黑色,並且吸收紅外線之顏料為更佳。 在此,吸收紅外線之黑色顏料例如在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收。在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之黑色顏料亦較佳。
黑色顏料的粒徑並沒有特別限制,從操作性與組成物的經時穩定性(黑色顏料不沉降)的平衡更加優異之觀點考慮,5~100nm為較佳,5~50nm為更佳,5~30nm為進一步較佳。
另外,本說明書中,黑色顏料的粒徑表示利用以下方法進行測量而得之粒子的平均一次粒徑。平均一次粒徑能夠使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)來測量。作為穿透式電子顯微鏡,例如,能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之透射型顯微鏡HT7700。 對使用穿透式電子顯微鏡而獲得之粒子圖像的最大長度(Dmax:粒子圖像的輪廓上的2點上的最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max:以與最大長度平行之2條直線夾住圖像時,將2個直線之間垂直地相連之最短長度)進行測長,將其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2 作為粒徑。利用該方法測量100個粒子的粒徑,將其算術平均值設為粒子的平均一次粒徑。
·用作黑色著色劑之無機顏料 作為用作黑色著色劑之無機顏料,只要係具有遮光性且含有無機化合物之粒子,則沒有特別限制,能夠使用公知的無機顏料。 從遮光膜的低反射性及遮光性更加優異之觀點考慮,作為黑色著色劑,無機顏料為較佳。
作為無機顏料,可以舉出含有選自包括鈦(Ti)及鋯(Zr)等第4族的金屬元素、釩(V)及鈮(Nb)等第5族的金屬元素、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錫(Sn)以及銀(Ag)之群組中的1種或2種以上的金屬元素之、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。 作為上述金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物,可以進一步使用混合存在有其他原子之粒子。例如,能夠進一步使用含有選自週期表13~17族元素之原子(較佳為氧原子和/或硫原子)之含有金屬氮化物之粒子。
作為上述金屬氮化物、金屬氧化物或金屬氧氮化物的製造方法,只要係能夠獲得具有所希望之物性之黑色顏料者,則沒有特別限制,能夠使用氣相反應法等公知的製造方法。作為氣相反應法,可以舉出電爐法及熱電漿法等,在雜質的混入較少、粒徑容易齊勻、又,從提高生產率的觀點考慮,熱電漿法為較佳。 上述金屬氮化物、金屬氧化物或金屬氧氮化物可以實施表面修飾處理。例如,可以用同時具有聚矽氧基及烷基之表面處理劑實施表面修飾處理。作為這種無機粒子,可以舉出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)等。
其中,從能夠抑制在形成遮光膜時發生底切之觀點考慮,選自包括鈦、釩、鋯及鈮之群組中的1種以上金屬的氮化物或氧氮化物為更佳。又,從遮光膜的耐濕性更加優異之觀點考慮,選自包括鈦、釩、鋯及鈮之群組中的1種以上金屬的氧氮化物為進一步較佳,氧氮化鈦(鈦黑)、氮化鋯或氧氮化鋯為特佳。
鈦黑係含有氧氮化鈦之黑色粒子。為了提高分散性、抑制凝聚性等,能夠依據需要改質鈦黑的表面。鈦黑能夠由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來包覆,又,還能夠用日本特開2007-302836號公報中所表示之撥水性物質進行處理。
作為鈦黑的製造方法,具有如下方法:在還原氣氛下加熱二氧化鈦和金屬鈦的混合體並進行還原之方法(日本特開昭49-005432號公報);在含有氫之還原氣氛中,將藉由四氯化鈦的高溫水解而獲得之超微細二氧化鈦進行還原之方法(日本特開昭57-205322號公報);在氨的存在下,將二氧化鈦或氫氧化鈦進行高溫還原之方法(日本特開昭60-065069號公報、日本特開昭61-201610號公報);及使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦,並且在氨的存在下進行高溫還原之方法(日本特開昭61-201610號公報)等,但並不限定於該等。
鈦黑的粒徑並沒有特別限制,10~45nm為較佳,12~20nm為更佳。鈦黑的比表面積並沒有特別限制,為了使藉由撥水劑進行表面處理之後的撥水性成為預定性能,利用BET(Brunauer,Emmett,Teller(佈魯諾爾、埃米特及特勒))法測量而得之值為5~150m2 /g為較佳,20~100m2 /g為更佳。
作為鈦黑的市售品的例子,可以舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(產品名稱,Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(產品名稱,Ako Kasei Co.,Ltd.製造)、MT-150A(產品名稱,Tayca Corporation製造)等。
組成物作為含有鈦黑及Si原子之被分散體而含有鈦黑亦較佳。在該形態中,在組成物中作為被分散體而含有鈦黑。被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計為0.05~0.5為較佳,0.07~0.4為更佳。在此,上述被分散體包括鈦黑為一次粒子的狀態者及為凝聚體(二次粒子)的狀態者這兩者。 又,只要被分散體的Si/Ti為預定值以上,則藉由光微影製程等對使用了被分散體之塗膜進行圖案化時,殘渣變得不易殘留於去除部,只要被分散體的Si/Ti為預定值以下,則遮光能力容易變得良好。
為了改變被分散體的Si/Ti(例如,設為0.05以上),能夠使用如下機構。首先,藉由使用分散機分散氧化鈦和二氧化矽粒子而獲得分散物,並且藉由在高溫(例如,850~1000℃)下還原處理該混合物而能夠獲得以鈦黑粒子作為主成分且含有Si及Ti之被分散體。調整了Si/Ti之鈦黑例如能夠利用日本特開2008-266045號公報的0005及0016~0021段中記載之方法來製作。 另外,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能夠使用國際公開第2011/049090號公報的0054~0056段中記載之方法(2-1)或方法(2-3)來測量。
在含有鈦黑及Si原子之被分散體中,鈦黑能夠使用如上所述者。又,在該被分散體中,可以藉由與鈦黑一同組合1種或2種以上的用於調整分散性、著色性等之、選自Cu、Fe、Mn、V及Ni等之由複數個金屬的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑以及苯胺黑等構成之黑色顏料來作為被分散體而併用。在該情況下,由鈦黑構成之被分散體佔據所有被分散體中的50質量%以上為較佳。
作為氮化鋯、氧氮化鋯,能夠使用日本專利第4931011號公報、日本特開2017-222559號公報及日本特開2018-203599號公報中記載之複合體或粉體。
作為無機顏料,還能夠舉出碳黑。 作為碳黑,例如,可以舉出爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及燈黑。 作為碳黑,可以使用利用油爐法(oil furnace method)等公知的方法製造之碳黑,亦可以使用市售品。作為碳黑的市售品的具體例,可以舉出C.I.顏料黑1等有機顏料及C.I.顏料黑7等無機顏料。
作為碳黑,經表面處理之碳黑為較佳。藉由表面處理而能夠改變碳黑的粒子表面狀態,並且能夠提高組成物中的分散穩定性。作為表面處理,可以舉出藉由樹脂進行之包覆處理、導入酸性基之表面處理及藉由矽烷偶合劑進行之表面處理。
作為碳黑,藉由樹脂進行了包覆處理之碳黑為較佳。藉由用絕緣性的樹脂包覆碳黑的粒子表面而能夠提高遮光膜的遮光性及絕緣性。又,藉由漏電流的降低等而能夠提高圖像顯示裝置的可靠性等。因此,適合使用於在對遮光膜要求絕緣性之用途的情況等中。 作為包覆樹脂,可以舉出環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯、鄰苯二甲酸二丁酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及改質聚苯醚。 從遮光膜的遮光性及絕緣性更加優異之觀點考慮,包覆樹脂的含量相對於碳黑及包覆樹脂的合計為0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳。
又,還能夠較佳地使用日本特開2017-222559號公報及國際公開第2019/130772等中記載之氮化鋯。
·用作黑色著色劑之有機顏料 作為用作黑色著色劑之有機顏料,只要係具有遮光性,並且含有有機化合物之粒子,則沒有特別限制,能夠使用公知的有機顏料。 本發明中,作為有機顏料,例如,可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物及偶氮系化合物,雙苯并呋喃酮化合物或苝化合物為較佳。
作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報及日本特表2012-515234號公報中所記載之化合物。雙苯并呋喃酮化合物能夠作為BASF公司製造之“Irgaphor Black”(產品名稱)來獲得。 作為苝化合物,可以舉出日本特開昭62-001753號公報及日本特公昭63-026784號公報中所記載之化合物。苝化合物能夠作為C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33及34來獲得。
·黑色染料 作為黑色染料,能夠使用單獨顯現黑色之染料,例如,能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞芐基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻口井化合物及吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。 又,作為黑色染料,能夠參閱日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本專利第2592207號公報、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
作為該等黑色染料的具體例,可以舉出溶劑黑27~47的比色指數(C.I.)中規定之染料,溶劑黑27、29或34的C.I.中規定之染料為較佳。 又,作為該等黑色染料的市售品,可以舉出Spiron Black MH、Black BH(以上為Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上為ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製造)、Savinyl Black RLSN(以上為CLARIANT公司製造)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等染料。
