TWI730960B

TWI730960B - 聚酯樹脂之製造方法

Info

Publication number: TWI730960B
Application number: TW105115405A
Authority: TW
Inventors: 廣中伸行; 大橋英人; 戶川惠一朗
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2021-06-21
Also published as: JP6891491B2; WO2016186122A1; JPWO2016186122A1; TW201708303A

Abstract

本發明為一種來自生物質資源之聚酯樹脂，係以二羧酸成分及二醇成分作為構成單元；其特徵為：該二醇成分含有來自生物質資源之二醇，將該來自生物質資源之二醇以氣相層析法進行分析時，於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到之成分A為1000ppm以下；且具有顯著良好的聚合物顏色與良好的聚合性。該來自生物質資源之二醇成分宜為乙二醇較佳。

Description

聚酯樹脂之製造方法

本發明關於一種使用來自生物質資源之原料的聚酯樹脂，特別是關於一種品質有所改善之聚酯樹脂。

關於聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(以下，簡稱為PET)，機械特性及化學特性優異，應用於多種用途，例如，應用在衣料用或產業資材用的纖維、包裝用或磁帶用等的各種薄膜、片材、瓶、工程塑膠等成形物。

聚酯係由於分子結構內具有羧基末端之羧酸或其甲酯體、及於分子結構內具有羥基末端之二醇合成而得。就其製造方法而言，以PET為例的話，在工業上係藉由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯化或酯交換而製造雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯，並將其在高溫、真空下利用任意觸媒進行聚縮合而獲得。

製造聚酯時多使用由石油資源獲得者作為其原料。使用由石油資源獲得之原料時，由於純度高，原料品質亦穩定，故所得到之聚酯的品質亦穩定，易獲得目標品質。但，石油資源的儲藏量係有限的，據稱可開採年數為50年左右，故將來會有枯竭之虞。

受此影響，近年考慮到環境，在各種用途中使用石油替代原料的趨勢越發明顯。若能從石油資源切換至生物質資源的話，可迴避石油資源的枯竭。但由生物質資源獲得之原料，根據其合成、精製條件會有雜質生成或殘留，而該等會成為聚酯的雜質，並引起著色、耐熱性惡化等使用來自石油資源之原料時不會發生的品質惡化，而成為問題。

到目前為止，已有人開發了利用發酵法之由來自生物質資源之葡萄醣、纖維素、油脂等製造琥珀酸、己二酸等二羧酸的技術(參照專利文獻1、非專利文獻1、2、3)。但，該等過程係藉由發酵暫且以有機酸鹽的形式獲得二羧酸後，經過中和、萃取、結晶等步驟而製造係目標之二羧酸的過程，故具有以下之特徵：在二羧酸中，除生物質資源所含有之氮元素外，會有來自發酵菌之氮元素或氨及金屬陽離子等多種雜質混入。

又，有人揭示了來自生物質資源之聚酯的製造方法(專利文獻2)。此處，雖揭示了藉由將氮或硫予以精製而成為特定範圍內，且藉由控制聚合物末端之酸價而使水解性得到改善的來自生物質資源之聚酯，但聚合物的顏色、聚合性、氣味性成問題。

對於顏色惡化，藉由添加公知的聚酯色調調整劑(染料、顏料等)、分解抑制劑(磷化合物)，即便是使用來自生物質資源之原料，亦可改善表觀上的色調、耐熱性。但在生產步驟變得繁雜，或來自生物質資源之原料的雜質量不穩定的情況下，需相應地調整添加劑的添加量。另一方面，關於聚合性，據認為增加金屬觸媒的量、提升溫度等聚合條件的變更係有效的，但該等會影響到顏色惡化。又，關於氣味性，很大程度上取決於原料來源，為了改善需減少生物質資源的雜質含量。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2005-27533號公報

專利文獻2：日本專利5390255號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1: 未來材料、第1卷、第11號、31頁(2001)

非專利文獻2: Biotechnology and Bioengineering Symp. No. 17 (1986) 355-363

非專利文獻3: Journal of the American Chemical Society No.116 (1994) 399-400

來自如上述之含有大量雜質之生物質資源的二羧酸、二醇，通常藉由進一步精製處理以減少雜質量後使用，本案發明人們發現藉由使該等經過精製處理的二羧酸、二醇中之生物質資源所包含之特定雜質減少，可改善聚合物的顏色、聚合性。

