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TWI719701B - 化合物、包含其之水性環氧樹脂組合物及包含該水性環氧樹脂組合物之塗料組合物 - Google Patents

化合物、包含其之水性環氧樹脂組合物及包含該水性環氧樹脂組合物之塗料組合物 Download PDF

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TWI719701B
TWI719701B TW108139953A TW108139953A TWI719701B TW I719701 B TWI719701 B TW I719701B TW 108139953 A TW108139953 A TW 108139953A TW 108139953 A TW108139953 A TW 108139953A TW I719701 B TWI719701 B TW I719701B
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劉良興
林永昇
吳國賓
賴一江
汪奕森
黃坤源
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Abstract

本發明提供一種化合物，其具有EO (環氧乙烷，ethylene oxide)/PO (環氧丙烷，propylene oxide)嵌段共聚高分子，該化合物可作為一種乳化劑。本發明亦提供包含該化合物之水性環氧樹脂組合物以及包含該水性環氧樹脂組合物之塗料組合物。本發明之優勢在於，添加有本發明之化合物的環氧樹脂組合物或塗料組合物可提升水與環氧樹脂間之相容性、提升該環氧樹脂組合物及該塗料組合物之防腐性能。

Description

化合物、包含其之水性環氧樹脂組合物及包含該水性環氧樹脂組合物之塗料組合物
本發明係關於一種化合物，以及包含該化合物之水性環氧樹脂組合物及塗料組合物。更具體地，本發明係關於一種具有EO (環氧乙烷，ethylene oxide)/PO (環氧丙烷，propylene oxide)嵌段共聚高分子之化合物，以及包含該化合物之水性環氧樹脂組合物及塗料組合物。
環氧樹脂組合物因其後續產物優異之機械性質、密著性質等，可廣泛應用於塗料、黏著劑、積層板等方面，預計市場將以穩定的速率成長。然而，環氧樹脂多使用有機溶劑進行稀釋而作成組合物，易產生環境危害，不符合現今逐漸抬頭之環保意識。
目前市場上已開發以水為溶劑之水性環氧樹脂，由於可減少由揮發性有機溶劑引起的環境污染危害，故增加了水性環氧樹脂的重要性，將使全球水性環氧樹脂市場具有持續增長之前景。但目前技術已有的水性環氧樹脂，其耐水性、機械穩定性、防腐性、以及與應用之基材間的黏合性等仍存有缺陷，亟需進一步開發新產品以解決前述問題。
水性環氧樹脂習知有使用界面活性劑於均質混合器中以高速攪拌所製成，然而，製得之該環氧樹脂乳劑具有耐水性差、與基材或面漆的黏合性差、機械穩定性低等缺陷。另一方面，習知技術亦有不含界面活性劑之水性環氧樹脂，然而其中存有無法提高環氧樹脂組合物固化物之交聯密度的問題，因此後續應用之塗膜強度及抗腐蝕性較差。
有鑑於此，為解決上述問題，本發明提供一種化合物，其包括下列式(I)之結構：
Figure 02_image001
(I)， 其中，Y表示環脂肪族或芳香族基團；X 1表示
Figure 02_image004
，其中R 1、R 2及R 3中至少一者或至多二者為C 1至C 4烷基，其餘為H；X 2及X 3中至少一者為-COOH、或
Figure 02_image006
， 其餘為H；其中R 4、R 5及R 6為H或C 1至C 4烷基；以及a、b、c、d、e及f表示重複單元數目，且其係1至150間之整數。
於一較佳實施例，前述之化合物具有選自由式(II)至(VII)所組成之群組之至少一種結構：
Figure 02_image008
(II)、
Figure 108139953-A0305-02-0005-1
Figure 108139953-A0305-02-0005-2
Figure 108139953-A0305-02-0005-3
Figure 108139953-A0305-02-0005-4
Figure 108139953-A0305-02-0005-5
 其中，每個n獨立地表示重覆單元數目，且為5至250的整數。
於一較佳實施例，該Y係選自由鄰苯二甲酸酐(phthalic acid anhydride)、偏苯三酸酐(trimellitic acid anhydride)、焦蜜石酸酐(pyromellitic acid anhydride)、二苯基酮-四羧酸酐(benzophenone- tetracarboxylic acid anhydride)、乙二醇雙偏苯三酸酐(ethylene glycol bis-trimellitate acid anhydride)、甘油三苯甲酸酯(glycerol tris-mellitate)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalic acid anhydride)、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methylendometylenetetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐(methylbutenyltetrahydrophthalic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic acid anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalic acid anhydride)、甲基環己烯-二羧酸酐(methylcyclohexene-dicarboxylic acid anhydride)、氯橋酸酐(chlorendic acid anhydride)以及四溴鄰苯二甲酸酐(tetrabromophthalic acid anhydride)所組成之群組之至少一種。
本發明另一目的，在於提供一種水性環氧樹脂組合物，其包括：(a)一環氧樹脂；以及(b)一如前所述之化合物。
於一較佳實施例，(b)/(a)具有一比例範圍為5%至15%。
於一較佳實施例，該環氧樹脂之環氧當量為150至3500。
於一較佳實施例，該環氧樹脂之環氧當量為150至650。
於一較佳實施例，該環氧樹脂之環氧當量為500至650。
本發明另一目的，在於提供一種塗料組合物，其包括如前所述之水性環氧樹脂組合物分散於一溶劑中。
於一較佳實施例，該塗料組合物進一步包括至少一種添加劑，該添加劑係選自由顏料、染料、消泡劑、防閃鏽劑、流變改質劑、填料、增量劑、腐蝕抑制劑、分散劑及其組合所組成之群組。
於一較佳實施例，該塗料組合物進一步包括一固化劑。
於一較佳實施例，該塗料組合物具有一固形份，該固形份係50%至60%。
於一較佳實施例，該塗料組合物具有一黏度，該黏度範圍介於約130 cps/25℃至約18000 cps/25℃之間。
於一較佳實施例，該塗料組合物具有一黏度，該黏度範圍介於約4000 cps/25℃至約17000 cps/25℃之間。
於一較佳實施例，該塗料組合物具有一黏度，該黏度係大於600 cps/25℃。
於一較佳實施例，該塗料組合物經鉛筆試驗(ASTM D 3363-00)，其具有等於或大於B級之硬度。
於一較佳實施例，該塗料組合物經附著力試驗(ASTM D 3359-09)，其具有5B級之附著度。
於一較佳實施例，該塗料組合物經鹽霧試驗(ASTM B117)，其重量損失小於約0.36克。
於一較佳實施例，該塗料組合物經鹽霧試驗(ASTM B117)，其重量損失小於約0.20克。
於一較佳實施例，該塗料組合物經鹽霧試驗(ASTM B117)，其重量損失小於約0.17克。
