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TWI718261B - 導電組合物及其應用 - Google Patents

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TWI718261B
TWI718261B TW106105880A TW106105880A TWI718261B TW I718261 B TWI718261 B TW I718261B TW 106105880 A TW106105880 A TW 106105880A TW 106105880 A TW106105880 A TW 106105880A TW I718261 B TWI718261 B TW I718261B
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epoxy resin
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TW106105880A
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米歇爾 鲁伊特斯
崔會旺
楊晶
剛瑟 迪曾
吳起立
姚偉
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德商漢高股份有限及兩合公司
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Abstract

本發明係關於用於製備導電網絡之導電組合物，基於該組合物之總重量，該組合物包含：a) 75 wt.%至98 wt.%之銀粉，該銀粉具有至少4.0 g/cm3 之振實密度及小於1.5 m2 /g之比表面積；b) 1 wt.%至10 wt.%之黏合劑樹脂；c) 0 wt.%至5 wt.%之硬化劑；及，d) 0 wt.%至10 wt.%之溶劑，其中該組合物之特徵在於，當加熱至該銀粉開始燒結之溫度時，該黏合劑樹脂尚未完全固化或完全凝固。

Description

導電組合物及其應用
本發明係關於可用於製備導電網絡之導電組合物。更具體而言，本發明係關於包含分散於黏合劑樹脂中之可燒結銀粒子之導電組合物，在該組合物加熱至銀粒子開始燒結之溫度時該黏合劑樹脂尚未呈完全固化或完全凝固狀態。
人們普遍接受，太陽能代表重要的替代能源，其可有助於滿足不斷增長之全球能源需求，減輕化石燃料及核能對地球生態的有害影響。然而，太陽能發電之未來擴展將與其相對於習用發電方法之競爭力相關聯，且此又將取決於可使得用於將陽光轉化成電之光伏打(PV)太陽能電池之效率、可靠性更高且成本更低的技術進步。 太陽能電池之效率及可靠性在很大程度上受接觸金屬化(通常稱為「電極」)之性質及品質的影響，該接觸金屬化在電池之表面上提供導電路徑以將光轉化之電荷收集並轉移至外電路，由此生成有用之電能。 目前，具有約20-300微米之厚度之晶體太陽能電池(c-Si)仍代表重要技術且其係使用單晶矽或多晶矽作為基板來製作。該等基板通常利用摻雜劑來改質，該摻雜劑按照慣例為正性或p摻雜之矽，其中電洞係大多數電載流子；及負性或n摻雜之矽，其中電子係大多數電載流子。此外，基板或晶圓意欲面向入射光之表面稱為前表面，且與前表面相對之表面稱作後表面。至關重要地，光伏打電池進一步包含p-n接面，其通常係藉由在矽基板之前表面處進一步p摻雜或n摻雜薄發射層而形成。塊材矽或吸收層通常由充當抗反射塗層之介電薄膜覆蓋。 電極在該等晶體矽PV器件之前表面及後表面上形成，因此安置於前表面上之彼等電極係以陣列沈積於其上。期望器件之前側及後側上之電極具有高導電性及低接觸電阻。對於標準晶體矽PV器件，所使用之金屬化膏糊通常在高溫(例如高於800℃)下燃燒以形成電極。對於異質接面晶體矽PV器件，使用遠遠更低之溫度(例如約200℃)以便防止損壞下面的薄膜，例如對高退火溫度敏感之經摻雜之a-Si:H薄膜。 將認識到薄膜太陽能電池技術之工業生產亦意義重大且包括薄膜、非晶形(a-Si)型太陽能電池、矽串聯太陽能電池(a-Si / µ-Si)及基於(例如)碲化鎘(CdTe)、硒化銅銦(CuInSe2 或CIS)及銅銦鎵硒(CIGS)之多晶化合物太陽能電池之生產。薄膜太陽能電池中之光電轉化層含有至少一個p-i-n接面且主動層之堆疊通常為約幾微米厚。因此，薄膜太陽能電池中之主動層之薄片電阻相對較高且此可延遲前電極在電荷收集期間之橫向電荷轉移。然而，僅藉由增加太陽能電池之前面上柵格線之密度補償此效應通常係無效的，乃因此增加光伏打接面之蔭蔽且藉此減少電池輸出。 為有效減輕薄膜主動層之此缺點，薄膜太陽能電池之前電極現在通常包括透明導電氧化物(TCO)，該透明導電氧化物使得入射光能夠達到光吸收材料且用作歐姆接觸(ohmic contact)以收集自光輻射轉化之電荷。TCO亦充當抗反射塗層(ARC)層。由於TCO之電阻固有的高，故必須在TCO表面上添加金屬柵格線以進一步輔助電荷收集。並且高度期望柵格線中之金屬與TCO表面之間之緊密接觸以確保電荷收集之效率。 具體而言，本發明係關於尤其在異質接面晶體矽、薄膜太陽能電池(例如CI(G)S、CdTe及α-Si/µ-Si)、非晶形矽及塊材異質接面太陽能電池內之接觸金屬化，因此藉由使用亦包含金屬粒子之油墨、膏糊或其他組合物將聚合物薄膜沈積於基板表面上來形成電極陣列。藉由(例如)印刷將組合物沈積為網絡且然後在相對低的溫度(例如低於250℃)下固化或乾燥組成性聚合物黏合劑。在固化後，金屬粒子以物理方式彼此連接且藉由聚合物基質固定，由此形成導電薄膜。聚合物樹脂或黏合劑亦提供至TCO層(在存在時)之黏著。然而，認識到該等類型收集電極之電阻率通常顯著高於藉由金屬厚薄膜沈積製得之電極；此導致焦耳損失(Joule loss)增加及伴隨的轉化效率降低。此外，由於不充足及包埋之金屬粒子，所形成電極之可銲性通常較差。並且倘若使用銀或其合金作為導電填料，則此金屬遷移可能成問題。 EP 2 455 947 B1 (Cheil Industries)闡述導電膏糊組合物，其可用於形成安置於透明導電氧化物上之低溫型電極。導電膏糊組合物包含導電粉末、黏合劑樹脂及溶劑，其中導電粉末包含重量比為1:0.4至1:2之具有≥ 1.2 µm至≥ 3.0 µm之平均粒子直徑(D50)之小片型粉末及具有≥ 0.2 µm至≥ 2.0 µm之平均粒子直徑(D50)之球狀粉末，且導電粉末及黏合劑樹脂係以1:0.04至1:0.08之重量比存在。 