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TWI726121B - 環氧樹脂溶液與其製造方法、及環氧樹脂膜之製造方法 - Google Patents

環氧樹脂溶液與其製造方法、及環氧樹脂膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有介電率及介電損耗正切極低之特徵的環氧樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物與其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。本發明係一種環氧樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物與其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料，該環氧樹脂其特徵在於：以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(a2)之酯化物(A)、和2官能環氧化合物(B)作為必須之反應原料。

Description

環氧樹脂溶液與其製造方法、及環氧樹脂膜之製造方法
本發明係關於一種具有耐熱性優異且介電損耗正切極低之特徵的環氧樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物與其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
於半導體或多層印刷基板等所使用之絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子構件之作動溫度的上升或訊號之高速化及高頻率化，正謀求開發遵循該等市場動向之新的樹脂材料。例如，隨著電子構件之作動溫度的上升，正進行耐熱性高之樹脂材料的開發。又，為了減少於訊號之高速化及高頻率化所伴隨之發熱等能量損耗，正在進行低介電損耗正切之樹脂材料的開發。
作為低介電損耗正切之樹脂材料，已知有使聯苯酚二縮水甘油醚等環氧樹脂與二乙醯氧基聯苯等酯化合物反應而得到之重量平均分子量(Mw)5,000~200,000的高分子量環氧樹脂(參照下述專利文獻1)。若將專利文獻1所記載之環氧樹脂與以往之樹脂材料相比，則具有介電損耗正切較低之特徵，但並未滿足近來之市場要求等級，且為耐熱性較低者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-89165號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種具有耐熱性優異且介電損耗正切極低之特徵的環氧樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物與其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現如下環氧樹脂具有耐熱性優異且介電損耗正切極低之特徵，從而完成了本發明；該環氧樹脂係：以含酚性羥基之化合物與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物之酯化物、和2官能環氧化合物作為必須之反應原料。
即，本發明係關於一種環氧樹脂，其特徵在於：其以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(a2)之酯化物(A)、和2官能環氧化合物(B)作為必須之反應原料。
本發明進而係關於一種含有上述環氧樹脂、及硬化劑之硬化性樹脂組成物。
本發明進而係關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之 印刷配線基板。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之半導體密封材料。
根據本發明，可提供一種具有耐熱性優異且介電損耗正切極低之特徵的環氧樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物與其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
【圖1】圖1係實施例1中獲得之環氧樹脂(1)之GPC線圖。
【圖2】圖2係實施例2中獲得之環氧樹脂(2)之GPC線圖。
【圖3】圖3係實施例3中獲得之環氧樹脂(3)之GPC線圖。
【圖4】圖4係實施例4中獲得之環氧樹脂(4)之GPC線圖。
【圖5】圖5係實施例5中獲得之環氧樹脂(5)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之環氧樹脂其特徵在於：以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之酯化物(A)、和2官能環氧化合物(B)作為必須之反應原料。
上述含酚性羥基之化合物(a1)只要為芳香環上具有羥基 之芳香族化合物，則可為任一化合物，其他具體結構並無特別限定。本發明中，含酚性羥基之化合物(a1)可單獨使用一種，亦可併用2種以上而使用。關於上述含酚性羥基之化合物(a1)，具體而言，可列舉：苯酚、萘酚、蒽酚、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上取代有上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上取代有上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之芳烷基等。
該等之中，就成為介電損耗正切更低之環氧樹脂此方面而言，較佳為萘酚化合物，尤佳為1-萘酚或2-萘酚。
上述芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)只要為可與上述含酚性羥基之化合物(a1)所具有之酚性羥基反應而生成酯化物(A)的芳香族化合物，則具體結構並無特別限定，可為任一化合物。又，芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)可單獨使用一種，亦可併用2種以上而使用。作為上述芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之具體例，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；1,2,4-苯三甲酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；該等之酸性鹵化物、及該等之芳香核上取代有上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之化合物等。酸性鹵化物例如可列舉：酸氯化物、酸溴化物、酸氟化物、酸碘化物等。該等可分別單獨使用，亦可併用 2種以上。其中，就成為介電損耗正切更低之環氧樹脂此方面而言，較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸性鹵化物。
