TWI797291B - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件及保存穩定劑，該感光性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物及具有氮和硫的單鍵之酸。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件

本發明關於一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件及保存穩定劑。

聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂的耐熱性及絕緣性優異，因此應用於各種用途（例如，參閱非專利文獻1、2）。其用途並無特別限定，若以安裝用半導體器件為例，可列舉客流絕緣膜或密封材料的材料、或作為其保護膜的利用。又，還用作可撓性基板的基膜或蓋膜等。 通常，上述聚醯亞胺樹脂等在溶劑中的溶解性低。因此，常使用如下方法：在環化反應前的聚合物前驅物，具體而言為聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物的狀態下溶解於溶劑。藉此，能夠實現優異的處理性，當製造如上所述之各產品時能夠以各種形式塗佈於基板等而進行加工。然後，能夠以加熱來將聚合物前驅物進行環化而形成已硬化之產品。除了聚醯亞胺樹脂等所具有之高性能之外，從該種製造上的適應性優異的觀點考慮，越來越期待其產業上的應用開發。

嘗試了藉由利用上述特性來應用將聚醯亞胺樹脂等作為層間絕緣膜的保護膜。例如，在專利文獻1的技術中，採用以規定量包含具有（甲基）丙烯醯氧基之聚醯亞胺前驅物及光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物。藉此，記載有作為樹脂組成物能夠獲得透明性高且熱硬化後楊氏模數高的硬化體。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013/168675號 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Science & technology Co., Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月 [非專利文獻2]柿本雅明/監督、CMC Technical library“聚醯亞胺材料的基礎和開發（Base and Development of Polyimide Materials）”2011年11月發行

依上述技術，藉由固化以適合於層間絕緣膜等，能夠獲得楊氏模數高的硬化體。但是，在將其用作該種絕緣膜等時，殘留各種應進一步進行研究之特性項目。例如，針對樹脂與由金屬或金屬氧化物等構成之金屬材料的層的密接性，要求進一步研究。又，如上所述，聚合物前驅物能夠藉由加熱硬化，但由於其特性，保存時容易進行硬化並且可能會缺乏樹脂的穩定性。另一方面，為了防止硬化而採取抑制前驅物的環化之配方時，相反，硬化性變差且可能無法滿足製膜時所需的特性。 因此，本發明的目的在於，提供一種具有與金屬材料的層的良好的密接性，並且能夠維持充分的硬化性且實現優異的保存穩定性之感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件及保存穩定劑。

基於上述課題，本發明人針對包含聚合物前驅物之組成物，從對其成分或添加量、製備條件等的各種觀點考慮，重複進行了研究和實驗。其結果，發現相對於聚合物前驅物組合使用具有硫和氮的單鍵之特定的酸，藉此能夠解決上述課題，並完成了本發明。具體而言，藉由下述手段＜1＞及＜2＞～＜26＞解決上述課題。

＜1＞一種感光性樹脂組成物，其包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物及具有氮和硫的單鍵之酸。 ＜2＞如＜1＞所述之感光性樹脂組成物，其中上述酸的pka為0以上且4.0以下。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之感光性樹脂組成物，其中作為上述酸的水/辛醇分配係數的對數之ClogP為-2.1以上且1.2以下。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述酸的分子量為300以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述酸具有環狀結構。 ＜6＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述酸具有磺內醯胺結構。 ＜7＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述酸由下述式（S1）～（S4）中的任一個表示； [化學式1]

式（S1）～（S4）中，L¹¹ 表示單鍵或連接基團，L¹² 表示連接基團，R¹¹ 表示氫原子或取代基，R²¹ 表示取代基，R³¹ 表示取代基，R⁴¹ 表示氫原子或取代基，R⁴² 表示取代基，R⁴³ 表示OH、NH₂ 或N₃ 。 ＜8＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述酸由下述式（S1-1）表示； [化學式2]

式（S1-1）中，R¹² 為氫原子或取代基，R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或取代基。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含光聚合起始劑、自由基聚合性化合物及溶劑中的至少一種。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。 ＜11＞一種感光性樹脂組成物的製造方法，其包括在選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物中添加具有氮和硫的單鍵之酸之製程。 ＜12＞如＜11＞所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中將上述酸添加於上述聚合物前驅物的合成中。 ＜13＞如＜11＞或＜12＞所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中上述酸的pka為0以上且4.0以下。 ＜14＞如＜11＞至＜13＞中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中上述酸的ClogP為-2.1以上且1.2以下。 ＜15＞如＜11＞至＜14＞中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中上述酸的分子量為300以下。 ＜16＞如＜11＞至＜15＞中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中上述酸由下述式（S1）～（S4）中的任一個表示； [化學式3]

式（S1）～（S4）中，L¹¹ 表示單鍵或連接基團，L¹² 表示連接基團，R¹¹ 表示氫原子或取代基，R²¹ 表示取代基，R³¹ 表示取代基，R⁴¹ 表示氫原子或取代基，R⁴² 表示取代基，R⁴³ 表示OH、NH₂ 或N₃ 。 ＜17＞一種硬化膜，其係對如＜1＞至＜10＞中任一項所述之感光性樹脂組成物進行硬化而成。 ＜18＞如＜17＞所述之硬化膜，其中膜厚為1～30μm。 ＜19＞一種積層體，其具有2層以上的＜17＞或＜18＞所述之硬化膜。 ＜20＞如＜19＞所述之積層體，其在上述硬化膜之間具有金屬層。 ＜21＞一種硬化膜的製造方法，其包括膜形成製程，將＜1＞至＜10＞中任一項所述之感光性樹脂組成物應用於基板而形成膜。 ＜22＞如＜21＞所述之硬化膜的製造方法，其具有對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程。 ＜23＞如＜22＞所述之硬化膜的製造方法，其中用於上述顯影之顯影液包含90質量%以上的有機溶劑。 ＜24＞如＜22＞或＜23＞所述之硬化膜的製造方法，其包括在上述顯影製程後加熱膜之製程。 ＜25＞一種積層體的製造方法，其中進行複數次＜21＞至＜24＞中任一項所述之硬化膜的製造方法。 ＜26＞一種半導體器件，其具有＜17＞或＜18＞所述之硬化膜或＜19＞或＜20＞所述之積層體。 [發明效果]

依據本發明的感光性樹脂組成物，該硬化膜具有與金屬材料層的良好的密接性，能夠維持充分的硬化性且實現優異的保存穩定性。又，能夠提供一種具有該效果之感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件及保存穩定劑。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該種實施形態。 本說明書中基團（原子團）的標記中，未標註取代及無取代之標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）者。 關於本說明書中的“曝光”，除非另有指明，則不僅包含使用光之曝光，使用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又，作為用於曝光之光，通常可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線及電子束等光化射線或放射線。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“丙烯酸甲酯”兩者或任一者，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”兩者或任一者，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”兩者或任一者。 本說明書中，“製程”這一詞不僅包含獨立的製程，即使無法與其他製程明確區別之情況下，只要實現該製程的預期作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，固體成分係指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的其他成分的質量百分率。又，溫度除非另有說明則係指23℃。 本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）除非另有說明，則被定義為基於凝膠滲透色譜（GPC測定）之聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），作為柱使用保護柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）來求出。洗脫液除非另有說明，則為使用THF（四氫呋喃）進行測定者。又，檢測除非另有說明，則設為使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。

本發明的感光性樹脂組成物（以下，有時簡稱為“本發明的組成物”或“本發明的樹脂組成物”）的特徵在於包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物及具有氮和硫的單鍵之酸（以下，將此稱為“特定的酸”）。藉此，能夠實現良好的保存穩定性及密接性。 若長時間保存包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物之感光性樹脂組成物，則容易產生閉環反應。另一方面，硬化時，需要適當地進行環化。因此，包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物之感光性樹脂組成物的保存穩定性成為重要的課題。 另一方面，將感光性樹脂組成物進行硬化之硬化膜具有吸濕性。因此，可藉由吸收之水分降低基板與硬化膜的密接力。該種密接性的降低例如在半導體器件中形成再配線層時成為問題。 相對於此，在本發明中，藉由在感光性樹脂組成物中添加特定的酸，不會過度阻礙由環化引起之硬化反應，便能夠抑制聚合物前驅物的經時性的閉環反應，並且能夠提高保存時的穩定性。進而，能夠藉由上述特定的酸的作用防止感光性樹脂組成物的吸濕，並能夠優化硬化時與基板的密接性。

＜特定的酸＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含具有氮和硫的單鍵之酸（特定的酸）。特定的酸包含氮和硫的單鍵（N-S），但該種鍵為了提高氮原子所取代之氫原子的酸性度而成為適當的酸性度。進而，在本發明中，具有-N-S（=O）₂ -結構為較佳。藉由設為該種構成，進一步提高氮原子所取代之氫原子的酸性度，因此更有效地發揮本發明的效果。 特定的酸的pka係0以上且4.0以下為較佳。作為下限值，-10以上為較佳，-5以上為更佳，1以上為進一步較佳。作為上限，3.8以下為較佳，3.7以下為更佳。藉由將pKa設為1以上，可更有效地發揮膜物性的穩定性提高之效果，藉由設為4.0以下，抑制阻劑液中的水解，從而更有效地發揮提高室溫下的保存穩定性之效果。尤其，藉由將pKa設為1.0～2.0的範圍，能夠更有效地抑制對銅的腐蝕，因此較佳。 在此，pKa表示水溶液中的pKa，例如，可列舉化學便覽（II）（改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.）中所記載者。該值越低，表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體而言能夠使用無限稀釋水溶液，並能夠藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。又，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中的pKa值表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。 套裝軟體1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）軟體V8.14支撐Solaris系統（1994-2007 ACD/Labs）

關於特定的酸，其ClogP係-2.1以上且1.2以下為較佳。作為下限值，-2.1以上為較佳，-1.75以上為更佳，-1.50以上為進一步較佳。作為上限，1.2以下為較佳，1.18以下為更佳，1.16以下為進一步較佳。ClogP在上述範圍內，因此具有塗佈時的面內均勻性及密接力提高的效果。 本說明書中，“ClogP”係指從化學結構藉由計算預測而得之logP（log[水/辛醇分配係數]）。本說明書中的ClogP使用以Chem Draw Pro 12.0計算而得之值。