是以，本發明目的之一係提供一種新穎的化合物，其具有界面活性劑之作用，可於添加至環氧樹脂組合物中作為一乳化劑，提升水與環氧樹脂間之相容性，故包含該化合物之環氧樹脂組合物於水中具高溶解度。因此，本發明進一步提供以水為溶劑之一水性環氧樹脂組合物及包含該水性環氧樹脂組合物之塗料組合物，可大幅降低揮發性有機化合物(VOC)的含量，使用該水性環氧樹脂組合物製成之塗層改善了表面特性，例如：高硬度、良好的黏附性、良好的耐腐蝕性及低VOC。另一方面，本發明之該水性環氧樹脂組合物及該塗料組合物可依據後段應用的不同需求，藉由選擇不同分子量之該化合物作為乳化劑以調整其黏度範圍。
根據具體實施方式及申請專利範圍，將使本發明之其他特徵及優點顯而易見。因此，本發明其他方面將由以下揭示內容所描述，而該些方面皆屬於本發明之範圍內。中間化合物亦構成本文公開發明之一部分。
本文中所使用之詞彙「包含或包括(comprise or include)」意謂著除了描述的組成、步驟、操作指令及/或元素以外，不排除一或多個其他組成、步驟、操作指令及/或存在或附加元素。所使用之詞彙「大約或約(about or approximately)」意指具有接近或可允許的誤差範圍，用於避免本發明所揭示之準確或絕對的數值受未知的第三方非法或非正當使用。詞彙「一」意指該冠詞之語法對象為一或一個以上(例如：至少為一)。
本發明提供一種化合物，其包括下列式(I)之結構：
Figure 108139953-A0305-02-0010-6
 其中，Y表示環脂肪族或芳香族基團；X1表示
Figure 108139953-A0305-02-0010-8
，其中R1、R2及R3中至少一者或至多二者為C1至C4烷基，其餘為H；X2及X3中至少一者為-COOH、或
Figure 108139953-A0305-02-0010-9
，其餘為H；其中R4、R5及R6為H或C1至C4烷基；以及a、b、c、d、e及f表示重複單元數目，且其係1至150間之整數。本發明亦提供一種水性環氧樹脂組合物，其包括：(a)一環氧樹脂；以及(b)一如前所述之化合物。另外，本發明亦提供一種塗料組合物，其包括如前所述之水性環氧樹脂組合物分散於一溶劑中。
具體而言，前述式(I)中之Y可以為酸酐，該酸酐每分子具有二、三、四或六個官能基團。具有二個官能基團之酸酐例如但不限於：選自由鄰苯二甲酸酐(phthalic acid anhydride)、甘油三苯甲酸酯(glycerol tris-mellitate)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalic acid anhydride)、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methylendometylenetetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐(methylbutenyltetrahydrophthalic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic acid anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐 (methylhexahydrophthalic acid anhydride)、甲基環己烯-二羧酸酐(methylcyclohexene-dicarboxylic acid anhydride)、氯橋酸酐(chlorendic acid anhydride)以及四溴鄰苯二甲酸酐(tetrabromophthalic acid anhydride)所組成之群組之至少一種。具有三個官能基之酸酐例如但不限於：偏苯三酸酐(trimellitic acid anhydride)。具有至少四個官能基之酸酐例如但不限於：選自由焦蜜石酸酐(pyromellitic acid anhydride)、二苯基酮-四羧酸酐(benzophenone-tetracarboxylic acid anhydride)、乙二醇雙偏苯三酸酐(ethylene glycol bis-trimellitate acid anhydride)所組成之群組之至少一種。
本發明化合物的重要特徵之一係該化合物具有EO(環氧乙烷，ethylene oxide)/PO(環氧丙烷，propylene oxide)嵌段共聚高分子，其中EO鏈段具有親水性，故可提升該化合物及水的相容性，而PO鏈段具有親油性，故可提升該化合物與環氧樹脂相容性。於一較佳實施態樣中，該化合物係由酸酐(如：偏苯三酸酐(TMA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA))與「具有EO/PO嵌段共聚高分子化合物」反應所形成；前述「具有EO/PO嵌段共聚高分子化合物」例如但不限於：具有EO-PO-EO嵌段共聚高分子化合物或具有PO-EO-PO嵌段共聚高分子之化合物；該具有EO/PO嵌段共聚高分子化合物之分子量可為但不限於2500~20000，較佳之分子量為3500~15000，更佳之分子量為8000~12500；可依照本發明化合物後端所需之應用，選用具有EO/PO嵌段共聚高分子化合物之合適分子量，來調整本發明化合物後端應用物之黏度。於另一較佳實施態樣中，該化合物係由酸酐(如：偏苯三酸酐(TMA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA))、具有 EO/PO嵌段共聚高分子之化合物及聚乙二醇(具EO鏈段)反應所形成，該聚乙二醇之分子量可為1000~10000，較佳之分子量為3000~8000。
前述具有EO-PO-EO嵌段共聚高分子化合物，舉例而言可以如下式(VIII)，其中x、y、z可以為：x=68、y=34、z=68(2：1：2)，如商品名Genapol PF80(分子量MW=8000；購自Clariant公司)；x=5、y=36、z=5(0.14：1：0.14)，如商品名Genapol PF20(MW=2500；購自Clariant公司)；x=100、y=65、z=100(1.5：1：1.5)，如商品名Pluronic F127(MW=12500；購自BASF公司)；x=71、y=30、z=71(2.4：1：2.4)，如商品名Pluronic PE6800(MW=8000；購自BASF公司)。
Figure 108139953-A0305-02-0012-10
前述具有PO-EO-PO嵌段共聚高分子，舉例而言可以如下式(IX)，其中x、y、z可以為：x=27、y=6、z=27(1：0.22：1)，如商品名Pluronic RPE3110(MW=3500；購自BASF公司)。
Figure 108139953-A0305-02-0012-11
前述聚乙二醇，舉例而言可以如下式(X)，其中n=22 (MW=1000；如商品名polyglykol 1000，購自Clariant公司)或n=180 (MW=8000；如商品名polyglykol 8000，購自Clariant公司)。
Figure 02_image027
(X)
合適的該化合物如通式(I)，可具有下列式(II)至(VII)之至少一種結構：
Figure 02_image008
(II)、
Figure 02_image010
(III)、
Figure 02_image012
(IV)、
Figure 02_image014
(V)、
Figure 02_image016
(VI)、
Figure 02_image018
(VII)； 其中，每個n獨立地表示重覆單元數目，且為5至250的整數。
本發明化合物的應用之一係作為界面活性劑，其作為一乳化劑添加至一環氧樹脂而形成環氧樹脂組合物(特別是水性環氧樹脂組合物)中，因本發明之化合物其中EO鏈段具有親水性，提升水與該化合物之相容性，使包含該化合物之環氧樹脂組合物於水中具高溶解度；更且，因本發明之化合物其中PO鏈段具有親油性，提升該化合物與環氧樹脂相容性，進而提升環氧樹脂組合物之防腐性能。