因此，本發明之目的在於提供一種來自生物質資源之聚酯樹脂，其使用來自生物質資源之二醇成分作為原料時，聚合物顏色顯著良好，且聚合性良好。

本案發明人們為了解決上述課題而進行努力研究的結果，發現使用來自生物質資源之二醇作為原料時，由於該二醇所含有之雜質，聚合物的顏色、聚合性會顯著降低。而發現藉由減少該二醇中之特定的雜質，可解決該等問題，而完成了本發明。

亦即，本發明之要旨如下。

[1]一種聚酯樹脂，係以二羧酸成分及二醇成分作為構成單元；其特徵為：該二醇成分含有來自生物質資源之二醇，將該來自生物質資源之二醇以氣相層析法進行分析時，於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到之成分A為1000ppm以下。

[2]如[1]之聚酯樹脂，其中，該來自生物質資源之二醇成分為乙二醇。

根據本發明可提供一種聚酯，其使用來自生物質資源之二醇作為聚酯之原料時，可抑制由於雜質而被促進之聚合物顏色的惡化、聚合性的降低，且聚合物顏色、聚合性良好。又，該方法的開發對於環境問題、化石燃料資源的枯竭問題等的解決有重大貢獻，並可提供一種具有實用物性的樹脂。特別是將由在現在的大氣圈之地球環境下種植的天然材料藉由發酵等方法而取得的所謂二醇單元作為聚酯之單體使用，因而原料能以非常低廉的價格取得。由於植物原料生產可分散於各地且可多樣化，原料供給非常穩定，且因在大氣圈之地球環境下進行，二氧化碳的吸收及放出的物質平衡的差相對均衡。且可認定為對環境非常友好、安全的聚酯。如該等之本發明之聚酯，不僅是可於材料的物性、結構及功能方面進行評價，還具於來自化石燃料之聚酯完全不能期待的優點：潛在保有包括回收之循環型社會的可行性。其與傳統的化石燃料依存型的指向不同，提供一種新角度的聚酯製造過程，故稱為新第2階段之塑膠，以全新的角度觀之，顯著助益於塑膠材料的利用及發展。本發明之聚酯無需土壤投棄，即使進行焚燒處分，亦少有發生有害物、惡臭。

以下，針對本發明進行詳細地說明。

成為本發明之對象的聚酯樹脂，係以二羧酸成分及二醇成分作為構成單元之聚酯樹脂。該聚酯樹脂含有來自單體之雜質、聚縮合時所使用之觸媒成分等，故並非僅由稱為純聚酯的化學物質構成，據認為其係一種組成物，但由於雜質、觸媒成分等為微量，故本發明中表示為「聚酯樹脂」。

二羧酸成分宜為以芳香族二羧酸為主成分者較佳。主成分係指相對於全部二羧酸單元，通常為50莫耳%以上，60莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更佳，90莫耳%以上特佳。除芳香族二羧酸以外，可使用脂肪族二羧酸。

使用二羧酸成分作為單體時，除二羧酸化合物外，也可使用二羧酸的衍生物。二羧酸的衍生物可列舉二羧酸的低級烷酯，具體而言，可列舉甲酯、乙酯、丙酯及丁酯等。

就芳香族二羧酸而言，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蔥二羧酸等芳香族二羧酸，該等中，對苯二甲酸、間苯二甲酸為較佳，作為芳香族二羧酸的衍生物，對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯為較佳。

就二羧酸成分而言，亦可使用含有磺酸鹽基之成分。具體而言，可列舉5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等的金屬鹽；磺基間苯二甲酸三正丁基癸基鏻鹽、磺基間苯二甲酸三正丁基十八基鏻鹽、磺基間苯二甲酸三正丁基十六基鏻鹽、磺基間苯二甲酸三正丁基十四基鏻鹽、磺基間苯二甲酸三正丁基十二基鏻鹽、磺基對苯二甲酸三正丁基癸基鏻鹽、磺基對苯二甲酸三正丁基十八基鏻鹽、磺基對苯二甲酸三正丁基十六基鏻鹽、磺基對苯二甲酸三正丁基十四基鏻鹽、磺基對苯二甲酸三正丁基十二基鏻鹽、4-磺基萘-2,7-二羧酸三正丁基癸基鏻鹽、4-磺基萘-2,7-二羧酸三正丁基十八基鏻鹽、4-磺基萘-2,7-二羧酸三正丁基十六基鏻鹽、4-磺基萘-2,7-二羧酸三正丁基十四基鏻鹽、4-磺基萘-2,7-二羧酸三正丁基十二基鏻鹽等。5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基萘- 2,7-二羧酸、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等的金屬鹽為較佳，5-磺基間苯二甲酸的金屬鹽有著色、聚合性更佳的傾向。

