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TWI722551B - 碳酸鋰之製造方法 - Google Patents

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TWI722551B
TWI722551B TW108131293A TW108131293A TWI722551B TW I722551 B TWI722551 B TW I722551B TW 108131293 A TW108131293 A TW 108131293A TW 108131293 A TW108131293 A TW 108131293A TW I722551 B TWI722551 B TW I722551B
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有吉裕貴
富田功
阿部洋
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日商Ｊｘ金屬股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於揭示一種使粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解於液體中時，可有效地提高氣體反應效率之碳酸鋰之製造方法。 本發明係一種由包含含有選自由Co、Ni及Mn所組成之群中之至少一種金屬與Li之電池正極材成分之鋰離子電池廢料製造碳酸鋰之方法，該方法包括如下步驟：溶解步驟，其係對上述鋰離子電池廢料實施濕式處理，藉此使上述電池正極材成分之上述金屬之至少一種自上述鋰離子電池廢料分離，而獲得粗碳酸鋰之後，使上述粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解於液體中；及脫碳酸步驟，其係將上述溶解步驟中所獲得之鋰溶解液加熱而使碳酸脫離；且於上述溶解步驟中，使粗碳酸鋰溶解於液體中時，於反應槽內使用攪拌機攪拌上述液體，將上述攪拌機之攪拌葉之直徑（d）相對於上述反應槽之內徑（D）之比（d/D）設為0.2〜0.5。

Description

碳酸鋰之製造方法
該說明書揭示一種關於製造碳酸鋰之方法之技術，該方法係對包含含有特定金屬之電池正極材成分之鋰離子電池廢料實施濕式處理而製造碳酸鋰。
例如近年來，從資源之有效活用之觀點出發，廣泛研究了藉由濕式處理等自因製品壽命等原因被廢棄之鋰離子電池廢料回收其中所包含之鎳或鈷等有價金屬。
作為回收此種有價金屬之一例，具體而言，首先，焙燒鋰離子電池廢料，其後依序進行破碎、篩選，一定程度地去除作為雜質之鋁等（參照專利文獻1等）。 其次，將篩選之篩網下所獲得之粉末狀電池粉添加至浸出液中進行浸出，使電池粉中可包含之鋰、鎳、鈷、錳、銅、鋁等溶解於液中。然後，其後使溶解於浸出後液中之各金屬元素分離並進行回收。此處，為了使於浸出後液中浸出之各金屬分離，而對於浸出後液實施與分離之金屬對應之多階段之溶劑萃取及反萃取等（參照專利文獻2〜4等）。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-195129號公報 [專利文獻2]日本特開2005-149889號公報 [專利文獻3]日本特開2009-193778號公報 [專利文獻4]日本特開第4581553號公報
[發明所欲解決之課題]
實施如上述之濕式處理所獲得之粗碳酸鋰由於鋰之品質相對較低，故而視其用途，有時需要進行提高鋰品質之精製。
於該精製中，為了去除粗碳酸鋰中所包含之雜質，認為有效的是進行如下步驟：溶解步驟，其係使粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解於液中；及脫碳酸步驟，其係之後對溶解步驟中所獲得之Li溶解液進行加熱而使碳酸脫離，使Li溶解液中之Li離子以碳酸鋰之形式析出。 然而，於上述溶解步驟中存在如下問題：單純地將二氧化碳通入至液體中亦無法充分地提高二氧化碳之反應效率。
