TWI703584B - Conductive particles, conductive materials, and connection structures - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於酸及鹼之任一者之存在下,均能夠抑制包含鎳之導電層之腐蝕之導電性粒子。 本發明之導電性粒子具備基材粒子、及配置於基材粒子之表面上之包含鎳之導電層,且包含鎳之導電層係包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層,包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。The present invention provides a conductive particle capable of inhibiting corrosion of a conductive layer containing nickel in the presence of either acid or alkali. The conductive particle of the present invention includes a substrate particle and a conductive layer containing nickel arranged on the surface of the substrate particle, and the conductive layer containing nickel is an alloy layer containing at least one of nickel and tin and indium. The total average content of tin and indium in 100% by weight of the area from the outer surface toward the inner side to the thickness 1/2 of the conductive layer containing nickel is less than 5% by weight.
Description
本發明係關於一種於基材粒子之表面上配置有包含鎳之導電層之導電性粒子。又,本發明係關於一種使用上述導電性粒子之導電材料及連接構造體。The present invention relates to a conductive particle in which a conductive layer containing nickel is arranged on the surface of a substrate particle. In addition, the present invention relates to a conductive material and a connection structure using the above-mentioned conductive particles.
各向異性導電膏及各向異性導電膜等各向異性導電材料廣為人知。於該等各向異性導電材料中,於黏合劑樹脂中分散有導電性粒子。 上述各向異性導電材料例如用於軟性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG(Film on Glass))、半導體晶片與軟性印刷基板之連接(COF(Chip on Film))、半導體晶片與玻璃基板之連接(COG(Chip on Glass))、以及軟性印刷基板與環氧玻璃基板之連接(FOB(Film on Board))等,以獲得各種連接構造體。 利用上述各向異性導電材料例如將半導體晶片之電極與玻璃基板之電極電性連接時,將包含導電性粒子之各向異性導電材料配置於玻璃基板上。其次,將半導體晶片積層,並進行加熱及加壓。藉此,使各向異性導電材料硬化,經由導電性粒子將電極間電性連接而獲得連接構造體。 作為上述導電性粒子之一例,於下述專利文獻1中,揭示出具有基材粒子、及將該基材粒子之表面被覆之導電性金屬層之導電性粒子。作為構成上述導電性金屬層之金屬之具體例,可列舉:鎳、鎳合金(Ni-Au、Ni-Pd、Ni-Pd-Au、Ni-Ag、Ni-P、Ni-B、Ni-Zn、Ni-Sn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Ti);銅、銅合金(Cu與選自由Fe、Co、Ni、Zn、Sn、In、Ga、Tl、Zr、W、Mo、Rh、Ru、Ir、Ag、Au、Bi、Al、Mn、Mg、P、B所組成之群中之至少1種金屬元素之合金,較佳為與Ag、Ni、Sn、Zn之合金);銀、銀合金(Ag與選自由Fe、Co、Ni、Zn、Sn、In、Ga、Tl、Zr、W、Mo、Rh、Ru、Ir、Au、Bi、Al、Mn、Mg、P、B所組成之群中之至少1種金屬元素之合金,較佳為Ag-Ni、Ag-Sn、Ag-Zn);錫、錫合金(例如Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Cu-Ag、Sn-Zn、Sn-Sb、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-In、Sn-Au、Sn-Pb等)。 於下述專利文獻2中,揭示出於樹脂粒子之表面上形成有金屬被覆層之導電性粒子。上述金屬被覆層係藉由使用硼化合物及次磷酸化合物作為還原劑之無電解鍍鎳步驟而形成。於專利文獻2中,記載有上述金屬被覆層除鎳、硼及磷以外,亦可含有與鎳一同共析之其他金屬。作為上述與鎳一同共析之其他金屬,可列舉:鈷、銅、鋅、鐵、錳、鉻、釩、鉬、鈀、錫、銦、鎢及錸。 於下述專利文獻3中,揭示出具備基材粒子、及配置於該基材粒子之表面上之包含鎳之導電層之導電性粒子。上述導電層係包含鎳與錫之合金層。上述導電層之整體100重量%中,錫之平均含量為5重量%以上且50重量%以下。 [先前技術文獻] [技術文獻] [專利文獻1]日本專利特開2013-125649號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-41671號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-130328號公報Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known. In these anisotropic conductive materials, conductive particles are dispersed in the binder resin. The above-mentioned anisotropic conductive materials are, for example, used for the connection of flexible printed substrates and glass substrates (FOG (Film on Glass)), the connection of semiconductor chips and flexible printed substrates (COF (Chip on Film)), and the connection of semiconductor chips and glass substrates. (COG (Chip on Glass)), and the connection of flexible printed circuit board and epoxy glass substrate (FOB (Film on Board)), etc., to obtain various connection structures. For example, when the electrode of a semiconductor wafer and the electrode of a glass substrate are electrically connected using the above-mentioned anisotropic conductive material, an anisotropic conductive material containing conductive particles is arranged on the glass substrate. Next, the semiconductor wafers are stacked, and heated and pressurized. Thereby, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connected structure. As an example of the above-mentioned conductive particle, in the following
