[go: up one dir, main page]

TWI736891B - 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質 - Google Patents

熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質 Download PDF

Info

Publication number
TWI736891B
TWI736891B TW108117129A TW108117129A TWI736891B TW I736891 B TWI736891 B TW I736891B TW 108117129 A TW108117129 A TW 108117129A TW 108117129 A TW108117129 A TW 108117129A TW I736891 B TWI736891 B TW I736891B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyolefin composition
resin
rheology modifier
reactive
polyolefin
Prior art date
Application number
TW108117129A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202003658A (zh
Inventor
阿希什 庫瑪爾
喬爾 法瓦士
烏邁什 巴克里斯納 蓋德葛利
森提勒 庫瑪爾 卡利亞潘
Original Assignee
阿拉伯聯合大公國商阿布達比聚合物股份有限公司（波魯）
奧地利商柏列利斯股份公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 阿拉伯聯合大公國商阿布達比聚合物股份有限公司（波魯）, 奧地利商柏列利斯股份公司 filed Critical 阿拉伯聯合大公國商阿布達比聚合物股份有限公司（波魯）
Publication of TW202003658A publication Critical patent/TW202003658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI736891B publication Critical patent/TWI736891B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於製備熱塑性聚烯烴組成物之方法，其包含 a） 提供包含聚烯烴樹脂及不含過氧化物起始劑之流變改質劑之反應性聚烯烴組成物； b） 將該反應性聚烯烴組成物加熱至180℃至300℃之溫度；及 c） 使該反應性聚烯烴組成物經受等於或超過0.15 kWh/kg之比能以獲得該熱塑性聚烯烴組成物； 可藉由該方法獲得之該熱塑性聚烯烴組成物；一種包含該熱塑性聚烯烴組成物之製品；及一種不含過氧化物起始劑之流變改質劑在該反應性聚烯烴組成物中用於增加該熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （Comp）的用途，此係藉由在介於180℃至300℃範圍內的溫度及等於或大於0.15 kWh/kg的比能下使該聚烯烴樹脂及該流變改質劑反應來進行。

Description

熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質
本發明係關於用於改良熱塑性聚烯烴組成物之流變性質之方法，此係藉由使聚烯烴樹脂與不含過氧化物起始劑之流變改質劑反應來進行；作為熱塑性聚烯烴組成物之前驅體之包含聚烯烴樹脂及該流變改質劑之反應性聚烯烴組成物；可藉由該方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物；及包含該熱塑性聚烯烴組成物之製品。
聚烯烴組成物用於諸如管道應用、注射成型應用、膜應用及吹氣成型應用之各種不同應用。尤其對於此等應用，增強的熔體強度係非常重要的。
熔體強度與聚烯烴組成物之流變性質直接相關。從而，用於聚合聚烯烴樹脂作為聚合催化劑之聚合催化劑強加了對諸如熔體流動速率或黏度之流變性質之某些限制，尤其戚格勒-納他催化劑（Ziegler-Natta catalyst）通常僅允許聚合分子量受到一定限制之聚烯烴樹脂。另外，其中兩個或更多個聚合反應器串聯連接以允許聚合多峰聚烯烴樹脂之依序多階段聚合製程對聚烯烴組成物之熔體強度施加限制。為在多階段製程中增加聚烯烴樹脂之分子量，必須增加其中高分子量聚烯烴組分之聚合階段（通常氣相反應器階段）之分流。然而，增加氣相反應器分流以增加聚烯烴組成物之分子量及熔體強度對諸如機械強度或抗衝擊性之聚烯烴組成物之其他性質具有不利影響。
EP 3 109 275 A1揭示適用於管道應用（尤其為大直徑管道）之聚乙烯組成物，其具有引起改良之下垂及擠出性質之高熔體強度。本申請案顯示利用戚格勒-納他催化劑進行之多階段製程中之習知聚烯烴聚合之限制，其中雙峰聚乙烯組成物之熔體流動速率MFR5 之下限在0.14 g/10 min至0.30 g/10 min範圍內，以及在747 Pa剪應力下之黏度eta747 之上限為1300 kPa•s。
為進一步改良聚烯烴組成物之流變性質，此項技術中已知若干後聚合程序，諸如利用諸如高能輻射或過氧化物交聯之自由基化學反應進行之聚烯烴主鏈之改質。然而，自由基化學反應由於產生多種含氧副產物之鏈切斷（chain scission）而具有不可控副反應之缺點。
為克服以上問題，已在本發明中發現，藉由使聚烯烴樹脂與不含過氧化物之功能劑反應，所得聚烯烴組成物之流變性質可得到顯著改良。因此，該功能劑充當流變改質劑。
應進一步瞭解，功能劑在本發明方法中之用途允許在混配步驟中改質聚烯烴樹脂，此意謂不需要在經改質製品生產中在擠出之後或在生產之後添加例如紅外熱固化之另外處理步驟，節省時間及金錢兩者。
作為對此類方法之考慮，必須注意，不必過於大幅度地改質聚烯烴樹脂之流變性，因此可能產生具有不期望之處理性質之聚烯烴，其處於堵塞用於使聚烯烴樹脂及流變改質劑反應之混配設備之風險下以及處於損壞該混配設備之風險下。
因此，本發明係關於作為熱塑性聚烯烴組成物之前驅體之反應性聚烯烴組成物，其包含 (A) 聚烯烴樹脂； (B) 不含過氧化物起始劑之流變改質劑， 其中聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）可在介於180℃至300℃範圍內之溫度及等於或大於0.15 kWh/kg之比能下反應以形成熱塑性聚烯烴組成物。
此外，本發明係關於用於製備熱塑性聚烯烴組成物之方法，其包含 a) 提供如上文或下文所描述之反應性聚烯烴組成物； b) 將反應性聚烯烴組成物加熱至180℃至300℃之溫度；及 c) 使反應性聚烯烴組成物經受等於或超過0.15 kWh/kg之比能以獲得熱塑性聚烯烴組成物。
另外，本發明係關於可藉由如上文或下文所描述之方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物。
再此外，本發明係關於包含如上文或下文所描述之或可藉由如上文或下文所描述之方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物的製品。
最後，本發明亦關於不含過氧化物起始劑之流變改質劑（B）在如上文或下文所描述之包含聚烯烴樹脂（A）及不含過氧化物起始劑之流變改質劑（B）之反應性聚烯烴組成物中的用途，其用於增加最終熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下的黏度eta747 （Comp），及降低最終熱塑性聚烯烴組成物的熔體流動速率MFR5 （Comp），此係藉由使聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）在介於180℃至300℃範圍內的溫度及等於或大於0.15 kWh/kg的比能下反應來進行。
已出乎意料地發現，藉由使用如上文或下文所概述之特定處理條件使聚烯烴組成物與不含過氧化物起始劑之流變改質劑反應，所得熱塑性聚烯烴組成物之流變性質可因此受到改良，例如在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 可顯著地增加，熔體流動速率MFR5 可顯著地降低，作為分子量分佈之流變性量度之若干不同剪切稀化指數及流動速率比可顯著地擴大，且作為分子量量度之熔體強度及模具膨脹度可顯著地增加，然而在同一時間，諸如熔融及結晶溫度之熱性質及機械性質、拉伸性質、抗衝擊性質及管道壓力測試不受影響。
因此，本發明出乎意料地提供具有改良之流變性質、同時維持熱性質及機械性質之熱塑性聚烯烴組成物。
亦已發現，可在不需要任何額外處理步驟之情況下藉由採用使得反應由於熱及剪切力而出現於其中之混配步驟來進行聚烯烴組成物與流變改質劑之間之該反應。此使得能夠在無例如紅外加熱固化之任何額外處理步驟之情況下產生經改質製品。 定義
聚烯烴樹脂（polyolefin resin）指示包含由通式Cn H2n 單體單元構成之聚合物之樹脂，諸如聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂。聚烯烴樹脂可以粉末形式存在，諸如直接來自聚合反應器，或以粒化形式存在，諸如在混配步驟之後。
本發明之聚乙烯樹脂（polyethylene resin）指示衍生自至少50 mol%乙烯單體單元及額外共聚單體單元之聚合物。
從而，乙烯均聚物（ethylene homopolymer）指示主要由乙烯單體單元組成之聚合物。由於需要大規模聚合，故乙烯均聚物包括少量共聚單體單元（通常低於0.1 mol%、較佳低於0.05 mol%、最佳低於0.01 mol%乙烯均聚物）可為有可能的。
乙烯共聚物（ethylene copolymer）指示由乙烯單體單元及呈至少0.1 mol%之量之共聚單體單元組成之聚合物。在乙烯無規共聚物中，共聚單體單元無規分佈於聚合物鏈中。
本發明之聚丙烯樹脂（polypropylene resin）指示衍生自至少50 mol%丙烯單體單元及額外共聚單體單元之聚合物。
從而，丙烯均聚物（propylene homopolymer）指示主要由丙烯單體單元組成之聚合物。由於需要大規模聚合，故丙烯均聚物包括少量共聚單體單元（通常低於0.1 mol%、較佳低於0.05 mol%、最佳低於0.01 mol%丙烯均聚物）可為有可能的。
丙烯共聚物（propylene copolymer）指示由丙烯單體單元及呈至少0.1 mol%之量之共聚單體單元組成之聚合物。在丙烯無規共聚物中，共聚單體單元無規分佈於聚合物鏈中。