該說明書係對於此種問題，揭示一種碳酸鋰之製造方法，其於使粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解於液體中時，可有效地提高氣體反應效率。 [解決課題之技術手段]
該說明書中所揭示之碳酸鋰之製造方法係一種自包含含有選自Co、Ni及Mn所組成之群之至少一種金屬與Li之電池正極材成分之鋰離子電池廢料製造碳酸鋰之方法，該方法包括如下步驟：溶解步驟，其係對上述鋰離子電池廢料實施濕式處理，藉此使上述電池正極材成分之上述金屬之至少一種自上述鋰離子電池廢料分離，而獲得粗碳酸鋰後，使上述粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解於液體中；及脫碳酸步驟，其係將上述溶解步驟中獲得之鋰溶解液加熱而使碳酸脫離，且上述溶解步驟中，使粗碳酸鋰溶解於液體中時，於反應槽內使用攪拌機攪拌上述液體，將上述攪拌機之攪拌葉之直徑（d）相對於上述反應槽之內徑（D）之比（d/D）設為0.2〜0.5。 [發明之效果]
根據上述碳酸鋰之製造方法，於溶解步驟中，於反應槽內使用攪拌機攪拌上述液體，將上述攪拌機之攪拌葉之直徑（d）相對於上述反應槽之內徑（D）之比（d/D）設為0.2〜0.5，藉此可有效地提高氣體反應效率。
以下，針對該說明書中所揭示之發明之實施形態詳細地進行說明。 一實施形態之碳酸鋰之製造方法係如圖1所例示，對於對鋰離子電池廢料實施過特定之濕式處理後之酸性溶液，依序進行中和步驟及碳酸化步驟，進而對於藉此所獲得之粗碳酸鋰，依序進行洗淨步驟、溶解步驟及脫碳酸步驟。藉此可製造碳酸鋰。此處，該等步驟之中，詳情係於下文敍述，但重要的是使粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解之溶解步驟，且目的在於提高此時之二氧化碳之反應效率。
（鋰離子電池廢料） 鋰離子電池廢料係可於行動電話及其以外之各種電子機器、汽車等各種機械或裝置中使用之鋰離子電池之廢料。更具體而言，例如為因電池製品之壽命或製造不良或者其他原因被廢棄或被回收者等，藉由將此種鋰離子電池廢料作為對象，可謀求資源之有效活用。
於鋰離子電池廢料中，除包含作為含有Mn、Ni及Co之鋰金屬鹽之正極活性物質以外，亦包含：含有C（碳）、Fe及Cu之負極材、或藉由例如聚偏二氟乙烯（PVDF）及其以外之有機黏合劑等塗佈並固著有正極活性物質之鋁箔（正極基材）、作為包住鋰離子電池廢料之周圍之外裝之包含鋁之殼體。具體而言，於鋰離子電池廢料中可包含由構成正極活性物質之Li、Ni、Co及Mn中之一種元素所構成之單質金屬氧化物及/或由兩種以上元素所構成之複合金屬氧化物、以及Al、Cu、Fe、C等。
該實施形態中，鋰離子電池廢料係設為包含至少含有選自由Co、Ni及Mn所組成之群中之至少一種金屬及Li之電池正極材成分者，且根據情形不同，存在進而包含選自由Al、Cu、Fe及C所組成之群中之至少一種金屬之情形。
鋰離子電池廢料亦可為實施過作為預處理之例如焙燒處理、或破碎處理、篩選處理等而成者，該焙燒處理係利用加熱設施以特定之溫度及時間進行加熱，該破碎處理係於焙燒後使用轉子旋轉式或衝擊式破碎機等，篩選處理係利用特定網眼之篩網對破碎後之粉粒體進行篩分。藉由進行此種預處理，而使得鋰離子電池廢料成為如下形態，即，使鋁箔與正極活性物質黏結之黏合劑被分解，並且Al或Cu等被去除，此外，電池正極材成分容易於濕式處理之浸出中溶解。
