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TWI845625B - 無縫罐及無縫罐成形用樹脂被覆金屬板 - Google Patents

無縫罐及無縫罐成形用樹脂被覆金屬板 Download PDF

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TWI845625B
TWI845625B TW109106998A TW109106998A TWI845625B TW I845625 B TWI845625 B TW I845625B TW 109106998 A TW109106998 A TW 109106998A TW 109106998 A TW109106998 A TW 109106998A TW I845625 B TWI845625 B TW I845625B
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小路勇人
永井信彥
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日商東洋製罐股份有限公司
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Abstract

本發明係關於具有底部及罐身，且在罐外表面側介隔聚酯系塗膜形成有熱塑性樹脂被覆而構成之無縫罐，其特徵為：上述聚酯系塗膜，係由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下的量的著色劑、及相對於聚酯樹脂100質量份為5~43質量份的量的硬化劑之聚酯系塗料組成物構成。藉此不損及樹脂被覆之加工性及密接性而提供包含罐底部之罐整體不經過印刷步驟而有著色的無縫罐。

Description

無縫罐及無縫罐成形用樹脂被覆金屬板
本發明係關於無縫罐及無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，更詳細而言，係關於包含罐底部之罐外表面整體係有著色的樹脂被覆無縫罐、及能夠以良好生產性成形此樹脂無縫罐的樹脂被覆金屬板。
由鋁板、鋼板藉由拉伸引縮加工而成形得到之無縫罐，在飲料等領域中廣泛地流通。該無縫罐，藉由在成形後，於內外表面形成轉化處理被膜後，於內表面施加保護被覆塗佈，且於罐外表面施加印刷而完成(專利文獻1等)。然而，因為在罐外表面施加的印刷僅限於施加在罐身，所以有罐整體的裝飾性缺乏的問題。亦即，一般而言無縫罐之底部，係由位於中央部之下底部、從此下底部之周緣降下的接地部(rim)、及從此接地部往外且往上方傾斜延伸而與上述罐身之下端連接的罐緣(chime)構成，在罐的正立狀態下，罐緣與罐身都是會被看見的地方，但卻只有罐身有印刷，包含罐緣之罐底部係以金屬板原本的底色呈現。
為了解決這樣的問題，有人考慮也在罐外表面的底部施加印刷，但同時在罐身及罐緣施加印刷係有困難，從生產性、經濟性的觀點來看並不實用。 又，一般的拉伸引縮罐(DI罐)中，在罐體的成形後緊接著在接地部塗佈使罐體的搬運性更好的塗料係為必要，也對罐緣及下底部進行塗佈的話，在進行內表面塗佈及罐身的印刷之後，必須對罐緣及下底部各自以與接地部不同的塗佈方法、裝置並使用不同的塗料進行塗覆，因此步驟數多，從生產性、經濟性的觀點來看不理想。
近年來，因不需要用以確保罐內表面之耐腐蝕性的內表面塗佈，而且內容物之風味的維持(風味性)優異等理由，有人提出對在金屬板的表面上疊層有聚酯薄膜等熱塑性樹脂薄膜而成之樹脂被覆金屬板進行拉伸引縮加工等所形成的樹脂被覆無縫罐(專利文獻2等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5007482號公報 [專利文獻2]日本特開2001-353812號公報
[發明所欲解決之課題]
該樹脂被覆無縫罐亦為在成形後僅對罐外表面罐身施加印刷，而在罐底部並未進行塗佈、印刷，在罐整體之裝飾性的觀點上尚未充分令人滿意。又，也以人提出使樹脂被覆無縫罐中之樹脂被覆金屬板之樹脂被覆中含有白色顏料等以對罐整體賦予裝飾性，但考量對樹脂被覆係要求能夠耐受嚴苛加工之加工性及密接性之觀點，維持加工性及密接性並且在樹脂被覆中添加顏料等並不容易。
因此本發明之目的為提供不損及樹脂被覆的加工性及密接性而將包含罐底部之罐整體不經由印刷步驟而著色之樹脂被覆無縫罐，以及用以成形此樹脂被覆無縫罐的樹脂被覆金屬板。 [解決課題之手段]
