TWI701290B

TWI701290B - 熱可塑性聚酯樹脂組成物及成形品

Info

Publication number: TWI701290B
Application number: TW105134759A
Authority: TW
Inventors: 東城裕介; 橫江牧人; 梅津秀之
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2020-08-11
Also published as: CN108137908A; JP6197967B1; WO2017073623A1; KR20180079305A; EP3369775A1; US20190062547A1; EP3369775A4; EP3369775B1; TW201728672A; MX2018004847A; KR102523116B1; US10392505B2; JPWO2017073623A1; CN108137908B

Abstract

本發明係一種熱可塑性聚酯樹脂組成物，其係於熱可塑性聚酯樹脂(A)中調配特定量之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)及環氧化合物(C)而成。

Description

熱可塑性聚酯樹脂組成物及成形品

本發明係關於一種熱可塑性聚酯樹脂組成物及使其成形而獲得之成形品。

熱可塑性聚酯樹脂發揮其優異之射出成形性或機械物性等各種特性，而被利用於機械機構零件、電氣/電子零件及汽車零件等廣泛領域。然而，熱可塑性聚酯樹脂因高溫時之熱老化而機械強度容易降低，因此為了用作機械機構零件、電氣/電子零件及汽車零件等工業用材料，除了要求一般之化學上各種特性及一般之物理上各種特性之平衡以外，亦要求具有長期之高溫時之耐熱老化性。又，近年來，隨著成形品之小型化，對薄壁化、輕量化之要求不斷提高。尤其是於連接器等薄壁成形品用途中，於成形時自材料產生之分解氣體量較大之情形時，會於成形品中產生氣泡，而產生機械強度降低或外觀不良等成形不良情況。因此，要求分解氣體量較小之成形加工性優異之材料。

作為提高熱可塑性聚酯樹脂之熱穩定性之方法，目前為止，例如提出有於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中含有具有異氰酸酯基及/或碳二醯亞胺基之化合物的熱可塑性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)，或於選自由聚醯胺、聚酯及其混合物所組成群組中之熱可塑性樹脂中含有多元醇、補強劑及聚合物強化劑的熱可塑性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。

然而，存在耐熱老化性及機械物性不充分，進而成形時所產生之氣體量增加之問題。

另一方面，提出有對聚酯樹脂調配多元羥基化合物及環氧化合物而成之熱可塑性樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭50-151953號公報

[專利文獻2]日本專利特表2011-529991號公報

[專利文獻3]日本專利特開平7-188520號公報

然而，專利文獻3中所提出之熱可塑性樹脂組成物因使用低分子量之多元醇而導致於熔融加工時醇成分揮發，故而存在分解氣體量增加而成形性變差之問題。又，於成形品之熱處理時，由於低分子量之多元羥基化合物流出至成形品之表面，故而滲出性較高。因此，存在因成形品中之多元羥基化合物濃度減少而導致耐熱老化性降低之問題。

本發明之課題在於提供一種可獲得耐滲出性優異且機械物性、長期之耐熱老化性、及尺寸穩定性優異之成形品的熱可塑性聚酯樹脂組成物及其成形品。

本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行研究，結果發現：藉由於熱可塑性聚酯樹脂(A)中分別調配特定量之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)及環氧化合物(C)，可解決上述問題，從而完成本發明。即，本發明具有以下之構成。

[1]一種熱可塑性聚酯樹脂組成物，其係相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，調配具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)0.1~10重量份及多官能環氧化合物(C)0.1~10重量份而成。

根據[1]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡優異之材料。

[2]如上述[1]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其係以上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之重量份與上述多官能環氧化合物(C)之重量份的比((相對於上述熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之上述具有5個以上之羥基之多元醇(B)之重量份)/(相對於上述熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之上述多官能環氧化合物(C)之重量份))成為2~5之方式調配而成。

根據[2]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

[3]如上述[1]或[2]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)係選自糖醇、環多醇、單醣類、二醣類、及寡醣中之至少1種。

根據[3]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)係選自甘露糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、肌醇、直鏈寡醣(oligotose)、及異麥芽酮糖醇中之至少1種。

根據[4]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)為甘露糖醇及/或山梨糖醇。

根據[5]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述多官能環氧化合物(C)為雙酚型環氧化合物及/或酚醛清漆型環氧化合物。

根據[6]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得成形性、耐滲出性、耐熱老化性之平衡優異之材料。

[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，含有無機填充材料(D)1~100重量份。

根據[7]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得機械物性及耐熱老化性之平衡更優異之材料。

[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其係相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，調配難燃劑(E)1~50重量份而成。

根據[8]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得耐熱老化性及難燃性更優異之材料。

[9]如上述[8]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述難燃劑(E)為鹵素系難燃劑。

根據[9]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得機械強度與難燃性之平衡優異之成形品。

[10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述熱可塑性聚酯樹脂(A)為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。

根據[10]中所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得機械物性及耐熱老化性之平衡更優異之材料。

[11]一種成形品，其包含如上述[1]至[10]中任一項所記載之熱可塑性聚酯樹脂組成物。

[12]如上述[11]中所記載之成形品，其中，依據ASTM D638(2005年)利用所成形之1/8英吋(約3.2mm)試片進行測定之以下述式所求出之拉伸強度保持率為60%以上。

(於大氣中於溫度160℃下暴露4000小時後之拉伸強度)/(初期拉伸強度)×100

[13]如上述[11]或[12]中所記載之成形品，其中，依據ASTM D638(2005年)利用所成形之1/8英吋(約3.2mm)試片進行測定之以下述式所求出之拉伸強度保持率為60%以上。

(於大氣中於溫度190℃下暴露4000小時後之拉伸強度)/(初期拉伸強度)×100

本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物之低氣體性及滲出性優異。根據本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物，可獲得機械物性、長期之耐熱老化性、及尺寸穩定性優異之成形品。

其次，對本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物進行詳細說明。

本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物(以下有時記載為「樹脂組成物」)之特徵在於：其係相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，調配具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)0.1~10重量份及多官能環氧化合物(C)0.1~10重量份而成。熱可塑性聚酯樹脂(A)雖然射出成形性或機械物性優異，但因高溫時之熱及伴有氧化分解之熱老化而產生主鏈分解，因此容易發生分子量之降低及羧基末端基量之增加。隨著因熱老化所導致之分子量降低之進行，包含樹脂組成物之成形品之機械物性降低。

於本發明中，藉由一併調配熱可塑性聚酯樹脂(A)與具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)，可獲得如下所述之效果。即，由於因熱老化所產生之熱可塑性聚酯樹脂(A)之羧基末端基與具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)進行反應，故而可抑制分子量降低。又，熱可塑性聚酯樹脂(A)之羧基末端基與多元羥基化合物(B)之羥基進行反應而產生緊密之交聯。藉由產生緊密之交聯可降低透氧性，因此可提高耐熱老化性。

藉由進而調配多官能環氧化合物(C)，具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)與多官能環氧化合物(C)進行反應。因此，可提高組成物中之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之分散性，並且可抑制多元羥基化合物(B)之揮發。並且，於包含樹脂組成物之成形品之熱處理時可防止具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)流出(滲出)至成形品表面而提高耐滲出性。又，可促進上述熱可塑性聚酯樹脂(A)之羧基末端基與多元羥基化合物(B)之羥基之反應，進而提高耐熱老化性。