（濕式處理） 濕式處理中，一般而言，利用硫酸或鹽酸及其他礦酸等酸使上述鋰離子電池廢料浸出。此處，為了促進鋰離子電池廢料中所包含之金屬之溶解，亦可添加過氧化氫水。藉此，可獲得溶解有鋰離子電池廢料中之金屬之浸出後液。 然後，對於該浸出後液，進行中和或硫化或者溶劑萃取等，例如去除Fe、Al、Cu等之後，將溶液中所殘留之Co、Ni及Mn中之至少一種利用與該等各金屬對應之條件之溶劑萃取、反萃取等進行依序回收。
（酸性溶液） 酸性溶液係對於上述鋰離子電池廢料實施濕式處理而獲得者，且係溶解有Li及雜質者。 作為此種酸性溶液之一例，可設為Ni萃取後液、或Ni電解後液等，該Ni萃取後液係利用上述濕式處理中對浸出後液實施之多階段之溶劑萃取或中和等中用以回收鎳之溶劑萃取而萃取鎳之後所獲得者，該Ni電解後液係對該鎳同時進行萃取及反萃取，進而進行電解採取而回收鎳後所獲得者。 此外，作為酸性溶液，亦可使用Li浸出液，該Li浸出液係將上述鋰離子電池廢料添加於水等中，主要使其中之鋰浸出於水等中所獲得。再者，於該情形時，濕式處理意指使鋰離子電池廢料中之鋰浸出於水等中之處理。
Ni電解後液之pH值例如為-1〜2，一般而言為0〜1，上述Ni萃取後液之pH值例如為1〜4，一般而言為2〜3，上述Li浸出液之pH值例如為9〜13，一般而言為10〜12。 上述Ni萃取後液或Ni電解後液、Li浸出液可視需要於藉由溶劑萃取而使鋰濃縮後使用，一般而言，藉由此種鋰之濃縮，而成為例如pH值為0〜1左右之酸性溶液。
作為酸性溶液中所包含之雜質，可列舉鋰離子電池廢料中所包含之成分中於濕式處理中未被分離而殘留者。具體而言，圖1所示之實施形態中，酸性溶液一併包含Li以及作為雜質之Ni、Na、Ca、Mg及SO4 。
酸性溶液可設為包含例如2 g/L〜20 g/L、典型而言5 g/L〜12 g/L之Li離子，且包含例如50 g/L〜150 g/L、典型而言70 g/L〜100 g/L之Ni離子者。尤其於酸性溶液為上述電解後液之情形時，Ni離子大多此種濃度範圍。 又，酸性溶液有時進而包含例如30 g/L〜70 g/L、典型而言40 g/L〜60 g/L之Na離子，包含例如0.001 g/L〜0.l g/L、典型而言0.0l g/L〜0.05 g/L之Ca離子，包含例如0.0l g/L〜10 g/L、典型而言0.05 g/L〜5 g/L之Mg離子，包含例如l g/L〜200 g/L、典型而言10 g/L〜100 g/L之SO4 離子。
其中，酸性溶液中可包含之Mg離子於上述方法中甚至碳酸鋰之精製亦未被去除而殘留，從而招致品質降低，因此較佳為如該實施形態般利用下述中和步驟去除。Mg離子更典型而言包含0.l g/L〜2 g/L、進而包含0.2 g/L〜2 g/L。
再者，作為酸性溶液中可包含之離子，有Co、Mn、Si、Cl等，但並不存在於圖1所示之實施形態中。
（中和步驟） 向如上述之酸性溶液中添加鹼而對酸性溶液進行中和，藉此使酸性溶液中之Ni離子或Mg離子以固體形式沈澱，藉由固液分離將其分離而去除。其結果為，獲得Ni離子或Mg離子被去除而包含鋰離子之中和後液。
作為中和步驟中所使用之鹼，只要為可有效地使酸性溶液之pH值上升者則並無特別限制，例如可列舉：NaOH、Ca(OH)2 、CaO、CaCO3 等。於使用Ca鹽之情形時，酸性溶液中可包含之SO4 離子藉由Ca鹽而成為CaSO4 ，其亦可利用固液分離進行去除。 Ca鹽之中，就反應控制或防止設備結垢之方面而言，尤佳為Ca(OH)2 。再者，CaO由於在添加時會發熱，故而於設備內部產生積垢，而存在反應槽實際容積降低或配管堵塞等可能性，CaCO3 有無法上升至特定pH值之顧慮。 然而，Ca鹽有中和物量增加而過濾器變大之情況，因此就該觀點而言，較佳為使用NaOH。NaOH亦可有效地去除SO4 離子。
鹼之添加量較佳為設為酸性溶液中可包含之Ni離子、Mg離子及自由酸之中和所需要之量的1.0倍莫耳當量〜1.5倍莫耳當量。若鹼之添加量過少，則有Ni離子或Mg離子、自由酸之一部分未被沈澱去除之顧慮，另一方面，若添加量過多，則單純地成本增加，並且有因殘渣產生量增加而導致過濾性變差之虞。就該觀點而言，鹼之添加量較佳為設為1.1倍莫耳當量〜1.2倍莫耳當量。