根據本發明，提供一種無縫罐，具有底部及罐身，其特徵為： 在罐外表面側介隔聚酯系塗膜形成有熱塑性樹脂被覆， 該聚酯系塗膜，係由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下的量的著色劑、及相對於聚酯樹脂100質量份為5~43質量份的量的硬化劑之聚酯系塗料組成物構成， 且包含底部之罐外表面整體係有著色。 本發明之無縫罐中，宜為 1.上述聚酯系塗膜的厚度為7μm以下， 2.上述底部係由位於中央部並向上方鼓起的下底部、從該下底部之周緣降下的接地部、及從該接地部往外且往上方傾斜延伸而與上述罐身之下端連接的罐緣構成， 3.上述底部以成為無縫罐之正立狀態時的上部的方式形成有印刷圖像。
又根據本發明，提供一種無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，其特徵為：於無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，在形成金屬板之罐外表面的面介隔聚酯系塗膜施有熱塑性樹脂被覆，該聚酯系塗膜，係由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下的量的著色劑、及相對於聚酯樹脂100質量份為5~43質量份的量的硬化劑之聚酯系塗料組成物構成，同時其厚度在7μm以下。 本發明之無縫罐成形用樹脂被覆金屬板中，宜為： 1.上述聚酯系塗料組成物係由將聚酯樹脂作為基礎樹脂並將酚醛樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物中之任意者作為硬化劑的聚酯系塗料組成物構成， 2.上述金屬板為純鋁板或鋁合金板。 [發明之效果]
本發明之無縫罐中，包含罐底部之無縫罐的整體有著色，所以裝飾性優異。 又本發明之無縫罐中，不經由塗佈步驟、印刷步驟而將包含罐底部之無縫罐的整體著色，與除了罐身之外，針對構成罐底部之罐緣、接地部、下底部必須藉另外的步驟個別以不同的塗佈方法、裝置並使用不同的塗料來進行塗佈的DI罐相比，生產性及經濟性明顯更好。 此外在金屬板表面上形成之塗膜，因為金屬板與聚酯樹脂被覆間的密接性更好，即使在施以拉伸引縮加工等嚴苛加工的情況下，仍能確保聚酯樹脂被覆的密接性。 此外，藉由使著色後之罐底部以成為無縫罐之正立狀態時的上部的方式形成印刷圖像，正立狀態時的上部會成為裝飾性優異的罐底部，變得可更引人注目。因此，在為了販賣商品而做陳列時，藉由使罐底部變成上部的方式來配置無縫罐(商品)，能比藉由使形成有具備拉環之開口預定部且缺乏裝飾性的罐蓋變成上部的方式來配置無縫罐(商品)更引人注目，變得能提高商品價值。
圖1為顯示本發明之無縫罐之一例之圖式，整體以1表示之無縫罐，具有外表面形成為平直的直體形狀的罐身2、及封閉罐身2之下底部的底部3。罐身2之上部連接於縮窄之縮頸部4，並在縮頸部4之上端形成有凸緣部5。又底部3之中央部分向上方鼓起而形成下底部3a，並形成有從此下底部3a之周緣部分降下的接地部3b，然後，形成有從接地部3b往外且往上方傾斜延伸之罐緣3c，此罐緣3c之上端連接於罐身2。 又此無縫罐，如從將無縫罐罐身之X部分放大表示之剖面圖可得知，係由在金屬板10之罐外表面側介隔含有著色劑之聚酯系塗膜11形成有熱塑性樹脂被覆12，並在金屬板10之罐內表面側介隔底漆13形成有熱塑性樹脂被覆14所形成的樹脂被覆金屬板所形成。 以下，針對本發明之樹脂被覆金屬板及無縫罐進行說明。
(樹脂被覆金屬板) 本發明之無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，係於成為金屬板之罐外表面的面介隔聚酯系塗膜施有熱塑性樹脂被覆所成，上述聚酯系塗膜，由含有相對於全部樹脂固體成分(聚酯樹脂與硬化劑之合計)100質量份為20質量份以下之著色劑的聚酯系塗料組成物構成係為重要特徵，藉由介隔上述塗膜而形成熱塑性樹脂被覆，如前述，在無縫罐成形時可賦予包含罐底部之罐整體係經著色之外觀，且使熱塑性樹脂被覆與金屬板間之密接性更好，可賦予即使是嚴苛的製罐加工仍能耐受之加工密接性。
[金屬板] 本發明中，可使用在以往的無縫罐成形時作為金屬板所使用之各種表面處理鋼板、鋁等輕金屬板。 就表面處理鋼板而言，可使用對冷間壓延鋼板進行退火後調質軋延或二次冷間壓延，並進行鍍鋅、鍍錫、鍍鎳、電解鉻酸處理、鉻酸處理、鋯化合物處理等表面處理中之一種或二種以上之物。本發明中，考量塗膜密接性及耐腐蝕性的觀點可特別理想地使用電解鉻酸處理鋼板{無錫鋼(以下稱為「TFS」)}，此TFS具備10~200mg/m2 之金屬鉻層及1~50mg/m2 (就鉻而言)之鉻水合氧化物層較為理想。就表面處理鋼板之其他例子而言，可列舉如具有0.5~11.2g/m2 之鍍錫量的馬口鐵板。在此馬口鐵上，期望進行使鉻成為1~30mg/m2 之鉻酸處理、重鉻酸鈉處理、或磷酸鉻酸處理。此外就其他例子而言，可使用施加了鍍鋁、鋁壓接等之鋁被覆鋼板。