諸如聚乙烯組成物或聚丙烯組成物之聚烯烴組成物（polyolefin composition）指示聚烯烴樹脂（A）以及流變改質劑（B）及視情況選用之額外添加劑之共混物。通常，共混物係藉由混配或熔融混合產生。術語『不同（different）』指示聚合組分在至少一種可量測性質方面不同於另一聚合組分。用於區分聚合組分之合適性質為重量平均分子量、熔體流動速率MFR2 或MFR5 、密度或共聚單體含量。
比能（specific energy）為通常藉助於經由剪切力生成之動能而引入聚烯烴組成物中之能量。
一般而言，剪切力（shearing force）為在一個特定方向上推動主體之一個部分及在相反方向上推動主體之另一部分之未對齊力。在本發明之上下文中，通常藉由諸如擠出機之混配機中之一或多個螺桿在聚烯烴組成物上誘導剪切力。
反應性聚烯烴組成物
反應性聚烯烴組成物包含聚烯烴樹脂（A）及不含過氧化物之流變改質劑（B）。
聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）可反應以形成熱塑性聚烯烴組成物之反應條件為在180℃至300℃範圍內之溫度及等於或大於0.15 kWh/kg之比能。
較佳地，聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）可反應以形成熱塑性聚烯烴組成物之以上反應條件為在混配機中，適當地在擠出機中。因此，該等反應條件不經由例如紅外加熱固化步驟之額外處理步驟來施用。
較佳地，用於使聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）反應之溫度在180℃至300℃範圍內、更佳在220℃至285℃範圍內且最佳在240℃至280℃範圍內。
從而，為調整溫度，亦可考慮聚烯烴樹脂（A）之本質。對於具有較低熔融溫度Tm 之聚烯烴樹脂（A），可在以上範圍之下端選擇處理溫度，然而對於具有較高熔融溫度Tm 之聚烯烴樹脂（A），可在以上範圍之上端選擇處理溫度。
較佳地，用於使聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）反應之比能在0.15 kWh/kg至0.50 kWh/kg範圍內、更佳在0.15 kWh/kg至0.40 kWh/kg範圍內且最佳在0.20 kWh/kg至0.30 kWh/kg範圍內。
較佳諸如藉助於剪切力將比能引入反應性聚烯烴組成物中作為動能。
從而，待施用以獲得特定比能之剪切力可視聚烯烴樹脂（A）之密度及黏度而定。焓愈低且因此密度愈低且黏度愈低，需要施用以獲得特定比能之剪切力之量愈低。
在本發明中已發現，必須施用0.15 kWh/kg最低比能以便起始流變改質劑（B）之反應性。
高於0.50 kWh/kg之比能可能導致聚烯烴樹脂（A）之聚合物鏈之鏈切斷。
用於使反應性聚烯烴組成物反應之溫度及比能通常在反應性聚烯烴組成物之混配步驟期間施用。混配步驟通常在諸如熔融混合器或擠出機之混配機中進行。
溫度較佳藉由在於上文所描述之範圍內之擠出溫度下擠出反應性聚烯烴組成物來施用。
比能較佳藉由在擠出機之一或兩個螺桿之特定螺桿速度下擠出反應性聚烯烴組成物來施用。 聚烯烴樹脂（A）
聚烯烴樹脂（A）可為適用於諸如管道應用、注射成型應用、膜應用、吹氣成型應用及其他擠出應用之應用之任何聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂（A）可為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂或其共混混合物。適當地，聚烯烴樹脂（A）為聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂或諸如聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂之機械共混物之其共混混合物。
聚烯烴樹脂（A）可為單峰、雙峰或多峰的。
多峰樹脂通常由於例如機械強度、耐腐蝕性及長期穩定性之其有利物理及化學性質而例如用於產生管道。該等組成物描述例如於EP 0 739 937及WO 02/102891中。本文所使用之術語分子量（molecular weight）一般指示重量平均分子量Mw。
通常，用於管道或注射成型應用之聚烯烴樹脂包含已在引起用於級分之不同重量平均分子量之不同聚合條件下產生之至少兩種聚烯烴級分，該聚烯烴樹脂稱為「多峰的」。前綴「多」係關於組成該組成物之不同聚合物級分之數目。因此，舉例而言，僅由兩種級分組成之聚烯烴樹脂稱為「雙峰的」。
此類多峰聚烯烴之分子量分佈曲線之形式（亦即作為聚合物分子量之函數之聚合物重量分率之圖外觀）相較於單獨級分之曲線顯示兩個或更多個最大值或至少明顯地增寬。
舉例而言，若聚合物在利用串聯耦聯之反應器且在各反應器中使用不同條件進行之依序多階段製程中產生，則在不同反應器中產生之聚合物級分各自具有其自身分子量分佈及重量平均分子量。當記錄此類聚合物之分子量分佈曲線時，將此等級分之單獨曲線疊加至總所得聚合物產物之分子量分佈曲線中，通常得到具有兩個或更多個相異最大值之曲線。
包括其分子量相同但其共聚單體含量不同之聚烯烴級分之聚烯烴樹脂亦稱為「多峰的」。因此，具有其共聚單體含量不同之兩種級分之聚烯烴樹脂亦稱為「雙峰的」。
單峰聚烯烴樹脂僅包括分子量或共聚單體含量無法區分之一種聚烯烴級分。通常，單峰聚烯烴樹脂在單一聚合階段中聚合。
諸如密度、熔體流動速率MFR5 或黏度之聚烯烴樹脂（A）之性質不受特定限制。
自以下實施例部分可見，可適當地使用例如具有廣泛多種之密度、熔體流動速率及黏度之聚乙烯樹脂作為聚烯烴樹脂（A）。
在一個具體實例中，聚烯烴樹脂（A）為聚乙烯樹脂，較佳乙烯及一或多種α-烯烴共聚單體（較佳一或多種C4 至C10 α烯烴共聚單體）之共聚物。
較佳地，共聚單體選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及1-癸烯之群。最佳地，共聚單體為1-丁烯及/或1-己烯。
此外，聚乙烯樹脂較佳為多峰聚乙烯樹脂，更佳為雙峰聚乙烯樹脂。
較佳地，聚乙烯樹脂由兩種聚乙烯級分組成，具有較低重量平均分子量之級分指示為低分子量級分，另一者指示為高分子量級分。兩種級分可為均聚物及/或共聚物級分。
較佳地，聚乙烯樹脂為「原位」共混物。該等共混物較佳在多階段製程中產生。然而，「原位」共混物亦可在一個反應階段中藉由使用兩個或更多個不同種類之催化劑產生。
用於產生聚乙烯樹脂之聚合催化劑包括過渡金屬配位催化劑，諸如戚格勒-納他（ZN）催化劑、金屬茂催化劑、非金屬茂催化劑、Cr催化劑等。催化劑可為負載型的，例如具有包括二氧化矽之習知載體、含Al載體及基於二氯化鎂之載體。較佳地，催化劑為ZN催化劑，更佳地，催化劑為非二氧化矽負載型ZN催化劑，且最佳為基於MgCl2 之ZN催化劑。
戚格勒-納他催化劑更佳包含第4族（根據新型IUPAC系統編號之族）金屬化合物，較佳鈦、二氯化鎂及鋁。
催化劑可為市售的或根據文獻或以與文獻類似之方式產生。對於在本發明中可使用之較佳催化劑之製備，參考Borealis之WO 2004/055068及WO 2004/055069及EP 0 810 235。此等文獻之內容（詳言之關於其中所描述之催化劑以及用於產生催化劑之方法之一般及全部較佳具體實例之內容）以全文引用之方式併入本文中。尤其較佳之戚格勒-納他催化劑描述於EP 0 810 235及WO 99/51646中。
先前所描述之用於聚合乙烯或共聚合乙烯與共聚單體之方法在現有技術水平中已知。此類聚合方法一般包含至少一個聚合階段，然而該聚合方法亦可包含額外聚合階段。各階段下之聚合一般在溶液相、漿液相、體相或氣相中進行。在一個特定具體實例中，該方法含有至少一個體反應器階段及至少一個氣相反應器階段，各階段包含至少一個反應器且全部反應器均以級聯方式佈置。在一個尤其較佳之具體實例中，聚合方法包含以彼次序佈置之至少一個體反應器及至少一個氣相反應器。在一些較佳方法中，該方法包含一個體反應器及至少兩個氣相反應器（例如兩個或三個氣相反應器）。該方法可進一步包含預反應器及後反應器。預反應器典型地包含預聚合反應器。在此種方法中，高聚合溫度一般按次序使用以達成聚合物之特定性質。全部方法中之典型溫度為70℃或更高、較佳80℃或更高、更佳85℃或更高。如上文所提及之高聚合溫度一般施用於反應器級聯之一些或全部反應器中。
較佳地，聚乙烯樹脂之密度為920 kg/m3 或更大、更佳930 kg/m3 或更大、再更佳940 kg/m3 或更大、再更佳950 kg/m3 或更大。密度亦可在920 kg/m3 至960 kg/m3 之間。
聚乙烯樹脂可選自線性低密度聚乙烯（LLDPE）樹脂、中密度聚乙烯（MDPE）樹脂及高密度聚乙烯（HDPE）樹脂。
聚乙烯樹脂之熔體流動速率MFR5 較佳在0.05 g/10 min至50 g/10 min範圍內，更佳在0.10 g/10 min至20 g/10 min範圍內。
從而，熔體流動速率視熱塑性聚乙烯組成物之應用而定。
進一步較佳地，聚乙烯樹脂之MFR21 為1 g/10 min至100 g/10 min、更佳2 g/10 min至50 g/10 min且最佳5 g/10 min至30 g/10 min。
指示聚合物之分子量分佈之寬度之聚乙烯樹脂的流動速率比FRR21/5 （MFR21 與MFR5 之間的比率）較佳為5至60、更佳15至55、甚至更佳20至50。
在另一具體實例中，聚烯烴樹脂（A）為聚丙烯樹脂。
聚丙烯樹脂可為丙烯及一或多種共聚單體（較佳乙烯及/或C4 至C10 α烯烴共聚單體中之一或多種）之無規共聚物。
較佳地，共聚單體選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯及1-癸烯之群。更佳地，共聚單體為乙烯、1-丁烯及/或1-己烯。最佳地，共聚單體為乙烯。
此外，聚丙烯樹脂較佳為多峰丙烯無規共聚物樹脂，更佳雙峰丙烯無規共聚物樹脂。
聚丙烯樹脂可為包含作為基質相之丙烯均聚物或無規共聚物及諸如基於丙烯之彈性體共聚物或基於乙烯之彈性體共聚物之分散於其中之彈性體共聚物的異相丙烯共聚物。
適用作基質相之丙烯無規共聚物可為丙烯及一或多種共聚單體（較佳乙烯及/或C4 至C10 α烯烴共聚單體中之一或多種）之無規共聚物。
較佳地，共聚單體選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯及1-癸烯之群。更佳地，共聚單體為乙烯、1-丁烯及/或1-己烯。最佳地，共聚單體為乙烯。
一般而言，聚合催化劑存在於聚丙烯樹脂之聚合過程中。聚合催化劑典型地包含過渡金屬化合物及活化劑。此項技術中已知之合適聚合催化劑一般為戚格勒-納他催化劑。
典型地用於丙烯聚合及/或共聚合之戚格勒-納他型催化劑為包含作為主要組分之Mg、Ti及Cl之立體特異性、固體、高產率戚格勒-納他催化劑組分。除固體催化劑組分之外，（多種）輔催化劑以及（多種）外部供體一般用於聚合過程中。
催化劑之組分可負載於微粒載體上，該微粒載體諸如無機氧化物（如二氧化矽或氧化鋁），或通常鹵化鎂可形成固體載體。亦有可能催化劑組分不負載於外部載體上，但催化劑係藉由如此項技術中具有催化劑製備之通常知識者所熟知之乳化-凝固方法或藉由沈澱方法來製備。