使上述含酚性羥基之化合物(a1)與上述芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)反應而得到酯化物(A)之反應，例如可藉由下述方法進行，即：於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等來純化反應產物。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~30%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
從以高產率獲得上述目標酯化物(A)此方面而言，上述含酚性羥基之化合物(a1)與上述芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之反應比例較佳為相對於上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳，上述含酚性羥基之化合物(a1)為0.95~1.05莫耳之比例。
上述2官能環氧化合物(B)只要為分子結構中具有兩個 環氧基之化合物，則其他具體結構或有無官能基等並無特別限定，任何化合物皆可。又，2官能環氧化合物(B)可單獨使用一種，亦可併用2種以上來使用。
上述2官能環氧化合物(B)所具有之環氧基係下述結構式(1)所表示之環氧乙烷結構，作為環氧基之具體例，可列舉環氧丙基醚基或環氧環己基等。
Figure 106121198-A0305-02-0008-15
(式中，R表示氫原子或各種烴基等，亦可藉由多個R彼此來形成環結構)
作為上述2官能環氧化合物(B)中之於分子結構中具有環氧丙基醚基的化合物之具體例，例如可列舉各種二醇化合物之二氧化丙烯醚化物等。
上述二醇化合物例如可列舉下述結構式(2-1)~(2-17)之任一者所表示之二醇化合物、或其等之二醇化合物與內酯化合物之開環聚合物、聚氧基伸烷基(polyoxyalkylene)改質物等。
Figure 106121198-A0305-02-0009-17
 [式(2-1)~(2-17)中，R1為碳原子數2~10之脂肪族烴基或於其碳 原子上具有一個至多個烷氧基或鹵素原子的結構部位。R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基中之任一者。k為1~4之整數、l為0或1~4之整數、m為0或1~6之整數、p為0或1~3之整數、q為0或1~5之整數。Ar1表示亦可具有取代基之芳基、Ar2表示亦可具有取代基之單羥基芳基。式(2-13)、(2-14)中，x與y互相和鄰接之碳原子鍵結，分別形成
Figure 106121198-A0305-02-0010-18
結構或二萘并呋喃(dinaphthofuran)結構。式(2-17)中，Z為烴基、氧原子、羰基之任一者]
上述二醇化合物之二氧化丙烯醚化，例如可藉由下述方法來進行，即：將上述二醇化合物之一種至多種與過量之表鹵醇在鹼性觸媒之存在下，以20~120℃之溫度反應0.5~10小時。於藉由此種方法來得到2官能環氧化合物(B)之情形時，可產生所生成之二氧化丙烯醚化物與反應原料之二醇化合物的反應物等副生成物。於此情形時，所得到之2官能環氧化合物(B)之環氧基當量較佳為理論值之2.0倍以內。
作為上述2官能環氧化合物(B)中之於分子結構中具有環氧環己基之化合物的具體例，可列舉3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等。
本發明之環氧樹脂除了上述酯化物(A)與上述2官能環氧化合物(B)以外，亦可進一步使用其他化合物作為反應原料。其他化合物例如可列舉3官能以上之環氧化合物(B’)，或用於導入脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基來作為所得到之環氧樹脂之芳香核上的取代基之取代基導入劑(C)等。於使用上述3官能以上之環氧化合物(B’)之情形時，為了得到膜形成能，較佳為在環氧化合物原料之平均 官能基數為2.5以下之範圍內使用。
上述酯化物(A)與上述2官能環氧化合物(B)之反應例如可藉由下述方法來進行，即：在適當之反應觸媒的存在下，於100~180℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要而在有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等來純化反應產物。
上述反應觸媒例如可列舉磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等。其中，就觸媒能優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。其等可分別單獨地使用，亦可形成為2種以上之混合溶劑。
上述酯化物(A)與上述2官能環氧化合物(B)之反應比例，較佳為相對於上述環氧化合物(B)所具有之環氧基1莫耳，於上述酯化物(A)中之酯結構部位的莫耳數成為0.5~1之範圍內使用。
本發明之環氧樹脂之環氧基當量，就成為介電損耗正切更低脂環氧樹脂此方面而言，較佳為5,000~100,000g/當量之範圍，更佳為7,500~50,000g/當量之範圍。
本發明之環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)，就成為能 獲得膜形成能、且介電損耗正切更低之環氧樹脂此方面而言，較佳為5,000~100,000之範圍，更佳為7,500~60,000之範圍，尤佳為8,000~50,000之範圍。又，其分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.5~20之範圍，更佳為2~12之範圍。
再者，本發明之環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係根據於下述條件下測定之GPC來測得之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得者(50μl)