本發明之水性環氧樹脂組合物是一種適於配製在水或水和水溶性溶劑之混合物中的樹脂組合物，例如但不限於：作為懸浮液、乳液、微乳液等。該水性環氧樹脂組合物中之該環氧樹脂可以係任何已知的環氧樹脂，例如但不限於：BPA環氧樹脂(由環氧氯丙烷或β-甲基環氧氯丙烷及雙酚A、雙酚F或雙酚碸所獲得之環氧樹脂)；多元醇之聚縮水甘油醚(如：苯酚酚醛聚縮水甘油醚樹脂及甲酚酚醛聚縮水甘油醚樹脂)；環氧烷烴加成物(如:雙酚A、聚丙二醇、1,6-己二醇、三烴基甲基丙烷及甘油)之聚縮水甘油醚；多元羧酸(如：己二酸、鄰苯二甲酸及二體酸)之聚縮水甘油醚；及聚縮水甘油胺。
本文所用之「環氧當量」係指含有1莫耳環氧化物當量之環氧樹脂的重量克數。該環氧當量可以係經本領域已知的任何方法量測或監測，例如：熱解氣相層析、凝膠滲透層析、光譜分析(如紅外線、近紅外線及核磁共振光譜)及滴定方法。前述環氧樹脂具有一適合之環氧當量範圍，若環氧當量太高，則樹脂軟化點亦高，後續應用於塗料其成膜性差，須添加更多溶劑才能提高成膜性；相對的，若環氧當量太低，則樹脂固化的交聯密度高，後續應用之塗膜硬度高使柔韌性及抗衝擊性降低。於一較佳實施態樣中，該環氧樹脂之環氧當量為150至3500，例如但不限於：150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2000、2050、2100、2150、2200、2250、2300、2350、2400、2450、2500、2550、2600、2650、2700、2750、2800、2850、2900、2950、3000、3050、3100、3150、3200、3250、3300、3350、3400、3450或3500。於一更佳實施態樣中，該環氧樹脂之環氧當量為150至650，例如但不限於：150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640或650。於另一更佳實施態樣中，該環氧樹脂之環氧當量為500至650，例如但不限於：500、502、504、506、508、510、512、514、516、518、520、522、524、526、528、530、532、534、536、538、540、542、544、546、548、550、552、554、556、558、560、562、564、566、568、570、572、574、576、578、580、582、584、586、588、590、592、594、596、598、600、602、604、606、608、610、612、614、616、618、620、622、624、626、628、630、632、634、636、638、640、642、644、646、648或650。
該水性環氧樹脂組合物中，該化合物/該環氧樹脂具有一比例範圍(即(b)/(a) ratio)為5%至15%，例如但不限於：5%至15%、5%至14%、5%至13%、5%至12%、5%至11%、5%至10%、5%至9%、5%至8%、5%至7%、5%至6%、6%至15%、6%至14%、6%至13%、6%至12%、6%至11%、6%至10%、6%至9%、6%至8%、6%至7%、7%至15%、7%至14%、7%至13%、7%至12%、7%至11%、7%至10%、7%至9%、7%至8%、8%至15%、8%至14%、8%至13%、8%至12%、8%至11%、8%至10%、8%至9%、9%至15%、9%至14%、9%至13%、9%至12%、9%至11%、9%至10%、10%至15%、10%至14%、10%至13%、10%至12%、10%至11%、11%至15%、11%至14%、11%至13%、11%至12%、12%至15%、12%至14%、12%至13%、13%至15%、13%至14%或14%至15%。
本發明之塗料組合物其係將該水性環氧樹脂組合物分散於一溶劑中，該溶劑較佳係水或水和水溶性溶劑之混合物。於一較佳實施態樣中，該塗料組合物可進一步包括添加劑，該添加劑係選自由顏料、染料、消泡劑、防閃鏽劑、流變改質劑、填料、增量劑、腐蝕抑制劑、分散劑及其組合所組成之群組。於另一較佳實施態樣中，該塗料組合物進一步包括一固化劑。換言之，將本發明之水性環氧樹脂組合物與固化劑及任何添加劑(如：染料、著色劑、消泡劑等)混合可以得到本發明之塗料組合物，可塗覆於基材上形成塗層。
本文所用之術語「顏料」及「染料」係指由於採用波長選擇性而改變反射光或透射光顏色之任何材料。染料為可溶性化合物，而顏料通常為固體顆粒。顏料及染料可包括有機及無機。於一些實施態樣中，用於配製該水性環氧塗料組合物之顏料係選自一或多種之：群青紫(例如：含硫之鈉矽酸鹽及鋁矽酸鹽)、漢紫色(Han Purple，BaCuSi 2O 6)、鈷顏料(例如：鈷紫(如：正磷酸鈷))、錳顏料(例如：錳紫(NH 4MnP 2O 7)、金顏料(例如：紫金(如：懸浮於二氧化錫中之金奈米顆粒，群青-PB29)、含硫矽酸鈉(Na 8-10Al 6Si 6O 24S 2- 4)、波斯藍(例如：地面青金石)、鈷藍-PB28、天藍-PB35、埃及藍(例如：鈣銅矽酸鹽，CaCuSi 4O 10)、漢藍(例如：BaCuSi 4O 10)、藍銅礦(例如：碳酸銅氫氧化物，Cu 3(CO 3) 2(OH) 2)、普魯士藍-PB27(例如：六氰鐵酸鐵Fe 7(CN) 18)、釔銦錳藍(YInMn Blue)、錳藍(例如：錳酸鋇(VI)硫酸鹽化合物)、鎘綠、氧化鉻(例如：Cr 2O 3)、氧化鉻綠-PG17、Viridian-PG18　(例如：Cr 2O 3·H 2O)、鈷綠(例如：CoZnO 2)、孔雀石(例如：Cu 2CO 3(OH) 2)、謝勒綠(Scheele’s Green)、亞砷酸銅(例如：CuHAsO 3)、綠土(Green earth/ terre verte/ Verona green，K[(Al,FeIII),(FeII,Mg)](AlSi 3,Si 4)O 10(OH) 2)、雌黃(例如：As 2S 3)、櫻草黃-PY184(例如：BiVO 4)、鎘黃 - PY37(例如：CdS)、鉻黃-PY34(例如：CrO 4)、Aureolin或鈷黃-PY40(例如：K 3Co(NO 2) 6)、赭黃(Yellow Ochre)-PY43(例如：Fe 2O 3.H 2O)、拿普勒斯黃(Naples Yellow)-PY41、鉛錫黃(例如：PbSnO 4或Pb(Sn,Si)O 3)、鈦黃-PY53、馬賽克金(例如：SnS 2)、鋅黃-PY36 (例如：ZnCrO 4)、鎘橙-PO20(例如：硒硫化鎘)、鉻橙(例如：PbCrO 4+ PbO)、雄黃(例如：As 4S 4)、鎘紅-PR108 (例如：Cd 2SSe)、血紅(Sanguine)、Caput Mortuum、印第安紅(Indian Red)、威尼斯紅(Venetian Red)，氧化物紅(Oxide Red)-PR102，赭紅-PR102(例如：無水Fe 2O 3)、焦西恩那(Burnt Sienna)-PBr7、鉛丹(Minium pigment，例如：Pb 3O 4)、朱紅(Vermilion)-PR106(例如：硃砂)、硫化汞(HgS)、黏土顏料(例如：鐵氧化物)、棕(Raw Umber)-PBr7及燃燒棕(burn Umber，例如：Fe 2O 3+ MnO 2+ nH 2O + Si + Al 2O 3；當煅燒(加熱)時，其被稱為焦棕(Burnt Umber)，並且具有更強烈色彩)、生赭(Raw Sienna)-PBr7 (例如：褐鐵礦黏土)、炭黑-PBk7、象牙黑(PBk9)、藤黑(Vine Black)-PBk8、燈黑(Lamp Black)-PBk6、鐵顏料、火星黑(Mars Black)-PBk11 (例如：Fe 3O 4)、二氧化錳(例如： MnO 2)、鈦黑(例如：Ti 2O 3)、銻白(例如：Sb 2O 3)、硫酸鋇-PW5(例如：BaSO 4)、鋅鋇白(Lithopone，例如，BaSO 4*ZnS)、鉛白(Cremnitz White)-PW1 (例如：(PbCO 3) 2·Pb(OH) 2)、鈦白-PW6 (例如：TiO 2)、鋅白-PW4 (例如：ZnO)、1,2-二羥基蒽醌、花黃素(Anthoxanthin)、芳基黃(Arylide