就輕金屬板而言，除了所謂的鋁板以外，係使用鋁合金板。在耐腐蝕性及加工性的方面上優異的鋁合金板，係具有Mn：0.2~1.5重量%、Mg：0.8~5重量%、Zn：0.25~0.3重量%、及Cu：0.15~0.25重量%、殘餘部為Al之組成者。這些輕金屬板亦以施加以金屬鉻換算之鉻量為20~300mg/m2 之鉻酸處理或磷酸鉻酸處理、鋯化合物處理等為宜。 本發明中尤其可理想地使用鋁板。藉由積極地利用鋁板的光澤，變得不須要隱蔽底色，可減低著色劑之使用量，故能使製罐性更好。又鋁板的光澤與藉由著色劑之發色相輔相成，可獲得外觀特性特別優異的無縫罐。
金屬板之胚板厚度，根據金屬之種類、容器之用途或尺寸而不同，一般而言具有0.10~0.50mm之厚度為佳。在此內、表面處理鋼板的情況下，考慮所得之無縫罐之強度、成形性的觀點，0.10~0.30mm之厚度較為理想，又在輕金屬板的情況下具有0.15~0.40mm之厚度為佳。
[聚酯系塗料組成物] 本發明中，於形成金屬板之罐外表面側的面，形成有由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下之著色劑的聚酯系塗料組成物構成的塗膜係為重要特徵。藉此，在製成無縫罐時，包含罐底部之罐整體係成有著色之狀態，不必像以往的無縫罐那樣，在無縫罐的成形後將罐身、罐底部分別進行塗佈，生產性及經濟性更好。
就成為塗料組成物之基礎樹脂的聚酯而言，可使用由下述多元羧酸成分與多元醇成分構成之公知的聚酯樹脂。 就多元羧酸成分而言，可列舉如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；馬來酸(酐)、富馬酸、萜烯-馬來酸加成體、等不飽和二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、四羥基苯二甲酸、六羥基間苯二甲酸、1,2-環己烯二羧酸等脂環族二羧酸；苯三甲酸(酐)、苯四甲酸(酐)、甲基環己烯三羧酸等3價以上的羧酸；4,4-雙(4’-羥基苯基)-戊酸、4-單(4’-羥基苯基)-戊酸、對羥基苯甲酸等單羧酸，可從中選擇使用一種或二種以上。
又就多元醇成分而言，可列舉如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等醚二醇類；1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等3價以上的多元醇等，可從中選擇使用一種或二種以上。 聚酯樹脂，其數目平均分子量落在3000~100000、酸價落在0~50mgKOH/g、玻璃轉移溫度落在-20~100℃之範圍內較為理想。
[硬化劑] 就用於本發明中所用之聚酯系塗料組成物中之硬化劑而言，係使用具有聚酯樹脂之官能基例如羧基、進一步與羥基反應所得之官能基的硬化性樹脂，可列舉如由酚醛樹脂、異氰酸酯化合物、胺基樹脂等構成之硬化劑。此等樹脂可單獨使用或以2種以上的組合使用。 上述硬化劑中，尤其可理想地使用可溶型酚醛樹脂(resol)、胺基樹脂，但因為使用酚醛樹脂時所形成的塗膜會變成黃色，所以為了展現著色劑本來的色調，會期望使用胺基樹脂。
可溶型酚醛樹脂，係在鹼觸媒的存在下使酚單體與甲醛反應所成之物，就所用之酚單體而言，可列舉如鄰甲酚、對甲酚、對第三丁基酚、對乙基酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、酚、間甲酚、間乙酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧基酚等，可從中選擇使用一種或二種以上。 就胺基樹脂而言，可使用例如尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂等，更具體而言，可列舉如甲基化尿素樹脂、甲醚化尿素樹脂、丁醚化尿素樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化尿素樹脂；羥甲基化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺樹脂；羥甲基化苯並胍胺樹脂、甲醚化苯並胍胺樹脂、丁醚化苯並胍胺樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化苯並胍胺樹脂等。
[著色劑] 本發明中，就用以對塗膜著色所使用之著色劑而言，不限於此，可列舉如偶氮系顏料、酞菁系顏料、縮合多環系顏料、及染色色澱系顏料等有機顏料；氧化物、矽酸鹽、亞鐵氰系化合物等無機顏料；偏光珍珠顏料等鋁系光輝顏料、雲母系光輝顏料、玻璃系光輝顏料等光輝顏料等，視目的而根據無縫罐之外觀的設計，可使用1種或2種以上之適當的顏料。為了色調、物性調整等，亦可摻合氧化鈦、氧化鋅等白色顏料、碳酸鈣等體質顏料。 著色劑，以相對於塗料組成物之全部樹脂固體成分(聚酯樹脂與硬化劑之合計)100質量份為20質量份以下，尤其是1~10質量份的量來添加較為理想。著色劑的量比上述範圍更多的情況下，金屬板與熱塑性樹脂被覆間的加工密接性會降低，且恐有罐身、及相比於罐身係加工程度較低的罐底部間的色差變明顯之虞。又塗料組成物之穩定性降低，在長期保存時會有沉澱物、分離、黏度變化發生、及塗覆性降低之虞。