此處，本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物包含使(A)成分、(B)成分及(C)成分反應而成之反應物。該反應物係藉由複雜之反應而生成者，存在特定其構造並不實際之情況。因此，本發明係藉由所調配之成分而特定發明者。

本發明中所使用之熱可塑性聚酯樹脂(A)之熔點較佳為180~250℃。就保持成形品之耐熱性之方面而言，熱可塑性聚酯樹脂(A)之熔點較佳為180℃以上。熱可塑性聚酯樹脂(A)之熔點較佳為190℃以上，更佳為200℃以上。另一方面，藉由將熱可塑性聚酯樹脂(A)之熔點設為250℃以下，可抑制因將熔融加工溫度設定得較高而導致之熔融加工時之熱分解。因此，可抑制耐熱老化性之降低。熱可塑性聚酯樹脂(A)之熔點較佳為245℃以下，更佳為240℃以下。此處，所謂熔點，係指利用示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熱可塑性聚酯樹脂(A)之單晶熔解峰之峰頂之溫度。

又，本發明中所使用之熱可塑性聚酯樹脂(A)係以選自由(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(2)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、及(3)內酯所組成群組中之至少一種之殘基作為主要構造單位的聚合體或共聚合體。此處，所謂「作為主要構造單位」，係指於全部構造單位中具有50莫耳%以上之選自由(1)~(3)所組成群組中之至少一種之殘基。於聚合體或共聚合體中，較佳之樣態為於全部構造單位中具有80莫耳%以上之選自由(1)~(3)所組成群組中之至少一種之殘基。於全部構造單位中以選自由(1)~(3)所組成群組中之至少一種之殘基作為主要構造單位之聚合體或共聚合體中，就機械物性及耐熱性更優異之方面而言，較佳為以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主要構造單位之聚合體或共聚合體。

作為上述二羧酸或其酯形成性衍生物，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸5-四丁基鏻、間苯二甲酸5-磺酸鈉等芳香族二羧酸，草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸及該等之酯形成性衍生物等。亦可將該等使用2種以上作為上述二羧酸或其酯形成性衍生物。

又，作為上述二醇或其酯形成性衍生物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、環己二醇、二聚醇等碳數2~20之脂肪族或脂環式二醇，聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇等分子量為200~100,000之長鏈二醇，4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、第三丁基對苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族二羥基化合物及該等之酯形成性衍生物等。亦可將該等使用2種以上作為上述二醇或其酯形成性衍生物。

作為以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為構造單位之聚合體或共聚合體，例如可列舉：聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二羧酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚1,4-丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚1,4-丁二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/聚1,4-丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/聚1,4-丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/丁二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/丁二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯樹脂等。此處，「/」表示共聚合體。

於該等中，就進一步提高機械物性及耐熱性之觀點而言，更佳為以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物之殘基與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主要構造單位之聚合體或共聚合體。進而較佳為以對苯二甲酸、萘二羧酸或其酯形成性衍生物之殘基與選自丙二醇、丁二醇中之脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主要構造單位之聚合體或共聚合體。

其中，尤佳為聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯及聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯等芳香族聚酯樹脂。更佳為聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚萘二甲酸丁二酯。就成形性或結晶性優異之方面而言，進而較佳為聚對苯二甲酸丁二酯。又，亦可以任意含量使用該等2種以上。

於本發明中，構成上述以二羧酸或其酯形成性衍生物之殘基與二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主要構造單位之聚合體或共聚合體的對苯二甲酸或其酯形成性衍生物相對於全部二羧酸之比率較佳為30莫耳%以上。對苯二甲酸或其酯形成性衍生物相對於全部二羧酸之比率更佳為40莫耳%以上。

於本發明中，可使用於熔融時可表現出異向性之液晶性聚酯樹脂作為熱可塑性聚酯樹脂(A)。作為液晶性聚酯樹脂之構造單位，例如可列舉：芳香族氧基羰基單位、芳香族二氧基單位、芳香族及/或脂肪族二羰基單位、伸烷基二氧基單位及芳香族亞胺基氧基單位等。

關於本發明中所使用之熱可塑性聚酯樹脂(A)，就進一步提高機械物性之方面而言，重量平均分子量(Mw)較佳為超過8,000且為500,000以下之範圍。熱可塑性聚酯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)更佳為超過8,000且為300,000以下之範圍。熱可塑性聚酯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)進而較佳為超過8,000且為250,000以下之範圍。於本發明中，熱可塑性聚酯樹脂(A)之Mw係藉由使用六氟異丙醇作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算之值。

本發明中所使用之熱可塑性聚酯樹脂(A)可藉由公知之縮聚法或開環聚合法等而製造。製造方法可為分批聚合及連續聚合之任一者。又，酯交換反應及藉由直接聚合之反應之任一者均可應用，就生產性之觀點而言，較佳為連續聚合。又，可更佳地使用直接聚合。

於本發明中所使用之熱可塑性聚酯樹脂(A)為藉由以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主成分之縮合反應而獲得的聚合體或共聚合體之情形時，可使用如下所述之反應而製造。即，可藉由使二羧酸或其酯形成衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應，繼而進行縮聚反應而製造。

為了有效地進行酯化反應或酯交換反應及縮聚反應，較佳為於該等反應時添加聚合反應觸媒。作為聚合反應觸媒之具體例，可列舉：鈦酸之甲酯、四正丙酯、四正丁酯、四異丙酯、四異丁酯、四第三丁酯、環己酯、苯酯、苄酯、甲苯酯或該等之混合酯等有機鈦化合物，氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化環六己基二錫、氧化二(十二烷基)錫、氫氧化三乙基錫、氫氧化三苯基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基錫、二氯化二丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等烷基錫酸等錫化合物，四正丁醇鋯等氧化鋯化合物，三氧化二銻及乙酸銻等銻化合物等。亦可將該等使用2種以上作為聚合反應觸媒。

於該等聚合反應觸媒中，較佳為有機鈦化合物及錫化合物，可進而較佳地使用鈦酸之四正丁酯。聚合反應觸媒之添加量相對於熱可塑性聚酯樹脂100重量份較佳為0.01~0.2重量份之範圍。

本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物之特徵在於：其係於熱可塑性聚酯樹脂(A)中調配具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)而成。如上所述，熱可塑性聚酯樹脂容易因熱老化而劣化。藉由調配具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)，可提高耐熱老化性。

本發明中所使用之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)係於一分子內具有5個以上之羥基之化合物。本發明中所使用之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)並無特別限定，可列舉於脂肪族多元羥基類、糖醇、環多醇、單醣類、二醣類、寡醣或多糖類等中具有5個以上之羥基之化合物。亦可將該等併用2種以上作為具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)。

脂肪族多元羥基類為脂肪族多元醇之縮合物，作為其中具有5個以上之羥基之化合物，具體而言，可列舉：聚甘油、二季戊四醇、三季戊四醇等。

糖醇係將單醣類或二醣類等之酮基還原而轉化為羥基所得之化合物。作為糖醇中具有5個以上之羥基之化合物，具體而言，可列舉：木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、異麥芽酮糖醇等。