yellow)、偶氮染料、比林(Bilin，例如：膽紅素bilirubin)、煙灰、骨炭、胭脂紅(例如：胭脂紅酸鋁鹽)、二芳基(Diarylide)顏料、二溴蒽缔蒽酮(Dibromoanthanthrone)、龍血(Dragon's blood)、藤黃(Gamboge)、印度黃(例如：magnesium euxanthate及calcium euxanthate)、靛青染料色(Indigo dye，例如：2,2'-Bis(2,3-dihydro-3-oxoindolyliden，靛藍Indigotin)、萘酚AS、(Naphthol AS，例如：3-羥基-N-苯基萘-2-甲醯胺)、萘酚紅(Naphthol Red，例如，4-(2-(4-氨基甲醯基苯基)亞肼基)- N-(2-乙氧基苯基)-3-氧代-3,4-二氫萘-2-甲醯胺)、眼色素(Ommochrome，例如：色氨酸、通過犬尿氨酸及3-羥基犬尿氨酸之代謝產物)、Perinone，酞菁藍BN、酞菁綠G、顏料紫23、顏料黃10、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃16、顏料黃81、顏料黃83、顏料黃139、顏料黃185、喹吖啶酮、玫瑰茜草(例如：茜素和紅紫素)、Rylene染料及泰爾紫(Tyrian purple，例如：6,6'-二溴靛藍)。於一些實施方案中，顏料是二氧化鈦(例如：TiO 2)。
本文所用之「消泡劑(defoamer或anti-foaming agent)」係指減少及阻礙泡沫形成之化學添加劑。添加劑可以係一種或多種化合物配方。消泡劑包括FOAMASTER®及FOAMSTAR®，購自巴斯夫公司(BASF)，例如：FOAMASTER® MO 2134、FOAMASTER® MO 2150、FOAMASTER® NO 2335、FOAMSTAR ED 2521、FOAMSTAR ED 2522、FOAMSTAR ED 2523、FOAMSTAR NO 2306、FOAMSTAR SI 2210、FOAMSTAR SI 2213、FOAMSTAR SI 2216、FOAMSTAR SI 2250、FOAMSTAR SI 2280、FOAMSTAR SI 2293、FOAMSTAR ST 2438及FOAMSTAR ST 2454)。於一些實施態樣中，該消泡劑係FOAMSTAR ® ST2438。
本文所用之「流變改質劑(rheology modifier)」係為調節配方的流變性而添加之化合物或組合物。例如：該流變改質劑可以藉由在施用後快速但受控的黏度增加以改善塗層的抗流掛性(sag resistance，或稱抗下垂性)，通過輔助防止顏料或製劑中其他固體沉降來改善塗料的可運輸性及儲存。於一些實施態樣中，該流變改質劑可以係無機的，例如：黏土、氣相式二氧化矽(fumed silicas)和特種粘土(如：海泡石，綠坡縷石和綠土)。於一些實施態樣中，該流變改質劑可以係有機的，例如：纖維素材料和合成材料(如：疏水改性聚氨酯、疏水改性聚醚、鹼溶脹乳液及蓖麻油觸變劑)。於一些實施態樣中，該流變改質劑係使用BENTONE® DE，其係一種高度增效、超分散性粉末狀鋰膨潤石黏土(hectorite clay)。
本文所用之「填料」或「增量劑」可以係任何合適的材料，例如：任何乾燥及惰性(如：化學惰性)材料。填料的添加可以係各種原因，例如，於一些實施態樣中，添加填料以降低成本、改變毛胚強度、重量或外觀，或是使樹脂塗層在硬化之前或之後更切合實際應用。於一些實施態樣中，填料可選自如後所組成之群組：微球(例如：空心陶瓷微球、高強度空心球形之玻璃-硬質-惰性矽酸鹽FILLITE® (Tolsa USA inc公司)、珍珠岩衍生的微球NOBLITE® (法國La Pin，Noble International SA公司)、珍珠岩微球、塑料微球(例如，酚醛樹脂型、氨基型和乙烯基型微球)、可膨脹微球(例如，美國專利No.3615972中所述，其通過引用併入本文，EXPANCEL™微球(美國，AkzoNobel公司)、碳酸鈣、石灰石砂、大理石粉、矽酸鎂(例如，滑石(如：滑石粉))、板岩粉、二氧化矽(例如，CAB-O-SIL®及CAB-O-SPERSE®氣相式二氧化矽(美國，Cabot Corp公司)、膠體二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋇(BaSO 4，例如，Blanc Fixe Micro (德國，Sachtleben Chemie公司))、金屬粉末(例如，黃銅、銅、鋁、鐵和青銅)、纖維填料、聚乙烯纖維(例如，購自Polytek® Development Corp公司之Poly Fiber II)、玻璃纖維(例如，磨砂玻璃纖維、短切玻璃纖維)、碳纖維(例如，碾磨碳纖維)、核桃殼粉、山核桃殼粉、木粉、玉米芯粉、稻殼粉、磨碎橡膠、磨碎皮革、纖維素(例如，棉纖維、劍麻、亞麻、大麻及其他天然纖維)以及其等之混合物。於一些實施態樣中，該填料或該增量劑包括滑石粉和硫酸鋇。
本文所用之「腐蝕抑制劑」係指當添加到配方中時，降低其所施用材料腐蝕速率之成分(例如：化學品或組合物)。例如：當含有該腐蝕抑制劑的流體與表面接觸時，該腐蝕抑制劑可減少金屬表面的腐蝕情形。本文所用之「防鏽劑」係一種腐蝕抑制劑，例如可用於防止鐵表面腐蝕。於一些實施態樣中，該抑制劑係選自無機化合物，例如：Na、K、Zn、Ca、Sr、Ba、Al、Mg、Pb、Cr、Fe或該些陰離子及陽離子物種組合之鉻酸鹽、磷酸鹽或多磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、磷矽酸鹽、矽酸鹽及亞磷酸鹽。於一些實施態樣中，該抑制劑係有機化合物，例如，硫醇以及二硫碳酸、二硫胺甲酸與二硫磷酸之衍生物。有機抑制劑的一些實例包括含氮的雜環氫硫基(N-containing heterocyclic mercapto)衍生物(如：2-氫硫苯并噻唑，2-mercaptobenzothiazole，MBT)；胺類(如：六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺及其等之衍生物)；抗壞血酸；及苯并三唑。於一些實施態樣中，如美國專利6139610中所述之無機和有機抑制劑(如：Zn(MBT) 2)之混合物及反應產物，其藉由引用併入本文。於一些實施態樣中，該腐蝕抑制劑是磷酸鋅或鋅有機錯合物，例如：NALXIN® FA 579 (美國，Elementis plc公司)。
本文所用之「分散劑(dispersant/dispersing agent)」係指添加到懸浮液(如：膠體)中的非表面活性化合物或表面活性化合物，以改善顆粒分離並防止沉積(settling)、附聚(agglomeration)、積聚(flocking)及凝集(clumping)。可根據配方來選擇分散劑，並且該分散劑可包括在該配方中提供顆粒空間穩定或靜電穩定之化合物。例如，於一些實施態樣中，分散劑係非離子、陰離子或陽離子表面活性聚合物或表面活性劑，例如：季銨鹽及烷基多胺(陽離子)；聚丙烯酸及磺化有機物質(陰離子)；具有親水基團之非離子或非離子為主之物質(例如：環氧乙烷和環氧丙烷單元)。於一些實施態樣中，該分散劑係聚丙烯酸，例如：DISPEX® CX 4320 (德國，BASF公司)。