[塗料組成物之製備] 本發明所用之聚酯系塗料組成物，可藉由相對於聚酯樹脂100質量份將硬化劑以5~43質量份，尤其是8~18質量份的量溶解於有機溶劑中使其摻合來調製。 此時，就硬化觸媒而言含有相對於全部樹脂固體成分(聚酯樹脂與硬化劑之合計)100質量份為0.01質量份~3質量份之酸觸媒較為理想。就酸觸媒而言，可列舉如硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟腦磺酸、磷酸、及將它們胺保護化(以胺化合物將一部分或全部中和)後之物等，可從中使用一種或併用二種以上。這些酸觸媒當中，考慮與樹脂間之相容性、及衛生性的觀點，尤以十二烷基苯磺酸、及將十二烷基苯磺酸進行胺保護化後之物特為理想。
就有機溶劑而言，具有聚酯樹脂之可塑效果且具有兩親媒性者較為理想，可列舉如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇、環己醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮等酮類；四氫呋喃、二㗁烷、1,3-二氧戊環等環狀醚類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二元醇衍生物；3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙醯乙酸乙酯等。 又，之後視需要，可對溶解聚酯樹脂時所使用之有機溶劑進行加熱餾去、或減壓餾去。就將有機溶劑餾去之方法而言，為了抑制酚醛樹脂因有機溶劑餾去時的熱所致之縮合，宜於100℃以下進行減壓餾去，80℃以下減壓餾去更為理想。此時，若將所有有機溶劑餾去的話，可獲得完全水系之樹脂組成物，但考量分散體的穩定性、成膜性等觀點，宜含有3質量%~20質量%之有機溶劑。
塗料組成物，可藉由輥塗覆法、噴霧法、浸漬法、刷毛塗覆法等以往公知的方法應用於金屬板表面，塗膜的煅燒條件為100~300℃、5秒~30分，又150~270℃、15秒~15分較為理想。 又塗膜的膜厚，以乾燥膜厚計為7μm以下，尤其是落在0.4~3.0μm的範圍內較為理想。若落在上述範圍，能以良好密接性在無縫罐上形成發色良好的聚酯系塗膜。
(熱塑性樹脂被覆) 本發明之樹脂被覆金屬板中，針對在金屬板上介隔上述塗膜所施加之熱塑性樹脂而言，並無特別限定，可列舉如由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁-1-烯、結晶性聚4-甲基-1-戊烯、低-、中-、或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離聚物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；像是丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等腈基聚合物；像是尼龍6、尼龍66、己二醯對或間苯二甲胺等聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚縮甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂構成之塑膠膜。
本發明在上述熱塑性樹脂當中，尤其考慮透明性優異而從外部可容易地看見有色塗膜的顏色的觀點，使用聚酯樹脂特別理想。 就可理想地使用之聚酯樹脂而言，可為均聚對苯二甲酸乙二酯，亦可為以酸成分基準計為30莫耳%以下的量含有對苯二甲酸以外之酸成分，又以醇成分基準為30莫耳%以下的量含有乙二醇以外之醇成分的共聚合聚酯單體或它們的摻混物。 就對苯二甲酸以外之酸成分而言，可列舉如間苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、對β-氧基乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、5-鈉磺酸基間苯二甲酸、六羥基對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸等。 又就乙二醇以外之醇成分而言，可列舉如丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷、新戊四醇等二元醇成分。 尤其為聚對苯二甲酸乙二酯、間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸乙二酯、萘二羧酸共聚合聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸丁二酯之摻混物中的任意者較為理想。