環多醇係對3個以上之環之原子之各者加成羥基而成之環烷烴。作為環多醇中具有5個以上之羥基之化合物，具體而言，可列舉肌醇等。

作為單醣類中具有5個以上之羥基之化合物，具體而言，可列舉：葡萄糖、果糖、半乳糖等。

作為二醣類中具有5個以上之羥基之化合物，具體而言，可列舉：乳糖、麥芽糖、蔗糖等。

作為寡醣中具有5個以上之羥基之化合物，具體而言，可列舉：麥芽三糖、異麥芽酮糖醇寡醣、果寡醣、半乳寡醣、木寡醣、大豆寡醣、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精等。

作為多糖類中具有5個以上之羥基之化合物，具體而言，可列舉：澱粉、纖維素、刺槐豆膠、瓜爾膠、羅望子膠等。

就與樹脂之相溶性相對較高而可抑制滲出之方面而言，具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)較佳為糖醇、環多醇、單醣類、二醣類、寡醣或多糖類。其中，更佳為甘露糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、肌醇、直鏈寡醣、異麥芽酮糖醇。並且，進而尤其是就可進一步提高耐熱老化性之方面而言，進而較佳為甘露糖醇、山梨糖醇。

又，具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份為0.1~10重量份。若具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之調配量未滿0.1重量份，則無法獲得提高耐熱老化性之效果。具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之調配量更佳為0.5重量份以上，進而較佳為1.0 重量份以上。另一方面，若具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之調配量超過10重量份，則有機械物性降低之傾向。具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之調配量更佳為7.0重量份以下，進而較佳為5.0重量份以下。

本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物之特徵在於：其係於熱可塑性聚酯樹脂(A)中進而調配多官能環氧化合物(C)而成。如上所述，調配有多元羥基化合物(B)之熱可塑性聚酯樹脂組成物在熱處理時會因多元羥基化合物之羥基之氫鍵而使具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)發生自凝聚，故而容易滲出。但是，藉由調配多官能環氧化合物(C)，可抑制滲出並且提高耐熱老化性。又，於具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)粗略地分散於樹脂組成物中之情形時，因(B)成分相於熔融加工時於流動方向上被拉長，故而收縮率產生異向性。藉由調配多官能環氧化合物(C)，可提高樹脂組成物中之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之分散性。又，可降低成形時之流動方向上之異向性而提高成形品之尺寸穩定性。

本發明中所使用之多官能環氧化合物(C)係於分子中含有2個以上之環氧基者，可使用環氧當量為5000g/eq以下之液體或固體狀者。例如可例示：乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴與丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯等α,β-不飽和酸環氧丙酯之共聚合體；使具有不飽和雙鍵之高分子之雙鍵部進行環氧化而成之含有環氧基之高分子化合物；雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、雙酚F、柳醇、1,3,5-三羥基苯、雙酚S、三羥基-二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羥基聯苯、1,5-二羥基萘、腰果酚、2,2,5,5-四(4-羥基苯基)己烷等雙酚-環氧丙基醚系環氧化合物；鄰苯二甲酸環氧丙酯等環氧丙酯系環氧化合物；N-環氧丙基苯胺等環氧丙基胺系環氧化合物；使表氯醇與酚醛清漆型酚系樹脂或二環戊二烯加成酚醛清漆型酚系樹脂及二苯基二亞甲基加成酚醛清漆型酚系樹脂等進行反應而成之酚醛清漆型環氧化合物等。亦可將該等調配2種以上作為多官能環氧化合物(C)。其中，就耐熱性較高而可抑制熔融加工時之環氧化合物之熱分解之方面而言，較佳為雙酚A-環氧丙基醚系環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物。

又，多官能環氧化合物(C)之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份為0.1~10重量份。若多官能環氧化合物(C)之調配量未滿0.1重量份，則無法獲得提高耐熱老化性之效果。相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，多官能環氧化合物(C)之調配量更佳為0.5重量份以上，進而較佳為1.0重量份以上。另一方面，若多官能環氧化合物(C)之調配量超過10重量份，則有機械物性降低之傾向。相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，多官能環氧化合物(C)之調配量更佳為5.0重量份以下，進而較佳為3.0重量份以下。

又，於本發明中，多官能環氧化合物(C)之調配量之較佳範圍可根據具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之調配量而設定。例如於製作熱可塑性聚酯樹脂組成物時，多元羥基化合物(B)之重量份與多官能環氧化合物(C)之重量份之比((相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之重量份)/(相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之多官能環氧化合物(C)之重量份))較佳為1~5。於((相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之重量份)/(相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之多官能環氧化合物(C)之重量份))為1以上之情形時，可進一步提高耐熱老化性。多元羥基化合物(B)之重量份與多官能環氧化合物(C)之重量份之比更佳為2以上。又，於((相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之重量份)/(相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之多官能環氧化合物(C)之重量份))為5以下之情形時，可以更高之級別同時實現耐滲出性、耐熱性、機械物性。多元羥基化合物(B)之重量份與多官能環氧化合物(C)之重量份之比較佳為4以下，更佳為3以下。

本發明之樹脂組成物較佳為進而含有無機填充材料(D)。藉由含有無機填充材料(D)，可進一步提高機械強度與耐熱老化性。關於無機填充材料(D)之含量，就機械強度與耐熱老化性之觀點而言，較佳為相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份含有1~100重量份。

作為無機填充材料(D)之具體例，可列舉：玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、及碳纖維等纖維強化材料等。作為上述玻璃纖維，可較佳地使用切股型或粗紗型玻璃纖維，該等玻璃纖維可較佳地使用利用矽烷偶合劑及/或集束劑進行過處理之玻璃纖維。作為矽烷偶合劑，較佳為胺基矽烷化合物或環氧矽烷化合物等。作為集束劑，可較佳地使用含有如下者之集束劑：胺基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚合體等包含丙烯酸之共聚合體、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/順丁烯二酸酐共聚合體等包含順丁烯二酸酐之共聚合體、乙酸乙烯酯、雙酚A二環氧丙基醚、酚醛清漆系環氧化合物等一種以上之環氧化合物等。矽烷偶合劑及/或集束劑亦可混合至乳膠液中使用。又，纖維直徑通常較佳為1μm以上，進而較佳為5μm以上。又，纖維直徑較佳為30μm以下，進而較佳為15μm以下。又，上述纖維剖面通常為圓形狀，但亦可使用任意縱橫比之橢圓形玻璃纖維、扁平玻璃纖維及繭型形狀玻璃纖維等具有任意剖面之纖維強化材料。具有任意剖面之纖維強化材料具有射出成形時之流動性提高、及可獲得翹曲較少之成形品之特徵。

又，纖維強化材料之含量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為1重量份以上，進而較佳為3重量份以上。又，纖維強化材料之含量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為100重量份以下，進而較佳為95重量份以下。

關於可較佳地用於本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物之無機填充材料(D)，亦可含有除纖維強化材料以外之無機填充材料。於含有除纖維強化材料以外之無機填充材料之情形時，可改良成形品之結晶化特性、耐電弧性、異向性、機械強度、難燃性或熱變形溫度等之一部分。含有除纖維強化材料以外之無機填充材料尤其對異向性具有效果，因此可獲得翹曲較少之成形品。