固體催化劑通常亦包含至少一種電子供體（內部電子供體）及視情況選用之鋁。
用於聚合中之合適外部電子供體在此項技術中眾所周知且包括醚、酮、胺、醇、苯酚、膦及矽烷。
合適戚格勒-納他催化劑及催化劑中之組分之實例尤其描述於WO87/07620、WO92/21705、W093/11165、W093/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、EP2610271、WO2012/007430、W092/19659、W092/19653、W092/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、W095/32994、US4107414、US4186107、US4226963、US4347160、US4472524、US4522930、US4530912、US4532313、US4657882、US4581342、US4657882中。
先前所描述之用於聚合丙烯或共聚合丙烯與共聚單體之方法在現有技術水平中已知。此類聚合方法一般包含至少一個聚合階段，然而該聚合方法亦可包含額外聚合階段。各階段下之聚合一般在溶液相、漿液相、體相或氣相中進行。在一個特定具體實例中，該方法含有至少一個體反應器階段及至少一個氣相反應器階段，各階段包含至少一個反應器且全部反應器均以級聯方式佈置。在一個尤其較佳之具體實例中，聚合方法包含以彼次序佈置之至少一個體反應器及至少一個氣相反應器。在一些較佳方法中，該方法包含一個體反應器及至少兩個氣相反應器（例如兩個或三個氣相反應器）。該方法可進一步包含預反應器及後反應器。預反應器典型地包含預聚合反應器。在此種方法中，高聚合溫度一般按次序使用以達成聚合物之特定性質。全部方法中之典型溫度為70℃或更高、較佳80℃或更高、更佳85℃或更高。如上文所提及之高聚合溫度一般施用於反應器級聯之一些或全部反應器中。 流變改質劑
反應性聚烯烴組成物之流變改質劑（B）不含過氧化物起始劑。此意謂用以獲得熱塑性聚烯烴組成物之聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）之反應不基於過氧化物自由基起始劑。
流變改質劑（B）較佳為雜環化合物，更佳環狀醯亞胺衍生物。再更佳地，流變改質劑選自順丁烯二醯亞胺衍生物，最佳為六亞甲基-l,6-二順丁烯二醯亞胺。
以反應性聚烯烴組成物之總量計，流變改質劑（B）較佳以至多0.5 wt%之量、更佳以至多0.4 wt%之量、再更佳以至多0.3 wt%之量且最佳以至多0.2 wt%之量存在於反應性聚烯烴組成物中。以反應性聚烯烴組成物之總量計，反應性聚烯烴組成物中之流變改質劑之量之下限適當地為0.001 wt%、較佳0.005 wt%、更佳0.01 wt%（諸如0.015 wt%）。
舉例而言，以反應性聚烯烴組成物之總量計，流變改質劑（B）以10 ppm至5000 ppm之量、更佳以50 ppm至4000 ppm之量、再更佳以100 ppm至3000 ppm（諸如150至2000 ppm）之量存在於反應性聚烯烴組成物中。
在同樣較佳之具體實例中，以反應性聚烯烴組成物之總量計，流變改質劑（B）以在50 ppm至2000 ppm、較佳75 ppm至1500 ppm、進一步較佳80 ppm至1000 ppm、進一步較佳100 ppm至750 ppm、進一步較佳＞150 ppm至＜750 ppm、最佳200 ppm至700 ppm範圍內之量存在於反應性聚烯烴組成物中。
可將流變改質劑（B）按原樣（純）以如上文所描述之量或以所謂母料（master batch；MB）之形式添加至反應性聚烯烴組成物中，其中流變改質劑（B）以濃縮形式含於載體聚合物中。
流變改質劑（B）母料之視情況選用之載體聚合物不計算為存在於聚烯烴組成物中之聚烯烴組分之量。換言之，應理解可將流變改質劑（B）以母料形式（亦即與載體聚合物一起）添加至聚合物組成物中。在此情況下，載體聚合物不被認為（多種）聚合物組分，但計算為流變改質劑（B）之量（wt%）。
在流變改質劑（B）以母料形式添加之情況下，以反應性聚烯烴組成物之總量計，包括流變改質劑（B）及載體聚合物之母料以0.05 wt%至5.0 wt%之量存在於反應性聚烯烴組成物中，其中選定母料之量以使得僅流變改質劑（B）之量如上文所描述。 另外添加劑
除聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）之外，反應性聚烯烴組成物可包含且較佳包含與聚烯烴一起利用之常用添加劑（C），諸如穩定劑（例如抗氧化劑）、金屬清除劑及/或UV穩定劑、抗靜電劑及利用劑（諸如處理助劑）。較佳地，此等添加劑（C）之量為反應性聚烯烴組成物之10 wt%或低於10 wt%、更佳8 wt%或低於8 wt%、更佳5 wt%或低於5 wt%。
進一步較佳地，不同於碳黑之添加劑（C）之量為0 wt%至1 wt%、更佳0.001 wt%至0.8 wt%。
以反應性聚烯烴組成物之總量計，反應性聚烯烴組成物可進一步包含呈1.0 wt%至10 wt%、較佳1.5 wt%至9.0 wt%、更佳1.8 wt%至8.0 wt%、再更佳1.8 wt%至7.0 wt%、再更佳1.8 wt%至5.0 wt%、再更佳1.8 wt%至4.5 wt%且最佳1.8 wt%至4.0 wt%之量之碳黑（B）。
可將碳黑（D）按原樣（純）或以所謂母料（CBMB）形式添加至反應性聚烯烴組成物中，其中如上文所定義之碳黑及視情況選用之另外添加劑（C）以濃縮形式含於載體聚合物中。
碳黑母料之視情況選用之載體聚合物不計算為存在於反應性聚烯烴組成物中之聚合物組分之量。換言之，應理解可將碳黑（D）及視情況選用之（多種）添加劑（C）以母料形式（亦即與載體聚合物一起）添加至反應性聚烯烴組成物中。在此情況下，載體聚合物不被認為（多種）聚合物組分，但計算為碳黑（D）之量（wt%）或相應地計算為（多種）添加劑（C）之量（wt%）。
以反應性聚烯烴組成物之總量計，碳黑母料之視情況選用之載體聚合物之量為0 wt%至5 wt%。
反應性聚烯烴組成物適當地藉由共混聚烯烴樹脂（A）、流變改質劑（B）及視情況選用之另外添加劑（C）及/或如上文或下文所描述之碳黑來產生。
共混可藉由以下來進行：例如藉由乾燥-共混來混合組分，將共混組成物引入諸如熔融混合器或擠出機之混配機中。
共混亦可在諸如熔融混合器或擠出機之混配機內藉由將組分進料至混配機中（例如在擠出機之不同進料埠中）來進行。 方法
本發明亦關於用於製備熱塑性聚烯烴組成物之方法，其包含 a) 提供如上文或下文所描述之反應性聚烯烴組成物； b) 將反應性聚烯烴組成物加熱至180℃至300℃之溫度；及 c) 使反應性聚烯烴組成物經受等於或超過0.15 kWh/kg之比能以獲得熱塑性聚烯烴組成物。
反應性聚烯烴組成物較佳如上文及下文所描述來製備且較佳包含如上文及下文所描述之組分。
較佳將反應性聚烯烴組成物加熱至180℃至300℃、更佳220℃至285℃且最佳240℃至280℃之溫度。
從而，為調整溫度，亦可考慮聚烯烴樹脂（A）之本質。對於具有較低熔融溫度Tm 之聚烯烴樹脂（A），可在以上範圍之下端選擇加熱溫度，然而對於具有較高熔融溫度Tm 之聚烯烴樹脂（A），可在以上範圍之上端選擇加熱溫度。
較佳地，方法步驟c）中之比能在0.15 kWh/kg至0.50 kWh/kg範圍內、更佳在0.15 kWh/kg至0.40 kWh/kg範圍內且最佳在0.20 kWh/kg至0.30 kWh/kg範圍內。
較佳諸如藉助於剪切力將比能引入反應性聚烯烴組成物中作為動能。
從而，待施用以獲得特定比能之剪切力可視聚烯烴樹脂（A）之密度及黏度而定。密度愈低且黏度愈低，需要施用以獲得特定比能之剪切力之量愈低。
在本發明之方法中已發現，必須施用0.15 kWh/kg之最低比能以便活化流變改質劑（B）之反應性。高於0.50 kWh/kg之比能可能導致聚烯烴樹脂（A）之聚合物鏈之鏈切斷。
用於使反應性聚烯烴組成物反應之溫度及比能通常在反應性聚烯烴組成物之混配步驟期間施用。混配步驟通常在諸如熔融混合器或擠出機之混配機中進行。
較佳地，方法步驟b）及c）在混配機中同時進行。
混配機較佳為更佳選自單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機之擠出機。
在尤其較佳之具體實例中，擠出機為剪切誘導擠出機。
溫度較佳藉由在於上文所描述之範圍內之擠出溫度下擠出反應性聚烯烴組成物來施用。
比能較佳藉由在擠出機之一或兩個螺桿之特定螺桿速度下擠出反應性聚烯烴組成物來施用。
另外之混配條件較佳如下：
混合器速度較佳在200 rpm至750 rpm範圍內、更佳在300 rpm至500 rpm範圍內，諸如適當地為約400 rpm。
產生速率較佳在100 kg/hr至1000 kg/hr範圍內、更佳在130 kg/hr至750 kg/hr範圍內、再更佳在150 kg/hr至500 kg/hr範圍內，諸如適當地在170 kg/hr至220 kg/hr範圍內。
齒輪泵吸入壓力較佳在1.0巴至10巴範圍內、更佳在1.5巴至5.0巴範圍內，諸如適當地在2.0巴至3.0巴範圍內。
閘門開口較佳在10%至50%範圍內、更佳在15%至40%範圍內，諸如適當地在20%至30%範圍內。
在本發明之方法中，熱塑性聚烯烴組成物係藉由使聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）在針對如上文或下文所描述之處理步驟b）及c）所描述之反應條件下反應來形成。
熱塑性聚烯烴組成物較佳如此項技術中已知來粒化。
已發現，與包括相同聚烯烴樹脂（A）及相同視情況選用之添加劑及碳黑但不包括流變改質劑（B）且使用相當混配條件混配之熱塑性聚烯烴組成物相比，藉由根據如上文及下文所描述之本發明之方法使聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）反應，所得熱塑性聚烯烴組成物具有在747 Pa恆定剪應力下之較高黏度eta747 、在0.05 rad/s剪切速率下之較高複數黏度eta0.05 、較低熔體流動速率MFR5 、較廣泛流動速率比FRR21/5 、較廣泛剪切稀化指數SHI0.5/300 、較廣泛剪切稀化指數SHI2.7/210 、較廣泛剪切稀化指數SHI5/200 及較高模具膨脹度。
儘管出於上文及下文所陳述之原因而需要該等流變性質，但可由前述性質中之一者指定之改質程度不過於顯著而以至於處於阻塞如上文所描述之混配設備之風險下為重要的。因此，較佳地，觀測到對本發明之作用之最大限制。
熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （A）較佳高至少10%、更佳高至少20%、再更佳高至少30%且最佳高至少50%。
熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （A）較佳高至多500%、更佳高至多200%、再更佳高至多150%且最佳高至多100%。
熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （Comp）高出基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （A）的範圍較佳為10%至500%、更佳20%至200%、再更佳30%至150%，且範圍最佳為50%至100%。
熱塑性聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （A）進一步較佳高至少5%、更佳高至少10%、再更佳高至少20%且最佳高至少25%。
熱塑性聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （A）較佳高至多70%、更佳高至多50%、再更佳高至多40%且最佳高至多35%。
熱塑性聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （Comp）高出基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （A）的範圍較佳為5%至70%、更佳10%至50%、再更佳20%至40%，且範圍最佳為25%至35%。
另外，熱塑性聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （Comp）為基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （A）的較佳不超過90%、較佳不超過85%、更佳不超過80%且最佳不超過75%。
熱塑性聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （Comp）為基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （A）的較佳不小於50%、更佳不小於60%、再更佳不小於65%且最佳不小於70%。
熱塑性聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （Comp）較佳在基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （A）之50%至90%、更佳在60%至85%、再更佳65%至80%範圍內且最佳70%至75%範圍內。
此外，熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （A）較佳高至少1.0%、更佳高至少1.5%、再更佳高至少2.0%且最佳高至少5.0%。
熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （A）較佳高至多30.0%、更佳高至多20.0%、再更佳高至多15.0%且最佳高至多10.0%。
熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）高出基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （A）的範圍較佳為1.0%至30.0%、更佳1.5%至20.0%、再更佳2.0%至15.0%，且範圍最佳為5.0%至10.0%。
在同樣較佳之具體實例中，熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）高出基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （A）的範圍較佳為0.5%至35%、更佳1.0%至20.0%、再更佳1.5%至15.0%，且範圍最佳為5.0%至20.0%。
再此外，熱塑性聚烯烴組成物之剪切稀化指數SHI5/200 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之剪切稀化指數SHI5/200 （A）較佳高至少2.0%、更佳高至少3.5%、再更佳高至少5.0%且最佳高至少7.5%。
熱塑性聚烯烴組成物之剪切稀化指數SHI5/200 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之剪切稀化指數SHI5/200 （A）較佳高至多80.0%、更佳高至多65.0%、再更佳高至多40.0%且最佳高至多25.0%。
熱塑性聚烯烴組成物之剪切稀化指數SHI5/200 （Comp）高出基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之剪切稀化指數SHI5/200 （A）的範圍較佳為2.0%至80.0%、更佳3.5%至65.0%、再更佳5.0%至40.0%，且範圍最佳為7.5%至25.0%。
另外較佳地，熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）較佳在5與55之間、更佳在10與50之間、最佳在15與＜50之間。 熱塑性聚烯烴組成物
另外，本發明係關於可藉由本發明之方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物。
從而，熱塑性聚烯烴組成物較佳包含聚烯烴樹脂（A）、呈其如上文及下文所描述之反應形式之流變改質劑（B）以及視情況選用之添加劑（C）及/或如上文或下文所描述之碳黑。
熱塑性聚烯烴組成物較佳顯示如上文或下文所描述之性質。 製品
再此外，本發明係關於包含如上文或下文所描述之或可藉由如上文或下文所描述之方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物的製品。
較佳地，製品選自管道、膜、吹氣成型製品或任何其他擠出製品。
用於在形成本發明之製品時處理熱塑性聚烯烴組成物之特定要求不為本發明人所知。 用途
再此外，本發明亦關於不含過氧化物起始劑之流變改質劑（B）在如上文或下文所描述之包含聚烯烴樹脂（A）及不含過氧化物起始劑之流變改質劑（B）之反應性聚烯烴組成物中的用途，其用於增加最終熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下的黏度eta747 （Comp），及降低最終熱塑性聚烯烴組成物的熔體流動速率MFR5 （Comp），此係藉由使聚烯烴樹脂（A）及流變改質劑（B）在介於180℃至300℃範圍內的溫度及等於或大於0.15 kWh/kg的比能下較佳在混配機中反應來進行。
本發明之特徵進一步在於以下條項： 1. 一種作為熱塑性聚烯烴組成物之前驅體之反應性聚烯烴組成物，其包含 (A) 聚烯烴樹脂； (B) 不含過氧化物起始劑之流變改質劑， 其中該聚烯烴樹脂（A）及該流變改質劑（B）可在介於180℃至300℃範圍內之溫度及等於或大於0.15 kWh/kg之比能下反應以形成該熱塑性聚烯烴組成物。 2. 如條項1所述之反應性聚烯烴組成物，其中該流變改質劑（B）為環狀醯亞胺衍生物，該環狀醯亞胺衍生物較佳選自順丁烯二醯亞胺衍生物，最佳為六亞甲基-l,6-二順丁烯二醯亞胺。 3. 如條項1或2所述之反應性聚烯烴組成物，其中該聚烯烴樹脂（A）及該流變改質劑（B）可在混配機、較佳擠出機中反應以形成該熱塑性聚烯烴。 4. 如前述條項中任一項所述之反應性聚烯烴組成物，其中該熱塑性聚烯烴組成物係藉由混配、較佳藉由擠出來形成。 5. 如前述條項中任一項所述之反應性聚烯烴組成物，其中以該反應性聚烯烴組成物之總量計，該流變改質劑（B）以至多0.5 wt%之量存在於該反應性聚烯烴組成物中。 6. 如條項1至4中任一項所述之反應性聚烯烴組成物，其中以該反應性聚烯烴組成物之總量計，該流變改質劑（B）以在50 ppm至2000 ppm、較佳75 ppm至1500 ppm、進一步較佳80 ppm至1000 ppm、進一步較佳100 ppm至750 ppm、進一步較佳＞150 ppm至＜750 ppm、進一步較佳200 ppm至700 ppm範圍內之量存在於該反應性聚烯烴組成物中。 7. 如前述條項中任一項所述之反應性聚烯烴組成物，其中該聚烯烴樹脂（A）係選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或其共混混合物。 8. 如前述條項中任一項所述之反應性聚烯烴組成物，其中該聚烯烴樹脂（A）為單峰、雙峰或多峰的。 9. 如前述條項中任一項所述之反應性聚烯烴組成物，其中該聚烯烴樹脂（A）為選自線性低密度聚乙烯（LLDPE）樹脂、中密度聚乙烯（MDPE）樹脂或高密度聚乙烯（HDPE）樹脂之聚乙烯樹脂。 10. 如前述條項中任一項所述之反應性聚烯烴組成物，其中該反應性聚烯烴組成物不含過氧化物自由基起始劑或任何其他助劑。 11. 一種用於製備熱塑性聚烯烴組成物之方法，其包含 a) 提供如前述條項中任一項所述之反應性聚烯烴組成物； b) 將該反應性聚烯烴組成物加熱至180℃至300℃之溫度；及 c) 使該反應性聚烯烴組成物經受等於或超過0.15 kWh/kg之比能以獲得該熱塑性聚烯烴組成物。 12. 如條項11所述之方法，其中處理步驟（b）及（c）在混配機中同時進行。 13. 如條項12所述之方法，其中該混配機為選自單螺桿擠出機及雙螺桿擠出機之擠出機。 14. 如條項13所述之方法，其中該擠出機係以在200 rpm至750 rpm範圍內、更佳在300 rpm至500 rpm範圍內之混合器速度操作。 15. 如條項11至14中任一項所述之方法，其中該比能係由剪切力提供。 16. 如條項11至15中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （Comp）比基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下之黏度eta747 （A）高至少10%、較佳高至少20%、更佳高至少30%且最佳高至少50%。 17. 如條項11至16中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （Comp）比該基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物在0.05 rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05 （A）高至少5%、較佳高至少10%、更佳高至少20%且最佳高至少25%。 18. 如條項11至17中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （Comp）為該基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5 （A）之不超過90%、較佳不超過85%、更佳不超過75%且最佳不超過70%。 19. 如條項11至18中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）比該基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （A）高至少1.0%、較佳高至少1.5%、進一步較佳高至少2.0%、進一步較佳高至少5.0%。 