[發明所欲解決之問題] 若將如專利文獻1、2中記載之先前之導電性粒子暴露於酸之存在下,則存在產生包含鎳之導電層之腐蝕之情況。又,若將如專利文獻1~3中記載之先前之導電性粒子暴露於鹼之存在下,則存在產生包含鎳之導電層之腐蝕之情況。又,於使用先前之導電性粒子將電極間連接而獲得連接構造體之情形時,存在將連接構造體暴露於酸或鹼之存在下時,電極間之連接電阻上升之情況。進而,若包含鎳之導電層中之錫之平均含量變多,則有導電層之比電阻上升之傾向,且有導電層變脆之傾向,因此,容易因將電極間連接時之壓縮而導致產生導電層之破裂。 本發明之目的在於提供一種於酸及鹼之任一者之存在下,均能夠抑制包含鎳之導電層之腐蝕之導電性粒子。 又,本發明之目的亦在於提供一種使用上述導電性粒子之導電材料及連接構造體。 [解決問題之技術手段] 根據本發明之廣泛之態樣,提供一種導電性粒子,其具備基材粒子、及配置於上述基材粒子之表面上且包含鎳之導電層,且上述包含鎳之導電層係包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層,上述包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。 於本發明之導電性粒子之某特定之態樣中,上述包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/4之區域中之錫與銦之合計的平均含量較上述包含鎳之導電層之自距外表面朝向內側為厚度1/4之位置起至厚度1/2之位置之間之區域中之錫與銦之合計的平均含量多。 於本發明之導電性粒子之某特定之態樣中,上述包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/4之區域的100重量%中,錫與銦之合計之含量之最大值為50重量%以下。 於本發明之導電性粒子之某特定之態樣中,上述包含鎳之導電層於外表面具有突起。 於本發明之導電性粒子之某特定之態樣中,體積電阻率為0.003 Ω・cm以下。 於本發明之導電性粒子之某特定之態樣中,上述包含鎳之導電層之自內表面起朝向外側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。 於本發明之導電性粒子之某特定之態樣中,上述導電性粒子進而具備配置於上述包含鎳之導電層之外表面上之絕緣性物質。 根據本發明之廣泛之態樣,提供一種導電材料,其包含上述導電性粒子、及黏合劑樹脂。 根據本發明之廣泛之態樣,提供一種連接構造體,其具備:第1連接對象構件;第2連接對象構件;及連接部,其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接;且上述連接部之材料為上述導電性粒子,或包含上述導電性粒子與黏合劑樹脂之導電材料。 [發明之效果] 於本發明之導電性粒子中,具備基材粒子、及配置於上述基材粒子之表面上且包含鎳之導電層,且上述包含鎳之導電層係包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層,上述包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%,因此,於酸及鹼之任一者之存在下,均能夠抑制包含鎳之導電層之腐蝕。[Problem to be Solved by the Invention] If the previous conductive particles as described in
以下,對本發明之詳細內容進行說明。 (導電性粒子) 本發明之導電性粒子具備基材粒子、及配置於該基材粒子之表面上且包含鎳之導電層。 又,於本發明之導電性粒子中,上述包含鎳之導電層係包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層。於本發明之導電性粒子中,上述包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。 導電性粒子存在因大氣中之酸性氣體或鹼性氣體、或導電材料中所包含之導電性粒子以外之酸性成分或鹼性成分等而暴露於酸或鹼之條件下的情況。 藉由採用本發明之導電性粒子中之上述構成,於酸及鹼之任一者之存在下,均能夠抑制包含鎳之導電層之腐蝕。即便將上述導電性粒子暴露於酸或鹼之存在下,亦不易產生包含鎳之導電層之腐蝕,因此能夠將作為導電性粒子之性能維持得較高。於本發明中,即便於酸之存在下,亦能夠抑制包含鎳之導電層之腐蝕,並且,進而抑制鹼之存在下之包含鎳之導電層之腐蝕。 又,由於能夠抑制包含鎳之導電層之腐蝕,故而於藉由本發明之導電性粒子將電極間電性連接而獲得連接構造體之情形時,即便將連接電極間之前之導電性粒子暴露於酸或鹼之存在下,亦能夠將連接電阻維持得較低。又,由於能夠抑制包含鎳之導電層之腐蝕,故而即便將上述連接構造體暴露於酸或鹼之存在下,亦能夠將連接電阻維持得較低。 進而,藉由採用本發明之導電性粒子中之上述構成,亦能夠提高高濕下之電極間之連接可靠性。進而,藉由採用本發明之導電性粒子中之上述構成,能夠抑制導電性粒子之凝聚。藉由抑制導電性粒子之凝聚,亦能夠有效地降低電極間之連接電阻。 進而,於本發明之導電性粒子中,由於包含鎳之導電層包含錫與銦中之至少1種,故而能夠抑制鎳之較強之磁性,獲得抑制因磁性所導致之凝聚之效果。因此,能夠效率良好地使複數個導電性粒子配置於電極上。因此,於將電極間電性連接之情形時,能夠更進一步提高電極間之連接可靠性及導通可靠性。進而,能夠防止不可連接之橫向上相鄰之電極間之電性連接,能夠更進一步提高絕緣可靠性。又,本發明之導電性粒子由於包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域之100重量%中之錫與銦之合計的平均含量未達5重量%,故而導電層不易變脆,不易產生酸或鹼之存在下之導電層之腐蝕,因此亦能夠抑制伴隨導電層之腐蝕反應之導電性粒子之凝聚。 就更進一步提高電極間之連接可靠性之觀點而言,包含鎳之導電層之整體100重量%中,錫與銦之合計之平均含量較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,且較佳為5重量%以下,更佳為未達5重量%。 又,於包含鎳之導電層之整體100重量%中,錫與銦之合計之平均含量為5重量%以下之情形時,有導電層不易變脆之傾向。由此,於包含鎳之導電層之整體100重量%中,錫與銦之合計之平均含量為5重量%以下之情形時,更加不易產生酸或鹼之存在下之導電層之腐蝕,能夠更加有效地將暴露於酸或鹼之存在下之後之連接電阻維持得較低。又,於包含鎳之導電層之整體100重量%中,錫與銦之合計之平均含量為5重量%以下之情形時,有導電層之比電阻不易上升之傾向,且亦不易產生因將電極間連接時之壓縮所導致之導電層之破裂,因此能夠更加有效地將連接電阻維持得較低。 就更進一步提高基材粒子與包含鎳之導電層之密接性,並更進一步提高電極間之連接可靠性之觀點而言,包含鎳之導電層之自內表面起朝向外側至厚度1/2之區域(R1)的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量較佳為5重量%以下,更佳為未達5重量%,進而較佳為3重量%以下,尤佳為2重量%以下。上述區域(R1)於圖4(a)中為包含鎳之導電層3之較虛線L1更內側之區域。 包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域(R2)的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。就更進一步提高電極間之連接可靠性之觀點而言,包含鎳之導電層之整體100重量%中,包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域(R2)的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量較佳為3重量%以下,更較為2重量%以下。上述區域(R2)於圖4(a)中為包含鎳之導電層3之較虛線L1更外側之區域。 上述區域(R1)中之錫與銦之合計之平均含量可較上述區域(R2)中之錫與銦之合計的平均含量少,亦可與上述區域(R2)中之錫與銦之合計之平均含量相同,亦可較上述區域(R2)中之錫與銦之合計之平均含量多。 就更進一步提高基材粒子與包含鎳之導電層之密接性,更進一步提高電極間之連接可靠性,且更進一步抑制導電性粒子因酸或鹼所導致之腐蝕之觀點而言,較佳為上述區域(R1)中之錫與銦之合計之平均含量較上述區域(R2)中之錫與銦之合計的平均含量少。 就更進一步提高基材粒子與包含鎳之導電層之密接性,且更進一步提高電極間之連接可靠性之觀點而言,包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/4之區域(R3)的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下。上述區域(R3)於圖4(b)中為包含鎳之導電層3之較虛線L2更外側之區域。 就更進一步提高基材粒子與包含鎳之導電層之密接性,且更進一步提高電極間之連接可靠性之觀點而言,包含鎳之導電層之自距外表面朝向內側為厚度1/4之位置起至厚度1/2之位置之間之區域(R4)的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量較佳為10重量%以下,更佳為1重量%以下。上述區域(R4)於圖4(b)中為包含鎳之導電層3之虛線L1與虛線L2之間之區域。 就更進一步提高基材粒子與包含鎳之導電層之密接性,更進一步提高電極間之連接可靠性,且更進一步抑制導電性粒子因酸或鹼所導致之腐蝕之觀點而言,較佳為上述區域(R3)中之錫與銦之合計之平均含量較上述區域(R4)中之錫與銦之合計的平均含量多。 於上述區域(R3)中,將上述區域(R3)作為整體而觀察時,存在錫與銦不均勻地分佈之情況。