適宜為藉由如上述般向酸性溶液添加鹼，而使添加鹼後之酸性溶液之pH值為12.0〜13.0。於添加鹼後之酸性溶液之pH值過低之情形時，作為去除對象成分之Ni或Mg之去除變得不充分，而有成為使碳酸鋰之品質下降之原因之可能性。另一方面，於添加鹼後之酸性溶液之pH值過高之情形時，有於液體中包含作為雜質之兩性金屬之情形時再溶解之可能性。
此處，於去除酸性溶液中所包含之Ni時，於酸性溶液中不包含Mg離子之情形時，為了有效地去除Ni離子，可將添加鹼後之酸性溶液之pH值設為9〜10.5、較佳為10.0〜10.5。 另一方面，於酸性溶液中包含Mg離子之情形時，藉由將添加鹼後之酸性溶液之pH值設為12〜13，使得Mg亦沈澱，而可將其與Ni一併去除。就該觀點而言，添加鹼後之酸性溶液之pH值進一步更佳為設為12.0〜13.0、較佳為12.0〜12.5。
再者，可於向酸性溶液添加鹼後，持續特定時間攪拌酸性溶液而促進反應。再者，就改善反應效率之觀點而言，較佳為使溫度相對變高，且相對較強地進行攪拌。
藉由添加鹼而使Ni、Mg以氫氧化物等特定之化合物之形式沈澱後，可使用壓濾機或濃縮器等公知之裝置或方法進行固液分離，分離為沈澱物與中和後液。於沈澱物中包含Ni、Mg之化合物，另一方面，中和後液中Ni、Mg大致被去除，以溶解有Li之狀態存在。 中和後液中之Ni濃度較佳為5 mg/L以下，尤佳為1 mg/L以下，又，Mg濃度較佳為5 mg/L以下、尤其是l mg/L以下。適宜為利用該中和步驟預先去除儘可能多之Ni、Mg。
（碳酸化步驟） 對利用上述中和步驟去除鎳所獲得之中和後液進行碳酸化步驟，將中和後液中所包含之Li進行碳酸化，暫且獲得品質較最終獲得之碳酸鋰低之粗碳酸鋰。
此處，為了將中和後液中之Li進行碳酸化，而向中和後液添加碳酸鹽，或吹入二氧化碳，藉此將中和後液中之Li離子以粗碳酸鋰之形式回收。就防止雜質增加之觀點而言，最佳為吹入二氧化碳。其原因在於：若添加碳酸鹽，則變為添加雜質成分。
於向中和後液添加碳酸液之情形時，作為該碳酸鹽，可列舉碳酸鈉等。具體而言，例如相對於中和後液中之Li，可於Li2 SO4 ＋Na2 CO3 →Li2 CO3 ＋Na2 SO4 之假定反應中添加1.0〜2.0倍莫耳當量、較佳為1.0〜1.2倍莫耳當量之碳酸鹽。若碳酸鹽之添加量過少，則有未使中和後液中之Li完全成為碳酸鋰而產生損耗，另一方面，若過多，則有碳酸鋰中硫酸鈉之混入量增加，需要強化後步驟中之洗淨，而Li向洗淨液之溶解損耗增加之虞。
添加碳酸鹽或吹入二氧化碳後，例如可將液溫設為50℃〜90℃之範圍內並視需要進行攪拌，將該溫度保持0.5小時〜2小時、典型而言持續1小時。
（洗淨步驟） 洗淨步驟係對上述碳酸化步驟中所獲得之粗碳酸鋰進行洗淨。其目的在於：去除粗碳酸鋰中所包含之雜質中主要之SO4 之至少一部分、進而Na之至少一部分。尤其是於該階段中，越使粗碳酸鋰中所包含之SO4 之品質降低，越可大幅降低經過下述溶解步驟及脫碳酸步驟而最終獲得之碳酸鋰之SO4 之品質，故而有效。
更詳細而言，對於粗碳酸鋰，可利用相對於該粗碳酸鋰之濕重量為0.5倍〜2倍、較佳為1倍〜1.5倍之純水等洗淨水進行再漿化（repulping）洗淨。於用於洗淨之純水之量過多之情形時，有因粗碳酸鋰之較大溶解度導致Li損耗之顧慮。另一方面，於純水之量過少之情形時，認為無法以理想之程度去除SO4 。此處所謂濕重量，意指碳酸化後進行固液分離並回收之碳酸鋰之未乾燥狀態下之重量（kg-wet）。 再者，此處所謂再漿化洗淨，意指將固液分離後之塊狀物投入至特定量之水中後進行攪拌而使之漿化，並再次實施固液分離操作。又，所謂純水，意指至少不包含Mg、較佳為進而不包含Na與Ca之水。
