TWI796387B - 含氟活性能量線硬化性樹脂及其製造方法、撥液劑、包含其之樹脂組成物及硬化膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供：具有氟原子含有率之調整容易的樹脂結構，表面偏析性優異之含氟活性能量線硬化性樹脂、撥液劑、包含其之樹脂組成物及硬化膜。具體係使用一種含氟活性能量線硬化性樹脂，其在1分子中具有兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(A)之殘基、及前述(A)以外之2價含酚性羥基化合物(B)之殘基及/或2價羧酸(C)之殘基；具有彼等經以下述式(1)[X為氫原子、具有聚合性基的有機基(x1)或具有酸基的有機基(x2)]所示的連結基鍵結而成的結構單元，且在1分子中包含的前述結構式(1)所示的連結基中至少一個為具有聚合性基的1價有機基(x1)。

Description

含氟活性能量線硬化性樹脂及其製造方法、撥液劑、包含其之樹脂組成物及硬化膜

本發明關於可適用作為硬化膜的表面平滑性或撥水撥油性等的表面改質劑、或作為撥液劑之含氟活性能量線硬化性樹脂、包含其之樹脂組成物及其硬化膜。

以往，氟系界面活性劑或氟系表面改質劑，基於調平性、潤濕性、浸透性、防黏連性、滑動性、撥水撥油性、防污性等優異之點，係被廣泛使用於各種塗覆材料、表面改質劑等。

將由摻合有此氟系界面活性劑或氟系表面改質劑(以下，將此等一併僅稱「氟系界面活性劑」)的活性能量線硬化性組成物所構成之塗料予以塗布，使其硬化而得之硬化膜，係展現優異的表面特性，但另一方面，由於加熱、加濕、對於酸‧鹼等之藥品的暴露、污垢去除用的洗淨等，氟系界面活性劑之一部分係容易從硬化膜表面脫離或揮發，結果有污染生產線、或降低塗膜表面的防污性之問題。

作為解決如此問題之手段，有提供一種使在氟系界面活性劑之結構中含有活性能量線硬化性官能 基，使其牢固地鍵結至硬化膜的表面之方法(例如，參照專利文獻1)。此專利文獻1所提供之含氟聚合性樹脂由於成為活性能量線硬化性樹脂組成物之一成分，而減低從前述硬化膜表面脫離等之問題，能長期間維持表面的防污性等機能。然而，為了作成各種性能平衡優異的氟系界面活性劑，於如前述專利文獻1之丙烯酸系共聚物中，在1分子中所能含有的氟原子含有率係有上限，必須增多對於組成物的添加量。

又近年來，作為氟系界面活性劑之一個用途，已知撥液劑。撥液劑係在有機EL(Electro-Luminescence，電致發光)元件、量子點顯示器、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)陣列、薄膜太陽能電池等的光學元件之製造中，將發光層等的有機層當作點(dot)，以噴墨(IJ)法進行圖案印刷時，為了相鄰的點間之印墨混合的防止與點形成時的印墨之均勻塗布，使用感光性樹脂組成物，藉由微影法形成隔牆之際，為此感光性樹脂組成物中所包含的添加劑，亦稱為撥墨劑(例如，參照專利文獻2)。

隔牆係必須使其上表面展現充分的撥液性，因此將氟系界面活劑摻合於感光性樹脂組成物中，但另一方面，經包含隔牆側面的隔牆所包圍的點形成用之開口部係必須具有親墨性。由前述專利文獻2所提供之含有撥液劑的阻劑組成物所得之膜，雖然可形成如此的隔牆，但是在欲進行更精細的圖案印刷之際，有上表面的撥液性不充分之情況，而且在隔牆側面亦由於來自氟系界面活性劑的成分轉移，而有開口部的親墨性變不充分之情形，要求更高性能(更高撥液性之展現、更少量添加下之效果展現)的撥液劑。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2012-092308號公報

專利文獻2 日本特開2010-140043號公報

鑒於上述實際情況，本發明所欲解決的課題在於提供：具有氟原子含有率之調整容易的樹脂結構，作為活性能量線硬化性組成物的1成分使用時的表面偏析性優異，即使少量的使用量也能展現充分的調平性、撥水撥油、撥液性等之含氟活性能量線硬化性樹脂、撥液劑、包含其之樹脂組成物及硬化膜。

本發明者們為了解決上述課題而進行專心致力的檢討，結果發現藉由使用一種含氟活性能量線硬化性樹脂，其具有直鏈狀連結具有含氟的伸烷基鏈之結構單元與由其它的2價烴基所構成之結構單元，且在連結部分包含活性能量線硬化性官能基之結構，而可解決前述課題，終至完成本發明。

即，本發明提供含氟活性能量線硬化性樹脂、其製造方法及撥液劑、包含其之樹脂組成物及其硬 化膜，該含氟活性能量線硬化性樹脂係特徵為在1分子中具有：至少一個：兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)之殘基，及至少一個：前述(A)以外之2價含酚性羥基化合物(B)之殘基及/或2價羧酸(C)之殘基；具有彼等經以下述結構式(1)所示的連結基鍵結而成的結構單元，

[式(1)中，X為氫原子、具有聚合性基的1價有機基(x1)或具有酸基的1價有機基(x2)]，且1分子中包含的前述結構式(1)所示的連結基中之至少一個為具有聚合性基的1價有機基(x1)。

再者，本發明提供含氟活性能量線硬化性樹脂、其製造方法及撥液劑、包含其之樹脂組成物及其硬化膜，該含氟活性能量線硬化性樹脂係特徵為在1分子中具有：至少一個：兩末端為羧基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(D)之殘基、或 兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)與二羧酸酐(E)的反應物之殘基，及至少一個：前述(A)以外之2價含羥基化合物(F)之殘基；具有彼等經以下述結構式(1)所示的連結基鍵結而成的結構單元，

[式(1)中，X為氫原子、具有聚合性基的1價有機基(x1)或具有酸基的1價有機基(x2)]，且1分子中包含的前述結構式(1)所示的連結基中之至少一個為具有聚合性基的1價有機基(x1)。

依照本發明，可提供在得到具有調平性、撥水撥油、撥液性等優異的表面之硬化膜時，能適用之含氟活性能量線硬化性樹脂。又，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂係可使用作為撥液劑，適合作為近年越來越高精細化的有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等光學元件之製造中使用於圖案形成的活性能量線硬化性樹脂組成物之材料。

圖1係實施例1所得之含氟活性能量線硬化性樹脂(1-i)的GPC圖。

用以實施發明的形態

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂之特徵為在1分子中具有：至少一個：兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)之殘基，及至少一個：前述(A)以外之2價含酚性羥基化合物(B)之殘基及/或2價羧酸(C)之殘基；具有彼等經以下述結構式(1)所示的連結基鍵結而成的結構單元，

[式(1)中，X為氫原子、具有聚合性基的1價有機基(x1)或具有酸基的1價有機基(x2)]，且1分子中包含的前述結構式(1)所示的連結基中之至少一個為具有聚合性基的1價有機基(x1)。以下，亦將此稱為含氟活性能量線硬化性樹脂(I-1)。

再者，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂之特徵為在1分子中具有： 至少一個：兩末端為羧基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(D)、或兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)與二羧酸酐(E)的反應物之殘基，及至少一個：前述(A)以外之2價含羥基化合物(F)之殘基；具有彼等經以下述結構式(1)所示的連結基鍵結而成的結構單元，

[式(1)中，X為氫原子、具有聚合性基的1價有機基(x1)或具有酸基的1價有機基(x2)]，且1分子中包含的前述結構式(1)所示的連結基中之至少一個為具有聚合性基的1價有機基(x1)。以下，亦將此稱為含氟活性能量線硬化性樹脂(I-2)。

以往，作為氟系界面活性劑等之含氟化合物，將具有全氟烷基鏈(惟，前述烷基鏈包含具有醚性氧原子者)或全氟伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)的丙烯酸系單體與和其能共聚合的單體予以共聚合而得者係有多數的提供。又，亦有提供在全氟伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者) 之兩末端具有(甲基)丙烯醯基的二官能性單體與其它聚合性單體之共聚物。於此等之中，亦有提供藉由在相當於分子結構中的側鏈之部分導入活性能量線硬化性官能基，而成為含氟活性能量線硬化性樹脂者。

應用此等之丙烯酸系共聚合法而得的含氟化合物，由於使用在全氟伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)之兩末端具有(甲基)丙烯醯基的二官能性單體，故若欲提高1分子中包含的氟原子含有率，則會發生凝膠化。因此，在1分子中能導入的氟原子量係有上限，設計上的自由度低。又，關於氟原子本來具有的撥水撥油性、調平性等，為了展現一定的效果，必須增多對於組成物中的含氟化合物(氟系界面活性劑)之摻合量。再者，由於使用二官能性單體，採用丙烯酸系單體的共聚合法，故必須使用能抑制凝膠化的製造方法，結果亦發生容易包含較低分子量的共聚物之問題。

於本發明中，為了解決此等之問題點，而使用工業上容易取得的原料，設計出具有新結構的含氟活性能量線硬化性樹脂。再者，本發明中所謂的「(甲基)丙烯醯基」，就是指甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一者或兩者，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，就是指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者，所謂的「(甲基)丙烯酸」，就是指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或兩者。

又，本發明中的殘基，具體而言，兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)之殘 基、2價含酚性羥基化合物(B)之殘基、2價含羥基化合物(F)之殘基，皆指結構中的羥基之氫原子經去除之結構，即鏈狀的結構單元，且兩末端成為「O-」者，作為原料，各自並不限於使用兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)、2價含酚性羥基化合物(B)、2價含羥基化合物(F)。同樣地，2價羧酸(C)之殘基、兩末端為羧基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(D)之殘基、兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)與二羧酸酐(E)之反應物之殘基，皆指結構中的羧基之氫原子經去除之結構，即鏈狀的結構單元，且兩末端成為「C(=O)O-」者。

前述兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)、前述兩末端為羧基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(D)中之伸烷基鏈係具有氟原子的子結構，其係伸烷基鏈中的氫原子之至少一個被取代成氟原子者，可為氟伸烷基鏈，也可為其隔著氧原子連結而成的氟伸烷基醚鏈，另外作為伸烷基鏈，可包含直鏈狀、分枝狀或其一部分形成環而成之伸環烷基結構。

於此等之中，從操作上的容易度之觀點來看，較佳為碳原子數1~6的全氟伸烷基鏈或是碳原子數 1~6的全氟伸烷基鏈隔著氧原子複數連結而成的全氟伸烷基醚鏈，從氟原子含有率之調整容易之點來看，較佳為全氟伸烷基醚鏈。再者，可為在全氟伸烷基醚鏈之兩末端上直接鍵結有羥基之結構，也可為隔著不具有氟原子的伸烷基鏈，鍵結有羥基之結構。

再者，1分子中包含的氟原子所直接鍵結的碳原子之數較佳為1~100之範圍，於全氟伸烷基鏈之情況，如前述碳原子數較佳為1~6之範圍，特佳為4~6之範圍。於全氟伸烷基醚鏈之情況，較佳係氟原子直接鍵結的碳原子之數為1~6，且重複數為1~50之範圍，特佳係具有碳原子數1~3的伸烷基鏈作為重複單元，重複數為1~50之範圍的全氟伸烷基醚鏈。

前述兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)之殘基係如前述，兩末端成為「O-」，例如將氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈當作「Rf」時，此殘基為以「-O-Rf-O-」表示的結構單元。

同樣地，前述兩末端為羧基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(D)之殘基係如前述，為兩末端成為「C(=O)O-」者，若使用與前述同樣的Rf，則為以「-O-C(=O)-Rf-C(=O)-O-」表示的結構單元。

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I-1)係如前述，具有以「-O-Rf-O-」表示的結構單元、與前述(A)以外之2價含酚性羥基化合物(B)之殘基及/或2價羧酸(C)之殘基。

前述2價含酚性羥基化合物(B)之殘基係在將芳香環部分當作「Φ」時，為以「-O-Φ-O-」表示的結構單元。

此芳香環部分係由單一的苯環或萘、蒽、菲、苊萘、茀、1,2苯并苊、芘等縮合環所構成者，也可為2個以上的苯環、縮合環直接鍵結、或是以分枝狀或直鏈狀的伸烷基鏈(氫原子之一部分或全部可被氟原子所取代)、氧原子、硫原子、-NR-(惟，R為氫原子或烷基)等之2價連結基所鍵結而成的結構，另外於苯環、縮合環上，亦可具有羥基以外之1價取代基。再者，1分子中存在的2價含酚性羥基化合物(B)之殘基係可全部相同，也可具有不同者。

作為前述取代基，只要是一價者即可，例如可舉出：例如溴原子、氯原子、碘原子、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、醯硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、 N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO₃H)及其共軛鹼基(稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基(-PO₃H₂)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基)、二烷基膦醯基(-PO₃(alkyl)₂)「alkyl=烷基，以下相同」、二芳基膦醯基(-PO₃(aryl)₂)「aryl=芳基，以下相同」、烷基芳基膦醯基(-PO₃(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基(-PO₃(alkyl))及其共軛鹼基(稱為烷基膦酸根基)、單芳基膦醯基(-PO₃H(aryl))及其共軛鹼基(稱為芳基膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO₃H₂)及其共軛鹼基(稱為膦醯氧根基)、二烷基膦醯氧基(-OPO₃H(alkyl)₂)、二芳基膦醯氧基(-OPO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦醯氧基(-OPO₃(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯氧基(-OPO₃H(alkyl))及其共軛鹼基(稱為烷基膦醯氧根基)、單芳基膦醯氧基(-OPO₃H(aryl))及其共軛鹼基(稱為芳基膦醯氧根基)、氰基、硝基、芳基、雜環基、矽基、乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂皮基、2-氯-1-乙烯基等之烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽基乙炔基等之炔基等。