作為脂肪族二羧酸，具體而言，可列舉草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸及環己烷二羧酸等通常碳數為2以上40以下之鏈狀或脂環式二羧酸。又，就脂肪族二羧酸的衍生物而言，亦可使用上述脂肪族二羧酸的甲酯、乙酯、丙酯及丁酯等低級烷酯，或例如琥珀酸酐等上述脂肪族二羧酸的環狀酸酐。該等中，就脂肪族二羧酸而言，考量獲得之聚合物的物性方面，己二酸、琥珀酸、二聚酸或該等的混合物為較佳，以琥珀酸為主成分者特佳。就脂肪族二羧酸的衍生物而言，己二酸及琥珀酸的甲酯、或該等的混合物為更佳。

以上的二羧酸成分可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。若亦可取得二羧酸成分的話，使用來自生物質之成分為更佳的態樣。

除二羧酸成分及二醇成分以外，亦可將羥基羧酸成分、內酯成分予以共聚。其使用量相對於全部單體成分宜為30莫耳%以下較佳，20莫耳%以下更佳，10莫耳%以下尤佳。

就二醇成分而言，包括由生物質資源獲得之二醇。相對於全部二醇成分，由生物質資源獲得之二醇宜為50莫耳%以上較佳，60莫耳%以上更佳，75莫耳%以上尤佳。

由生物質資源獲得之二醇，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇等。其中，工業上也穩定生產之乙二醇為較佳。

本發明中，生物質乙二醇，係指僅由生物質資源製成之乙二醇且利用後述方法測得之生物學化率的值為大約100%之乙二醇。此處，即便是僅由生物質資源製成之原料，由於核試驗等所致之放射性碳的人工導入、校正，不一定剛好顯示為100%，故係將實質上不含來自石油資源之乙二醇者記載為生物質乙二醇。

由生物質資源獲得之二醇以外的二醇成分，宜使用上述所列舉之二醇較佳。

二醇成分亦可使用含有磺酸鹽基之成分。具體而言，可列舉2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等的金屬鹽等。

本發明中，生物質資源係指使用太陽能由水與二氧化碳生成之可再生的來自生物之碳中和(carbon neutral)的有機性資源，係指不包括來自煤炭、石油、天然氣等之化石資源的資源。

本發明中，生物質資源按其發生形態可分類為廢棄物系、未利用系、資源作物系之3種。作為生物質資源，具體而言，可列舉纖維素系作物(紙漿、洋麻、麥桿、稻草、廢紙、製紙殘渣等)、木質素、木炭、堆肥、天然橡膠、棉花、甘蔗、油脂(菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油等)、甘油、碳水化合物系作物(玉米、薯類、小麥、米、木薯等)、蔗渣、萜烯系化合物、紙漿黑液、廚餘、廢水污泥等。又，由生物質資源製造二醇化合物的方法並無特別限定，可列舉利用菌類、細菌等微生物等之作用的生物學處理方法；利用酸、鹼、觸媒、熱能或光能等的化學處理方法；或微細化、壓縮、微波處理或電磁波處理等物理處理方法等已知的方法。

就由生物質資源轉化為乙二醇的方法而言，可列舉多種方法。其製造方法並無特別限定，可列舉以下的方法：首先，由生物質資源施以利用菌類、細菌等微生物等之作用的生物學處理方法；利用酸、鹼、觸媒、熱能或光能等的化學處理方法；微細化、壓縮、微波處理或電磁波處理等物理處理方法等已知的方法。可列舉對於藉由該等方法獲得之產物，進一步使用觸媒進行氫加熱分解反應並予以精製的方法。

再者，作為另外的方法之一，亦可列舉以下的方法：由甘蔗、蔗渣、其他碳水化合物系作物等利用生物學處理方法製造乙醇，進一步由該乙醇經由環氧乙烷進行精製。亦可採用以該等方法進行製造，進一步藉由蒸餾操作等進行精製的方法。或作為由生物質資源獲得乙二醇之另外的方法，可列舉以下的方法。亦即由生物質資源轉化為甘油、山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖、果糖或纖維素等，進一步使用觸媒進行氫加熱分解反應，藉此由該等化合物生成乙二醇與1,2-丙二醇之混合物的方法。又，作為再另外的方法，可列舉以下的方法：由甘蔗、蔗渣、碳水化合物系作物等利用生物學處理方法製造乙醇，進一步經由環氧乙烷生成乙二醇、二乙二醇、三乙二醇之混合物。