JP 2013 214733 (Namics Corporation)揭示導熱膏糊，其包含2重量份數至7重量份數之熱固性樹脂黏合劑及100重量份數之具有1nm至500 nm之平均粒子直徑之可燒結銀粒子，且其中該等粒子及樹脂分散於有機介質中。藉由在200℃下加熱1小時自該組合物形成固化薄膜。 US 2011/0111404 A1 (Hwang等人)闡述在低溫下可燒結之熱固性電極膏糊，該膏糊包含：(a)金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)或銅(Cu)粒子之導電粉末，該粉末較佳地具有至多10 μm之平均粒徑；(b)熱固性寡聚物，通常具有500至1500之平均分子量之丙烯酸寡聚物；(c)用於熱固性之起始劑；(d)黏合劑；及(e)溶劑。 業內需要進一步研發可有效沈積金屬網絡之組合物，該金屬網絡與基板歐姆接觸使得接觸網絡之特徵將在於導電性較高(因此最小化電阻損耗)且與基板之接觸電阻較低。達成此需要可不需要耐受金屬網絡與基板之黏著降低、產物之機械穩定性或在覆蓋時黏合劑樹脂至基板上之滲漏減少。
根據本發明之第一態樣，提供用於製備導電網絡之導電組合物，基於組合物之總重量，該組合物包含： a) 75 wt.%至98 wt.%之銀粉，該銀粉具有至少4.0 g/cm3 之振實密度及小於1.5 m2 /g之比表面積； b) 1 wt.%至10 wt.%之黏合劑樹脂； c) 0 wt.%至5 wt.%之硬化劑；及， d) 0 wt.%至10 wt.%之溶劑， 其中該組合物之特徵在於，當加熱至銀粉開始燒結之溫度時，黏合劑樹脂尚未呈完全固化或完全乾燥狀態。 黏合劑樹脂之固化或乾燥性質確保其在銀粒子燒結起始時不呈凝固狀態。例如，黏合劑樹脂之固化在銀粒子燒結起始時可能尚未開始或黏合劑樹脂在銀粒子燒結起始時可呈部分地固化或部分地乾燥之狀態。不限於理論，在未固化或未完全乾燥之樹脂基質內燒結期間銀粒子之質量遷移率(即原子擴散及固結)導致發展成基本均勻的銀微結構。因此，由燒結銀形成之導電特性之特徵在於低的體電阻率。 存在於組合物中之銀粉之特徵可能在於以下各項中之至少一者：i)質量中位直徑粒子直徑(D50)為0.5 µm至6.0 µm，較佳地0.8 µm至5.0 µm，更佳地1.0 µm至5.0 µm，更佳地1.1 µm至4.0 µm，且甚至更佳地1.1 µm至3.0 µm；ii) D(10)為0.2 µm至1.8 µm，較佳地0.4 µm至1.8 µm，更佳地0.4 µm至1.7 µm，且甚至更佳地0.6至1.7 µm；iii)比表面積小於1.0 m2 /g，較佳地小於0.7 m2 /g；及，iv)振實密度為4.0 g/cm3 至8.0 g/cm3 ，且較佳地4.8 g/cm3 至6.5 g/cm3 。出於完整性，此處重申銀粉之該等描述性參數並非互相排斥。粉末之特徵可在於所述參數中之一者、兩者、三者或四者。此外，粉末可藉由一個參數之最廣泛範圍及另一參數之較佳範圍來定義。 在重要實施例中，導電組合物之黏合劑樹脂包含氫化芳香族環氧樹脂、環脂肪族環氧樹脂或其混合物。具體而言，黏合劑樹脂可包含選自由以下組成之群之環氧樹脂：1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯；雙(4-羥基環己基)甲烷二縮水甘油醚；4-甲基六氫苯二甲酸二縮水甘油基酯；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚；3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷甲酸酯；己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯，及其混合物。 應注意包含氫化芳香族環氧樹脂、環脂肪族環氧樹脂或其混合物之黏合劑樹脂之有利性質可藉由進一步包括選自由以下組成之群之該黏合劑樹脂環氧樹脂來增強：胺基甲酸酯改質之環氧樹脂；異氰酸酯改質之環氧樹脂；環氧酯樹脂；芳香族環氧樹脂；及其混合物。 根據本發明之第二態樣，提供形成用於太陽能電池之導電網絡之方法，該方法包含以下步驟： i)提供基板； ii)在該基板上形成透明導電氧化物薄膜； iii)將如前文及隨附申請專利範圍中所定義之含有銀粉之導電組合物沈積至透明導電氧化物上；及， iv)在100℃至250℃之溫度下將該導電組合物加熱足夠的時間以燒結含於該組合物中之銀粉並完全固化或乾燥該組合物。 在實施例中，此方法用於形成用於異質接面太陽能電池之導電網絡且其特徵在於納入另一步驟：v)將至少一個金屬層安置於該固化或乾燥組合物上，其中該金屬層或每一金屬層包含獨立地選自由以下組成之群之金屬：錫；鉛；銅；銀；鎳；鉭；及其混合物或合金。 可較佳地藉由選自由以下組成之群之方法將導電組合物沈積至該透明導電氧化物上：網版印刷；分配印刷；噴墨印刷；模版印刷；旋轉網版印刷；柔版印刷；凹版印刷；及旋塗。使用該等方法或以其他方式，可將導電組合物沈積於具有20 µm至70 µm之寬度之一或多條線上。另外或另一選擇為，可以1 µm至50 µm之厚度沈積導電組合物。 在上文所定義方法中自燒結銀形成之導電特性對已知之透明導電氧化物顯示有益的低接觸電阻。此外，固化組合物顯示至透明導電氧化物之強黏著，如藉由所獲得之剝離強度測試結果所證實。 設想導電組合物可具有除製作太陽能電池以外之效用。因此，根據本發明之第三態樣，提供形成導電網絡以使至少一種晶粒結合至基板之方法，該方法包含以下步驟： i)提供基板； ii)將如技術方案1至10中任一項中所定義之導電組合物施加至基板上； iii)將晶粒置於該組合物上使得該組合物夾於基板與晶粒之間；及， iv)在100℃至250℃之溫度下將該導電組合物加熱足夠的時間以燒結含於該組合物中之銀粉並完全固化或乾燥該組合物。定義 除非上下文另外明確指出，否則本文所用單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數個指示物。 如本文所用術語「包含(comprising、comprises)」及「包括(comprised of)」與「包括(including、includes)」、「含有(containing或contains)」同義且為包括在內或開放性的且不排除其他未列舉之成員、要素或方法步驟。 