本文所述之「固化」係指經聚合物鏈的交聯作用使聚合物材料增韌或硬化，其可由電子束、UV輻射、熱、化學添加劑或其組合所引起。本文所用之「固化劑(curing agent)」係指添加到樹脂組合物中以使組合物增韌或硬化(例如，當其塗附於表面上時)之化學化合物或組合物。於一些實施態樣中，固化劑是脂族胺、芳族胺、叔胺、伯胺、多胺、多胺環氧樹脂加成物、酮亞胺、聚醯胺樹脂、咪唑、聚硫醇、多硫化物樹脂、芳族酸酐、脂環族酸酐、脂族酸酐、潛伏固化劑(latent curing agent)及UV/光固化劑之一或多種。非限制性地，選自如下之化合物可用於本文所述配方之一些實施態樣中：二苯基碘鎓六氟磷酸鹽(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、三苯基鋶六氟磷酸鹽(triphenylsulfonium hexafluorophosphate)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四乙烯五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、六亞甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、間茬二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯碸、哌啶、N,N-二甲基哌啶、三亞乙基二胺、2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙-4-甲咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、二苯甲酮羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、內亞甲基四氫苯酐、甲基內亞甲基四氫苯酐、甲基丁烯基四氫苯酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物、氯二酸酐、聚壬二酸酐、BF 3-胺錯合物、有機-酸醯肼及雙氰胺。於一較佳實施態樣中，該固化劑係多胺加成物，例如：EPIKURE™ 固化劑8530-W-75型(美國俄亥俄州哥倫布市，Hexion Inc公司)。於一較佳實施態樣中，本發明之塗料組合物可進一步添加之固化劑可以係鹼性固化劑，例如包括：脂肪族多胺、環脂肪族多胺、曼尼希鹼(Mannich base)、胺-環氧加成產物、聚醯胺多胺，以及液體芳香族多胺；前述固化劑之實例為JOINTMINE #4160及EPIKURE固化劑8530-W-75(HEXION公司)。該塗料組合物可藉由噴塗、刷塗、簾塗、氣刀塗佈及其他形成塗層的技術塗覆於基材上。乾燥後，得到固化的塗膜具有優異耐腐蝕性及耐水性。
該塗料組合物具有一固形份，即烘乾至恆重後留下之固體含量。於一較佳實施態樣中，該塗料組合物之該固形份係50%至60%，例如但不限於：50%、50.5%、51%、51.5%、52%、52.5%、53%、53.5%、54%、54.5%、55%、55.5%、56%、56.5%、57%、57.5%、58%、58.5%、59%、59.5%或60%。於一更佳實施態樣中，該塗料組合物之該固形份係55%至60%，例如但不限於：55%、55.1%、55.2%、55.3%、55.4%、55.5%、55.6%、55.7%、55.8%、55.9%、56%、56.1%、56.2%、56.3%、56.4%、56.5%、56.6%、56.7%、56.8%、56.9%、57%、57.1%、57.2%、57.3%、57.4%、57.5%、57.6%、57.7%、57.8%、57.9%、58%、58.1%、58.2%、58.3%、58.4%、58.5%、58.6%、58.7%、58.8%、58.9%、59%、59.1%、59.2%、59.3%、59.4%、59.5%、59.6%、59.7%、59.8%、59.9%或60%。
該塗料組合物具有一黏度。於一較佳實施態樣中，該黏度範圍介於約130 cps/25℃至約18000 cps/25℃之間，例如但不限於：約130 cps/25℃至約1000 cps/25℃、約130 cps/25℃至約5000 cps/25℃、約130 cps/25℃至約10000 cps/25℃、約130 cps/25℃至約15000 cps/25℃、約130 cps/25℃至約18000 cps/25℃、約500 cps/25℃至約1000 cps/25℃、約500 cps/25℃至約5000 cps/25℃、約500 cps/25℃至約10000 cps/25℃、約500 cps/25℃至約15000 cps/25℃、約500 cps/25℃至約18000 cps/25℃、約3000 cps/25℃至約5000 cps/25℃、約3000 cps/25℃至約7000 cps/25℃、約3000 cps/25℃至約10000 cps/25℃、約3000 cps/25℃至約15000 cps/25℃、約3000 cps/25℃至約18000 cps/25℃、約10000 cps/25℃至約15000 cps/25℃、約10000 cps/25℃至約18000 cps/25℃或約12000 cps/25℃至約18000 cps/25℃等。於一較佳實施態樣中，該黏度範圍介於約4000 cps/25℃至約17000 cps/25℃之間，例如但不限於：約4000 cps/25℃至約7000 cps/25℃、4000 cps/25℃至約10000 cps/25℃、4000 cps/25℃至約13000 cps/25℃、4000 cps/25℃至約17000 cps/25℃、7000 cps/25℃至約10000 cps/25℃、7000 cps/25℃至約14000 cps/25℃、7000 cps/25℃至約17000 cps/25℃、9000 cps/25℃至約10000 cps/25℃、9000 cps/25℃至約14000 cps/25℃、9000 cps/25℃至約17000 cps/25℃或10000 cps/25℃至約17000 cps/25℃等。於另一較佳實施態樣中，該黏度係大於600 cps/25℃。
本文所述之「水溶性溶劑」係指對本發明之該些組分無活性的任何溶劑。具體實例包括：酯、醇、甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚及丙二醇單叔丁基醚，以及酮。於一些實施態樣中，水可包括去離子水及/或蒸餾水。於一些實施態樣中，該溶劑係選自丙二醇單甲醚(PGME)、甲醇、乙醇、乙二醇醚(例如：二乙基、叔丁基醚、環醚)、二醇、酮(例如：丙酮)及其混合物。於一些實施態樣中，該水性環氧樹脂幾乎不含有諸如脂族烴、乙酸乙酯、乙二醇醚及丙酮等揮發性有機溶劑 (例如：小於1000 ppm、小於100 ppm、小於10 ppm、小於1 ppm)。
於本發明之應用試驗中，本文所用之「硬度」係指由機械壓痕或磨損引起的局部塑性變形抗性的量度。硬度可以根據材料而使用不同方法量測。例如：莫氏礦物硬度標度(Mohs scale)是基於一種天然礦物樣品能夠對另一種礦物造成明顯刮痕的能力，而聚合物(橡膠、塑膠)的硬度通常以蕭氏硬度(Shore hardness) 表示，並使用硬度計測量，該硬度計係測量由經標準化之壓腳上之已知力量對於一材料產生之壓痕深度。另一種硬度標度是基於ASTM試驗方法D 3363-00 (經鉛筆試驗之薄膜硬度標準試驗方法)中描述的使用鉛筆刮擦表面，並且提供一硬度，例如：9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H (9B為最軟，9H為最硬)之從軟到硬的硬度。在前述ASTM試驗方法中，將測試樣品(例如，已塗附之測試片)放置於堅固的水平表面上。將校正至其中一硬度(例如：9B至9H)之鉛筆，以45°角牢固地保持於待測薄膜上且測試點遠離操作員，將鉛筆以6.5-mm (1⁄4-in.)的行程推離操作員。以最硬的鉛筆開始試驗程序，並按照硬度級別持續試驗，直到鉛筆無法切入或挖傷該薄膜。鉛筆硬度係擇自不會刮傷樣品表面之最硬鉛筆。於一些實施態樣中，本發明之塗料組合物可形成硬度大於9B之塗層(例如：大於8B、大於7B、大於6B、大於5B、大於4B、大於3B、大於2B、大於B)。