存在上述區域(R3)具有錫與銦之合計之含量相對較多之部分及錫與銦之合計之含量相對較少之部分的情況。於上述區域(R3)中,存在對錫與銦之合計之含量觀察到不均之情況。就更進一步提高基材粒子與包含鎳之導電層之密接性,更進一步提高電極間之連接可靠性,且更進一步抑制導電性粒子因酸或鹼所導致之腐蝕之觀點而言,上述區域(R3)之100重量%中,錫與銦之合計之含量的最大值較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為45重量%以下。上述錫與銦之合計之含量之最大值表示上述區域(R3)內之錫與銦之合計之含量最多之位置中的含量。 上述區域(R3)之100重量%中,錫與銦之合計之含量之最大值可以如下之方式進行測定。 使用聚焦離子束,製作所獲得之導電性粒子之薄膜切片。使用電場輻射型穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製造之「JEM-2010FEF」),利用能量分散型X射線分析裝置(EDS)對包含鎳之導電層之厚度方向上之鎳、錫及銦之含量進行測定,藉此獲得包含鎳之導電層之厚度方向上之鎳、錫及銦之含量的分佈結果。根據該結果,能夠獲得上述區域(R3)之100重量%中之錫與銦之合計之含量的最大值。 於本發明之導電性粒子中,較佳為上述包含鎳之導電層之熔點為300℃以上。熔點為300℃以上且包含鎳之導電層一般錫之平均含量較少,因此與通常稱為焊料之焊料層不同,與熔點較低之焊料層不同。上述包含鎳之導電層之熔點之上限並無特別限定。上述包含鎳之導電層之熔點可為3000℃以下,亦可為2000℃以下,亦可為1000℃以下。上述包含鎳之導電層之熔點可為400℃以上,亦可為500℃以上。 就更進一步降低連接電阻,且更進一步提高電極間之連接可靠性之觀點而言,將上述導電性粒子壓縮10%時之壓縮彈性模數(10%K值)較佳為10 N/mm2
以上,更佳為50 N/mm2
以上,且較佳為4000 N/mm2
以下,更佳為3000 N/mm2
以下。 上述導電性粒子中之上述壓縮彈性模數(10%K值)可以如下之方式進行測定。 使用微小壓縮試驗機,藉由圓柱(直徑50 μm,金剛石製)之平滑壓頭端面,於25℃,施加30秒最大試驗負載90 mN而進行負擔之條件下將導電性粒子壓縮。對此時之負載值(N)及壓縮位移(mm)進行測定。能夠藉由下述式自所得之測定值求出上述壓縮彈性模數。作為上述微小壓縮試驗機,例如使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等。 K值(N/mm2
)=(3/21/2
)・F・S-3/2
・R-1/2
F:導電性粒子壓縮變形10%時之負載值(N) S:導電性粒子壓縮變形10%時之壓縮位移(mm) R:導電性粒子之半徑(mm) 上述壓縮彈性模數普遍且定量地表示導電性粒子之硬度。藉由使用上述壓縮彈性模數,能夠定量且唯一地表示導電性粒子之硬度。 就更進一步抑制導電性粒子之凝聚,且更加有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,上述導電性粒子之體積電阻率較佳為0.003 Ω・cm以下。 以下,一面參照圖式,一面對本發明進行具體說明。 圖1係表示本發明之第1實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖1所示之導電性粒子1具有基材粒子2、及包含鎳之導電層3。導電層3配置於基材粒子2之表面上。於第1實施形態中,導電層3與基材粒子2之表面相接。導電性粒子1係由導電層3將基材粒子2之表面被覆之被覆粒子。 於導電性粒子1中,包含鎳之導電層3為單層之導電層。於導電性粒子1中,包含鎳之導電層3係包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層。包含鎳之導電層3之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。 導電性粒子1與下述導電性粒子11、21不同,不具有芯物質。導電性粒子1於表面不具有突起。導電性粒子1為球狀。導電層3於外表面不具有突起。如此,本發明之導電性粒子可於導電性之表面不具有突起,亦可為球狀。又,導電性粒子1與下述導電性粒子11、21不同,不具有絕緣性物質。但是,導電性粒子1亦可具有配置於導電層3之外表面上之絕緣性物質。於該情形時,亦可於導電層3與絕緣性物質之間配置有不含鎳之導電層。 於導電性粒子1中,基材粒子2與包含鎳之導電層3相接。可於基材粒子與包含鎳之導電層之間配置有不含鎳之導電層,亦可於包含鎳之導電層之外表面上配置有不含鎳之導電層。 圖2表示本發明之第2實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖2所示之導電性粒子11具有基材粒子2、包含鎳之導電層12、複數個芯物質13、及複數個絕緣性物質14。包含鎳之導電層12係以與基材粒子2相接之方式配置於基材粒子2之表面上。 於導電性粒子11中,包含鎳之導電層12為單層之導電層。於導電性粒子11中,包含鎳之導電層12係包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層。包含鎳之導電層12之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。 導電性粒子11於導電性之表面具有複數個突起11a。包含鎳之導電層12於外表面具有複數個突起12a。複數個芯物質13配置於基材粒子2之表面上。複數個芯物質13埋入於包含鎳之導電層12內。芯物質13配置於突起11a、12a之內側。包含鎳之導電層12將複數個芯物質13被覆。藉由複數個芯物質13而使包含鎳之導電層12之外表面隆起,從而形成突起11a、12a。 導電性粒子11具有配置於包含鎳之導電層12之外表面上之絕緣性物質14。包含鎳之導電層12之外表面之至少一部分之區域由絕緣性物質14被覆。絕緣性物質14係由具有絕緣性之材料形成,為絕緣性粒子。如此,本發明之導電性粒子亦可具有配置於導電層之外表面上之絕緣性物質。但是,本發明之導電性粒子亦可不必具有絕緣性物質。 圖3係表示本發明之第3實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖3所示之導電性粒子21具有基材粒子2、包含鎳之導電層22、複數個芯物質13、及複數個絕緣性物質14。包含鎳之導電層22整體上,於基材粒子2側具有第1導電層22A,於與基材粒子2側為相反側具有第2導電層22B。 於導電性粒子11與導電性粒子21中,僅導電層不同。即,於導電性粒子11中,形成有1層構造之導電層12,相對於此,於導電性粒子21中,形成有2層構造之第1導電層22A及第2導電層22B。第1導電層22A與第2導電層22B作為不同之導電層而形成。 第1導電層22A配置於基材粒子2之表面上。於基材粒子2與第2導電層22B之間配置有第1導電層22A。第1導電層22A與基材粒子2相接。第2導電層22B與第1導電層22A相接。因此,於基材粒子2之表面上配置有第1導電層22A,於第1導電層22A之表面上配置有第2導電層22B。導電性粒子21於導電性之表面具有複數個突起21a。導電層22於外表面具有複數個突起22a。第1導電層22A於外表面具有複數個突起22Aa。第2導電層22B於外表面具有複數個突起22Ba。 於導電性粒子21中,包含鎳之導電層22為2層導電層。於導電性粒子21中,包含鎳之導電層22係包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層。因此,第1導電層22A及第2導電層22B分別為包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金層。包含鎳之導電層22之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。 以下,對導電性粒子之其他詳細內容進行說明。 (基材粒子) 作為上述基材粒子,可列舉:樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子、有機無機混成粒子及金屬粒子等。上述基材粒子較佳為除金屬粒子以外之基材粒子,更佳為樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子或有機無機混成粒子。上述基材粒子可具有核、及配置於該核之表面上之殼,亦可為核殼粒子。上述核亦可為有機核,上述殼亦可為無機殼。 上述基材粒子進而較佳為樹脂粒子或有機無機混成粒子,可為樹脂粒子,亦可為有機無機混成粒子。使用上述導電性粒子將電極間連接時,於將上述導電性粒子配置於電極間之後,藉由壓接而使上述導電性粒子壓縮。若上述基材粒子為樹脂粒子或有機無機混成粒子,則上述壓接時上述導電性粒子容易變形,導電性粒子與電極之接觸面積變大。因此,能夠更進一步提高電極間之導通可靠性。 作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂,可適當使用各種有機物。作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚碳酸酯、聚醯胺、酚系甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、二乙烯苯聚合物、以及二乙烯苯系共聚物等。