於此等之中，從以後述製造方法能工業上容易地製造之觀點來看，較佳為在環上可具有取代基之來自聯苯酚、雙酚、聯萘酚或萘二酚的結構單元，特佳為來自聯苯酚、雙酚的結構單元，最佳為來自雙酚A或雙酚F的結構單元。

又，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I-1)中的2價羧酸(C)之殘基係如前述，例如將骨架部分當作R¹時，為以「-O-C(=O)-R¹-C(=O)-O-」表示的結構單元。

此R¹的部分係沒有特別的限定，可來自脂肪族化合物，也可為具有芳香環者。例如，可舉出來自蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、環己烷二羧酸、二聚酸、富馬酸、馬來酸等之脂肪族系2價羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸類、及在此等芳香環上具有前述1價取代基的化合物之結構單元等，1分子中存在的2價羧酸(C)之殘基係可由相同者所構成，也可具有複數種的不同殘基。於此等之中，從後述之製造方法中的工業上的原料取得容易 性、所得之含氟活性能量線硬化性樹脂的耐熱性、表面偏析性等性能平衡優異之點來看，較佳為來自琥珀酸、馬來酸的結構單元[殘基]。

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I-2)係如前述，具有以「-O-C(=O)-Rf-C(=O)-O-」表示的結構單元或兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)與二羧酸酐(E)的反應物之殘基、及前述(A)以外之2價含羥基化合物(F)之殘基。

前述兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)與二羧酸酐(E)的反應物之殘基，係在將二羧酸酐(E)的骨架部分當作R²時，為以「-O-C(=O)-R²-C(=O)-O-Rf-O-」表示的結構單元或以「-O-C(=O)-R²-C(=O)-O-Rf-O-C(=O)-R²-C(=O)-O-」表示的結構單元。

前述中之R²的部分係沒有特別的限定，可來自脂肪族化合物，也可為具有芳香環者。例如，可舉出來自鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等之結構，1分子中具有複數個的R’可為相同結構者，也可為包含複數種的不同結構者。於此等之中，從後述之製造方法中的工業上的原料取得容易性、所得之含氟活性能量線硬化性樹脂的耐熱性、表面偏析性等性能平衡優異之點來看，較佳為來自琥珀酸酐、馬來酸酐的結構單元。

前述(A)以外之2價含羥基化合物(F)之殘基係可舉出前述之2價含酚性羥基化合物(B)之殘基及脂肪族二醇之殘基，將骨架部分當作「R³」時，為以「-O-R³-O-」表示的結構單元。

前述中之R³的部分係可舉出與前述之2價含酚性羥基化合物(B)之殘基所列舉的Φ同樣者，或伸烷基鏈、氧基伸烷基鏈、環戊烷、環己烷等之環狀環，在1分子中具有複數個的R³可為相同結構者，也可為包含複數種的不同結構者。於此等之中，從後述之製造方法中的工業上的原料取得容易性、所得之含氟活性能量線硬化性樹脂的耐熱性、表面偏析性等性能平衡優異之點來看，較佳為碳數1~6的伸烷基鏈。

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂係如前述，為線狀結構，特徵為：具有前述詳述之在末端具有形成醚鍵的氧原子之結構單元經下述結構式(1)所示的連結基鍵結而成的結構單元，

[式(1)中，X為氫原子、具有聚合性基的1價有機基(x1)或具有酸基的1價有機基(x2)]， 且1分子中包含的前述結構式(1)所示的連結基中之至少一個為具有聚合性基的1價有機基(x1)。

作為前述有機基(x1)所包含的聚合性基，可舉出乙烯基或(甲基)丙烯醯基，從成為後述的活性能量線硬化性樹脂組成物時之聚合性之觀點來看，較佳為含有(甲基)丙烯醯基的有機基。

前述結構式(1)中，作為使X成為具有聚合性基的1價有機基(x1)之方法，例如可舉出對於X為氫原子的二級羥基，使具有異氰酸酯基、羧基、或羧酸鹵化物基、與乙烯基或(甲基)丙烯醯基的化合物反應之方法。

於此等之中，從反應容易之觀點來看，較佳為對於二級羥基，使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應而成之基，特佳為包含下述結構式(2)所示的結構之連結基，

[式(2)中，Y為2價連結基，R為氫原子或甲基]。

前述具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出下述所示的化合物，可舉出：具有1個異氰酸酯基與1個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與2個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯 基與3個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與4個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與5個(甲基)丙烯醯基的單體等。

[式(3)中，R’為碳原子數2至4的伸烷基鏈，R為氫原子或甲基，n為1~5之整數]。

作為此等具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的具體製品之例，可舉出：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz AOI」等)、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz MOI」等)、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz BEI」等)。

再者，可舉出在二異氰酸酯化合物之一個異氰酸酯基上加成含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物而得之化合物。該反應所用的二異氰酸酯化合物可舉出：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸 酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。此等係可以各自單獨使用，也可以併用二種以上。

前述通式(1)中的X係其中至少一個如前述為具有聚合性基的1價有機基(x1)，但在1分子中存在的複數連結基中，進一步併用具有酸基的1價有機基(x2)者，係在作為後述的硬化性組成物，尤其阻劑組成物使用時較宜。

作為前述酸基，並沒有特別的限定，可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，尤其從鹼可溶性良好或原料取得容易性之觀點來看，較佳為具有羧基的連結基。

作為前述酸基之導入方法，並沒有特別的限定，例如可舉出對於X為氫原子的二級羥基，使具有酸酐基的化合物反應之方法。

使用本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂作為負型的阻劑組成物時，酸基之導入係成為鹼顯影性更優異者，更適用於高精細的圖案形成。從如此的觀點來看，關於酸基之導入量，雖然按照所用的用途或其性能水準而適宜設定，但是酸價較佳在5~120mgKOH/g之 範圍，更佳在7~100mgKOH/g之範圍，再者最佳在10~80mgKOH/g之範圍。

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂係如前述，為具有鏈狀的結構單元者，但關於其末端，為來自作為原料使用的化合物者，並沒有特別的限定，但以後述的製造方法合成時，末端為氫原子、環氧丙基或羧基。按照原料之進給比或反應順序，自然而然地決定此等之末端結構，樹脂中所包含的複數化合物係可僅由具有相同的末端結構之物所構成者，也可適宜地使用具有不同的末端結構之化合物的混合物。

作為本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂，例如可舉出下述式所示者。還有，下述式中，m、n各自表示重複數，為1以上之整數。又，PFPE表示全氟伸烷基醚鏈。

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂中的氟原子含有率，係可按照用途或所期望的撥水撥油性、撥液性、調平性等而容易地設定，但作為活性能量線硬化性樹脂組成物時，從與其它的樹脂或化合物、溶劑等之相溶性之觀點來看，較佳為1~45質量%之範圍，特佳為3~40質量%之範圍。

此氟原子含有率係由樹脂設計時的原料種類、其比例來算出，但亦可為藉由燃燒離子層析法所實測者。於本發明中，在後者之實測值中，較佳為前述範圍。

又，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，從成為硬化性樹脂組成物時與其它摻合成分的相溶性良好，容易實現高度的調平性或撥水撥油性、撥液性來看，數量平均分子量(Mn)較佳為500~100,000之範圍，更佳為1,000~50,000之範圍。另外，重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~200,000之範圍，更佳為10,000~100,000之範圍。再者，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透層析法(以下，簡稱「GPC」)測定為基礎，為聚苯乙烯換算之值。還有，GPC之測定條件係如以下。

[GPC測定條件]

測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」，

管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)

+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)

+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)

+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)

+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)

檢測器：ELSD(ALLTECH製「ELSD2000」)

數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020型II數據解析版本4.30」

試料：以微濾器過濾以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液者(5μl)。

標準試料：依據前述「GPC-8020型II數據解析版本4.30」之測定手冊，使用分子量為已知的下述之單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯)

東曹股份有限公司製「A-500」

東曹股份有限公司製「A-1000」

東曹股份有限公司製「A-2500」

東曹股份有限公司製「A-5000」

東曹股份有限公司製「F-1」

東曹股份有限公司製「F-2」

東曹股份有限公司製「F-4」

東曹股份有限公司製「F-10」

東曹股份有限公司製「F-20」

東曹股份有限公司製「F-40」

東曹股份有限公司製「F-80」

東曹股份有限公司製「F-128」

東曹股份有限公司製「F-288」

東曹股份有限公司製「F-550」

又，作為本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂，從成為後述之硬化性樹脂組成物時的硬化性優異，硬化膜表面的長期撥水撥油、撥液性等優異之觀點來看，活性能量線硬化性官能基濃度較佳為0.5~3.0mmol/g之範圍。

作為本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂之製造方法，並沒有特別的限定，但從原料的工業取得容易性與製造上的生產效率優異之觀點來看，較佳為以下述之方法製造。

製法1：對於以具有氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)與環氧基之化合物(a1)、與2價含酚性羥基化合物(a2)及/或2價羧酸(a3)作為必要原料反應而得的反應物中之二級羥基，使具有活性能量線硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)反應之方法。

製法2：對於以具有氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)與羧基或羥基之化合物(a5)、與2價環氧化合物(a6)作為必要原料反應而得的反應物中之二級羥基，使具有活性能量線硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)反應之方法。

首先，詳述製法1。

具有氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)與環氧基之化合物(a1)中的伸烷基鏈係與前述同義，即較佳為碳 原子數1~6的全氟伸烷基鏈、或具有碳原子數1~6的全氟伸烷基鏈以氧原子連結而成之重複結構的全氟伸烷基醚鏈。

前述化合物(a1)例如可舉出下述結構式所示者。

前述化合物(a1)中的末端環氧基由於反應性優異，藉由與2價含酚性羥基化合物(a2)或2價羧酸(a3)之環氧基的開環反應，可得到線狀的化合物，同時在其連結基部分生成來自環氧基的二級羥基。

對於前述二級羥基，如前述藉由使具有活性能量線硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)反應，可容易得到含氟活性能量線硬化性樹脂。

於此反應中，為了調整至所期望的分子量，或為了調整耐熱性、氟原子含有率等，亦可併用前述化合物(a1)以外之2價環氧化合物(a6)。

如此所得之樹脂中的末端結構，即含氟活性能量線硬化性樹脂之末端，係按照所用的原料比例，可得到氫原子、環氧丙基、羧基之任一者。

前述化合物(a1)與前述2價含酚性羥基化合物(a2)或2價羧酸(a3)之使用比例，或併用的2價環氧化合物(a6)之使用比例，雖然沒有特別的限定，但例如相對於前述化合物(a1)中的環氧基及視需要併用的2價環氧化合物(a6)之環氧基的合計莫耳數而言，酚性羥基或羧基的合計莫耳數較佳為以0.9~1.1之範圍使用。此反應由於是通常的環氧基之開環反應，可在無溶劑或有機溶劑中，使用四級鎓鹽類、咪唑類、TPP等之觸媒，於150~180℃下攪拌而容易得到反應物。

作為此處可用的有機溶劑，並沒有特別的限定，例如可舉出：例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等之醇化合物、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇醚類、四氫呋喃、1,4-二

烷、1,3-二

烷、二乙氧基乙烷等之醚化合物、乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑等。此等之有機溶劑係可各自單獨使用，另外為了調整極性，亦可適宜併用2種以上。

作為前述2價含酚性羥基化合物(a2)，例如可舉出：間苯二酚、兒茶酚、氫醌、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚Z、聯萘酚、二羥基萘、及在此等芳香環上具有前述1價取代基的化合物等。

再者，亦可為下述結構式所示的化合物。

(式中R¹各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、芳基、芳烷基之任一者，p為1~4之整數，l為0或1，q為1或2)。

此等係可為單獨，也可併用2種以上。於此等之中，從工業上的原料取得容易性、所得之含氟活性能量線硬化性樹脂的耐熱性、表面偏析性等性能平衡優異之點來看，較佳為使用聯苯酚、雙酚、聯萘酚或萘二酚，特佳為使用雙酚A、雙酚F。

作為前述2價羧酸(a3)，可為脂肪族系、芳香族系之任一者，例如可舉出：蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、環己烷二羧酸、二聚酸、富馬酸、馬來酸等之脂肪族系的2價羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸類、及在此等的芳香環上具有前述1價取代基的化合物等。此等係可為單獨，也可併用2種以上。於此等之中，從工業上的原料取得容易性、所得之含氟活性能量線硬化性樹脂的耐熱性、表面偏析性等性能平衡優異之點來看，較佳為使用琥珀酸、馬來酸。

作為前述具有活性能量線硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)，使用具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之化合物者，從反應性良好之觀點來看較宜，可舉出前述之任一者，較佳為使用丙烯酸2-乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-乙基異氰酸酯。又，此等係可為單獨，也可併用2種以上。此反應由於是通常的異氰酸酯基與羥基之反應，故例如可使用吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等之有機錫化合物；辛酸鋅等之有機金屬化合物等的胺基甲酸酯化觸媒，以對於前述所得之具有二級羥基的生成物，邊滴下前述化合物(a4)邊加入，而加熱至50~120℃等之方法進行。

前述具有活性能量線硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)的使用比例，係可按照目標之官能基濃度而適宜設定，例如相對於二級羥基而言，異氰酸酯基的莫耳數較佳為以0.3~1.0之範圍使用。

又，作為為了分子量之調整等而亦可併用的2價環氧化合物(a6)，並沒有特別的限定，例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等。另外，亦可為雙酚類的環氧烷加成物經環氧化之化合物等。

再者，成為後述的阻劑用硬化性組成物時，較佳為進一步導入酸基者。此酸基例如係可藉由對於未與異氰酸酯基反應的二級羥基，使含酸酐基化合物(a7)反應，而容易獲得。

作為前述含酸酐基化合物(a7)，並沒有特別的限定，例如可舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，可為單獨，也可併用2種以上。從反應容易之觀點來看，較佳為使用琥珀酸酐、馬來酸酐。