聚酯樹脂，應具有薄膜形成範圍之分子量，就溶劑而言，使用酚/四氯乙烷混合溶劑測得之固有黏度[η]在0.5以上，尤其是若落在0.52~0.70的範圍內，考慮對腐蝕成分之阻隔性、機械性質的觀點而較為理想，又玻璃轉移點在50℃以上，尤其是落在60℃~80℃的範圍內較為理想。 可藉由公知的配方在聚酯薄膜中摻合公知的薄膜用摻合劑、潤滑劑、抗黏連劑、顏料、各種抗靜電劑、抗氧化劑等。
熱塑性樹脂，可為在形成薄膜之後以熱黏接法被覆於塗佈金屬板之物，亦可為藉由使用擠製機將加熱熔融後之熱塑性樹脂以薄膜狀予以擠製再直接被覆於金屬板上的擠製層合法之物。 又在熱塑性樹脂薄膜形成後進行被覆時，薄膜可能延伸，但考慮成形加工性及耐凹性的觀點，未延伸薄膜較為理想。 聚酯薄膜的厚度，一般而言落在5~40μm的範圍內較為理想。
本發明之樹脂被覆金屬板中，針對成為罐內表面側的面並不特別限定，但考慮生產性的觀點，對外表面被覆宜形成上述熱塑性樹脂被覆較為理想。 又，對於成為金屬板罐內表面側的面施加熱塑性樹脂被覆時，亦如以上針對罐外表面側所述般，可藉由熱塑性樹脂薄膜之熱黏接法或熔融熱塑性樹脂之擠製層合法來形成。又此時，熱塑性樹脂被覆可直接形成於金屬板表面，亦可介隔以往公知的黏接樹脂層進行被覆。
(無縫罐) 本發明之無縫罐，係使用上述本發明之樹脂被覆金屬板，並藉由對其施以沖壓、拉伸加工、拉伸-引縮加工、拉伸･再拉伸加工、藉由拉伸･再拉伸之彎伸加工(薄壁化拉伸加工或伸展加工)、藉由拉伸･再拉伸之彎伸･引縮加工等以往公知的加工來成形。 進行藉由再拉伸之彎伸加工及/或引縮加工而進行對側壁部的薄壁化較為理想。此薄壁化，宜進行成使得相比於罐底部，將罐身部藉由彎伸加工及/或引縮加工而薄壁成樹脂被覆金屬板的原本板厚的20~95%，尤其是使其落在30~90%的厚度較為理想。 可藉由在進行罐底部的隆起加工之後，進行洗淨乾燥、外表面印刷、縮頸加工及凸緣加工等後加工以獲得成形之無縫罐。
如上述，本發明之無縫罐中，即使是底部，藉由因著色劑著色之聚酯系塗膜的存在而具有幾乎與罐身相同的顏色，與僅在罐身塗佈及/或印刷而底部係金屬之裸金屬色之以往的無縫罐相比，外觀特性較優異。此外在比起罐身係加工程度較少的底部比起罐身再稍微更濃地發色，因此不會損及施加有印刷之罐身上的印刷圖像而著色，且底部可具備高裝飾性。此外藉由將鋁板作為金屬板使用，可進一步地具備金屬光澤，可具備優異的裝飾性。 此外藉由將形成於罐身之印刷圖像以使底部在無縫罐之正立狀態時為上部的方式進行上下顛倒地印刷，能使容易引人注目的無縫罐的上部具備裝飾性，相比於將具備設有拉環之開口預定部的罐蓋作為上部的一般的無縫罐，變得可更提高裝飾性。
上述圖1中，底部3之中央部分向上方鼓起形成下底部3a，但底部形狀並不限定於此。例如，可如圖2所示，像是由向罐外方形成凸出之接地部(rim)3b、從接地部3b往外且往上方傾斜延伸並連接於罐身之罐緣3c、連續地鄰接於接地部3b之內側壁的上端並往罐內方凹陷之環狀凹部6、及在環狀凹部6的內壁側介隔轉角部(中央面板緣)7而連續之平坦的中央面板8構成的底部形狀般，中央部為平板狀。
(罐蓋) 本發明之無縫罐，可用以往公知的拉環型式的易開蓋、全開式的易開蓋等罐蓋進行封罐而作成罐頭。 使用由與無縫罐同樣的樹脂被覆金屬板成形並著色之罐蓋，使罐頭整體係有著色亦可，當然亦可使用未著色之罐蓋。 [實施例]
(實施例1) [底漆之調製] 在下列表示本發明之聚酯系底漆及比較用底漆的調製例。文中及表中的「份」係意指「質量份」。 ･聚酯樹脂之調製 將對苯二甲酸50份、間苯二甲酸282份、環己烷二甲醇403份、及四丁醇鈦0.14份裝進2公升的分離式燒瓶，費時4小時緩慢地昇溫至220℃，餾去水的同時進行酯化反應。在餾去預定量的水之後，費時30分鐘進行減壓初始聚合直到10mmHg，且將溫度昇溫至250℃，再以此狀態在1mmHg以下進行50分鐘之後期聚合，然後終止減壓聚合，將樹脂取出而獲得聚酯。將所得之聚酯樹脂成分的莫耳比顯示於表1。 ･硬化劑之調製 添加間甲酚100份、37質量%福馬林水溶液180份、及氫氧化鈉1份，在60℃下反應3小時後，在減壓下以50℃脫水1小時。然後添加正丁醇100份，在110℃下進行4小時的反應。反應終了後，過濾所得之溶液，製得由間甲酚衍生之可溶型酚醛樹脂。 ･彩色底漆之調製 將所得之聚酯樹脂100份、作為著色劑之食用黃色4號2份、及溶劑裝入燒瓶中，再放入玻璃珠，使用桌上型分批式砂磨機分散120分鐘後，將玻璃珠取出，獲得塗料液。將此塗料液加溫，在100℃以下一邊充分地攪拌一邊使其溶解。在完全溶解後予以冷卻至室溫，一邊充分地攪拌一邊添加預定的可溶型酚醛樹脂10份及硬化觸媒2份，製得聚酯系彩色底漆。硬化觸媒則使用日本氰特工業(股)製之CYCAT602。 就著色劑之添加方法而言亦可使用以往公知的手法。
