TWI791493B - 生產甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述於藉由丙酮氰醇製程的甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸之生產中減少聚合物焦油堆積的方法。於該方法中，安定劑係與醯胺階段反應介質接觸。該安定劑包括能夠將易變氫原子給予能夠在於該介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分。本文中的方法特別有用於甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸之連續生產。
Description
本發明係關於用於在使用丙酮氰醇(ACH)製程的甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)或甲基丙烯酸(「MAA」)之生產的期間減少類焦油堆積的方法。
一些商業製程被用於製備MMA。於一個如此製程中，MMA係自丙酮氰醇(「ACH」)製備。此製程之實例係於US Pat No.4529816中描述。一般而言，於ACH製程中，ACH係溶解於過量的濃硫酸中(並被其水解)以於溶液中產生硫酸根合異丁醯胺(sulphatoisobutyramide，「SIBAM」)及羥基異丁醯胺(「HIBAM」)之混合物。在仍呈於濃硫酸中的溶液的形式時，HIBAM及SIBAM被熱轉化成甲基丙烯醯胺(「MAM」)加小量的甲基丙烯酸(「MAA」)。自ACH與濃硫酸之最初混合至SIBAM加HIBAM至MAM之熱轉化之最後，此等程序步驟一起以該製程之「醯胺階段」為人所知。
若該製程之所欲終產物係MAA，則該製程之醯胺階段之產物(為MAM之濃硫酸溶液)係與水混合，隨後MAA係透過MAM之水解產生。若所欲產物係MMA，MAM之濃硫酸溶液係與水及甲醇混合，隨後MMA係透過MAM之水解及酯化之組合產生。
至MMA或MAA的丙酮氰醇途徑典型被設計成連續製程，其輸 出範圍介於10及20te/hr間。
為了促進SIBAM加HIBAM至MAM的熱轉化，必須提供熱及滯留時間二者。至所欲的MAM的熱轉化之減少造成該製程之總產量之減少，而因此典型使用高溫及相對長的滯留時間。不幸地，非所欲的副產物亦於該製程之醯胺階段(且特別係於高溫熱轉化階段)形成。該非所欲的副產物係由各種各樣的化學組份(包括許多磺酸化化合物以及一些寡聚及多聚物質)構成。
濃硫酸之非水溶劑特性為於該製程之整個醯胺階段，非所欲的副產物維持溶解在反應溶液中。然而，當反應溶液繼續進入水解(對於MAA)或酯化(對於MMA)程序階段時，必須添加水或水加甲醇以造成所欲的化學轉化。水或水加甲醇之添加造成溶劑介質之特性顯著地改變，因為高度酸性水性介質自先前非水性者形成。於此新溶劑環境中，任何於濃硫酸中可溶但於新介質中大大不可溶的組份會自溶液沉澱，潛在地形成小型小滴或甚至是固體粒子。可發生小型小滴或固體粒子之團聚之過程，使得較大的小滴及粒子最終在製程反應容器、製程設備及管道上形成沈積物。
固體沈積物質典型被稱為「聚合物焦油」或僅僅「焦油」。該焦油係黏稠的黏性固體，且若未處理此會在製程容器、製程設備及管道中累積。當足夠大量的焦油之累積已發生時，丙酮氰醇製程之水解或酯化階段中的製程設備之堵塞發生。該堵塞難以藉由習用方法(諸如泵唧、化學清洗或溶解)移除。
ACH製程之水解或酯化程序步驟分別產生MAA或MMA，其可藉由諸如液-液分離、蒸餾或蒸汽汽提的程序自硫酸反應溶液回收以形成粗產物，其可接著經受進一步純化以產生商業上的純產品。於粗MAA或MMA之回收完成後，剩下的含硫酸混合物以「廢酸」、或「副產物酸」為所屬技術領域中具有通常知識者所知。由於自至MAA或MMA的丙酮氰醇途徑產生的廢酸之 相對大體積及新鮮硫酸之相對高花費，來自至MAA或MMA的丙酮氰醇途徑的廢酸典型係於以硫酸回收(「SAR」)程序為人所知的分開的程序步驟循環。
典型的SAR程序係於EP1057781及US5531169中描述，該等文獻皆揭示其中廢酸係以氣溶膠小滴的形式與燃料及空氣或氧一起被導入至爐中的SAR程序。燃料/空氣混合物燃燒而產生汽化、解離及分解該酸以及任何亦可能存在的汙染物以形成主要由水、二氧化碳、氮及二氧化硫構成的氣體流所需的熱。接著二氧化硫可於隨後的程序步驟中被轉化回濃硫酸。
氣溶膠小滴典型係於SAR爐中藉由使用一些噴槍產生。噴槍之各者之通過料量係有限的，且因此必須提供足夠數量的工作噴槍以允許處理全部體積的來自水解或酯化反應的欲處理廢酸。
一般地，噴槍藉由於壓力下強迫液體廢酸通過小直徑孔口起作用。不幸地，廢酸進料流中聚合物或其他固體物質之存在可能封組噴槍孔口，防止噴槍之進一步運轉並因此造成廢酸可被處理的速率之減低。
在廢酸之處理速率係限制MAA或MMA之製造之速率的因子之處，則任何對廢酸處理速率之限制會造成有用的商業產品之製造之速率之減低。因此，對於組織會有經濟損失。
基於經濟及安全理由兩者，顯著的焦油沈積物之形成及累積之避免係高度所欲的。