本文所述之「黏著力(或稱附著力，adhesion)」係指造成兩種不同物質連接的吸引力，例如，塗層附著力係指將一層塗層樹脂配方完全附加到一金屬基材上所需最小的力。較為耐用且耐化學腐蝕的塗層具有較大的塗層附著力。附著力可以藉由ASTM試驗方法D3359-09來量化，其提供分別從0級、1級、2級、3級、4級或5級的最小到最大之附著力級別。該方法通過在薄膜中創造的切口上施加和移除壓敏膠帶來評估塗膜及金屬基材的黏附性。前述試驗方法包括兩種測試法，即測試法A及測試法B。在測試法A中，從薄膜至基材上製造一X型切口，並在該切口上施加壓敏膠帶，之後將該壓敏膠帶去除，並以0至5級定性評估附著力。對於測試法A，附著力分級為：5A為無剝離或移除；4A為沿著切口或在其交叉點處的痕跡剝離或移除；3A為沿著切口有參差不齊之移除，兩側最大達1.6 mm (1⁄16 in.)；2A為沿著大多數切口有參差不齊之移除，兩側最大達3.2 mm (1⁄8 in.)；1A為膠帶下X型的大部份區域皆被移除；及0A移除超出X型區域。在測試法B中，從薄膜至基材製造在各個方向上具有6個或11個切口的格子圖案，之後在該格子圖案上施加壓敏膠帶，之後將該壓敏膠帶去除。該附著力的評估經由描述及圖示進行比較。對於測試法B，附著力分級為：5B為切口邊緣完全光滑，沒有任何格子圖案之方塊脫落；4B為有小片塗層在交叉點處脫落，受影響面積不到5%；3B為有小片塗層沿邊緣及切口的交叉處分離，受影響面積為格子圖案之5%至15%；2B為塗層沿邊緣及方塊的部份剝落，受影響面積為格子圖案之15%至35%；1B為塗層沿切口邊緣有大片剝落，整個方塊脫落，受影響面積為格子圖案之35%至65%；及0B為剝落及分離情形比1級差。於一些實施態樣中，本發明該附著力大於5B，其中使用試驗方法ASTM D3359-09-測試法B。
本文所用之「腐蝕」係指降解材料的過程。關於金屬，其係指將金屬轉化為化學穩定性更強形式之反應，例如，其氧化物、氫氧化物或硫化物。腐蝕通常是材料逐漸破壞，並且由於此過程通常很慢(例如：花費數個月或數年)，因此，一般使用加速試驗來評估腐蝕性或耐腐蝕性。鹽霧試驗(salt spray或salt fog)是一種常用的腐蝕試驗方法，用於檢查材料及表面塗層的耐腐蝕性。通常，待測材料為金屬(雖然亦可以測試石材、陶瓷及聚合物)表面塗層，該表面塗層旨在為下方金屬提供一定程度的腐蝕保護。鹽霧試驗是一種加速腐蝕試驗，對塗層樣品產生腐蝕性侵蝕，以評估(主要係相對性)該塗層作為保護塗層的適用性。在預定時間區間後評估腐蝕產物(鏽或其他氧化物)的外觀。試驗持續時間取決於塗層的耐腐蝕性；通常，塗層耐腐蝕性越強，腐蝕/生鏽出現的測試時間越長。有幾種標準鹽霧試驗，包括ASTM試驗方法B117，其他重要的相關標準為ISO9227、JIS Z 2371及ASTM G85。鹽霧試驗為主觀測試，且依賴於特定試驗及不同測試環境(例如：不同實驗室)之不同評級。例如，試驗可以評估測試樣品的腐蝕點數量、點蝕(pitting)量、塗層材料損失、顏色變色/變化及質量變化(例如，由於材料損失導致的質量損失，或由於氧化導致的質量增加)。若希望確定塗層中磨蝕區域的腐蝕發展，該試驗還可以包括如ASTM試驗方法D1654中所述，提供一個從塗層至基材之切口。因此，該試驗可以是不同塗料組合物之間耐腐蝕性的對比測試，其中，如果在第一塗層基材相較於第二塗層基材或第三塗層基材之腐蝕點較少、點蝕較少、塗層損失較少、顏色變色較少、質量變化較小、其他腐蝕跡象減少或該些標準之組合，則基材上之第一塗層可被評定為優於(例如：改善、更耐腐蝕、更高耐腐蝕性、被腐蝕較少)同一種基材上之第二塗層或第三塗層。耐腐蝕性之分級可以是例如：良好、正常或差。於一些實施態樣中，使用如本發明之塗料組合物所形成之塗層(或稱塗膜)的耐腐蝕性優於不使用該些成分中之一種或多種之塗層的耐腐蝕性。於一較佳實施態樣中，該塗料組合物經鹽霧試驗(ASTM B117)，其重量損失小於約0.36克。於一更佳實施態樣中，該塗料組合物經鹽霧試驗(ASTM B117)，其重量損失小於約0.17克。
藉由以下示範性實施例更詳細地說明本發明。雖然本文揭示示範性實施例，但應理解其係用於說明本發明而非用以限制本發明之範圍。 [實施例]
實施例1-合成化合物S1.1、製備水性環氧樹脂組合物S1.2
如圖1所示，將偏苯三酸酐(TMA，如下式(XI))與具有EO-PO-EO嵌段共聚高分子(分子量MW=8000；購自Clariant公司，商品名Genapol PF80)及聚乙二醇(MW=8000；購自Clariant公司，商品名polyglykol 8000)混合，與作為催化劑的異丙氧基鈦(Titanium (IV) isopropoxide，TPT)反應。在真空狀態下，攪拌並保持反應至酸價不再降低，獲得化合物S1.1，具有如上所述式(II)結構。
Figure 02_image035
(XI)
將雙酚A二縮水甘油醚(BE188，長春人造樹脂廠股份有限公司)、雙酚A (BPA)及聚醚胺(PEA，JEFFAMINE® M-2070，亨斯邁化學工業股份有限公司)混合，攪拌並加熱至約90℃後，加入催化劑。昇溫並反應，加入前述化合物S1.1作為乳化劑，再加入環氧化油(如：環氧化大豆油，epoxidized soybean oil，ESBO)，接著昇溫並反應，再加入醚醇類溶劑(如：丙二醇甲醚)，然後降溫至80℃，加入純水，獲得產物水性環氧樹脂組合物S1.2。
實施例2-合成化合物S2.1、製備水性環氧樹脂組合物S2.2
如圖2所示，使用先前於實施例1中所述之成分及方法合成化合物S2.1，差異僅在於，起始成分使用不同之具有EO-PO-EO嵌段共聚高分子(MW=12500；購自BASF公司，商品名Pluronic F127)進行反應，以提高分子量。合成反應最終獲得之化合物S2.1，其具有如上所述式(III)結構。
接著，使用先前於實施例1中所述之成分及方法製備水性環氧樹脂組合物S2.2，差異僅在於，反應中間加入前述化合物S2.1作為乳化劑，而非S1.1。最終獲得反應產物水性環氧樹脂組合物S2.2。
實施例3-合成化合物S3.1、製備水性環氧樹脂組合物S3.2
如圖3所示，使用先前於實施例1中所述之成分及方法合成化合物S3.1，差異僅在於，起始成分使用不同之具有EO-PO-EO嵌段共聚高分子(MW=2500；購自Clariant公司，商品名Genapol PF20)及不同分子量之聚乙二醇(MW=1000；購自Clariant公司，商品名polyglykol 1000)進行反應，以降低分子量。合成反應最終獲得之化合物S3.1，其具有如上所述式(IV)結構。
接著，使用先前於實施例1中所述之成分及方法製備水性環氧樹脂組合物S3.2，差異僅在於，反應中間加入前述化合物S3.1作為乳化劑，而非S1.1。最終獲得反應產物水性環氧樹脂組合物S3.2。
實施例4-合成化合物S4.1、製備水性環氧樹脂組合物S4.2
如圖4所示，使用先前於實施例1中所述之成分及方法合成化合物S4.1，差異僅在於，起始成分使用不同之具有EO-PO-EO嵌段共聚高分子(MW=8000；購自BASF公司，商品名Pluronic PE6800)進行反應，且未加入聚乙二醇。合成反應最終獲得之化合物S4.1，其具有如上所述式(V)結構。
接著，使用先前於實施例1中所述之成分及方法製備水性環氧樹脂組合物S4.2，差異僅在於，反應中間加入前述化合物S4.1作為乳化劑，而非S1.1。最終獲得反應產物水性環氧樹脂組合物S4.2。
實施例5-合成化合物S5.1、製備水性環氧樹脂組合物S5.2
如圖5所示，使用先前於實施例1中所述之成分及方法合成化合物S5.1，差異僅在於，起始成分使用具有PO-EO-PO嵌段共聚高分子(MW=3500；購自BASF公司，商品名Pluronic RPE3110)進行反應。合成反應最終獲得之化合物S5.1，其具有如上所述式(VI)結構。
接著，使用先前於實施例1中所述之成分及方法製備水性環氧樹脂組合物S5.2，差異僅在於，將起始成分雙酚A二縮水甘油醚(BE188)及雙酚A改為直接使用雙酚A環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠股份有限公司，商品名BE501)，且反應中間加入前述化合物S5.1作為乳化劑，而非S1.1。亦即，將雙酚A環氧樹脂(BE501)及聚醚胺(PEA)混合，攪拌並加熱至約90℃後，加入催化劑。昇溫並反應，加入前述化合物S5.1作為乳化劑，再加入環氧化大豆油，接著昇溫並反應，再加入丙二醇甲醚，然後降溫至80℃，加入純水，獲得產物水性環氧樹脂組合物S5.2。
實施例6-合成化合物S6.1、製備水性環氧樹脂組合物S6.2