作為本發明之環氧樹脂之具體結構之一例，例如於使用萘酚作為上述含酚性羥基之化合物(a1)、使用間苯二甲醯氯(isophthalic acid chloride)作為上述芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)、使用雙酚A之二氧化丙烯醚作為上述2官能環氧化合物(B)之情形時，將其理論結構例示於下述結構式(3)。再者，下述結構式(3)僅為本發明之環氧樹脂之具體結構的一例，並非排除上述含酚性羥基之化合物(a1)與上述芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之酯化物(A)、和上述2官能環氧化合物(B)之反應而可生成之其他樹脂結構。
Figure 106121198-A0305-02-0014-5
本發明之環氧樹脂亦可摻合硬化劑或硬化促進劑而形成硬化性樹脂組成物來使用。上述硬化劑只要是可和本發明之環氧樹脂反應的化合物即可，並無特別限定，而可利用各種化合物。作為硬化劑之一例，例如亦可含有：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、四苯酚乙烷型樹脂、胺基三
Figure 106121198-A0305-02-0014-19
改質酚樹脂等酚樹脂；活性酯樹脂；氰酸酯樹脂；雙馬來亞醯胺樹脂；苯并
Figure 106121198-A0305-02-0014-20
樹脂；苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂；以二烯丙基雙酚或異三聚氰酸三烯丙基酯為代表之含烯丙基樹脂；聚磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯 共聚物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可併用除了上述環氧樹脂以外之其他之環氧樹脂。其他之環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
本發明之環氧樹脂、上述硬化劑、及上述其他之環氧樹脂的摻合比例並無特別限定，可根據所欲之硬化物性能等來進行適當調整。作為摻合之一例，較佳為相對於硬化性樹脂組成物中之環氧基之合計1莫耳，硬化劑中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳之比例。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑、阻燃劑、無機填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
上述阻燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸二氫銨、磷酸二銨、 磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等有機磷化合物；三
Figure 106121198-A0305-02-0016-21
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure 106121198-A0305-02-0016-22
等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。於使用該等阻燃劑之情形時，較佳為於硬化性樹脂組成物中為0.1~20質量%之範圍。
上述無機填充材例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時等進行摻合。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地摻合無機填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽為破碎狀、球狀之任一形狀均可使用，為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分佈。其填充率較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中於0.5~95質量份之範圍內進行摻合。
此外，於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於導電膏等用 途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
如以上所詳細敍述般，本發明之環氧樹脂具有耐熱性優異且介電損耗正切極低之特徵。此外，其係於通用有機溶劑中之溶解性、或與各種硬化劑之硬化性等樹脂材料所要求之通常之要求性能亦夠高者，除印刷配線基板或半導體密封材料、抗蝕劑材料等電子材料用途以外，還可廣泛利用於塗料或接著劑、成型品等用途。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層接著膜用途之情形時，一般而言，較佳為摻合有機溶劑進行稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲賽璐蘇、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使用環境進行適當調整，例如印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、環己酮等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發成分成為25~80質量%之比例來使用。增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；較佳為以不揮發成分成為25~60質量%之比例來使用。
又，使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方法例如可列舉如下方法：使補強基材含浸硬化性樹脂組成物並使之硬化而獲得預浸體，將其與銅箔重疊並進行加熱壓接。上述補強基材可列舉： 紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂成分成為20~60質量%之方式進行製備。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時，一般而言，較佳為摻合無機填充材。半導體密封材料例如可使用擠出機、捏合機、輥等將摻合物進行混合而製備。使用所獲得之半導體密封材料使半導體封裝成型之方法例如可列舉：使用鑄型或轉移成形機、射出成型機等使該半導體密封材料成形，進而於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時之方法，藉由此種方法，可獲得為成形物之半導體裝置。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明。實施例中之「份」及「%」之記載只要無特別說明，則為質量基準。再者，本實施例中之GPC之測定條件如下所述。