之前於焦油移除的嘗試已藉由停止該製程(其否則係連續的)接著藉由機械方式排出、去污染及清洗達成(例如US6245216，其揭示使用強酸加界面活性劑組合攪拌以達成焦油液化效果)。如此為了徹底清洗的停工可花介於1及5日完成，且因為該製程否則係連續且每小時生產許多公噸的產物，任何停工皆代表收益潛力之顯著損失。該徹底清洗停工亦因為該等參與徹底清洗活動者暴露至有害的含硫酸程序液體的可能性而係非所欲的。
安定劑(諸如聚合抑制劑)亦已被用於試著預防非所欲的副產物之形成。很長的時間，最廣泛利用的安定劑係啡噻
(「PTZ」)。然而，啡噻
係毒性晶形物質，且必須溶解在合適的溶劑中以促進其至該程序的正確加入及於該程序內的均勻分散。合適的溶劑包括丙酮，其係高度可燃性的且於其中其僅稍稍溶解、或濃硫酸，其係腐蝕性且有害的且於該溶液中其緩慢地降解而喪失有效性，即使於環境溫度下。
處理固體PTZ及將其溶解於合適的溶劑中將潛在的危險步驟導入至該程序中並導入必須以昂貴的保護層設計以用於技工以自毒性PTZ粉塵及可燃性或腐蝕性溶劑保護其等者。
大規模連續化學工廠之操作者典型因為將任何新化學品添加至其等之製程中所導入的諸如以下者的顯著風險之數目而不願作此：該新化學添加物參與和存在的其他組份的非所欲副反應；該新化學添加物分解以致於該製程之所欲產物可能變得被新痕量雜質污染；反應混合物發泡；及/或該新化學品造成對製程設備的腐蝕或其他損壞。
基於此等理由，尋找用於減少ACH製程中的非所欲副產物的更有效且更易於使用的方法已為該等操作該製程者之長期目標。
因此，本發明之各方面之目標係解決以上提及的(或其他)問題之一或多者。更特別地，以下者係本發明之目標：提供用於在用於MMA及MAA生產的ACH製程期間減少焦油堆積及/或其他非所欲的副產物的方法。
根據本發明之第一個方面，提供了於藉由丙酮氰醇製程的甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸之生產中減少聚合物焦油堆積的方法；其中安定劑係與醯胺階段反應介質接觸，該安定劑包括能夠將易變氫原子給予能夠在於 該介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分。
於使用ACH製程的甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸之生產中，ACH係溶解於過量的濃硫酸中(並被其水解)以於溶液中產生硫酸根合異丁醯胺(「SIBAM」)及羥基異丁醯胺(「HIBAM」)之混合物。在仍呈於濃硫酸中的溶液的形式時，HIBAM及SIBAM被熱轉化成甲基丙烯醯胺(「MAM」)加小量的MAA。自ACH與濃硫酸之最初混合至SIBAM加HIBAM至MAM之熱轉化之最後，此等程序步驟一起以該製程之「醯胺階段」為人所知。
令人意外地，本發明之安定劑使高量的MAM能夠維持於單體形式，儘管反應介質中有濃硫酸存在。
術語「濃硫酸」於本文中可被定義成含有至少93% w/w硫酸及至多達7% w/w水。較佳地，於其中該安定劑能夠將易變氫原子給予甲基丙烯醯胺衍生物的濃硫酸係呈醯胺階段反應介質的形式。於醯胺階段反應介質中，硫酸可包含至少93% w/w的溶劑且水含量可至多達7% w/w。
根據本發明之第二方面，提供了生產甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法，其包含以下步驟：a.使丙酮氰醇(ACH)與過量的濃硫酸接觸以產生硫酸根合異丁醯胺(SIBAM)、羥基異丁醯胺(HIBAM)及視需要地甲基丙烯醯胺之混合物；及b.於濃硫酸介質中將SIBAM及/或HIBAM熱轉化成甲基丙烯醯胺；及c.使甲基丙烯醯胺與水或與水及甲醇接觸；其中安定劑係於步驟b期間存在，較佳係於步驟a及b期間存在，該安定劑係作為能夠將易變氫原子給予能夠在於該介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分添加。
適合地，該第二方面之方法係用於在MAA及/或MMA之ACH生產中減少焦油堆積的方法。較佳地，用於在ACH製程之醯胺階段期間減少焦油組份之產生的方法。
根據本發明之另外的方面，提供了反應系統，其包含以下者之混合物：i.甲基丙烯醯胺、硫酸根合異丁醯胺及羥基異丁醯胺之一或多者；ii.濃硫酸；及iii.安定劑，其包括能夠將易變氫原子給予能夠在於濃硫酸介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分。
根據本發明之另外的方面，提供了安定劑於藉由丙酮氰醇(ACH)製程的甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸甲酯之生產中的用途，其中該安定劑包括能夠將易變氫原子給予能夠在於濃硫酸介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分。
本發明之安定劑可因為以下者而被稱為氫轉移劑：於存在於ACH製程之醯胺階段中的條件下其等能夠參與氫原子轉移反應，其中氫原子被轉移至在相同介質中的化學反應性物種，且因此預防該物種否則可參與的副反應之一些或所有者。