又,作為黑色染料,還可以使用色素多聚體。作為色素多聚體,可以舉出日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中所記載之化合物。又,可以使用分子內具有聚合性之聚合性染料,作為市售品,例如,可以舉出Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造之RDW系列。 此外,如上所述,可以將複數個單獨具有除了黑色以外的顏色之染料進行組合來用作黑色染料。作為該種著色染料,例如,除了R(紅)、G(綠)及B(藍)等彩色系染料(彩色染料)以外,還能夠使用日本特開2014-042375的0027~0200段中記載之染料。
(白色著色劑) 作為白色著色劑,可以舉出選自包括白色顏料及白色染料之群組中的1種以上,從耐候性等的觀點考慮,白色顏料為較佳。 作為白色顏料,例如,可以舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料為具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。作為氧化鈦,還能夠較佳地使用“氧化鈦 物性和應用技術 清野學著 1991年6月25日發行 GIHODO SHUPPAN Co.,Ltd.發行”中記載之氧化鈦。 又,作為白色顏料,能夠使用C.I.Pigment White(顏料白) 1,3,6,16,18,21。
<紅外線吸收劑> 紅外線吸收劑表示在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收之化合物。作為紅外線吸收劑,在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。 作為具有該種分光特性之著色劑,例如,可以舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓化合物等。 酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所揭示之化合物,且該內容被編入到本說明書中。花青化合物例如能夠參閱《功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著,Kodansha Scientific Ltd.》,且該內容被編入到本申請說明書中。
作為具有上述分光特性之著色劑,還能夠使用日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中揭示之化合物和/或日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中揭示之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中揭示之含有由Cu和/或P之氧化物的微晶構成且數量平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。
作為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之群組中的至少1種為較佳。 又,紅外線吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物,耐溶劑性變得良好。 吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049~0062段,且該內容被編入到本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開第2014/088063號公報的0022~0063段、國際公開第2014/030628號公報的0053~0118段、日本特開2014-059550號公報的0028~0074段、國際公開第2012/169447號公報的0013~0091段、日本特開2015-176046號公報的0019~0033段、日本特開2014-063144號公報的0053~0099段、日本特開2014-052431號公報的0085~0150段、日本特開2014-044301號公報的0076~0124段、日本特開2012-008532號公報的0045~0078段、日本特開2015-172102號公報的0027~0067段、日本特開2015-172004號公報的0029~0067段、日本特開2015-040895號公報的0029~0085段、日本特開2014-126642號公報的0022~0036段、日本特開2014-148567號公報的0011~0017段、日本特開2015-157893號公報的0010~0025段、日本特開2014-095007號公報的0013~0026段、日本特開2014-080487號公報的0013~0047段及日本特開2013-227403號公報的0007~0028段等,且該內容被編入到本說明書中。
〔聚合抑制劑〕 本發明的組成物可以含有聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如,能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如,可以舉出苯酚系聚合抑制劑(例如,對甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等);氫醌系聚合抑制劑(例如,氫醌、2,6-二-第三丁基氫醌等);醌系聚合抑制劑(例如,苯醌等);自由基(free radical)系聚合抑制劑(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等);硝基苯系聚合抑制劑(例如,硝基苯、4-硝基甲苯等);及啡噻口井系聚合抑制劑(例如,啡噻口井、2-甲氧基啡噻口井等);等。 其中,從組成物具有更優異之效果的觀點考慮,苯酚系聚合抑制劑、或、自由基系聚合抑制劑為較佳。
聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001~0.5質量%為較佳,0.001~0.2質量%為更佳,0.008~0.05質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合抑制劑之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。 又,聚合抑制劑的含量相對於組成物中的聚合性化合物的含量的比(聚合抑制劑的含量/聚合性化合物的含量(質量比))為0.00005~0.02為較佳,0.0001~0.005為更佳。
〔有機溶劑〕 本發明的組成物包含分散液中所包含之有機溶劑,亦可以含有除了藉由添加分散液而包含於組成物中的有機溶劑以外的有機溶劑。作為該種有機溶劑的具體例,由於與分散液中所包含之有機溶劑相同,因此將省略其說明。 有機溶劑的含量(還包含分散液中所包含之有機溶劑)相對於組成物的總質量為10~97質量%為較佳。下限為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為更進一步較佳,70質量%以上為特佳。上限為96質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。組成物可以僅包含1種有機溶劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
〔其他任意成分〕 組成物可以進一步含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如,可以舉出除了上述以外的粒子性成分、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、敏化劑、共敏化劑、交聯劑、硬化促進劑、熱硬化促進劑、塑化劑、稀釋劑及感脂化劑等,此外,還可以依據需要加入對基板表面的黏附促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。 該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183~0228段(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237~0309段)、日本特開2008-250074號公報的0101~0102段、0103~0104段、0107~0109段及日本特開2013-195480號公報的0159~0184段等中的記載,且該等內容被編入到本申請說明書中。
〔組成物的製造方法〕
本發明的組成物能夠利用公知的混合方法(例如,使用攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來進行製備。 在此,本發明的組成物含有色材之情況下,製造上述分散液及分散有色材之色材分散液,並進一步將這些與其他成分進行混合而作為組成物為較佳。 色材分散液藉由混合色材、樹脂(較佳為分散劑)及溶劑來製備為較佳。又,使色材分散液中含有聚合抑制劑亦較佳。
在製備組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次配合。又,配合時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。
以去除異物及減少缺陷等為目的,利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。關於過濾器,由於與分散液的製造方法中舉出之過濾器相同,因此將省略其說明。 組成物不包含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。該等材料中所包含之雜質的含量為1質量ppm以下為較佳,1質量ppb以下為更佳,100質量ppt以下為進一步較佳,10質量ppt以下為特佳,實質上不含(測量裝置的檢測極限以下)為最佳。 另外,上述雜質能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置(Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造,Agilent 7500cs型)進行測量。
[硬化膜] 本發明的硬化膜係使用上述本發明的組成物形成之膜。具體而言,本發明的硬化膜可以藉由硬化使用本發明的組成物形成之組成物層來獲得硬化膜(包括圖案狀的硬化膜)。 硬化膜的製造方法並沒有特別限制,包括以下製程為較佳。 ·組成物層形成製程 ·曝光製程 ·顯影製程 以下,對各製程進行說明。
〔組成物層形成製程〕 在組成物層形成製程中,在曝光之前在支撐體等上藉由賦予組成物而形成組成物的層(組成物層)。作為支撐體,例如,能夠使用在基板(例如,矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合裝置)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補金屬氧化物半導體)等攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。又,為了改善與上部層的密接、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等,還可以依據需要在支撐體上設置底塗層(基底層)。
作為組成物在支撐體上的應用方法,例如,能夠應用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法及網板印刷法等各種塗佈方法。組成物層的膜厚為0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.2~3μm為進一步較佳。關於塗佈於支撐體上的組成物層的乾燥(預烘烤),例如,在加熱板、烘箱等中在50~140℃的溫度下進行10~300秒鐘。