作為上述二乙烯苯系共聚物等,可列舉二乙烯苯-苯乙烯共聚物及二乙烯苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由於容易將上述樹脂粒子之硬度控制於適宜之範圍,故而用以形成上述樹脂粒子之樹脂較佳為使1種或2種以上之具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合而成之聚合物。 於使具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合而獲得上述樹脂粒子之情形時,作為上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體,可列舉非交聯性單體與交聯性單體。 作為上述非交聯性單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯腈等含腈之單體;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯醚化合物;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物;乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴;(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素之單體等。 作為上述交聯性單體,例如可列舉:四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷之單體等。 藉由利用公知之方法使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合能夠獲得上述樹脂粒子。作為其方法,例如可列舉:於自由基聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合之方法、以及使用非交聯之晶種(seed-particle)使單體與自由基聚合起始劑一同膨潤而聚合之方法等。 於上述基材粒子為除金屬以外之無機粒子或有機無機混成粒子之情形時,作為用以形成基材粒子之無機物,可列舉:氧化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鋯及碳黑等。上述無機物較佳為不為金屬。作為上述由氧化矽形成之粒子,並無特別限定,例如可列舉藉由如下方式獲得之粒子,即,於使具有2個以上之水解性之烷氧基矽烷基之矽化合物水解而形成交聯聚合物粒子後,視需要進行焙燒。作為上述有機無機混成粒子,例如可列舉由經交聯之烷氧基矽烷基聚合物與丙烯酸系樹脂所形成之有機無機混成粒子等。 上述有機無機混成粒子較佳為具有核、及配置於該核之表面上之殼之核殼型有機無機混成粒子。上述核較佳為有機核。上述殼較佳為無機殼。就有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,上述基材粒子較佳為具有有機核及配置於上述有機核之表面上之無機殼之有機無機混成粒子。 作為用以形成上述有機核之材料,可列舉上述用以形成樹脂粒子之樹脂等。 作為用以形成上述無機殼之材料,可列舉上述用以形成基材粒子之無機物。用以形成上述無機殼之材料較佳為氧化矽。上述無機殼較佳為藉由如下方式形成,即於上述核之表面上,利用溶膠凝膠法將金屬烷氧化物製成殼狀物,之後使該殼狀物燒結。上述金屬烷氧化物較佳為矽烷醇鹽(silane alkoxide)。上述無機殼較佳為由矽烷醇鹽形成。 上述核之粒徑較佳為0.5 μm以上,更佳為1 μm以上,且較佳為500 μm以下,更佳為100 μm以下,進而較佳為50 μm以下,尤佳為20 μm以下,最佳為10 μm以下。若上述核之粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則能夠獲得更加適於電極間之電性連接之導電性粒子,將基材粒子較佳地用於導電性粒子之用途。例如,若上述核之粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則於使用上述導電性粒子將電極間連接之情形時,導電性粒子與電極之接觸面積充分變大,且形成導電部時能夠不易形成凝聚之導電性粒子。又,經由導電性粒子連接之電極間之間隔不會變得過大,且能夠不易使導電部自基材粒子之表面剝離。 上述核之粒徑於上述核為真球狀之情形時,係指直徑,於上述核為真球狀以外之形狀之情形時,係指最大直徑。又,核之粒徑係指利用任意之粒徑測定裝置對核進行測定所得之平均粒徑。例如可利用使用雷射光散射、電阻值變化、拍攝後之圖像解析等原理之粒度分佈測定機。 上述殼之厚度較佳為100 nm以上,更佳為200 nm以上,且較佳為5 μm以下,更佳為3 μm以下。若上述殼之厚度為上述下限以上及上述上限以下,則能夠獲得更加適於電極間之電性連接之導電性粒子,將基材粒子較佳地用於導電性粒子之用途。上述殼之厚度係每1個基材粒子之平均厚度。藉由溶膠凝膠法之控制,能夠控制上述殼之厚度。 於上述基材粒子為金屬粒子之情形時,關於作為該金屬粒子之材料之金屬,可列舉:銀、銅、鎳、矽、金及鈦等。但是,較佳為上述基材粒子並非為金屬粒子,較佳為並非為銅粒子。 上述基材粒子之粒徑較佳為0.1 μm以上,更佳為1 μm以上,進而較佳為1.5 μm以上,尤佳為2 μm以上,且較佳為1000 μm以下,更佳為500 μm以下,進一步更佳為300 μm以下,進而較佳為50 μm以下,進而更佳為30 μm以下,尤佳為5 μm以下,最佳為3 μm以下。若上述基材粒子之粒徑為上述下限以上,則導電性粒子與電極之接觸面積變大,因此能夠更進一步提高電極間之導通可靠性,能夠更進一步降低經由導電性粒子連接之電極間之連接電阻。進而,藉由無電鍍於基材粒子之表面形成導電層時,能夠不易形成凝聚之導電性粒子。若上述基材粒子之粒徑為上述上限以下,則容易將導電性粒子充分地壓縮,能夠更進一步降低電極間之連接電阻,進而能夠使電極間之間隔變得更小。 上述基材粒子之粒徑於基材粒子為真球狀之情形時,表示直徑,於基材粒子並非為真球狀之情形時,表示最大直徑。 上述基材粒子之粒徑尤佳為2 μm以上且5 μm以下。若上述基材粒子之粒徑為2~5 μm之範圍內,則能夠使電極間之間隔變得更小,且即便使導電層之厚度變厚,亦能夠獲得較小之導電性粒子。 (導電層) 本發明之導電性粒子具備基材粒子、及配置於基材粒子之表面上之包含鎳之導電層。上述包含鎳之導電層包含鎳、及錫與銦中之至少1種。上述包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之區域的100重量%中,錫與銦之合計之平均含量未達5重量%。關於該包含鎳之導電層,於以下之(導電層)之欄中,有時將包含鎳之導電層記載為導電層X。於上述導電層X中,不包含不含鎳之導電層,且不包含不含鎳之導電層部分。 就有效地提高導電性之觀點而言,上述導電層X之整體100重量%中,鎳之平均含量越多越佳。因此,上述導電層X之整體100重量%中,鎳之平均含量較佳為50重量%以上,更佳為65重量%以上,進一步更佳為70重量%以上,進而較佳為80重量%以上,進而更佳為85重量%以上,尤佳為90重量%以上,最佳為95重量%以上。上述導電層X之整體100重量%中,鎳之平均含量較佳為99重量%以下,更佳為98重量%以下,進而較佳為97重量%以下。若鎳之平均含量為上述下限以上,則能夠更進一步降低電極間之連接電阻。又,於電極或導電層之表面中之氧化覆膜較少之情形時,有鎳之平均含量越多,電極間之連接電阻越低之傾向。 上述包含鎳之導電層(導電層X)中之鎳、錫及銦之各含量之測定方法可使用已知之各種分析法,並無特別限定。可使用高頻電感耦合電漿發光分光分析裝置(堀場製作所公司製造之「ICP-AES」)、或螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製造之「EDX-800HS」)等進行測定。 上述導電層X之厚度方向之各區域中之鎳、錫及銦之各含量可使用電場輻射型穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製造之「JEM-2010FEF」)等進行測定。 上述導電層X整體之厚度較佳為0.005 μm以上,更佳為0.01 μm以上,進而較佳為0.05 μm以上,且較佳為1 μm以下,更佳為0.3 μm以下。若上述導電層X整體之厚度為上述下限以上及上述上限以下,則能夠獲得充分之導電性,且導電性粒子不會變得過硬,將電極間連接時導電性粒子能夠充分地變形。 上述導電層X整體之厚度尤佳為0.05 μm以上且0.3 μm以下。進而尤佳為,上述基材粒子之粒徑為2 μm以上且5 μm以下,且上述導電層X整體之厚度為0.05 μm以上且0.3 μm以下。於該情形時,能夠將導電性粒子更佳地用於流通較大之電流之用途。進而,於壓縮導電性粒子而將電極間連接之情形時,能夠更進一步抑制電極損傷。 上述導電層X之厚度例如可使用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製造之「JEM-2100」)等,藉由導電性粒子之剖面觀察進行測定。 上述導電層X亦可包含除鎳、錫及銦以外之金屬。作為上述導電層X中之除鎳、錫及銦以外之金屬,例如可列舉:金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、鋁、鈷、鈀、鉻、𨭎、鈦、銻、鉍、鉈、鍺、鎘、矽、鎢及鉬等。該等金屬可僅使用1種,亦可將2種以上併用。於在上述導電層X中包含複數種金屬之情形時,複數種金屬亦可合金化。 於上述基材粒子之表面上形成上述導電層X之方法並無特別限定。