當量、濃度、尺寸及其他參數係以範圍、較佳範圍、上限值、下限值或較佳上限值之形式表示時，應理解為亦特定地揭示可藉由組合任一上限或較佳值與任一下限或較佳值而獲得之任何範圍，無論所獲得之範圍是否在上下文中明確提及與否。 本文所用術語「燒結 」係自粒子或粉末藉由在材料之熔點下加熱該材料直至其粒子彼此黏附及/或熔融來製備物體之方法。「可燒結 」係指可經燒結之材料。「經燒結 」係指經歷燒結過程之粒子或粉末。燒結團塊係指粉末或微粒燒結之結果形成之形狀。在燒結團塊中，先前離散之粒子或粉末顆粒保留核心，且自一個核心至另一核心之間隙區域至少部分地被分離核心之顆粒邊界層填充。 如本文所使用，精細、可燒結銀粉可為純銀粉、在表面上經銀塗覆之金屬粒子或其混合物。精細、可燒結的銀粉可為市售產品或可藉由業內已知之方法(例如機械碾磨、還原、電解及氣相製程)來製備。 倘若使用在表面上經銀塗覆之金屬粒子作為可燒結銀粉之至少一部分，則粒子之核心可由銅、鐵、鋅、鈦、鈷、鉻、錫、錳或鎳或該等金屬中之兩者或更多者之合金構成，且基於粒子之重量，銀之塗層應構成至少5 wt.%、較佳地至少20 wt.%且更佳地至少40 wt.%。此一銀塗層可藉由無電Ag鍍、電鍍或氣相沈積形成，如業內已知。 為了滿足所定義之粒徑、表面積及振實密度參數，並非意欲限制粉末內銀粒子之實際物理形狀。該等粒子可為(例如)球體、小片、葉片狀粒子、樹枝狀粒子或其組合。可能優選提及小片及球體。 本發明之可燒結銀粉之特徵在於具有多分散粒子群體：該群體係存在一系列粒徑之粒子之群體。因此，銀粉一直藉由特定「D 值 」來定義，其在本文提供「質量劃分直徑 」：其係當試樣中之所有粒子皆以上升質量之順序排列時將試樣質量分成指定百分比之直徑。低於所述直徑之粒子之質量百分比係在「D」後表示之數值。例如，D10直徑係試樣質量之10%包括較小粒子之直徑，且D50 (質量中位直徑)係試樣質量之50%包括較小粒子之直徑。最大直徑係粒子直徑分佈中之最大值且在本文中稱為D100。 在本發明之一些應用中，可燒結銀粉之最大粒子直徑(D100)並不關鍵。然而，應注意可燒結銀粉通常將具有小於75 µm (例如小於60 µm、小於50 µm、小於30 µm)或小於25 µm(例如小於10 µm或小於7.5 µm)之最大粒子直徑(D100)。另一選擇為或另外，可燒結銀粉可具有小於7 µm (例如小於6 µm或小於5.5 µm)之D90直徑。 D10、D50 (質量中位直徑)、D90及D100粒徑可使用習用光散射技術及設備獲得，例如：購自Malvern Instruments, Ltd., Worc酯hire, United Kingdom之Hydro 2000 MU；或Sympatec Helos, Clausthal-Zellerfeld, Germany。 本文所列舉粒子之「振實密度 」係根據國際標準化組織(International Organization for Standardization，ISO) Standard ISO 3953來測定。指定方法之原理係藉助振實裝置在容器(通常25 cm3 玻璃量筒)中振實指定量之粉末直至粉末之體積不再進一步降低為止。在測試之後將粉末之質量除以其體積得到其振實密度。 本文所用術語「比表面積 」係指相關粒子每單位質量之表面積。如業內已知，可採用Brunauer、Emmett及Teller (BET)方法量測該等粒子之比表面積，該方法包括以下步驟：使氣體流過試樣，冷卻試樣，及隨後量測在特定壓力下吸附至試樣表面上之氣體之體積。 出於完整性，適於納入本發明中之市售銀粉包括(但不限於)：FA-SAB-534，購自Dowa；P554-19、P620-22、P698-1、F741-6、F747-3及F781-1，購自Metalor；及，SF134，購自Ames-Goldsmith。 倘若提及導電組合物之黏度，則除非另有說明，否則此黏度係在25℃下採用使用以下各項之TA Instruments Rheometer測得：i) 2cm板，500微米間隙及1.5 s-1 及15 s-1 之剪切速率；或ii) 2cm板，200微米間隙及如下文所指示之剪切速率(10 s-1 及100 s-1 )。 倘若本文給出經固化或經乾燥導電組合物之體積電阻率(VR)，則此參數可根據以下方案來測定：i)在玻璃板上以約40 µm之濕厚度及超過5.4 cm之試樣長度製備組合物之組合物試樣；ii)根據針對所用黏合劑樹脂之要求固化並乾燥試樣；iii)使玻璃板冷卻至室溫，之後使用Mutitoyo Gauge量測試樣厚度並使用背光顯微鏡量測試樣寬度；iv)藉由在5.4 cm試樣長度上使用Keithley 4點探針量測電阻(R)；及，v)自等式VR = (試樣之寬度(cm) ×試樣之厚度(cm) ×電阻(Ohm)) /試樣之長度(cm)計算體積電阻率。在下文實例中，體積電阻率(VR)係三次一式兩份量測(每次均根據此方案進行)之平均值。 如本文為闡述黏合劑樹脂之組份所使用，「熱塑性」有別於「熱固性」且係指在暴露於熱時軟化且熔化且在充分冷卻時再凝固為通常脆性及玻璃狀狀態之樹脂。另一方面，熱固性聚合物在加熱時不可逆地凝固。熱固性樹脂材料通常係藉助在加熱之作用下「乾燥」、藉助經由需要固化劑之化學反應「固化」或藉助在輻照下之固化達到此凝固或固體狀態之樹脂。 如本文所使用，「晶粒 」係安置於半導體晶圓上且通常由劃線與其鄰近晶粒分開之單獨半導電元件。在完成半導體晶圓製作步驟之後，通常藉由晶粒單化製程(例如鋸切)將晶粒分成元件或單元。
本發明之黏合劑樹脂通常含有熱固性樹脂。通常，此一熱固性樹脂將選自由以下組成之群：環氧樹脂；氧雜環丁烷樹脂；噁唑啉樹脂；苯并噁嗪；可溶型酚醛樹脂；馬來醯亞胺；氰酸酯；丙烯酸酯樹脂；甲基丙烯酸酯樹脂；馬來酸酯；富馬酸酯；衣康酸酯(itaconate)；乙烯基酯；乙烯基醚；氰基丙烯酸酯；苯乙烯；及其組合。較佳地，熱固性樹脂包含以下中之一或多者：環氧樹脂；丙烯酸酯樹脂；及甲基丙烯酸酯樹脂。具體而言，熱固性樹脂包含環氧樹脂。 若適用，該等熱固性樹脂可能需要硬化劑或(反應性)固化劑以便固化。硬化劑或固化劑之選擇並非特別受限，只是其必須包含適於與熱固性樹脂上之官能基反應以便影響交聯之官能基。適宜固化劑之確定在熟習此項技術者之一般技術集及知識內且在此可不需要進一步闡明。 在導電組合物係黏晶膏糊之實施例中，基於組合物之總重量，硬化劑以2.5wt.%至3.75 wt.%存於組合物中。基於酸酐之硬化劑尤佳，尤其係十二烷基琥珀酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐。 