20. 如條項11至19中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）高出該基於聚烯烴樹脂（A）而無流變改質劑（B）之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （A）的範圍為0.5%至35%、較佳1.0%至25%、進一步較佳1.5%至＜25%、進一步較佳5.0%至20%。 21. 如條項11至20中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5 （Comp）在5與55之間、較佳在10與50之間、最佳在15與＜50之間。 22. 一種熱塑性聚烯烴組成物，其可藉由如條項11至21中任一項所述之方法獲得。 23. 一種製品，其包含如條項22所述之或可藉由如條項11至21中任一項所述之方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物。 24. 如條項23所述之製品，其係選自管道、膜或吹氣成型製品或任何其他擠出製品。 25. 一種不含過氧化物起始劑之流變改質劑（B）在如條項1至10中任一項所述之包含聚烯烴樹脂（A）及不含過氧化物起始劑之流變改質劑（B）之反應性聚烯烴組成物中的用途，其用於增加該最終熱塑性聚烯烴組成物在747 Pa恆定剪應力下的黏度eta747 （Comp），降低該最終熱塑性聚烯烴組成物的熔體流動速率MFR5 （Comp），此係藉由使該聚烯烴樹脂（A）及該流變改質劑（B）在介於180℃至300℃範圍內的溫度及等於或大於0.15 kWh/kg的比能下反應來進行。 26. 如條項25所述之流變改質劑（B）之用途，其中該聚烯烴樹脂（A）及該流變改質劑（B）係在混配機中反應。 實施例 1. 定義 a） 熔體流動速率
熔體流動速率（MFR）係根據ISO 1133來測定且以g/10 min為單位指示。MFR指示聚合物之流動性，且因此指示可處理性。熔體流動速率愈高，聚合物之黏度愈低。聚乙烯之MFR5 係在190℃之溫度及5 kg之負荷下量測，聚乙烯之MFR2 係在190℃之溫度及2.16 kg之負荷下量測，且聚乙烯之MFR21 係在190℃之溫度及21.6 kg之負荷下量測。參數FRR（流動速率比）指示在不同負荷下之流動速率之比率。因此，FRR21/5 指示MFR21 /MFR5 之值。 b） 密度
聚合物之密度係根據ISO 1183-1:2004方法A在根據EN ISO 1872-2（2007年2月）製備之壓縮成型試樣上量測且以kg/m3 為單位給出。 c） 共聚單體含量
共聚單體（1-己烯）含量係如EP 2 228 394 Al中所描述用經13 C-NMR校準之傅立葉變換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）量測。 d） 動態剪切量測（掃頻量測）
聚合物熔體藉由動態剪切量測進行之表徵符合ISO標準6721-1及6721-10。量測係在配備有25 mm平行板幾何結構之Anton Paar MCR301應力控制旋轉流變儀上執行。量測係在壓縮成型板上使用氮氣氛圍且將應變設定於線性黏彈性方案內來進行。振盪剪切測試係在190℃下施用0.0154與500 rad/s之間之頻率範圍且設定1.2 mm之間隙來進行。
在動態剪切實驗中，使探針在正弦變化剪應變或剪應力（分別為應變及應力控制模式）下經受均勻變形。
在控制應變實驗時，使探針經受可藉由以下表示之正弦應變：
Figure 02_image001
若所施用之應變在線性黏彈性方案內，則可藉由以下給出所得正弦應力反應：
Figure 02_image003
其中σ0 及γ0 分別為應力及應變振幅；ω為角頻率；δ為相移（所施用之應變與應力反應之間之損耗角）；t為時間。動態測試結果典型地藉助於若干不同流變性函數來表示，亦即剪切儲存模數G'，剪切損耗模數G"，複數剪切模數G*，複數剪切黏度η*，動態剪切黏度η'，複數剪切黏度之異相位分量η"及損耗正切tan η，其可如下表示：
Figure 02_image005
除上文所提及之流變性函數之外，吾人亦可測定諸如所謂彈性指數EI（x）之其他流變性參數。彈性指數EI（x）為針對x kPa之損耗模數G"值所測定之儲存模數G'值，且可由等式9描述。
Figure 02_image007
舉例而言，EI（5 kPa）由針對等於5 kPa之G"值所測定之儲存模數G'值定義。
如等式10中所描述，進行所謂剪切稀化指數測定。
Figure 02_image009
舉例而言，SHI（ 0.05/300 ） 由針對等於0.05 kPa之G*值所測定之複數黏度值（以Pa.s為單位）除以針對等於300 kPa之G*值所測定之複數黏度值（以Pa.s為單位）定義。因此，SHI（ 5/200 ） 由針對等於5 kPa之G*值所測定之複數黏度值（以Pa.s為單位）除以針對等於200 kPa之G*值所測定之複數黏度值（以Pa.s為單位）定義。因此，SHI（ 2.7/210 ） 由針對等於2.7 kPa之G*值所測定之複數黏度值（以Pa.s為單位）除以針對等於210 kPa之G*值所測定之複數黏度值（以Pa.s為單位）定義。
儲存模數（G'）、損耗模數（G"）、複數模數（G*）及複數黏度（η*）之值係作為頻率（ω）之函數而獲得。
從而，例如η*300rad/s （eta*300rad/s ）用作在300 rad/s頻率下之複數黏度之縮寫，且η*0.05rad/s （eta*0.05rad/s ）用作在0.05 rad/s頻率下之複數黏度之縮寫。
值係藉助於如Rheoplus軟體所定義之單點內插程序來測定。在無法以實驗方式達到給定G*值之情況下，藉助於外推法使用如前相同程序測定該值。在兩種情況（內插或外推）下，應用來自Rheoplus「自參數內插 y 值至 x 值 （ Interpolate y-values to x-values from parameter ） 」 及「對數內插類型 （ logarithmic interpolation type ） 」 之選項。 參考文獻： [1] Rheological characterization of polyethylene fractions」 Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 第11期(1992), 1,360-362 [2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene」, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)。 [3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., 第70卷, 第3號, 第701-754頁, 1998。 e） Eta747 ：
與下垂性質良好相關且就本發明而言使用之一種方法係關於聚合物之流變性且基於聚合物在恆定剪應力下之黏度之測定。已選擇747 Pa剪應力用於此方法。聚合物在此剪應力下之黏度係在190℃之溫度下測定，且已發現與聚合物之重力流成反比，亦即黏度愈大，重力流愈低。
在747 Pa剪應力下之黏度之測定係藉由使用旋轉流變儀進行，該旋轉流變儀可為恆定應力流變儀，例如Anton Paar MCR系列流變儀。流變儀及其功能已描述於「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」, 第2版, 第14卷, 第492-509頁中。量測係在恆定剪應力下在兩個25 mm直徑板（恆定旋轉方向）之間執行。板之間之間隙為1.2 mm。
在量測開始之前調整樣品溫度。量測係在190℃下執行。在溫度調整之後，藉由施用747 Pa預定應力開始量測。在1860 s量測時間期間維持應力。eta747 參數係藉由平均所量測之瞬時剪切黏度之最後5點來計算。發現此等點之間隔為1620至1860 s。因此，eta747 係在1740 s對應時間時測定。
量測原理為經由精確度電動機將特定扭矩施用至板軸。隨後，將此扭矩轉換成樣品中之剪應力。此剪應力保持恆定。記錄藉由剪應力產生之旋轉速度且用於計算樣品黏度。 f） 拉伸模數（23℃）
作為剛度之量測，組成物之拉伸模數（E模數）係根據ISO 527-2:1993在23℃下在壓縮成型試樣上量測。自藉由根據ISO 293:2004使用ISO 18722:2007之第3.3章中所定義之條件進行壓縮成型製備之4 mm厚度基板切割試樣（1B型）。該模數係在1 mm/min之速度下量測。 g） 拉伸性質（23℃）
斷裂拉伸強度及斷裂伸長度（亦即斷裂拉伸應變）係根據ISO 527-1（50 mm/min十字頭速度）在23℃之溫度下量測。 h） 夏比凹口衝擊強度（Charpy Notched Impact Strength）
夏比衝擊強度係根據ISO 179/1eA:2000在80×10×4 mm3 之V凹口樣品上在-20℃下測定（夏比衝擊強度（-20℃））及在23℃下測定（夏比衝擊強度（23℃））。自藉由根據ISO 293:2004使用ISO 18722:2007之第3.3章中所定義之條件進行壓縮成型製備之4 mm厚度基板切割樣品。 i） 熔融溫度（Tm ）及結晶溫度（Tcr ）
所用聚合物之熔融溫度係根據ISO 11357-3量測。Tm 及Tcr 係用TA Instruments Q2000差示掃描量熱法（DSC）在3 ± 0.5 mg樣品上量測。結晶曲線及熔融曲線兩者均在於0℃與200℃之間之10℃/min冷卻及加熱掃描期間獲得。熔融溫度及結晶溫度分別視為吸熱峰及放熱峰。 j） F30 熔體強度
本文所描述之測試遵循ISO 16790:2005。使用根據ISO 16790:2005之圖1之裝置。
應變硬化行係藉由如文章「Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts」, M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, 第36卷, 第925至935頁中所描述之方法來測定。聚合物之應變硬化行係藉由Rheotens裝置（Göttfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany之產品）來分析，其中藉由在所界定加速度之情況下下拉熔融股線而使其伸長。Rheotens實驗模擬工業自旋及擠出方法。原則上，將熔體壓製或擠出通過圓模且牽離所得股線。記錄作為熔融性質及量測參數（尤其輸出及牽離速度之間之比率，其實際上為伸長速率之量度）之函數之擠出物上之應力。對於下文所呈現之結果，用實驗室擠出機Göttfert X-trude 300系統及具有圓柱形模具（L/D = 6.0/2.0 mm）之齒輪泵擠出材料。為量測F30熔體強度及v30熔體伸長性，藉由使擠出聚合物之一部分旁通將在擠出機出口（=齒輪泵入口）處之壓力設定成30巴。