作為形成導電層之方法,例如可列舉:利用無電鍍之方法、利用電鍍之方法、利用物理蒸鍍之方法、以及將金屬粉末或包含金屬粉末與黏合劑之焊膏塗佈於基材粒子或其他導電層之表面之方法等。由於導電層之形成較為簡便,故而較佳為利用無電鍍之方法。作為上述利用物理蒸鍍之方法,可列舉:真空蒸鍍、離子鍍覆及離子濺鍍等方法。 上述導電性粒子之粒徑較佳為0.5 μm以上,更佳為1 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為20 μm以下,進而較佳為5 μm以下,尤佳為3 μm以下。若導電性粒子之粒徑為上述下限以上及上限以下,則於使用上述導電性粒子將電極間連接之情形時,能夠使導電性粒子與電極之接觸面積充分變大,且形成導電層時,能夠不易形成凝聚之導電性粒子。又,經由導電性粒子連接之電極間之間隔不會變得過大,且能夠不易使導電層自基材粒子之表面剝離。 上述導電性粒子之粒徑於導電性粒子為真球狀之情形時,表示直徑,於導電性粒子並非為真球狀之情形時,表示最大直徑。 上述導電層X可由1層形成,亦可由複數層形成。即,上述導電層X亦可具有2層以上之積層構造。上述導電性粒子除上述導電層X以外,亦可具備金層、鎳層、鈀層、銅層、銀層、或包含錫與銀之合金層作為最外層等。 作為控制上述導電層X之各區域中之鎳、錫及銦之各含量及各平均含量之方法,例如可列舉:藉由無電解鍍鎳形成導電層X時控制鍍鎳液之pH之方法、調整鍍鎳液中之錫及銦濃度之方法以及調整鍍鎳液中之鎳濃度之方法等。 於藉由無電鍍而形成之方法中,一般進行觸媒化步驟、及無電鍍步驟。以下,對藉由無電鍍於樹脂粒子之表面形成包含鎳之鍍覆層之方法的一例進行說明。 於上述觸媒化步驟中,使成為用以藉由無電鍍形成鍍覆層之起點之觸媒形成於樹脂粒子之表面。 作為使上述觸媒形成於樹脂粒子之表面之方法,例如可列舉如下方法等:於向包含氯化鈀與氯化錫之溶液中添加樹脂粒子後,利用酸溶液或鹼溶液使樹脂粒子之表面活化,於樹脂粒子之表面使鈀析出;以及於向含有硫酸鈀之溶液中添加樹脂粒子後,利用包含還原劑之溶液使樹脂粒子之表面活化,於樹脂粒子之表面使鈀析出。 於上述無電鍍步驟中,適宜使用包含含鎳之化合物、上述還原劑、錯合劑及含錫之化合物與含銦之化合物中之至少1種之鍍鎳浴。藉由於鍍鎳浴中浸漬樹脂粒子,能夠於在表面形成有觸媒之樹脂粒子之表面使鎳析出,從而能夠形成上述導電層X。又,使鎳析出時,使錫與銦中之至少1種共析,藉此能夠形成包含鎳、及錫與銦中之至少1種之合金鍍覆層。 作為上述含鎳之化合物,可列舉硫酸鎳及氯化鎳等。上述含鎳之化合物較佳為鎳鹽。 作為上述還原劑,可列舉:次磷酸鈉、二甲胺硼烷、氫硼化鈉、氫硼化鉀、肼一水合物、硫酸肼、及氯化鈦(III)等。 作為上述含錫之化合物,可列舉:錫酸鈉三水合物、錫酸鉀三水合物、硫酸錫(II)、氯化錫(IV)五水合物及氯化錫(II)二水合物等。 作為上述含銦之化合物,可列舉:乙酸銦(III)、硫酸銦(III)三水合物、氯化銦(III)、氫氧化銦(III)、及硝酸銦(III)等。 上述錯合劑可列舉:乙酸鈉、丙酸鈉等單羧酸系錯合劑;丙二酸二鈉等二羧酸系錯合劑;琥珀酸二鈉等三羧酸系錯合劑;乳酸、DL-蘋果酸、酒石酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉等羥酸系錯合劑;甘胺酸、EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid,四乙酸乙二胺)等胺基酸系錯合劑;乙二胺等胺系錯合劑;順丁烯二酸等有機酸系錯合劑;以及該等之鹽等。較佳為使用選自由此處列舉之錯合劑所組成之群中之至少1種錯合劑。 (芯物質) 上述導電性粒子較佳為於導電性之表面具有突起。上述導電層較佳為於外表面具有突起。上述突起較佳為複數個。於藉由上述導電性粒子連接之電極之表面較多形成有氧化覆膜。進而,於上述導電性粒子之導電層之表面較多形成有氧化覆膜。藉由上述具有突起之導電性粒子之使用,於將導電性粒子配置於電極間之後使之壓接,藉此利用突起有效地排除氧化覆膜。因此,能夠更加確實地使電極與導電性粒子接觸,能夠降低電極間之連接電阻。進而,於上述導電性粒子於表面具有絕緣性物質之情形時,或於導電性粒子分散於黏合劑樹脂中而用作導電材料之情形時,藉由導電性粒子之突起而有效地排除導電性粒子與電極之間之絕緣性物質或黏合劑樹脂。因此,能夠提高電極間之導通可靠性。 又,若上述導電性粒子於導電層之外表面具有突起,則能夠使上述導電性粒子彼此接觸之面積變小。因此,能夠抑制複數個上述導電性粒子之凝聚。因此,能夠防止不可連接之電極間之電性連接,能夠更進一步提高絕緣可靠性。 藉由將上述芯物質埋入於上述導電層中,而容易使上述導電層於外表面具有複數個突起。但是,亦可不必使用芯物質以於上述導電性粒子及上述導電層之外表面形成突起,較佳為不使用芯物質,上述導電性粒子較佳為不具有用以使上述導電層之外表面隆起之芯物質。但是,上述導電性粒子亦可具有使上述導電層之外表面隆起之芯物質。於使用上述芯物質之情形時,較佳為上述芯物質配置於上述導電層之內側或內部。 作為形成上述突起之方法,可列舉:於使芯物質附著於基材粒子之表面後,藉由無電鍍形成導電層之方法;於藉由無電鍍於基材粒子之表面形成導電層後,使芯物質附著,進而藉由無電鍍而形成導電層之方法;以及於藉由無電鍍在基材粒子之表面形成導電層之中途階段添加芯物質之方法等。 作為使芯物質配置於上述基材粒子之表面上之方法,例如可列舉:向基材粒子之分散液中添加芯物質,例如藉由凡得瓦耳力使芯物質集聚並附著於基材粒子之表面之方法;以及向放入有基材粒子之容器中添加芯物質,藉由利用容器之旋轉等所產生之機械作用而使芯物質附著於基材粒子之表面的方法等。為了易於控制附著之芯物質之量,較佳為使芯物質集聚並附著於分散液中之基材粒子之表面之方法。 作為上述芯物質之材料,可列舉導電性物質及非導電性物質。作為上述導電性物質,例如可列舉:金屬、金屬之氧化物、石墨等導電性非金屬及導電性聚合物等。作為上述導電性聚合物,可列舉聚乙炔等。作為上述非導電性物質,可列舉:氧化矽、氧化鋁、鈦酸鋇及氧化鋯等。為了有效地排除氧化覆膜,芯物質較硬者較佳。金屬由於能夠提高導電性,進而能夠有效地降低連接電阻,故而較佳。上述芯物質較佳為金屬粒子。關於作為上述芯物質之材料之金屬,可適當使用上述作為導電層之材料而列舉之金屬。 作為上述芯物質之材料之具體例,可列舉:鈦酸鋇(莫氏硬度4.5)、鎳(莫氏硬度5)、氧化矽(二氧化矽,莫氏硬度6~7)、氧化鈦(莫氏硬度7)、氧化鋯(莫氏硬度8~9)、氧化鋁(莫氏硬度9)、碳化鎢(莫氏硬度9)及金剛石(莫氏硬度10)等。上述無機粒子較佳為鎳、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石,更佳為氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石,進而較佳為氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石,尤佳為氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石。上述芯物質之材料之莫氏硬度較佳為5以上,更佳為6以上,進而較佳為7以上,尤佳為7.5以上。 作為上述金屬,例如可列舉:金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、錫、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺及鎘等金屬;以及錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金、錫-鉛-銀合金及碳化鎢等包含2種以上之金屬之合金等。較佳為鎳、銅、銀或金。用以形成上述芯物質之金屬可與用以形成上述導電部之金屬相同,亦可不同。用以形成上述芯物質之金屬較佳為包含用以形成上述導電部之金屬。用以形成上述芯物質之金屬較佳為包含鎳。 上述芯物質之形狀並無特別限定。上述芯物質之形狀較佳為塊狀。作為芯物質,例如可列舉粒子狀之塊、複數個微小粒子凝聚而成之凝聚塊及不定形之塊等。 上述芯物質之平均徑(平均粒徑)較佳為0.001 μm以上,更佳為0.05 μm以上,且較佳為0.9 μm以下,更佳為0.2 μm以下。若上述芯物質之平均徑為上述下限以上及上述上限以下,則能夠有效地降低電極間之連接電阻。 上述芯物質之「平均徑(平均粒徑)」表示數平均徑(數平均粒徑)。芯物質之平均徑係藉由利用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察任意之芯物質50個,並算出平均值而求出。 每1個上述導電性粒子之上述突起之數量較佳為3個以上,更佳為5個以上。上述突起之數量之上限並無特別限定。上述突起之數量之上限可考慮導電性粒子之粒徑等適當進行選擇。 複數個上述突起之平均高度較佳為0.001 μm以上,更佳為0.05 μm以上,且較佳為0.9 μm以下,更佳為0.2 μm以下。若上述突起之平均高度為上述下限以上及上述上限以下,則能夠有效地降低電極間之連接電阻。 (絕緣性物質) 上述導電性粒子較佳為具備配置於上述導電層之表面上之絕緣性物質。於該情形時,若將上述導電性粒子用於電極間之連接,則能夠更進一步防止相鄰之電極間之短路。具體而言,複數個導電性粒子接觸時,由於在複數個電極間存在絕緣性物質,故而能夠防止橫向相鄰之電極間而非上下之電極間之短路。再者,將電極間連接時,藉由利用2個電極對導電性粒子進行加壓,能夠容易地排除導電性粒子之導電層與電極之間之絕緣性物質。