本申請者已發現尤其在黏晶膏糊組合物中使用基於酸酐之硬化劑將降低該組合物之黏度且增加組合物之黏著。此外，本申請者已發現使用基於酸酐之硬化劑提供額外固化收縮，且因此，固化產物中之銀粒子彼此較靠近，且因此可達成較好性能。 環氧樹脂係含有至少一或多個反應性環氧乙烷基團之任一化合物，該環氧乙烷基團在本文中稱作「環氧樹脂基團」或「環氧樹脂官能基」。如本文所用環氧樹脂可包括單官能環氧樹脂、多官能或聚官能環氧樹脂及其組合。環氧樹脂可為純化合物但同樣可為環氧樹脂官能化合物之混合物，包括每個分子具有不同數量個環氧樹脂基團之化合物之混合物。環氧樹脂可為飽和或不飽和的、脂肪族、環脂肪族、芳香族或雜環且可經取代。此外，環氧樹脂亦可為單體或聚合物。 適用於本發明中之聚合物環氧樹脂包括(但不限於)：具有末端環氧樹脂基團之直鏈聚合物，例如聚氧化烯二醇之二縮水甘油醚；聚合物骨架環氧乙烷單元，例如聚丁二烯聚環氧化物；及，具有懸掛環氧樹脂基團之聚合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯聚合物或共聚物。 在實施例中，組合物之黏合劑樹脂包含選自由以下組成之群之環氧樹脂：環脂肪族環氧樹脂；經二醇改質之環脂肪族環氧樹脂；氫化芳香族環氧樹脂；環氧樹脂酚類酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；基於雙酚A之環氧樹脂；基於雙酚F之環氧樹脂；及其混合物。 本發明之環脂肪族環氧樹脂係含有至少一個非芳基烴環結構且含有一個、兩個或更多個環氧樹脂基團之烴化合物。環脂肪族環氧樹脂化合物可包括稠合至環結構之環氧樹脂基團及/或存在於環結構之脂肪族取代基上之環氧樹脂基團。在本文中較佳地環脂肪族環氧樹脂具有至少一個存在於環之脂肪族取代基上之環氧樹脂基團。並且適宜環脂肪族環氧樹脂尤其闡述於以下各項中：美國專利第2,750,395號；美國專利第2,890,194號；美國專利第3,318,822號；及，美國專利第3,686,359號。 在本發明之重要實施例中，組合物之黏合劑樹脂可包含氫化芳香族環氧樹脂、環脂肪族環氧樹脂或其混合物。具體而言，黏合劑樹脂可包含選自由以下組成之群之環氧樹脂：1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯；雙(4-羥基環己基)甲烷二縮水甘油醚；4-甲基六氫苯二甲酸二縮水甘油基酯；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚；3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷甲酸酯；己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯；及其混合物。具體而言，已獲得良好結果，其中環脂肪族環氧樹脂包括：1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚；或其混合物。 在本發明之感興趣的實施例中，黏合劑樹脂包含：i)如上文所闡述之氫化芳香族環氧樹脂及/或環脂肪族環氧樹脂；及，ii)選自由以下組成之群之另一環氧樹脂：胺基甲酸酯改質之環氧樹脂；異氰酸酯改質之環氧樹脂；環氧酯樹脂；芳香族環氧樹脂；及其混合物。例如，基於黏合劑樹脂之總重量，黏合劑可包含：i) 40wt.%至100 wt.%、較佳地50wt.%至90 wt.%之該環脂肪族樹脂及/或氫化芳香族環氧樹脂；及，ii) 0 wt.%至60 wt.%、較佳地10wt.%至50 wt.%之該另一環氧樹脂。具體黏合劑樹脂可具有(例如) 55wt.%至65 wt.%之環脂肪族樹脂及35 wt.%至45 wt.%之另一經改質之胺基甲酸酯或異氰酸酯環氧樹脂。 在關於黏晶膏糊之實施例中，黏合劑樹脂包含環氧樹脂及撓性環氧樹脂之混合物。尤其地，在固化後，組合物中環氧樹脂、撓性環氧樹脂及基於酸酐之硬化劑之組合將促進降低應力，且因此改良固化產物之可靠性。 術語「撓性環氧樹脂」在本文中意指環氧樹脂化合物，其具有如藉由下式(1)所闡釋之長烷基鏈。
Figure 02_image001
, 其中n大於20，較佳地為26。 應注意異氰酸酯改質之環氧樹脂可具有噁唑啶官能基(在異氰酸酯直接與環氧樹脂反應之情況下)或脲基官能基(在異氰酸酯與存在於環氧樹脂分子中之二級羥基反應之情況下)。可用作本發明組合物中之第二或其他環氧樹脂之異氰酸酯或胺基甲酸酯改質之環氧樹脂之市售實例包括：EPU-17T-6、EPU-78-11及EPU-1761，購自Adeka Co.；DER 6508，購自Dow Chemical Co.；及，AER 4152，購自Asahi Denka。 基於組合物之總重量，本發明之導電組合物包含0 wt.%至10 wt.%、例如0或0.1wt.%至8 wt.%之溶劑。廣泛地，適用於本發明中之溶劑可選自由以下組成之群：醇，包括高沸點醇；芳香族烴；飽和烴；氯化烴；醚，包括二醇醚；多元醇；酯，包括二元酸酯及乙酸酯；煤油；酮；醯胺；雜芳香族化合物；及其混合物。 較佳地，溶劑具有高沸點，使得其在組合物之處置期間不會自(例如)印刷機蒸發。如本文所使用，「高沸點溶劑」意指在1個大氣壓下具有至少115℃之沸點之溶劑。出於完整性，該等高沸點溶劑亦應具有小於25℃之熔點以有利於其在印刷中之使用。高沸點溶劑係市售的或可藉由(再)蒸餾商業獲得之溶劑製劑製得。 在實施例中，該等高沸點溶劑係選自由以下組成之群：二丙二醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、己二醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、2-乙基-1,3-己二醇、十三醇、1,2-辛二醇、丁基二甘醇、α-萜品醇或β-萜品醇、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、碳酸1,2-伸丙酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、2-苯氧基乙醇、己二醇、鄰苯二甲酸二丁基酯、二元酸酯(DBE)、二元酸酯9 (DBE-9)、二元酸酯7 (DBE-7)及其混合物。具體而言，已獲得良好結果，其中溶劑係選自由以下組成之群：卡必醇乙酸酯；丁基卡必醇乙酸酯；二元酸酯(DBE)；二元酸酯9 (DBE-9)；二元酸酯7 (DBE-7)；及其混合物。 