特定的酸的分子量係300以下為較佳。 又，特定的酸相對於波長365nm的光穩定為較佳。

特定的酸具有環狀結構為較佳。藉由具有環狀結構，提高溶劑中的溶解性，並且傾向於進一步提高與聚合物的堆疊性。 特定的酸具有磺內醯胺結構為較佳。

又，特定的酸由下述式（S1）～（S4）中的任一個表示為較佳。 [化學式4]

式（S1）～（S4）中，L¹¹ 表示單鍵或連接基團,L¹² 表示連接基團，R¹¹ 表示氫原子或取代基，R²¹ 表示取代基，R³¹ 表示取代基，R⁴¹ 表示氫原子或取代基，R⁴² 表示取代基，R⁴³ 表示OH、NH₂ 或N₃ 。

L¹¹ 的連接基團係芳香族連接基團（芳香族烴連接基團、複素芳香族連接基團）或伸烷基為較佳。芳香族連接基團可以具有後述之取代基T，碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳。作為芳香族連接基團的具體例，可列舉在後述的聚合物前驅物處敘述之具有環Aro或環Arh之連接基團，更具體而言，可列舉在後述聚合物前驅物處敘述之AR-1～AR-10的連接基團。其中，尤其以可以具有取代基T之伸苯基（尤其下述AR-3的連接結構）為較佳。作為伸烷基，可以具有取代基T，碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，尤其以可以具有取代基T之乙烯為較佳。 L¹² 的連接基團係後述連接基團L為較佳，伸烷基或羰基為更佳，羰基為進一步較佳。伸烷基可以具有後述之取代基T，碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，尤其以可以具有取代基T之亞甲基為較佳。 L¹¹ 與L¹² 可以相互鍵結而形成環。作為在此形成之環，碳數1～6的環為較佳，3～7員的含氮雜環為較佳。 R¹¹ 的取代基係芳香族基（碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳，作為具體例可列舉具有後述環Aro或環Arh之基團）或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。作為具體例可列舉後述Alk）為較佳。其中，R¹¹ 係氫原子為較佳。 R²¹ 的取代基係芳香族基（碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳。作為具體例可列舉具有後述環Aro或環Arh之基團）或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，作為具體例可列舉後述烷基Alk）為較佳，可以具有取代基T之芳香族基為更佳，可以具有取代基T之苯基為進一步較佳。此處的任意的取代基T係羧基或硝基為較佳。 式（S3）的-SO₂ NH₂ 可以成為-SO₂ NHR²² 或-SO₂ NR²² R²³ 。在此，R²² 及R²³ 分別獨立地為取代基T，芳香族基（碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳，作為具體例可列舉具有後述環Aro或環Arh之基團）或可以為鏈狀或環狀，可以為直鏈或支鏈的烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）為較佳。R²² 與R²³ 可以相互鍵結而形成環。作為此處形成之環，碳數1～6的環為較佳，3～7員的含氮雜環為更佳。 R³¹ 的取代基係芳香族基（碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳，作為具體例可列舉具有後述環Aro或環Arh之基團）或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，作為具體例可列舉後述烷基Alk）為較佳，可以具有取代基T之芳香族基為更佳，可以具有取代基T之苯基為進一步較佳。此處的任意的取代基T係羧基為較佳。 R⁴¹ 係氫原子為較佳。作為R⁴¹ 的取代基可列舉R⁴² 的例。 R⁴² 係取代基T為較佳，烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳，作為具體例可列舉後述烷基Alk）或芳香族基（碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳，作為具體例可列舉具有後述環Aro或環Arh之基團）為較佳，環烷基（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳，環己基為更進一步較佳）為更佳。 R⁴¹ 與R⁴² 可以相互鍵結而形成環。作為此處所形成之環，碳數1～6的環為較佳，3～7員的含氮雜環為更佳。 另外，取代基T可以經由下述連接基團L由各基團取代。關於下述式（S1-1）、（S1-2）、（S4）～（S6）與其亦相同。 R⁴³ 表示OH、NH₂ 或N₃ ，其中OH為較佳。

式（S1）係式（S1-1）為較佳。 [化學式5]

式（S1-1）中，R¹² 為氫原子或取代基，R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或取代基。R¹³ 與R¹⁴ 為取代基時，R¹³ 與R¹⁴ 可以相互鍵結或縮合而形成環。

R¹² 的較佳範圍與R¹¹ 相同。 R¹³ 及R¹⁴ 為取代基時，芳香族基（碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳，作為具體例可列舉具有後述環Aro或環Arh之基團）或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，作為具體例可列舉後述Alk）為較佳。作為R¹³ 與R¹⁴ 鍵結或縮合而形成之環，芳香族烴環（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳，作為具體例可列舉後述環Aro，苯環為進一步較佳）或芳香族雜環（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳，作為具體例可列舉構成後述環Arh之環）。

式（S1-1）係下述式（S1-2）為進一步較佳。 [化學式6]

式（S1-2）中，R¹² 與式（S1-1）中的R¹² 含義相同。 R¹⁵ ～R¹⁸ 分別獨立地為氫原子或取代基（例如取代基T）。R¹⁵ 與R¹⁶ 為取代基時，R¹⁵ 與R¹⁶ 可以相互鍵結或縮合而形成環。R¹⁶ 與R¹⁷ 為取代基時，R¹⁶ 與R¹⁷ 可以相互鍵結或縮合而形成環。R¹⁷ 與R¹⁸ 為取代基時，R¹⁷ 與R¹⁸ 可以相互鍵結或縮合而形成環。R¹⁵ 與R¹⁶ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁷ 與R¹⁸ 所形成之環的較佳者與R¹³ 和R¹⁴ 所形成之環相同。

作為本發明的另一較佳的實施形態，特定的酸係具有環結構之化合物為較佳。作為環結構，可列舉芳香族烴環（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳，作為具體例可列舉環Aro，苯環為進一步較佳）、芳香族雜環（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳，作為具體例可列舉環Arh）、或脂環（例如，碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳。作為具體例，環己烷環為較佳。將此處例示之脂環稱為Acy）。環Aro、環Arh、環Acy在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基T。將在此例示之環結構總稱為tCy。如此，作為藉由使用具有環結構之酸發揮本發明的效果之原因，可列舉與聚合物的堆疊性提高。

具有環結構之酸由下述式（S5）～（S8）中任一個表示為較佳。 [化學式7]

式（S5）～（S8）中，Cy表示環結構的基團，上述環tCy為較佳。環Cy在可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基T。 式（S5）及（S8）中，L¹² 、R⁴¹ 及R⁴³ 分別與由式（S1）及（S4）定義者含義相同，較佳的範圍亦相同。 式（S6）的-SO₂ NH₂ 可以成為-SO₂ NHR²² 或-SO₂ NR²² R²³ 。在此，R²² 及R²³ 分別獨立地為取代基T，芳香族基（碳數1～22為較佳，1～18為更佳，1～10為進一步較佳，作為具體例可列舉具有後述環Aro或環Arh之基團）或可以為鏈狀或環狀，可以為直鏈或支鏈的烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）為較佳。R²² 與R²³ 可以相互鍵結而形成環。作為此處形成之環，碳數1～6的環為較佳，3～7員的含氮雜環為更佳。

作為取代基T，可列舉烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為特佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為特佳）、烷氧基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、雜芳基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～4為進一步較佳；作為雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、硫原子）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、羥基、胺基（碳數0～24為較佳，0～12為更佳，0～6為特佳）、硫醇基、羧基、硝基、醯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為特佳）、醯氧基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為特佳）、芳醯基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為特佳）、芳醯氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為特佳）、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氧代基（=O）、亞胺基（=NR^N ）、亞烷基（=C（R^N ）₂ ）等。取代基T的伸烷基鏈上可以夾有雜原子。取代基T所具有之烷基、烯基、芳基、芳基烷基可以進一步取代其他取代基。 R^N 為氫原子或有機基團。作為有機基團，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、或芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）為較佳。

關於連接基團L，伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、伸烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳）、伸芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、雜伸芳基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～4為進一步較佳；作為雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、硫原子）、氧原子、硫原子、羰基、-NR^N -或與其組合相關之基團。構成連接基團L之原子的數除了氫原子，1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為特佳。連接基團所連接之原子數係10以下為較佳，8以下為更佳。作為下限，為1以上。

作為特定的酸的具體例可例示下述化合物，但不係以本發明限定於此來解釋者。 [化學式8]

[化學式9]

[化學式10]

[化學式11]

[化學式12]

[化學式13]

[化學式14]

[化學式15]

在感光性樹脂組成物中，特定的酸的含量在固體成分中0.10質量%以上為較佳，0.15質量%以上為更佳，0.20質量%以上為進一步較佳。作為上限，2.0質量%以下為較佳，1.8質量%以下為更佳，1.6質量%以下為進一步較佳。 相對於聚合物前驅物100質量份，特定的酸的含量係0.15質量份以上為較佳，0.18質量份以上為更佳，0.20質量份以上為進一步較佳。作為上限，2.5質量份以下為較佳，2.25質量份以下為更佳，2.0質量份以下為進一步較佳。 藉由將該量設為上述範圍，能夠充分發揮特定的酸的作用，又，由於保存穩定性，因此為較佳。 特定的酸可以使用一種亦可以使用複數種。當使用複數種時，其合計量為上述範圍。又，特定的酸可以與其他酸組合使用。例如，並不妨礙與乙酸等組合使用。 其中，本發明的組成物中所含有之酸中，上述特定的酸佔據除聚合物前驅物以外的酸的主成分為較佳，80質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為進一步較佳，99質量%以上為更進一步較佳。

儘管特定的酸可以在任何時機添加到感光性樹脂組成物中，例如，可以在後述聚合物前驅物的合成中或合成後，或製備組成物時進行添加。其中，在聚合物前驅物的合成中進行添加為較佳。在此，合成中例如係指經過包括聚合物前驅物合成製程及純化製程之製程之時點。合成中還可以進行聚合物前驅物的乾燥製程。如此藉由在合成中進行摻合，特定的酸更均勻地分散於聚合物前驅物中，並且更有效地發揮本發明的效果。

＜聚合物前驅物＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物。作為聚合物前驅物，聚醯亞胺前驅物為更佳，包含由下述式（1）表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物為進一步較佳。