作為底塗層,可以舉出包含(甲基)丙烯酸樹脂等樹脂之膜。作為底塗層的形成方法的具體例,可以舉出利用旋轉塗佈法(旋塗法)等塗佈方法將含有(甲基)丙烯酸酯、交聯劑、界面活性劑及溶劑等之組成物塗佈於支撐體上而獲得塗佈膜之後,將塗佈膜進行乾燥之方法。 關於底塗層,使用二碘甲烷測量之接觸角為20~70度,並且使用水測量之接觸角為30~80度為較佳。若接觸角為上述範圍的下限以上,則濾色器的潤濕性良好,若為上限以下,則膜的表面能被控制成對底塗層的塗佈性良好。作為設為上述接觸角的範圍之方法,可以舉出添加界面活性劑、及控制乾燥速度、旋塗、轉速等方法。底塗層的接觸角係基於液滴法並使用接觸角儀來測量。 底塗層可以使用市售品,例如,可以舉出FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造之CT-4000L。
〔曝光製程〕 在曝光製程中,藉由向組成物層形成製程中所形成之組成物層照射光化射線或放射線來進行曝光,並使經光照射之組成物層硬化。 光照射的方法經由具有圖案狀的開口部之光罩進行光照射為較佳。 曝光藉由放射線的照射來進行為較佳。曝光時能夠使用之放射線為g射線、h射線或i射線等紫外線為較佳,光源為高壓水銀燈為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。 另外,組成物含有熱聚合起始劑之情況下,上述曝光製程中,可以加熱組成物層。作為加熱溫度並沒有特別限制,80~250℃為較佳。又,加熱時間為30~300秒鐘為較佳。 另外,在曝光製程中,在加熱組成物層時,可以併用後述之後加熱製程。換言之,在曝光製程中,在加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以不包括後加熱製程。
〔顯影製程〕 顯影製程係藉由顯影曝光後的上述組成物層而形成硬化膜之製程。藉由本製程,曝光製程中的未照射光的部分的組成物層溶出、僅殘留經光硬化之部分,從而可獲得圖案狀的硬化膜。 在顯影製程中使用之顯影液的種類並沒有特別限制,不會對基底的攝像元件及電路等造成損傷之鹼顯影液為較佳。 作為顯影溫度,例如為20~30℃。 作為顯影時間,例如為20~90秒鐘。為了更好地去除殘渣,近年來還有時實施120~180秒鐘。此外,為了進一步提高殘渣去除性,還有時反覆進行複數次每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
鹼顯影液係藉由將鹼性化合物溶解於水以使濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)而製備之鹼性水溶液為較佳。 鹼性化合物例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉,矽酸鈉、甲矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中,有機鹼為較佳。)。 另外,用作鹼顯影液之情況下,一般在顯影後用水實施清洗處理。
〔後烘烤〕 在曝光製程後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤係用於使硬化完全進行之顯影後的加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限並沒有特別限定,若考慮到效率和有效地處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。 可以使用加熱板、對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻率加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式進行後烘烤。
上述後烘烤在低氧濃度的氣氛下進行為較佳。其氧濃度為19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限並沒有特別限定,實際上為10體積ppm以上。
又,可以改變成基於上述加熱之後烘烤,並且藉由UV(紫外線)照射來完成硬化。 在該情況下,上述組成物進一步含有UV硬化劑為較佳。UV硬化劑係能夠以比為了基於通常的i射線曝光的微影製程而添加之聚合起始劑的曝光波長亦即365nm的波長短之波長進行硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑,例如,可以舉出CIBS IRGACURE 2959(產品名稱)。在進行UV照射之情況下,組成物層係在波長為340nm以下進行硬化之材料為較佳。波長的下限值並沒有特別限定,一般為220nm以上。又,UV照射的曝光量為100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,該UV硬化製程在曝光製程之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧汞燈為較佳。
〔硬化膜的物性、形狀及用途等〕 硬化膜的膜厚例如為0.1~4.0μm為較佳,1.0~2.5μm為更佳。又,硬化膜可以依據用途而設為比該範圍薄的薄膜,以可以設為厚膜。
硬化膜的反射率為10%以下為較佳,5%以下為更佳,3%以下為進一步較佳。下限為0%以上。 此處提及之反射率可以係使用JASCO Corporation製造之光譜儀V7200(產品名稱)VAR單元,以角度為5°的入射角入射波長為400~1100nm的光,並藉由所獲得之反射光譜來求出。具體而言,將在波長400~1100nm的範圍內表示最大反射率之波長的光的反射率設為硬化膜的反射率。
硬化膜為圖案狀之情況下,硬化膜的圖案的一邊的尺寸為3μm以下為較佳,2μm以下為更佳,1.4μm以下為進一步較佳。硬化膜的圖案的一邊的尺寸的下限值並沒有特別限定,0.3μm為較佳。 硬化膜的圖案形狀並沒有特別限定,在硬化膜使用於固體攝像元件等之濾色器的情況下,通常,硬化膜的圖案形狀為矩形。
又,上述硬化膜適合於個人計算機、平板電腦、移動電話、智慧型手機及數位相機等可攜式設備;列印複合機及掃描器等OA(Office Automation:辦公自動化)設備;監視攝影機、條碼讀取器(barcode reader)、自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速相機及具有使用了面部圖像認證或生物認證之個人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內窺鏡、膠囊式內窺鏡(capsule endoscope)及導管(catheter)等醫療用相機設備;以及機體感測器、生物感測器(biosensor)、軍事偵察用相機、三維地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源探查相機及宇宙的天文及深太空目標用探查相機等宇宙用設備;等中所使用之濾光片(例如,濾色器)及模組的遮光構件及遮光膜、以及防反射構件即防反射膜。
上述硬化膜還能夠使用於微LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微LED及微OLED中所使用之濾光片及光學膜(例如,濾色器)以外,對賦予遮光功能或防反射功能之構件亦係適合的。 作為微LED及微OLED,例如,可以舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890號公報中所記載之例子。
上述硬化膜還適合作為量子點感測器及量子點固體攝像元件中所使用之濾光片及光學膜(例如,濾色器)。又,作為賦予遮光功能及防反射功能之構件係適合的。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件,例如,可以舉出美國專利申請公開第2012/37789號說明書及國際公開第2008/131313號小冊子中所記載之例子。
[遮光膜、濾色器、光學元件以及固體攝像元件及固體攝像裝置] 藉由將黑色著色劑用作色材之本發明的組成物而形成本發明的硬化膜之情況下,該硬化膜用作所謂的遮光膜亦較佳。該種遮光膜使用於固體攝像元件亦較佳。 另外,遮光膜係本發明的硬化膜中的較佳用途中的1種,本發明的遮光膜可以利用與上述作為硬化膜的製造方法進行說明之方法相同地進行製造。
藉由將彩色著色劑用作色材之本發明的組成物而形成本發明的硬化膜之情況下,該硬化膜用作所謂的濾色器亦較佳。該種濾色器使用於固體攝像元件亦較佳。 另外,濾色器係本發明的硬化膜中的較佳用途中的1種,本發明的濾色器可以利用與上述作為硬化膜的製造方法進行說明之方法相同地進行製造。
本發明還包括光學元件的發明。本發明的光學元件係具有上述硬化膜之光學元件。作為光學元件,例如,可以舉出相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡及半導體曝光裝置等光學設備中所使用之光學元件。 其中,作為上述光學元件,例如,搭載於相機等中之固體攝像元件為較佳。
又,本發明的固體攝像元件係含有上述本發明的硬化膜之固體攝像元件。 作為本發明的固體攝像元件含有硬化膜之形態,例如,可以舉出在基板上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及由多晶矽等形成之受光元件,並且在支撐體的受光元件形成面側(例如,受光部以外的部分和/或色調整用像素等)或與形成面相反的一側具有硬化膜之形態。 又,將硬化膜用作光衰減膜之情況下,例如,若將光衰減膜配置成一部分光透射光衰減膜而入射到受光元件,則能夠改善固體攝像元件的動態範圍。 固體攝像裝置具備上述固體攝像元件。
參閱圖1~2,對固體攝像裝置及固體攝像元件的構成例進行說明。另外,圖1~2中,為了明確各部,忽視彼此的厚度和/或寬度的比率而將一部分擴大顯示。 圖1係表示含有本發明的固體攝像元件之固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。 如圖1所示,固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101及保持於固體攝像元件101的上方並密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃(cover glass)103。進而,在該蓋玻璃103上經由間隔件104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111亦可以係支撐體113和透鏡材料112成形為一體之構成。若雜散光入射到透鏡層111的周緣區域,則藉由光的擴散,透鏡材料112中之聚光的效果減弱,到達攝像部102之光減少。又,亦會產生由雜散光引起之干擾(noise)。因此,該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而被遮光。本發明的硬化膜還能夠用作上述遮光膜114。
固體攝像元件101對在成為其受光面之攝像部102成像之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備2片基板積層而得到之層積基板105。層積基板105包括相同尺寸的矩形狀的芯片基板106及電路基板107,在芯片基板106的背面積層有電路基板107。
作為用作芯片基板106之基板的材料,例如,能夠使用公知的材料。
在芯片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又,在攝像部102的周緣區域設置有遮光膜115。遮光膜115藉由遮蔽入射到該周緣區域之雜散光,能夠防止來自該周緣區域內的電路之暗電流(雜訊)的產生。本發明的硬化膜能夠用作遮光膜115。
在芯片基板106的表面邊緣部設置有複數個電極焊盤(electrode pad)108。電極焊盤108經由設置於芯片基板106的表面上之未圖示之訊號線(亦可以係接合線(bonding wire))與攝像部102電連接。