本發明中生物學化率係指以1950年之時點的循環碳中之係放射性碳之¹⁴C濃度作為基準(將該值設定為100%)時，乙二醇、或構成聚酯之全部碳原子中¹⁴C濃度的比率。該係放射性碳之¹⁴C的濃度可藉由以下的測定方法(放射性碳濃度測定)進行測量。亦即¹⁴C的濃度測定係利用以下之方法：將藉由組合有串列加速器與質譜儀之加速器質譜法(AMS：Accelerator Mass Spectrometry)進行分析之試樣中所含有之碳的同位素(具體而言，可列舉¹²C、¹³C、¹⁴C。)利用加速器並利用原子的重量差而進行物理分離，並測量各個同位素原子的存在量。

於碳原子1莫耳(6.02×10²³個)中，存在有通常之碳原子之約一兆分之一的約6.02×10¹¹個的¹⁴C。¹⁴C被稱為放射性同位素，其半衰期為5730年並規則性地減少。該等¹⁴C全部衰變的話需22.6萬年。故據認為大氣中的二氧化碳等被植物等攝入並固定化後，在已經過22.6萬年以上的煤炭、石油、天然氣等化石燃料中，固定化當初該等中所包含之¹⁴C元素會全部衰變。故係21世紀的現在煤炭、石油、天然氣等化石燃料中完全不包含¹⁴C元素。故以該等化石燃料作為原料生產的化學物質中也完全不包含¹⁴C元素。另一方面，宇宙線在大氣中發生原子核反應而不斷生成¹⁴C，與由於放射衰變所致之減少取得平衡，地球的大氣環境中¹⁴C的量為一定量。

另一方面，大氣中的二氧化碳被植物攝入或被食用該植物的動物等攝入並固定化時，在已攝入的狀態不會補充新的¹⁴C，¹⁴C濃度依¹⁴C的半衰期並隨著時間經過而以一定的比例降低。因此，藉由分析二醇化合物中之¹⁴C濃度，可輕易判別出係以化石燃料等化石資源作為原料而得者，還是以生物質資源作為原料而得之二醇化合物。又，該¹⁴C濃度係以1950年之時點的自然界中之循環碳中之¹⁴C濃度作為modern standard reference，通常使用將該¹⁴C濃度設定為100%的基準而進行。以此種方式測得之現在的¹⁴C濃度為約110pMC(percent Modern Carbon)左右的值，假設作為試樣使用之塑膠等係利用來自100%天然系(生物系)之物質而製得者的話，已知會顯示110pMC左右的值。該值相當於上述所稱之生物學化率100%。另一方面，使用來自石油等化石燃料之化學物質而測定該¹⁴C濃度時，亦已知會顯示大約0pMC。該值相當於上述所稱之生物學化率0%。利用該等值可算出來自天然資源之化合物(來自生物質資源之化合物)/來自化石資源之化合物的混合比。

進一步就成為該¹⁴C濃度之基準的modern standard reference而言，可較佳採取使用NIST(National Institute of Standards and Technology：美國國立標準‧技術研究所)所發行的草酸標準體。就碳同位素個別區分該草酸中之碳的放射性比度(每1g碳之¹⁴C的放射性強度)，並針對¹³C校正為一定值，將施有從西元1950年到測定日之衰變校正的值作為標準¹⁴C濃度的值使用。

關於二醇化合物中之¹⁴C濃度的詳細分析方法，首先需進行二醇化合物的預處理。具體而言，係將二醇化合物所含有的碳進行氧化處理，全部轉化為二氧化碳。進一步，將獲得之二氧化碳與水、氮分離，並將二氧化碳進行還原處理，轉化成係固體碳的石墨。對該獲得之石墨照射Cs⁺等陽離子而生成碳的負離子。然後，使用串列加速器將該碳離子加速，進行電荷轉換，使其由負離子轉換成陽離子，藉由質量分析電磁鐵將¹²C³⁺、¹³C³⁺、¹⁴C³⁺的行進軌道予以分離，並利用靜電分析器測定¹⁴C³⁺。