＜＜聚醯亞胺前驅物＞＞ 作為聚醯亞胺前驅物，包含由下述式（1）表示之結構單元為較佳。藉由設為該種結構，可獲得膜強度更優異之組成物。 [化學式16]

A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹ 表示2價有機基團，R¹¹⁵ 表示4價有機基團，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

A¹ 及A² 分別獨立地為氧原子或NH，氧原子為較佳。

R¹¹¹ 表示2價有機基團。作為2價有機基團，可例示直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、芳香族雜環基、或包括該等的組合之基團，碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的支鏈的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包括該等的組合之基團為較佳，碳數6～20的芳香族基為更佳。 R¹¹¹ 從二胺衍生為較佳。作為用於聚醯亞胺前驅物的製造之二胺，可列舉直鏈或支鏈的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，二胺係碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的支鏈或環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包括該等的組合之基團者為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之基團之二胺為更佳。作為芳香族基的例，可列舉下述。

[化學式17]

式中，A係單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）₂ -、-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-及-SO₂ -中之基團為更佳，選自包括-CH₂ -、-O-、-S-、-SO₂ -、-C（CF₃ ）₂ -及-C（CH₃ ）₂ -之組群中之2價基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言可列舉選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；甲基二胺及對伸苯基二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯碸及3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯（4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯）、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對三聯苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-（3’,5’-二胺基苯甲醯氧基）乙基甲基丙烯酸酯、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對伸苯基二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對伸苯基二胺、2,4,6-三甲基-甲基伸苯基二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。

又，下述中示出之二胺（DA-1）～（DA-18）亦為較佳。

[化學式18]

又，亦作為較佳之例可列舉在主鏈上具有至少2個以上的烷二醇單元之二胺。在一分子中包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或雙方之二胺為較佳，不含芳香環之二胺為更佳。作為具體例可列舉JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為產品名，HUNTSMAN CORPORATION製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於該些。 以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。

[化學式19]

上述中，x、y、z為平均值。

從所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R¹¹¹ 由-Ar⁰ -L⁰ -Ar⁰ -表示為較佳。其中，Ar⁰ 分別獨立地為芳香族烴基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為特佳），伸苯基為較佳。L⁰ 表示選自單鍵、可以由氟原子所取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）₂ -、-NHCO-以及該等的組合之基團。較佳的範圍的含義與上述A相同。

從i射線透射率的觀點考慮，R¹¹¹ 為由下述式（51）或式（61）表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲性的觀點考慮，由式（61）表示之2價有機基團為更佳。 [化學式20]

R⁵⁰ ～R⁵⁷ 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R⁵⁰ ～R⁵⁷ 中的至少1個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為R⁵⁰ ～R⁵⁷ 的1價有機基團，可列舉碳數1～10（碳數1～6為較佳）的未取代的烷基、碳數1～10（碳數1～6為較佳）的氟化烷基等。 [化學式21]

R⁵⁸ 及R⁵⁹ 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為帶有式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可列舉二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。使用該些中的一種或者亦可以組合兩種以上來使用。

式（1）中的R¹¹⁵ 表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之基團為較佳，由下述式（5）或式（6）表示之基團為更佳。 [化學式22]

R¹¹² 與A含義相同，較佳的範圍亦相同。

式（1）中之R¹¹⁵ 所表示之4價有機基團，具體而言可列舉從四羧酸二酐去除酸二酐基團之後所剩餘之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐由下述式（7）表示之化合物為較佳。 [化學式23]

R¹¹⁵ 表示4價有機基團。R¹¹⁵ 的含義與式（1）的R¹¹⁵ 相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該些碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物中之至少一種。

又，作為較佳之例亦可列舉下述中示出之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。 [化學式24]

式（1）中之R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。R¹¹³ 及R¹¹⁴ 中的至少一者包含自由基聚合性基為較佳，兩者包含自由基聚合性基為更佳。作為自由基聚合性基為藉由自由基的作用可進行交聯反應之基團，作為較佳之例，可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可列舉乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯基、由下述式（III）表示之基團等。

[化學式25]

式（III）中，R²⁰⁰ 表示氫原子或甲基，甲基團為更佳。 式（III）中，R²⁰¹ 表示碳數2～12的伸烷基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -或碳數4～30的（聚）氧伸烷基（作為伸烷基，碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳；重複數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）。另外，（聚）氧伸烷基係指氧伸烷基或聚氧伸烷基。 較佳的R²⁰¹ 的例可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -為更佳。 R²⁰⁰ 為甲基，R²⁰¹ 為伸乙基為特佳。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的較佳的實施形態，可列舉具有1、2或3個、較佳為1個酸基作為R¹¹³ 或R¹¹⁴ 的1價有機基團之脂肪族基、芳香族基及芳基烷基等。具體而言，可列舉具有酸基之碳數6～20的芳香族基、具有酸基之碳數7～25的芳基烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基之苯基及具有酸性基之苄基。酸基係羥基為較佳。亦即，R¹¹³ 或R¹¹⁴ 係具有羥基之基團為較佳。 作為R¹¹³ 或R¹¹⁴ 所表示之1價有機基團，較佳地使用可提高顯影液的溶解度之取代基。 從相對於水性顯影液之溶解性的方面考慮，R¹¹³ 或R¹¹⁴ 為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基為更佳。

從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R¹¹³ 或R¹¹⁴ 為1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。 烷基的碳數係1～30為較佳（為環狀時3以上）。烷基亦可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。作為直鏈或支鏈的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基亦可以為單環的環狀烷基，亦可以為多環的環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，從兼顧與高靈敏度化的觀點考慮，環己基為最佳。又，作為被芳香族基取代之烷基，後述之被芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。（將此處例示之烷基成為Alk） 作為芳香族基，可列舉芳香族烴基或芳香族雜環基。 作為芳香族烴基，具體而言，可列舉具有經取代或未經取代的苯環、萘環、并環戊二烯（pentalene）環、茚環、薁環、庚搭烯（heptalene）環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘（acenaphthene）環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛（chrysene）環、聯三伸苯（triphenylene）環、茀環、聯苯環等芳香族烴環之基團。（將此處例示之芳香族烴環稱為環Aro） 作為芳香族雜環基，可列舉具有經取代或未經取代的吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三口井環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、呫呸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環等芳香族雜環之基團。（將此處例示之芳香族雜環稱為環Arh）

又，聚醯亞胺前驅物亦在結構單元中具有氟原子為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳。沒有特別上限，實際上為50質量%以下。

又，以提高與基板的密合性之目的，亦可以使具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式（1）表示之結構單元進行共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。

由式（1）表示之結構單元係由式（1-A）表示之結構單元為較佳。 [化學式26]

A¹ 、A² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地與式（1）中的A¹ 、A² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 含義相同，較佳的範圍亦相同。R¹¹² 與式（5）中的R¹¹² 含義相同，較佳的範圍亦相同。

聚醯亞胺前驅物中，由式（1）表示之結構單元可以為一種，亦可以為兩種以上。又，可以不包含由式（1）表示之結構單元的結構異構體。又，聚醯亞胺前驅物除了上述式（1）的結構單元以外，亦可以包含其他種類的結構單元。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示所有結構單元的50莫耳%以上，進一步為70莫耳%以上，尤其為90莫耳%以上為由式（1）表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際上為100莫耳%以下。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為2000～500000為較佳，5000～100000為更佳，10000～50000為進一步較佳。又，數平均分子量（Mn）較佳為800～250000，更佳為2000～50000，進一步較佳為4000～25000。 聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度係1.5～3.5為較佳，2～3為更佳。

聚醯亞胺前驅物能夠由二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而獲得。將二羧酸或二羧酸衍生物使用鹵化劑使其鹵化之後與二胺進行反應而獲得為較佳。 在聚醯亞胺前驅物的製造方法中，反應時使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。 作為有機溶劑，能夠依原料而較佳地確定，但可例示吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚）、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。

包括在製造聚醯亞胺前驅物時析出固體之製程為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，使四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物溶解於可溶的溶劑中，藉此能夠固體析出。

＜＜聚苯并噁唑前驅物＞＞ 聚苯并噁唑前驅物包含由下述式（2）表示之結構單元為較佳。 [化學式27]

R¹²¹ 表示2價有機基團，R¹²² 表示4價有機基團，R¹²³ 及R¹²⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

R¹²¹ 表示2價有機基團。作為2價有機基團，包含脂肪族基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為特佳）及芳香族基（碳數6～22為較佳，6～14為更佳，6～12為特佳）中的至少一者之基團為較佳。作為構成R¹²¹ 之芳香族基，可列舉上述式（1）的R¹¹¹ 的例。作為上述脂肪族基，直鏈的脂肪族基為較佳。R¹²¹ 來自於4,4’-氧代二苯甲醯氯為較佳。 式（2）中，R¹²² 表示4價有機基團。作為4價有機基團，與上述式（1）中的R¹¹⁵ 含義相同，較佳的範圍亦相同。R¹²² 來自於2,2'-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷為較佳。 R¹²³ 及R¹²⁴ 分別獨立地表示、氫原子或1價有機基團，與上述式（1）中的R¹¹³ 及R¹¹⁴ 含義相同，較佳的範圍亦相同。

聚苯并噁唑前驅物除了上述式（2）的結構單元以外，還包含其他種類的結構單元。 從能夠抑制伴隨閉環之硬化膜翹曲的產生的方面考慮，前驅物包含由下述式（SL）表示之二胺殘基作為其他種類的結構單元為較佳。

[化學式28]

Z具有a結構和b結構，R^1s 為氫原子或碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R^2s 為碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R^3s 、R^4s 、R^5s 、R^6s 中的至少1個為芳香族基（較佳為碳數6～22、更佳為碳數6～18，尤佳為碳數6～10），剩下為氫原子或碳數1～30（較佳為碳數1～18，更佳為碳數1～12、尤佳為碳數1～6）的有機基團，分別可以相同亦可不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合，亦可以為無規聚合。Z部分中，較佳為a結構係5～95莫耳%、b結構係95～5莫耳%，a＋b係100莫耳%。