在電路基板107的背面,於各電極焊盤108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫穿層積基板105之貫穿電極110分別與電極焊盤108連接。又,各外部連接端子109經由未圖示之配線與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對從固體攝像元件101輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
圖2中示出攝像部102的概略剖面圖。如圖2所示,攝像部102由受光元件201、濾色器202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。濾色器202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的硬化膜可以用作藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,例如,能夠使用與前述芯片基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p阱層206內以正方格子狀排列形成有受光元件201,該受光元件201包括n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並將其積蓄。
在受光元件201的其中一方的側方,經由p阱層206的表層的讀出閘極部207形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。又,在受光元件201的另一方的側方,經由包括p型層之元件分離區域209形成有屬於相鄰像素之垂直傳輸路徑208。讀出閘極部207係用於將積蓄在受光元件201中之訊號電荷讀出於垂直傳輸路徑208之通道區域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide:氧化物-氮化物-氧化物)膜之閘極絕緣膜210。在該閘極絕緣膜210上,以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出閘極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式,形成有包括多晶矽或非晶矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208使其進行電荷傳輸之驅動電極和驅動讀出閘極部207使其進行訊號電荷讀出之讀出電極發揮功能。訊號電荷從垂直傳輸路徑208依次傳輸至未圖示之水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器(Floating Diffusion Amplifier))之後,作為電壓訊號而被輸出。
在垂直傳輸電極211上以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,對其以外的區域進行遮光。本發明的硬化膜可以用作遮光膜212。 在遮光膜212上設置有透明的中間層,該中間層包含包括BPSG(borophospho silicate glass:硼磷矽玻璃)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214及由透明樹脂等形成之平坦化膜215。濾色器202形成於中間層上。
[圖像顯示裝置] 本發明的圖像顯示裝置具備本發明的硬化膜。 作為圖像顯示裝置具有硬化膜之形態,例如,可以舉出藉由本發明的硬化膜形成之濾色器使用於圖像顯示裝置之形態。濾色器可以含有黑矩陣。 接著,對黑矩陣及含有黑矩陣之濾色器進行說明,此外,作為圖像顯示裝置的具體例,對含有該種濾色器之液晶顯示裝置進行說明。
<黑矩陣> 本發明的硬化膜含於黑矩陣中亦較佳。黑矩陣有時含於濾色器、固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中。 作為黑矩陣,例如,可以舉出在上述中已說明者;設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色的緣部;紅色、藍色及綠色像素間的格子狀和/或條狀的黑色部分;用於TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)遮光之點狀和/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著、《液晶顯示器製造裝置術語辭典》、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、p.64有記載。 為了提高顯示對比度(contrast),又,在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置的情況下,為了防止由光的電流洩漏引起之畫質下降,黑矩陣具有較高的遮光性(以光學密度OD計為3以上)為較佳。
作為黑矩陣的製造方法,例如,能夠利用與上述硬化膜的製造方法相同的方法來製造。具體而言,能夠藉由在基板上塗佈組成物而形成組成物層,並進行曝光及顯影而製造圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外,用作黑矩陣之硬化膜的膜厚為0.1~4.0μm為較佳。
上述基板的材料對可見光(波長400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料,例如,可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠;等,從耐藥品性及耐熱性的觀點考慮,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
<濾色器> 本發明的硬化膜含於濾色器中亦較佳。 作為濾色器含有硬化膜之形態,例如,可以舉出具備基板及在基板上形成之紅色、綠色及藍色的著色像素(硬化膜)之濾色器。又,濾色器可以係具備基板、上述黑矩陣及在基板上形成之上述黑矩陣的開口部中所形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。
含有黑矩陣之濾色器例如能夠利用以下方法來製造。 首先,在基板上形成之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與濾色器的各著色像素相對應之色材之組成物的塗膜(組成物層)。 接著,對組成物層經由具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩進行曝光。接著,藉由顯影處理來去除未曝光部之後,進行烘烤,藉此能夠在黑矩陣的開口部形成著色像素。若藉由例如使用含有紅色、綠色及藍色顏料之組成物來進行一系列操作,則能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。
[液晶顯示裝置] 本發明的硬化膜含於液晶顯示裝置亦較佳。作為液晶顯示裝置含有硬化膜之形態,例如,可以舉出含有已說明之濾色器之形態。
作為本實施形態之液晶顯示裝置,例如,可以舉出具備對向配置之一對基板和封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板,例如,作為黑矩陣用基板已說明那樣。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態,例如可以舉出從使用者側依次包括偏振片/基板/濾色器/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor:薄膜電晶體)元件/基板/偏振片/背光單元之積層體。
另外,作為液晶顯示裝置,例如,可以舉出《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著,Sangyotosyo Inc.,1989年發行)》等中所記載之液晶顯示裝置。又,例如,可以舉出《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1994年發行)》中所記載之液晶顯示裝置。
[紅外線感測器] 本發明的硬化膜含於紅外線感測器亦較佳。 使用圖3對上述實施形態之紅外線感測器進行說明。圖3係表示具備本發明的硬化膜之紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。圖3中示出之紅外線感測器300具備固體攝像元件310。 設置於固體攝像元件310上之攝像區域係將紅外線吸收濾光片311和本發明的實施形態之濾色器312組合而構成。 紅外線吸收濾光片311係使可視光區域的光(例如,波長400~700nm的光)透射,且遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光,較佳為波長900~1200nm的光,更佳為波長900~1000nm的光)之膜,能夠使用含有紅外線吸收劑(紅外線吸收劑的形態如已說明那樣。)作為色材之硬化膜。 濾色器312係形成有透射及吸收可見光區域中的特定波長的光之像素之濾色器,例如,使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等,其形態如已說明那樣。 在紅外線透射濾光片313與固體攝像元件310之間配置有能夠使透射了紅外線透射濾光片313之波長的光透射之樹脂膜314(例如,透明樹脂膜等)。 紅外線透射濾光片313係具有可見光遮蔽性且使特定波長的紅外線透射之濾光片,能夠使用含有吸收可見光區域的光之著色劑(例如,苝化合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等)和紅外線吸收劑(例如,吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的硬化膜。紅外線透射濾光片313例如遮擋波長400~830nm的光並使波長900~1300nm的光透射為較佳。 在濾色器312及紅外線透射濾光片313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 在圖3所示之形態中,配置有樹脂膜314,但亦可以形成紅外線透射濾光片313來代替樹脂膜314。亦即,在固體攝像元件310上可以形成紅外線透射濾光片313。 又,在圖3所示之形態中,濾色器312的膜厚和紅外線透射濾光片313的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可以不同。 又,在圖3所示之形態中,濾色器312設置於比紅外線吸收濾光片311更靠入射光hν側,但亦可以將紅外線吸收濾光片311和濾色器312的順序倒過來,將紅外線吸收濾光片311設置於比濾色器312更靠入射光hν側。 又,在圖3所示之形態中,紅外線吸收濾光片311和濾色器312相鄰積層,但兩個濾光片無需一定相鄰,在其之間可以設置有其他層。本發明的硬化膜除了能夠用作紅外線吸收濾光片311的表面的端部和/或側面等的遮光膜以外,只要使用於紅外線感測器的裝置內壁,則防止內部反射和/或無用光入射到受光部,並使靈敏度得到提高。 依該紅外線感測器,由於同時取入圖像資訊,因此能夠進行識別了感測動作之對象之動作感測(motion sensing)等。又,由於依據該紅外線感測器能夠獲取距離資訊,因此還能夠進行包括3D資訊之圖像拍攝等。此外,該紅外線感測器還能夠用作生物認證感測器。
接著,對應用了上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝像元件及紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各構成,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,且該內容被編入到本申請說明書中。