基於組合物之總重量，本發明之黏合劑樹脂可有利地含有至多4 wt.%之量、例如0.1 wt.%至3.0 wt.%之量之熱塑性樹脂。該等熱塑性樹脂可用於限制樹脂之滲漏，在覆蓋有金屬層時增強固化或乾燥組合物之剝離強度，且最佳化對在構建電極時其上安置組合物之透明導電氧化物之接觸電阻。 適宜熱塑性聚合物包括(但不限於)聚酯；苯氧基樹脂；酚類樹脂；聚矽氧烷聚合物；聚苯乙烯共聚物；聚乙烯基聚合物；二乙烯基苯共聚物；聚醚醯胺；聚乙烯基縮醛；聚乙烯基丁醛；聚乙烯基醇；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯；亞甲基聚乙烯基醚；纖維素酯，具體而言乙酸纖維素，包括乙酸丁酸纖維素；苯乙烯丙烯腈；非晶形聚烯烴；熱塑性胺基甲酸酯；聚丙烯腈；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及四聚物；官能乙烯/乙酸乙烯酯；乙烯丙烯酸酯共聚物及四聚物；乙烯-及苯乙烯-丁二烯共聚物。在導電組合物之實施例中，熱塑性聚合物係選自由以下組成之群：聚酯；苯氧基樹脂；及乙酸纖維素。 本發明之導電組合物可進一步包括相容性添加劑及改質劑，其用於穩定組合物及/或控制組合物之流變學、基板黏著及外觀。亦可需要添加劑及改質劑來維持導電組合物與基板之間之期望接觸角。因此，用於本發明中之添加劑及改質劑之非詳盡清單包括：增稠劑；黏度改良劑；流變改良劑；潤濕劑；整平劑；黏著促進劑；消泡劑；導電性促進劑；及導熱性促進劑。 雖然基於組合物之總重量，添加劑及改質劑通常將以至多10 wt.%、例如0.01wt.%至5 wt.%之量全部包括在內，但將認識到可改變添加劑或改質劑之最恰當量以補償基板之不同表面能量、基板之不同黏著性質、對不同印刷或應用方法之需要，及用於將銀粒子燒結至金屬導體中之加熱策略。 在具體實施例中，導電組合物包含0.01wt.%至1wt.%之流變改良劑。此一改質劑之納入應用於最佳化所施加組合物之縱橫比，且更具體而言，用於達成≥ 0.3之縱橫比，其中該縱橫比定義為組合物之施加(印刷)高度對組合物之施加(印刷)線寬度之比。適宜流變改良劑可為組成性的或非組成性的。並且適宜改質劑之實例包括：纖維素材料，例如羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(美多秀(methocel)或MC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC),及甲基羥丙基纖維素(MHPC)；膠體二氧化矽；基於(例如)鋁酸鹽、鈦酸鹽或鋯酸鹽之金屬有機膠凝劑；天然樹膠，例如海藻酸鹽、卡拉膠(carrageenan)、瓜爾膠(guar)及/或黃原膠；有機黏土，例如鎂鋁海泡石、膨潤土、鋰膨潤石及蒙脫石；有機蠟，例如蓖麻油衍生物(HCO-Wax)及/或基於聚醯胺之有機蠟；多醣衍生物；及澱粉衍生物。適宜流變改良劑之市售實例係購自Arkema Inc之Crayvallac ® Super。 導電組合物係藉由合併銀粒子、黏合劑樹脂、所需要之任一溶劑或硬化劑及任一添加劑形成。組合物在混合其組份期間可經攪動及/或在其形成之後經受碾磨製程以便防止或打碎任何粒子聚集。溶劑及其他液體媒劑及粒子負載之選擇應用於提供具有適於藉由使用(例如)凹版印刷、印壓印刷、柔版印刷、平版印刷及諸如此類之印刷施加之黏度之組合物。熟練的從業人員將能最佳化用於特定印刷方法之組合物之黏度。 為形成導電特性(即跡線、觸點、電線、電極、線或具有導電性之其他特性)，將導電組合物沈積至基板上。諸如分散及印刷等技術可有利於組合物施加至基板上之特定部位。設想可將本發明組合物施加至習用高溫基板，例如玻璃、矽、氧化矽、碲化鎘、銅銦鎵硒及砷化鎵。亦不排除施加至低溫基板(例如紙或聚合物基板)。然而，發現本發明之導電組合物尤其可用於在光伏打電池上之透明導電氧化物(TCO)薄膜上及對於所提出之黏晶應用而言在金屬基板上形成導電特性。 在沈積之後，可固結本文所闡述之組合物以形成機械凝聚且導電之結構。用於達成沈積組合物之固結之方法可包括(但不限於)：習用加熱爐；紅外線輻照；雷射；微波輻射；及任一其他光子輻射。在適當氣氛中將基板上之導電組合物加熱至100℃至250℃之溫度，該氣氛在很大程度上係由黏合劑樹脂組合物來確定：氣氛可為還原性、含有氧或惰性的。此外，加熱可在有或沒有施加壓力下實施；在前述實施例中，通常可為1 atm至5 atm之壓力。在所列舉溫度下將導電組合物加熱足夠的時間以允許銀粒子之燒結，從而形成導電特性及固化或乾燥黏合劑樹脂。不欲限制本發明，在所述溫度下之闡釋性加熱時間為10分鐘至120分鐘及15分鐘至60分鐘。 在完成燒結及乾燥/固化之後，可在用於燒結之相同氣氛中或在如維持樹脂基質可能需要之一些其他氣氛中冷卻燒結產物。燒結及冷卻氣氛對固化或乾燥複合物應無顯著有害效應。 在一些實施方案中，導電組合物可固化以形成具有小於20 μΩ·cm(例如小於10 μΩ·cm或小於5 μΩ·cm)之體積電阻率之薄膜。此外，薄膜可基本上不含缺點，例如針洞。形成用於太陽能電池之導電網絡之方法 如上文所提及，本發明亦提供形成用於太陽能電池之導電網絡之方法，該方法包含以下步驟：i)提供基板；ii)在該基板上形成透明導電氧化物薄膜；ii)將如前文所定義之含有銀粉之導電組合物沈積至透明導電氧化物上；及，iv)在100℃至250℃之溫度下將該導電組合物加熱足夠的時間以燒結含於該組合物中之銀粉並完全固化或乾燥該組合物。現將特別參考異質接面(HJ)太陽能電池且參考附圖來闡釋本發明之此態樣，其中： 圖1係異質接面(HJ)太陽能電池(100)之一般示意性剖面圖。 然而將瞭解，此方法適於如業內已知含有(例如)不同基板組合物及特定構形之替代太陽能電池。 圖1之太陽能電池(100)包含n型或p型晶體矽(c-Si)層(110)，其可為自單晶或多晶矽錠切割之矽晶圓且通常將具有20 μm至300 μm之厚度。第一非晶形矽(a-Si)層(120)及第二非晶形矽層(121)係安置於c-Si層(110)上。第一高度摻雜之p+或n+矽層(130)然後安置於該第一a-Si層(120)上。相應地，第二高度摻雜之n+或p+矽層(131)安置於該第二a-Si層(121)上。第一透明導電氧化物(TCO)層(140)又安置於該第一p+/n+層(130)上且第二透明導電氧化物層(141)係安置於該第二n+/p+層(131)上。 前部接觸結構(150)及後部接觸結構(151)分別安置於第一及第二透明導電氧化物層(140, 141)上。