作為上述除纖維強化材料以外之無機填充材料，可列舉針狀、粒狀、粉末狀及層狀之無機填充材料。作為具體例，可列舉：玻璃珠、磨碎纖維、玻璃薄片、鈦酸鉀晶鬚、硫酸鈣晶鬚、矽灰石、二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、細粉矽酸、矽酸鋁、氧化矽、膨潤石系黏土礦物(蒙脫石、鋰膨潤石)、蛭石、雲母、氟帶雲母、磷酸鋯、磷酸鈦、及白雲石等。亦可將該等調配2種以上作為上述除纖維強化材料以外之無機填充材料。於使用磨碎纖維、玻璃薄片、高嶺土、滑石及雲母之情形時，由於對異向性具有效果，故而可獲得翹曲較少之成形品。又，於相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份以0.01~1重量份之範圍調配碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、細粉矽酸、矽酸鋁及氧化矽之情形時，可進一步提高滯留穩定性。

又，亦可對上述除纖維強化材料以外之無機填充材料進行偶合劑處理、環氧化合物、或離子化處理等表面處理。又，就衝擊強度之方面而言，粒狀、粉末狀及層狀之無機填充材料之平均粒徑較佳為0.1μm以上，進而較佳為0.2μm以上。又，粒狀、粉末狀及層狀之無機填充材料之平均粒徑較佳為20μm以下，進而較佳為10μm以下。又，就成形時之流動性及成形機或模具之耐久性之方面而言，除纖維強化材料以外之無機填充材料之含量與纖維強化材料之含量合計相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為100重量份以下。又，除纖維強化材料以外之無機填充材料之含量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為1~50重量份。

較佳為於本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物中進而調配難燃劑(E)。作為難燃劑(E)，較佳為鹵素系難燃劑及無機系難燃劑、磷系難燃劑、三

系化合物與氰尿酸或異氰尿酸之鹽、聚矽氧系難燃劑等。亦可將該等調配2種以上作為難燃劑(E)。藉由調配難燃劑(E)，可抑制高溫時之熱分解，並且促進熱可塑性聚酯樹脂(A)與多元羥基化合物(B)之反應。其結果為，可進一步提高熱可塑性聚酯樹脂組成物之耐熱老化性，並且賦予難燃性。

又，就機械物性或可抑制滲出之方面而言，難燃劑(E) 之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為1重量份以上，進而較佳為2重量份以上。又，難燃劑(E)之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為50重量份以下，進而較佳為40重量份以下。

作為上述鹵素系難燃劑之具體例，可列舉：氧化十溴聯苯、氧化八溴聯苯、氧化四溴聯苯、四溴鄰苯二甲酸酐、六溴環十二烷、雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、六溴苯、1,1-磺醯基[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴雙酚S、三(2,3-二溴丙基-1)異氰尿酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴雙酚A、四溴雙酚A衍生物、四溴雙酚A-環氧聚合物、四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、四溴雙酚A-碳酸酯聚合物、四溴雙酚A-雙(2-羥基二乙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)、四溴環辛烷、伸乙基雙五溴聯苯、磷酸三(三溴新戊基)酯、聚(丙烯酸五溴苄酯)、八溴三甲基苯基茚烷、二溴新戊二醇、聚丙烯酸五溴苄酯、二溴甲酚基環氧丙基醚、N,N'-伸乙基-雙-四溴鄰苯二甲醯亞胺等。於該等中，可較佳地使用四溴雙酚A-環氧聚合物、及四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、四溴雙酚A-碳酸酯聚合物、溴化環氧樹脂、溴化聚乙烯、聚丙烯酸五溴苄酯、伸乙基雙五溴聯苯等。

作為上述無機系難燃劑，例如可列舉：氫氧化鎂水合物、氫氧化鋁水合物、三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、氧化錫鹽、硫酸鋅、氧化鋅、硼酸鋅、硼酸鋅水合物、氫氧化鋅、氧化亞鐵、氧化鐵、二氧化硫、氧化亞錫、氧化錫、硼酸銨、八鉬酸銨、鎢酸之金屬鹽、鎢與類金屬之複合氧化物酸、胺基磺酸銨、鋯系化合物、石墨、膨潤性石墨等。

無機系難燃劑亦可利用脂肪酸或矽烷偶合劑等進行表面處理。於上述無機系難燃劑中，就可藉由與鹵素系難燃劑之協同效應而提高難燃性之方面而言，可尤佳地使用三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉。

作為上述磷系難燃劑，例如可列舉：芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷雜菲化合物、次膦酸金屬鹽、聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、磷酸酯醯胺及紅磷等。於該等中，可較佳地使用芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷雜菲化合物、次膦酸金屬鹽。

作為上述芳香族磷酸酯化合物，例如可列舉：間苯二酚磷酸二苯酯、對苯二酚磷酸二苯酯、雙酚A磷酸二苯酯、聯苯磷酸二苯酯等。作為其市售品，可列舉：大八化學工業(股)公司製造之PX-202、CR-741、PX-200、PX-201、ADEKA(股)公司製造之FP-500、FP-600、FP-700及PFR等。

作為上述磷腈化合物，可列舉磷腈(phosphonitrile)線性聚合物及/或環狀聚合物。作為上述磷腈化合物，可尤佳地使用以直鏈狀之苯氧基磷腈作為主成分者。磷腈化合物可藉由著作者梶原「磷腈化合物之合成及應用」等中所記載之公知之方法而合成。例如可藉由如下方式合成：利用公知之方法使作為磷源之五氯化磷或三氯化磷與作為氮源之氯化銨或氨氣進行反應(亦可將環狀物精製)，將所獲得之物質利用醇、酚及胺類進行取代。又，作為市售品，可較佳地使用伏見製藥所(股)製造之「Rabitle」(註冊商標)FP-110、大塚化學(股)製造之SPB-100等。

上述磷雜菲化合物係於分子內具有至少1個磷雜菲骨架之磷系難燃劑。作為磷雜菲化合物之市售品，可列舉：三光(股)公司製造之HCA、HCA-HQ、BCA、SANKO-220及M-Ester等。尤其是M-Ester於熔融混練時可期待末端之羥基與熱可塑性聚酯樹脂(A)之末端之反應，並且對抑制高溫多濕下之滲出具有效果，因此可較佳地使用。

上述次膦酸金屬鹽為次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽及/或其聚合體，係作為熱可塑性聚酯樹脂(A)之難燃劑而有用之化合物。作為上述鹽，可列舉鈣、鋁、及鋅等之鹽。作為次膦酸金屬鹽之市售品，可列舉：Clariant Japan製造之「Exolit」(註冊商標)OP1230或OP1240等。

上述磷酸酯醯胺為包含磷原子及氮原子之芳香族醯胺系難燃劑。由於為具有較高之熔點而於常溫下為粉末狀之物質，故而調配時之處理性優異，可進一步提高成形品之熱變形溫度。作為磷酸酯醯胺之市售品，可較佳地使用四國化成(股)公司製造之SP-703等。

作為上述聚磷酸銨，例如可列舉：聚磷酸銨、三聚氰胺改質聚磷酸銨、胺甲醯聚磷酸銨等。亦可利用顯示熱硬化性之酚系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、及尿素樹脂等熱硬化性樹脂等對聚磷酸銨進行被覆。