將齒輪泵預調整至5 mm/s之股線擠出速率，且熔融溫度設定成200℃。模具與Rheotens輪之間之絲條長度為100 mm。實驗開始時，將Rheotens輪之捲取速度調整至擠出聚合物股線（零拉力）之速度。隨後，藉由緩慢增加Rheotens輪之捲取速度直至聚合物長絲斷裂為止來開始實驗。該等輪之加速度足夠小以使得在准穩定條件下量測拉力。經下拉之熔融股線之加速度為120 mm/sec2 。Rheotens與PC程式（rheotens）組合操作。此為即時資料獲取程式，其展示且儲存拉力及下拉速度之量測資料。其中聚合物股線斷裂之Rheotens曲線（力對滑輪旋轉速度）之端點視為F30熔體強度及下拉速度。 k） 模具膨脹度
請包括量測方法之描述
模具膨脹度性質係在針對PE之190℃（或針對PP之230℃）及剪切/負荷（2.16 kg及/或5 kg）下使用諸如Göttfert MI-4之熔融分度器來量測。使用熔融分度器或毛細管流變儀強制聚合物熔體自儲集器（機筒）流過具有已知維度之毛細管模具。當施用給定負荷（重量）或剪切速率（活塞速度）時，材料進行收縮流動。在材料自毛細管模具流出之後，且由於其固有/特定黏彈性質，出現特徵在於擠出物之「膨脹」之現象。此現象提及為模具膨脹。
三件約2.5 cm長股線係由熔體分度器收集且用測徑規（可讀性0.01 mm）量測。模具膨脹度結果已表示為膨脹度比率，亦即擠出股線之直徑與毛細管模具之直徑（=2.095 mm）之比率。所報導之膨脹度比率係由平均所量測之股線直徑來計算。模具膨脹度亦可表示為相對於模具直徑而言之擠出物直徑中之百分比變化（膨脹%）。l ） 應變硬化
請包括量測方法之描述
應變硬化測試為在80℃下在特別製備之薄樣品上執行之經修改拉伸測試。應變硬化模數（MPa）＜Gp＞係由真應變-真應力曲線、藉由使用在8與12之間之真應變λ區域中之曲線之斜率來計算。
真應變λ係由長度1（mm）及標距10 （mm）計算，如等式1所示。
Figure 02_image011
其中Δ1為標點之間之試樣長度中之增量（mm）。真應力σ真（MPa）係根據式2計算，假設標點之間之體積守恆：
Figure 02_image013
其中σn 為工程化應力。
Neo-Hookean構成模式（等式3）用於擬合計算針對8 ＜ λ ＜ 12之＜Gp＞（MPa）之真應變-真應力資料。
Figure 02_image015
其中C為描述外推至λ = 0之屈服應力之構成模式之數學參數。
起初量測五個試樣。若差異係數＜Gp＞大於2.5%，則量測兩個額外試樣。在測試棒之應變出現在夾具中之情況下，捨棄測試結果。
根據如ISO 1872-2中所提供之壓力參數（表2）將材料之PE顆粒壓縮成型於0.30 mm厚度片材中。
在壓縮成型片材之後，使片材退火以移除任何位向或熱歷程且維持各向同性片材。在烘箱中在一定溫度（120 ± 2℃）下執行片材退火達1 h，隨後藉由切斷溫度腔室緩慢地冷卻至室溫。在此操作期間，允許片材自由移動。
接下來，自壓製片材衝壓測試件。使用經修改ISO 37:1994第3型之試樣幾何結構（圖3）。
樣品具有大夾持區域以預防手柄滑移，下表給出尺寸。 表：經修改ISO 37:1994第3型之尺寸
Figure 108117129-A0304-0001
衝壓程序係以使得測試件中不存在變形、裂紋或其他不整齊之方式進行。
樣品厚度係在試樣之平行區域之三個點處量測；此等量測之最低厚度量測值用於資料處理。
以下程序係在具有受控溫度腔室及非接觸式伸長計之通用拉伸測試機上執行： 1. 在開始測試之前，在一定溫度（80 ± 1℃）下在溫度腔室中調整測試試樣達至少30 min。 2. 將測試件夾持在上側。 3. 靠近溫度腔室。 4. 在達到溫度（80 ± 1℃）之後靠近下部夾具。 5. 在施用負荷及開始量測之前，在夾具之間平衡樣品達1 min。 6. 以5 mm/min之速度添加0.5 N預負荷。 7. 以恆定穿越速度（20 mm/min）沿其主軸延伸測試試樣直至樣品斷裂為止。
在測試期間，用200 N測力計量測試樣所保持之負荷。用非接觸式伸長計量測伸長度。 2. 材料 a） 製備用於聚乙烯樹脂PE1-5之聚合催化劑
該催化劑係如WO 99/51646之實施例1中所描述來製備。 b） 聚乙烯樹脂PE1
向具有50 dm3 體積且在70℃之溫度及57.4巴之壓力下操作之第一環流反應器中引入丙烷（C3 ，50 kg/h）、乙烯（C2 ，2 kg/h）及氫氣（H2 ，5 g/h）以用於進行預聚合步驟。另外，將如上文根據a）所描述製備之戚格勒-納他催化劑連同三乙基鋁輔催化劑引入反應器中以使得鋁與鈦之比率為15 mol/mol。
自預聚合反應器間歇地抽取漿液且引導至具有500 dm3 體積且在95℃之溫度及55.8巴之壓力下操作之第二環流反應器中。另外，將丙烷、乙烯及氫氣進料至第二環流反應器中，從而乙烯濃度及氫氣與乙烯（例如PE1）比列舉於表1中。第二環流反應器中產生之聚合物級分之產生速率、分流、密度及熔體指數列舉於表1中。
藉由使用沈降支架腿自第二環流反應器間歇地抽取漿液且引導至氣相反應器中。在85℃之溫度及20巴之壓力下操作氣相反應器。進料額外之乙烯、1-己烯共聚單體（C6 ）及氫氣，從而乙烯濃度、1-己烯與乙烯比及氫氣與乙烯比以及自氣相反應器中抽取之實施例Ex 1之聚合物之產生分流及密度列舉於表1中。c ） 聚乙烯樹脂 PE2 、 PE3 、 PE4 及 PE5
對於聚乙烯樹脂PE2、PE3、PE4及PE5，使用與用於Ex l之聚合催化劑及原理多階段方法相同之聚合催化劑及相同之原理多階段方法。其中變化之聚合條件如表1中所列舉。 表1：聚合條件
Figure 108117129-A0304-0002
 d） 混配聚乙烯樹脂PE1
將聚乙烯樹脂PE1用氮氣吹掃（約50 kg/h）達一小時，用商業穩定劑（亦即1100 ppm Irganox 1010、1100 ppm Irgafos 168及1100 ppm硬脂酸Ca）穩定，且隨後在Mixtron LCM 80反向旋轉雙螺桿擠出機（由KOBELCO, Kobe Steel, Japan製造）中使用如下表2中所列之混配條件與2.3 wt%碳黑一起擠出成丸粒。
對於比較實施例CE1，不將流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE1中。
對於本發明實施例IE1及IE2，將以Nexamite A48形式由Nexam Chemical, Lund（Sweden）市售之六亞甲基-1,6-二順丁烯二醯亞胺以如表2中所列之量作為流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE1中。
表2顯示CE1、IE1及IE2之經混配組成物之混配條件以及經混配組成物之性質。 表2：PE1混配
Figure 108117129-A0304-0003
 *經外推 e） 混配聚乙烯樹脂PE2
將聚乙烯樹脂PE2用氮氣吹掃（約50 kg/h）達一小時，用商業穩定劑（亦即1100 ppm Irganox 1010、1100 ppm Irgafos 168及1100 ppm硬脂酸Ca）穩定，且隨後在Mixtron LCM 80反向旋轉雙螺桿擠出機（由KOBELCO, Kobe Steel, Japan製造）中使用如下表3中所列之混配條件與2.3 wt%碳黑一起擠出成丸粒。
對於比較實施例CE2，不將流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE1中。
對於本發明實施例IE3及IE4，將以Nexamite A48形式由Nexam Chemical, Lund（Sweden）市售之六亞甲基-1,6-二順丁烯二醯亞胺以如表3中所列之量作為流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE1中。
表3顯示CE2、IE3及IE4之經混配組成物之混配條件以及經混配組成物之性質。 表3：PE2混配
Figure 108117129-A0304-0004
 f） 混配聚乙烯樹脂PE3
將聚乙烯樹脂PE3用氮氣吹掃（約50 kg/h）達一小時，用商業穩定劑（亦即1100 ppm Irganox 1010、1100 ppm Irgafos 168及1100 ppm硬脂酸Ca）穩定，且隨後在Mixtron LCM 80反向旋轉雙螺桿擠出機（由KOBELCO, Kobe Steel, Japan製造）中使用如下表4中所列之混配條件擠出成丸粒。
對於比較實施例CE3，不將流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE3中。
對於本發明實施例IE5、IE6及IE7，將以Nexamite A48形式由Nexam Chemical, Lund（Sweden）市售之六亞甲基-1,6-二順丁烯二醯亞胺以如表4中所列之量作為流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE3中。
表4顯示CE3、IE5、IE6及IE7之經混配組成物之混配條件以及經混配組成物之性質。 表4：PE3混配
Figure 108117129-A0304-0005
 g） 混配聚乙烯樹脂PE4
將聚乙烯樹脂PE4用氮氣吹掃（約50 kg/h）達一小時，用商業穩定劑（亦即1100 ppm Irganox 1010、1100 ppm Irgafos 168及1100 ppm硬脂酸Ca）穩定，且隨後在Mixtron LCM 80反向旋轉雙螺桿擠出機（由KOBELCO, Kobe Steel, Japan製造）中使用如下表2中所列之混配條件擠出成丸粒。
對於比較實施例CE4，不將流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE1中。
對於本發明實施例IE8、IE9及IE 10，將以Nexamite A48形式由Nexam Chemical, Lund（Sweden）市售之六亞甲基-1,6-二順丁烯二醯亞胺以如表5中所列之量作為流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE4中。
表5顯示CE4、IE8、IE9及IE 10之經混配組成物之混配條件以及經混配組成物之性質。 表5：PE4混配
Figure 108117129-A0304-0006
 h） 混配聚乙烯樹脂PE5
將聚乙烯樹脂PE5用氮氣吹掃（約50 kg/h）達一小時，用商業穩定劑（亦即1100 ppm Irganox 1010、1100 ppm Irgafos 168及1100 ppm硬脂酸Ca）穩定，且隨後在Mixtron LCM 80反向旋轉雙螺桿擠出機（由KOBELCO, Kobe Steel, Japan製造）中使用如下表6中所列之混配條件擠出成丸粒。