前部接觸結構(150)及後部接觸結構(151)係作為網絡不連續安置，以便提供與透明導電氧化物層(140, 141)之歐姆接觸，同時仍容許入射輻射到達異質接面太陽能電池(100)之下伏矽層。前部接觸結構(150)及後部接觸結構(151)在本文中繪示為由複數個金屬層構成，其中最內層(150a, 151a)包含銀(Ag)。為得益於本發明之導電組合物之有利性質，該等銀層(150a, 151a)在本文中源於本發明之導電組合物。 出於此目的透明導電氧化物(TCO)層(140, 141)可由業內已知之材料構成，該等材料包括(但不限於)：氧化銦錫(ITO)；氧化銦鋅；氧化銦鎢；氧化鋅；摻雜有鋁或硼之氧化鋅；錫酸鎘；氧化錫；及，氟摻雜之氧化錫。該等層可藉由業界已知之方法以至多1000 nm (例如50nm至500 nm)之層厚度來施加，可提及以下方法：金屬有機化學氣相沈積(Metal Organic Chemical Vapour Deposition，MOCVD)、濺鍍、大氣壓化學氣相沈積(Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition，APCVD)、電漿增強之化學氣相沈積(Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition，PECVD)、噴霧熱解、物理氣相沈積、電沈積、絲網結合及溶膠-凝膠過程。 根據本發明，將如前文所定義含有銀粉之導電組合物沈積至第一透明導電層(140)上，且然後在100℃至250℃之溫度下加熱足夠的時間以燒結含於該組合物中之銀粉並完全固化或乾燥該組合物。由於該組合物中之黏合劑樹脂之性質，銀粒子在該黏合劑完全乾燥或固化之前燒結。 不欲限制本發明，較佳地藉由選自由以下組成之群之方法將導電組合物沈積至該透明導電氧化物上：網版印刷；分配印刷；噴墨印刷；模版印刷；旋轉網版印刷；柔版印刷；凹版印刷；及旋塗。該等方法可容許精確處置層(150a, 151a)，該等層之特徵在於具有20 µm至70 µm之寬度及1 µm至50 µm之厚度。 視情況，可藉由亦包含可燒結銀粒子之第二層覆蓋組合物之該等層(150a, 151a)。可在本發明之導電組合物或含有可燒結銀粒子但不滿足本發明之特徵之不同導電組合物之層(150a, 151a)上實施第二印刷。倘若以下列段落之順序提及Ag，則此意指單一銀層(150a, 151a)或藉由此一雙重印刷操作形成之雙層(Ag-Ag)。 然後可藉由將至少一個金屬層安置於該固化或乾燥組合物上來進一步研發異質接面太陽能電池(100)之前部結構(150)及在兩面電池之情形下後部結構(151)，其中該金屬層或每一金屬層包含獨立地選自由以下組成之群之金屬：錫；鉛；銅；銀；鎳；鉭；及其混合物或合金。前部結構(150)及後部結構(151)可包括1至4個其他層且因此可具有以下闡釋性形式：Ag—Ni—Cu—Sn；Ag—Ni—Cu—Sn—Ta；Ag—Ni—Cu—Ta—Sn；或Ag—Ta。設想金屬層之其他組成及順序，但在該等闡釋性形式中，鎳及鉭將佈置於Ag層(150a, 151a)上且可藉由使用Ag層作為晶種電鍍該等金屬而安置於此位置。形成包含至少一種晶粒之導電網絡之方法 發現本發明之導電組合物亦可用作「黏晶膏糊」，尤其用於需要高導熱率或低熱阻率及由此良好熱分佈之高功率黏晶應用中。膏糊用於使半導體晶粒附接或機械結合至適當基板，但其在組成銀粒子之燒結之後，亦在晶粒上之電末端與基板上之相應電末端之間形成冶金結合。該等可燒結黏晶膏糊係穩定的，因為其在後續熱處理(例如元件附接至電路板)期間不會變化或再熔化。此外，組合物亦可在個別晶粒單化之前在晶圓層面施加。 通常，將一滴導電組合物分散於基板上並將晶粒置於其頂部上，使得組合物夾於基板與晶粒之間，藉此形成晶粒/基板包裝。使晶粒以足夠程度的壓力及/或熱與組合物接觸，使得組合物鋪展並完全覆蓋晶粒下之基板。期望組合物在晶粒之邊緣處進一步形成填角，亦即，突起之邊沿或脊。熟練的從業人員可確定適於施加導電組合物之量、熱及壓力，使得所得黏晶填角具有適當大小。將認識到過量的黏晶填角將引起晶粒表面之黏晶污染，且不充足的黏晶填角可引起後續晶粒提升或晶粒破裂。 當如此安置於基板與晶粒之間時，導電組合物需要加熱足夠的時間以燒結含於該組合物中之銀粉並完全固化或乾燥該組合物。通常，晶粒/基板包裝進給於帶上通過熔爐：該包裝可穿過複數個溫度遞增之不同溫度區直至具有理想地100℃至250℃之溫度之最後區。在導電組合物中之黏合劑樹脂完全固化之前，選擇升溫速率(在包裝於帶上行進時該包裝之溫度升高之速率)來控制導電組合物中任何揮發物之蒸發及燒結之開始。此外，重要的是揮發物之蒸發及黏合劑樹脂之固化速率不會導致在最終黏著層中形成任何空隙。不欲限制本發明，30℃/分鐘至60℃/分鐘之升溫速率可能適宜。獨立地，在爐之最後區中包裝之15分鐘至90分鐘之滯留時間可能適當。 認為即使黏合劑樹脂尚未完全固化或乾燥，本發明組合物之銀粒子之燒結亦可避免在黏著結合中形成裂縫。本發明之闡釋性實施例 不欲限制本發明，應注意已獲得良好結果，其中導電組合物包含： a)基於組合物之總重量，75 wt.%至98 wt.%之銀粉，該銀粉具有最大55 µm、較佳地最大30 µm且更佳地最大10 µm之最大粒子直徑(D100)，0.5 µm至6.0 µm、較佳地0.8 µm至5.0 µm、更佳地1.0 µm至5.0 µm、更佳地1.1 µm至4.0 µm、且甚至更佳地1.1 µm至3.0 µm之質量中位直徑(D50)，小於1.0 m2 /g之比表面積，及4.0 g/m3 至6.5 g/m3 之振實密度； b) 1 wt.%至10 wt.%之黏合劑樹脂，其中該黏合劑樹脂包含氫化芳香族環氧樹脂、環脂肪族環氧樹脂或其混合物； c) 0 wt.%至5 wt.%之硬化劑；及， d) 0.1 wt.%至10 wt.%或0.1wt.%至8 wt.%之溶劑，其中該溶劑較佳地包含高沸點溶劑或由其組成。 在以下實例中闡述本發明之各種特性及實施例，該等意欲具有代表性且並非進行限制。實例 材料 ： 在實例中使用下列材料： Epalloy 5200 購自CVC Chemicals之環氧樹脂 EPU 17 T-6 購自Adeka Corporation之環氧樹脂 Epiclon 830S 購自Dainippon Ink & Chemicals, Inc之環氧樹脂 Epiclon 830S 購自Dainippon Ink & Chemicals, Inc之環氧樹脂 Erisys GE-11 購自CVC Chemicals之環氧樹脂 Rhodorsil 2074 購自Rhodia Inc之硼酸碘鎓鹽光起始劑 CAA 購自Chemical Inc之胺基甲酸醯胺(N,N’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙-1-吡咯啶甲醯胺) DDSA 購自Vertellus之十二烷基琥珀酸酐 Rikacid MH-700 購自New Japan Chemical之甲基六氫鄰苯二甲酸酐*4-MHHPA Curezol 2 MA OK 購自Air Products之基於咪唑之硬化劑 24 -422A 來自Henkel之具有長脂肪族鏈(式(1))之撓性環氧樹脂，其中n係26 TC-505C 購自Tokuriki Technical之銀粉 Curezol 2PHZ-S 購自Shikoku Chemicals Corporation之基於咪唑之硬化劑 CA 購自Acros Chemicals之卡必醇乙酸酯溶劑 碳酸丙二酯 購自Acros Chemicals之溶劑 丁基卡必醇乙酸酯 購自Acros Chemicals之溶劑 PKHJ 購自Inchem Corporation之熱塑性苯氧基樹脂 CAB 381-2 購自Eastman Chemical Co之熱塑性纖維素酯樹脂 Crayvallac ® Super 購自Arkema Inc之流變改良劑 SF134 購自Ames Goldsmith之銀粉 FA-SAB-534 購自Dowa之銀粉 AG-SAB-499 購自Dowa之銀粉 P620-22 購自Metalor之銀粉 P698-1 購自Metalor之銀粉 P741-6 購自Metalor之銀粉 P781-1 購自Metalor之銀粉 P718-21 購自Metalor之銀粉 Vylon-226 購自TOYOBO之聚酯樹脂 Bluesil PI 2074 購自Bluestar Silicones International之硬化劑實例 1-9 為形成下表1中所闡述之導電組合物，在充分攪動下簡單地混合銀粒子、環氧樹脂、熱塑性樹脂、溶劑、硬化劑及任何添加劑以防止可觀察到的銀粒子聚集。表1中給出之組成值為基於組合物之總重量之wt.%。然後根據前文所提及之黏度及體積電阻率測試方法且另外使用以下方法評估所形成之組合物。接觸電阻 (CR) ： 此係藉由將導電組合物以轉移長度量測(TLM)結構印刷於塗覆有氧化銦錫(ITO)之紋理化晶體矽(c-Si)晶圓上來測定。此方法之原理概述於Tuttle,Contact Resistance and TLM Measurements , Iowa State University Dept. of Electrical and ComputerEngineering, http://tuttle.merc.iastate.edu/ee432/topics/metals/tlm_measurements.pdf 中。TLM結構係使用5條具有12 mm × 1 mm之尺寸之條帶獲得，其中該等條帶展現在各條帶之間自0.125 mm至2 mm遞增之距離：條帶之間之節距分別為0.125 mm、0.25 mm、0.5 mm、1 mm及2mm。鄰近接觸條帶之間之電阻係藉由Keithley多用表測得且繪製為距離之函數。晶圓係藉由雷射蝕刻分離。剝離強度 ：使用模版，在紋理化之TCO (ITO)塗覆之c-Si晶圓上印刷該組合物之1.2mm寬的軌道，且隨後在20℃下乾燥/固化20分鐘。在25℃下保持1小時之後，量測固化/組合物之印刷高度。此後，將具有1.2 mm寬度之SnPb或SnPbAg塗覆之Cu絲帶浸泡至銲劑(Henkel X33-08i)中，使用熱空氣乾燥50秒之定時時段且然後焊接至乾燥油墨條。焊接條件包括在50℃下回熱，360℃之焊料凝固溫度及約225℃之焊接頭溫度。在完成焊接之後，在25℃下將試樣靜置1小時，之後開始剝離。使用8.8 mm/s之剝離速度，以180°之角度剝去絲帶；記錄此所需要之力。 線路電阻 ： 其係根據以下方案來測定：i)在紋理化ITO塗覆之晶體矽晶圓上，藉由藉助呈下文結構之具有55微米寬及約5 cm長之乳液開口之篩網網版印刷導電軌，製備組合物之組合物試樣：
Figure 02_image003
ii)根據組合物之需要固化並乾燥矽晶圓；iii)使晶圓冷卻至室溫，之後使用Keithley 4點探針在整個試樣長度(兩個條棒之間之距離，如在圖片中藉由箭頭所指示)上量測電阻；自以下等式計算線路電阻：LR (ohm/cm) = 電阻(ohm) ×線數(在上文實例中為5) /印刷試樣之長度(cm)表 1 除所量測之參數以外，該等實例之導電組合物在氧化銦錫層上未顯示可觀察到之樹脂滲漏。實例 10-12 為形成下表2中所闡述之導電組合物，在充分攪動下簡單混合各組份以防止可觀察到之銀粒子聚集。表2中給出之組成值為基於組合物之總重量之wt.%。然後根據前文所提及之黏度及體積電阻率測試方法且另外使用以下方法評估所形成之組合物。晶粒 剪切強度 (DSS) ：在3×3 mm銀晶粒與清潔及未清潔之銅塗覆之DBC (直接結合銅)基板中之每一者之間將每一組合物之試樣處置成75微米之厚度；根據標準IPC-TM-650實施DBC之任一清潔。然後經約1小時之時段使每一晶粒基板包裝之溫度自25℃升高至200℃，之後在200℃下保持20分鐘時段以固化組合物。使每一試樣冷卻至室溫且然後針對晶粒剪切強度進行測試；每一測試每一試樣實施至少兩次。對照該等結果並取平均值且晶粒剪切強度報告於表2中。導熱率 ：將組合物之試樣安置於具有3 mm之寬度及0.7 mm之深度(厚度)之鐵氟龍(Teflon)模具上。然後經約1小時之時段使組合物之溫度自25℃升高至200℃，之後在200℃下保持20分鐘時段以固化組合物且藉此形成熱擴散性糰粒。然後根據ASTM E 1461中指定之測試方法經由雷射閃光測定該等糰粒之導熱率。表 2 鑒於上述闡述及實例，熟習此項技術者將明瞭可作出該等之等效修改形式而不背離申請專利範圍之範圍。實例 13-16 為形成下表3中所闡述之導電組合物，在充分攪動下簡單混合各組份以防止可觀察到之銀粒子聚集。表3中給出之組成值為基於組合物之總重量之wt.%。然後根據前文所提及之黏度及體積電阻率測試方法且另外使用以下方法評估所形成之組合物。晶粒剪切強度 (DSS) ：首先將每一組合物之試樣分散於Ag或Cu基板處，並將2*2mm Ag電鍍之晶粒安裝於試樣之頂部。將結合線厚度控制為約25um。然後經約1小時之時段使每一晶粒基板包裝之溫度自25℃升高至200℃，之後在200℃下保持60分鐘時段以固化組合物。使每一試樣冷卻至室溫且然後針對晶粒剪切強度進行測試；每一測試每一試樣實施至少兩次。對照結果並取平均且晶粒剪切強度報告於表3中。表 3 實例 17-21 為形成下表4中所闡述之導電組合物，在充分攪動下簡單混合各組份以防止可觀察到之銀粒子聚集。表4中給出之組成值為基於組合物之總重量之wt.%。然後根據前文所提及之黏度及體積電阻率測試方法且另外使用以下方法評估所形成之組合物。 表4