作為上述聚磷酸三聚氰胺，例如可列舉：與三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺之磷酸鹽等磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺。作為聚磷酸三聚氰胺之市售品，可較佳地使用三和化學(股)製造之MPP-A、日產化學(股)製造之PMP-100或PMP-200等。

上述紅磷較佳為利用熱硬化性樹脂被膜、金屬氫氧化物被膜、金屬鍍覆被膜等化合物被膜進行過處理者。作為熱硬化性樹脂被膜之熱硬化性樹脂，例如可列舉：酚-福馬林系樹脂、脲-福馬林系樹脂、三聚氰胺-福馬林系樹脂、醇酸系樹脂等。作為金屬氫氧化物被膜之金屬氫氧化物，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。作為金屬鍍覆被膜之金屬，例如可列舉：Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Al或該等之合金等。進而，該等被膜可組合2種以上，或者亦可積層為2層以上。

作為上述三

系化合物與氰尿酸或異氰尿酸之鹽，可較佳地使用三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺異氰尿酸酯。三

系化合物與氰尿酸或異氰尿酸之1比1(莫耳比)之鹽較為普遍，亦可視情形使用1比2(莫耳比)之鹽。藉由調配該化合物，可藉由冷卻效果而進一步提高樹脂組成物及成形品之難燃性。

三聚氰胺氰尿酸酯或三聚氰胺異氰尿酸酯可藉由任意方法而製造。例如可藉由如下方式通常以粉末狀獲得：將三聚氰胺與氰尿酸或異氰尿酸之混合物製成水漿體，充分混合而使兩者之鹽形成為微粒子狀後，對該漿體進行過濾、乾燥。又，上述鹽無需完全純淨，亦可少許殘留有未反應之三聚氰胺或氰尿酸、異氰尿酸。又，亦可利用異氰尿酸三(β-羥基乙基)酯等分散劑或聚乙烯醇及二氧化矽等金屬氧化物等公知之表面處理劑等進行處理。該等分散材料及表面處理劑可提高分散性。又，就成形品之難燃性、機械強度、表面性之觀點而言，三聚氰胺氰尿酸酯或三聚氰胺異氰尿酸酯之調配至樹脂中之前後之平均粒徑均較佳為0.1μm以上，進而較佳為0.3μm以上。又，三聚氰胺氰尿酸酯或三聚氰胺異氰尿酸酯之調配至樹脂中之前後之平均粒徑較佳為100μm以下，進而較佳為10μm以下。此處所謂平均粒徑，係藉由雷射微米粒度儀法之以累積分佈50%粒徑所測定之平均粒徑。又，作為三

系化合物與氰尿酸或異氰尿酸之鹽之市售品，可較佳地使用日產化學(股)製造之MC-4000、MC-4500及MC-6000等。

作為上述聚矽氧系難燃劑，可列舉聚矽氧樹脂或聚矽氧油。作為上述聚矽氧樹脂，可列舉將SiO₂、RSiO_3/2、R₂SiO、R₃SiO_1/2之構造單位組合而成之具有三維網狀構造之樹脂等。此處，R表示可經取代之烷基芳香族烴基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基等，作為芳香族烴基，可列舉苯基、苄基等。又，作為取代基，可列舉乙烯基等。

作為上述聚矽氧油，可列舉：聚二甲基矽氧烷、將聚二甲基矽氧烷之側鏈或末端之至少1個甲基利用選自由氫原子、烷基、環己基、苯基、苄基、胺基、環氧基、聚醚基、羧基、巰基、氯烷基、烷基高級醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基及三氟甲基所組成群組中之至少1種基進行改質而成之改質聚矽氧烷等。

又，就可獲得機械強度與難燃性之平衡優異之成形品之方面而言，較佳為難燃劑(E)含有鹵素系難燃劑。

於本發明之樹脂組成物中，亦可於無損本發明之目的之範圍內調配1種以上之紫外線吸收劑、光穩定劑、可塑劑及抗靜電劑等任意添加劑。

於本發明之樹脂組成物中，亦可於無損本發明之目的之範圍內調配除(A)成分以外之熱可塑性樹脂，可提高成形性、尺寸精度、成形收縮及韌性等。作為除(A)成分以外之熱可塑性樹脂，例如可列舉：烯烴系樹脂、乙烯基系樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、芳香族或脂肪族聚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚醯亞胺樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂、於180~250℃之範圍內不具有熔點之熱可塑性聚酯樹脂等。作為上述烯烴樹脂之具體例，可列舉：乙烯/丙烯共聚合體、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚合體、乙烯/1-丁烯共聚合體、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯、乙烯/1-丁烯/順丁烯二酸酐、乙烯/丙烯/順丁烯二酸酐、乙烯/順丁烯二酸酐等。又，作為上述乙烯基系樹脂之具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(MS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS樹脂)、苯乙烯/丁二烯樹脂、苯乙烯/N-苯基順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基順丁烯二醯亞胺樹脂等乙烯基系(共)聚合體，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂等利用橡膠質聚合體改質而成之苯乙烯系樹脂，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂等嵌段共聚合體，進而作為核殼橡膠之二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯聚合體(核心層)與甲基丙烯酸甲酯聚合體(外殼層)之多層構造體、二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯聚合體(核心層)與丙烯腈/苯乙烯共聚合體(外殼層)之多層構造體、丁二烯/苯乙烯聚合體(核心層)與甲基丙烯酸甲酯聚合體(外殼層)之多層構造體、丁二烯/苯乙烯聚合體(核心層)與丙烯腈/苯乙烯共聚合體(外殼層)之多層構造體等。

於本發明之樹脂組成物中，可調配具有3個或4個官能基且含有1個以上之環氧烷單位之多元醇化合物(以下有時記載為「多元醇化合物」)。藉由調配該化合物，可提高射出成形等成形加工時之流動性。多元醇化合物可為低分子化合物，亦可為聚合體。又，作為官能基，可列舉：羥基、醛基、羧酸基、磺基、胺基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、

唑啉基、

基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、矽烷基醚基等。較佳為該等中具有相同或不同之3個或4個官能基。尤其是就進一步提高流動性、機械物性、耐久性、耐熱性及生產性之方面而言，進而較佳為具有3個或4個相同之官能基。

又，作為環氧烷單位之較佳例，可列舉碳原子數為1~4之脂肪族環氧烷單位。作為具體例，可列舉：甲醛單位、環氧乙烷單位、氧雜環丁烷單位、環氧丙烷單位、氧雜環戊烷單位、1,2-環氧丁烷單位、2,3-環氧丁烷單位、異環氧丁烷單位等。

於本發明中，尤其是就流動性、再利用性、耐久性、耐熱性及機械物性更優異之方面而言，較佳為使用含有環氧乙烷單位或環氧丙烷單位作為環氧烷單位之化合物。又，就長期耐水解性及韌性(拉伸斷裂伸長率)更優異之方面而言，尤佳為使用含有環氧丙烷單位之化合物。關於環氧烷單位數，就流動性更優異之方面而言，每1官能基之環氧烷單位較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上。另一方面，就機械物性更優異之方面而言，每1官能基之環氧烷單位較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下。