式（SL）中，作為較佳之Z，可列舉b結構中的R^5s 及R^6s 為苯基者。又，由式（SL）表示之結構的分子量為400～4,000為較佳，500～3,000為更佳。分子量能夠藉由通常使用之凝膠滲透色譜來求出。將上述分子量設為上述範圍，藉此聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數降低，並能夠兼顧能夠抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。

前驅物包含由式（SL）表示之二胺殘基作為其他種類的結構單元之情況下，從提高鹼可溶性之方面考慮，還包含從四羧酸二酐去除酸二酐基團之後剩餘之四羧酸殘基作為結構單元為較佳。作為該種四羧酸殘基的例，可列舉式（1）中的R¹¹⁵ 的例。

聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）為2000～500000為較佳，5000～100000為更佳，10000～50000為進一步較佳。又，數平均分子量（Mn）較佳為800～250000，更佳為2000～50000，進一步較佳為4000～25000。 聚苯并噁唑前驅物的分子量的分散度（數平均分子量/重量平均分子量）係1.5～3.5為較佳，2～3為更佳。

本發明的感光性樹脂組成物中的聚合物前驅物的含量相對於組成物的總固體成分係20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為更進一步較佳，70質量%以上為更進一步較佳。又，本發明的感光性樹脂組成物中的聚合物前驅物的含量相對於組成物的總固體成分係99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。 本發明的感光性樹脂組成物可以僅包含一種聚合物前驅物，亦可以包含兩種以上。包含兩種以上的情況下，合計量為上述範圍為較佳。

＜溶劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑為有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 作為酯類，例如作為較佳者可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷酯（例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如作為較佳者可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等。 作為酮類，例如作為較佳者可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。 作為芳香族烴類，例如作為較佳者可列舉甲苯、二甲苯、茴香醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，例如作為較佳者可列舉二甲基亞碸。 作為醯胺類，作為較佳者可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。

從塗佈面性狀的改良等的觀點考慮，溶劑亦為混合兩種以上之形態為較佳。 本發明中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或兩種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸與γ-丁內酯為特佳。

從塗佈性的觀點考慮，溶劑的含量設為本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分濃度達到5～80質量%之量為較佳，設為達到5～75質量%之量為更佳，設為達到10～70質量%之量為進一步較佳，設為達到40～70質量%為更進一步較佳。溶劑含量藉由所期望的厚度和塗佈方法調節即可。 溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的溶劑之情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜光聚合起始劑＞ 光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。 作為能夠在本發明中所使用之光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當地選擇。例如，從紫外線區域相對於可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，亦可以為與光激發之增感劑產生任意作用而生成活性自由基之活性劑。 光自由基聚合起始劑含有至少一種在約300～800nm（330～500nm為較佳）的範圍內具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如藉由紫外可見光譜儀（Varian CORPORATION製Cary-5 spectrophotometer）使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L濃度下進行測定為較佳。

感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑，藉此將本發明的感光性樹脂組成物適用於半導體晶圓等基板而形成感光性樹脂組成物層之後，藉由照射光，發生因所產生之自由基而引起之硬化，並能夠使光照射部中的溶解性降低。因此，具有例如經由具有僅遮罩電極部之圖案之光罩來曝光感光性樹脂組成物層，藉此隨著電極的圖案能夠簡便地製造溶解性不同之區域等之優點。

作為光自由基聚合起始劑能夠任意使用公知的化合物。例如可列舉鹵化烴衍生物（例如具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的段落0165～0182的記載，並將該內容編入本說明書中。

作為酮化合物，例如可例示日本特開2015-087611號公報的段落0087中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，亦可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co., Ltd.製）。

作為光自由基聚合起始劑，亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所述之醯基膦氧化物系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（產品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（產品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用在365nm或405nm等波長光源匹配有吸收極大波長之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦系起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819和IRGACURE-TPO（產品名：均為BASF公司製）。 作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。

作為光自由基聚合起始劑，可列舉肟化合物為更佳。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物由於曝光寬容度（曝光餘裕度）寬並且還用作光鹼產生劑，因此為特佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為較佳之肟化合物，例如可列舉下述結構的化合物和3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。本發明的感光性樹脂組成物中，尤其使用肟化合物（肟系的光聚合起始劑）作為光自由基聚合起始劑為較佳。肟系的光聚合起始劑在分子內具有＞C=N-O-C（=O）-的連接基團。 [化學式29]

在市售品中，亦較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2）。又，亦能夠使用TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限CORPORATION製）、ADEKA ARCLS NCI-831及ADEKA ARCLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co., Ltd.製）。 另外，亦可以使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物（C-3）等。 作為最佳之肟化合物，可列舉日本特開2007-269779號公報中所示之具有特定取代基之肟化合物和日本特開2009-191061號公報中所示之具有硫基芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑為選自三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的組群中之化合物為較佳。 進一步較佳之光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、二苯甲酮化合物的組群中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。 又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米蚩酮）等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲基硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、與烷基蒽醌等芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用由下述式（I）表示之化合物。 [化學式30]

式（I）中，R^I00 為碳數1～20的烷基、藉由1個以上的氧原子中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、鹵原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、藉由1個以上的氧原子中斷之碳數2～18的烷基及被碳數1～4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，R^I01 為由式（II）表示之基團或者與R^I00 相同的基團，R^I02 ～R^I04 分別獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素原子。 [化學式31]

式中，R^I05 ～R^I07 與上述式（I）的R^I02 ～R^I04 含義相同。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開第2015/125469號的0048～0055段中所記載之化合物。

包含光聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，更進一步較佳為1.0～10質量%。光聚合起始劑可以含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上光聚合起始劑的情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜聚合性化合物＞ ＜＜自由基聚合性化合物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物為較佳。 自由基聚合性化合物能夠使用具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，可列舉乙烯基苯基、乙烯基、（甲基）丙烯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基為（甲基）丙烯基為較佳。

自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基的數可以為1個，亦可以為2個以上，但自由基聚合性化合物具有2個以上的自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限為15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。

自由基聚合性化合物的分子量係2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物的分子量的下限係100以上為較佳。

從顯影性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物包含至少一種包含2個以上的聚合性基之2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，包含至少一種3官能以上的自由基聚合性化合物為更佳。又，可以為2官能的自由基聚合性化合物與3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。另外，自由基聚合性化合物的官能基數係指1個分子中的自由基聚合性基的數。

作為自由基聚合性化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）和其酯類、醯胺類，不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類為較佳。又，亦較佳地使用具有羥基和胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或者多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，亦較佳地具有異氰酸酯基和環氧基等親電子取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、醯胺類、硫醇類的加成反應物、進一步較佳為具有鹵基和甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類、單官能或者多官能的醇類、醯胺類、硫醇類的取代反應物。又，作為另一例，代替上述不飽和羧酸，亦可以使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯酚衍生物、乙烯醚、烯丙基醚等取代之化合物群組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，該些內容編入本說明書中。

又，關於自由基聚合性化合物，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為該例，能夠舉出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、甘油和三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後（甲基）丙烯酸酯化之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應生成物之環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物亦為較佳。又，亦能夠舉出在多官能羧酸中使縮水甘油（甲基）丙烯酸酯等具有環狀醚基和乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得之多官能（甲基）丙烯酸酯等。 又，作為除了上述以外的較佳之自由基聚合性化合物，亦能夠使用在日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環且具有乙烯性不飽和鍵之基團之2個以上之化合物或卡多樹脂。 另外，作為其他例，亦能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平1-040337號公報、日本特公平1-040336號公報中所記載之特定的不飽和化合物和日本特開平02-025493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之包含全氟烷基之化合物。另外，亦能夠使用在日本接著協會誌（Journal of the Adhesion Society of Japan） vol.20、No.7、300～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物而所介紹者。

除了上述以外，亦較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中所記載之化合物，該些內容編入本說明書中。

又，作為日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）與其具體例一同記載的在多官能醇中使環氧乙烷或環氧丙烷加成之後（甲基）丙烯酸酯化之化合物亦能夠用作自由基聚合性化合物。

另外，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載之化合物亦能夠用作其他自由基聚合性化合物，該些內容編入本說明書中。

作為自由基聚合性化合物，為二季戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co., Ltd.製）、二季戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製）、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co., Ltd.製）、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製）及該些（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該些寡聚物類型。

作為自由基聚合性化合物的市售品，例如可列舉Sartomer Company Inc.製的具有4個乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有4個乙氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯亦即Sartomer Company Inc.製的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co., Ltd.製的具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330、胺基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO., LTD.）、NK酯 M-40G、NK酯 4G、NK酯 M-9300、NK酯 A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co., Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd製）、Blemmer PME400（NOF CORPORATION製）等。

作為自由基聚合性化合物，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外，作為自由基聚合性化合物，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之化合物。

自由基聚合性化合物亦可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基聚合性化合物。具有酸基之自由基聚合性化合物為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而帶有酸根之自由基聚合性化合物為更佳。使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而帶有酸根之自由基聚合性化合物中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇或二季戊四醇之化合物為特佳。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO., LTD.製的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物，可列舉M-510、M-520等。 具有酸基之自由基聚合性化合物的較佳之酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。若自由基聚合性化合物的酸值為上述範圍，則製造和操作性優異且進而顯影性優異。又，聚合性良好。

從抑制伴隨硬化膜的彈性模數控制之翹曲的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物能夠較佳地使用單官能自由基聚合性化合物作為自由基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，可較佳地使用正丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、縮水甘油（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性化合物，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。

＜＜除了上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物還能夠包含除了上述除了自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作為除了上述之自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可列舉具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。

（具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物） 作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，由下述式（AM1）、（AM4）、（AM5）表示之化合物為較佳。

[化學式32]

（式中，t表示1～20的整數，R¹⁰⁴ 表示碳數1～200的t價有機基團，R¹⁰⁵ 表示由-OR¹⁰⁶ 或-OCO-R¹⁰⁷ 表示之基團，R¹⁰⁶ 表示氫原子或碳數1～10的有機基團，R¹⁰⁷ 表示碳數1～10的有機基團。）

[化學式33]

（式中，R⁴⁰⁴ 表示碳數1～200的2價有機基團，R⁴⁰⁵ 表示由-OR⁴⁰⁶ 或-OCO-R⁴⁰⁷ 表示之基團，R⁴⁰⁶ 表示氫原子或碳數1～10的有機基團，R⁴⁰⁷ 表示碳數1～10的有機基團。）