本發明中所獲得之聚酯樹脂，係使用經過如以下所示之精製的生物質乙二醇作為原料，聚酯的著色、聚合性等有得到改善的傾向。精製方法並無限定，具體而言，可列舉將上述獲得之生物質乙二醇利用溶解性的差異進行精製的方法、利用活性碳、離子交換聚合物進行精製的方法、利用矽膠基材之管柱進行精製的方法、利用超臨界管柱進行精製的方法，利用離子交換聚合物、矽膠基材之管柱進行精製的方法為較佳，利用矽膠基材之管柱進行精製的方法為最佳。又，亦可將上述精製方法組合使用。

使用生物質乙二醇作為聚酯之原料時，為了使獲得之聚酯的色調、耐熱性與來自石油資源之乙二醇成為同等程度，需進行如上述之精製直至將生物質乙二醇於後述實施例所記載之條件下以氣相層析法進行分析時的於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到之成分A成為1000ppm以下。此處「ppm」係以將生物質乙二醇中所含有之成分A換算成1,4-丁二醇時的質量比例表示。

上述精製不充分，或未進行上述精製而將生物質乙二醇作為聚酯之原料使用時，獲得之聚酯發生著色，或耐熱性惡化。特別是，將生物質乙二醇以氣相層析法進行分析時的於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到之成分A多於1000ppm時，聚酯的著色、耐熱性惡化變得顯著，為不佳。又，在由使用生物質乙二醇之聚酯樹脂構成的中空容器中填充飲料等時，上述成分A的量與內容物的氣味性間可見相關性，成分A多於1000ppm時，發現氣味性惡化。考量以上的方面，上述成分A的上限需為1000ppm以下。

將生物質乙二醇以氣相層析法進行分析時的於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到之成分A之含量的下限宜為0ppm較佳，但忽視成本的精製是不現實的。成分A之含量的下限現實上為0.1ppm。

將生物質乙二醇以氣相層析法進行分析時的於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到之成分A，雖無法鑑別其結構，但係於滯留時間12.4~12.6分鐘檢測到之環戊烷-1,2-二酮、與於滯留時間14.7~14.9分鐘檢測到之丙二醇系成分之間的峰部。此處所稱丙二醇系成分，其結構雖不明確，但係如下式1所示之丙二醇之其中一個羥基被某種結構(下式1之X)取代而成為醚鍵的化合物。

(聚酯樹脂的製造方法)

就聚酯樹脂的製造方法而言，例如，可列舉利用酯交換法、直接酯化法等使二羧酸成分與二醇成分反應形成預聚物後，在減壓下250~290℃使其聚縮合反應的方法。此時可適當使用酯交換反應或酯化反應的觸媒、聚縮合反應觸媒。

就酯交換反應觸媒而言，可列舉Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸鹽、碳酸鹽；Pb、Zn、Sb、Ge等的氧化物等。

將聚酯予以聚合時的聚縮合觸媒可為一般所使用之任意者，例如可列舉Al化合物、Sb化合物、Ge化合物、Ti化合物。

鋁化合物單獨的話活性低，宜藉由與其他金屬組合以提高觸媒活性較佳。宜使用Al/Co、Al/Li、Al/Na、Al/Mg等較佳。又，使Al、或Al與其他金屬組合而成者進一步和磷化合物組合而改善觸媒活性者為較佳。較佳之磷化合物為於分子內具有以Ar-CH₂-P(=O)(OH)₂(Ar表示芳基，為受阻酚結構者特佳)表示之芳香族基的膦酸類，亦包括該等的烷酯、鹽化合物。

鍺化合物可列舉二氧化鍺、四氯化鍺等，該等中，二氧化鍺為較佳。

鈦化合物可列舉鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四第三丁酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四苯酯、草酸鈦、苯二甲酸鈦、偏苯三甲酸鈦、均苯四甲酸鈦等，該等中，四正丁氧基鈦、偏苯三甲酸鈦為較佳。特別是在耐黃變性、熱穩定性的方面，偏苯三甲酸鈦為較佳。

銻化合物可列舉三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、乙二醇銻(Antimonyglycoxide)等，該等中，三氧化銻為較佳。