接著，詳述製法2。

於製法2中，對於以具有氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)與羧基或羥基之化合物(a5)、與2價環氧化合物(a6)作為必要原料反應而得的反應物中之二級羥基，使具有活性能量線硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)反應，而導入活性能量線硬化性官能基，但此時所用的2價環氧化合物、具有活性能量線硬化性官能基與 異氰酸酯基之化合物(a4)係可舉出與製法1所用者同樣之化合物，較佳者亦同樣。

具有氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，前述伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)與羧基或羥基之化合物(a5)中的伸烷基鏈係與前述同義，即較佳為碳原子數1~6的全氟伸烷基鏈、或具有碳原子數1~6的全氟伸烷基鏈以氧原子連結而成之重複結構的全氟伸烷基醚鏈。

前述化合物(a5)例如可舉出下述結構式所示者。下述式中PFPE係與前述同樣。作為在末端導入羧基之方法，可藉由對於在末端具有羥基的化合物，使二羧酸酐反應而容易獲得。

化合物(a5)中的羧基或羥基與2價環氧化合物(a6)之反應係通常的環氧基之開環反應，藉由此反應，得到以具有二級羥基的連結基連結化合物(a5)與化合物(a6)之結構的反應物。對於此二級羥基，藉由與製 法1同樣的原料及反應，可導入活性能量線硬化性官能基、酸基。

又，為了調整至所期望的分子量，或為了調整耐熱性、氟原子含有率等，亦可併用前述化合物(a5)以外之前述的2價羧酸(a3)或前述的2價含酚性羥基化合物(a2)。

如此所得之樹脂中的末端結構，即含氟活性能量線硬化性樹脂之末端，係按照所用的原料比例，可得到氫原子、環氧丙基、羧基之任一者。

此反應由於是通常的環氧基之開環反應，可在無溶劑或有機溶劑中，使用四級鎓鹽類、咪唑類、TPP等之觸媒，於150~180℃下攪拌而容易得到反應物。

作為此處可用的有機溶劑，並沒有特別的限定，例如可舉出：例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等之醇化合物、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇醚類、四氫呋喃、1,4-二

烷、1,3-二

烷、二乙氧基乙烷等之醚化合物、乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑等。此等之有機溶劑係可各自單獨使用，另外為了調整極性，亦可適宜併用2種以上。

此後的反應係與製法1同樣。上述之各反應由於是化學計量地進行反應，作為原料使用的各化合物係幾乎沒有以未反應之狀態殘存在系統內，故具有在所得之樹脂中不易包含低分子量的化合物之特徵。因 此，與以往的氟系界面活性劑同樣地使用所得之樹脂時，可有效果地抑制硬化中之揮發、從硬化膜表面之脫離等。

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂雖然可將其本身使用作為活性能量線硬化性組成物之主劑，但為了具有極優異的表面改質性能，可作為在活性能量線硬化性組成物中添加的氟系界面活性劑(氟系表面改質劑)使用，藉此賦予硬化膜優異的撥水、撥油、撥液性(撥墨性)等之防污性或優異的調平性。

本發明之活性能量線硬化性組成物係摻合有本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂者，但作為其主成分，含有前述含氟活性能量線硬化性樹脂以外之活性能量線硬化性樹脂(II)或活性能量線硬化性單體(III)。再者，於本發明之活性能量線硬化性組成物中，活性能量線硬化性樹脂(II)與活性能量線硬化性單體(III)係可各自單獨使用，也可併用。又，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂[以下，亦將此稱為含氟活性能量線硬化性樹脂(I)]係在該活性能量線硬化性組成物中，作為表面改質劑產生作用。

前述活性能量線硬化性樹脂(II)，例如可舉出：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯醯基丙烯酸酯樹脂、含馬來醯亞胺基的樹脂、卡多(cardo)型樹脂等。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可舉出：使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰 酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得之具有胺基甲酸酯鍵與(甲基)丙烯醯基之樹脂等。

作為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物，例如可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降

烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，另外作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉出：甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。

作為前述芳香族聚異氰酸酯化合物，例如可舉出：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。

作為前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二 醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之2元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異三聚氰酸酯等之3元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或此等醇性羥基之一部分經ε-己內酯所改質之含羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有1官能的羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物、或該化合物進一步經ε-己內酯所改質之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段結構的氧基伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之具有內醯胺結構的氧基伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。

上述脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之反應，例如可在胺基甲酸酯化觸媒之存在下，依照常見方法進行。此處可使用的胺基甲酸酯化觸媒，具體而言可 舉出：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等之有機錫化合物；辛酸鋅等之有機金屬化合物。

於此等的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之中，尤其使脂肪族聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得者，從硬化膜的透明性優異，且對於活性能量線的感度良好，硬化性優異之點來看係為較宜。

前述不飽和聚酯樹脂例如可舉出藉由α,β-不飽和二元酸或其酸酐、該二元酸或其酸酐以外之二元酸及二醇類之聚縮合而得的硬化性樹脂等。作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐，例如可舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸及此等之酯等。

作為前述α,β-不飽和二元酸或其酸酐以外之二元酸或其酸酐，例如可舉出芳香族飽和二元酸、脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸及此等之酸酐等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，例如可舉出：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及此等之酯等。作為脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸及此等之酸酐，例如可舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及此等之酯等。作為二醇類，可舉出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，此外環氧乙烷、環氧丙烷等之氧化物亦可同樣地使用。

作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可舉出對於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧樹脂的環氧基，使(甲基)丙烯酸反應而得者等。

前述丙烯醯基丙烯酸酯樹脂係含有丙烯醯基的丙烯酸樹脂。具體而言，可舉出：於共聚合有甲基丙烯酸環氧丙酯的丙烯酸樹脂上加成有丙烯酸之化合物、於共聚合有2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的丙烯酸樹脂上加成有丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等之化合物、於共聚合有含羥基單體之丙烯酸樹脂上加成有2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之樹脂等。

前述含馬來醯亞胺基的樹脂，例如可舉出：將N-羥基乙基馬來醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯予以胺基甲酸酯化而得的2官能馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物、將馬來醯亞胺乙酸與聚四亞甲基二醇予以酯化而得的2官能馬來醯亞胺酯化合物、將馬來醯亞胺己酸與季戊四醇的四環氧乙烷加成物予以酯化而得的4官能馬來醯亞胺酯化合物、將馬來醯亞胺乙酸與多元醇化合物予以酯化而得的多官能馬來醯亞胺酯化合物等。此等之活 性能量線硬化型樹脂係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

前述所謂的卡多樹脂，一般為具有環狀的基直接鍵結至高分子鏈的結構之樹脂的總稱，例如可例示具有下述的結構之樹脂。

(式中，R表示氫原子或烷基；R’表示氫原子或甲基；n為0~20之整數)。

作為前述活性能量線硬化性單體(III)，例如可例示具有一個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物。

作為具有一個乙烯性不飽和鍵之化合物，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異

酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基 烷酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物等之芳香族乙烯基化合物；N-乙烯基吡咯啶酮等之乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸等之聚合性單體；於丙烯酸上加成有ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等的內酯之聚合性單體；於(甲基)丙烯酸羥基烷酯上加成有琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸或此等的酸酐之聚合性單體；(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或此等之鹽等； 聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等之巨單體等。

作為具有二個乙烯性不飽和鍵的活性能量線硬化性單體，例如可舉出：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作為具有三個乙烯性不飽和鍵的活性能量線硬化性單體，例如可舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。

作為具有四個乙烯性不飽和鍵的活性能量線硬化性單體，例如可舉出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

作為具有五個以上的乙烯性不飽和鍵的活性能量線硬化性單體，例如可舉出：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐等。

於此等之中，尤其從硬化塗膜的硬度優異之點來看，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。此等之活性能量線硬化性單體(III)係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

於本發明之活性能量線硬化性組成物中，使用本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)作為表面改質劑時，從容易使所得之硬化膜的調平性、撥水撥油性、防污性成為充分者，且該組成物的硬化後之硬度或透明性亦成為充分者的平衡優異之觀點來看，相對於前述活性能量線硬化性樹脂(II)及活性能量線硬化性單體(III)之合計100質量份，其使用量較佳為0.01~10質量份之範圍，更佳為0.1~5質量份之範圍。

本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)單獨或前述之活性能量線硬化性組成物，係在塗布於基材後，藉由照射活性能量線，可成為硬化膜。作為此活性能量線，可舉出如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之電離輻射線。作為活性能量線，照射紫外線而成為硬化膜時，較佳為添加光聚合起始劑，而使硬化性升高。又，若需要亦可進一步添加光增感劑，提高硬化性。另一方面，使用如電子束、α射線、β射線、γ射線的電離輻射線時，由於即使不使用光聚合起始劑或光增感劑也能快速地硬化，故尤其沒有添加光聚合起始劑或光增感劑之必要，但即使添加也毫無問題。

作為前述光聚合起始劑，可舉出分子內裂斷型光聚合起始劑及拔氫型光聚合起始劑。作為分子內斷裂型光聚合起始劑，例如可舉出：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-

啉基(4-硫基甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)丁酮等之苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻類；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；二苯乙二酮、甲基苯基乙醛酸酯等。

作為拔氫型光聚合起始劑，例如可舉出：二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯醯化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。

於上述的光聚合起始劑之中，從與活性能量線硬化性組成物中的前述活性能量線硬化性樹脂(II)及活性能量線硬化性單體(III)之相溶性優異之點來看，較佳為1-羥基環己基苯基酮及二苯基酮，特佳為1-羥基環己基苯基酮。此等之光聚合起始劑係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

又，作為前述光增感劑，例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺等之胺類、鄰甲苯基硫脲等之脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、S-苄基異硫脲鎓對甲苯磺酸鹽等之硫化合物等。

此等之光聚合起始劑及光增感劑的使用量，相對於活性能量線硬化性組成物中之不揮發成分100質量份，各自較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量份，尤佳為0.3~7質量份。

再者，本發明之活性能量線硬化性組成物係按照用途、特性等目的，於不損害本發明的效果之範圍內，以黏度或折射率之調整、或塗膜的色調之調整或其它的塗料性質形狀或塗膜物性之調整為目的，可併用各種的摻合材料，例如：各種有機溶劑、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等之各種樹脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、矽石微粒子等之各種有機或無機粒子、其它的聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防銹劑、助滑劑、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相溶化劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、聚矽氧系、烴系界面活性劑等。

上述之各摻合成分中，有機溶劑係在適宜調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度上有用，尤其為了進行薄膜塗布，容易調整膜厚。作為此處可使用的有機溶劑，例如可舉出：甲苯、二甲苯等之芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等之醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類等。此等之溶劑係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

作為使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線，如上述，有如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線的電離輻射線，但作為具體的能量源或硬化裝置，例如可舉出：殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等作為光源的紫外線、或掃描型、簾幕型電子束加速器的電子束等。

於此等之中，特佳為紫外線，為了避免氧等所造成的硬化阻礙，較佳為在氮氣等的惰性氣體環境下，照射紫外線。又，視需要亦可併用熱作為能量源，以紫外線硬化後，進行熱處理。

本發明之活性能量線硬化性組成物的塗布方法係隨著用途而不同，例如可舉出使用凹版塗布機、輥塗布機、缺角輪塗布機、刀式塗布機、氣刀塗布機、簾幕塗布機、吻塗機、噴淋塗布機、輪塗布機、旋轉塗布機、浸漬、網版印刷、噴霧、塗抹機、棒塗機等之塗布方法，或使用各種模具之成形方法等。

本發明之硬化膜由於具有優異的防污性、耐擦傷性等，藉由在物品的表面上塗布‧硬化，可將防污性、耐擦傷性等賦予至物品的表面。此外，本發明之硬化膜係在擦掉硬化膜表面上所附著的污垢後，亦能維持硬化膜表面之防污性。又，本發明之含氟活性能量線 硬化性樹脂(I)，由於亦可作為表面改質劑添加至塗材中，而將調平性賦予至該塗材，故本發明之活性能量線硬化性組成物具有高的調平性。

作為使用本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)或活性能量線硬化性組成物，而能賦予防污性之物品，可舉出TAC薄膜等的液晶顯示器(LCD)之偏光板用薄膜；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之各種顯示器畫面；觸控面板；行動電話等的電子終端之殼體或畫面；液晶顯示器用彩色濾光片(以下，稱為「CF」)用透明保護膜；液晶TFT陣列用有機絕緣膜；CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體；嵌入成型(IMD、IMF)用轉印薄膜；影印機、印表機等之OA機器用橡膠滾筒；影印機、掃描器等之OA機器的讀取部之玻璃面；照相機、攝影機、眼鏡等之光學透鏡；手錶等之鐘錶的擋風、玻璃面；汽車、鐵路車輛等之各種車輛的窗戶；太陽能電池用蓋玻璃或薄膜；化妝板等之各種建材；住宅的窗玻璃；家具等之木工材料、人工‧合成皮革、家電之殼體等的各種塑膠成形品、FRP浴槽等。藉由在此等之物品表面上塗布本發明之活性能量線硬化性組成物，照射紫外線等的活性能量線而形成硬化膜，可將防污性賦予至物品表面。又，藉由將本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)添加至適合各物品的各種塗料中，進行塗布‧乾燥，亦可將防污性賦予至物品表面。