[熱塑性樹脂被覆金屬板之製造] 使用日本Parkerizing公司製之「AlchromK702」於鋁合金JIS3104之厚度0.27mm之板的雙面上進行轉化處理，形成由磷酸鉻酸鹽構成之表面處理皮膜，製得表面處理金屬板。於此表面處理板之成為罐外表面側的面上，將上述聚酯系彩色底漆予以輥塗覆，在250℃下煅燒，形成厚度2.0μm之底漆並予以捲繞。 一邊將此底漆被覆表面處理金屬板捲回，一邊將熱塑性樹脂以擠製塗覆在雙面上進行熱層合。又，就罐外表面側之熱塑性樹脂而言，使用由作為下層之係7μm厚之含有間苯二甲酸15莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯(以下記載如「PET/IA15」)及作為上層之係3μm厚之PET/IA7.5構成的二層結構的熱塑性樹脂被覆。罐內表面側之熱塑性樹脂被覆，係採用下層係6μm厚之PET/IA15及上層係6μm厚之PET/IA2的二層結構的熱可塑樹脂被覆。之後，在內外表面塗佈glamour wax並捲繞，製得熱塑性樹脂被覆金屬板。
[無縫罐之成形] 將此熱塑性樹脂被覆金屬板進行：切料、拉伸引縮加工，並修整開口端成預定尺寸，於200℃下30秒進行熱定形、印刷，塗佈加工清漆，於200℃下進行40秒煅燒、將開口端頸縮，進行輪緣處理，製得罐身#211徑、頸部#206徑之容量350ml的無縫罐。
(實施例2~28、比較例1~5) 除了底漆之組成、底漆之膜厚、著色劑種類、及著色劑添加量係如表中所示作變更以外，與實施例1同樣地製作熱塑性樹脂被覆金屬板及無縫罐。 就實施例2~28、比較例1~5之底漆而言係與上述合成例一樣，而藉由變更聚酯樹脂成分之單體量來調製表中所示之各種聚酯樹脂。又以如表中所示之各種聚酯樹脂與硬化劑之比來調製底漆。實施例9之硬化劑係使用封閉異氰酸酯化合物(Evonik Japan公司製之VESTANAT B1370)，實施例10之硬化劑係使用胺基系樹脂(日本氰特工業公司製之Mycoat 506)。
(評價方法) [塗液穩定性] 在聚酯系色底漆組成物之調液後以37℃之條件下過1個月後對塗液的狀態進行確認，進行是否有沉澱物、分離、黏度變化等確認。沒有任何問題時則評為〇，有任何問題時則評為×。
[成形性(耐破罐性)] 以上述拉伸引縮加工成形500罐，有1罐以上發生破裂時評為×，沒有破罐時評為〇。
[凸緣相當部剝離性(加工密接性)] 針對上述熱定形後之無縫罐的外表面，檢查開口端(修整部)，以顯微鏡測定從開口端露出之金屬露出長度(剝離部長度)。調査20罐，以下列基準對每20罐中的最大剝離長度進行評分。又，發生破裂的話便不進行以下之凸緣相當部剝離性的評價。 ◎：最大剝離長度為零。 〇：最大剝離長度未達0.1mm。 △：最大剝離長度為0.1mm~未達0.5mm。 ×：最大剝離長度為0.5mm以上。
[表1]
聚 酯 樹 脂 (份) 硬化劑(份)※ 1 聚酯成分(莫耳比) 著色劑(份)※ 2
A Ph B Is C Am 二羧酸成分 二元醇成分
對 苯 二 甲 酸 間 苯 二 甲 酸 萘 二 羧 酸 偏苯三甲酸 癸二酸 乙二醇 丙二醇     2-    甲    基-   1,3-    丙    二    醇 1,4- 丁 二 醇 環 己 烷 二 甲 醇 A B C D E 合計
實施例 1 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 2.0 2.0
2 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 5.0 5.0
3 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 10.0 10.0
4 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 20.0 20.0
5 100 25 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 5.0 5.0
6 100 43 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 5.0 5.0
7 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 3.0 3.0
8 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 4.0 4.0