又，多元醇化合物可與熱可塑性聚酯樹脂(A)反應而導入至(A)成分之主鏈及/或側鏈，亦可不與(A)成分反應而於樹脂組成物中保持調配時之構造。

於本發明中，多元醇化合物之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為0.01重量份以上，進而較佳為0.1重量份以上。又，多元醇化合物之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為3重量份以下，進而較佳為1.5重量份以下。

於本發明之樹脂組成物中，可調配氟系樹脂。藉由調配氟系樹脂，可抑制燃燒時之熔融落下，提高難燃性。

上述所謂氟系樹脂係於物質分子中含有氟之樹脂，具體而言，可列舉：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚合體、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚合體、(四氟乙烯/乙烯)共聚合體、(六氟丙烯/丙烯)共聚合體、及聚偏二氟乙烯、(偏二氟乙烯/乙烯)共聚合體等。

於該等中，較佳為聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚合體、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚合體、(四氟乙烯/乙烯)共聚合體、聚偏二氟乙烯，尤佳為聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚合體。

又，氟系樹脂之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為0.05重量份以上，進而較佳為0.15重量份以上。又，氟系樹脂之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為3重量份以下，進而較佳為1.5重量份以下。

於本發明之樹脂組成物中，可調配脫模劑。藉由調配脫模劑，可提高射出成形時之樹脂組成物之脫模性。作為脫模劑，例如可列舉：伸乙基雙硬脂醯胺等脂肪醯胺、包含由乙二胺與硬脂酸及癸二酸所構成之縮聚物或苯二胺與硬脂酸及癸二酸之縮聚物的脂肪醯胺、聚伸烷基蠟、酸酐改質聚伸烷基蠟及上述滑劑與氟系樹脂或氟系化合物之混合物等公知之塑膠用脫模劑。

又，脫模劑之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為0.01重量份以上，進而較佳為0.03重量份以上。脫模劑之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為1重量份以下，進而較佳為0.6重量份以下。

本發明之樹脂組成物可進而調配1種以上之碳黑、氧化鈦及各種顏色之顏料或染料。顏料或染料可將樹脂組成物調色為各種顏色，並且可改良樹脂組成物之耐候(光)性及導電性。作為碳黑，可列舉：煙囪黑、爐黑、乙炔黑、蒽黑、油煙、松煙、及石墨等。碳黑可較佳地使用平均粒徑為500nm以下且鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為50~400cm³/100g者。作為氧化鈦，可較佳地使用具有金紅石形或銳鈦礦形等結晶形之平均粒徑5μm以下之氧化鈦。

該等碳黑、氧化鈦及各種顏色之顏料或染料亦可利用氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、多元醇、及矽烷偶合劑等進行處理。又，為了提高本發明之樹脂組成物之分散性或提高製造時之處理性，亦可作為與各種熱可塑性樹脂熔融摻合或僅摻合而成之混合材料而使用。

顏料或染料之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為0.01重量份以上，進而較佳為0.03重量份以上。顏料或染料之調配量相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份較佳為3重量份以下，進而較佳為1重量份以下。

本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物例如可藉由將上述(A)成分~(C)成分及視需要之其他成分進行熔融混練而獲得。

作為熔融混練之方法，例如可列舉如下方法等：將熱可塑性聚酯樹脂(A)、具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)、多官能環氧化合物(C)、視需要之無機填充材料(D)及難燃劑(E)、各種添加劑等進行預混合，並供給至擠出機等進行充分熔融混練；或者使用重量進料機等定量進料機將各成分供給既定量至擠出機等進行充分熔融混練。

作為上述預混合之例，可列舉：乾摻之方法、或使用滾筒、帶式混合機及亨舍爾混合機等機械混合裝置進行混合之方法等。又，纖維強化材料或除纖維強化材料以外之無機填充材料亦可於雙軸擠出機等多軸擠出機之進料部與排氣孔部之中途設置側面進料機而添加。又，於液體之添加劑之情形時，亦可使用於雙軸擠出機等多軸擠出機之進料部與排氣孔部之中途設置液體添加噴嘴並使用柱塞泵進行添加之方法、或利用定量泵自進料部等供給之方法等。

本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物較佳為顆粒化後進行成形加工。作為顆粒化之方法，例如可列舉如下方法：使用具備「Unimelt」型螺桿或「Dulmage」型螺桿之單軸擠出機、雙軸擠出機、三軸擠出機、錐形擠出機及捏合型混練機等噴出為股線狀，並利用股線切割機進行切割。

藉由將本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物進行熔融成形，可獲得薄膜、纖維及其他各種形狀之成形品。作為熔融成形方法，例如可列舉：射出成形、擠出成形及吹塑成形等。作為熔融成形方法，可尤佳地使用射出成形。

作為射出成形之方法，除通常之射出成形方法以外，亦已知有氣體輔助成形、二色成形、夾層成形、模內成形、嵌入成形及壓鑄成形等。作為射出成形之方法，任一成形方法均可應用。

本發明之成形品較佳為依據ASTM D638(2005年)使用所成形之1/8英吋(約3.2mm)試片進行測定之以下述式所求出之各溫度下之拉伸強度保持率為60%以上。

拉伸強度保持率(%)=(於大氣中於選自溫度160、170℃、180℃及190℃中之任一溫度下暴露4000小時後之拉伸強度)/(初期拉伸強度)×100

此處，所謂拉伸強度，係指依據ASTM D638(2005年)所測得之拉伸最大點強度。上式中之160℃下之拉伸強度保持率為60%以上之成形品由於耐熱老化性優異，故而較佳。又，更佳為170℃下之拉伸強度保持率為60%以上。又，更佳為180℃下之拉伸強度保持率為60%以上。又，進而更佳為190℃下之拉伸強度保持率為60%以上。

本發明之成形品可用作發揮長期之耐熱老化性或拉伸強度等機械物性及耐熱性優異之特徵的機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之成形品。又，本發明之成形品由於長期之耐熱老化性優異，故而尤其是對外裝零件有用。

作為機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之具體例，可列舉：斷路器、電磁開閉器、聚焦盒(focus case)、反饋變壓器、影印機或印表機之固定機用成形品、一般家庭電化製品、OA機器等之外殼、可變電容器盒零件、各種端子板、轉換器、印刷配線板、外殼、端子板、繞線管、連接器、繼電器、磁碟驅動器底盤、開關零件、插座零件、馬達零件、插孔、插頭、電容器、各種殼體類、電阻器、組入有金屬端子或導線之電氣/電子零件、電腦相關零件、音響零件等聲音零件、照明零件、電信機器相關零件、電話機器相關零件、空調零件、磁帶錄影機(VTR，Video Tape Recorder)或電視等家電零件、影印機用零件、傳真機用零件、光學機器用零件、汽車點火裝置零件、汽車用連接器、及各種汽車用電氣零件等。

[實施例]

其次，藉由實施例具體地說明本發明之熱可塑性聚酯樹脂組成物之效果。實施例及比較例中所使用之原料如下所示。此處，所謂%及份均表示重量%及重量份。

(A)熱可塑性聚酯樹脂

<A-1>聚對苯二甲酸丁二酯樹脂：使用Toray(股)製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(熔點225℃)。