GPC之測定條件
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GE LG2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得者(50μl)
實施例1：環氧樹脂(1)溶液之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯202質量份與甲苯1250質量份，於反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。繼而，添加1-萘酚288質量份，將反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。接著，加入溴化四丁基銨0.6質量份，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，進行加熱減壓乾燥，從而獲得下述結構式(a)所表示之酯化物(A-1)395質量份。
Figure 106121198-A0305-02-0020-7
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EXA-850CRP」，環氧基當量173g/當量)176質量份、先前所得之酯化物(A-1)209質量份、環己酮165質量份，於反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。繼而，加入二甲基胺基吡啶0.15質量份，一面實施氮氣沖洗， 一面將反應系統內升溫至150℃。於150℃使之反應24小時後，加入環己酮285質量份與甲基乙基酮450質量份而進行稀釋，從而獲得環氧樹脂(1)溶液1220質量份。環氧樹脂(1)之環氧基當量為19,450g/當量，重量平均分子量(Mw)為37,180，分子量分布(Mw/Mn)為9.3。將所得到之環氧樹脂(1)之GPC線圖示於圖1。
實施例2：環氧樹脂(2)溶液之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加二羥基萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「HP-4032D」，環氧基當量141g/當量)72質量份、先前所得之酯化物(A-1)105質量份、環己酮76質量份，於反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。繼而，加入二甲基胺基吡啶0.07質量份，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內升溫至150℃。於150℃使之反應12小時後，加入環己酮130質量份與甲基乙基酮206質量份而進行稀釋，從而獲得環氧樹脂(2)溶液549質量份。環氧樹脂(2)之環氧基當量為34,860g/當量，重量平均分子量(Mw)為23,940，分子量分布(Mw/Mn)為6.8。將所得到之環氧樹脂(2)之GPC線圖示於圖2。
實施例3：環氧樹脂(3)溶液之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加脂環式環氧樹脂(Daicel股份有限公司製造之「CEL2021P」，環氧基當量130g/當量)66質量份、先前所得之酯化物(A-1)105質量份、環己酮73質量份，於反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。繼而，加入二甲基胺基吡啶0.07質量份，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內升 溫至150℃。於150℃使之反應12小時後，加入環己酮126質量份與甲基乙基酮199質量份而進行稀釋，從而獲得環氧樹脂(3)溶液532質量份。環氧樹脂(3)之環氧基當量為8,210g/當量，重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分布(Mw/Mn)為5.7。將所得到之環氧樹脂(3)之GPC線圖示於圖3。
實施例4：環氧樹脂(4)溶液之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加以下述結構式(b)所表示之
Figure 106121198-A0305-02-0022-23
型環氧化合物為主成分之環氧樹脂(環氧基當量265g/當量)136質量份、先前所得之酯化物(A-1)105質量份、環己酮103質量份，於反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。繼而，加入二甲基胺基吡啶0.10質量份，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內升溫至150℃。於150℃使之反應12小時後，加入環己酮178質量份與甲基乙基酮281質量份而進行稀釋，從而獲得環氧樹脂(4)溶液750質量份。環氧樹脂(4)之環氧基當量為8,520g/當量，重量平均分子量(Mw)為23,530，分子量分布(Mw/Mn)為8.3。將所得到之環氧樹脂(4)之GPC線圖示於圖4。
Figure 106121198-A0305-02-0023-10
實施例5：環氧樹脂(5)溶液之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加以下述結構式(c)所表示之茀型環氧樹脂為主成分之環氧樹脂(環氧基當量246g/當量)127質量份、先前所得之酯化物(A-1)105質量份、環己酮99質量份，於反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。繼而，加入二甲基胺基吡啶0.09質量份，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內升溫至150℃。於150℃使之反應12小時後，加入環己酮171質量份與甲基乙基酮270質量份而進行稀釋，從而獲得環氧樹脂(5)溶液738質量份。環氧樹脂(5)之環氧基當量為13,270g/當量，重量平均分子量(Mw)為21,000，分子量分布(Mw/Mn)為5.8。將所得到之環氧樹脂(5)之GPC線圖示於圖5。