進一步，因應聚酯樹脂的使用目的，亦可包含無機粒子、螢光增白劑、抗紫外線劑、紅外線吸收劑、熱穩定劑、抗氧化劑等添加物。

關於本發明所獲得之聚酯樹脂的製造方法，以下顯示其中一例。此外，本發明之聚酯樹脂並不限定於此。

在由3組連續酯化反應槽及3組聚縮合反應槽構成之連續式聚酯製造裝置中，相對於高純度對苯二甲酸1質量份將乙二醇0.75質量份連續地供給漿液製備槽。又，同時於漿液中添加三氧化銻之乙二醇溶液作為觸媒，使銻原子相對於聚酯中之酸成分成為0.05莫耳%。將製備得到的漿液連續地供給，並設定為：第1酯化槽反應溫度250℃、110kPa、第2酯化反應槽260℃、105kPa、第3酯化反應槽260℃、105kPa，在第2酯化反應槽中連續加入乙二醇0.015質量份，得到聚酯低聚物。將該低聚物於初期聚縮合反應槽265℃、9kPa、中期聚縮合反應槽265~268℃、0.7kPa，最終聚縮合反應槽273℃、13.3Pa之條件下進行聚縮合。

將聚縮合後之聚酯樹脂從反應容器中取出，進行冷卻形成固體狀。一般而言，係採用以下的方法製成丸粒：呈股線(strand)狀取出並在冷卻水中固化或形成半固體形狀後，利用股線裁切機進行裁切的方法；邊擠壓至水中邊利用水中裁切機進行裁切的方法等。

獲得之聚酯丸粒可因應用途、目的而進行固相聚合。聚酯丸粒宜在固相聚合之前預先進行預結晶較理想。該等預結晶可藉由將聚酯丸粒在乾燥狀態下於通常100~200℃加熱1分鐘~4小時而進行。加熱溫度可根據構成聚酯之成分而設定適當的條件，以使丸粒彼此不會熔融。又，該等預結晶可在真空狀態、及鈍性氣體環境下進行。在鈍性氣體環境下進行預結晶時，鈍性氣體中的氧濃度宜為10ppm以下較佳。於鈍性氣體環境中進行預結晶時，氧濃度大於10ppm的話，預結晶中會發生熱氧化劣化，故不佳。經預結晶之聚酯丸粒，結晶度宜為20~50%較理想。此外，預結晶步驟中不進行固相聚合，預結晶前後的極限黏度(IV)的差通常為0.06dl/g以下。又，預結晶後的含水率宜設定為100ppm以下較理想。大於100ppm的話，後述固相聚合時會由於水解而導致IV降低，為不佳。

如上述般，將已進行預結晶之聚酯丸粒繼續進行固相聚合。

固相聚合步驟可於鈍性氣體流通下、或高真空下，在溫度150~250℃之條件下進行。固相聚合步驟的加熱溫度亦可根據構成聚酯之成分而設定適當的條件，以使丸粒彼此不會熔融。可根據獲得之聚酯樹脂的使用目的，利用固相聚合時間等調整最終可達成的IV。

本發明之聚酯樹脂的極限黏度宜為0.5~1.5dl/g較佳，0.6~1.2dl/g更佳。

[實施例]

以下舉實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於實施例。

<評價方法>

(生物質乙二醇中之成分A的分析方法)

進行利用氣相層析法/氫焰游離型檢測器法的定量分析。於島津製作所製氣相層析分析裝置「GC-2010Plus」使用Agilent公司製管柱「HP-INNOWAX(長度30m、內徑0.53mm、膜厚1.0μm)」。就成分A的定量而言，係利用1,4-丁二醇換算而將成分A進行定量。即，預先針對1,4-丁二醇製作「GC峰部面積/溶液濃度(μg/mL)」的檢量線，再由成分A之峰部面積算出A的濃度(μg/mL)。測定時的條件設定為注入口溫度250℃、載流氣體：氦氣、管柱線速度40cm/sec、分流比5。又，管柱烘箱溫度係於50℃保持2分鐘後，以每分鐘15℃升溫至240℃，並在240℃保持20分鐘。進一步氫焰游離型檢測器溫度係設定為250℃。在該等條件下於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到的成分為成分A。標準1,4-丁二醇係將1,4-丁二醇用甲醇稀釋，以和乙二醇同樣的條件進行分析。

(極限黏度(IV)的評價方法)

精確稱量聚酯樹脂樣品0.1g，溶解於25mL之苯酚/四氯乙烷=3/2(質量比)的混合溶劑中，使用Ostwald黏度計於30℃進行測定。

(色調的評價方法)