<A-2>聚對苯二甲酸乙二酯樹脂：使用Toray(股)製造之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(熔點260℃)。

(B)具有5個以上之羥基之多元羥基化合物

<B-1>甘露糖醇：使用東京化成工業(股)之D-甘露糖醇(試劑)。

<B-2>山梨糖醇：使用東京化成工業(股)之D-山梨糖醇(試劑)。

<B-3>乳糖醇：使用B Food Science(股)製造之乳糖醇。

<B-4>肌醇：使用築野食品(股)之肌肉肌醇。

<B-5>環糊精：使用鹽水港精糖(股)製造之「Dexy Pearl」(註冊商標)β-100。

<B-6>二季戊四醇：使用廣榮化學工業(股)之二季戊四醇。

(B')除上述(B)以外之多元羥基化合物

<B'-1>甘油：使用東京化成工業(股)製造之甘油(試劑)。

<B'-2>赤藻糖醇：使用東京化成工業(股)製造之赤藻糖醇(試劑)。

(C)多官能環氧化合物

<C-1>雙酚A型環氧化合物：使用三菱化學(股)製造之環氧當量925eq/t之「jER」(註冊商標)1004K。

<C-2>酚醛清漆型環氧化合物：使用日本化藥(股)製造之環氧當量255eq/t之XD-1000。

(D)無機填充材料

<D-1>玻璃纖維：使用纖維直徑約10μm之切股狀之玻璃纖維，日東紡織(股)製造之3J948。

<D-2>玻璃纖維：使用纖維直徑約13μm之切股狀之玻璃纖維，日本電氣硝子(股)製造之ECS03T-253。

(E)難燃劑

<E-1>鹵素系難燃劑：使用DIC(股)製造之四溴雙酚A-環氧聚合物ECX-30。

<E-2>鹵素系難燃劑：使用ICL JAPAN(股)製造之聚丙烯酸五溴苄酯FR-1025。

<E-3>鹵素系難燃劑：使用鈴裕化學(股)製造之雙(五溴苯基) 乙烷Fire cut FCP-801。

<E-4>無機系難燃劑：使用鈴裕化學(股)製造之三氧化二銻Fire cut AT-3。

[各特性之測定方法]

於實施例、比較例中，藉由下述所記載之測定方法對其特性進行評價。

1.成形性(氣體量)

計量樹脂組成物5g置於鋁皿中。將裝有5g之樹脂組成物之鋁皿置於250℃之大氣壓下之熱風烘箱中進行1小時加熱處理。計量加熱處理後之樹脂組成物，算出處理前後之重量減少率作為氣體量。

2.耐滲出性

計量樹脂組成物5g置於鋁皿中。將裝有5g之樹脂組成物之鋁皿置於150℃之大氣壓下之熱風烘箱中進行24小時加熱處理。計量加熱處理後之樹脂組成物之重量後，將該樹脂組成物利用氯仿50mL進行清洗，其後利用甲醇50mL進行清洗。計量清洗後之樹脂組成物之重量，算出清洗前後之重量減少率作為滲出量。樹脂組成物之重量減少率越小，判斷耐滲出性越優異。

3.機械物性(拉伸物性)

使用東芝機械製造之IS55EPN射出成形機，藉由以下之射出成形條件而獲得試片厚度1/8英吋(約3.2mm)之ASTM1號啞鈴之評價用試片。即，於使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為(A)成分之情形時，於成形溫度250℃、模具溫度80℃之溫度條件、射出時間與保壓時間合計10秒、冷卻時間10秒之成形週期條件下獲得評價用試片。又，於使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為(A)成分之情形時，於成形溫度285℃、模具溫度80℃之溫度條件、射出時間與保壓時間合計10秒、冷卻時間10秒之成形週期條件下獲得評價用試片。使用所獲得之拉伸物性評價用試片，依據ASTM D638(2005年)測定拉伸最大點強度(拉伸強度)及拉伸最大點伸長率(拉伸伸長率)。值係設為3條試片之測定值之平均值。將拉伸強度及拉伸伸長率之值較大之材料判斷為韌性優異。

4.耐熱老化性

使用東芝機械製造之IS55EPN射出成形機，於與上述3.項之拉伸物性相同之射出成形條件下獲得1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴之評價用試片。將所獲得之評價用試片置於160℃及190℃之大氣壓下之熱風烘箱中進行4000小時加熱處理。使用加熱處理後之拉伸物性評價用試片，與上述3.項同樣地依據ASTM D638(2005年)測定拉伸最大點強度(拉伸強度)及拉伸最大點伸長率(拉伸伸長率)。值係設為3條試片之測定值之平均值。對於加熱處理後之評價用試片之拉伸最大點強度，根據下述式算出拉伸強度保持率。拉伸強度保持率越大，耐熱老化性越優異，尤其是60%以上時，判斷為尤其優異。強度保持率最大為100%。

拉伸強度保持率(%)=加熱處理後之評價用試片之拉伸最大點強度/加熱處理前之評價用試片之拉伸最大點強度×100

5.尺寸穩定性

使用東芝機械製造之IS55EPN射出成形機，於與上述3.項之拉伸物性相同之射出成形條件下獲得縱80mm×橫80mm×厚度3mm之尺寸穩定性評價用角板。

利用Nikon製造之萬能投影機V20B測量評價用角板之熔融樹脂之流動方向(MD)、直角方向(TD)各者之尺寸，求出TD成形收縮率(沿TD方向所獲得之試片之平均長度/TD方向之模具尺寸)及MD成形收縮率(沿MD方向所獲得之試片之平均長度/MD方向之模具尺寸)。根據下述式算出成形收縮率差(△(TD-MD))。成形收縮率差越小，尺寸穩定性越優異，尤其是1.0以下時，判斷為尤其優異。

成形收縮率差(△(TD-MD))=TD成形收縮率-MD成形收縮率

6.難燃性

使用東芝機械製造之IS55EPN射出成形機，於與上述3.項之拉伸物性相同之射出成形條件下獲得縱125mm×橫13mm×厚度1.6mm之難燃性評價用角板。使用所獲得之燃燒試片，依據UL94垂直試驗中所規定之評價基準對難燃性進行評價。難燃性係按照V-0>V-1>V-2>HB之順序降低而排序。又，將燃燒性較差而未達到上述V-2、不符合上述難燃性等級之材料設為規格外。

[實施例1~21、比較例1~4]

使用螺桿直徑30mm、捏合區之比率20%、L/D35之同方向旋轉附排氣孔之雙軸擠出機(日本製鋼所製造，TEX-30α)，將(A-1)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)具有5個以上之羥基之多元羥基化合物或(B')除上述(B)以外之多元羥基化合物、及(C)多官能環氧化合物以表1~3、5所示之組成進行混合，並自雙軸擠出機之進料部添加。進而，於混練溫度250℃、螺桿旋轉150rpm之擠出條件下進行熔融混合，將所獲得之樹脂組成物噴出為股線狀。使所噴出之樹脂組成物通過冷卻浴後，利用股線切割機進行顆粒化。