又，作為添加本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)，提高調平性，同時能將防污性或耐藥品性 賦予至塗膜的塗材，可舉出：TAC薄膜等的LCD之偏光板用薄膜的硬塗材料、防眩光(AG：防眩)塗覆材料或抗反射(LR)塗覆材料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之各種顯示器畫面用硬塗材料；觸控面板用硬塗材料；印刷印墨、噴墨印墨或塗料；行動電話等之電子終端殼體用塗料或硬塗材料；行動電話之畫面用硬塗材料；保護CF表面之透明保護膜用塗料；液晶TFT陣列之有機絕緣膜用塗料；CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體用硬塗材料；嵌入成型(IMD、IMF)用轉印薄膜用硬塗材料；影印機、印表機等之OA機器用橡膠滾筒用塗覆材料；影印機、掃描器等之OA機器的讀取部之玻璃用塗覆材料；照相機、攝影機、眼鏡等之光學透鏡用塗覆材料；手錶等之鐘錶的擋風、玻璃用塗覆材料；汽車、鐵路車輛等之各種車輛的窗戶用塗覆材料；太陽能電池用蓋玻璃或薄膜之抗反射膜用塗料；化妝板等之各種建材用印刷油墨或塗料；住宅之窗玻璃用塗覆材料；家具等之木工用塗料；人工‧合成皮革用塗覆材料；家電之殼體等的各種塑膠成形品用塗料或塗覆材料；FRP浴槽用塗料或塗覆材料等。

再者，作為使用本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)或活性能量線硬化性組成物，而能賦予耐擦傷性(耐刮傷性)及防污性之物品，可舉出LCD之背光構件的稜鏡片或擴散片等。又，藉由於稜鏡片或擴散片用塗覆材料中添加本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)，而提高該塗覆材料之調平性，同時可將耐擦傷性(耐刮傷性)及防污性賦予至塗覆材料之塗膜。

又，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)的硬化膜由於是低折射率，故亦可使用作為能防止螢光燈等映入LCD等的各種顯示器表面之抗反射層中的低折射率層用塗材。另外，藉由在抗反射層用的塗材，尤其在抗反射層中的低折射率層用塗材中，添加本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)，亦可一邊維持塗膜的低折射率，一邊將防污性賦予至塗膜表面。

再者，作為能使用本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)或活性能量線硬化性組成物的其它用途，可舉出光纖包層材料、波導、液晶面板之封閉材、各種光學用密封材、光學用接著劑等。

特別地，於LCD用偏光板的保護薄膜用塗覆材料用途之中，使用本發明之活性能量線硬化性組成物作為防眩光塗覆材料時，於上述的各組成之中，藉由以成為本發明之活性能量線硬化性組成物中的硬化成分之總質量的0.1~0.5倍量之比例，摻合矽石微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、聚苯乙烯樹脂微粒子等之無機或有機微粒子，由於成為防眩性優異者而較宜。

又，將本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)或活性能量線硬化性組成物使用於LCD用偏光板的保護薄膜用防眩光塗覆材料時，亦可適用於：在使塗覆材料硬化之前，使其接觸凹凸的表面形狀之模具後，從與模具相反側來照射活性能量線，進行硬化，壓花加工塗層之表面，賦予防眩性之轉印法。

包含本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)的硬化性組成物，係適用作為阻劑組成物。作為阻劑組成物，例如可舉出光阻組成物、色阻組成物等。前述光阻組成物例如係由本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)與光阻劑所構成，此光阻劑例如包含鹼可溶性樹脂、放射線感應性物質(感光性物質)、溶劑。

此處，所謂的鹼可溶性，就是指溶解於鹼化合物的水溶液(顯影液)中的性質。具體而言，例如藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將膜厚1μm的樹脂膜形成在基板上，於濃度0.05質量%的KOH水溶液中浸漬1分鐘時，可顯示膜厚0.01μm以上溶解之性質。

前述鹼可溶性樹脂只要是可溶解於鹼顯影液者，則沒有特別的限定，但較佳為具有由羧基、酚性羥基及磺酸基之群中選出的至少1個酸基或其鹽之樹脂。

作為前述鹼可溶性樹脂，例如可例示不具有光硬化性的鹼可溶性樹脂(不含光硬化性基的鹼可溶性樹脂)或具有光硬化性的鹼可溶性樹脂(含有光硬化性基的鹼可溶性樹脂)等。

作為前述不含光硬化性基的鹼可溶性樹脂，例如可舉出以下之樹脂等。

‧以具有酸性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要成分聚合而得之鹼可溶性樹脂(1)。

‧使以具有反應性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要成分聚合而得之不具有酸性基的聚合物、與具有對於該反應性基有反應性的反應性基與酸基之化合物反應而得之鹼可溶性樹脂(2)

作為前述含有光硬化性基的鹼可溶性樹脂，例如可舉出以下之樹脂等。

‧對於含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與其它聚合性單體之共聚物，使不飽和單羧酸加成於該共聚物所具有的環氧基之至少一部分，進一步對於藉由不飽和單羧酸之加成反應而生成的羥基之至少一部分，使多羧酸的酸酐進行加成反應而得之鹼可溶性樹脂(3)。

‧具有羧基與聚合性不飽和基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)

‧具有羧基與聚合性不飽和基之卡多型樹脂(5)

以下，詳細說明上述(1)~(5)。

作為前述鹼可溶性樹脂(1)，例如可舉出以具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要成分聚合而得之鹼可溶性樹脂或以具有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要成分聚合而得之鹼可溶性樹脂等。其中，較佳為以具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要成分聚合而得之鹼可溶性樹脂。

作為前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧 基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸等之聚合性單體；於丙烯酸上加成有ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等的內酯之聚合性單體；於(甲基)丙烯酸羥基烷酯上加成有琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸或此等的酸酐之聚合性單體等。此等之具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。於前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體之中，較佳為(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸。

作為前述具有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，例如可舉出：(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或此等之鹽等。

於調製鹼可溶性樹脂(1)時，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可併用其它的聚合性單體。作為其它的單體，例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異

酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物等之芳香族乙烯基化合物；N-乙烯基吡咯啶酮等之乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺；聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等之巨單體等。其它的聚合性單體係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

於上述其它的聚合性單體之中，從透明性良好，不易損害耐熱性之點來看，較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺。

此等其它的聚合性單體之使用量，較佳為全部聚合性單體成分中的95質量%以下，更佳為85質量%以下。

作為鹼可溶性樹脂(1)之具體例，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、環己基馬來醯亞胺等之不含羥基的聚合性單體、與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之含羥基的聚合性單體之共聚物；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯之共聚物；(甲基)丙烯酸與苯乙烯之共聚物；(甲基)丙烯酸與苯乙烯與α-甲基苯乙烯之共聚物；(甲基)丙烯酸與環己基馬來醯亞胺之共聚物等。於鹼可溶性樹脂(1)之中，較佳為使用(甲基)丙烯酸苄酯的鹼可溶性樹脂。

前述鹼可溶性樹脂(1)之酸價較佳為10~300之範圍，更佳為20~350之範圍，尤佳為30~300之範圍。又，前述鹼可溶性樹脂(1)之以GPC所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~100,000之範圍，更佳為3,000~70,000之範圍，尤佳為4,000~50,000之範圍。

還有，於鹼可溶性樹脂(1)中，在以具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要成分聚合而得 之含羧基的鹼可溶性樹脂之羧基上加成有含環氧基的不飽和化合物之鹼可溶性樹脂(1-1)，亦可使用作為含光硬化性基的鹼可溶性樹脂。

作為前述含環氧基的不飽和化合物，例如可舉出：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基-α-乙酯、巴豆醯基環氧丙基醚、(異)巴豆酸環氧丙基醚、N-(3,5-二甲基-4-環氧丙基)苄基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等。又，從謀求耐熱性之升高、使用顏料作為著色劑時的分散性之升高來看，較佳為含脂環式環氧基的不飽和化合物。

作為前述含脂環式環氧基的不飽和化合物所具有的脂環式環氧基，例如可舉出：2,3-環氧基環戊基、3,4-環氧基環己基、7,8-環氧基[三環[5.2.1.0]癸-2-基]基等。又，作為乙烯性不飽和基，較佳為(甲基)丙烯醯基。含脂環式環氧基的不飽和化合物係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

為了在前述含羧基的鹼可溶性樹脂之羧基部分上，加成前述含環氧基的不飽和化合物，可使用眾所周知之手法。例如，藉由將含羧基的鹼可溶性樹脂與含環氧基的不飽和化合物，在三乙胺、苄基甲基胺等之三級胺；十二基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等之四級銨鹽；吡啶、三苯基膦等之觸媒的存在下，於有機溶劑中，在反應溫度50~150℃下反應數小時~數十小時，而可在樹脂之羧基上加成含環氧基的不飽和化合物。

前述鹼可溶性樹脂(1-1)之酸價較佳為10~300之範圍，更佳為20~250之範圍，尤佳為30~200之範圍。又，鹼可溶性樹脂(1-1)之以GPC所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為2,000~100,000之範圍，更佳為4,000~50,000之範圍，尤佳為5,000~30,000之範圍。

又，於前述鹼可溶性樹脂(1)之中，較佳為使用醚二聚物或具有金剛烷基等脂環結構的(甲基)丙烯酸酯作為聚合性單體而得之鹼可溶性樹脂(1-2)。

作為前述醚二聚物，例如可舉出：二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(異丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(異丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(第三丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(第三戊基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二苯基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙 -2-丙酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(三環癸基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(異

基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二金剛烷基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯等。於此等之中，較佳為二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯。此等之醚二聚物係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

溶液聚合法所用的溶劑係可為通常的自由基聚合反應所使用者。具體而言，例如可舉出：四氫呋喃、二

烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等之醇類；甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴類；氯仿；二甲亞碸等。此等溶劑係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

聚合前述聚合性單體時，視需要亦可使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可舉出：異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、第三戊基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯等之有機過氧化物；2,2’-偶氮雙 (異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮化合物等。此等聚合起始劑係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。此等之聚合起始劑的使用量只要按照所用的單體之組合、或反應條件、目標的鹼可溶性樹脂之分子量等，適宜設定即可，並沒有特別的限定，但從不凝膠化，得到重量平均分子量為數千~數萬的鹼可溶性樹脂來看，相對於全部聚合性單體成分，較佳為0.1~15質量%之範圍，更佳為0.2~10質量%之範圍。

又，為了分子量調整，亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出：正十二基硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯等之硫醇系鏈轉移劑；α-甲基苯乙烯二聚物等，但較佳為鏈轉移效果高，可減低反應系統內殘存的聚合性單體，取得亦容易之正十二基硫醇、巰基乙酸。使用鏈轉移劑時的使用量，只要按照所用的單體之組合、或反應條件、目標的單體之分子量等，適宜設定即可，並沒有特別的限定，但從不凝膠化，得到重量平均分子量為數千~數萬的鹼可溶性樹脂來看，相對於全部單體，較佳為0.1~15質量%之範圍，更佳為0.5~10質量%之範圍。

本發明所用的鹼可溶性樹脂(2)係使以具有反應性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要成分聚合而得之不具有酸性基的聚合物、與具有對於該反應性基有反應性的反應性基與酸基之化合物反應而得。鹼可溶性樹脂(2)例如可例示以下之鹼可溶性樹脂。

‧以如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之具有羥基的聚合性單體作為必要成分得到聚合物後，加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等的酸酐而得之鹼可溶性樹脂。

‧以(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧基的聚合性單體作為必要成分得到聚合物後，加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等之具有胺基與酸基的化合物而得之鹼可溶性樹脂。

‧以(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等之具有異氰酸酯基的聚合性單體作為必要成分得到聚合物後，加成2-羥基丁酸等之具有羥基與酸基的化合物而得之鹼可溶性樹脂。

前述鹼可溶性樹脂(2)之重量平均分子量，從塗膜形成良好，能得到耐熱性優異的塗膜來看，以GPC所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000~200,000之範圍，更佳為2,000~10,000之範圍，尤佳為2,000~50,000之範圍。又，視需要亦可併用前述鹼可溶性樹脂(1)之調製中所用的聚合性單體，得到鹼可溶性樹脂(2)。

本發明所用之鹼可溶性樹脂(3)係對於含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與其它聚合性單體之共聚物，使不飽和單羧酸加成於該共聚物所具有的環氧基之至少一部分，進一步對於藉由不飽和單羧酸之加成反應而生成的羥基之至少一部分，使多羧酸的酸酐進行加成反應而得。

作為前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。此等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

又，作為前述鹼可溶性樹脂(3)之原料的含環氧基的(甲基)丙烯酸酯以外之其它聚合性單體，若使用具有降

烯骨架、二環戊二烯骨架等之脂環式結構的單體，則可提高硬化物的耐熱性、機械強度而較宜。

另外，亦可使用不具有脂環式結構的聚合性單體作為前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯以外之其它聚合性單體。作為如此的聚合性單體，例如可舉出：苯乙烯、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物等的乙烯基芳香族類；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸 異

酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸胺茴醯酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水楊酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸哌喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸-3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯醯苯胺、(甲基)丙烯醯基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等之乙烯基化合物類；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺類；N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺等。

於上述之其它聚合性單體之中，從能提高硬化物的耐熱性、機械強度來看，較佳為使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及單馬來醯亞胺類之中的至少1種。苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及單馬來醯亞胺類之使用比例，以其它聚合性單體之總量作為基準，較佳為1~70莫耳%，更佳為3~50莫耳%。

還有，前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與前述其它聚合性單體之共聚合反應，係可使用採用自由基聚合起始劑的溶液聚合法等眾所周知之聚合方法。所使用的溶劑只要是對於自由基聚合為惰性者，則沒有特別的限定，可使用通常採用的有機溶劑。

作為前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與前述其它聚合性單體之共聚物，較佳為由來自含環氧基的(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%、與來自其它自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%所構成者，更佳為由前者20~80莫耳%與後者80~20莫耳%所構成者，尤佳為由前者30~70莫耳%與後者70~30莫耳%所構成者。

前述鹼可溶性樹脂(3)例如係可藉由對於上述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與其它聚合性單體之共聚物的環氧基部分，使不飽和單羧酸(聚合性成分)與多羧酸的酸酐(鹼可溶性成分)反應而得。