[化學式34]

（式中u表示3～8的整數，R⁵⁰⁴ 表示碳數1～200的u價有機基團，R⁵⁰⁵ 表示由-OR⁵⁰⁶ 或-OCO-R⁵⁰⁷ 表示之基團，R⁵⁰⁶ 表示氫原子或碳數1～10的有機基團，R⁵⁰⁷ 表示碳數1～10的有機基團。）

作為由式（AM4）表示之化合物的具體例，可列舉46DMOC、46DMOEP（以上為產品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為產品名，Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製）、NIKALAC MX-290（產品名，SanWa Chemical co,.LTD.製）、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol（2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基苯酚）、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol（2,6-二甲氧基甲基-對甲酚）、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol（2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚）等。

又，作為由式（AM5）表示之化合物的具體例，可列舉TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為產品名，Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製）、TM-BIP-A（產品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM（以上為產品名，SanWa Chemical co,.LTD.製）。

（環氧化合物（具有環氧基之化合物）） 作為環氧化合物，在一分子中具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且不發生源自交聯之脫水反應，因此難以發生膜收縮。因此，含有環氧化合物則可以有效地抑制組成物的低溫硬化及翹曲。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，更降低彈性模數，且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基係指環氧乙烷的結構單元數為2以上者，結構單元數為2～15為較佳。

作為環氧化合物的例，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基（縮水甘油基氧丙基）矽氧烷等含環氧基的矽酮等，但係並不限定於該些。具體而言，可列舉EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822（以上為商品名，DIC Corporation製）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E（商品名，New Japan Chemical Co., Ltd.製）、EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，ADEKA CORPORATION製）等。該些中，從翹曲的抑制及耐熱性優異之方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此較佳。

（氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）） 作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有兩種以上氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體的例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO., LTD.製的Aron Oxetane系列（例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該些亦可單獨或者混合兩種以上。

（苯并噁嗪化合物（具有苯并噁唑基之化合物）） 苯并噁嗪化合物因由開環加成反應所引起之交聯反應，從硬化時不產生脫氣，進一步縮小熱收縮而抑制翹曲的產生之方面考慮為較佳。

作為苯并噁嗪化合物的較佳之例，可列舉B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪（以上為產品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二羥基苯并噁嗪化合物。該等可以單獨使用或者混合兩種以上。

當含有聚合性化合物時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分大於0質量%且60質量%以下為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。 聚合性化合物可以單獨使用一種，亦可以混合兩種以上使用。同時使用兩種以上之情況下，其合計量成為上述的範圍為較佳。

＜遷移抑制劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物還含有遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子移至感光性樹脂組成物層內。 作為遷移抑制劑，並無特別限制，可列舉具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環）之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

又，亦能夠使用捕獲鹵離子等陰離子之離子捕獲劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，能夠列舉下述化合物。 [化學式35]

感光性樹脂組成物具有遷移抑制劑的情況下，遷移抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。 遷移抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。遷移抑制劑為兩種以上的情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜聚合抑制劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用氫醌、4-甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、對三級丁基-鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-三級丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-三級丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺基）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥基胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-三級丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。 又，能夠使用下述化合物（Me為甲基）。 [化學式36]

本發明的感光性樹脂組成物具有聚合抑制劑之情況下，聚合抑制劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分，0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。 聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。聚合抑制劑為兩種以上之情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜金屬黏接性改良劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的黏接性的金屬黏接性改良劑為較佳。作為金屬黏接性改良劑，可列舉矽烷偶合劑等。

作為矽烷偶合劑的例，可列舉日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中所記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，使用如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載之不同之兩種以上的矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。 [化學式37]

又，金屬黏接性改良劑亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所述之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所述之硫醚系化合物。

金屬黏接性改良劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍，進一步較佳為0.5～5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層之間的黏接性變得良好，藉由設為上述上限值以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變得良好。金屬黏接性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。使用兩種以上之情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜熱鹼產生劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物亦可以包含熱鹼產生劑。熱光鹼產生劑係藉由熱產生鹼者為較佳。 熱鹼產生劑係四級銨陽離子和羧酸根陰離子的鹽為較佳。該四級銨陽離子為由下述式（Y1-1）～式（Y1-4）中的任一個表示為較佳。 [化學式38]

R^Y1 表示n^Y 價（n^Y 為1～12的整數）有機基團，n^Y 價烴基為較佳。作為烴基，可列舉包含烷烴之n^Y 價基團（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、包含烯烴之n^Y 價基團（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、包含芳香族烴之n^Y 價基團（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或該等的組合。其中，R^Y1 係芳香族烴基為較佳。在不損害本發明的效果的範圍內，R^Y1 可以具有前述取代基T。 R^Y2 ～R^Y5 分別獨立地表示氫原子或烴基（碳數1～36為較佳，1～24為更佳，1～12為進一步較佳），烷基（碳數1～36為較佳，1～24為更佳，1～23為進一步較佳）、烯基（碳數2～36為較佳，2～24為更佳，2～23為進一步較佳）、炔基（碳數1～36為較佳，1～24為更佳，1～23為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）為較佳。該烷基、烯基、炔基可以為環狀或鏈狀，為鏈狀時，可以為直鏈狀或支鏈狀，亦可以具有取代基T。 R^Y6 為烷基（碳數1～36為較佳，2～24為更佳，4～18為進一步較佳）、烯基（碳數2～36為較佳，2～24為更佳，4～18為進一步較佳）、炔基（碳數2～36為較佳，2～24為更佳，4～18為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）。烷基、烯基、炔基可以為環狀或鏈狀，為鏈狀時，可以為直鏈狀或支鏈狀。烷基、烯基、炔基、芳基中，在基團的中間可以夾雜包含雜原子之連接基團（例如連接基團L中具有雜原子者）。例如，可列舉低聚伸烷基（結構單元中的碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。重複數係2～100為較佳，2～60為更佳，2～30為進一步較佳）。 n^Y 表示1～12的整數，1～6的整數為更佳，1～3的整數為進一步較佳。 n^X 表示1～12的整數，1～6的整數為較佳，1～3的整數為進一步較佳。 R^Y2 ～R^Y6 中的2個以上可以相互鍵合而形成環。

R^Y7 ～R^Y16 與R^N 含義相同（R^N 可以具有取代基T）。其中，R^Y7 ～R^Y9 都不是氫原子。式（Y1-2）中，R^Y7 及R^Y8 係羧基烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳；羧基的數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。R^Y9 係芳香族基為較佳，芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）為較佳。或者，芳香族基所取代之烷氧羰基為較佳（烷氧基係碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，芳香族基係碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～14為進一步較佳）。式（Y1-3）中，R^Y11 及R^Y13 係氫原子為較佳。R^Y14 及R^Y15 的2個可以組合而成為=C（NR^N ₂ ）₂ 的形式的取代基（=係指藉由雙鍵鍵結於氮原子）。式（Y1-4）中，R^Y13 係氫原子為較佳，R^Y10 、R^Y11 、R^Y12 、R^Y16 係烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。此時，R^Y11 與R^Y16 、R^Y10 與R^Y12 鍵結而形成環並且成為雙環為較佳。具體而言，可列舉二吖雙環壬烯、二吖雙環十一烯。

本實施形態中，與上述式（Y1-1）、式（Y1-3）及式（Y1-4）的四級銨陽離子配對之羧酸根陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式39]

式（X1）中，EWG表示吸電子基。

本實施形態中吸電子基係指哈米特取代基常數σm表示正值者。在此，σm在都野雄甫總說、有機合成化學協會誌第23卷第8號（1965）p.631-642中進行了詳細說明。另外，本實施形態中的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正值之取代基的例，可列舉CF₃ 基（σm=0.43）、CF₃ CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH₂ =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H₂ NCOCH₂ 基（σm=0.06）等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基（以下，相同）。

EWG為由下述式（EWG-1）～（EWG-6）表示之基團為較佳。 [化學式40]

式（EWG-1）～（EWG-6）中，R^x1 ～R^x3 分別獨立地表示氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、羥基、或羧基。Ar表示芳香族基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）。R^x1 ～R^x3 為烷基、烯基、芳基時，可以形成環，形成環時在其中途可以夾雜有上述連接基團L。該等烷基、烯基、芳基以及Ar在不損害本發明的效果之範圍內可以具有。其中，Ar尤其具有羧基（較佳為1～3個）為較佳。*表示鍵結位置。 Np表示1～6的整數，1～3的整數為較佳，1或2為更佳。

本發明中的熱鹼產生劑的分子量較佳為100以上且小於2000，更佳為200～1000。 作為本發明中的熱鹼產生劑的具體例，除了後述之實施例中使用之化合物以外，還例示國際公開第2015/199219號中記載之加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物及具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽，該等內容被編入本說明書。

使用熱鹼產生劑時，組成物中的熱鹼產生劑的含量相對於組成物的總全固體成分係0.01～50質量%為較佳。下限為0.05質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳。上限為10質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳。 熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。使用兩種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。又，本發明的組成物還能夠設為實質上不包含熱鹼產生劑之結構。實質上不包含係指相對於組成物的總固體成分小於0.01質量%，小於0.005質量%為更佳。

＜其他添加劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內依需要能夠添加各種添加物，例如熱自由基聚合起始劑、熱產酸劑、增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。添加該等添加劑時，其合計添加量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

＜＜光酸產生劑＞＞ 本發明的組成物可以含有光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，在曝光部產生酸，並且曝光部相對於鹼性水溶液之溶解性增加，因此能夠用作正型感光性樹脂組成物。 作為光酸產生劑，可列舉醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。其中，從顯示出優異的溶解抑制效果，並且可獲得高靈敏度且低膜損失的正型組成物之觀點考慮，較佳地使用醌二疊氮化合物。又，可以含有兩種以上的光酸產生劑。藉此，能夠進一步增加曝光部與未曝光部的溶解速度之比，並且能夠獲得高靈敏度的正型感光性樹脂組成物。 具體而言，能夠參閱國際公開第2017/110982號的0209～0215段的記載，將該等內容編入本說明書中。

光酸產生劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份，較佳為3～40質量份。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，能夠進一步實現高靈敏度化。根據需要還可以含有增感劑等。 光產酸劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。