於上述導電性粒子於導電層之外表面具有複數個突起之情形時,能夠更加容易地排除上述導電性粒子之導電層與電極之間之絕緣性物質。 就壓接電極間時能夠更加容易地排除上述絕緣性物質之方面而言,上述絕緣性物質較佳為絕緣性粒子。 關於作為上述絕緣性物質之材料之絕緣性樹脂之具體例,可列舉:聚烯烴化合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂之交聯物、熱硬化性樹脂及水溶性樹脂等。 作為上述聚烯烴化合物,可列舉:聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物,可列舉:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作為上述嵌段聚合物,可列舉:聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及該等之氫化物等。作為上述熱塑性樹脂,可列舉乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作為上述熱硬化性樹脂,可列舉環氧樹脂、酚系樹脂及三聚氰胺樹脂等。作為上述水溶性樹脂,可列舉:聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷及甲基纖維素等。較佳為水溶性樹脂,更佳為聚乙烯醇。 作為將絕緣性物質配置於上述導電層之外表面上之方法,可列舉化學方法、及物理或機械方法等。作為上述化學方法,例如可列舉:界面聚合法、粒子存在下之懸浮聚合法及乳化聚合法等。作為上述物理或機械方法,可列舉利用噴霧乾燥、混成作用、靜電附著法、噴霧法、浸漬及真空蒸鍍之方法等。就絕緣性物質不易脫去之方面而言,較佳為經由化學鍵將上述絕緣性物質配置於上述導電層之表面。 上述導電層之外表面及上述絕緣性粒子之表面亦可分別由具有反應性官能基之化合物被覆。上述導電層之外表面與上述絕緣性粒子之表面可不直接化學鍵結,亦可間接地藉由具有反應性官能基之化合物而化學鍵結。於嚮導電層之外表面導入羧基後,該羧基經由聚伸乙基亞胺等高分子電解質亦可與絕緣性粒子之表面之官能基化學鍵結。 上述絕緣性物質之平均徑(平均粒徑)可根據上述導電性粒子之粒徑及用途等適當進行選擇。上述絕緣性物質之平均徑(平均粒徑)較佳為0.005 μm以上,更佳為0.01 μm以上,且較佳為1 μm以下,更佳為0.5 μm以下。若上述絕緣性物質之平均徑為上述下限以上,則將上述導電性粒子分散於黏合劑樹脂中時,能夠不易使複數個上述導電性粒子之導電層彼此接觸。若上述絕緣性粒子之平均徑為上述上限以下,則將電極間連接時,可不使壓力變得過高,亦可不加熱至高溫以排除電極與導電性粒子之間之絕緣性粒子。 上述絕緣性物質之「平均徑(平均粒徑)」表示數平均徑(數平均粒徑)。絕緣性物質之平均徑係使用粒度分佈測定裝置等求出。 (導電材料) 本發明之導電材料包含上述導電性粒子、及黏合劑樹脂。上述導電性粒子較佳為分散於黏合劑樹脂中而用作導電材料。上述導電材料較佳為各向異性導電材料。上述導電性粒子及上述導電材料較佳為分別用於電極間之電性連接。上述導電材料較佳為電路連接用材料。 上述黏合劑樹脂並無特別限定。可使用公知之絕緣性樹脂作為上述黏合劑樹脂。 作為上述黏合劑樹脂,例如可列舉:乙烯系樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述黏合劑樹脂可僅使用1種,亦可將2種以上併用。 作為上述乙烯系樹脂,例如可列舉:乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂,例如可列舉:聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚醯胺樹脂等。作為上述硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。再者,上述硬化性樹脂亦可為常溫硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂或濕氣硬化型樹脂。上述硬化性樹脂亦可與硬化劑併用。作為上述熱塑性嵌段共聚物,例如可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等。作為上述彈性體,例如可列舉:苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等。 上述導電材料及上述黏合劑樹脂較佳為包含熱塑性成分或熱硬化性成分。上述導電材料及上述黏合劑樹脂可包含熱塑性成分,亦可包含熱硬化性成分。上述導電材料及上述黏合劑樹脂較佳為包含熱硬化性成分。上述熱硬化性成分較佳為包含可藉由加熱而硬化之硬化性化合物與熱硬化劑。上述熱硬化劑較佳為熱陽離子硬化起始劑。上述可藉由加熱而硬化之硬化性化合物與上述熱硬化劑係以上述黏合劑樹脂硬化之方式按適當之調配比而使用。若上述黏合劑樹脂包含熱陽離子硬化起始劑,則於硬化物中容易包含酸。但是,藉由使用本發明之導電性粒子,能夠將電極間之連接電阻維持得較低。 上述導電材料除上述導電性粒子及上述黏合劑樹脂以外,例如亦可包含填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。 上述導電材料可用作導電膏及導電膜等。於上述導電材料為導電膜之情形時,亦可將不含導電性粒子之膜積層積層於包含導電性粒子之導電膜。上述導電膏較佳為各向異性導電膏。上述導電膜較佳為各向異性導電膜。 上述導電材料100重量%中,上述黏合劑樹脂之含量較佳為10重量%以上,更佳為30重量%以上,進而較佳為50重量%以上,尤佳為70重量%以上,且較佳為99.99重量%以下,更佳為99.9重量%以下。若上述黏合劑樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下,則能夠有效率地將導電性粒子配置於電極間,更進一步提高利用導電材料連接之連接對象構件之連接可靠性。 上述導電材料100重量%中,上述導電性粒子之含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為60重量%以下,進而較佳為40重量%以下,尤佳為20重量%以下,最佳為10重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下,則能夠更進一步提高電極間之導通可靠性。 (連接構造體) 藉由使用上述導電性粒子,或使用包含上述導電性粒子與黏合劑樹脂之上述導電材料將連接對象構件連接能夠獲得連接構造體。 上述連接構造體較佳為如下連接構造體,即具備第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將第1、第2連接對象構件連接之連接部,且該連接部之材料為本發明之導電性粒子,或包含該導電性粒子與黏合劑樹脂之本發明之導電材料。上述連接部較佳為由本發明之導電性粒子形成,或由包含該導電性粒子與黏合劑樹脂之本發明之導電材料形成。於使用導電性粒子之情形時,連接部本身為導電性粒子。即,藉由上述導電性粒子將第1、第2連接對象構件連接。 於圖5中,以正面剖視圖模式性地表示使用本發明之第1實施形態之導電性粒子之連接構造體。 圖5所示之連接構造體51具備第1連接對象構件52、第2連接對象構件53、及將第1、第2連接對象構件52、53連接之連接部54。連接部54係藉由使包含導電性粒子1之導電材料硬化而形成。再者,於圖5中,為了方便進行圖示,導電性粒子1以簡略之圖表示。亦可使用導電性粒子11、21等代替導電性粒子1。 第1連接對象構件52於表面(上表面)具有複數個第1電極52a。第2連接對象構件53於表面(下表面)具有複數個第2電極53a。第1電極52a與第2電極53a係藉由1個或複數個導電性粒子1電性連接。因此,第1、第2連接對象構件52、53係藉由導電性粒子1電性連接。 上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為上述連接構造體之製造方法之一例,可列舉如下方法等,即將上述導電材料配置於上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之間而獲得積層體,之後對該積層體進行加熱及加壓。上述加壓之壓力為9.8×104
~4.9×106