作為前述不飽和單羧酸，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯基苯甲酸、α-位經鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基等所取代之(甲 基)丙烯酸等的單羧酸等。於此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸。此等之不飽和單羧酸係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。藉由使用此不飽和單羧酸，可將聚合性賦予至前述鹼可溶性樹脂(3)。

前述不飽和單羧酸通常較佳為加成於前述共聚物所具有的環氧基之10~100莫耳%，更佳為加成於30~100莫耳%，尤佳為加成於50~100莫耳%。

作為前述多羧酸的酸酐，例如可舉出：馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等之二羧酸的酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯基四羧酸酐等之具有3個以上的羧基之羧酸的酐等。於此等之中，較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐。此等之多羧酸的酸酐係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。藉由使用此多羧酸的酸酐，可將鹼可溶性賦予至前述鹼可溶性樹脂(3)。

前述多羧酸的酸酐通常較佳為加成於藉由在前述共聚物所具有的環氧基上加成不飽和單羧酸而生成的羥基之10~100莫耳%，更佳為加成於20~90莫耳%，尤佳為加成於30~80莫耳%。

前述鹼可溶性樹脂(3)之以凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~100,000之範圍，更佳為5,000~50,000之範圍。又，前述鹼可溶性樹脂(3)之分散度(Mw/Mn)較佳為2.0~5.0之範圍。

前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)例如係藉由在環氧樹脂上加成α,β-不飽和單羧酸或於酯部分具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯，進一步使多元酸酐反應而得。

作為前述環氧樹脂，例如可使用：雙酚A型環氧樹脂(市售品為三菱化學股份有限公司製的「Epikote 828」、「Epikote 1001」、「Epikote 1002」、「Epikote 1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂的醇性羥基與環氧氯丙烷之反應而得的環氧樹脂(市售品為日本化藥股份有限公司製的「NER-1302」(環氧當量323，軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(市售品為三菱化學股份有限公司製的「Epikote 807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、藉由雙酚F型環氧樹脂的醇性羥基與環氧氯丙烷之反應而得的環氧樹脂(市售品為日本化藥股份有限公司製的「NER-7406」(環氧當量350，軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基環氧丙基醚(市售品為三菱化學股份有限公司製的「YX-4000」)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(市售品為日本化藥股份有限公司製的「EPPN-201」、三菱化學股份有限公司製的「EP-152」、「EP-154」、Dow Chemical Japan股份有限公司製的「DEN-438」)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(市售品為日本化藥股份有限公司製的「EOCN-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、三環氧丙基異三聚氰酸酯(市售品為日產化學工業股份有限公司製的「TEPIC」)、三酚甲烷型環氧樹脂(市售品為日本化藥股份有限公司製的 「EPPN-501」、「EPN-502」、「EPPN-503」)、茀環氧樹脂(市售品為新日鐵化學股份有限公司製的卡多環氧樹脂「ESF-300」)、脂環式環氧樹脂(DAICEL化學工業股份有限公司製的「Celloxide 2021P」、「Celloxide EHPE」)、二環戊二烯與苯酚所反應成的酚樹脂經環氧丙基化之二環戊二烯型環氧樹脂(例如，日本化藥股份有限公司製的「XD-1000」、DIC股份有限公司製的「EXA-7200」、日本化藥股份有限公司製的「NC-3000」、「NC-7300」)、具有茀骨架的環氧樹脂(參照日本特開平4-355450號公報)等。此等之環氧樹脂係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

作為環氧樹脂之其它例，可舉出共聚合型環氧樹脂。作為共聚合型環氧樹脂，例如可舉出：使(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯醯基甲基環氧環己烷、乙烯基環氧環己烷等之具有環氧基的單體，與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(申基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯等之不具有環氧基的聚合性單體進行共聚合而得之共聚物。

作為前述具有聚氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

前述共聚合型環氧樹脂之分子量較佳為1,000~200,000之範圍。又，作為共聚合型環氧樹脂的原料使用之具有環氧基的單體之使用量，相對於不具有環氧基的單體而言，較佳為10~70質量%之範圍，更佳為20~50質量%之範圍。

作為前述共聚合型環氧樹脂之市售品，例如可舉出日油股份有限公司製的「CP-15」、「CP-30」、「CP-50」、「CP-20SA」、「CP-510SA」、「CP-50S」、「CP-50M」、「CP-20MA」等。

前述環氧樹脂之分子量，從塗膜形成良好，能防止α,β-不飽和單羧酸的加成反應時之凝膠化來看，以GPC所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為200~200,000之範圍，更佳為300~100,000之範圍。

作為α,β-不飽和單羧酸，例如可舉出：伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸，從反應性良好來看，更佳為丙烯酸。作為在酯部分具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯，可舉出：丙烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯、丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯、丙烯酸-2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、 巴豆酸-2-琥珀醯氧基乙酯等，較佳為丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯及丙烯酸-2-鄰苯二甲醯氧基乙酯，更佳為丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯。此等之α,β-不飽和單羧酸及α,β-不飽和單羧酸酯係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

α,β-不飽和單羧酸或其酯與環氧樹脂之加成反應係可使用眾所周知之方法，例如可舉出於酯化觸媒存在下，在50~150℃之溫度下反應之方法。作為酯化觸媒，可使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等之三級胺；四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、十二基三甲基氯化銨等之四級銨鹽等。

α,β-不飽和單羧酸或其酯之使用量，相對於成為原料的環氧樹脂之環氧基1當量而言，較佳為0.5~1.2當量之範圍，更佳為0.7~1.1當量之範圍。

作為經加成α,β-不飽和羧酸或其酯的環氧樹脂上所進一步加成之多元酸酐，例如可舉出：馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、聯苯基四羧酸二酐等。於此等之中，較佳為馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、聯苯基四羧酸二酐，更佳為四氫鄰苯二甲酸酐及聯苯基四羧酸二酐。此等之多元酸酐係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

關於多元酸酐之加成反應，亦可使用眾所周知之方法，可於與α,β-不飽和羧酸或其酯的加成反應同樣的條件下使其連續地反應。多元酸酐之使用量，從使鹼顯影性及塗膜形成成為良好來看，較佳為所生成的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸價成為10~150之範圍的量，更佳為成為20~140之範圍的量。

又，作為具有羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，亦可例示日本特開平6-49174號公報記載之含萘樹脂；日本特開2003-89716號公報、日本特開2003-165830號公報、日本特開2005-325331號公報、日本特開2001-354735號公報記載之含茀樹脂；日本特開2005-126674號公報、日本特開2005-55814號公報、日本特開2004-295084號公報等中記載之樹脂。另外，作為市售品，亦可例示DAICEL化學工業股份有限公司製的「ACA-200M」等。

前述卡多樹脂型樹脂(5)具有羧基與聚合性不飽和基。一般而言，卡多型樹脂係具有高耐熱性、溶劑溶解性、高透明性、高折射率、低雙折射、高透氣性等各種特性之高分子材料，可使用作為在形成彩色濾光片的各畫素或黑色矩陣時的黏結劑樹脂，尤其可較宜使用作為在形成黑色矩陣時的黏結劑樹脂。

前述所謂的卡多型樹脂，就是具有環狀的基直接鍵結至高分子主鏈之結構的樹脂之總稱，但藉由在主鏈上存在體積大的取代基，展現：(1)聚合物主鏈之旋轉束縛、(2)主鏈及側鏈之構形限制、(3)分子間堆積之 阻礙、(4)側鏈的芳香族取代基導入所致的芳香族性之增加等，更且作為物性上之特徵，除了高耐熱性、溶劑溶解性、高透明性、高折射率、低雙折射等之外，更顯示高透氣性。

作為前述卡多型樹脂(5)，例如可較佳地舉出下述通式所示的樹脂。

式中X為下述化學式所示的基，Y為由二羧酸酐中去除羧酸酐基(-CO-O-CO-)後的殘基，Z為由四羧酸二酐中去除2個羧酸酐基後的殘基；n為0~20之整數)；

作為衍生前述Y的二羧酸酐(去除羧酸酐基之前的二羧酸酐)之具體例，例如可舉出：馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

又，作為衍生前述Z的四羧酸二酐(去除2個羧酸酐基之前的四羧酸二酐)之具體例，例如可舉出：均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸二酐等之四羧酸二酐等。

前述卡多樹脂之以重量凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~1,000,000，更佳為3,000~50,000，最佳為5,000~15,000。

鹼可溶性樹脂係可以單獨使用上述之鹼可溶性樹脂(1)~(5)中的1種，也可以併用2種以上。又，鹼可溶性樹脂較佳為與後述的顏料分散劑併用，藉此未溶解物不殘存在基板上的非畫素部，與基板的密著性優異，能形成高濃度的色畫素。具體而言，較佳為將鹼可溶性樹脂之一部分與後述的顏料分散劑一齊使用於分散處理步驟。此時，相對於顏料而言，鹼可溶性樹脂較佳為以5~200質量%之範圍使用，更佳為以10~100質量%之範圍使用。

又，作為鹼可溶性樹脂，亦可使用上述之鹼可溶性樹脂(1)~(5)以外的鹼可溶性樹脂。作為如此之樹脂，例如可舉出：以具有酚性羥基作為酸性基的聚合性單體當作必要成分使用而得之鹼可溶性樹脂，或以具有磺酸基作為酸性基的聚合性單體當作必要成分使用而得之鹼可溶性樹脂等。此處，作為前述具有酚性羥基的聚合性單體，例如可舉出鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。另外，亦可舉出在此等之單體的芳香 環上鍵結的酚性羥基及乙烯基以外之1個以上的氫原子經取代成烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、醯胺基之化合物等。又，作為具有磺酸基作為酸性基的聚合性單體，例如可舉出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯或此等之鹽等。

將本發明之組成物用於阻劑組成物時，鹼可溶性樹脂在組成物中之含有比例，從硬化膜的外觀或向基板的密著性良好來看，於全部固體成分中較佳為0.1~80質量%之範圍，更佳為1~60質量%之範圍。

作為阻劑組成物中所用的放射性感應性物質(感光性物質)，只要是與上述鹼可溶性樹脂混合，藉由照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子束、離子射線、分子射線、γ射線等，可使鹼可溶性樹脂對顯影液的溶解性變化之物質，則可使用。

作為前述放射線感應性物質，例如可舉出：醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、二疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物與有機金屬化合物之混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物，以及日本特開昭59-152號公報中記載之聚(烯烴碸)化合物等。

作為前述醌二疊氮系化合物，例如可舉出：1,2-苯醌疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、以及1,2-苯醌疊 氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯等的醌二疊氮衍生物之磺醯氯等。

作為前述重氮化合物，例如可舉出：對重氮基二苯基胺與甲醛或乙醛之縮合物的鹽，例如六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、過氯酸鹽或過碘酸鹽與上述縮合物之反應生成物的重氮樹脂無機鹽；如USP3,300,309號說明書中記載之上述縮合物與磺酸類之反應生成物的重氮樹脂有機鹽等。

作為前述疊氮化合物及二疊氮化合物，例如可舉出：如日本特開昭58-203438號公報中記載之疊氮基查耳酮酸、二疊氮基亞苄基甲基環己酮類及疊氮基亞桂皮基苯乙酮類、日本化學會誌No.12、p1708-1714(1983年)記載之芳香族疊氮化合物或芳香族二疊氮化合物等。

作為前述鹵化有機化合物，例如只要是有機化合物之鹵化物則可使用，作為具體例，亦可舉出：含鹵素的

二唑系化合物、含鹵素的三

系化合物、含鹵素的苯乙酮系化合物、含鹵素的二苯基酮系化合物、含鹵素的亞碸系化合物、含鹵素的碸系化合物、含鹵素的噻唑系化合物、含鹵素的

唑系化合物、含鹵素的三唑系化合物、含鹵素的2-哌哢系化合物、含鹵素的脂肪族烴系化合物、含鹵素的芳香族烴系化合物、其它之含鹵素的雜環狀化合物、次磺醯基鹵化物系化合物等之各 種化合物，再者例如參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、參(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等之作為鹵素系阻燃劑使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等之作為有機氯系農藥使用的化合物等。

作為前述有機酸酯，例如可舉出羧酸酯、磺酸酯等。又，作為前述有機酸醯胺，可舉出羧酸醯胺、磺酸醯胺等。再者，作為有機酸醯亞胺，可舉出羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。此等之放射線感應性物質係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

於阻劑組成物中，相對於鹼可溶性樹脂100質量份而言，放射線感應性物質之摻合比例較佳為10~200質量份之範圍，更佳為50~150質量份之範圍。

作為阻劑組成物中所用的溶劑，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等之醇類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二

烷等之醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二 醇單丙基醚等之醇醚類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯類、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等之單羧酸酯類；溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等之溶纖劑酯類；丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之丙二醇類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等之二乙二醇類；三氯乙烯、氟氯烷溶劑、HCFC、HFC等之鹵化烴類；如全氟辛烷之完全氟化溶劑類、甲苯、二甲苯等之芳香族類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之極性溶劑等之記載於出版書「溶劑袖珍手冊」(有機合成化學協會編，OHMSHA公司)中的溶劑。此等之溶劑係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

阻劑組成物之另一個具體形態之色阻組成物，例如係由本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)與色阻劑所構成，此色阻劑例如包含鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、著色劑。

作為色阻組成物中所用的鹼可溶性樹脂，例如可使用前述光阻組成物中所用的鹼可溶性樹脂等。

前述聚合性化合物只要是具有能藉由紫外線等活性能量線照射而聚合或交聯反應之光聚合性官能基的化合物，則可無特別限定地使用。作為如此的聚合性化合物，例如可舉出：(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、單羥基化合物與不飽和羧酸之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及前述之脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等之多價羥基化合物之酯化反應而得之酯、使聚異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯的羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物等。

作為前述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，例如可舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯。又，亦可舉出將此等丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸之部分換成伊康酸的伊康酸酯、換成巴豆酸的巴豆酸酯、或換成馬來酸的馬來酸酯等。