9 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 4.0 4.0
10 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 4.0 4.0
11 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 4.0 4.0
12 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 4.0 4.0
13 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 4.0 4.0
14 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 4.0 4.0
15 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 19.5 0.5 20.0
16 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 9.3 3.0 12.3
17 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 11.0 0.3 11.3
18 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 7.0 0.2 7.2
19 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 3.5 0.2 3.7
20 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 2.0 0.9 2.9
21 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 3.5 0.2 3.7
22 100 11 7.0 40.0 0.0 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 3.5 0.2 3.7
23 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 9.3 3.0 12.3
24 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 11.3 3.7 15.0
25 100 11 6.3 35.7 5.0 3.0 0.0 0.0 0.0 15.0 20.0 15.0 3.5 0.2 3.7
26 100 11 7.0 40.0 0.0 3.0 0.0 0.0 0.0 20.0 10.0 20.0 3.5 0.2 3.7
27 100 11 14.5 25.5 0.0 0.0 10.0 8.0 12.0 0.0 0.0 30.0 3.5 0.2 3.7
28 100 18 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 5.0 0.3 5.3
比較例 1 100 67 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 3.5 0.2 3.7
2 100 186 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 3.5 0.2 3.7
3 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 3.5 0.2 3.7
4 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 28.3 1.7 30.0
5 100 11 7.5 42.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 50.0 28.3 1.7 30.0
※1                                  　　　　　    ※2 A ： 酚系樹脂                                  　  A：食用黃色4號 B ： 異氰酸酯化合物                            B：聯苯胺黃 C ： 胺系樹脂                                        C：縮合偶氮紅 相對於聚酯樹脂100份之質量份           D：萘酚紅 E：群青藍 相對於樹脂固體成份100份之質量份
[表2]