洗淨時之溫度較佳為設為50℃〜90℃，又，洗淨時間較佳為設為0.5小時〜1小時。若溫度偏離該範圍，則認為有如下異常，即低溫時碳酸鋰之溶解度上升而溶解損耗增加，高溫時因水分之揮發而導致雜質再濃縮，又，若時間偏離該範圍，則有短時間時水洗不足，高溫時成本增加之可能性。
上述之洗淨操作適宜為進行多次。其原因在於：於將洗淨次數設為1次並增加了相對於上述濕重量之純水量之情形時，由於粗碳酸鋰之較大溶解度，故而降低至特定之SO4 品質時之Li向洗淨水之損耗變大。就該觀點而言，洗淨次數較佳為設為2次〜3次，尤佳為設為2次。即使次數過多Li向洗淨水之溶解損耗亦會增加。
（溶解步驟） 對經過洗淨步驟之粗碳酸鋰，進行使粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解於液體中之溶解步驟。 更詳細而言，例如，首先可利用純水等液體對粗碳酸鋰進行再漿化。然後，藉由向該液體吹入二氧化碳而供給粗碳酸鋰，於液體中使碳酸溶解。藉此，藉由Li2 CO3 ＋H2 CO3 →2LiHCO3 之反應，而使得粗碳酸鋰溶解於液體中，獲得作為碳酸氫鋰溶液之Li溶解液。再者，所謂再漿化，意指將固液分離後之塊狀物投入至特定量之水中後進行攪拌而使之漿化。
此處，於該實施形態中，使粗碳酸鋰溶解於液體中時，於如圖2中以概略圖所示之反應槽1內，使用攪拌機3攪拌投入有粗碳酸鋰之液體2。然後，此時在與攪拌機3之攪拌葉4之旋轉軸正交之方向上（圖2中左右方向）觀察，將攪拌葉4之直徑（d）相對於圓筒狀等反應槽1之內徑（D）之比（d/D）設為0.2〜0.5。攪拌葉4之直徑（d）係指通過攪拌葉4之旋轉中心且將隔著該旋轉中心位於攪拌葉4之半徑方向之最外側之端點彼此連接之線段的長度。
藉此，液體2中之二氧化碳分散而二氧化碳之氣泡徑變微細，因此藉由增加液體中之二氧化碳之滯留時間、增大接觸面積等，可大幅提高粗碳酸鋰與二氧化碳之反應效率。再者，於攪拌葉4之直徑（d）相對於反應槽1之內徑（D）之比（d/D）過小的情形時，有為了提高反應效率所需之功率變大之顧慮，另一方面，於該比（d/D）過大之情形時，有為了提高反應效率而欲使二氧化碳之氣泡徑變微細時系統之控制變困難之虞。就該觀點而言，攪拌葉4之直徑（d）相對於反應槽1之內徑（D）之比（d/D）進一步更佳為進而設為0.3〜0.4。
就有效地使液體2中之二氧化碳之氣泡微細化之觀點而言，攪拌機3較佳為具有剪切能力較大之渦輪系之攪拌葉4。渦輪系之攪拌葉4於圖示中省略，但由用以整流流體之靜葉、及用以壓縮流體或將流體之能量轉換為旋轉運動之動葉所構成。
又，此處適宜將攪拌機3之攪拌功率（P）相對於投入有粗碳酸鋰之液體2之體積（V）的比（P/V）設為0.3 kW/m3 〜1.0 kW/m3 。若該比（P/V）過大，則有運轉成本增加之可能性，又，若過小，則有反應效率降低之顧慮。因此，上述比（P/V）尤佳為設為0.5 kW/m3 〜0.8 kW/m3 。再者，此處攪拌功率（P）係根據攪拌機3之功率數（Np）、旋轉數（n）及攪拌葉4之直徑（d）並藉由式：P＝Np×n3 ×d5 而算出。其中，功率數（Np）為攪拌葉4之葉片形狀所固有之值。於圓筒狀之反應槽1之情形時，液體2之體積（V）可根據反應槽1之內徑（D）及反應槽1內之液體2之高度（H）並藉由式：V＝（D/2）2 ×π×H而算出。
並且，攪拌機3之周速較佳為設為1.3 m/s〜1.9 m/s，更佳為設為1.4 m/s〜1.8 m/s。即，認為若周速較慢則反應效率變低，又，原因在於：若周速較快，則有運轉成本增加之可能性。該周速意指葉片前端速度（m/s）＝圓周率×葉徑（m）×旋轉數（s-1 ）。
藉由如上述般進行攪拌，可有效地提高二氧化碳之反應效率。因此，於該實施形態中，不需要使用用以抑制雜質品質之離子交換樹脂等。其結果為，可削減需要使用離子交換樹脂等之費用。但，亦可視需要使用離子交換樹脂。
又，作為反應槽1，即使使用例如上端部等開口之開放型容器狀者，亦可藉由如上述般進行攪拌而有效地提高二氧化碳之反應效率。因此，就可降低設備成本之方面而言，適宜使用非密閉型之開放型容器狀之反應槽1。