作為前述芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，例如可舉出：氫醌二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、五倍子酚三(甲基)丙烯酸酯等。又，藉由不飽和羧酸、多元羧酸及多價羥基化合物之酯化反應所得之酯係可為單一物，也可為混合物。作為如此之酯，例如可舉出：由(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇所得之酯、由(甲基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇所得之酯、由(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇所得之酯、由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油所得之酯等。

作為使前述聚異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物，可舉出：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯、與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基[1,1,1-三(甲基)丙烯醯氧基甲基]丙烷等之具有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物之反應物。

作為上述以外之聚合性化合物，例如可舉出：伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺；鄰苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙酯；二乙烯基鄰苯二甲酸酯等之具有乙烯基的化合物等。

又，作為前述聚合性化合物，亦可使用具有酸基的聚合性化合物。作為此具有酸基的聚合性化合 物，例如為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，較佳為對於脂肪族多羥基化合物之未反應的羥基，使非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基的多官能單體。又，於前述脂肪族多羥基化合物，特佳為使用季戊四醇、二季戊四醇者。此等之單體係可以僅使用1種，也可以併用2種以上。另外，亦可併用具有酸基的單體與不具有酸基的單體。

再者，作為具有酸基的多官能聚合性化合物之較佳具體例，例如可舉出由東亞合成股份有限公司以「Aronix TO-1382」所市售之以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯作為主成分之混合物。此多官能聚合性化合物亦可與其它的多官能聚合性化合物併用。

前述具有酸基的多官能聚合性化合物之酸價，從顯影性、硬化性等良好來看，較佳為0.1~40之範圍，更佳為5~30之範圍。又，併用2種以上的不同酸價之多官能聚合性化合物時或併用不具有酸基的多官能聚合性化合物時，混合全部多官能聚合性化合物後的混合物之酸價較佳係成為上述之範圍內。

於前述色阻組成物中，前述聚合性化合物之含有比例較佳為全部固體成分中的5~80質量%之範圍，更佳為10~70質量%之範圍，尤佳為20~50質量%之範圍。又，相對於後述的著色劑而言，前述聚合性化合物之比率較佳為5~200質量%，更佳為10~100質量%之範圍，尤佳為20~80質量%之範圍。

作為前述著色劑，只要是能著色者，則可為顏料或染料，可無特別限制地使用。又，顏料係有機顏料、無機顏料皆可使用。作為前述有機顏料，可使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各色相的顏料。另外，作為有機顏料之化學結構，例如可舉出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二

系、陰丹士林系、苝系等。再者，下述之「C.I.」意指色指數。

作為前述紅色顏料，例如可舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。於此等之中，較佳為C.I.顏料紅48：1、122、168、177、202、206、 207、209、224、242或254，更佳為C.I.顏料紅177、209、224或254。

作為前述綠色顏料，例如可舉出C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。於此等之中，較佳為C.I.顏料綠7、36或58。

作為前述藍色顏料，例如可舉出C.I.顏料藍1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。於此等之中，較佳為C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4或15：6，更佳為C.I.顏料藍15：6。

作為前述黃色顏料，例如可舉出C.I.顏料黃1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。於此等之中，較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185，更佳為C.I.顏料黃83、138、139、150或180。

作為前述紫色顏料，例如可舉出C.I.顏料紫1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。於此等之中，較佳為C.I.顏料紫19或23，更佳為C.I.顏料紫23。

作為前述橙色顏料，例如可舉出C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。於此等之中，較佳為C.I.顏料橙38或71。

由於液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置中所用的彩色濾光片之3原色的各畫素是紅(R)、綠(G)、藍(B)，故將前述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料當作主成分，以提高色再現性為目的，亦可使用黃色、紫色、橙色等色的有機顏料進行色相調整。

又，作為前述無機顏料，例如可舉出硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、鉛黃、氧化鐵紅、氧化鉻等。

再者，為了提高彩色液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置之亮度，前述有機顏料之平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為0.5μm以下，尤佳為0.3μm以下。較佳為以成為此等的平均粒徑之方式，將有機顏料予以分 散處理而使用。又，前述有機顏料之平均一次粒徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為40nm以下，特佳為10~30nm之範圍。還有，有機顏料之平均粒徑係以動態光散射式的粒度分布計測定者，例如可用日機裝股份有限公司製的奈若特拉克(Nanotrac)粒度分布測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。

將前述色阻組成物用於形成黑色矩陣(BM)時，作為所用的著色劑，只要是黑色，則沒有特別的限定，可舉出碳黑、燈黑、乙炔黑、骨黑、熱黑、槽黑、爐黑、石墨、鐵黑、鈦黑等。又，亦可為混合2種以上的有機顏料，藉由混色而成為黑色的組合。於此等之中，從遮光率、圖像特性之觀點來看，較佳為碳黑、鈦黑。

作為前述碳黑之市售品，例如可舉出三菱化學股份有限公司製的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等，可舉出Evonik Degussa Japan股份有限公司製的Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、 SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等，可舉出CABOT JAPAN股份有限公司製的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等，可舉出COLUMBIAN CARBON公司製的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。

於上述碳黑之中，作為具有彩色濾光片之黑色矩陣所要求的高光學濃度及高表面電阻率者，較佳為使用經樹脂所被覆的碳黑。還有，經樹脂所被覆的碳 黑例如可藉由日本特開平9-26571號公報、日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-238863號公報或日本特開平11-60989號公報中記載之方法，處理眾所周知的碳黑而得。

又，作為前述鈦黑之製作方法，可舉出：日本特開昭49-5432號公報記載之將二氧化鈦與金屬鈦的混合體在還原氣體環境下加熱而使其還原之方法；日本特開昭57-205322號公報記載之將由四氯化鈦之高溫水解所得的超微細二氧化鈦在包含氫的還原氣體環境中還原之方法；日本特開昭60-65069號公報及日本特開昭61-201610號公報記載之將二氧化鈦或氫氧化鈦在氨存在下高溫還原之方法；日本特開昭61-201610號公報記載之於二氧化鈦或氫氧化鈦上附著釩化合物，於氨存在下高溫還原之方法等。作為鈦黑的市售品，例如可舉出三菱材料股份有限公司製的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。

混合2種以上的有機顏料，藉由混色而成為黑色的組合時，可舉出混合有紅色、綠色、藍色的三色顏料之黑色顏料。為了調製黑色顏料，作為能混合使用的色材，可舉出：維多利亞艷藍(Victoria Pure Blue)(C.I.42595)、金胺O(C.I.41000)、卡其龍亮黃素(Cathilon Brilliant Flavin)(Basic 13)、玫瑰紅6GCP(C.I.45160)、玫瑰紅B(C.I.45170)、番紅OK70：100(C.I.50240)、愛麗奧海罌藍(Erioglaucine)X(C.I.42080)、No.120/萊諾黃(Lionol Yellow)(C.I.21090)、萊諾黃GRO(C.I.21090)、西姆拉堅牢黃(Shimura Fast Yellow)8GF(C.I.21105)、聯苯胺黃4T-564D(C.I.21095)、西姆拉堅牢紅(Shimura Fast Red)4015(C.I.12355)、萊諾紅7B4401(C.I.15850)、堅牢堅藍(Fastogen blue)TGR-L(C.I.74160)、萊諾藍SM(C.I.26150)、萊諾藍ES(C.I.顏料藍15：6)、萊諾紅GD(C.I.顏料紅168)、萊諾綠2YS(C.I.顏料綠36)等。

為了調製黑色顏料，作為能混合使用的其它色材，例如可舉出：C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61、C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50、C.I.藍色顏料15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.綠色顏料7、C.I.棕色顏料23、25、26等。

使用碳黑作為黑色顏料時，平均一次粒徑較佳為0.01~0.08μm之範圍，從顯影性良好來看，更佳為0.02~0.05μm之範圍。又，所使用的碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯(以下，簡稱「DBP」)吸收量較佳為40~100cm³/100g之範圍，從分散性‧顯影性良好來看，更佳為50~80cm³/100g之範圍。再者，所使用的碳黑之利用BET法測定的比表面積較佳為50~120m²/g之範圍，從分散安定性良好來看，更佳為60~95m²/g之範圍。

又，碳黑係粒子形狀與有機顏料等不同，有1次粒子已熔合的被稱為組織構造(structure)之狀態存在，或有因後處理而在粒子表面形成微細的細孔之情況。因此，為了表示碳黑的粒子形狀，一般除了以與前述有機顏料相同的方法所求出的1次粒子之平均粒徑之外，較佳為測定DBP吸收量(JIS K6221)與利用BET法的比表面積(JIS K6217)，當作組織構造或細孔量之指標。

另外，亦可使用染料作為著色劑。作為如此的染料，例如亦可使用偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料、呫噸系染料、三芳基甲烷系染料、香豆素系染料、三次甲基系染料、蒽醌系染料等、其它的染料。

作為前述其它的染料，例如可舉出油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺鹽或酸性染料的磺醯胺衍生物等之染料等，具體而言，例如可舉出色料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為染料的化合物，或染色筆記(色染社)中記載的各種染料等。

作為前述其它的染料，例如可舉出：C.I.溶劑黃4(以下，省略C.I.溶劑黃之記載，僅記載號碼)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99；C.I.溶劑紅45、49、125、130；C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56；等之C.I.溶劑染料、

C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、 98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426；C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；C.I.酸性紫6B、7、9、17、19；等之C.I.酸性染料、C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、 181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；等之C.I.直接染料、C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95；C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58；等之C.I.媒染染料等。

於上述列舉的著色劑之中，在最終所得之硬化膜的耐光性、耐候性及密實性優異之點上，較佳為使用顏料，但為了進行色相之調整，視需要亦可在顏料中併用染料。

前述顏料與染料之含量比率係質量比[顏料：染料]較佳為1：99~99：1，更佳為99：1~40：60，尤佳為95：5~60：40。藉由以如此之比率含有顏料與染 料，容易得到透射光譜的最佳化為容易之硬化膜。再者，容易形成耐熱性、耐藥品性良好之硬化膜。

前述色阻組成物中的前述著色劑之含有比率較佳為全部固體成分中的1質量%以上，更佳為5~80質量%之範圍，尤佳為5~70質量%之範圍。

又，將前述色阻組成物用於形成彩色濾光片之紅(R)、綠(G)、藍(B)的各畫素時，色阻組成物中的前述著色劑之含有比率較佳為全部固體成分中的5~60質量%之範圍，更佳為10~50質量%之範圍。

再者，將前述色阻組成物用於形成彩色濾光片的黑色矩陣時，色阻組成物中的著色劑之含有比率較佳為全部固體成分中的20~80質量%之範圍，更佳為30~70質量%之範圍。

另外，前述有機顏料係視需要亦可施予松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物等之表面處理、藉由高分子化合物等向顏料表面進行之接枝處理、藉由硫酸微粒化法等之微粒化處理或藉由去除雜質用的有機溶劑或水等之洗淨處理、離子性雜質之藉由離子交換法等的去除處理等。再者，粒徑較佳為均勻，粒徑為均勻的有機顏料例如係可藉由使其含有顏料分散劑，進行分散處理而得。

使用前述顏料分散劑時，其使用量係相對於顏料每1質量份而言較佳為1質量份以下，更佳為0.05質量份以上0.5質量份以下。若顏料分散劑之使用量在此範圍，則有得到均勻的分散狀態之顏料分散液(分散於有機溶劑中者)之傾向而較宜。

作為前述顏料分散劑，可舉出：界面活性劑；顏料的中間體或衍生物；染料的中間體或衍生物；聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等之樹脂型分散劑等。於此等之中，較佳為具有氮原子的接枝共聚物、具有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物、胺基甲酸酯樹脂分散劑等。由於此等的分散劑具有氮原子，氮原子對於顏料表面具有親和性，藉由提高氮原子以外之部分對於媒質的親和性，而分散安定性升高。再者，此等之分散劑係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

作為前述顏料分散劑之市售品，可舉出：Efka Chemicals公司製的「Efka」系列(「Efka 46」等)；BYK Japan股份有限公司製的「Disperbyk」系列、「BYK」系列(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等)；日本Lubrizol股份有限公司製的「Solsperse」系列；信越化學工業股份有限公司製的「KP」系列、共榮社化學股份有限公司製的「Polyflow」系列；楠本化成股份有限公司製的「Disparlon」系列；味之素精密科技股份有限公司製的「Ajisper」系列(「Ajisper PB-814」等)等。

又，作為前述顏料分散液之調製時所用的有機溶劑，例如可舉出：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙酸酯系溶劑；乙氧基丙酸酯等之丙酸酯系溶劑；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等之芳香族系溶劑；丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑；甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；己烷等之脂肪族烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之氮化合物系溶劑；γ-丁內酯等之內酯系溶劑；胺甲酸酯等。此等之溶劑係可以單獨使用，也可以併用2種以上。

作為前述顏料分散液之調製方法，可舉出經過著色劑的混煉分散步驟及微分散步驟之方法、僅以微分散步驟進行之方法等。於前述混煉分散步驟中，混合著色劑、鹼可溶性樹脂之一部分及視需要的前述分散劑，進行混煉。混煉所用的機械係可舉出雙輥、三輥、球磨機、轉筒磨機、分散機、捏合機、共捏合機、均質機、摻合機、單軸或雙軸的擠壓機等，藉由使用此等之混煉機，一邊施加強的剪切力，一邊進行分散，可將著色劑分散。又，著色劑較佳為在進行上述混煉之前，藉由鹽磨機法等預先將粒子尺寸予以微細化。

另一方面，於前述微分散步驟中，藉由將前述混煉分散步驟所得之含有著色劑的組成物中加有溶劑者，或混合有著色劑、鹼可溶性樹脂、溶劑及視需要的前述分散劑者，與玻璃、氧化鋯或陶瓷的微粒之分散用介質一起使用分散機進行混合分散，可使著色劑的粒子分散到接近一次粒子的微小狀態。