如圖6所示，使用先前於實施例1中所述之成分及方法合成化合物S6.1，差異僅在於，起始成分使用不同之酸酐進行反應，本實施例使用六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA，如下式(XII))，其餘成分及步驟皆相同。合成反應最終獲得之化合物S6.1，其具有如上所述式(VII)結構。
Figure 02_image037
(XII)
接著，使用先前於實施例1中所述之成分及方法製備水性環氧樹脂組合物S6.2，差異僅在於，反應中間加入前述化合物S6.1作為乳化劑，而非S1.1。最終獲得反應產物水性環氧樹脂組合物S6.2。
比較例-合成化合物C1.1、製備水性環氧樹脂組合物C1.2
如圖7所示，使用先前於實施例1中所述之成分及方法合成化合物C1.1，差異在於，起始成分使用僅具有EO鏈段之共聚高分子進行反應，即並非EO/PO嵌段，其餘成分及步驟皆相同。亦即，將偏苯三酸酐與僅具有EO嵌段的聚乙二醇(分子量MW=8000；購自Clariant公司，商品名polyglykol 8000)混合，與作為催化劑的異丙氧基鈦(Titanium (IV) isopropoxide，TPT)反應，在真空狀態下，攪拌並保持反應至酸價不再降低，獲得化合物C1.1。
接著，使用先前於實施例1中所述之成分及方法製備水性環氧樹脂組合物C1.2，差異僅在於，反應中間加入前述化合物C1.1作為乳化劑，而非S1.1。最終獲得反應產物水性環氧樹脂組合物C1.2。
實施例7-塗料組合物
使用來自前述實施例1至6及比較例1之水性環氧樹脂組合物(即S1.2至S6.2及C1.2)製備塗料組合物。表1列出用於製備塗料組合物之配方A部分及B部分的成分。本實施例以製備白漆塗料組合物為例，說明如下。
白色色漿製備：按配方量先加入分散劑、消泡劑、防閃鏽劑於去離子水中，使添加劑於水中先分散，將全部粉料(不含水性流變改質劑Bentone DE)秤好並分三次加入，每段加入後攪拌分散至黏度降低並看不見粉料凝集顆粒後才加下一段，持續至粉料入完，如果黏度過高難以攪拌就加水調整，加入珠子研磨，過程發熱可達到60℃，研磨20至30分鐘後加入7g Bentone DE水溶液(預先和去離子水分散，86%水加14%膨潤土)低速攪拌均勻後過濾，得白色色漿。
水性環氧樹脂組合物添加：經計算，每10 g色漿添加6 g該水性環氧樹脂組合物S1.2、S2.2、S3.2、S4.2、S5.2、S6.2或C1.2之其中一種，使用時將兩者均勻混合即可得白漆，以獲得一塗料組合物之A部分。
硬化劑添加：硬化劑使用HEXION 8530　(N.V.=75%，胺的氫當量AHEW 100)，先用(甲基)丙烯酸酯類聚合物(PMAc)將硬化劑稀釋至80%，添加適量前述白漆，前述白漆和硬化劑混合後用PMAc調整黏度至可噴塗。所製備的塗料組合物分別稱為S1、S2、S3、S4、S5、S6和C1。 表1：塗料組合物之配方
材料 供應商 重量(g) 備註
A部分
DI Water - 75 去離子水
TiO 2  R960 DuPont 40 白色顏料
NALZIN FA 579 ELEMENTIS 2 防鏽劑
Foamstar ST2438 BASF 0.8 消泡劑
Bentone DE ELEMENTIS 0.98(7*0.14) 流變改質劑
H7000W TALC 60 滑石粉
Blanc Fixe Micro+ SACHTLEBEN 40 BaSO 4，功能性填料
磷酸鋅 HALOX 32 腐蝕抑制劑
Dispx CX 4320 BASF 4 分散劑
高速分散至5-6 Hegman。降速並添加：
水性環氧樹脂組合物 CCPK 160 水性環氧樹脂組合物S1.2、S2.2、S3.2、S4.2、S5.2、S6.2或C1.2 N.V=54%，WPE=620
B部分
EPIKURE固化劑 8530-W-75 HEXION 14.86 固化劑 N.V=75%，AHEW 100
實施例與比較例是以固形份55至56%、環氧當量600至620g/eq.設計，實施例與比較例之物性比較如表2所示： 表2：
  實施例 比較例
  S1 S2 S3 S4 S5 S6 C1
化合物 配方 TMA Genapol PF 80 polyglykol 8000 TMA Pluronic F127 polyglykol 8000 TMA  Genapol PF 20 polyglykol 1000 TMA Pluronic PE6800 Pluronic PE6800 TMA Pluronic RPE3110 polyglykol 8000 HHPA Genapol PF 80 polyglykol 8000 TMA polyglykol 8000 polyglykol 8000
固形份 (%) 55.1 55.8 55.0 55.6 55.2 55.1 54.9
黏度 (cps/25℃) 4425 13230 158 16750 9772 600 3860
環氧當量 (g/eq.) 607 613 615 611 610 609 617
測試1-快速乾燥試驗
使用該塗料組合物S1、S2、S3、S4、S5、S6和C1各自塗覆樣品。使其於60℃下固化30分鐘。接著對樣品進行塗層附著力及硬度測試。用作該塗料組合物之配方可具有一硬度值範圍，其可經由ASTM D 3363-00表達其塗膜硬度，前述ASTM D 3363-00係經鉛筆測試膜硬度的標準試驗方法。樣品之薄膜還展現出至少5B級(根據ASTM D3359-09)之劃格附著力(cross hatch adhesion)。值得注意的是，如表3中所列之數據顯示，與C1相比，S1、S2、S4和S5塗層展現出優異的硬度。 表3：快速乾燥試驗結果ASTM D3359-09及D 3363-00
項目 附著力試驗 (ASTM D3359-09) 鉛筆試驗之硬度 (ASTM D 3363-00)
S1 5B HB
S2 5B HB
S3 5B B
S4 5B HB
S5 5B HB
S6 5B B
C1 5B B
測試2-腐蝕試驗
使用該塗料組合物S1、S2、S3、S4、S5、S6和C1各自塗覆樣品。樣品一式三分，並根據ASTM試驗方法B117進行250小時的鹽霧暴露。每種塗層三次試驗的平均值顯示為良好、普通及差，定量的重量損失如表4所示，結果顯示，與實施例S1至S6相比，比較例樣品C1中由於腐蝕導致的重量損失較高(重量損失達0.367 g)。此外，圖8從左到右為測試片S1、S2、S3、S4、S5、S6和C1之個別結果，藉由觀察劃線處腐蝕有無蔓延及膜面有無生鏽、泡點、針孔、龜裂及剝落等來評估，結果顯示，與C1相比，塗附有S1、S2、S3、S4、S5和S6之樣品展現出更佳的抗腐蝕性能。 表4：腐蝕結果列表
項目 耐腐蝕性能 重量損失(g)
S1 良好 0.102
S2 良好 0.110
S3 普通 0.189
S4 良好 0.124
S5 良好 0.132
S6 普通 0.172
C1 差 0.367
綜上所述，本發明目的之一係提供一種新穎的化合物，其具有界面活性劑之作用，可於添加至環氧樹脂組合物中作為一乳化劑，提升水與環氧樹脂間之相容性，故包含該化合物之環氧樹脂組合物於水中具高溶解度。因此，本發明進一步提供以水為溶劑之一水性環氧樹脂組合物及包含該水性環氧樹脂組合物之該塗料組合物，可大幅降低揮發性有機化合物(VOC)的含量，使用該水性環氧樹脂組合物製成之塗層改善了表面特性，例如：高硬度、良好的黏附性、良好的耐腐蝕性及低VOC。另一方面，本發明之該水性環氧樹脂組合物及該塗料組合物可依據後段應用的不同需求，藉由選擇不同分子量之該化合物作為乳化劑以調整其黏度範圍。
以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅惟本發明之一較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍內。
無。
非限制之實施例將結合附圖說明如下。必須了解的是下列圖式僅依據本說明書公開之內容描繪數個實施例，因此，勿因而限制其範圍，本發明所揭示之示例性實施例及範例藉由這些圖式作為說明以進行詳細的描述，其中：
圖1為本發明實施例1之流程圖，其顯示用於合成化合物S1.1及水性環氧樹脂組合物S1.2之步驟。
圖2為本發明實施例2之流程圖，其顯示用於合成化合物S2.1及水性環氧樹脂組合物S2.2之步驟。