於使用此種開放型容器狀之反應槽1之情形等時，若於反應槽1內供給至液體2之二氧化碳之供給速度較快，則有向反應槽1之外部漏出之未反應之二氧化碳之量增加的顧慮。 為了防止上述情況，於反應槽1內二氧化碳向液體2之供給速度較佳為設為0.6 L/min/L以下，進而更佳為設為0.4 L/min/L以下。藉此，可使二氧化碳向液體2之溶解速度與粗碳酸鋰之溶解速度接近，可有效地防止未反應氣體之漏出。另一方面，於碳酸氣體之供給速度過慢之情形時，反應效率達到極限但卻花費功率成本，有成本相對上升之虞，因此二氧化碳向液體2之供給速度例如可設為0.2 L/min/L以上，較佳為設為0.3 L/min/L以上。 再者，雖圖示省略，但二氧化碳例如可以噴附至反應槽1之攪拌葉之方式進行供給，於該情形時，於液體2中一面得到攪拌一面反應，並且朝向上方側浮起。藉此，二氧化碳之氣泡被攪拌葉攪碎，而可更有效地使氣泡徑變微細。
再者，於溶解前對粗碳酸鋰進行再漿化時，較佳為於假定在25℃於上述純水中溶解有上述粗碳酸鋰全部之情形時，使用Li濃度成為7 g/L〜9 g/L之量之純水。由於該Li濃度為與作為碳酸氫鋰之溶解度相近之範圍，且根據溫度而變化，故而較理想為與再漿化時之溫度匹配地於該範圍內適當調整。進而較佳為於假定在25℃於上述純水中溶解有上述粗碳酸鋰全部之情形時，使用Li濃度成為8 g/L〜9 g/L之量之純水。
又，於再漿化後向該純水吹入二氧化碳之情形時，適宜於上述假定反應中吹入1.0倍莫耳當量〜3.0倍莫耳當量之二氧化碳、尤其是1.3倍莫耳當量〜2.0倍莫耳當量之二氧化碳。認為若二氧化碳過多，則有引起作為去除對象成分之Ca之溶解之顧慮，又，若過少，則碳酸鋰之溶解變得不充分，而作為回收對象成分之鋰會損耗。於該實施形態中，藉由如上述般進行攪拌，可減少二氧化碳之使用量，因此可有效地降低製造成本。
反應終點可藉由pH值進行管理。具體而言，可於pH值成為例如7.6〜7.9、尤佳為7.6〜7.7之時點停止吹入二氧化碳。藉此，可將Ca作為殘渣留下並分離。此處，利用硫酸鈣之溶解度較碳酸鈣及碳酸氫鈣之溶解度足夠小之性質。
（脫碳酸步驟） 於溶解步驟之後，將其中所獲得之Li溶解液加熱而使碳酸脫離，使Li溶解液中之Li離子以碳酸鋰之形式析出。 此處，將Li溶解液加熱至較佳為50℃〜90℃之溫度並進行濃縮，可使碳酸以二氧化碳之形式自Li溶解液脫離。碳酸氫鋰伴隨溫度之上升而溶解度降低。脫碳酸步驟中，可利用碳酸氫鋰與碳酸鋰之溶解度差，並藉由加熱生成碳酸氫鋰而將充分溶解於Li溶解液中之Li以碳酸鋰之形式有效地結晶。
若Li溶解液之加熱溫度未達50℃，則有碳酸未有效地脫離之顧慮。另一方面，若該加熱溫度超過90℃，則有產生由沸騰導致之異常之可能性，因此可將90℃設為上限。根據該觀點，鋰溶解液之加熱溫度進一步更佳為設為70℃〜80℃。
再者，此時亦可以體積比計加熱濃縮至3倍左右，但即便加熱濃縮至蒸乾，亦可在不會對雜質品質造成較大影響之情形之下，可提昇Li之回收率。 藉由脫碳酸步驟，可獲得相對高品質之碳酸鋰。
（洗淨步驟） 於脫碳酸步驟之後，亦可根據碳酸鋰之雜質品質及其以外之其他條件，進行對碳酸鋰進行洗淨之洗淨步驟。然而，脫碳酸步驟後之該洗淨步驟亦可省略。
該洗淨步驟可利用與溶解步驟前之洗淨步驟相同之條件及手法實施。藉此，有時可去除源自碳酸鋰中可包含之附著水之雜質、例如SO4 ，進而可去除Na。有即便於該洗淨步驟中增加洗淨水之量，亦未改善可溶成分之雜質品質之情況，於該情形時，此種雜質有於脫碳酸步驟之階段中被帶入至結晶中之可能性。 於脫碳酸步驟之加熱時之濃縮比較大之情形時，就進一步去除雜質之觀點而言，較佳為進行該洗淨步驟。