對於實施例1~14，將所獲得之顆粒於110℃之溫度之熱風乾燥機中乾燥12小時後，藉由上述1.項~5.項中所記載之方法進行評價。對於實施例15~21，將所獲得之顆粒於110℃之溫度之熱風乾燥機中乾燥12小時後，藉由上述1.項~6.項中所記載之方法進行評價。對於比較例1~4，將所獲得之顆粒於110℃之溫度之熱風乾燥機中乾燥12小時後，藉由上述1.項~5.項中所記載之方法進行評價。

[實施例22]

使用螺桿直徑30mm、捏合區之比率20%、L/D35之同方向旋轉附排氣孔之雙軸擠出機(日本製鋼所製造，TEX-30α)，將(A-2)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、(B)具有5個以上之羥基之多元羥基化合物、及(C)多官能環氧化合物以表4所示之組成進行混合，並自雙軸擠出機之進料部添加。進而，於混練溫度280℃、螺桿旋轉150rpm之擠出條件下進行熔融混合，將所獲得之樹脂組成物噴出為股線狀。使所噴出之樹脂組成物通過冷卻浴後，利用股線切割機進行顆粒化。

將所獲得之顆粒於150℃之溫度之熱風乾燥機中乾燥3小時後，藉由上述1.項~6.項中所記載之方法進行評價。

[實施例23、24、25、比較例5~7]

使用螺桿直徑30mm、捏合區之比率20%、L/D35之同方向旋轉附排氣孔之雙軸擠出機(日本製鋼所製造，TEX-30α)，將(A-1)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)具有5個以上之羥基之多元羥基化合物或(B')除上述(B)以外之多元羥基化合物、及(C)多官能環氧化合物以表4及表5所示之含有組成進行混合，並自雙軸擠出機之進料部添加。(D)無機填充材料係按照表4及表5所示之組成使用側面進料機自進料部與排氣孔部之間添加。於混練溫度250℃、螺桿旋轉150rpm之擠出條件下進行熔融混合，將所獲得之樹脂組成物噴出為股線狀。使所噴出之混合物通過冷卻浴後，利用股線切割機進行顆粒化。

對於實施例23、24、25，將所獲得之顆粒於110℃之溫度之熱風乾燥機中乾燥6小時後，藉由上述1.項~6.項中所記載之方法進行評價。對於比較例5~7，將所獲得之顆粒於110℃之溫度之熱風乾燥機中乾燥6小時後，藉由上述1.項~5.項中所記載之方法進行評價。

[實施例26、27、28]

使用螺桿直徑30mm、捏合區之比率20%、L/D35之同方向旋轉附排氣孔之雙軸擠出機(日本製鋼所製造，TEX-30α)，將(A-1)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)具有5個以上之羥基之多元羥基化合物、(C)多官能環氧化合物、及(E)難燃劑以表4所示之含有組成進行混合，並自雙軸擠出機之進料部添加。(D)無機填充材料係按照表4所示之組成使用側面進料機自進料部與排氣孔部之間添加。於混練溫度250℃、螺桿旋轉150rpm之擠出條件下進行熔融混合，將所獲得之樹脂組成物噴出為股線狀。使所噴出之樹脂組成物通過冷卻浴後，利用股線切割機進行顆粒化。

將所獲得之顆粒於110℃之溫度之熱風乾燥機中乾燥12小時後，藉由上述1.項~6.項中所記載之方法進行評價。

將各實施例及比較例之評價結果示於表1~5。

根據實施例1~22與比較例1~4之比較、實施例23~25與比較例5~7之比較得知，藉由於(A)成分中調配特定之調配量之(B)成分及特定之調配量之(C)成分，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡優異之材料。

根據實施例2~4與實施例1、5之比較、實施例7~9與實施例6、10、實施例12~14與實施例11之比較得知，藉由將(B)成分與(C)成分之重量份之比((相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之重量份)/(相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之多官能環氧化合物(C)之重量份))設為1~5而調配，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

根據實施例8、15~18與實施例19之比較得知，藉由使用選自糖醇、環多醇、單醣類、二醣類、寡醣中之至少1種以上作為(B)成分，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

根據實施例8、15~17與實施例18、19之比較得知，藉由使用選自甘露糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、肌醇、直鏈寡醣、及異麥芽酮糖醇中之至少1種以上作為(B)成分，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

根據實施例8、15與實施例16~19之比較得知，藉由使用選自甘露糖醇及/或山梨糖醇中之至少1種以上作為(B)成分，可獲得成形性、耐滲出性、機械物性、耐熱老化性及尺寸穩定性之平衡更優異之材料。

根據實施例8、20、21與比較例3之比較得知，藉由使用雙酚型環氧化合物及/或酚醛清漆型環氧化合物作為(C)成分，可獲得成形性、耐滲出性、耐熱老化性之平衡優異之材料。

根據實施例23、24、25與實施例8、20之比較得知，藉由於(A)成分中進而含有特定之調配量之(D)成分，可獲得機械物性及耐熱老化性之平衡更優異之材料。

根據實施例26~28與實施例23之比較得知，藉由於(A)成分中進而含有特定之調配量之(E)成分，可獲得耐熱老化性與難燃性更優異之材料。

根據實施例8與實施例22之比較得知，藉由使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為(A)成分，可獲得機械物性及耐熱老化性之平衡更優異之材料。

Claims

一種熱可塑性聚酯樹脂組成物，其係相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，調配具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)0.1~10重量份及多官能環氧化合物(C)0.1~10重量份而成；上述熱可塑性聚酯樹脂(A)係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯共聚合體、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二羧酸酯共聚合體、聚對苯二甲酸丁二酯/聚1,4-丁二醇共聚合體中之至少1種。
如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其係以上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之重量份與上述多官能環氧化合物(C)之重量份的比((相對於上述熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)之重量份)/(相對於上述熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份之上述多官能環氧化合物(C)之重量份))成為2~5之方式調配而成。
如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)係選自糖醇、環多醇、單醣類、二醣類、及寡醣中之至少1種。
如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)係選自甘露糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、肌醇、直鏈寡醣、及異麥芽酮糖醇中之至少1種。
如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述具有5個以上之羥基之多元羥基化合物(B)為甘露糖醇及/或山梨糖醇。
如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述多官能環氧化合物(C)為雙酚型環氧化合物及/或酚醛清漆型環氧化合物。
如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，含有無機填充材料(D)1~100重量份。
如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其係相對於熱可塑性聚酯樹脂(A)100重量份，調配難燃劑(E)1~50重量份而成。
如請求項8之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述難燃劑(E)為鹵素系難燃劑。
如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述熱可塑性聚酯樹脂(A)為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
一種成形品，其包含請求項1至10中任一項之熱可塑性聚酯樹脂組成物。
如請求項11之成形品，其中，依據ASTM D638(2005年)利用所成形之1/8英吋(約3.2mm)試片進行測定之以下述式所求出之拉伸強度保持率為60%以上，(於大氣中於溫度160℃下暴露4000小時後之拉伸強度)/(初期拉伸強度)×100。
如請求項11或12之成形品，其中，依據ASTM D638(2005年)利用所成形之1/8英吋(約3.2mm)試片進行測定之以下述式所求出之拉伸強度保持率為60%以上，(於大氣中於溫度190℃下暴露4000小時後之拉伸強度)/(初期拉伸強度)×100。