Pa左右。上述加熱之溫度為120~220℃左右。 作為上述連接對象構件,具體可列舉:半導體晶片、電容器及二極體等電子零件;以及印刷基板、軟性印刷基板、環氧玻璃基板及玻璃基板等電路基板。上述連接對象構件較佳為電子零件。上述導電性粒子較佳為用於電子零件中之電極之電性連接。 作為設置於上述連接對象構件之電極,可列舉:金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、銀電極、SUS(Steel Use Stainless,日本不鏽鋼標準)電極、鉬電極及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時,上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時,上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極或鎢電極。再者,於上述電極為鋁電極之情形時,可為僅由鋁形成之電極,亦可為將鋁層積層於金屬氧化物層之表面之電極。作為上述金屬氧化物層之材料,可列舉:摻雜有三價金屬元素之氧化銦及摻雜有三價金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價金屬元素,可列舉Sn、Al及Ga等。 以下,舉出實施例及比較例對本發明進行具體說明。本發明並非僅限定於以下之實施例。 (實施例1) 準備粒徑為3.0 μm之二乙烯苯共聚物樹脂粒子(基材粒子A,積水化學工業公司製造之「Micropearl SP-203」)。使用超音波分散器使10重量份之上述基材粒子A分散於100重量份之包含5重量%之鈀觸媒液之鹼溶液中,之後藉由過濾溶液,而取出基材粒子A。繼而,將基材粒子A添加至100重量份之二甲胺硼烷1重量%之溶液中,使基材粒子A之表面活化。於將表面經活化之基材粒子A充分水洗後,加入至500重量份之蒸餾水中,使之分散,藉此獲得分散液。其次,花費3分鐘將2 g之Ni粒子漿料(平均粒徑150 nm)添加至上述分散液中,獲得包含附著有芯物質之基材粒子之懸浮液(0)。 又,準備包含0.14 mol/L之硫酸鎳、0.46 mol/L之二甲胺硼烷及0.2 mol/L之檸檬酸鈉之鍍鎳液(1)(pH8.5)作為鍍鎳液(1)。 一面於60℃下攪拌所獲得之懸浮液(0),一面將上述鍍鎳液(1)漸漸滴加至懸浮液中,進行無電解鍍鎳-硼合金,從而獲得懸浮液(1)。 準備包含0.14 mol/L之硫酸鎳、0.03 mol/L之錫酸鈉三水合物、0.60 mol/L之氯化鈦(III)、及0.15 mol/L之葡萄糖酸鈉之鍍鎳液(2)(pH8.0)作為鍍鎳液(2)。 將懸浮液(1)之液溫設定為70℃,將上述鍍鎳液(2)漸漸滴加至上述懸浮液(1)中,進行無電解鍍鎳-錫合金,從而獲得懸浮液(2)。 其後,藉由過濾上述懸浮液(2)而取出粒子,並進行水洗、乾燥,藉此將包含鎳之導電層(厚度0.1 μm)配置於基材粒子A之表面,從而獲得表面為導電層之導電性粒子。 (實施例2) 將鍍鎳液(2)之0.03 mol/L之錫酸鈉三水合物變更為0.04 mol/L之乙酸銦(III),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例3) 將Ni粒子漿料變更為氧化鋁粒子漿料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例4) 對於突起形成,不使用Ni粒子漿料,而於形成導電部時以部分地改變析出量之方式進行調整而形成突起,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例5) 將鍍鎳液(2)之0.60 mol/L之氯化鈦(III)變更為0.46 mol/L之二甲胺硼烷,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例6) 將鍍鎳液(1)之0.46 mol/L之二甲胺硼烷變更為1.40 mol/L之次磷酸鈉,並且將鍍鎳液(2)之0.60 mol/L之氯化鈦(III)變更為1.40 mol/L之次磷酸鈉,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例7) 將鍍鎳液(1)之0.46 mol/L之二甲胺硼烷變更為0.60 mol/L之氯化鈦(III),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例8) 向鍍鎳液(1)中添加0.02 mol/L之錫酸鈉三水合物及0.10 mol/L之葡萄糖酸鈉,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例9) 向鍍鎳液(1)添加0.04 mol/L之錫酸鈉三水合物及0.20 mol/L之葡萄糖酸鈉,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例10) 將鍍鎳液(2)之錫酸鈉三水合物之添加量自0.03 mol/L變更至0.05 mol/L,並且將鍍鎳液(2)之葡萄糖酸鈉之添加量自0.15 mol/L變更至0.25 mol/L,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例11) 向鍍鎳液(1)中添加0.04 mol/L之錫酸鈉三水合物及0.20 mol/L之葡萄糖酸鈉,將鍍鎳液(2)之錫酸鈉三水合物之添加量自0.03 mol/L變更至0.05 mol/L,並且將鍍鎳液(2)之葡萄糖酸鈉之添加量自0.15 mol/L變更至0.25 mol/L,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例12) 將鍍鎳液(2)之錫酸鈉三水合物之添加量自0.03 mol/L變更至0.02 mol/L,並且向鍍鎳液(2)中添加0.02 mol/L之乙酸銦(III),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例13) 將鍍鎳液(1)(pH8.5)之組成變更為0.18 mol/L之硫酸鎳、0.66 mol/L之二甲胺硼烷及0.25 mol/L之檸檬酸鈉,將鍍鎳液(2)(pH8.0)之組成變更為0.18 mol/L之硫酸鎳、0.04 mol/L之錫酸鈉三水合物、0.75 mol/L之氯化鈦(III)、及0.19 mol/L之葡萄糖酸鈉,並且將導電層之厚度自0.1 μm變更至0.15 μm,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例14) 將鍍鎳液(1)(pH8.5)之組成變更為0.07 mol/L之硫酸鎳、0.23 mol/L之二甲胺硼烷及0.10 mol/L之檸檬酸鈉,將鍍鎳液(2)(pH8.0)之組成變更為0.07 mol/L之硫酸鎳、0.02 mol/L之錫酸鈉三水合物、0.3 mol/L之氯化鈦(III)、及0.10 mol/L之葡萄糖酸鈉,並且將導電層之厚度自0.1 μm變更至0.06 μm,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例15) 僅粒徑與上述基材粒子A不同,準備粒徑為2.2 μm之基材粒子B。將上述基材粒子A變更為上述基材粒子B,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例16) 僅粒徑與上述基材粒子A不同,準備粒徑為10.0 μm之基材粒子C。將上述基材粒子A變更為上述基材粒子C,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例17) 向安裝有攪拌機及溫度計之500 mL之反應容器內放入300 g之0.13重量%之氨水溶液。其次,向反應容器內之氨水溶液中緩慢添加4.1 g之甲基三甲氧基矽烷、19.2 g之乙烯基三甲氧基矽烷、及0.7 g之矽酮烷氧基低聚物(信越化學工業公司製造之「X-41-1053」)之混合物。於一面攪拌,一面使之進行水解及縮合反應後,添加2.4 mL之25重量%氨水溶液,之後自氨水溶液中將粒子單離,於氧分壓10-17
atm,350℃下將所獲得之粒子焙燒2小時,從而獲得粒徑為3.0 μm之有機無機混成粒子(基材粒子D)。將上述基材粒子A變更為上述基材粒子D,除此以外,以與實施例3相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例18) 導電部之外表面之總表面積100%中,將有突起之部分之表面積自70%變更至25%,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (實施例19) 於安裝有四口可分離式蓋、攪拌葉、三向旋塞、冷卻管及溫度探針之1000 mL之可分離式燒瓶中,以固形物成分率成為5重量%之方式將包含100 mmol之甲基丙烯酸甲酯、1 mmol之N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯醯氧基乙基氯化銨、及1 mmol之2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽之單體組合物稱取至離子交換水中。其後,以200 rpm進行攪拌,於氮氣環境下以70℃進行聚合24小時。於反應結束後,進行冷凍乾燥,獲得於表面具有銨基,且平均粒徑為220 nm及CV值為10%之絕緣性粒子。於超音波照射下使絕緣性粒子分散於離子交換水中,從而獲得絕緣性粒子之10重量%水分散液。使10 g之於實施例1中所獲得之導電性粒子分散於500 mL之離子交換水中,並添加4 g之絕緣性粒子之水分散液,於室溫下攪拌6小時。於利用3 μm之篩網過濾器進行過濾後,進而以甲醇進行洗淨,並使其乾燥,從而獲得附著有絕緣性粒子之導電性粒子。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察,結果於導電性粒子之表面僅形成1層絕緣性粒子之被覆層。藉由圖像解析算出絕緣性粒子相對於自導電性粒子之中心起2.5 μm之面積(即,絕緣性粒子之粒徑之投影面積)之被覆面積,結果被覆率為30%。 (比較例1) 將鍍鎳液(2)之錫酸鈉三水合物之添加量自0.03 mol/L變更至0.10 mol/L,並且將鍍鎳液(2)之葡萄糖酸鈉之添加量自0.15 mol/L變更至0.35 mol/L,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。 (比較例2) 向鍍鎳液(1)中添加0.04 mol/L之錫酸鈉三水合物及0.20 mol/L之葡萄糖酸鈉,除此以外,以與比較例1相同之方式獲得導電性粒子。 (評價) (1)包含鎳之導電層之整體中之鎳、錫及銦之平均含量 向5 mL之60%硝酸與10 mL之37%鹽酸之混合液中加入5 g之導電性粒子,使導電層完全溶解,獲得溶液。使用所獲得之溶液,利用高頻電感耦合電漿離子源質譜分析裝置(日立製作所公司製造之「ICP-MS」)對鎳、錫及銦之含量進行分析。再者,除鎳、錫及銦以外之含量為磷或硼。 (2)包含鎳之導電層之厚度方向上之鎳、錫及銦之平均含量 對包含鎳之導電層之厚度方向上之鎳、錫及銦之含量之分佈進行測定。 使用聚焦離子束,製作所獲得之導電性粒子之薄膜切片。使用電場輻射型穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製造之「JEM-2010FEF」),利用能量分散型X射線分析裝置(EDS)對包含鎳之導電層之厚度方向上之鎳、錫及銦之含量進行測定。根據其結果,求出包含鎳之導電層之自內表面起朝向外側至厚度1/2之上述區域(R1)(內表面側之厚度50%的區域)、包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/2之上述區域(R2)(外表面側之厚度50%的區域)、包含鎳之導電層之自外表面起朝向內側至厚度1/4之上述區域(R3)(外表面側之厚度25%的區域)、及包含鎳之導電層之自距外表面朝向內側為厚度1/4之位置起至厚度1/2位置之間的上述區域(R4)(自距外表面側為厚度25%之位置起至厚度50%之位置之間的區域)中之鎳、錫及銦之平均含量。再者,除鎳、錫及銦以外之含量為磷或硼。又,藉由上述測定,獲得包含鎳之導電層之厚度方向上之鎳、錫及銦之含量的分佈結果。根據該結果獲得上述區域(R3)中之錫與銦之合計之含量的最大值。 (3)導電性粒子之導電層之熔點 使用示差掃描熱量計(Yamato Scientific公司製造之「DSC-6300」)對所獲得之導電性粒子之導電層之熔點進行測定。其結果為,實施例中之導電層之熔點為300℃以上。 (4)導電性粒子之10%K值 使用微小壓縮試驗機(Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」)對所獲之導電性粒子之10%K值進行測定。 (5)導電性粒子之體積電阻率 使用三菱化學公司製造之「粉體電阻率測定系統」對所獲之導電性粒子之體積電阻率進行測定。 (6)連接電阻A(初期) 連接構造體之製作: 調配20重量份之作為熱硬化性化合物之環氧化合物(Nagase chemteX Corporation.製造之「EP-3300P」)、15重量份之作為熱硬化性化合物之環氧化合物(DIC公司製造之「EPICLON HP-4032D」)、5重量份之作為熱硬化劑之熱陽離子產生劑(三新化學公司製造之San-Aid「SI-60」)、及20重量份之作為填料之氧化矽(平均粒徑0.25 μm),進而以調配物100重量%中之含量成為10重量%之方式添加所獲得之導電性粒子,之後使用行星式攪拌機以2000 rpm攪拌5分鐘,藉此獲得各向異性導電膏。 準備於上表面具有L/S為20 μm/20 μm之Al-Ti 4%電極圖案(Al-Ti 4%電極厚度1 μm)之玻璃基板。又,準備於下表面具有L/S為20 μm/20 μm之金電極圖案(金電極厚度20 μm)之半導體晶片。 以成為厚度20 μm之方式將剛製作後之各向異性導電膏塗佈於上述玻璃基板之上表面,而形成各向異性導電材料層。其次,以電極彼此對向之方式將上述半導體晶片積層於各向異性導電材料層之上表面。其後,一面以各向異性導電材料層之溫度成為170℃之方式調整頭部之溫度,一面使加壓加熱頭載置於半導體晶片之上表面,施加2.5 MPa之壓力,於170℃下使各向異性導電材料層硬化,從而獲得連接構造體。 連接電阻之測定: 利用四端子法對所獲得之連接構造體之對向之電極間之連接電阻A進行測定。又,按照下述基準判定連接電阻A。 [連接電阻A之評價基準] 〇〇〇:連接電阻A為2.0 Ω以下 〇〇:連接電阻A超過2.0 Ω且為3.0 Ω以下 〇:連接電阻A超過3.0 Ω且為5.0 Ω以下 △:連接電阻A超過5.0 Ω且為10 Ω以下 ×:連接電阻A超過10 Ω (7)連接電阻B(酸之影響後) 將所獲得之導電性粒子浸於5%之硫酸水溶液中30分鐘。其後,藉由過濾而取出粒子,並進行水洗,進行乙醇置換放置10分鐘使粒子乾燥,藉此獲得暴露於酸之導電性粒子。使用所獲得之導電性粒子以與上述(6)相同之方式製作連接構造體,並以與連接電阻A相同之方式測定連接電阻B。又,按照下述基準判定連接電阻B。 [連接電阻B之評價基準] 〇〇〇:連接電阻B為連接電阻A之1倍以上且未達1.5倍 〇〇:連接電阻B為連接電阻A之1.5倍以上且未達2倍 〇:連接電阻B為連接電阻A之2倍以上且未達5倍 △:連接電阻B為連接電阻A之5倍以上且未達10倍 ×:連接電阻B為連接電阻A之10倍以上 (8)連接電阻C(鹼之影響後) 將所獲得之導電性粒子浸於5%之氫氧化鈉水溶液中30分鐘。其後,藉由過濾而取出粒子,並進行水洗,進行乙醇置換放置10分鐘使粒子乾燥,藉此獲得暴露於鹼之導電性粒子。使用所獲得之導電性粒子以與上述(6)相同之方式製作連接構造體,並以與連接電阻A相同之方式測定連接電阻C。又,按照下述基準判定連接電阻C。 [連接電阻C之評價基準] 〇〇〇:連接電阻C為連接電阻A之1倍以上且未達1.5倍 〇〇:連接電阻C為連接電阻A之1.5倍以上且未達2倍 〇:連接電阻C為連接電阻A之2倍以上且未達5倍 △:連接電阻C為連接電阻A之5倍以上且未達10倍 ×:連接電阻C為連接電阻A之10倍以上 (9)凝聚狀態 將10重量份之雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote 1009」)、40重量份之丙烯酸系橡膠(重量平均分子量約80萬)、200重量份之甲基乙基酮、50重量份之微膠囊型硬化劑(旭化成化學公司製造之「HX3941HP」)、及2重量份之矽烷偶合劑(東麗道康寧聚矽氧公司製造之「SH6040」)混合,以含量成為3重量%之方式添加導電性粒子,並使之分散,從而獲得各向異性導電材料。再者,導電性粒子使用在連接電阻A、連接電阻B、連接電阻C中使用之3個條件之粒子,製作3種各向異性導電材料。 將所獲得之3種各向異性導電材料於25℃下保管72小時。於保管後,評價於各向異性導電材料中凝聚之導電性粒子是否沈澱。按照以下之基準判定凝聚狀態。 [凝聚狀態之判定基準] 〇:於全部之3種各向異性導電材料中,凝聚之導電性粒子未沈澱 △:僅於1種各向異性導電材料中,凝聚之導電性粒子沈澱 ×:於2種以上之各向異性導電材料中,凝聚之導電性粒子沈澱 將結果示於下述表1~3。 [表1]
1‧‧‧導電性粒子2‧‧‧基材粒子3‧‧‧包含鎳之導電層11‧‧‧導電性粒子11a‧‧‧突起12‧‧‧包含鎳之導電層12a‧‧‧突起13‧‧‧芯物質14‧‧‧絕緣性物質21‧‧‧導電性粒子21a‧‧‧突起22‧‧‧包含鎳之導電層22a‧‧‧突起22A‧‧‧第1導電層22Aa‧‧‧突起22B‧‧‧第2導電層22Ba‧‧‧突起51‧‧‧連接構造體52‧‧‧第1連接對象構件52a‧‧‧第1電極53‧‧‧第2連接對象構件53a‧‧‧第2電極54‧‧‧連接部L1‧‧‧虛線L2‧‧‧虛線R1‧‧‧區域R2‧‧‧區域R3‧‧‧區域R4‧‧‧區域1‧‧‧
圖1係表示本發明之第1實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖2係表示本發明之第2實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖3係表示本發明之第3實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖4(a)及圖(b)係用以說明於包含鎳之導電層中求出錫與銦之合計之平均含量之各區域的模式圖。 圖5係模式性地表示使用本發明之第1實施形態之導電性粒子之連接構造體的正面剖視圖。Fig. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention. Fig. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to a second embodiment of the present invention. Fig. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to a third embodiment of the present invention. 4(a) and (b) are schematic diagrams for explaining each area where the total average content of tin and indium in a conductive layer containing nickel is obtained. Fig. 5 is a front cross-sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
1‧‧‧導電性粒子 1‧‧‧Conductive particles
2‧‧‧基材粒子 2‧‧‧Substrate particles
3‧‧‧包含鎳之導電層 3‧‧‧Conducting layer containing nickel
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