（碳酸鋰） 根據以上所獲得之碳酸鋰較佳為其碳酸鋰品質（純度）較佳為99.2質量%以上、更佳為99.5質量%以上。 尤其是藉由利用上述製造方法進行製造，可將碳酸鋰中之鈉之含量設為100質量ppm以下。例如於將該碳酸鋰用於製造鋰離子電池之情形時，鈉有時會妨礙鋰離子運動，因此有效的是如上述般使鈉成為低濃度。碳酸鋰之鈉含量進而可設為80質量ppm以下、50質量ppm以下。
又，根據如上述般將鋰離子電池廢料作為原料之製造方法，可將碳酸鋰之氯含量設為10質量ppm以下。氯由於與鋰離子電池中之鋰之化合物進行化合物化並且具有吸濕性，故而較佳為氯之含量亦較少。一般而言，碳酸鋰大多由海水製造，但由海水製造之碳酸鋰不易使氯降低至上述程度。 再者，上述之鈉或氯之含量、品質可藉由自動試樣燃燒裝置離子層析儀進行測定。 此種碳酸鋰可用於各種用途，尤其是可有效地用於鋰離子電池之製造。 [實施例]
其次，試驗性地實施如上述之碳酸鋰之製造方法，並確認了其效果，因此於以下進行說明。但，此處之說明僅以例示為目的，而並非意欲限定於此。
＜碳酸溶解＞ 於利用純水對粗碳酸鋰進行再漿化後，吹入二氧化碳，製成碳酸氫鋰溶液並使之再溶解。再者，彼時再漿化時之紙漿濃度係基於粗碳酸鋰中之Li品質，以溶解有全部作為碳酸氫鋰溶液之粗碳酸鋰時之鋰液濃度成為8.0 g/L之方式設定。
（氣體供給速度） 二氧化碳係自儲氣瓶供給，且使流量為一定來實施吹入。將使此時之二氧化碳添加速度（供給速度）產生了變化之情形時之二氧化碳反應效率示於圖3。又，將各二氧化碳添加速度下之相對於氣體供給量之變化之Li濃度與pH值之變化分別示於圖4及5。 根據該結果可知，若降低二氧化碳添加速度，則有吹入二氧化碳直至達到目標Li濃度時之鋰液濃度變高之傾向，而二氧化碳之反應效率變高。再者，二氧化碳添加速度係利用（二氧化碳添加速度：L/min/L）＝（二氧化碳流量：L/min）/（漿料容量：L）算出。 又，反應終點可設為pH值7.6〜7.7，Li最大限度地溶解，且雜質限於最低限度之溶解。
（攪拌速度） 圖6中以曲線圖表示使攪拌速度產生了變化之情形時之液體中之Li濃度之變化。 根據圖6可知，有越加快吹入二氧化碳直至3.0倍莫耳當量時之添加氣體時之漿料的攪拌速度，Li液濃度越上升之傾向，又，可知若將旋轉速度設為一定以上，則氣體反應效率變高。但，認為氣體反應效率變高之該旋轉速度之閾值係根據反應系統而產生變化。
（攪拌狀態） 圖7、8中分別以曲線圖表示使攪拌所用之攪拌機之葉片形狀產生了變化之情形時的相對於二氧化碳供給量之變化的Li濃度、pH值之變化。此處，考慮到攪拌功率（P＝Np×n3 ×d5 、P：攪拌功率、Np：功率數、n：旋轉數、d：葉徑）。功率數為每種葉片形狀之固有值。再者，其中若為螺旋漿，則為n＝500 rpm、d＝60 mm。又，若為渦輪與圓盤渦輪，則為n＝400 rpm、d=70 mm。進而，若為Microajiter（商品名：島崎工程股份有限公司製造），則為n＝700 rpm、d=50 mm。
又，關於相同形狀之攪拌葉時之攪拌速度與氣體添加速度之影響，於圖9、10中以曲線圖表示相對於二氧化碳供給量之變化的Li濃度與pH之變化。再者，作為攪拌葉，使用Microajiter。 根據該等曲線圖可知，若將葉徑與反應槽徑之比率設為一定，則不論形狀如何均獲得了相同之結果。
根據以上結果可知，較佳為使攪拌速度變快而使氣體添加速度變慢，若過度，則只是反應時間延長。
＜脫碳酸＞ 加熱至50℃以上，使碳酸脫離，使碳酸鋰再結晶。藉由於粗碳酸鋰階段將除Na及SO4 品質以外降低，而即使蒸乾而析出雜質，亦以碳酸鈣與硫酸鈉之形式析出，因此可藉由水洗而降低至作為電池用途無問題之品質。 雖然乾燥處理因蒸乾而增加至兩次，但能夠降低對系統內之水平衡造成之負載。
將粗碳酸鋰（精製前）及經過上述各步驟之碳酸鋰（精製後）各者之品質示於表1。根據表1可知，充分減少了雜質之含量。
[表1]
Figure 108131293-A0304-0001
1:反應槽 2:液體 3:攪拌機 4:攪拌葉 D:反應槽之內徑 H:反應槽內之液體之高度 d:攪拌葉之直徑