[頭燈單元] 本發明的硬化膜作為遮光膜而含於汽車等車輛用燈的頭燈單元亦較佳。作為遮光膜而含於頭燈單元之本發明的硬化膜形成為圖案狀以遮蔽從光源射出之光中的至少一部分為較佳。 使用圖4及圖5對上述實施形態之頭燈單元進行說明。圖4係表示頭燈單元的構成例之示意圖,圖5係表示頭燈單元的遮光部的構成例之示意性立體圖。 如圖4所示,頭燈單元10具有光源12、遮光部14及透鏡16,以光源12、遮光部14及透鏡16的順序配置。 如圖5所示,遮光部14具有基體20及遮光膜22。 遮光膜22形成有用於將從光源12射出之光照射成特定形狀之圖案狀的開口部23。從透鏡16照射之配光圖案藉由遮光膜22的開口部23的形狀來確定。透鏡16係投影來自從遮光部14透射之光源12之光L的透鏡。只要能夠從光源12照射特定的配光圖案,則透鏡16並不是必需的。透鏡16係可以依據光L的照射距離及照射範圍來適當確定之透鏡。 又,基體20只要能夠保持遮光膜22,則其結構並沒有特別限定,不因光源12的熱等而變形者為較佳,例如,由玻璃構成。 圖5中示出了配光圖案的一例,但並不限定於此。 又,光源12亦不限定於1個,例如,可以配置成行狀,亦可以配置成矩陣狀。設置複數個光源之情況下,例如,可以係針對1個光源12設置1個遮光部14之結構。在該情況下,複數個遮光部14的各遮光膜22可以係全部相同的圖案,亦可以係彼此不同之圖案。
對基於遮光膜22的圖案的配光圖案進行說明。 圖6係表示基於頭燈單元的配光圖案的一例的示意圖,圖7係表示基於頭燈單元的配光圖案的另一例的示意圖。另外,圖6中示出之配光圖案30和圖7中示出之配光圖案32均表示被光照射之區域。又,圖6中示出之區域31及圖7中示出之區域31均未設置有遮光膜22之情況下,表示被光源12(參閱圖4)照射之照射區域。 藉由遮光膜22的圖案,例如,如圖6中示出之配光圖案30所示,在邊緣30a處光強度急劇降低。圖6中示出之配光圖案30成為例如在左側行駛時,不向對面車輛照射光之圖案。 又,如圖7中示出之配光圖案32所示,還能夠設為去掉圖6中示出之配光圖案30的一部分之圖案。在該情況下,亦與圖6中示出之配光圖案30相同地,在邊緣32a處光強度急劇降低,成為例如在左側行駛時,不向對面車輛照射光之圖案。此外,在缺口部33處光強度亦急劇降低。因此,在與缺口部33對應之區域能夠顯示例如表示道路彎曲、上坡、下坡等狀態之標記。藉此,能夠提高夜間行駛時的安全性。
另外,遮光部14並不限定於固定地配置於光源12與透鏡16之間,還能夠設為藉由未圖示的驅動機構,依據需要放入到光源12與透鏡16之間以獲得特定的配光圖案之結構。 又,在遮光部14可以構成能夠遮蔽來自光源12的光之遮光構件。在該情況下,還能夠設為藉由未圖示的驅動機構,依據需要放入光源12與透鏡16之間以獲得特定的配光圖案之結構。
本發明的硬化膜用作指紋認證用遮光膜亦較佳。上述遮光膜存在用於使光透射之複數個空孔(孔)為較佳。上述空孔亦可以填充有使光透射之材料。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。另外,表中的含量只要沒有特別指定,則表示質量基準。
[合成例1:聚矽氧烷化合物(S-1)的合成] 在室溫下攪拌30質量份的表1中記載之矽烷偶合劑(A-1)、70質量份的乙醇的混合溶液,並向其中經1小時添加15質量份的0.1質量%硝酸水溶液,然後,在50℃下攪拌了24小時。用蒸發器將反應溶液減壓濃縮,從而獲得了27質量份的聚矽氧烷化合物(S-1)。
[合成例2~25:聚矽氧烷化合物(S-2)~(S-25)的合成] 除了使用表1或表2中記載之矽烷偶合劑以外,實施與合成例1相同的操作,獲得了聚矽氧烷化合物(S-2)~(S-25)。在表3中示出物性。
<矽烷偶合劑> 表1及表2中,X欄中示出之基團中的*表示與Y欄中示出之基團中的*的鍵結位置。又,Me表示甲基、Et表示乙基。
[表1]
[表2]
[表3]
合成例 聚矽氧烷 矽烷偶合劑 Mw
種類 添加量(質量份)
1 S-1 A-1 30 600
2 S-2 A-2 30 900
3 S-3 A-3 30 800
4 S-4 A-4 30 1000
5 S-5 A-5 30 700
6 S-6 A-6 30 800
7 S-7 A-7 30 600
8 S-8 A-8 30 900
9 S-9 A-9 30 900
10 S-10 A-10 30 800
11 S-11 A-11 30 900
12 S-12 A-12 30 1100
13 S-13 A-13 30 1000
14 S-14 A-14 30 800
15 S-15 A-15 30 900
16 S-16 A-16 30 700
17 S-17 A-17 30 900
18 S-18 A-18 30 600
19 S-19 A-19 30 700
20 S-20 A-20 30 800
21 S-21 A-21 30 900
22 S-22 A-22 30 1200
23 S-23 A-23 30 800
24 S-24 A-24 30 1100
25 S-25 A-25 30 3500
26 S-26 A-4/A-25 10/20 2900
[合成例27:表面修飾粒子(L-1)的合成] 在混合100質量份的包含未修飾粒子之分散液(X-1)(二氧化矽粒子水分散液(Nissan Chemical Industries,LTD.製造,SNOWTEX ST-O-40,固體成分濃度40質量%))、100質量份的乙醇及2質量份的表面修飾劑(矽烷偶合劑(A-1))而得之溶液中添加1質量%的1質量%氨水,在25℃下攪拌了72小時。將所獲得之溶液濃縮至100質量份。將本溶液進行離心分離(每分鐘旋轉10000次),丟棄了上清液。向沉澱物添加1000質量份的1-甲氧基-2-丙醇,再次實施離心分離,並去除了上清液。在減壓下並在50℃下對所獲得之沉澱物乾燥24小時,從而獲得了39質量份的表面修飾粒子(L-1)。
(表面修飾粒子中的表面修飾劑及其縮合物(聚矽氧烷)的殘留量分析) 將所獲得之1質量份的表面修飾粒子(L-1)加入到9質量份的1-甲氧基-2-丙醇中,並用超音波分散1小時。然後,實施離心分離操作,濃縮所獲得之上清液,藉由29 Si NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)進行了觀測。其結果,峰值為檢測極限(0.1質量%)以下。
[合成例27~60:表面修飾粒子(L-1)~(L-34)的合成] 除了變更為包含表4中記載之未修飾粒子之分散液及表面修飾劑(矽烷偶合劑)以外,以與合成例1相同的操作實施,合成了表面修飾粒子(L-1)~(L-34)。另外,以與表面修飾粒子(L-1)相同地方式實施了各表面修飾粒子中的表面修飾劑及其縮合物(聚矽氧烷)的殘留量分析之結果,峰值均為檢測極限(0.1質量%)以下。
<含有未修飾粒子之分散液> X-1:二氧化矽粒子的水分散液(Nissan Chemical Industries,LTD.製造,SNOWTEX ST-O-40,固體成分濃度40質量%)X-2:二氧化矽粒子的異丙醇分散液(Nissan Chemical Industries,LTD.製造,ORGANO SILICA SOL IPA-STL、固體成分濃度30質量%)X-3:國際公開第2016/136764的實施例1的操作中所獲得之氧化鈦粒子的甲醇分散液(固體成分濃度15質量%)X-4:日本特開2010-150066的實施例1的操作中所獲得之氧化鋯粒子的水分散液(固體成分濃度5質量%)
[表4]
合成例 表面修飾 無機氧化物粒子 未修飾 無機氧化物粒子 表面修飾劑
種類 添加量 (質量份)
27 L-1 X-1 A-1 2
28 L-2 X-1 A-2 3
29 L-3 X-1 A-3 4
30 L-4 X-1 A-4 1
31 L-5 X-1 A-5 2
32 L-6 X-2 A-6 3
33 L-7 X-1 A-7 1
34 L-8 X-1 A-8 2
35 L-9 X-1 A-9 2
36 L-10 X-1 A-10 3
37 L-11 X-2 A-11 2
38 L-12 X-1 A-12 1
39 L-13 X-1 A-13 2
40 L-14 X-1 A-14 2
41 L-15 X-1 A-15 2
42 L-16 X-1 A-16 1
43 L-17 X-2 A-17 2
44 L-18 X-1 A-18 3
45 L-19 X-1 A-19 2
46 L-20 X-1 A-20 1
47 L-21 X-1 A-21 2
48 L-22 X-1 A-22 2
49 L-23 X-1 A-23 2
50 L-24 X-1 A-24 4
51 L-25 X-2 A-25 3
52 L-26 X-1 A-4/A-25 2
53 L-27 X-2 A-25 1
54 L-28 X-3 A-16 1
55 L-29 X-4 A-17 1
56 L-30 X-1 S-11 3
57 L-31 X-1 S-17 4
58 L-32 X-1 S-22 2
59 L-33 X-1 S-25 3
60 L-34 X-1 S-26 4
[合成例61:比較例用未修飾粒子X-5的合成] 除了在合成例27中不添加矽烷偶合劑(A-1)以外,實施相同的操作實施,獲得了38質量份的未修飾粒子X-5。
[實施例1-1~1-43及比較例1-1~1-3:表面修飾粒子的分散液的製造及評價] 加入15質量份的表面修飾粒子(L-1)、經脫水處理之100質量份的1-甲氧基-2-丙醇、聚矽氧烷(表5中記載之種類,添加量),實施了10小時的超音波分散。測量所獲得之分散液的水分量,並藉由添加水來設為表5的含水率。
表5中,基於下述式計算聚矽氧烷含率(聚矽氧烷的含量)。含水率為相對於分散液總質量的水的質量%。 聚矽氧烷含率(%)=100×(聚矽氧烷的添加量)/{(表面修飾粒子或未修飾粒子的添加量)+(聚矽氧烷的添加量)}
<保存穩定性的評價> 在45℃下強制加熱60天,藉由黏度測量確認了所獲得之分散液的保存穩定性。使用黏度計(TV-22型黏度計,錐板型,TOKI SANGYO CO.,LTD.製造)測量了分散液的黏度。另外,將分散液的溫度調節到25℃的溫度來進行分散液的黏度的測量。 A:分散液的黏度的變化率小於2%。 B:分散液的黏度的變化率為2%以上且小於5%。 C:分散液的黏度的變化率為5%以上且小於8%。 D:分散液的黏度的變化率為8%以上且小於10%。 E:分散液的黏度的變化率為10%以上。
[表5]
分散液 表面修飾 無機氧化物粒子 或 未修飾 無機氧化物粒子 聚矽氧烷 含水率 % 保存 穩定性
種類 添加量 質量份 含率 %
實施例1-1 D-1 L-1 S-1 5.0 25.0 2.2 A
實施例1-2 D-2 L-2 S-2 2.2 13.0 2.7 A
實施例1-3 D-3 L-3 S-3 1.7 10.0 2.9 A
實施例1-4 D-4 L-4 S-4 0.2 1.0 2.7 A
實施例1-5 D-5 L-5 S-5 3.8 20.0 2.8 A
實施例1-6 D-6 L-6 S-6 4.0 21.0 1.2 A
實施例1-7 D-7 L-7 S-7 0.8 5.0 2.5 A
實施例1-8 D-8 L-8 S-8 4.0 21.0 1.4 A
實施例1-9 D-9 L-9 S-9 0.2 1.0 2.8 A
實施例1-10 D-10 L-10 S-10 4.0 21.0 1.9 A
實施例1-11 D-11 L-11 S-11 1.9 11.0 0.9 A
實施例1-12 D-12 L-12 S-12 1.9 11.0 2.5 A
實施例1-13 D-13 L-13 S-13 4.7 24.0 1.3 A
實施例1-14 D-14 L-14 S-14 3.8 20.0 2.3 A