又，從提高彩色濾光片之穿透率、對比等之觀點來看，著色劑的一次粒子之平均粒徑較佳為10~100nm，更佳為10~60nm。再者，此著色劑之平均粒徑係以動態光散射式的粒度分布計所測定者，例如可用 日機裝股份有限公司製的奈若特拉克(Nanotrac)粒度分布測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。

於阻劑組成物中，亦可包含光聚合起始劑。

作為前述光聚合起始劑，例如較佳為聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三

化合物、醯基膦氧化物化合物、肟化合物。又，亦可使用日本特開2008-181087號公報中記載之光陽離子聚合起始劑(例如，由鎓陽離子與來自路易斯酸的陰離子所構成者)。其中，於感度之點，較佳為肟化合物。

作為前述之聯咪唑化合物，例如可舉出：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如，參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如，參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’5,5’-位的苯基經羰烷氧基所取代之咪唑化合物(例如，參照日本特開平7-10913號公報等)等。較佳可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。

作為前述烷基苯酮化合物，例如可舉出：二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-

啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙-1-酮之寡聚物等，較佳可舉出2-甲基-2-

啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮等。亦可以使用Irgacure 369、907(以上，BASF Japan公司製)等之市售品。

作為前述三

化合物，例如可舉出：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三

等。

作為前述醯基膦氧化物起始劑，例如可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。亦可以使用Irgacure 819(CIBA Japan公司製)等之市售品。

作為前述肟化合物，例如可舉出：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯 氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。亦可以使用Irgacure OXE-01、OXE-02(以上，BASF Japan公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。

又，作為具有能引起鏈轉移的基之聚合起始劑，亦可使用日本特表2002-544205號公報中記載的光聚合起始劑。作為前述具有能引起鏈轉移的基之聚合起始劑，例如可舉出下述式的化合物等。

再者，作為聚合起始劑，可舉出：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻化合物；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等之二苯基酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。此等較佳為與後述的聚合起始助劑(尤其胺類)組合使用。

於阻劑組成物中，亦可進一步包含聚合起始助劑。聚合起始助劑係與光聚合起始劑組合使用，且為化合物或增感劑，用於促進藉由聚合起始劑開始聚合的聚合性化合物之聚合。

作為聚合起始助劑，例如可舉出：胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、羧酸化合物等。作為前述胺化合物，可舉出：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(通稱米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等，其中較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等之市售品。

作為前述噻唑啉化合物，例如可舉出下述所示的化合物等。

作為前述烷氧基蒽化合物，例如可舉出：9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。

作為前述噻噸酮化合物，例如可舉出：2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。

作為前述羧酸化合物，例如可舉出：苯基氫硫基乙酸、甲基苯基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。

又，阻劑組成物亦可進一步含有多官能硫醇化合物。此多官能硫醇化合物係在分子內具有2個以上的氫硫基之化合物。其中，若使用具有2個以上的鄰接於脂肪族烴基的氫硫基之化合物，則可以高感度形成圖案而較宜。

阻劑組成物所包含的溶劑係沒有特別的限定，可使用該領域中通常使用的溶劑。例如，可從酯溶劑(包含-COO-的溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑(包含-O-的溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外之酮溶劑(包含-CO-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲亞碸等之中選擇使用。此等之溶劑係可以單獨，也可以組合2種以上而使用。

作為前述酯溶劑，例如可舉出：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。

作為前述醚溶劑，例如可舉出：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二

烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。

作為前述醚酯溶劑，例如可舉出：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。

作為前述酮溶劑，例如可舉出：4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。

作為前述醇溶劑，例如可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。

作為前述芳香族烴溶劑，例如可舉出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。

作為前述醯胺溶劑，例如可舉出：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。

於上述溶劑之中，從塗布性、乾燥性之點來看，較佳為在1atm的沸點是120℃以上180℃以下之有機溶劑。其中，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。

相對於阻劑組成物而言，溶劑之含量較佳為60~95質量%，更佳為70~90質量%。換言之，阻劑組成物之固體成分較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。若溶劑之含量在前述之範圍，則有塗布時的平坦性變良好之傾向。

又，於不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有含氟活性能量線硬化性樹脂(I)以外之界面活性劑。作為前述界面活性劑，例如可舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑、具有氟原子及乙烯性不飽和鍵的界面活性劑等。

再者，阻劑組成物視需要亦可包含填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、有機胺化合物、硬化劑等之各種添加劑。

作為前述填充劑，例如可舉出玻璃、氧化鋁等之微粒子。

作為前述密著促進劑，例如可舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

作為前述之抗氧化劑，例如可舉出：4,4’-硫代-雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、 1,3,5-參(4-羥基苄基)苯及肆[亞甲基-3-(3,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)]甲烷等。

作為前述之紫外線吸收劑，例如可舉出：2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等之苯并三唑系；2-羥基-4-辛氧基二苯基酮等之二苯基酮系；2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

-2-基)-5-己氧基苯酚等之三

系等。

作為前述之抗凝聚劑，例如可舉出聚丙烯酸鈉等。

藉由有機胺化合物之添加，在顯影時於未曝光部之基板上不發生殘渣，而且可給予對於基板的密著性優異之畫素。作為前述有機胺化合物，例如可舉出：正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等之單烷基胺類；環己胺、2-甲基環己基胺、3-甲基環己基胺、4-甲基環己基胺等之單環烷基胺類；甲基乙基胺、二乙胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二第三丁胺、二正戊胺、二正己胺等之二烷基胺類；甲基環己基胺、乙基環己基胺等之單烷基單環烷基胺類；二環己胺等之二環烷基胺類；二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正 丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三第三丁胺、三正戊胺、三正己胺等之三烷基胺類；二甲基環己基胺、二乙基環己基胺等之二烷基單環烷基胺類；甲基二環己基胺、乙基二環己基胺、三環己胺等之單烷基二環烷基胺類；2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、5-胺基-1-戊醇、6-胺基-1-己醇等之單烷醇胺類；4-胺基-1-環己醇等之單環烷醇胺類；二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等之二烷醇胺類；二(4-環己醇)胺等之二環烷醇胺類；三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等之三烷醇胺類；三(4-環己醇)胺等之三環烷醇胺類；3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇、4-胺基-1,3-丁二醇、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇、3-二乙基胺基-1,2-丙二醇、2-二甲基胺基-1,3-丙二醇、2-二乙基胺基-1,3-丙二醇等之胺基烷二醇類；4-胺基-1,2-環己二醇、4-胺基-1,3-環己二醇等之胺基環烷二醇類；1-胺基環戊酮甲醇、4-胺基環戊酮甲醇等之含有胺基的環烷酮甲醇類；1-胺基環己酮甲醇、4-胺基環己酮甲醇、4-二甲基胺基環戊烷甲醇、4-二乙基胺基環戊烷甲醇、4-二甲基胺基環己烷甲醇、4-二乙基胺基環己烷甲醇等之含有胺基的環烷甲醇類；β-丙胺酸、2-胺基丁酸、3-胺基丁酸、4-胺基丁酸、2- 胺基異乙酸、3-胺基異乙酸、2-胺基戊酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、1-胺基環丙烷羧酸、1-胺基環己烷羧酸、4-胺基環己烷羧酸等之胺基羧酸類；苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、對乙基苯胺、對正丙基苯胺、對異丙基苯胺、對正丁基苯胺、對第三丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、對甲基-N,N-二甲基苯胺等之芳香族胺類；鄰胺基苯甲醇、間胺基苯甲醇、對胺基苯甲醇、對二甲基胺基苯甲醇、對二乙基胺基苯甲醇等之胺基苯甲醇類；鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、對二甲基胺基苯酚、對二乙基胺基苯酚等之胺基苯酚類；間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸等之胺基苯甲酸類等。

作為前述硬化劑，例如當使用具有羧基的樹脂作為鹼可溶性樹脂時，可舉出能藉由加熱而與該羧基反應，將鹼可溶性樹脂交聯之化合物等。又，亦可舉出能以單獨聚合而製作硬化膜之化合物。作為前述之化合物，例如可舉出環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等。

作為前述環氧化合物，例如可舉出：雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其它的芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系樹脂、環氧丙胺系樹脂、環氧化油等之環氧樹脂，或此等之環氧樹脂的溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳香族 的環氧化合物、丁二烯的(共)聚合物之環氧化物、異戊二烯的(共)聚合物之環氧化物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯的(共)聚合物、三環氧丙基異三聚氰酸酯等。

作為前述之氧雜環丁烷化合物，例如可舉出：碳酸酯雙氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。

含有環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等作為硬化劑時，亦可包含能使環氧化合物之環氧基、氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架開環聚合之化合物。作為該化合物，例如可舉出多元羧酸類、多元羧酸酐類、酸產生劑等。

作為前述之多元羧酸類，例如可舉出：鄰苯二甲酸、3,4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸等之芳香族多元羧酸類；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等之脂肪族多元羧酸類；六氫鄰苯二甲酸、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、1,2,4-環戊烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等之脂環族多元羧酸類等。

作為前述多元羧酸酐類，例如可舉出：鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐等之芳香族多元羧酸酐類；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等之脂肪族多元羧酸酐類；六氫鄰苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環戊烷三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、腐植酸酐、納嗪酸酐等之脂環族多元羧酸酐類；乙二醇雙偏苯三甲酸、甘油三偏苯三甲酸酐等之含有酯基的羧酸酐類等。

作為前述之羧酸酐類，亦可使用作為環氧樹脂硬化劑所市售者。作為前述之環氧樹脂硬化劑，例如可舉出商品名Adeka Hardener EH-700(旭電化工業(股)製)、Rikacid HH、MH-700(皆為新日本理化(股)製)等。

前述之硬化劑係可為單獨，也可組合2種以上使用。

又，阻劑組成物亦可含有分子量1,000以下的有機酸。作為前述之有機酸，例如可舉出日本特開平5-343631號公報中揭示的有機酸。具體而言，可舉出：丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸康酸、伊康酸、中康酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，較佳可舉出丙二酸、草酸、富馬酸、鄰苯二甲酸。

阻劑組成物的含氟活性能量線硬化性樹脂(I)之含量，雖然隨著阻劑組成物的種類、塗布方法、目標之膜厚等而不同，但從以少量添加能展現本發明的上述效果來看，相對於阻劑組成物中的固體成分100質量 份，較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.00001~5質量份，尤佳為0.01~2質量份。

阻劑組成物之塗布方法係隨著用途而不同，例如可舉出：使用凹版塗布機、輥塗布機、缺角輪塗布機、刀式塗布機、氣刀塗布機、簾幕塗布機、吻塗機、噴淋塗布機、輪塗布機、旋轉塗布機、浸漬、網版印刷、噴霧、塗抹機、棒塗機、靜電塗裝等之塗布方法，或使用各種模具之成形方法等。

上述之阻劑組成物係藉由照射可見光、紫外光等之光而使樹脂的溶解性、黏度、透明度、折射率、傳導度、離子穿透性等之物性變化者。於此活性能量線硬化性組成物之中，阻劑組成物(光阻組成物、彩色濾光片用的色阻組成物等)係要求高度的調平性。通常，於與半導體或液晶有關的微影術中，一般藉由將阻劑組成物予以旋轉塗布或狹縫塗布，以厚度成為0.01~5μm左右之方式，塗布於矽晶圓或蒸鍍有各種金屬的玻璃基板上。此時，塗布膜厚的變動係可能造成半導體或液晶元件的品質降低或缺陷，但本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)係用作為此組成物之添加劑，藉此由於能藉由其高的調平性形成均勻的塗膜，故半導體、液晶元件的生產性提高、高機能化等係成為可能。

從如此的觀點來看，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)係可適用作為撥液劑。作為撥液劑使用時，較佳為用於以前述鹼可溶性樹脂作為主成分的負型阻劑組成物(感光性樹脂組成物)，相對於該組成物中的固體成分總量，較佳為以0.01~5.0質量%使用本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)。

將使用前述含氟活性能量線硬化性樹脂(I)作為撥液劑而成的負型阻劑組成物塗布於基材表面，藉由曝光及顯影，可得到具有圖案的硬化膜。此圖案亦被稱為隔牆，本發明之含氟活性能量線硬化性樹脂(I)係在其上部偏析硬化，發揮撥墨性，於以IJ法進行圖案印刷時，在隔牆所包圍的區域內可均勻地塗布印墨，而且可抑制在隔牆以外的非期望區域中注入印墨者，可將印墨以所期望的圖案良好地印刷。

如此地使用隔牆以IJ法所印刷的光學元件，係可適用作為有機EL元件、液晶元件的彩色濾光片、有機TFT陣列元件等。

[實施例]

以下，說明與本發明有關聯的幾個實施例，惟不意圖將本發明限定於該實施例所示者。還有，以下之說明或表中的「份」及「%」，只要沒有特別預先指明，則以質量基準，表示固體成分或有效成分。

實施例1：含氟活性能量線硬化性樹脂(I-i)之製造

於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管及滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入50份的下述式所示之在兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物(以下，簡稱「化合物(1)」；羥基當量為740g/eq；表示重複數的a為5，b為7)、62.5份的環氧氯丙烷及20份的乙醇。接著，於氮氣流下開始攪拌， 一邊將燒瓶內溫度保持在50℃，一邊費2小時滴下8.3份的49%氫氧化鈉水溶液。滴下結束後，升溫到60℃為止，攪拌3小時後，回到室溫。