＜＜光鹼產生劑＞＞ 本發明中所使用之感光性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。本發明中之光硬化促進劑係藉由曝光產生鹼者（光鹼產生劑）為較佳，在常溫常壓的通常條件下不顯示活性，當進行電磁波的照射與加熱來作為外部刺激時產生鹼（鹼性物質）者為特佳。由於藉由曝光所產生的鹼作為藉由加熱而使聚合物前驅物硬化時的觸媒發揮作用，因此能夠適宜地使用。 本發明中，作為光硬化促進劑能夠使用公知者。例如能夠列舉遷移金屬化合物錯合物、具有銨鹽等的結構者、如脒基部分藉由形成羧酸和鹽而被潛在化者那樣，鹼成分藉由形成鹽而被中和之離子性化合物、藉由胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等胺基甲酸酯鍵或肟鍵等鹼成分被潛在化之非離子性化合物。

作為本發明之光硬化促進劑，例如可列舉如日本特開2009-080452號公報及國際公開第2009/123122號中揭示那樣具有肉桂酸醯胺結構之光硬化促進劑、如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中揭示那樣具有胺基甲酸酯結構之光硬化促進劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中揭示那樣具有肟結構、胺基甲醯肟結構之光硬化促進劑等，但並不限定於這些，除此以外還能夠使用公知的光硬化促進劑的結構。

除此以外，作為光硬化促進劑，可列舉日本特開2012-093746號公報的0185～0188段、0199～0200段及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022～0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026～0074段中所記載之化合物以及國際公開第2010/064631號的0052段中所記載之化合物作為例子。

作為光硬化促進劑的市售品，還能夠使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）。

當使用光硬化促進劑時，組成物中之光硬化促進劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1～50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。 光硬化促進劑能夠使用一種或兩種以上。使用兩種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。

＜＜熱自由基聚合起始劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物在不脫離本發明的宗旨之範圍內可以包含熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基，並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，能夠進行聚合物前驅物的環化，並且進行聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高度的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可列舉日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。

當包含熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。

＜＜熱酸產生劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以包含熱產酸劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，且促進聚合物前驅物的環化而進一步提高硬化膜的機械特性。熱產酸劑可列舉日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物等。

熱酸產生劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份係0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上熱產酸劑，促進交聯反應及聚合物前驅物的環化，因此更能夠提高硬化膜的機械特性及耐化學性。又，從硬化膜的電絕緣性的觀點考慮，熱產酸劑的含量為20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。 熱產酸劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。

＜＜增感色素＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引起化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。對於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，將該內容編入本說明書中。

本發明的感光性樹脂組成物包含增感色素的情況下，增感色素的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

＜＜鏈轉移劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑在例如高分子辭典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science, Japan）編、2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如可使用在分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物群組。該些向低活性自由基中供應氫而生成自由基，或者經氧化之後能夠藉由去質子而生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物（例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等）。

本發明的感光性樹脂組成物具有鏈轉移劑之情況下，鏈轉移劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，1～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。鏈轉移劑為兩種以上之情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜＜界面活性劑＞＞ 從更提高塗佈性之觀點考慮，對本發明的感光性樹脂組成物可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。 [化學式41]

本發明的感光性樹脂組成物具有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.001～2.0質量%為較佳，0.005～1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。界面活性劑為兩種以上之情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜＜高級脂肪酸衍生物＞＞ 為了防止因氧而引起之聚合抑制，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸和二十二酸醯胺的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。 本發明的感光性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物之情況下，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以為兩種以上。高級脂肪酸衍生物為兩種以上之情況下，其合計為上述範圍為較佳。

＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million，百萬分率）為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數個金屬之情況下，該些金屬的合計為上述範圍為較佳。 又，作為減少無意中包含於本發明的感光性樹脂組成物中之金屬雜質之方法，能夠舉出作為構成本發明的感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少之原料、對構成本發明的感光性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾、用聚四氯乙烯基等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。

關於本發明的感光性樹脂組成物，若考慮到作為半導體材料的用途，則從配線腐蝕性的觀點考慮，鹵原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵原子，可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或者氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。

作為本發明的感光性樹脂組成物的收容容器，能夠使用先前公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器。

＜組成物的製備＞ 本發明的感光性樹脂組成物能夠混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠以先前公知的方法進行。本發明又提供一種感光性樹脂組成物的製造方法，該方法包括在選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物中添加酸之製程，上述酸具有氮和硫的單鍵，並且相對於波長365nm的光穩定。在上述聚合物前驅物的合成中添加上述酸為較佳。 又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氯乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器亦可以使用由有機溶劑預先清晰者。過濾器的過濾製程中，亦可以串聯或並聯地連接複數種的過濾器而使用。使用複數種的過濾器之情況下，亦可以組合孔徑或材質不同之過濾器而使用。又，亦可以對各種材料進行複數次過濾。複數次過濾之情況下，亦可以為循環過濾。又，亦可以加壓進行過濾。加壓而進行過濾之情況下，加壓之壓力為0.05MPa以上0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，亦可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以組合過濾器過濾與使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如可列舉矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

＜硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法＞ 接著，對硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法進行說明。 本發明的硬化膜係將本發明的感光性樹脂組成物進行硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，還能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，還能夠設為30μm以下。

可以將本發明的硬化膜積層2層以上、甚至3～7層而形成積層體。具有2層以上的本發明的硬化膜之積層體係在硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該種金屬層較佳地用作再配線層等金屬配線。

作為能夠應用本發明的硬化膜之領域，可列舉半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、壓力緩衝膜等。除此以外，可列舉藉由蝕刻對密封膜、基板材料（柔性印刷基板的基膜或蓋膜、層間絕緣膜）或者如上述那樣的安裝用途的絕緣膜形成圖案之製程。關於該等用途，例如，能夠參閱Science & technology Co., Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館”聚醯亞胺材料的基礎和開發“2011年11月發行、日本聚醯亞胺・芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS Inc.，2010年8月等。

又，本發明中的硬化膜亦能夠用於膠版面或網版面等版面的製造、針對蝕刻的成形組件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等。

本發明的硬化膜的製造方法包括使用本發明的感光性樹脂組成物之製程。具體而言，包括：膜形成製程（設為層狀之層形成製程），將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板而形成膜；及加熱製程，在80～450℃下對設為層狀之感光性樹脂組成物進行加熱。較佳地可列舉硬化膜的製造方法具有上述膜形成製程（層形成製程）之後對膜進行曝光之曝光製程及對上述曝光之感光性樹脂組成物層（膜、亦即樹脂層）進行顯影之顯影製程之製造方法。包括在該顯影之後進行加熱（較佳為在80～450℃下加熱）之加熱製程，藉此能夠進一步硬化經曝光之樹脂層。另外，如上所述，當使用感光性樹脂組成物時，能夠預先藉由曝光來硬化組成物，然後根據需要實施所期望的加工（例如下述積層），藉由加熱進一步進行硬化。

本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本發明的積層體的製造方法藉由上述硬化膜的製造方法形成硬化膜之後，進而再次依次進行如下製程為較佳，即，感光性樹脂組成物的膜形成製程（層形成製程）及加熱製程，或者在賦予感光性時為膜形成製程（層形成製程）、曝光製程及顯影製程（根據需要進一步進行加熱製程）。尤其，以上述各製程的順序進行複數次例如2～5次（亦即，合計為3～6次）為較佳。如此，能夠藉由積層硬化膜而形成積層體。在本發明中尤其在設置有硬化膜之部分上或硬化膜之間或在該兩者上設置金屬層為較佳。 以下對該等的詳細內容進行說明。

＜＜膜形成製程（層形成製程）＞＞ 本發明的較佳的實施形態之製造方法包括將感光性樹脂組成物應用於基板上而形成膜（層狀）之膜形成製程（層形成製程）。 基板的種類能夠根據用途適當地決定，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、TFT（薄膜電晶體）陣列基板、電漿顯示面板（PDP）的電極板等並無特別限制。在本發明中，尤其由半導體製作之基板為較佳，矽基板為更佳。 又，在樹脂層的表面或金屬層的表面上形成感光性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基板。 作為將感光性樹脂組成物應用於基板之手段，塗佈為較佳。 具體而言，作為應用之手段，可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒式塗佈法、凹版塗佈法、擠壓式塗佈法、噴墨塗佈法、旋轉塗佈方法、狹縫塗佈法、或噴墨法等。從感光性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴墨塗佈法、噴墨法。根據方法適當地調整固體成分濃度或塗佈條件，從而能夠獲得所期望的厚度的樹脂層。又，還能夠藉由基板的形狀適當地選擇塗佈方法，如果為晶圓等圓形基板，則旋轉塗佈法或噴墨塗佈法、噴墨法等為較佳，如果為矩形基板，則狹縫塗佈法或噴墨塗佈法、噴墨法等為較佳。在旋轉塗佈法的情況下，例如能夠以500～2000rpm的轉速應用10秒～1分鐘左右。

＜＜乾燥製程＞＞ 本發明的製造方法可以包括在形成感光性樹脂組成物層之後、膜形成製程（層形成製程）之後進行乾燥以去除溶劑之製程。較佳之乾燥溫度為50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，可例示30秒鐘～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。

＜＜曝光製程＞＞ 本發明的製造方法可以包含對上述感光性樹脂組成物層進行曝光之曝光製程。只要能夠硬化感光性樹脂組成物，則曝光量並無特別限定，例如，波長365nm下的曝光能量換算計照射100～10000mJ/cm² 為較佳，照射200～8000mJ/cm² 為更佳。 曝光波長能夠在190～1000nm的範圍內適當地決定，240～550nm為較佳。 就與光源的關係考慮，曝光波長可列舉（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長 436nm）、h射線（波長 405nm）、i射線線（波長 365nm）、寬（g射線，h射線，i射線這3個波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長 248nm）、ArF準分子雷射（波長 193nm）、F2準分子雷射（波長 157nm）、（5）極端紫外線；EUV（波長 13.6nm）、（6）電子束等。關於本發明的感光性樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈進行之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，能夠獲得尤其高的曝光靈敏度。