對於比較實施例CE5，不將流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE5中。
對於本發明實施例IE 11、IE 12及IE 13，將以Nexamite A48形式由Nexam Chemical, Lund（Sweden）市售之六亞甲基-1,6-二順丁烯二醯亞胺以如表6中所列之量作為流變改質劑混合至聚乙烯樹脂PE5中。
表6顯示CE5、IE 11、IE 12及IE 13之經混配組成物之混配條件以及經混配組成物之性質。 表6：PE5混配
Figure 108117129-A0304-0007
 i） 結果概述
自以上顯示相比寬範圍之不同聚乙烯組成物之包括作為流變改質劑之六亞甲基-1,6-二順丁烯二醯亞胺之熱塑性聚乙烯組成物之性質中之差異的實施例中可獲取以下結論： ● 熔體流動速率MFR降低
包括流變改質劑之聚乙烯組成物之熔體流動速率降低指示與比較實施例相比，本發明實施例中之包括流變改質劑的聚乙烯組成物的黏度增加。此可能歸因於由流變改質劑所引起之潛在鏈延伸機制，該機制傾向於延長鏈長且因此增加分子量。 ● FRR及SHI增加
兩個參數均提供對聚合物之分子量分佈之理解。當已發現FRR及SHI兩者均增加時，預期在流變學視角下，含有流變改質劑之聚乙烯組成物具有經加寬之分子量分佈。 ● 模具膨脹度增加
如本發明實施例中所見，模具膨脹率增加反映分子量增加及分子量分佈加寬。 ● 熔體強度增加
觀測到當與比較實施例相比時包括流變改質劑之聚乙烯組成物之熔體強度增加，此指示分子量增加。 ● eta747 增加
Eta747 指示聚合物熔體在處理期間所展現之抗下垂性，且已知其為分子量之函數。流變改質劑引起/使得能夠鏈延伸/部分交聯/分支化及聚合物主鏈產生較高數目之鏈纏結/網狀結構形成。預期此eta747 增加改良包括流變改質劑之聚乙烯組成物之抗下垂性，如圖1中針對PE1-PE5組所示。 ● 對熱性質及機械性質之影響可忽略。 j） 在混配步驟期間活化流變改質劑
在混配步驟期間使呈粉末形式反應堆之聚乙烯樹脂與抗氧化劑添加劑及如碳黑之填充劑混合以賦予聚合物以必需功能性，且最終聚乙烯組成物呈丸粒形式。在混配步驟期間使用流變改質劑及聚乙烯樹脂以及抗氧化劑添加劑，應注意需要賦予聚乙烯樹脂以特定比能以活化流變改質劑。發現此具有溫度及濃度控制之雙螺桿混配機器中之剪切誘導混配過程活化流變改質劑以賦予聚烯烴之流變性質以改良。當混配過程中之比能（kWh/kg）要求為聚合物焓、處理速率、熔融泵吸入壓力、螺桿rpm、聚合物熔體黏度之函數時，量測賦予聚合物之剪切能量。
因此，自實驗得出結論，需要賦予聚合物以剪切誘導最低比能以便活化流變改質劑，此係與混合/混配過程期間所用之溫度、濃度及滯留時間無關。
無
圖1顯示作為用於實施例部分之聚乙烯樹脂PE1至PE5之流變改質劑之量的函數的在747 Pa恆定剪應力下的黏度eta747 增加。

Claims (15)

  1. 一種作為熱塑性聚烯烴組成物之前驅體之反應性聚烯烴組成物，其包含(A)聚烯烴樹脂；(B)不含過氧化物起始劑之流變改質劑，其中該聚烯烴樹脂(A)及該流變改質劑(B)可在介於180℃至300℃範圍內之溫度及等於或大於0.15kWh/kg之比能下反應以形成該熱塑性聚烯烴組成物，其中該反應性聚烯烴組成物不含過氧化物自由基起始劑或任何其他助劑，其中以該反應性聚烯烴組成物之總量計，該流變改質劑(B)以至多0.5wt%之量存在於該反應性聚烯烴組成物中。
  2. 如請求項1所述之反應性聚烯烴組成物，其中該流變改質劑(B)為環狀醯亞胺衍生物，且/或其中該聚烯烴樹脂(A)及該流變改質劑(B)可在混配機中反應以形成該熱塑性聚烯烴組成物，且/或其中該熱塑性聚烯烴組成物係藉由混配形成。
  3. 如請求項1或2所述之反應性聚烯烴組成物，其中該流變改質劑(B)為順丁烯二醯亞胺衍生物。
  4. 如請求項1或2所述之反應性聚烯烴組成物，其中以該反應性聚烯烴組成物之總量計，該流變改質劑(B)以在50ppm至2000ppm範圍內之量存在於該反應性聚烯烴組成物中。
  5. 如請求項1或2所述之反應性聚烯烴組成物，其中該聚烯烴樹脂(A)係選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或其共混混合物。
  6. 如請求項1或2所述之反應性聚烯烴組成物，其中該聚烯烴樹脂(A)為單峰、雙峰或多峰的，且/或其中該聚烯烴樹脂(A)為選自線性低密度聚乙 烯(LLDPE)樹脂、中密度聚乙烯(MDPE)樹脂或高密度聚乙烯(HDPE)樹脂之聚乙烯樹脂。
  7. 一種用於製備熱塑性聚烯烴組成物之方法，其包含a)提供如請求項1至6中任一項所述之反應性聚烯烴組成物；b)將該反應性聚烯烴組成物加熱至180℃至300℃之溫度；及c)使該反應性聚烯烴組成物經受等於或超過0.15kWh/kg之比能以獲得該熱塑性聚烯烴組成物其中處理步驟(b)及(c)在擠出機中同時進行，且該擠出機係以在200rpm至750rpm範圍內之混合器速度操作。
  8. 如請求項7所述之方法，其中處理步驟(b)及(c)在選自單螺桿擠出機及雙螺桿擠出機之擠出機中同時進行。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該擠出機係以在300rpm至500rpm範圍內之混合器速度操作。
  10. 如請求項7至9中任一項所述之方法，其中該比能係由剪切力提供。
  11. 如請求項7至9中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物在747Pa恆定剪應力下之黏度eta747(Comp)比基於聚烯烴樹脂(A)而無流變改質劑(B)之聚烯烴組成物在747Pa恆定剪應力下之黏度eta747(A)高至少10%。
  12. 如請求項7至9中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚烯烴組成物在0.05rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05(Comp)比該基於聚烯烴樹脂(A)而無流變改質劑(B)之聚烯烴組成物在0.05rad/s剪切速率下之複數黏度eta0.05(A)高至少5%，且/或其中該熱塑性聚烯烴組成物之熔體流動速率MFR5(Comp)為該基於聚烯烴樹脂(A)而無流變改質劑(B)之聚烯烴組成物之熔體流動速 率MFR5(A)的不超過90%，且/或其中該熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5(Comp)比該基於聚烯烴樹脂(A)而無流變改質劑(B)之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5(A)高至少1.0%，且/或其中該熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5(Comp)高出該基於聚烯烴樹脂(A)而無流變改質劑(B)之聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5(A)的範圍為0.5%至35%，且/或其中該熱塑性聚烯烴組成物之流動速率比FRR21/5(Comp)在5與55之間。
  13. 一種可藉由如請求項7至12中任一項所述之方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物。
  14. 一種包含如請求項13所述之熱塑性聚烯烴組成物或可藉由如請求項7至12中任一項所述之方法獲得之熱塑性聚烯烴組成物之製品，該製品選自管道、膜或吹氣成型製品或任何其他擠出製品。
  15. 一種不含過氧化物起始劑之流變改質劑(B)在如請求項1至6中任一項所述之包含聚烯烴樹脂(A)及不含過氧化物起始劑之流變改質劑(B)之反應性聚烯烴組成物中的用途，其用於增加該最終熱塑性聚烯烴組成物在747Pa恆定剪應力下的黏度eta747(Comp)，降低該最終熱塑性聚烯烴組成物的熔體流動速率MFR5(Comp)，此係藉由使該聚烯烴樹脂(A)及該流變改質劑(B)在介於180℃至300℃範圍內的溫度及等於或大於0.15kWh/kg的比能下在擠出機中反應來進行。
TW108117129A 2018-05-18 2019-05-17 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質 TWI736891B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18173235 2018-05-18
EP18173235.5 2018-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202003658A TW202003658A (zh) 2020-01-16
TWI736891B true TWI736891B (zh) 2021-08-21

Family

ID=62217832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108117129A TWI736891B (zh) 2018-05-18 2019-05-17 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210171749A1 (zh)
EP (1) EP3794262B1 (zh)
CN (1) CN112368501B (zh)
SA (1) SA520420399B1 (zh)
TW (1) TWI736891B (zh)
WO (1) WO2019219902A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2837424T3 (es) 2017-12-05 2021-06-30 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
PL3495423T3 (pl) 2017-12-05 2021-08-09 Borealis Ag Wyrób zawierający kompozycję polipropylenową wzmocnioną włóknami
CN111971177A (zh) 2018-04-16 2020-11-20 博里利斯股份公司 多层元件
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
EP3584089A1 (en) 2018-06-19 2019-12-25 Borealis AG Polyolefin composition providing improved contrast of laser marks
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