圖1係表示一實施形態之碳酸鋰之製造方法之流程圖。 圖2係可於溶解步驟中使用之反應槽之概略圖。 圖3係表示實施例之相對於二氧化碳供給速度之變化之二氧化碳反應效率之變化的曲線圖。 圖4係表示實施例之不同二氧化碳供給速度下之相對於氣體供給量之變化之Li濃度之變化的曲線圖。 圖5係表示實施例之不同二氧化碳供給速度下之相對於氣體供給量之變化之pH值之變化的曲線圖。 圖6係表示實施例之使攪拌速度產生了變化之情形時之Li濃度之變化的曲線圖。 圖7係表示實施例之不同攪拌機葉片形狀時之相對於二氧化碳供給量之變化之Li濃度之變化的曲線圖。 圖8係表示實施例之不同攪拌機葉片形狀時之相對於二氧化碳供給量之變化之pH值之變化的曲線圖。 圖9係表示實施例之相對於二氧化碳供給量之變化之Li濃度之變化的曲線圖。 圖10係表示實施例之相對於二氧化碳供給量之變化之pH值之變化的曲線圖。

Claims (12)

  1. 一種碳酸鋰之製造方法，其係由包含含有選自由Co、Ni及Mn所組成之群中之至少一種金屬與Li之電池正極材成分之鋰離子電池廢料製造碳酸鋰之方法，該方法包括如下步驟：溶解步驟，其係於對上述鋰離子電池廢料實施濕式處理，藉此使上述電池正極材成分之上述金屬之至少一種自上述鋰離子電池廢料分離，而獲得粗碳酸鋰之後，使上述粗碳酸鋰於二氧化碳之供給下溶解於液體中，並將二氧化碳向上述液體之供給速度設為0.6L/min/L以下；及脫碳酸步驟，其係將上述溶解步驟中所獲得之鋰溶解液加熱而使碳酸脫離，使碳酸鋰結晶；且於上述溶解步驟中使粗碳酸鋰溶解於液體中時，於反應槽內中使用攪拌機以100rpm以上之攪拌速度攪拌上述液體，將上述攪拌機之攪拌葉之直徑(d)相對於上述反應槽之內徑(D)之比(d/D)設為0.2~0.5。
  2. 如請求項1所述之碳酸鋰之製造方法，其中，於上述溶解步驟中，將上述攪拌機之攪拌功率(P)相對於投入有粗碳酸鋰之上述液體之體積(V)的比(P/V)設為0.3kW/m3~1.0kW/m3。
  3. 如請求項1或2所述之碳酸鋰之製造方法，其中，於上述溶解步驟中，將上述攪拌機之周速設為1.3m/s~1.9m/s。
  4. 如請求項1或2所述之碳酸鋰之製造方法，其於溶解步驟之前進而包括洗淨粗碳酸鋰之洗淨步驟。
  5. 如請求項4所述之碳酸鋰之製造方法，其中，於上述洗淨步驟中，利用相對於上述粗碳酸鋰之濕重量為0.5倍~2倍之純水對上述粗碳酸鋰進行再漿化(repulping)洗淨。
  6. 如請求項5所述之碳酸鋰之製造方法，其中，於上述洗淨步驟 中，反覆多次進行上述再漿化洗淨。
  7. 如請求項1或2所述之碳酸鋰之製造方法，其中，於獲得上述粗碳酸鋰時，進而包括：中和步驟，其係對使上述電池正極材成分之上述金屬之至少一種自上述鋰離子電池廢料分離後之酸性溶液進行中和；及碳酸化步驟，其係使上述中和步驟中所獲得之中和後液中之Li進行碳酸化。
  8. 如請求項7所述之碳酸鋰之製造方法，其中，上述酸性溶液包含Ni離子並且包含Mg離子，於上述中和步驟中，使上述酸性溶液之pH值上升至12.0~13.0。
  9. 如請求項7所述之碳酸鋰之製造方法，其中，上述酸性溶液包含Ni離子並且不包含Mg離子，於上述中和步驟中，使上述酸性溶液之pH值上升至10.0~10.5。
  10. 如請求項1或2所述之碳酸鋰之製造方法，其中，於上述溶解步驟中，利用純水對上述粗碳酸鋰進行再漿化，向上述純水供給碳酸離子，使上述粗碳酸鋰溶解。
  11. 如請求項10所述之碳酸鋰之製造方法，其中，於上述溶解步驟中，在25℃於上述純水中溶解有全部上述粗碳酸鋰之情形時，使用Li濃度成為7g/L~9g/L之量之上述純水。
  12. 如請求項1或2所述之碳酸鋰之製造方法，其製造用於鋰離子電池之碳酸鋰。
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