＜＜顯影製程＞＞ 本發明的製造方法可以包括對經曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影處理之顯影處理製程。藉由進行顯影來去除未經曝光之部分（非曝光部）。只要能夠形成所期望的圖案，則顯影方法並無特別限制，例如，能夠採用覆液式、噴霧、浸漬、超聲波等顯影方法。 使用顯影液來進行顯影。只要可去除未經曝光之部分（非曝光部），則能夠無特別限制地使用顯影液。顯影液包含有機溶劑為較佳，顯影液包含90質量%以上之有機溶劑為更佳。在本發明中，顯影液包含ClogP值為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0～3的有機溶劑為更佳。 關於有機溶劑，作為酯類，例如，可較佳地列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷酯（例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；作為醚類，例如，可較佳地列舉二乙二醇二甲醚，四氫呋喃，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單丁醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，丙二醇單丙醚乙酸酯等；作為酮類，例如，可較佳地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等；作為芳香族烴類，例如，可較佳地列舉甲苯、二甲苯、茴香醚、檸檬烯等；作為亞碸類，可較佳地列舉二甲基亞碸。 本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。 關於顯影液，總成分的50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，關於顯影液，100質量%可以為有機溶劑。

作為顯影時間，10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠在20～40℃下進行。 可以在使用顯影液之處理後，進一步進行沖洗。沖洗藉由與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用感光性樹脂組成物中所含有之溶劑來沖洗。沖洗時間係5秒鐘～1分鐘為較佳。

＜＜加熱製程＞＞ 本發明的製造方法在膜形成製程（層形成製程）、乾燥製程或顯影製程之後包括進行加熱之製程為較佳。尤其，包括在顯影製程後將膜進行加熱之製程為較佳。加熱製程中進行聚合物前驅物的環化反應。又，本發明的組成物可以含有除了聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物，除了未反應的聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物的硬化等亦能夠在該製程中進行。作為加熱步驟中的層的加熱溫度（最高加熱溫度），50～500℃為較佳，80～450℃為更佳，140～350℃為進一步較佳，160～250℃為進一步較佳，170～220℃為最佳。 從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1～12℃/分鐘的升溫速度進行加熱為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠在確保生產性的同時防止胺的過度揮發，並且藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠減輕硬化膜的殘餘應力。 加熱開始時的溫度係20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始加熱至最高加熱溫度為止之製程時的溫度。例如，將感光性樹脂組成物應用於基板上之後使其乾燥時為該乾燥後的膜（層）的溫度，例如，從相較於感光性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30～200℃的溫度開始逐漸升溫為較佳。 加熱時間（最高加熱溫度下的加熱時間）係10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為更佳，30～240分鐘為進一步較佳。 尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，加熱溫度以180℃～320℃進行加熱為較佳，以180℃～260℃進行加熱為更佳。該原因尚不確定，但認為是因為，藉由設為該溫度，層間的聚合物前驅物的乙炔基彼此進行交聯反應。

加熱可以階段性地進行。作為例子，可以進行如下預處理製程：以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，在180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，在200℃下保持120分鐘。作為預處理製程的加熱溫度係100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。在該預處理製程中，如美國專利9159547號公報所記載，一邊照射紫外線一邊進行處理亦為較佳。能夠藉由該種預處理製程來提高膜的特性。預處理製程在10秒鐘～2小時左右的短時間內進行即可，15秒鐘～30分鐘為更佳。預處理可以設為2個階段以上的步驟，例如下100～150℃的範圍內進行預處理製程1，然後在150～200℃的範圍內進行預處理製程2。 此外，可以在加熱後進行冷卻，作為此時的冷卻速度係1～5℃/分鐘為較佳。

就防止聚合物前驅物的分解的方面考慮，加熱製程藉由流入氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等，而在低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度係50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。

＜＜金屬層形成製程＞＞ 本發明的製造方法包括在顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面上形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。 作為金屬層並無特別限定，能夠使用現有的金屬物種，可例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。 金屬層的形成方法並無特別限定，能夠應用現有的方法。例如，能夠利用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，光微影、剝離、電解電鍍、化學鍍、蝕刻、印刷及將該等組合而成之方法等。更具體而言，可列舉濺射、將光微影及蝕刻組合而成之圖案化方法、將光微影與電解電鍍組合而成之圖案化方法。 作為金屬層的厚度，在最厚部分0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。

＜＜積層製程＞＞ 本發明的製造方法還包括積層製程為較佳。 積層製程係包括如下製程之一系列的製程：在硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面再次進行上述膜形成製程（層形成製程）及加熱製程、或依次進行上述膜形成製程（層形成製程）、上述曝光製程及上述顯影處理製程。不言而喻，積層製程還可包括上述乾燥製程或加熱製程等。 在積層製程後進一步進行積層製程時，可以在上述加熱製程後、上述曝光製程後或上述金屬層形成製程後進一步進行表面活性化處理製程。作為表面活性化處理，可例示電漿處理。 上述積層製程進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。 例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層等樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。 亦即，在本發明中，尤其設置金屬層之後，以覆蓋上述金屬層之方式依次進行上述感光性樹脂組成物的膜形成製程（層形成製程）及加熱製程、或上述膜形成製程（層形成製程）、上述曝光製程及上述顯影處理製程（根據需要進一步進行加熱製程）為較佳。藉由交替進行積層感光性樹脂組成物層（樹脂）之積層製程和金屬層形成製程，能夠交替地積層感光性樹脂組成物層（樹脂層）和金屬層。

本發明還揭示具有本發明的硬化膜或積層體之半導體器件。作為將本發明的感光性樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜之半導體器件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，該等內容被編入本說明書中。 [實施例]

以下舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，便能夠較佳地變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示之具體例。只要沒有特別指明，則“份”、“%”為質量基準。

＜聚合物前驅物（樹脂）的合成＞ （合成例1） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及下述中示出之二胺（a）的聚醯亞胺前驅物組成物A-1的合成] 混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的二胺（a）之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的糖精（B-1）、20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，並在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25600，數平均分子量為8600。 二胺（a） [化學式42]

（合成例2） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二胺（a）的聚醯亞胺前驅物組成物A-2的合成] 混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的二胺（a）之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的N-環己基胺基磺酸（B-2）、20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23600，數平均分子量為8200。

（合成例3） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二胺（a）的聚醯亞胺前驅物組成物A-3的合成] 混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的二胺（a）之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的乙烷磺酸（B-c1）、20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。將所獲得之反應液在14L的水中使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25100，數平均分子量為8400。

（合成例4） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二胺（a）的聚醯亞胺前驅物組成物A-4的合成] 混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的二胺（a）之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物1小時之後，加入了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為22500，數平均分子量為8200。

（合成例5） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-5的合成] 混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二異丙基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的糖精（B-1）及20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23800，數平均分子量為8700。

（合成例6） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-6的合成] 混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二異丙基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的N-環己基胺基磺酸（B-2）、20mL的乙醇及200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23800，數平均分子量為8700。

（合成例7） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-7的合成] 混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二異丙基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25400，數平均分子量為8500。

（合成例8） [源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二胺（a）的聚醯亞胺前驅物組成物A-8的合成] 混合21.2g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、18.0g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、23.9g的吡啶、250mL的二甘醇二甲醚，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持在-10±5℃，一邊經60分鐘加入了17.0g的SOCl₂ 。藉由50mL的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後，在-10±5℃下經60分鐘將在100mL的N-甲基吡咯啶酮中溶解了38.0g的二胺（a）之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的糖精（B-1）及乙醇20mL。將所獲得之反應液在6L的水中使聚醯亞胺前驅物沉澱，過濾固體而溶解到380g的四氫呋喃中。向所獲得之反應液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱並將固體過濾，而在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23900，數平均分子量為8000。

（合成例9） [來源於3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二胺（a）的聚醯亞胺前驅物組成物A-9的合成] 混合40.2g的3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的二胺（a）之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的糖精（B-1）、20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24600，數平均分子量為8300。

（合成例10） [源自3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-10的合成] 混合40.2g的3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的糖精（B-1）及20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為22500，數平均分子量為8000。

（合成例11） [源自3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚聚醯亞胺前驅物組成物A-11的合成] 混合40.2g的3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25400，數平均分子量為8500。

（合成例12） [源自均苯四甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4，4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-12的合成] 混合29.8g的均苯四甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的糖精（B-1）及20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25200，數平均分子量為8800。

（合成例13） [源自均苯四甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4，4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-13的合成] 混合29.8g的均苯四甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的N-環己基胺基磺酸（B-2）、20mL的乙醇及200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25400，數平均分子量為8400。

（合成例14） [源自均苯四甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯的聚醯亞胺前驅物組成物A-14的合成] 混合14.9g的均苯四甲酸二酐、18.0g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、23.9g的吡啶、250mL的二甘二甲醚，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持在-10±5℃，一邊經60分鐘加入了17.0g的SOCl₂ 。藉由50mL的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後，在-10±5℃下經60分鐘將在100mL的N-甲基吡咯啶酮中溶解了40.2g的4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的糖精（B-1）和乙醇20mL。在6L的水中使聚醯亞胺前驅物沉澱，並過濾固體之後將所獲得之反應液溶解於380g的四氫呋喃中。向所獲得之反應液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物在水中沉澱，再次過濾固體並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23800，數平均分子量為8800。

（合成例15） [源自2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲醯氯的聚苯并噁唑前驅物組成物A-15的合成] 在200mL的N-甲基吡咯啶酮中攪拌溶解了28.0g的2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷。接著，一邊將溫度保持在0～5℃，一邊經10分鐘滴加了25.0g的4,4’-氧代二苯甲醯氯之後，繼續攪拌60分鐘，加入了3.0g的糖精（B-1）。向所獲得之反應液加入6L的水使聚苯并噁唑前驅物沉澱，過濾固體而並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為25000，數平均分子量為8500。

＜感光性樹脂組成物的製備＞ 將樹脂與下述表1、2所記載之成分進行混合製成均勻的溶液，從而製備了感光性樹脂組成物的塗佈液。使各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的ADVANTEC製的過濾器而進行了加壓過濾。