Figure 106121198-A0305-02-0023-11
比較製造例1：環氧樹脂(1’)溶液之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」，環氧基當量188g/當量)97質量份、雙酚A二苯甲醯化物109質量份、環己酮88質量份，於反應系統內進行減壓氮氣置換而使之溶解。繼而，加入二甲基胺基吡啶0.08質量份，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內升溫至150℃。於150℃使之反應36小時後，加入環己酮152質量份與甲基乙基酮240質量份而進行稀釋，從而獲得環氧樹脂(1’)溶液650質量份。環氧樹脂(1’)之環氧基當量為6,650g/當量，重量平均分子量(Mw)為7,380，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
實施例6~10及比較例1
膜之製成、評價
將實施例1~5及比較製造例1中所得到之環氧樹脂溶液利用器具塗布於分離器上(經聚矽氧處理之聚對酞酸乙二酯膜)，於80℃乾燥10分鐘，進一步於150℃乾燥1小時，從而製成厚度70μm之環氧樹脂膜。將可保持膜之形狀者判斷為A，將無法保持膜之形狀者判斷為B。
耐熱性測定(DSC-Tg)
針對以上述方法製成之環氧樹脂膜，使用METTLER TOLEDO公司製造之DSC822e，以10℃/min之條件測定DSC-Tg。
介電損耗正切之測定
將所獲得之環氧樹脂膜進行加熱真空乾燥後，於23℃、濕度50%之室內保管24小時。之後，根據JIS-C-6481，使用Agilent Technology股 份有限公司製造之Impedance Material Analyzers「HP4291B」，對環氧樹脂膜之1GHz下的介電損耗正切進行測定。
Figure 106121198-A0305-02-0025-12

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂溶液，其含有：環氧樹脂、及有機溶劑，且上述環氧樹脂以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(a2)之酯化物(A)、和2官能環氧化合物(B)作為必須之原料，原料中之環氧化合物之平均官能基數為2.5以下，且上述環氧樹脂其環氧基當量為5,000~100,000g/當量，且重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂溶液，其中，上述環氧樹脂具有下述結構式所表示之分子結構，
    Figure 106121198-A0305-02-0026-14
     [式中，X為源自含酚性羥基之化合物(a1)之結構部位，Y為源自芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之結構部位，Z為源自2官能環氧化合物(B)之結構部位，n為表示重複單元數之整數]。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂溶液，其中，上述含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之反應比例為：相對於上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳，上述含酚性羥基之化合物(a1)為0.95~1.05莫耳 之比例。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂溶液，其中，上述含酚性羥基之化合物(a1)為1-萘酚或2-萘酚。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂溶液，其中，上述有機溶劑係沸點為160℃以下之有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂溶液，其不揮發成分為25~80質量%。
  7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂溶液，其中，上述有機溶劑為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺或環己酮。
  8. 一種環氧樹脂溶液之製造方法，其於100~180℃之溫度條件下，使含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之酯化物(A)和環氧化合物反應，其後，加入有機溶劑進行稀釋，且上述環氧化合物係將2官能環氧化合物(B)設為必須，且原料中之環氧化合物之平均官能基數為2.5以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之環氧樹脂溶液之製造方法，其中，上述含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之使用比例為：相對於上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳，上述含酚性羥基之化合物(a1)為0.95~1.05莫耳之比例。
  10. 如申請專利範圍第8項之環氧樹脂溶液之製造方法，其中，上述環氧樹脂溶液中之環氧樹脂之環氧基當量為5,000~100,000g/當量，且重 量平均分子量(Mw)為5,000~100,000。
  11. 一種環氧樹脂膜之製造方法，其具有以下步驟：使平均官能基數為2.5以下且含有2官能環氧化合物(B)之環氧化合物與含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族二羧酸或其酸性鹵化物(a2)之酯化物(A)反應，並獲得將環氧基當量為5,000~100,000g/當量，且重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000之環氧樹脂溶解於有機溶劑而成之環氧樹脂溶液；及將上述所獲得之環氧樹脂溶液塗布於分離器上，並進行加熱乾燥。
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