實施例1-15 D-15 L-15 S-15 3.3 18.0 2.6 A
實施例1-16 D-16 L-16 S-16 4.2 22.0 2.5 A
實施例1-17 D-17 L-17 S-17 1.7 10.0 2.1 A
實施例1-18 D-18 L-18 S-18 2.2 13.0 0.7 A
實施例1-19 D-19 L-19 S-19 0.8 5.0 2.5 A
實施例1-20 D-20 L-20 S-20 5.0 25.0 2.8 A
實施例1-21 D-21 L-21 S-21 2.4 14.0 2.9 A
實施例1-22 D-22 L-22 S-22 4.5 23.0 2.8 A
實施例1-23 D-23 L-23 S-23 5.0 25.0 2.7 A
實施例1-24 D-24 L-24 S-24 3.8 20.0 1.9 A
實施例1-25 D-25 L-25 S-25 4.2 22.0 0.5 A
實施例1-26 D-26 L-26 S-26 4.7 24.0 2.8 A
實施例1-27 D-27 L-27 S-25 3.8 20.0 0.1 A
實施例1-28 D-28 L-28 S-16 0.6 4.0 1.2 A
實施例1-29 D-29 L-29 S-17 4.5 23.0 2.9 A
實施例1-30 D-30 L-30 S-11 0.3 2.0 0.2 A
實施例1-31 D-31 L-31 S-17 0.2 1.2 0.1 A
實施例1-32 D-32 L-32 S-22 0.2 1.0 1.4 A
實施例1-33 D-33 L-33 S-25 4.2 22.0 2.4 A
實施例1-34 D-34 L-34 S-26 1.7 10.0 1.0 A
實施例1-35 D-35 L-16 S-12 4.7 24.0 2.1 B
實施例1-36 D-36 L-16 S-13 0.2 1.1 2.3 B
實施例1-37 D-37 L-16 S-16 6.4 30.0 1.2 B
實施例1-38 D-38 L-16 S-16 0.1 0.5 2.9 B
實施例1-39 D-39 L-16 S-16 2.1 12.1 5.5 B
實施例1-40 D-40 L-16 S-16 2.0 11.9 0.005 B
實施例1-41 D-41 L-16 S-16 2.5 30.0 5.9 C
實施例1-42 D-42 L-16 S-12 2.3 30.0 1.3 C
實施例1-43 D-43 L-16 S-12 1.2 30.0 5.5 D
比較例1-1 D-44 L-16 S-16 10.0 40.0 2.1 E
比較例1-2 D-45 L-16 - - - 1.2 E
比較例1-3 D-46 X-5 S-16 5.0 25.0 1.3 E
如表5所示,本發明中的含有表面修飾粒子及聚矽氧烷且聚矽氧烷含率為1~39質量%的分散液的保存穩定性均優異(實施例)。 從實施例1-16與實施例1-35及1-36的對比中,在表面修飾粒子的修飾部中所包含之基團(亦即,式A1的RA1 或式A2的RA2 )與構成矽氧烷之單元中所包含之官能基(亦即,式B1的RB1 或式B2的RB2 )相同之情況下(實施例1-16),顯示出更加優異的保存穩定性。 從實施例1-16與實施例1-37及1-38的對比中,在聚矽氧烷含率在1~25質量%的範圍內的情況下(實施例1-16),顯示出更加優異的保存穩定性。又,從實施例1-39與實施例1-41的對比及實施例1-35與實施例1-42的對比中,亦能夠確認到成為相同的傾向。 從實施例1-16與實施例1-39及1-40的對比中,含水率在0.1~3質量%的範圍內之情況下(實施例1-16),顯示出更加優異的保存穩定性。又,從實施例1-42與實施例1-43的對比中,亦能夠確認到成為相同的傾向。 另一方面,聚矽氧烷含率大於39質量%之情況下(比較例1-1)、不含有聚矽氧烷之情況下(比較例1-2)及使用了未修飾粒子之情況下(比較例1-3),表示出較差的保存穩定性。
[實施例2-1~2-43及比較例2-1~2-3:硬化性組成物的製備] 藉由混合下述成分而製備了硬化性組成物。另外,關於分散液、聚合性化合物及樹脂,使用了表6中記載之成分。 ·分散液:100質量份 ·聚合性化合物:10質量份 ·樹脂:5質量份 ·熱聚合起始劑(過氧化苯甲酸第三丁基酯):1質量份 ·界面活性劑W1(下述結構):1質量份
<樹脂> b1:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比。Mw:30000)
[化學式13]
b2:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比。Mw:11000)
[化學式14]
b3:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比。Mw:10000) [化學式15]
(聚合性化合物) M-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) M-2:NK Ester A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) M-3:NK Ester A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) M-4:琥珀酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯 M-5:二季戊四醇六丙烯酸酯
(界面活性劑) 界面活性劑W1:下述化合物(重複單元的比例表示莫耳%。Mw:14000)的1質量%PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)溶液
[化學式16]
<保存穩定性的評價> 除了使用以上述方式獲得之硬化性組成物以外,以與使用上述分散液之保存穩定性的評價相同的步驟及評價標準評價了硬化性組成物的保存穩定性。
[表6]
硬化性 組成物 分散液 聚合性 化合物 樹脂 保存 穩定性
實施例2-1 E-1 D-1 M-1 b1 A
實施例2-2 E-2 D-2 M-1 b1 A
實施例2-3 E-3 D-3 M-1 b2 A
實施例2-4 E-4 D-4 M-1 b1 A
實施例2-5 E-5 D-5 M-2 b1 A
實施例2-6 E-6 D-6 M-1 b2 A
實施例2-7 E-7 D-7 M-1 b1 A
實施例2-8 E-8 D-8 M-4 b1 A
實施例2-9 E-9 D-9 M-1 b1 A
實施例2-10 E-10 D-10 M-1 b1 A
實施例2-11 E-11 D-11 M-3 b1 A
實施例2-12 E-12 D-12 M-1 b3 A
實施例2-13 E-13 D-13 M-1 b3 A
實施例2-14 E-14 D-14 M-1 b1 A
實施例2-15 E-15 D-15 M-1 b1 A
實施例2-16 E-16 D-16 M-1 b2 A
實施例2-17 E-17 D-17 M-1 b1 A
實施例2-18 E-18 D-18 M-5 b1 A
實施例2-19 E-19 D-19 M-1 b1 A
實施例2-20 E-20 D-20 M-1 b1 A
實施例2-21 E-21 D-21 M-1 b1 A
實施例2-22 E-22 D-22 M-1 b1 A
實施例2-23 E-23 D-23 M-1 b1 A
實施例2-24 E-24 D-24 M-1 b1 A
實施例2-25 E-25 D-25 M-1 b1 A
實施例2-26 E-26 D-26 M-1 b1 A
實施例2-27 E-27 D-27 M-1 b1 A
實施例2-28 E-28 D-28 M-1 b1 A
實施例2-29 E-29 D-29 M-1 b1 A
實施例2-30 E-30 D-30 M-1 b1 A
實施例2-31 E-31 D-31 M-1 b1 A
實施例2-32 E-32 D-32 M-1 b1 A
實施例2-33 E-33 D-33 M-1 b1 A
實施例2-34 E-34 D-34 M-1 b1 A
實施例2-35 E-35 D-35 M-1 b2 B
實施例2-36 E-36 D-36 M-1 b2 B
實施例2-37 E-37 D-37 M-1 b2 B
實施例2-38 E-38 D-38 M-1 b2 B
實施例2-39 E-39 D-39 M-1 b2 B
實施例2-40 E-40 D-40 M-1 b2 B
實施例2-41 E-41 D-41 M-1 b2 C
實施例2-42 E-42 D-42 M-1 b2 C
實施例2-43 E-43 D-43 M-1 b2 D
比較例2-1 E-44 D-44 M-1 b1 E
比較例2-2 E-45 D-45 M-1 b1 E
比較例2-3 E-46 D-46 M-1 b1 E
如表6所示,能夠確認到硬化性組成物的保存穩定性的評價結果顯示出與上述分散液相同的傾向。
<硬化膜的評價> 在10cm×10cm玻璃基板上以乾燥膜厚成為0.1μm的方式塗佈CT-4000L溶液(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造;透明底塗劑),使其乾燥,形成透明膜之後,在220℃下進行了5分鐘的加熱處理。 接著,利用旋塗法以預烘烤後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈硬化性組成物(E-1)。接著,使用加熱板,在100℃下進行了2分鐘的預烘烤,並在200℃下進行了3分鐘的後烘烤。 所獲得之硬化膜的表面形態良好,未能夠確認到霧狀。又,實施了剝離試驗(將透明膠帶(NICHIBAN CO.,LTD.製造,註冊商標)黏貼到膜上之後剝離以進行評價)之結果,可知未觀察到硬化膜剝離或缺失,並形成有堅韌的膜。 用硬化性組成物(E-2)~(E-34)實施了相同的操作和評價之結果,獲得了相同的強韌的膜。尤其,具有氟烷基或聚矽氧烷結構之(E-16)~(E-19)、(E-25)~(E-29)、(E-31)、(E-33)及(E-34)的硬化膜在剝離膠帶後,膜表面形態光滑且良好。 另一方面,使用了硬化性組成物(E-35)~(E-43)之情況下,雖然獲得了表面形態良好之硬化膜,但在剝離試驗中,硬化膜的一部分缺失或被剝離。 此外,在比較例的硬化性組成物(E-44)~(E-46)中,觀察到塗膜表面形態存在霧狀,並且藉由剝離試驗,比使用了硬化性組成物(E-35)~(E-43)時觀測到更多的硬化膜的剝離和缺失。
[實施例3-1~3-47及比較例3-1~3-3:著色組成物的製備] <顏料分散液的製備> 對分別將下述表7中記載之種類的分散樹脂、顏料、顏料衍生物及溶劑以下述表7中記載之比例混合而得之混合液使用珠磨機(直徑0.3mm的二氧化鋯珠子)混合及分散3小時而製備了分散液。然後,還使用附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下,以500g/分鐘的流量進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理而獲得了顏料分散液。
[表7]
顏料 分散液 顏料 顏料衍生物 分散樹脂 溶劑
種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份)
DP-1 PB15:6/PV23 10/5 SY-1 1 DPB-1 20 PGMEA 65
DP-2 PR254/PY139 10/5 SY-3 1 DPB-2 20 PGMEA 65
DP-3 PG36/PY185 10/5 SY-2 1 DPB-3 20 PGMEA 65
DP-4 PB 15:6 15 SY-1 1 DPB-1 20 PGMEA 65
DP-5 PR122 15 SY-5 1 DPB-2 20 環戊酮 65