膜厚 (μm) 評價
塗液安定性 製罐適性
耐破罐性 凸緣相當部剝離性
實施例 1 1.0 〇 〇 〇
2 1.0 〇 〇 〇
3 1.0 〇 〇 〇
4 1.0 〇 〇 △
5 1.0 〇 〇 〇
6 1.0 〇 〇 〇
7 3.0 〇 〇 〇
8 3.0 〇 〇 〇
9 3.0 〇 〇 〇
10 3.0 〇 〇 〇
11 3.0 〇 〇 〇
12 3.0 〇 〇 〇
13 1.0 〇 〇 〇
14 1.0 〇 〇 〇
15 1.0 〇 〇 △
16 1.0 〇 〇 △
17 3.0 〇 〇 △
18 4.0 〇 〇 〇
19 3.0 〇 〇 〇
20 3.0 〇 〇 〇
21 3.0 〇 〇 〇
22 3.0 〇 〇 〇
23 5.0 〇 〇 △
24 3.0 〇 〇 △
25 3.0 〇 〇 〇
26 3.0 〇 〇 〇
27 3.0 〇 〇 〇
28 1.5 〇 〇 〇
比較例 1 1.0 〇 〇 ×
2 1.0 〇 × -
3 8.0 〇 〇 ×
4 1.0 × × ×
5 3.0 × × ×
1:無縫罐 2:罐身 3:底部 3a:下底部 3b:接地部 3c:罐緣 4:縮頸部 5:凸緣部 6:環狀凹部 7:轉角部 8:中央面板 10:金屬板 11:含有著色劑之聚酯系塗膜 12:熱塑性樹脂被覆 13:底漆 14:熱塑性樹脂被覆
[圖1]顯示本發明之無縫罐之一例之圖式。 [圖2]顯示罐底部之其他態樣之圖式。
1:無縫罐
2:罐身
3:底部
3a:下底部
3b:接地部
3c:罐緣
4:縮頸部
5:凸緣部
10:金屬板
11:含有著色劑之聚酯系塗膜
12:熱塑性樹脂被覆
13:底漆
14:熱塑性樹脂被覆

Claims (8)

  1. 一種無縫罐，具有底部及罐身，其特徵為：在罐外表面側介隔聚酯系塗膜形成有熱塑性樹脂被覆，該聚酯系塗膜，係由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下的量的著色劑、及相對於聚酯樹脂100質量份為8~11質量份的量的硬化劑之聚酯系塗料組成物構成，且包含底部之罐外表面整體係有著色，該聚酯系塗膜的厚度為7μm以下。
  2. 一種無縫罐，具有底部及罐身，其特徵為：在罐外表面側介隔聚酯系塗膜形成有熱塑性樹脂被覆，該聚酯系塗膜，係由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下的量的著色劑、及相對於聚酯樹脂100質量份為5~43質量份的量的硬化劑之聚酯系塗料組成物構成，且包含底部之罐外表面整體係有著色，該聚酯系塗膜的厚度為7μm以下，該聚酯系塗料組成物係由聚酯樹脂、著色劑、硬化劑、硬化觸媒及有機溶劑構成。
  3. 如請求項1或2之無縫罐，其中，該底部係由位於中央部並向上方鼓起的下底部、從該下底部之周緣降下的接地部、及從該接地部往外且往上方傾斜延伸而與該罐身之下端連接的罐緣構成。
  4. 如請求項1或2之無縫罐，其中，該底部以成為該無縫罐之正立狀態時的上部的方式形成有印刷圖像。
  5. 一種無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，係無縫罐成形用之樹脂被覆金屬板，其特徵為：在成為金屬板之罐外表面的面上，介隔聚酯系塗膜施有熱塑性樹脂被覆，該聚酯系塗膜，係由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下的量的著色劑、及相對於聚酯樹脂100質量份為8~11質量份的量的硬化劑之聚酯系塗料組成物構成，同時其厚度在7μm以下。
  6. 一種無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，係無縫罐成形用之樹脂被覆金屬板，其特徵為：在成為金屬板之罐外表面的面上，介隔聚酯系塗膜施有熱塑性樹脂被覆，該聚酯系塗膜，係由含有相對於全部樹脂固體成分100質量份為20質量份以下的量的著色劑、及相對於聚酯樹脂100質量份為5~43質量份的量的硬化劑之聚酯系塗料組成物構成，同時其厚度在7μm以下，該聚酯系塗料組成物係由聚酯樹脂、著色劑、硬化劑、硬化觸媒及有機溶劑構成。
  7. 如請求項5或6之無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，其中，該聚酯系塗料組成物係由將聚酯樹脂作為基礎樹脂並將酚醛樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物中之任意者作為硬化劑的聚酯系塗料組成物構成。
  8. 如請求項5或6之無縫罐成形用樹脂被覆金屬板，其中，該金屬板為純鋁板或鋁合金板。
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