100‧‧‧異質接面(HJ)太陽能電池 110‧‧‧n型或p型晶體矽(c-Si)層 120‧‧‧第一非晶形矽(a-Si)層 121‧‧‧第二非晶形矽層 130‧‧‧第一高度摻雜之p+或n+矽層 131‧‧‧第二高度摻雜之n+或p+矽層 140‧‧‧第一透明導電氧化物(TCO)層/第一透明導電層 141‧‧‧第二透明導電氧化物層150前部接觸結構 151‧‧‧後部接觸結構 150a‧‧‧最內層/銀層/單一銀層 151a‧‧‧最內層/銀層/單一銀層
圖1係異質接面(HJ)太陽能電池(100)之一般示意性剖面圖。
100‧‧‧異質接面(HJ)太陽能電池
110‧‧‧n型或p型晶體矽(c-Si)層
120‧‧‧第一非晶形矽(a-Si)層
121‧‧‧第二非晶形矽層
130‧‧‧第一高度摻雜之p+或n+矽層
131‧‧‧第二高度摻雜之n+或p+矽層
140‧‧‧第一透明導電氧化物(TCO)層/第一透明導電層
141‧‧‧第二透明導電氧化物層
150‧‧‧前部接觸結構
151‧‧‧後部接觸結構
150a‧‧‧最內層/銀層/單一銀層
151a‧‧‧最內層/銀層/單一銀層

Claims (14)

  1. 一種用於製備導電網絡之導電組合物，基於該組合物之總重量，該組合物包含：a)75wt.%至98wt.%之銀粉，該銀粉具有至少4.0g/cm3之振實密度及小於1.5m2/g之比表面積；b)1wt.%至10wt.%之黏合劑樹脂，其中該黏合劑樹脂包含選自由以下組成之群之環氧樹脂：1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯；雙(4-羥基環己基)甲烷二縮水甘油醚；4-甲基六氫苯二甲酸二縮水甘油基酯；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚；3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷甲酸酯；己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯及其混合物；c)0wt.%至5wt.%之硬化劑；及d)0wt.%至10wt.%之溶劑，其中該組合物之特徵在於，當加熱至該銀粉開始燒結之溫度時，該黏合劑樹脂尚未完全固化或完全乾燥。
  2. 如請求項1之導電組合物，其中該銀粉具有0.5μm至6.0μm之質量中位直徑(D50)。
  3. 如請求項1或請求項2之導電組合物，其中該銀粉之D(10)為0.2μm至1.8μm。
  4. 如請求項1或請求項2之導電組合物，其中該銀粉之該比表面積小於1.0m2/g。
  5. 如請求項1或請求項2之導電組合物，其中該銀粉具有4.0g/cm3至8.0g/cm3之振實密度。
  6. 如請求項1或請求項2之導電組合物，其中該黏合劑樹脂進一步包含選自由以下組成之群之環氧樹脂：胺基甲酸酯改質之環氧樹脂；異氰酸酯改質之環氧樹脂；環氧酯樹脂；芳香族環氧樹脂；及其混合物。
  7. 如請求項1之導電組合物，其包含：a)基於該組合物之總重量，75wt.%至98wt.%之銀粉，該銀粉具有最大55μm之最大粒子直徑(D100)，0.5μm至6.0μm之質量中位直徑(D50)，小於1.0m2/g之比表面積及4.0g/m3至6.5g/m3之振實密度；b)1wt.%至10wt.%之黏合劑樹脂，其中該黏合劑樹脂包含選自由以下組成之群之環氧樹脂：1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯；雙(4-羥基環己基)甲烷二縮水甘油醚；4-甲基六氫苯二甲酸二縮水甘油基酯；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚；3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷甲酸酯；己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯及其混合物；c)0wt.%至5wt.%之硬化劑；及，d)0.1wt.%至8wt.%之溶劑。
  8. 如請求項1或請求項2之導電組合物，基於該組合物之總重量，其以至多4wt.%之量包含熱塑性樹脂。
  9. 一種形成用於太陽能電池之導電網絡之方法，該方法包含以下步驟：i)提供基板；ii)在該基板上形成透明導電氧化物薄膜；iii)將如請求項1至8中任一項之含有銀粉之導電組合物沈積至該透明導電氧化物上；及，iv)在100℃至250℃之溫度下將該導電組合物加熱足夠的時間以燒結含於該組合物中之該銀粉並完全固化或乾燥該組合物。
  10. 如請求項9之方法，其中該導電組合物係藉由選自由以下組成之群之方法沈積至該透明導電氧化物上：網版印刷；分配印刷；噴墨印刷；模版印刷；旋轉網版印刷；柔版印刷；凹版印刷；及旋塗。
  11. 如請求項9或請求項10之方法，其中該導電組合物係沈積於一或多條具有20μm至70μm之寬度之線上。
  12. 如請求項9之方法，其中該導電組合物係以1μm至50μm之厚度沈積。
  13. 如請求項9之方法，其用於形成用於異質接面太陽能電池之導電網絡，該方法進一步包含以下步驟：v)將至少一個金屬層安置於該固化或乾燥組合物上，其中該金屬層或每一金屬層包含獨立地選自由以下組成之群之金屬：錫；鉛；銅；銀；鎳；鉭；及其混合物或合金。
  14. 一種形成包含至少一種晶粒之導電網絡之方法，該方法包含以下步驟：i)提供基板；ii)將如請求項1至8中任一項之導電組合物施加至該基板上；iii)將晶粒置於該組合物上，使得該組合物夾於該基板與該晶粒之間；及，iv)在100℃至250℃之溫度下將該導電組合物加熱足夠的時間以燒結含於該組合物中之該銀粉並完全固化或乾燥該組合物。
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