DP-6 PY150 15 SY-2 1 DPB-3 20 PGMEA 65
DP-7 氧氮化鈦 15 - - DPB-1 20 PGMEA 65
DP-8 氮化鈦 15 - - DPB-1 20 PGMEA 65
DP-9 碳黑 15 - - DPB-1 20 PGMEA/PGME 50/15
DP-10 氧化鈦 15 - - DPB-1 20 PGMEA 65
‘(分散樹脂) ·DPB-1:下述化合物(固體成分30質量%、PGMEA溶液、Mw16000) ·DPB-2:下述化合物(固體成分30質量%、PGMEA溶液、Mw8000) ·DPB-3:下述化合物(固體成分30質量%、PGMEA溶液、Mw15000) 另外,下述式中,Me表示甲基,Bu表示丁基。
[化學式17]
(顏料衍生物) 下述化合物
[化學式18]
(溶劑) ·PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) ·環戊酮 ·PGME(丙二醇單甲醚)
<著色組成物的製備> 藉由混合下述成分而製備了著色組成物。另外,關於分散液、顏料分散液、樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑,使用了表8中記載之成分。 ·分散液:10質量份 ·顏料分散液:100質量份 ·樹脂:表8中記載之量 ·聚合性化合物:表8中記載之量 ·光聚合起始劑:表8中記載之量 ·界面活性劑W1:1質量份 ·對甲氧基苯酚:0.01質量份
(光聚合起始劑) 下述化合物(式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。)
[化學式19]
<保存穩定性的評價> 除了使用以上述方式獲得之著色組成物以外,以與使用上述分散液之保存穩定性的評價相同的步驟及評價標準評價了硬化性組成物的保存穩定性。
[表8]
著色 組成物 分散液 顏料 分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 保存 穩定性
種類 添加量 質量份 種類 添加量 質量份 種類 添加量 質量份
實施例3-1 F-1 D-1 DP-1 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-2 F-2 D-2 DP-2 b2 2 M1 1 I-2 1 A
實施例3-3 F-3 D-3 DP-3 b2 1 M2 2 I-3 1 A
實施例3-4 F-4 D-4 DP-4 b2 2 M1 1 I-4 1 A
實施例3-5 F-5 D-5 DP-5 b1 3 M1 1 I-5 1 A
實施例3-6 F-6 D-6 DP-7 b2 2 M3 1 I-6 1 A
實施例3-7 F-7 D-7 DP-6 b2 1 M5 1 I-1/I-3 0.5/0.5 A
實施例3-8 F-8 D-8 DP-8 b2 4 M1 1 I-1/I-3 0.5/0.5 A
實施例3-9 F-9 D-9 DP-9 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-10 F-10 D-10 DP-7 b2 2 M4 2 I-1 1 A
實施例3-11 F-11 D-11 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-12 F-12 D-12 DP-6 b3 2 M1 3 I-1 1 A
實施例3-13 F-13 D-13 DP-7 b2 2 M1/M2 1/1 I-1 1 A
實施例3-14 F-14 D-14 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-15 F-15 D-15 DP-7 b2 2 M1 1 I-1/I-10 0.8/0.2 A
實施例3-16 F-16 D-16 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 A
實施例3-17 F-17 D-17 DP-2 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-18 F-18 D-18 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-19 F-19 D-19 DP-10 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-20 F-20 D-20 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-21 F-21 D-21 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-22 F-22 D-22 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-23 F-23 D-23 DP-8 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-24 F-24 D-24 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-25 F-25 D-25 DP-4 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-26 F-26 D-26 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-27 F-27 D-27 DP-2 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-28 F-28 D-28 DP-3 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-29 F-29 D-29 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-30 F-30 D-30 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-31 F-31 D-31 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-32 F-32 D-32 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-33 F-33 D-33 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-34 F-34 D-34 DP-7 b2 2 M1 1 I-1 1 A
實施例3-35 F-35 D-15 DP-6 b2 2 M1 1 I-7 1 A
實施例3-36 F-36 D-23 DP-7 b2 2 M1 1 I-8 1 A
實施例3-37 F-37 D-9 DP-1 b2 2 M1 1 I-9 1 A
實施例3-38 F-38 D-1 DP-6 b2 2 M1 1 I-10 1 A
實施例3-39 F-39 D-35 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 B
實施例3-40 F-40 D-36 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 B
實施例3-41 F-41 D-37 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 B
實施例3-42 F-42 D-38 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 B
實施例3-43 F-43 D-39 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 B
實施例3-44 F-44 D-40 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 B
實施例3-45 F-45 D-41 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 C
實施例3-46 F-46 D-42 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 C
實施例3-47 F-47 D-43 DP-7 b1/b2 1/1 M1 1 I-1 1 D
比較例3-1 F-48 D-44 DP-9 b2 2 M1 1 I-9 1 E
比較例3-2 F-49 D-45 DP-9 b2 2 M1 1 I-9 1 E
比較例3-3 F-50 D-46 DP-9 b2 2 M1 1 I-9 1 E
如表8所示,能夠確認到著色組成物的保存穩定性的評價結果,顯示出與上述分散液相同的傾向。實施例3-16中,即使將顏料從氧氮化鈦變更為氮化鋯,亦獲得了與實施例3-16相同的結果。
<圖案狀的硬化膜的評價> 在矽晶圓上以乾燥膜厚成為0.1μm的方式塗佈CT-4000L溶液(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造;透明底塗劑),使其乾燥,形成透明膜之後,在220℃下進行了5分鐘的加熱處理。 接著,利用旋塗法以預烘烤後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈著色組成物(F-1)。接著,使用加熱板,並在100℃下進行了2分鐘的預烘烤。 接著,隔著將一個邊為2.0μm的正方形像素分別排列於基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以500mJ/cm2 的曝光量曝光了365nm的波長的光。接著,將曝光後的組成物層載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics Co., Ltd.製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造),在23℃下進行了60秒鐘的覆液式顯影,藉由旋轉裝置一邊使上述矽晶圓基板以50rpm的轉速旋轉,一邊從其旋轉中心的上方藉由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,然後進行了噴霧乾燥。所獲得之圖案形狀良好,圖案沒有殘缺。 用組成物(F-2)~(F-50)實施了相同的評價之結果,組成物(F-2)~(F-34)及(F-39)~(F-47)與(F-2)相同地獲得了良好的圖案。 另一方面,對光聚合起始劑使用了非肟系起始劑之(F-35)~(F-38)及(F-48)~(F-50)中,確認到圖案的一部分存在殘缺。 此外,(F-48)~(F-50)比使用了著色組成物(F-35)~(F-38)時觀測到相對更多的圖案的殘缺,其程度在實際使用中成為問題。 在著色組成物中,可知尤其包含具有氟烷基或聚矽氧烷結構之基團,並且未修飾粒子為二氧化矽的組成物(F-16)~(F-19)、(F-25)~(F-27)、(F-31)、(F-33)、(F-34)的硬化膜相較於其他硬化膜的反射率特別低,其係有用的。
<透射率及反射率的評價> 將FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造之黑色抗蝕劑材料SK-9010(產品名稱)、SK-7000(產品名稱)及實施例1-25的分散液D-25以表9中記載之方式進行混合,獲得了黑色抗蝕劑-1~黑色抗蝕劑-4。
[表9]
黑色材料 表面修飾粒子的分散液