圖3為本發明實施例3之流程圖，其顯示用於合成化合物S3.1及水性環氧樹脂組合物S3.2之步驟。
圖4為本發明實施例4之流程圖，其顯示用於合成化合物S4.1及水性環氧樹脂組合物S4.2之步驟。
圖5為本發明實施例5之流程圖，其顯示用於合成化合物S5.1及水性環氧樹脂組合物S5.2之步驟。
圖6為本發明實施例6之流程圖，其顯示用於合成化合物S6.1及水性環氧樹脂組合物S6.2之步驟。
圖7為本發明比較例1之流程圖，其顯示用於合成化合物C1.1及水性環氧樹脂組合物C1.2之步驟。
圖8為應用實施例1至6及比較例1之樣品進行腐蝕試驗(測試2)之樣品照片。
無。
Figure 01_image001

Claims (20)

  1. 一種化合物，其包括下列式(I)之結構：
    Figure 03_image001
    (I)， 其中， Y表示環脂肪族或芳香族基團； X 1表示
    Figure 03_image004
    ，其中R 1、R 2及R 3中至少一者或至多二者為C 1至C 4烷基，其餘為H； X 2及X 3中至少一者為-COOH、或
    Figure 03_image006
    ， 其餘為H；其中R 4、R 5及R 6為H或C 1至C 4烷基；以及 a、b、c、d、e及f表示重複單元數目，且其係1至150間之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其具有選自由式(II)至(VII)所組成之群組之至少一種結構：
    Figure 03_image008
    (II)、
    Figure 03_image010
    (III)、
    Figure 03_image012
    (IV)、
    Figure 03_image014
    (V)、
    Figure 03_image016
    (VI)、
    Figure 03_image018
    (VII)； 其中，每個n獨立地表示重覆單元數目，且為5至250的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該Y係選自由鄰苯二甲酸酐(phthalic acid anhydride)、偏苯三酸酐(trimellitic acid anhydride)、焦蜜石酸酐(pyromellitic acid anhydride)、 二苯基酮-四羧酸酐(benzophenone-tetracarboxylic acid anhydride)、乙二醇雙偏苯三酸酐(ethylene glycol bis-trimellitate acid anhydride)、甘油三苯甲酸酯(glycerol tris-mellitate)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalic acid anhydride)、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methylendometylenetetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐(methylbutenyltetrahydrophthalic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic acid anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalic acid anhydride)、甲基環己烯-二羧酸酐(methylcyclohexene-dicarboxylic acid anhydride)、氯橋酸酐(chlorendic acid anhydride)及四溴鄰苯二甲酸酐(tetrabromophthalic acid anhydride)所組成之群組之至少一種。
  4. 一種水性環氧樹脂組合物，其包括：(a)一環氧樹脂；以及(b)一如申請專利範圍第1項所述之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之水性環氧樹脂組合物，其中(b)具有選自由式(II)至(VII)所組成之群組之至少一種結構：
    Figure 108139953-A0305-02-0038-12
    Figure 108139953-A0305-02-0039-13
    Figure 108139953-A0305-02-0039-14
    Figure 108139953-A0305-02-0039-15
    Figure 108139953-A0305-02-0039-16
    Figure 108139953-A0305-02-0039-17
     其中，每個n獨立地表示重覆單元數目，且為5至250的整數。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之水性環氧樹脂組合物，其中(b)/(a)具有一比例範圍為5%至15%。
  7. 如申請專利範圍第4至6任一項所述之水性環氧樹脂組合物，其中該環氧樹脂之環氧當量為150至3500。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之水性環氧樹脂組合物，其中該環氧樹脂之環氧當量為150至650。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之水性環氧樹脂組合物，其中該環氧樹脂之環氧當量為500至650。
  10. 一種塗料組合物，其包括如申請專利範圍第4至9任一項所述之水性環氧樹脂組合物分散於一溶劑中。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之塗料組合物，其中進一步包括至少一種添加劑，該添加劑係選自由顏料、染料、消泡劑、防閃鏽劑、流變改質劑、填料、增量劑、腐蝕抑制劑、分散劑及其組合所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之塗料組合物，其中進一步包括一固化劑。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物具有一固形份，該固形份係50%至60%。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物具有一黏度，該黏度範圍介於約130 cps/25℃至約18000 cps/25℃之間。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物具有一黏度，該黏度範圍介於約4000 cps/25℃至約17000 cps/25℃之間。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物具有一黏度，該黏度係大於600 cps/25℃。
  17. 如申請專利範圍第10至16任一項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物經鉛筆試驗(ASTM D 3363-00)，其具有等於或大於B級之硬度。
  18. 如申請專利範圍第10至16任一項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物經附著力試驗(ASTM D 3359-09)，其具有5B級之附著度。
  19. 如申請專利範圍第10至16任一項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物經鹽霧試驗(ASTM B117)，其重量損失小於約0.36克。
  20. 如申請專利範圍第10至16任一項所述之塗料組合物，其中該塗料組合物經鹽霧試驗(ASTM B117)，其重量損失小於約0.17克。
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