CN112638960A (zh) 2018-09-26 2021-04-09 博里利斯股份公司 在薄膜应用中使用的丙烯无规共聚物
US11827777B2 (en) 2018-09-26 2023-11-28 Borealis Ag Propylene copolymer with excellent optical properties
WO2020064190A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties
US11981781B2 (en) 2018-10-02 2024-05-14 Borealis Ag High speed cross-linking of grafted plastomers
CN113195605A (zh) 2018-12-20 2021-07-30 博里利斯股份公司 具有改善的击穿强度的双轴取向聚丙烯膜
CN113260642B (zh) * 2018-12-27 2023-03-14 Sabic环球技术有限责任公司 制备聚乙烯的方法
CN114096570B (zh) * 2019-07-04 2023-06-13 Sabic环球技术有限责任公司 多峰聚乙烯
US11834529B2 (en) 2019-07-04 2023-12-05 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
ES2910955T3 (es) 2019-07-08 2022-05-17 Borealis Ag Proceso de reducción del contenido de aldehído, y poliolefina reciclada con bajo contenido de aldehído
EP4136129A1 (en) 2020-04-17 2023-02-22 Borealis AG Blown film
WO2025125458A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Modified polyethylene having improved hydrostatic pressure resistance and slow crack growth resistance
EP4574891A1 (en) 2023-12-19 2025-06-25 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Polyethylene compositions having improved rheological properties

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044745A (zh) * 2012-12-05 2013-04-17 济南赛辰高分子材料有限公司 一种采油用防腐、防结蜡、耐高温聚乙烯管材及其制备方法
CN107438640A (zh) * 2015-04-22 2017-12-05 欧博诺创新公司 聚烯烃管

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
ATE20239T1 (de) 1981-08-07 1986-06-15 Ici Plc Uebergangsmetallzusammensetzung auf einem traeger aufgebracht.
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JP2619942B2 (ja) * 1988-11-21 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 熱可塑性エラストマーの製造方法
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
DE4219861A1 (de) * 1992-06-17 1993-12-23 Basf Ag Mit Bismaleinimidoverbindungen teilvernetzte Olefinpolymerisate
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
EP0926165B1 (en) 1997-12-23 2002-02-27 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and a electron donor, its preparation and use
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
JP3403938B2 (ja) * 1998-06-03 2003-05-06 三ツ星ベルト株式会社 ゴム組成物およびこれを用いた伝動ベルト
CN1206270C (zh) * 1998-06-03 2005-06-15 三星皮带株式会社 橡胶组合物及使用这种橡胶组合物的传动带
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
DE60120141T2 (de) 2001-06-20 2007-03-29 Borealis Technology Oy Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
EP1273595B8 (en) 2001-06-20 2006-10-11 Borealis Technology Oy Preparation of olefin polymerisation catalyst component
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
ES2609456T3 (es) 2002-12-18 2017-04-20 Borealis Technology Oy Método para la preparación de un soporte de catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de polimerización de olefinas
EP2228394B1 (en) 2009-02-24 2013-09-04 Borealis AG Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene
EP2588524B1 (en) * 2010-06-30 2016-01-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Cross-linked polyolefin composition
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
CN103467812A (zh) * 2013-08-16 2013-12-25 安徽省振云塑胶有限公司 一种复合pe给水管
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044745A (zh) * 2012-12-05 2013-04-17 济南赛辰高分子材料有限公司 一种采油用防腐、防结蜡、耐高温聚乙烯管材及其制备方法
CN107438640A (zh) * 2015-04-22 2017-12-05 欧博诺创新公司 聚烯烃管

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019219902A1 (en) 2019-11-21
CN112368501B (zh) 2023-01-31
EP3794262B1 (en) 2025-05-07
US20210171749A1 (en) 2021-06-10
EP3794262A1 (en) 2021-03-24
SA520420399B1 (ar) 2022-12-19
TW202003658A (zh) 2020-01-16
CN112368501A (zh) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI736891B (zh) 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質
CN106133030B (zh) 包含炭黑和用于炭黑的载体聚合物的聚合物组合物
US9920190B2 (en) Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance
AU2014256527B2 (en) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
EP2796499B1 (en) Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications
CN105874002A (zh) 具有改善的流挂性能的用于管应用的聚乙烯组合物
CN107108994A (zh) 具有改善的流挂和挤出性能的用于管道应用的聚乙烯组合物
CN101688035A (zh) 用于吹塑小型低密度吹塑制品的pe模塑组合物
JP2014530924A (ja) 高速亀裂伝播耐性及び耐圧性の高いポリエチレン組成物
AU2014256449B2 (en) Propylene random copolymer composition for pipe applications
CN107108985B (zh) 适用于管道应用的聚乙烯组合物
CN101283037B (zh) 用于吹塑的具有改善的抗应力开裂性/刚度关系的聚乙烯组合物
KR101873661B1 (ko) 파이프 및 와이어 및 케이블 응용을 위한 흑색 화합물의 제조에서의 카본블랙의 직접적인 공급 / 압력관 응용을 위한 개선된 특성을 갖는 중합체 조성물
CN104583300B (zh) 吹塑用聚合物组合物
WO2025132589A1 (en) Polyethylene compositions with improved rheological properties
EP4570856A1 (en) Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
WO2018107308A1 (en) Heat conductive pe composition for pipe applications
WO2024133678A1 (en) Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications