TWI708849B - 安定化之還原碴的資源化方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種將安定化的電弧爐還原碴轉化為再生資源的方法，其包含下列步驟：（A）備料步驟：齊備安定化之還原碴、粉體材料、鹼性試劑、及水；（B）混合步驟：將安定化之還原碴、粉體材料、鹼性試劑、及水混合成一混合物；及（C）固化步驟：使該混合物於常壓下、35°C至100°C下進行固化反應，以加速進行卜作嵐反應而形成鈣矽化合物、鈣鋁化合物、及/或托勃莫來石。藉由上述方法，可在短時間內將原本難以利用的安定化之還原碴轉化為具經濟價值的材料、提升安定化之還原碴的去化程度與使用途徑，進而降低煉鋼的成本。
Description
本發明係關於一種電弧爐爐碴處理方法。具體而言，本發明係關於一種電弧爐爐碴的資源化處理方法。
鋼鐵工業為我國極重要之基礎工業，其關聯產業十分廣泛，各鋼鐵廠每年產生之爐碴高達一百多萬噸，若不加以合理利用，僅將爐碴儲存會造成儲置空間的問題，也會造成環境污染。
電弧爐煉鋼的冶煉過程依其化學反應分成三個階段，分別為熔解期、氧化期及還原期。電弧爐煉鋼爐碴即是由此煉鋼過程所排出的熔碴，依照出碴時期不同，可分為氧化碴及還原碴。氧化碴含鐡量高、質地堅硬比重大，為物理化學性質安定的黑褐色塊狀物。未安定化之還原碴中的鐵含量少但氧化鈣及氧化鎂含量多，呈灰褐色的粉狀或塊狀。由於還原碴含游離石灰（f-CaO），其遇水膨脹易崩解，故還原碴除了用於水泥製程中的原料之外，因體積穩定性不佳的緣故並無有效的去化途徑，必須使還原碴安定化後才能安全地使用。而安定化後的還原碴呈粉末狀且含水量高難以有效使用，大量的堆存將降低還原碴安定化製程產能並間接影響煉鋼廠的產能及成本。
國內公共工程及營建業每年對混凝土粒料有十分龐大的需求，其中的溝管工程如污水下水道、自來水管、天然氣管線等工程需大量的控制性低強度材料（Controlled Low-Strength Material，簡稱CLSM）。CLSM中的粒料可採用再生粒料及工業副產物替代天然粒料，由於各電弧爐煉鋼廠每年煉鋼產生的還原碴數量龐大，在臺灣天然資源十分有限的情況下，若能將上述還原碴利用以替代珍貴的天然資源，將能確保資源的永續存在。安定化的還原碴內含豐富的氫氧化鈣，氫氧化鈣與含矽材料或含鋁材料產生卜作嵐反應，但在常溫下需至少一至兩個月才有比較明顯的反應成果，若以此作法來製作人工粒料或預鑄製品，在工業製程上並不具經濟效益。因此，極需發展一種能加速卜作嵐反應、並在短時間內將大量安定化的還原碴轉化為具使用價值的再生資源之方法。
為解決上述問題，本發明之目的在於開發一種能在短時間內將大量安定化的還原碴轉化為再生資源的方法。
為達成前述目的，本發明提供一種安定化之還原碴的資源化方法，其包含下列步驟：（A）備料步驟：齊備安定化之還原碴、粉體材料、鹼性試劑、及水，其中該安定化之還原碴包含10重量百分比至60重量百分比的氫氧化鈣、3重量百分比至10重量百分比的氫氧化鎂，且該粉體材料包含矽氧化物粉、鋁氧化物粉或其組合；（B）混合步驟：將該安定化之還原碴、該粉體材料、該鹼性試劑、及該水混合成一混合物，其中該鹼性試劑在水中的體積莫耳濃度為0.5 M至6 M；及（C）固化步驟：先將該混合物形成至少一試體，再使該至少一試體於常壓下、35°C至100°C下進行固化反應，以得到至少一固化物；以1立方公尺的固化物為基準，步驟（A）中安定化之還原碴的用量為500公斤（kg）至2000 kg，粉體材料的用量為100 kg至1000 kg，鹼性試劑的用量為5 kg至50 kg。
藉由利用上述方法，可在短時間內大量消耗安定化之還原碴，藉由將原本難以利用的安定化之還原碴轉化為具使用性的固化物，可增加安定化之還原碴的使用途徑及減少安定化之還原碴的處理成本。
依據本發明，所使用的安定化之還原碴係由未安定化之還原碴經由安定化處理而得，該未安定化之還原碴包含30重量百分比至60重量百分比的氧化鈣、3重量百分比至10重量百分比的氧化鎂、及34重量百分比至60重量百分比之氧化鐵、氧化錳等其餘物質。其中，安定化的處理包含但不限於熱潑法、淺盤潑法、熱燜法、蒸汽熟成法、及高壓蒸汽熟成法。其中，為使未安定化之還原碴能充分地進行安定化，未安定化的還原碴在進行安定化的處理之前需先經過破碎及篩分以使粒度小於或等於4750微米（μm）。
依據本發明，安定化之還原碴除包含氫氧化鈣及氫氧化鎂外，還包含氧化鐵、氧化錳等其餘物質，所述其餘物質的含量佔安定化之還原碴的34重量百分比至80重量百分比。
依據本發明，以1立方公尺的固化物為基準，步驟（A）中安定化之還原碴的用量亦可控制在1000 kg至2000 kg的範圍內，粉體材料的用量亦可控制在50 kg至500 kg的範圍內，鹼性試劑的用量亦可控制在5 kg至30 kg的範圍內。
於一實施態樣中，混合步驟包含：（b1）先將粉體材料、鹼性試劑及水混合形成一預混物，及（b2）再令該預混物與安定化之還原碴混合以形成混合物，其中於上述混合物中，鹼性試劑在水中的體積莫耳濃度為0.5 M至6 M。
依據本發明，可根據預期所得固化物的抗壓強度調整混合步驟中鹼性試劑在水中的體積莫耳濃度。若需製得抗壓強度高的固化物，可將鹼性試劑在水中的體積莫耳濃度調整為3 M、3.5 M、4 M、4.5 M、5 M、5.5M、或6 M。若需製造低抗壓強度的固化物，可將鹼性試劑在水中的體積莫耳濃度調整為2 M、1.5 M、1.0 M、或0.5 M，以節省製造成本。
依據本發明，於固化步驟中，可利用供電方式使溫度升至35°C至100°C；於另一實施態樣中，亦可利用煉鋼過程中之餘熱、或利用將未定化之還原碴進行安定化的製程中之蒸壓釜冷凝水的餘熱，使溫度升至35°C至100°C以加速固化反應。依據本發明，固化步驟中的溫度較佳地為40°C至100°C、更佳地為45°C至100°C、再更佳地為50°C至100°C、又更佳地為55°C至100°C。
在一實施態樣中，粉體材料可經由乾式研磨或濕式研磨。於一實施態樣中，粉體材料於濕式研磨的過程中，可使用蒸壓釜產生的冷凝水或其他來源的熱水進行濕式研磨，除重複利用水資源外，以熱水進行粉體材料研磨有助於在固化步驟期間加速固化反應。依據本發明，為使粉體材料充分反應，粉體材料的D90粒度係小於或等於96微米。在另一實施態樣中，粉體材料的中值粒度（D50）係小於或等於96微米。於一實施態樣中，粉體材料的中值粒度係大於或等於45微米且小於或等於96微米。
依據本發明，安定化之還原碴的D90粒度係小於或等於4750微米。依據本發明，安定化之還原碴的D90粒度係大於或等於45微米且小於或等於4750微米。於一實施態樣中，安定化之還原碴的粒度係小於或等於4750微米。依據本發明，安定化之還原碴的係大於或等於45微米且小於或等於4750微米。
依據本發明，以整體安定化之還原碴的總重為基準，該安定化之還原碴的水含量為0重量百分比至50重量百分比。依據本發明，以整體安定化之還原碴的總重為基準，安定化之還原碴亦可包含5重量百分比至30重量百分比的水。
依據本發明，矽氧化物粉包含二氧化矽（SiO
2）粉，鋁氧化物粉包含三氧化二鋁（Al
2O
3）粉。
依據本發明，粉體材料可為飛灰粉、燃煤底灰粉、高爐石粉、廢玻璃粉或其組合。飛灰粉購自於台中火力發電廠的燃煤副產物，可為F級飛灰粉，亦可為N級飛灰粉或C級飛灰粉。燃煤底灰粉亦購自於台中火力發電廠的燃煤副產物。高爐石粉購自於中聯資源股份有限公司，高爐石粉係中國鋼鐵股份有限公司煉鐵製程中的副產物「水淬高爐碴」經研磨後的粉體材料，可使用80級的高爐石粉、100級的高爐石粉、或120級的高爐石粉。廢玻璃類來自於民生廢玻璃（例如啤酒瓶）或工業廢玻璃（例如面板）。其中，飛灰粉或燃煤底灰粉中的晶體礦物組成包含莫來石（3Al
2O
3•2SiO
2）、石英（SiO
2）、磁鐵礦（Fe
3O
4）、石膏（CaSO
4）、鋁酸三鈣（3CaO•Al
2O
3）、黃長石（Ca
2Al
2SiO
7）、方鎂石（MgO）、石灰（CaO）。高爐石粉可包含SiO
2、Al
2O
3、CaO、MgO鍵結在一起形成CaO•SiO
2•Al
2O
3的結構。廢玻璃粉亦包含CaO•SiO
2•Na
2O、CaO•SiO
2•K
2O等的結構。
依據本發明，鹼性試劑包含氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。於一實施態樣中，鹼性試劑包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉或其組合。其中，氫氧化鈉可為片狀或粒狀、或為液態氫氧化鈉。
依據本發明，固化步驟可進一步包含將混合物先進行造粒步驟或製模步驟，再於常壓下進行固化反應形成固化物。依據本發明，造粒步驟包含將混合步驟得到的混合物經由擠壓造粒機器製得可為球狀或圓柱狀的至少一試體，再將上述至少一試體置入控溫容器內進行固化反應以增加抗壓強度，之後再將上述至少一試體自控溫容器取出，以得到至少一固化物。依據本發明，製模步驟可為先將混合步驟得到的混合物灌入至少一模具，再將上述至少一模具置入控溫容器內進行固化反應以增加抗壓強度，之後再將各模具自控溫容器取出、脫模，以得到至少一固化物。依據本發明，亦可先利用高壓成型製磚機將混合步驟得到的混合物製得至少一磚狀物，再將上述至少一磚狀物置入控溫容器內進行固化反應以增加抗壓強度，之後再將各磚狀物自控溫容器取出，以得到至少一固化物。
依據本發明，固化步驟的時間為30分鐘至3天，即可依固化物用途製得抗壓強度為10 kgf/cm
2至100 kgf/cm
2、抗壓強度為20 kgf/cm
2至70 kgf/cm
2、或抗壓強度為25 kgf/cm
2至50 kgf/cm
2的固化物。
在一實施態樣中，使用0.5 M至1.0 M之鹼性試劑可得到20 kgf/cm
2至40 kgf/cm
2之抗壓強度的固化物，上述固化物可適合作為控制性低強度材料的粒料，表示不需大量的鹼性試劑即可將原先難以利用的安定化之還原碴轉化為具廣泛用途的控制性低強度材料，故本發明為具經濟性的資源化方法。
依據本發明，所形成的固化物包含鈣矽化合物（calcium-silicate hydrate，C-S-H）、鈣鋁化合物（calcium-aluminum hydrate，C-A-H）、托勃莫來石（tobermorite）。該固化物可進一步視需求產出不同規格的磚、瓦、預鑄混凝土版等水泥製品、或作為控制性低強底材料的原料。
以下，將藉由數種實施例示例說明本發明的安定化之還原碴的資源化方法，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例
1
齊備安定化之還原碴（D90粒度小於或等於4750微米）2597 g、高爐石粉（D90粒度小於或等於96微米）67 g、飛灰（D90粒度小於或等於96微米）231 g、氫氧化鈉22 g、及水82 g。於此，安定化之還原碴的含水量的測定方法如下：先將2597 g的安定化之還原碴烘乾，得到2028.9克之乾燥後的安定化之還原碴，由此計算得到乾燥前的安定化之還原碴包含568.1 g的水，即，安定化之還原碴的含水量為22%。
接著，將高爐石粉、飛灰、氫氧化鈉、及水混合成一預混物後，再令該預混物與安定化之還原碴混合，形成一混合物。在該混合物中，氫氧化鈉在水中的體積莫耳濃度可由以下方法計算：混合物中的氫氧化鈉莫耳數除以混合物中的液體體積總和，即，氫氧化鈉的莫耳數除以水的總體積及氫氧化鈉溶解後的體積（氫氧化鈉（M）=莫耳數
氫氧化鈉÷（體積
水+體積
氫氧化鈉）），其中氫氧化鈉溶解後的體積可利用氫氧化鈉的質量除以其密度（2.13克/每立方公分（g/cm
3））得知，此外，水的體積包含安定化之還原碴內含的水及外加的水。因此，混合物中氫氧化鈉的體積莫耳濃度可利用氫氧化鈉的莫耳數（0.55莫耳）除以水的體積（0.650公升）與氫氧化鈉溶解後之體積（0.01公升）的總和計算得到0.83 M。
將該混合物攪拌均勻並灌入數個體積為50 公釐（mm）*50 mm*50 mm的模具，之後將各模具放入一控溫容器內，再將該控溫容器於常壓、60°C的養護溫度下進行固化反應，並於經過3小時、6小時、及24小時後各取出一塊模具進行脫模，以分別獲得經過不同固化時間的固化物。於此，所有模具脫膜後之固化物的總體積為1500立方公分（cm
3）。
實施例
2
齊備安定化之還原碴（D90粒度小於或等於4750微米）2597 g、高爐石粉（D90粒度小於或等於96微米）67 g、飛灰（D90粒度小於或等於96微米）231 g、氫氧化鈉22 g、及水82 g。於此，安定化之還原碴利用上述方法測得含水量為22%，即，乾燥前的安定化之還原碴2597 g包含568.1 g的水。
接著，將高爐石粉、飛灰、氫氧化鈉、及水混合成一預混物後，再令該預混物與安定化之還原碴混合，形成一混合物。在該混合物中，利用上述方法計算得到氫氧化鈉在水中的體積莫耳濃度為0.83 M（氫氧化鈉的莫耳數為0.55莫耳；水的總體積為0.650公升；氫氧化鈉溶解後的體積為0.01公升；）。
將該混合物攪拌均勻並灌入數個體積為50 mm *50 mm *50 mm的模具，之後將各模具放入一控溫容器內，再將該控溫容器於常壓、90°C的養護溫度下進行固化反應，並於經過3小時、6小時、及24小時後各取出一塊模具進行脫模，以分別獲得經過不同固化時間的固化物。於此，所有模具脫膜後之固化物的總體積為1500立方公分（cm
3）。
實施例
3
齊備安定化之還原碴（D90粒度小於或等於4750微米）2505 g、高爐石粉（D90粒度小於或等於96微米）83 g、飛灰（D90粒度小於或等於96微米）300 g、氫氧化鈉29 g、及水84 g。於此，安定化之還原碴乾燥後的重量為1957 g，計算得到乾燥前的安定化之還原碴包含548 g的水，即，乾燥前的安定化之還原碴的含水量為22%。
接著，將高爐石粉、飛灰、氫氧化鈉、及水混合成一預混物後，再令該預混物與安定化之還原碴混合，形成一混合物。在該混合物中，利用上述方法計算得到氫氧化鈉在水中的體積莫耳濃度為1.12 M（氫氧化鈉的莫耳數為0.725莫耳；水的總體積為0.632公升；氫氧化鈉溶解後的體積為0.014公升）。
將該混合物攪拌均勻並灌入數個體積為50 mm*50 mm*50 mm的模具，之後將各模具放入一控溫容器內，再將該控溫容器於常壓下、60°C的養護溫度下進行固化反應，並於經過3小時、6小時、及24小時後各取出一塊模具進行脫模，以分別獲得經過不同固化時間的固化物。於此，所有模具脫膜後之固化物的總體積為1500立方公分（cm
3）。
實施例
4
齊備安定化之還原碴（D90粒度小於或等於4750微米）2505 g、高爐石粉（D90粒度小於或等於96微米）83 g、飛灰（D90粒度小於或等於96微米）300 g、氫氧化鈉29 g、及水84 kg。於此，安定化之還原碴利用上述方法測得含水量為22%，即，乾燥前的安定化之還原碴2505 g包含548 g的水。
接著，將高爐石粉、飛灰、氫氧化鈉、及水混合成一預混物後，再令該預混物與安定化之還原碴混合，形成一混合物。在該混合物中，利用上述方法計算得到氫氧化鈉的體積莫耳濃度為1.12 M（氫氧化鈉的莫耳數為0.725莫耳；水的總體積為0.632公升；氫氧化鈉溶解後的體積為0.014公升）。
將該混合物攪拌均勻並灌入數個體積為50 mm*50 mm*50 mm的模具，之後將各模具放入一控溫容器內，再將該控溫容器於常壓下、90°C的養護溫度下進行固化反應，並於經過3小時、6小時、及24小時後各取出一塊模具進行脫模，以分別獲得經過不同固化時間的固化物。於此，所有模具脫膜後之固化物的總體積為1500立方公分（cm
3）。
試驗例
1
：抗壓強度測試
依據CNS 1010測試法進行，將實施例1至4之不同固化時間的固化物以萬能材料試驗機（型號：H-300，廠牌：弘達儀器股份有限公司），以每分鐘加載500公斤重（500 kgf/min）之加壓速度進行單軸載重試驗，待破壞固化物後記錄最大值，再將其除以受力面積即可得到各固化物之抗壓強度。
表1：實施例1至4之固化物於不同養護溫度下加熱3小時、6小時、及24小時後的抗壓強度（kgf/cm
2）。
| 養護溫度（°C） | 抗壓強度 3 小時（kgf/cm 2） | 抗壓強度 6 小時（kgf/cm 2） | 抗壓強度 24 小時（kgf/cm 2） | |
| 實施例1 | 60 | 10.2 | 20.1 | 29.3 |
| 實施例2 | 90 | 15.5 | 23.2 | 31.8 |
| 實施例3 | 60 | 11.7 | 23.1 | 33.6 |
| 實施例4 | 90 | 16.3 | 28.4 | 38.9 |
實驗結果討論
如上表1所示，利用本發明的安定化之還原碴的資源化方法，能在短時間內獲得抗壓強度為10 kgf/cm
2至100 kgf/cm
2的固化物。具備上述抗壓強度之固化物為具經濟價值的材料，可大量使用於CLSM材料、非結構混凝土材料，增加使用途徑、減少堆置需求進而降低煉鋼的成本。
觀察實施例1及3，於養護溫度60°C固化反應3小時後，所得的固化物之抗壓強度分別為10.2 kgf/cm
2及11.7 kgf/cm
2，表示本發明的方法可在3小時內即能將安定化之還原碴轉化為具使用性的固化物。再觀實施例1及3，於養護溫度60°C固化反應6小時後，所得的固化物之抗壓強度分別為20.1 kgf/cm
2及23.1 kgf/cm
2，相較於經過3小時得到的固化物，經過6小時之固化物的抗壓強度為經過3小時之固化物的抗壓強度約兩倍，表示本發明的方法可在短時間內增加固化物的抗壓強度。
進一步地，將實施例2及4與實施例1及3相比較，得知將養護溫度提高至90°C後，於經過相同的加熱時間（3小時），實施例2及4所得的固化物之抗壓強度相較於實施例1及3的固化物之抗壓強度增加約一半，分別為15.5 kgf/cm
2及16.3 kgf/cm
2，可知增加溫度有助於提升固化物的抗壓強度。再觀察於養護溫度90°C加熱6小時後，所得的固化物之抗壓強度分別增強為23.2 kgf/cm
2及28.4 kgf/cm
2，表示於90°C加熱6小時後可獲得接近25 kgf/cm
2、甚至接近30 kgf/cm
2之抗壓強度的固化物。
再觀實施例1至4之加熱24小時的固化物，不管於60°C還是90°C的養護溫度，所得的固化物皆具有約30 kgf/cm
2的抗壓強度，於90°C加熱24小時的固化物更具有接近40 kgf/cm
2的抗壓強度，可知本發明的方法能大幅縮短將安定化之還原碴轉化為固化物的時間。
綜合上述實驗結果，利用本發明的方法，能在短時間內即將大量的安定化之還原碴轉化為具使用途徑的固化物，該固化物為再生資源，其可大量使用於CLSM材料、非結構混凝土材料，藉此增加安定化之還原碴的用途及減少安定化之還原碴的處理成本。