＜基板處理製程＞ 針對在矽晶圓上電鍍Cu而得之晶圓（以下稱為“Cu晶圓”），藉由氧化膜蝕刻器（U621，Hitachi High-Technologies Corporation）以500mL/分鐘的O₂ 氣體流量的實施了60秒鐘的O₂ 電漿處理。 ＜感光性樹脂組成物層形成製程＞ 然後，藉由旋轉塗佈法將各感光性樹脂組成物塗佈於Cu晶圓上形成為層狀，從而形成了感光性樹脂組成物層。 ＜乾燥製程＞ 將具有所獲得之感光性樹脂組成物層之Cu晶圓在加熱板上在100℃下乾燥4分鐘，以在矽晶圓上獲得厚度20μm的均勻的感光性樹脂組成物層。 ＜曝光製程＞ 接著，使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）在365nm（i射線）的曝光波長下，並使用二元光遮罩（方形排列的孔圖案、200μm間距、遮罩尺寸100μm）以400mJ/cm² 的曝光能量對Cu晶圓上的感光性樹脂組成物層進行了曝光。 在將感光性樹脂組成物層圖案化之情況下，產生比沒有圖案化的情況更多的界面，並且在積層基板和硬化膜和金屬層時的層間產生接觸面積小的部位。此時，更容易產生層間剝離，並且更明顯地顯示出本發明的效果。 ＜顯影製程＞ 將整個表面經曝光之感光性樹脂組成物層在環戊酮中浸漬60秒鐘而進行了顯影處理。 ＜硬化製程＞ 接著，將顯影處理後的感光性樹脂組成物層以5℃/分鐘的升溫速度升溫，達到230℃之後溫度維持3小時。

＜保存穩定性評價＞ 將上述感光性樹脂組成物10g密閉於容器（容器的材質：遮光玻璃、容量：100mL）中，在25℃、相對濕度65%的環境下靜置2週。使用E型黏度計（TV-25、Toki Sangyo Co., Ltd）測量放置前後的黏度，並計算靜置前後的黏度變動率（｜試驗後的黏度-試驗前的黏度｜/試驗前的黏度）。 A：小於8% B：8%以上且小於10% C：10以上且小於15% D：15%以上

＜密接性評價＞ 使用高加速壽命試驗裝置（PC-422R8D，HIRAYAMA Manufacturing Corporation），在121℃、100%RH的條件下將上述硬化膜靜置1000小時。 使用黏合試驗機（Condor Sigma、XYZTEC），在試驗前後的銅（Cu）晶圓上針對100μm圖案角的硬化膜實施了基板與硬化膜的剝離力測量。作為測量條件，在室溫下使用200μm針並以10μm/s的剝離速度、基板與針的距離2μm下實施。試驗前的密接力為50gf（1N為102.0gf），並計算前後的密接力減小率（（試驗後的剝離力-試驗前的剝離力）/試驗前的剝離力）。 A：小於30% B：30%以上且小於35% C：35%以上且小於40% D：40%以上

＜銅腐蝕性＞ 使用光學顯微鏡（Nikon製）和截面SEM（Hitachi, Ltd.製）對未塗佈硬化膜之銅基板（空白）和藉由上述裝置進行評價之銅基板上的圖案周邊部進行了觀察。通過目視確認變色・腐蝕以及基板界面的膜厚變動・凹凸，做出下述判斷。 A：與空白相比沒有觀察到變色。 B：與空白相比發生了變色，並沒有觀察到膜厚的變化。 C：與空白相比發生了變色，觀察到膜厚減小，但在表面沒有觀察到凹凸。 D：與空白相比發生了變色，並觀察到膜厚減小。又，在表面觀察到凹凸。

[表1]

在聚合物前驅物項中，（）係指在合成時添加了特定的酸（下表相同） *1 自由基聚合性化合物 *2 B1質量份0.5 [表2]

感光性樹脂組成物的配合表 [表3]

表1、2中標有“-”者係指未添加（0質量份） 之特定的酸（添加劑） [表4]

[化學式43]

重合起始劑 [表5]

自由基聚合性化合物（聚合性化合物） [表6]

溶劑 [表7]

DMSO：二甲基亞碸 表示N-甲基吡咯啶酮乳酸s乙酯以128.80/32.20進行摻合，γ-丁內酯/DMSO（二甲基亞碸）以128.80/32.20進行摻合。

熱鹼產生劑 [化學式44]

金屬黏接性改良劑（矽烷偶合劑） [化學式45]

Et：乙基

聚合抑制劑 H-1：1,4-苯醌 H-2：4-甲氧基苯酚

遷移抑制劑（防腐蝕劑） I-1：1,2,4-三唑 I-2：1H-四唑

由上述結果可知，在本發明中組合使用聚合物前驅物與特定的酸之感光性樹脂組成物中，顯示充分的密接性，並且實現高保存穩定性。另一方面，在沒有使用酸本身之比較例2、3中，保存穩定性差（D），密接性亦不充分（D）。當使用酸但不符合特定的必要條件時（比較例1），保存穩定性低（C），關於密接性為不充分（D）的結果。由該等結果可知本發明的感光性樹脂組成物能夠在半導體器件的製造及其產品等中發揮優異的性能。

＜實施例100＞ 通過細孔的寬度為1.0μm的ADVANTEC製過濾器對感光性樹脂組成物A-1進行加壓過濾之後，在形成有銅薄層之樹脂基板的表面旋壓成形（3500rpm，30秒）來應用。將應用於樹脂基板之感光性樹脂組成物在100℃下乾燥2分鐘之後，使用步進機（Nikon Corporation製，NSR1505i6）進行了曝光。曝光經由遮罩在波長365nm下以200mJ/cm² 的曝光量進行了曝光。曝光後進行烘烤，使用環戊酮顯影30秒鐘，並使用PGMEA沖洗20秒鐘，獲得了圖案。 接著，在230℃下加熱3小時，形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。

Claims (30)

1. 一種感光性樹脂組成物，其包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物及具有氮和硫的單鍵之酸，其中該酸的pka為0以上4.0以下。
2. 一種感光性樹脂組成物，其包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物及具有氮和硫的單鍵之酸，其中該酸具有磺內醯胺結構。
3. 一種感光性樹脂組成物，其包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物及具有氮和硫的單鍵之酸，其中該酸由下述式(S1)~(S4)、(S6)中的任一個表示；

   

   式(S1)~(S4)、(S6)中，L¹¹表示單鍵或連接基團，L¹²表示連接基團，R¹¹表示氫原子或取代基，R²¹表示烷基，或者具有羧基或硝基之苯基，R³¹表示取代基，R⁴¹表示氫原子或取代基，R⁴²表示取代基，R⁴³表示OH、NH₂或N₃，Cy表示脂環。
4. 如申請專利範圍第2或3項所述之感光性樹脂組成物，其中該酸的pka為0以上且4.0以下。
5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中作為該酸的水/辛醇分配係數的對數之ClogP為-2.1以上且1.2以下。
6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中該酸的分子量為300以下。
7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該酸具有環狀結構。
8. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該酸具有磺內醯胺結構。
9. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該酸由下述式(S1)~(S4)中的任一個表示；

   

   式(S1)~(S4)中，L¹¹表示單鍵或連接基團，L¹²表示連接基團，R¹¹表示氫原子或取代基，R²¹表示取代基，R³¹表示取代基，R⁴¹表示氫原子或取代基，R⁴²表示取代基，R⁴³表示OH、NH₂或N₃。
10. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中該酸由下述式(S1-1)表示；

    

    式(S1-1)中，R¹²為氫原子或取代基，R¹³及R¹⁴分別獨立地為氫原子 或取代基。
11. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含光聚合起始劑、自由基聚合性化合物及溶劑中的至少一種。
12. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
13. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其包括在選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物中添加具有氮和硫的單鍵之酸之製程，其中該酸的pka為0以上4.0以下。
14. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其包括在選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物中添加具有氮和硫的單鍵之酸之製程，其中該酸具有磺內醯胺結構。
15. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其包括在選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的組群中之至少1個聚合物前驅物中添加具有氮和硫的單鍵之酸之製程，其中該酸由下述式(S1)~(S4)、(S6)中的任一個表示；

    

    式(S1)~(S4)、(S6)中，L¹¹表示單鍵或連接基團，L¹²表示連接基團，R¹¹表示氫原子或取代基，R²¹表示烷基，或者具有羧基或硝基之苯基，R³¹表示取代基，R⁴¹表示氫原子或取代基，R⁴²表示取代基，R⁴³表示OH、NH₂或N₃，Cy表示脂環。
16. 如申請專利範圍第13~15項中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中將該酸添加於該聚合物前驅物的合成中。
17. 如申請專利範圍第14或15項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中該酸的pka為0以上且4.0以下。
18. 如申請專利範圍第13~15項中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中該酸的ClogP為-2.1以上且1.2以下。
19. 如申請專利範圍第13~15項中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中該酸的分子量為300以下。
20. 如申請專利範圍第13項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中該酸由下述式(S1)~(S4)中的任一個表示；

    

    式(S1)~(S4)中，L¹¹表示單鍵或連接基團，L¹²表示連接基團，R¹¹表示氫原子或取代基，R²¹表示取代基，R³¹表示取代基，R⁴¹表示氫原子或取代基，R⁴²表示取代基，R⁴³表示OH、NH₂或N₃。
21. 一種硬化膜，其係將申請專利範圍第1項至第12項中任一項 所述之感光性樹脂組成物進行硬化而成。
22. 如申請專利範圍第21項所述之硬化膜，其中膜厚為1~30μm。
23. 一種積層體，其具有2層以上的申請專利範圍第21項或第22項所述之硬化膜。
24. 如申請專利範圍第23項所述之積層體，其在該硬化膜之間具有金屬層。
25. 一種硬化膜的製造方法，其包括：膜形成製程，將申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之感光性樹脂組成物應用於基板而形成膜。
26. 如申請專利範圍第25項所述之硬化膜的製造方法，其具有對該膜進行曝光之曝光製程及對該膜進行顯影之顯影製程。
27. 如申請專利範圍第26項所述之硬化膜的製造方法，其中用於該顯影之顯影液包含90質量%以上的有機溶劑。
28. 如申請專利範圍第26項所述之硬化膜的製造方法，其包括在該顯影製程後加熱膜之製程。
29. 一種積層體的製造方法，其中進行複數次申請專利範圍第25項至第28項中任一項所述之硬化膜的製造方法。
30. 一種半導體器件，其具有申請專利範圍第17項或第18項所述之硬化膜或申請專利範圍第23項或第24項所述之積層體。