種類 含量 種類 含量
黑色抗蝕劑-1 SK-9010 100g - 0g
黑色抗蝕劑-2 SK-9010 100g D-25 13g
黑色抗蝕劑-3 SK-7000 100g - 0g
黑色抗蝕劑-4 SK-7000 100g D-25 13g
在10cm×10cm的玻璃基板上,藉由調節轉速將黑色抗蝕劑-1~黑色抗蝕劑-4塗佈成表10中記載之膜厚,並用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用USHIO LIGHTING,INC.製造之UV照射曝光裝置(UPE-1255ML)並以1000mJ/cm2 的曝光量進行曝光,然後用220℃的加熱板進行了追加的加熱處理(後烘烤),從而獲得了黑色抗蝕劑膜1~黑色抗蝕劑膜6。使用JASCO Corporation製造之紫外可見近紅外分光光度計V-7200測量了所獲得之黑色抗蝕劑膜1~黑色抗蝕劑膜6的透射光譜及反射光譜。將結果示於圖8~圖13中。
[表10]
黑色抗蝕劑 膜厚 透射光譜 反射光譜
種類
黑色抗蝕劑膜-1 黑色抗蝕劑-1 1.3μm 圖8 圖11
黑色抗蝕劑膜-2 黑色抗蝕劑-2 1.3μm 圖8 圖11
黑色抗蝕劑膜-3 黑色抗蝕劑-1 2.0μm 圖9 圖12
黑色抗蝕劑膜-4 黑色抗蝕劑-2 2.0μm 圖9 圖12
黑色抗蝕劑膜-5 黑色抗蝕劑-3 3.5μm 圖10 圖13
黑色抗蝕劑膜-6 黑色抗蝕劑-4 3.5μm 圖10 圖13
如圖8~圖10所示,能夠確認到使用實施例1-25的包含分散液D-25之黑色抗蝕劑形成之黑色抗蝕劑膜與不添加分散液D-25而形成之黑色抗蝕劑膜相同地,具有高遮光性。 又,如圖11~圖13所示,能夠確認到使用實施例1-25的包含分散液D-25之黑色抗蝕劑形成之黑色抗蝕劑膜能夠降低反射率。
<光學指紋認證用途的應用I> 在指紋認證用器件基板上,使用FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造之SW-7001(產品名稱)以旋塗方式塗佈成膜厚3.5μm。使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),隔著適當的遮罩進行了曝光。接著,使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited.製造之Act-8)進行了顯影處理。顯影液中使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的覆液式顯影。然後,使用純水旋轉噴淋進行沖洗,並在200℃下後烘烤5分鐘,從而製造了直徑為3.5μm的透明柱狀結構體。 然後,以1μm的厚度塗佈了上述黑色抗蝕劑-1。然後,進行適當地曝光、顯影、後烘烤,從而形成了透明柱狀結構體的最上部被顯影且其他由黑色抗蝕劑膜塗佈之結構體A(參閱圖14及圖15)。如圖14及圖15所示,在指紋認證用器件基板401上,形成有透明柱狀結構體403及具有黑色抗蝕劑膜405之黑色結構體410(結構體A)。 將上述結構體A用作指紋認證用遮光膜,結果能夠提高指紋認證精確度。 使用黑色抗蝕劑-2~4來代替黑色抗蝕劑-1之情況下,亦能夠提高指紋認證精確度。
<光學指紋認證用途的應用II> 以與上述“光學指紋認證用途的應用I”相同的方式,在指紋認證用器件基板上,製造了直徑為3.5μm的柱狀結構體。然後,為了填充上述柱狀結構體之間的空間,以3.7μm的厚度塗佈了上述黑色抗蝕劑-1。然後,進行適當地曝光、顯影、後烘烤,從而形成了在黑色抗蝕劑膜上填充有透明柱結構體之結構體B(參閱圖16及圖17)。如圖16及圖17所示,在指紋認證用器件基板501上,形成有具有透明柱狀結構體503及黑色抗蝕劑膜505之黑色結構體510(結構體B)。 將上述結構體B用作指紋認證用遮光膜,結果能夠提高指紋認證精確度。 使用黑色抗蝕劑-2~4來代替黑色抗蝕劑-1之情況下,亦能夠提高指紋認證精確度。
10:頭燈單元 12:光源 14:遮光部 16:透鏡 20:基體 22:遮光膜 23:開口部 30:配光圖案 30a:邊緣 31:區域 32:配光圖案 32a:邊緣 33:缺口部 100:固體攝像裝置 101:固體攝像元件 102:攝像部 103:蓋玻璃 104:間隔件 105:層積基板 106:芯片基板 107:電路基板 108:電極焊盤 109:外部連接端子 110:貫穿電極 111:透鏡層 112:透鏡材料 113:支撐體 114,115:遮光膜 201:受光元件 202:濾色器 203:微透鏡 204:基板 205b:藍色像素 205r:紅色像素 205g:綠色像素 205bm:黑矩陣 206:p阱層 207:讀出閘極部 208:垂直傳輸路徑 209:元件分離區域 210:閘極絕緣膜 211:垂直傳輸電極 212:遮光膜 213,214:絕緣膜 215:平坦化膜 300:紅外線感測器 310:固體攝像元件 311:紅外線吸收濾光片 312:濾色器 313:紅外線透射濾光片 314:樹脂膜 315:微透鏡 316:平坦化膜 401:指紋認證用器件基板 403:透明柱狀結構體 405:黑色抗蝕劑膜 410:黑色結構體(結構體A) 501:指紋認證用器件基板 503:透明柱狀結構體 505:黑色抗蝕劑膜 510:黑色結構體(結構體B)
圖1係表示固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。 圖2係放大表示圖1中示出之固體攝像裝置所具備之攝像部之概略剖面圖。 圖3係表示紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。 圖4係表示頭燈單元的構成例之示意圖。 圖5係表示頭燈單元的遮光部的構成例之示意性立體圖。 圖6係表示基於頭燈單元的遮光部的配光圖案的一例之示意圖。 圖7係表示基於頭燈單元的遮光部的配光圖案的另一例之示意圖。 圖8係表示在實施例欄中製作之黑色抗蝕劑膜的透射光譜之圖。 圖9係表示在實施例欄中製作之黑色抗蝕劑膜的透射光譜之圖。 圖10係表示在實施例欄中製作之黑色抗蝕劑膜的透射光譜之圖。 圖11係表示在實施例欄中製作之黑色抗蝕劑膜的反射光譜之圖。 圖12係表示在實施例欄中製作之黑色抗蝕劑膜的反射光譜之圖。 圖13係表示在實施例欄中製作之黑色抗蝕劑膜的反射光譜之圖。 圖14係表示在實施例欄中製作之指紋認證用遮光膜之示意性立體圖。 圖15係表示在實施例欄中製作之指紋認證用遮光膜之示意性端面圖。 圖16係表示在實施例欄中製作之指紋認證用遮光膜之示意性立體圖。 圖17係表示在實施例欄中製作之指紋認證用遮光膜之示意性端面圖。

Claims (17)

  1. 一種分散液,其係含有:使用選自包括下述式A1所表示之化合物及下述式A2所表示之化合物之群組中的至少1種化合物進行表面處理之無機氧化物粒子;具有選自包括下述式B1所表示之T單元及下述式B2所表示之D單元之群組中的至少1種單元之聚矽氧烷;及有機溶劑,前述聚矽氧烷的含量相對於前述無機氧化物粒子及前述聚矽氧烷的總量為1質量%~25質量%,且前述無機氧化物粒子包含二氧化矽,式A1 Si(RA1)(XA1)3 式A2 Si(RA2)(RA20)(XA2)2 式B1 [RB1SiO3/2] 式B2 [RB2RB20SiO]前述式A1中,RA1表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團,XA1表示羥基或1價的水解性基,前述式A1中,3個XA1可以彼此相同亦可以不同,前述式A2中,RA2表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種 基團,RA20表示烷基或芳基,XA2表示羥基或1價的水解性基,前述式A2中,2個XA2可以彼此相同亦可以不同,前述式B1中,RB1表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團,前述式B2中,RB2表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團,RB20表示烷基或芳基。
  2. 如請求項1所述之分散液,其中前述分散液進一步含有水,前述水的含量相對於前述分散液的總質量為0.01質量%~5質量%。
  3. 一種分散液,其係含有:使用選自包括下述式A1所表示之化合物及下述式A2所表示之化合物之群組中的至少1種化合物進行表面處理之無機氧化物粒子;具有選自包括下述式B1所表示之T單元及下述式B2所表示之D單元之群組中的至少1種單元之聚矽氧烷;有機溶劑;及水,前述聚矽氧烷的含量相對於前述無機氧化物粒子及前述聚矽氧烷的總量為0.5質量%~39質量%, 前述無機氧化物粒子包含二氧化矽,且前述水的含量相對於前述分散液的總質量為0.01質量%~5質量%,式A1 Si(RA1)(XA1)3 式A2 Si(RA2)(RA20)(XA2)2 式B1 [RB1SiO3/2] 式B2 [RB2RB20SiO]前述式A1中,RA1表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團,XA1表示羥基或1價的水解性基,前述式A1中,3個XA1可以彼此相同亦可以不同,前述式A2中,RA2表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團,RA20表示烷基或芳基,XA2表示羥基或1價的水解性基,前述式A2中,2個XA2可以彼此相同亦可以不同,前述式B1中,RB1表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團,前述式B2中,RB2表示選自包括脂肪族烴基、芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氟烷基、具有聚矽氧烷結構之基團、環氧基、胺基、第4級 銨基或具有其鹽之基團、氰基、硫醇基及氧雜環丁基之群組中的至少1種基團,RB20表示烷基或芳基。
  4. 如請求項3所述之分散液,其中前述聚矽氧烷的含量相對於前述無機氧化物粒子及前述聚矽氧烷的總量為1~25質量%。
  5. 如請求項2~4中任一所述之分散液,其中前述水的含量相對於前述分散液的總質量為0.1質量%~3質量%。
  6. 如請求項1或請求項3所述之分散液,其中前述式A1的RA1、前述式A2的RA2、前述式B1的RB1及前述式A2的RB2分別獨立地包含選自包括氟烷基及具有聚矽氧烷結構之基團之群組中的至少1種基團。
  7. 如請求項1或請求項3所述之分散液,其中前述無機氧化物粒子藉由前述式A1所表示之化合物進行表面處理,並且前述聚矽氧烷包含前述式B1所表示之T單元之情況下,前述式A1的RA1與前述式B1的RB1係相同的基團。
  8. 如請求項1或請求項3所述之分散液,其中前述無機氧化物粒子藉由前述式A2所表示之化合物進行表面處理,並且前述聚矽氧烷包含前述式B2所表示之D單元之情況下,前述式A2的RA2與前述式B2的RB2係相同的基團。
  9. 如請求項1或請求項3所述之分散液,其中前述無機氧化物粒子係二氧化矽粒子。
  10. 一種組成物,其係包含請求項1至請求項9之任一項所述 之分散液及聚合性化合物。
  11. 如請求項10所述之組成物,其係進一步包含樹脂。
  12. 如請求項10或請求項11所述之組成物,其係進一步包含聚合起始劑。
  13. 如請求項10或請求項11所述之組成物,其係進一步包含色材。
  14. 一種硬化膜,其係使用請求項10至請求項13之任一項所述之組成物而形成。
  15. 一種濾色器,其係含有請求項14所述之硬化膜。
  16. 一種固體攝像元件,其係含有請求項14所述之硬化膜。
  17. 一種圖像顯示裝置,其係含有請求項14所述之硬化膜。
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