無。
無。
無。
無。
Claims (9)
- 一種安定化之還原碴的資源化方法，其包含下列步驟：(A)備料步驟：齊備安定化之還原碴、粉體材料、鹼性試劑、及水，其中該安定化之還原碴包含10重量百分比至60重量百分比的氫氧化鈣、3重量百分比至10重量百分比的氫氧化鎂，該粉體材料包含矽氧化物粉、鋁氧化物粉或其組合，且該粉體材料的D90粒度係小於或等於96微米；(B)混合步驟：將該安定化之還原碴、該粉體材料、該鹼性試劑、及該水混合成一混合物，其中該鹼性試劑在水中的體積莫耳濃度為0.5M至6M；及(C)固化步驟：先將該混合物形成至少一試體，再使該至少一試體於常壓下、35℃至100℃下進行固化反應，以得到至少一固化物；以1立方公尺的固化物為基準，該步驟(A)中的該安定化之還原碴的用量為500kg至2000kg，該粉體材料的用量為100kg至1000kg，該鹼性試劑的用量為5kg至50kg。
- 如請求項1所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中該混合步驟包含：(b1)先將該粉體材料、該鹼性試劑、及該水混合後，形成一預混物；及(b2)再令該預混物與該安定化之還原碴混合，形成該混合物，其中於該混合物中，該鹼性試劑在水中的體積莫耳濃度為0.5M至6M。
- 如請求項2所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中該安定化之還原碴的D90粒度係小於或等於4750微米。
- 如請求項1所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中以整體該安定化之還原碴的總重為基準，該安定化之還原碴的水含量為0重量百分比至50重量百分比。
- 如請求項1所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中該粉體材料係飛灰粉、燃煤底灰粉、高爐石粉、廢玻璃粉或其組合。
- 如請求項2所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中該鹼性試劑包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉或其組合。
- 如請求項1至6中任一項所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中該固化步驟的時間為30分鐘至3天。
- 如請求項7所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中該固化物的抗壓強度為10kgf/cm2至100kgf/cm2。
- 如請求項1所述之安定化之還原碴的資源化方法，其中該固化步驟包含：(c1)先將該混合物填充於至少一模具中，使該混合物於該至少一模具中形成該至少一試體；(c2)將該至少一模具於常壓下、35℃至100℃下進行固化反應；及(c3)脫模，以得到該至少一固化物。
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|---|---|---|---|---|
| TWI860181B (zh) * | 2023-11-29 | 2024-10-21 | 財團法人工業技術研究院 | 多孔材料與其形成方法 |
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2020
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