隨後，使用離子交換水，洗淨已回到室溫的反應液。洗淨係在反應液中加入50份的離子交換水並攪拌後，藉由靜置而將水層分液，進行分離，重複此操作2次而進行。從洗淨後的反應液中，藉由減壓蒸餾而餾去未反應的環氧氯丙烷，過濾取出而得到52.2份的下述式(a1-1)所示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與在其兩末端具有環氧基之化合物(以下，簡稱「化合物(a1-1)」)。此化合物(a1-1)為透明液體，環氧當量為1,112g/eq.，下述化合物(a1-1)中之重複單元數n的平均值為0.4。

接著，於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管及滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入47.4份的化合物(a1-1)、17.2份的雙酚A二環氧丙基醚、16.0份的雙酚A與1000ppm的氫氧化四丁鏻(TBPH)，於150℃加熱40小時，得到Mw28,000之化合物(2)。接著，於化合物(2)經丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)所稀釋的NV=50%之溶液161份中，加入0.03份作為胺基甲酸酯化觸媒的二月桂酸二丁錫、0.1份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，於空氣氣流下開始攪拌，升溫到75℃後，費1小時滴下19.4份的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於75℃攪拌30分鐘，升溫到80℃，進一步攪拌2小時而進行反應，結果經IR光譜測定確認來自異氰酸酯基的2360cm^-1附近之吸收峰消失。接著，添加PGMEA，得到含有10%的含氟活性能量線硬化性樹脂(1-i)之PGMEA溶液。

實施例2：含氟活性能量線硬化性樹脂(2-i)之製造

於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管及滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入50份的以與前述化合物(1)同樣之式所示的a為5、b為7的羥基當量754g/eq之化合物(3)、6.5份的馬來酸酐。接著，於氮氣流下開始攪拌，使燒瓶內溫度上升至160℃，攪拌1小時。然後，添加0.01份作為酯化觸媒的二月桂酸二丁錫，使燒瓶內溫度升溫至170℃，攪拌5小時。然後，回到室溫，得到56.5份的下述式(a5-1)所示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與在其兩末端具有羧基之化合物(以下，簡稱「化合物(a5-1)」)。此化合物(a5-1)為透明液體，酸價為64.0mgKOH/g。

接著，於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管及滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入50份的化合物(a5-1)、23份的雙酚A型環氧樹脂(環氧當量485g/eq)與1000ppm的氫氧化四丁鏻(TBPH)，於150℃加熱30小時，得到Mw53,000之化合物(4)。接著，於化合物(4)經丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)所稀釋的NV=60%之溶液146份中，加入0.02份作為胺基甲酸酯化觸媒的二月桂酸二丁錫、0.03份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚與0.20份的2,6-二第三丁基對甲酚，於空氣氣流下開始攪拌，升溫到75℃。然後，費1小時滴下6.7份的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於75℃攪拌1小時後，升溫到80℃，進一步攪拌4小時，經IR光譜測定確認來自異氰酸酯基的2270cm^-1附近之吸收峰消失。最後，添加PGMEA，得到含有10%的含氟活性能量線硬化性樹脂(2-i)之PGMEA溶液。

實施例3：含氟活性能量線硬化性樹脂(1-ii)之製造

於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管及滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入49.0份的化合物(a1-1)、16.3份的雙酚F二環氧丙基醚、14.6份的雙酚F與1000ppm的氫氧化四丁鏻(TBPH)，於150℃加熱40小時，得到Mw26,000之化合物(5)。接著，於化合物(5)經丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)所稀釋的NV=50%之溶液160份中，加入0.03份作為胺基甲酸酯化觸媒的二月桂酸二丁錫、0.1份作為 聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，於空氣氣流下開始攪拌，升溫到75℃後，費1小時滴下20.1份的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於75℃攪拌30分鐘，升溫到80℃，進一步攪拌2小時而進行反應，結果經IR光譜測定確認來自異氰酸酯基的2360cm^-1附近之吸收峰消失。接著，添加PGMEA，得到含有10%的含氟活性能量線硬化性樹脂(1-ii)之PGMEA溶液。

實施例4：含氟活性能量線硬化性樹脂(1-iii)之製造

於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管及滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入51.4份的化合物(a1-1)、15.2份的1,6-萘二環氧丙基醚、12.2份的1,6-萘二酚與1000ppm的氫氧化四丁鏻(TBPH)，於150℃加熱40小時，得到Mw27,000之化合物(6)。接著，於化合物(6)經丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)所稀釋的NV=50%之溶液158份中，加入0.03份作為胺基甲酸酯化觸媒的二月桂酸二丁錫、0.1份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，於空氣氣流下開始攪拌，升溫到75℃後，費1小時滴下21.1份的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於75℃攪拌30分鐘，升溫到80℃，進一步攪拌2小時而進行反應，結果經IR光譜測定確認來自異氰酸酯基的2360cm^-1附近之吸收峰消失。接著，添加PGMEA，得到含有10%的含氟活性能量線硬化性樹脂(1-iii)之PGMEA溶液。

實施例5：含氟活性能量線硬化性樹脂(1-iv)之製造

於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管及滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入48.4份的化合物(a1-1)、17.6份的雙酚A二環氧丙基醚、16.4份的雙酚A與1000ppm的氫氧化四丁鏻(TBPH)，於150℃加熱40小時，得到Mw28,000之化合物(7)。接著，於化合物(7)經丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)所稀釋的NV=50%之溶液165份中，加入5.7份的琥珀酸酐與3000ppm的三苯基膦，升溫到110℃，保持4小時。藉由酸價確認反應終點後，冷卻到75℃，加入0.03份作為胺基甲酸酯化觸媒的二月桂酸二丁錫、0.1份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，於空氣氣流下費1小時滴下19.4份的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於75℃攪拌30分鐘，升溫到80℃，進一步攪拌2小時而進行反應，結果經IR光譜測定確認來自異氰酸酯基的2360cm^-1附近之吸收峰消失。接著，添加PGMEA，得到含有10%的含氟活性能量線硬化性樹脂(1-iv)之PGMEA溶液。

比較合成例1

於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入20份的前述化合物(a1-1)、20份作為溶劑的二異丙基醚、0.02份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚及3.1質量份作為中和劑的三乙胺，於空氣氣流下開始攪拌，一邊將燒瓶內保持在10℃，一邊費1小時滴下2.7質量份的丙烯醯氯。滴下結束後，於10℃攪拌1 小時，進行升溫，於30℃攪拌1小時後，升溫到50℃，攪拌10小時而進行反應，經氣相層析法測定確認丙烯醯氯之消失。接著，追加40份作為溶劑的二異丙基醚後，藉由混合80份的離子交換水，攪拌後靜置，分離水層而去除之方法進行洗淨，重複3次的此洗淨。接著，添加0.02份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚、8份作為脫水劑的硫酸鎂，靜置1日而完全脫水後，過濾分離脫水劑。接著，藉由於減壓下餾去溶劑，得到21.5份的下述式所示之在全氟聚醚鏈的兩末端具有丙烯醯基之化合物(8)。

(式中，a為平均5，b為平均8；還有，氧基全氟亞甲基單元與氧基全氟乙烯單元為隨機鍵結)。

接著，於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴液裝置的玻璃燒瓶中，加入63質量份作為溶劑的甲基異丁基酮，於氮氣流下邊攪拌邊升溫至105℃。然後，將21.5份的上述所得之化合物(8)、41.3份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、與135.4份的在126份的甲基異丁基酮中溶解有9.4份作為自由基聚合起始劑的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯之聚合起始劑溶液之3種的滴下液，各自設置於分開的滴液裝置，一邊將燒瓶內保持105℃，一邊同時地費2小時滴下。滴下結束後，於105℃攪拌10小時後，藉由於減壓下餾去溶劑，而得到67.5份的聚合物。接著，於上述所得之聚合物中加入74.7份作為溶劑的甲基乙基酮、0.1份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚及0.06 份作為胺基甲酸酯化觸媒的二月桂酸二丁錫，於空氣氣流下開始攪拌，一邊保持60℃，一邊費1小時滴下44.8份的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。滴下結束後，於60℃攪拌1小時後，升溫到80℃，攪拌10小時而進行反應，結果經IR光譜測定確認來自異氰酸酯基的2360cm^-1附近之吸收峰消失。接著，添加37.4份作為溶劑的甲基乙基酮，得到224.6份之含有50%的聚合性氟系化合物之甲基乙基酮溶液。以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定此聚合性氟系化合物之分子量，結果為數量平均分子量2,200、重量平均分子量6,500。又，氟含有率為11%。

<塗膜之形成方法>

添加3.0份的DIC股份有限公司製Unidic RS20-160、1.2份的東亞合成化學股份有限公司製Aronix M-402、固體成分比為0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的實施例及比較製造例所得之樹脂，以PGMEA稀釋，以成為NV19.5%之方式調製溶液。將1mL的調製溶液滴下至7cm×7cm的玻璃基板之中央部分，以旋轉數1000rpm、旋轉時間10秒進行旋轉塗布後，於80℃加熱乾燥3分鐘而使溶劑揮發。接著，對於已乾燥的塗膜，以紫外線硬化裝置(空氣氣體環境下，高壓水銀燈，紫外線照射量0.5kJ/m²)照射紫外線(UV)而使其硬化。再者，於230℃熱處理20分鐘，作為實施例6~10及比較例1，製作塗膜。除了不使用氟系界面活性劑以外，與比較例1同樣地製作比較例2之塗膜。

<PGMEA的接觸角之測定>

對於塗膜表面，使用接觸角測定裝置(協和界面科學股份有限公司製「MODEL CA-W701」)，測定PGMEA的接觸角。表1中顯示結果。比較例2(空白)的接觸角為15°。

Claims (19)

1. 一種含氟活性能量線硬化性樹脂，其特徵為在1分子中具有：至少一個：兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，該伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)之殘基，及至少一個：該(A)以外之2價含酚性羥基化合物(B)之殘基及/或2價羧酸(C)之殘基；具有彼等經以下述結構式(1)所示的連結基鍵結而成的結構單元，

   

   [式(1)中，X為氫原子、或是具有聚合性基及/或酸基的有機基]，且1分子中包含的該結構式(1)所示的連結基中之至少一個為：下述結構式(2)所示的連結基、或是X為(甲基)丙烯醯基之前述結構式(1)所示的連結基，

   

   [式(2)中，Y為2價連結基，R為氫原子或甲基]。
2. 一種含氟活性能量線硬化性樹脂，其特徵為在1分子中具有： 至少一個：兩末端為羧基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，該伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(D)之殘基、或兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，該伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)與二羧酸酐(E)的反應物之殘基，及至少一個：該(A)以外之2價含羥基化合物(F)之殘基；具有彼等經以下述結構式(1)所示的連結基鍵結而成的結構單元，

   

   [式(1)中，X為氫原子、或是具有聚合性基及/或酸基的有機基]，且1分子中包含的該結構式(1)所示的連結基中之至少一個之中的X為具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基的1價有機基。
3. 如請求項1或2之含氟活性能量線硬化性樹脂，其中末端為氫原子、羧基或環氧丙基。
4. 如請求項1或2之含氟活性能量線硬化性樹脂，其中該含氟活性能量線硬化性樹脂之氟原子含有率為3~40質量%之範圍。
5. 如請求項1或2之含氟活性能量線硬化性樹脂，其中該含氟活性能量線硬化性樹脂之重量平均分子量為 5,000~200,000之範圍。
6. 如請求項1或2之含氟活性能量線硬化性樹脂，其中該含氟活性能量線硬化性樹脂之活性能量線硬化性官能基濃度為0.5~3.0mmol/g之範圍。
7. 如請求項1或2之含氟活性能量線硬化性樹脂，其中該兩末端為羥基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，該伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(A)、該兩末端為羧基且氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，該伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)(D)係具有全氟伸烷基醚鏈者。
8. 如請求項1或2之含氟活性能量線硬化性樹脂，其中該2價含酚性羥基化合物(B)、該2價含羥基化合物(F)係在芳香環上可具有取代基的聯苯酚、雙酚、聯萘酚或萘二酚。
9. 如請求項1或2之含氟活性能量線硬化性樹脂，其中該結構式(1)係下述結構式(2)所示的結構，

   

   [式(2)中，Y為2價連結基，R為氫原子或甲基]。
10. 一種含氟活性能量線硬化性樹脂之製造方法，其特徵為：對於以具有氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，該伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)與環氧基之化合物(a1)、與2價含酚性羥基化合物(a2) 及/或2價羧酸(a3)作為必要原料反應而得的反應物中之二級羥基，使具有為活性能量線硬化性官能基之(甲基)丙烯醯基、與異氰酸酯基之化合物(a4)反應。
11. 一種含氟活性能量線硬化性樹脂之製造方法，其特徵為：對於以具有氫原子的至少1個被取代成氟原子之伸烷基鏈(惟，該伸烷基鏈包含具有醚性的氧原子者)與羧基或羥基之化合物(a5)、與2價環氧化合物(a6)作為必要原料反應而得的反應物中之二級羥基，使具有為活性能量線硬化性官能基之(甲基)丙烯醯基、與異氰酸酯基之化合物(a4)反應。
12. 如請求項10或11之含氟活性能量線硬化性樹脂之製造方法，其係進一步對於二級羥基，使含酸酐基化合物(a7)反應者。
13. 一種撥液劑，其特徵為包含如請求項1至9中任一項之含氟活性能量線硬化性樹脂。
14. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含如請求項1至9中任一項之含氟活性能量線硬化性樹脂、與該含氟活性能量線硬化性樹脂以外之活性能量線硬化性樹脂(II)或活性能量線硬化性單體(III)。
15. 如請求項14之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該活性能量線硬化性樹脂(II)、活性能量線硬化性單體(III)為鹼可溶性。
16. 如請求項14或15之活性能量線硬化性樹脂組成物，其進一步包含聚合起始劑。
17. 如請求項14或15之活性能量線硬化性樹脂組成物， 其為阻劑組成物。
18. 一種硬化膜，其係由如請求項14至17中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物而得。
19. 如請求項18之硬化膜，其為隔牆。

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