使用色差計(日本電色工業(股)公司製、ZE-2000)測定聚酯樹脂丸粒的色差(L、a、b)。丸粒係放入測定胞中以反射法進行測定。

(耐熱性的評價方法)

將聚酯樹脂(極限黏度為[IV]_i)進行冷凍粉碎而製成20網目以下的粉末。將該粉末在130℃真空乾燥12小時，將粉末300mg加入內徑約8mm、長度約140mm的玻璃試管中，於70℃真空乾燥12小時。然後，將裝有矽膠的乾燥管安置在試管上部，於乾燥空氣下測定在230℃鹽浴中浸漬15分鐘而加熱後的極限黏度[IV]_f1。利用該結果依下式算出TOS作為耐熱性的指標。但，[IV]_i及[IV]_f1分別表示加熱試驗前與加熱試驗後的IV(dl/g)。冷凍粉碎係使用冷凍粉碎機(美國Specs公司製、6750型)進行。於專用槽中放入約2g之聚酯樹脂與專用的撞擊器(impactor)後，將專用槽設置在裝置中，以液態氮填充裝置並保持約10分鐘，然後以RATE 10(撞擊器於1秒內前後往返約20次)進行5分鐘粉碎。

TOS=0.245{[IV]_f1 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}

TOS的值越小，可判斷為耐熱性越高。

(官能試驗(氣味性))

使用以Yamato Scientific Co.,Ltd.製真空乾燥器DP61型預先進行減壓乾燥之聚酯樹脂碎片(chip)，為了防止成形時碎片吸濕，成形材料進料斗內進行乾燥鈍性氣體(氮氣)沖洗。

利用M-150C(DM)射出成形機的塑化條件，係設定為進料螺桿(feed screw)轉速：70%、螺桿轉速：120rpm、背壓：0.5MPa、模具溫度：50℃、缸體溫度從進料斗正下方依序為45℃、250℃、之後包括噴嘴設為290℃，並成形為階梯狀成形板，從獲得之成形板切出3mm板。將該3mm板浸漬於70℃離子交換水中，將該容器密封並保持30分鐘。冷卻至室溫並放置1個月，開封後進行風味、臭味等的試驗。使用離子交換水作為比較用之空白樣品。官能試驗係由品評員10人依以下的基準進行評分，並以平均值進行比較。

2分：未感覺到異味、臭味。1分：感覺到和空白樣品的差別。0分：感覺到和空白樣品有非常大的差別。

○：1.7分以上 △：1.0分以上未達1.7分 ×：未達1.0分

<原料的製備方法>

(生物質乙二醇精製例1)

生物質乙二醇可藉由利用離子交換聚合物、矽膠基材之ODS管柱(填充有將十八基矽基以化學鍵結進行修飾而得之矽膠擔體的管柱)進行精製，有效地減少以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘檢測到之成分A。以一般的方法，亦即由甘蔗利用發酵法製成糖類，進一步經由乙醇獲得之生物質乙二醇，以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘檢測到之成分A為1325ppm。將該生物質乙二醇以離子交換聚合物進行精製後，利用矽膠基材之ODS管柱進行3次精製，獲得成分A為係檢測極限之0.1ppm的生物質乙二醇。

(生物質乙二醇精製例2)

將由甘蔗利用發酵法製成糖類，進一步經由乙醇獲得之生物質乙二醇利用矽膠基材之ODS管柱進行3次精製，獲得以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘檢測到之成分A為54ppm的生物質乙二醇。

(生物質乙二醇精製例3)

將由甘蔗利用發酵法製成糖類，進一步經由乙醇獲得之生物質乙二醇利用矽膠基材之ODS管柱進行2次精製，獲得以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘檢測到之成分A為328ppm的生物質乙二醇。

(生物質乙二醇精製例4)

將由甘蔗利用發酵法製成糖類，進一步經由乙醇獲得之生物質乙二醇利用矽膠基材之ODS管柱進行1次精製，獲得以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘檢測到之成分A為974ppm的生物質乙二醇。

(實施例1)

於配備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器的不銹鋼製高壓釜中，加入對苯二甲酸、生物質乙二醇精製例1所獲得之生物質乙二醇，進一步加入三氧化銻之乙二醇溶液作為觸媒，使銻原子相對於獲得之聚酯的質量成為180ppm，邊於240℃、錶壓3.5MPa將酯化所生成的水逐次去除邊進行2小時酯化反應。然後，歷時1小時將系統溫度升溫至280℃，在此期間將系統壓力緩慢降低為150Pa，於該條件下進一步進行1小時聚縮合反應，獲得IV=0.63dl/g的聚酯樹脂。

(實施例2)

使用生物質乙二醇精製例2所獲得之生物質乙二醇作為原料，除此以外，與實施例1同樣進行反應，獲得IV=0.62dl/g的聚酯樹脂。

(實施例3)

使用生物質乙二醇精製例3所獲得之生物質乙二醇作為原料，除此以外，與實施例1同樣進行反應，獲得IV=0.63dl/g的聚酯樹脂。

(實施例4)

使用生物質乙二醇精製例4所獲得之生物質乙二醇作為原料，除此以外，與實施例1同樣進行反應，獲得IV=0.62dl/g的聚酯樹脂。

(參考例1)

於配備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器的不銹鋼製高壓釜中，使用對苯二甲酸、以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘未檢測到成分A的來自石油之乙二醇作為原料，除此以外，與實施例1同樣進行反應，獲得IV=0.63dl/g的聚酯樹脂。

(比較例1)

將由甘蔗利用發酵法製成糖類，進一步經由乙醇獲得之生物質乙二醇，即以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘檢測到之成分A為1325ppm的生物質乙二醇直接作為原料使用，除此以外，與實施例1同樣進行反應，獲得IV=0.56dl/g的聚酯樹脂。

(實施例5)

於配備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器的不銹鋼製高壓釜中，添加對苯二甲酸、生物質乙二醇精製例4所獲得之生物質乙二醇以成為二醇成分全體之80莫耳%、以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘未檢測到成分A的來自石油之新戊二醇以成為二醇成分全體之20莫耳%作為原料。進一步加入三氧化銻之乙二醇溶液作為觸媒，使銻原子相對於獲得之聚酯的質量成為180ppm，邊於240℃、錶壓3.5MPa將酯化所生成的水逐次去除邊進行2小時酯化反應。然後，歷時1小時將系統溫度升溫至280℃，在此期間將系統壓力緩慢降低為150Pa，於該條件下進一步進行2小時聚縮合反應，獲得IV=0.72dl/g的新戊二醇共聚聚酯樹脂。

(參考例2)

使用以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘未檢測到成分A的來自石油之乙二醇替換生物質乙二醇作為原料，除此以外，與實施例5同樣進行反應，獲得IV=0.71dl/g的新戊二醇共聚聚酯樹脂。

實施例、比較例及參考例獲得之聚酯樹脂的特性顯示於表1中。

[表1]

藉由使用以氣相層析法於滯留時間14.5分鐘檢測到之成分A為1000ppm以下之範圍的生物質乙二醇，用以獲得聚酯樹脂之聚合活性、及獲得之聚酯的顏色、耐熱性、氣味性和使用來自石油之乙二醇時為同等程度。

[產業上利用性]

即便是使用來自生物質資源之原料的情況下，若能獲得如本發明般色調、氣味性等得到改善之聚酯樹脂的話，用途並無限定，包括要求品質水平高之飲料用中空容器，可適用於到目前為止聚酯已展開之各種用途，因此，可貢獻於因使用石油資源所引起之環境問題的解決。

Claims

一種聚酯樹脂之製造方法，該聚酯樹脂係以二羧酸成分及二醇成分作為構成單元；其特徵為：該二醇成分含有來自生物質資源之二醇，該來自生物質資源之二醇成分為使用了發酵法而得之乙二醇；將該來自生物質資源之二醇以氣相層析法進行分析時，於滯留時間14.4~14.6分鐘檢測到之成分A為1000ppm以下；係利用以離子交換聚合物及矽膠基材之管柱進行精製的方法、或以矽膠基材之管柱進行精製的方法來獲得該二醇成分，並使用該二醇成分；氣相層析法(氣相層析法/氫焰游離型檢測器法)的條件：使用Agilent公司製管柱「HP-INNOWAX(長度30m、內徑0.53mm、膜厚1.0μm)」，注入口溫度250℃、載流氣體：氦氣、管柱線速度40cm/sec、分流比5；管柱烘箱溫度係於50℃保持2分鐘後，以每分鐘15℃升溫至240℃，並在240℃保持20分鐘；氫焰游離型檢測器溫度係設定為250℃。