本發明之易變氫典型可接附至三級碳、或二級碳(其於任何情況中可係非環狀或脂環)。於較佳的實施方式中，可存在2或多個如此易變氫。為避免不確定，易變氫原子不接附至芳香族環原子。
所添加的安定劑可係根據式I：
其中Ca係碳原子；R1係氫；R2係氫或係選自視需要經取代的脂族、芳基、芳基脂族、脂族芳基、雜脂族、雜芳基、雜芳基脂族、及雜脂族芳基；較佳係氫、視需要經取代的烷基、烯基、炔基、脂環、芳基、芳烷基、烷芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜脂環、雜芳基、雜芳烷基、及雜烷芳基；適合地係氫或視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基或芳烷基；最佳係氫或C1至C10烷基；R3係選自視需要經取代的脂族、芳基、芳基脂族、脂族芳基、雜脂族、雜芳基、雜芳基脂族、及雜脂族芳基；諸如視需要經取代的烷基、烯基、炔基、脂環、芳基、芳烷基、烷芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜脂環、雜芳基、雜芳烷基、及雜烷芳基；適合地係視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基、C7至C15芳烷基或C7至C15雜芳烷基；R4係選自係選自視需要經取代的脂族、芳基、芳基脂族、脂族芳基、雜脂族、雜芳基、雜芳基脂族、雜脂族芳基或根據式II的基團；諸如視需要經取代的烷基、烯基、炔基、脂環、芳基、芳烷基、烷芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜脂環、雜芳基、雜芳烷基、雜烷芳基或根據式II的基團；適合地係視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、C1至C17烷基、C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15烷芳基、芳烷基、或根據式II的基團；其中R2至R6(當存在時)之二或多者可一起(視需要與Ca及/或Cb，當存在時)形成複合基，該複合基可係單環或多環基且於此情況中，R2至R6可視為係本文中定義的基團之二價同等物；於以上情況之任何者中，其視需要的限制條件為該安定劑於該反應之條件下具 有
140℃的沸點，較佳為該安定劑於1巴(bara)的壓力下具有
140℃，更佳係
150℃或
155℃，或
160℃的沸點，其中式II係根據：
其中Cb係碳原子；R7係氫；及R5及R6係獨立地選自氫或視需要經取代的烷基、烯基、炔基、脂環、烷芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜脂環、及雜烷芳基，且較佳係獨立地選自氫或視需要經取代的烷基、脂環、雜烷基及雜脂環；適合地係氫、視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；較佳為R5及R6之至少一者係氫，更佳為R5係氫且R6係視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基。
於一個根據式I的安定劑之實施方式中：R4係根據式II的基團且R5及R6係獨立地選自氫或視需要經取代的烷基、脂環、雜烷基及雜脂環；適合地係氫、視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；較佳為R5及R6之至少一者係氫，更佳為R5係氫且R6係視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；及R2及R3係獨立地選自氫、視需要經取代的烷基、烯基、炔基脂環、雜烷基、雜烯基、雜炔基及雜脂環；適合地係視需要經取代的烷基、脂環、雜烷基、及雜脂環；較佳係氫、視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷 基、C1至C20烷基或C1至C17烷基。
較佳地，於一些根據式I的安定劑中的實施方式中，若R2係氫且R3具有<7非氫原子，則R3及R4一起含有
7個選自碳及硫的原子，適合地係
C7，其限制條件為若R4係式II則R3與式II一起一起含有
7個選自碳及硫的原子，適合地係
C7。
於根據式I的安定劑中，當R3及R4(與Ca一起)形成單環或多環複合基時，R2可係氫，或當R4係式II時，若R3及R5及/或R6與Ca及Cb一起形成單環或多環複合基，則R2可係氫。
於根據式I的安定劑之較佳實施方式中，Ca係三級碳原子，更佳為Ca係非被包含在環內的三級碳原子，且：R4係根據式II的基團且R5及R6係獨立地選自氫或視需要經取代的烷基、脂環、雜烷基及雜脂環；適合地係氫、視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；較佳為R5及R6之至少一者係氫，更佳為R5係氫且R6係視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基、或C1至C17烷基；及R2及R3係獨立地選自氫、視需要經取代的烷基、烯基、炔基脂環、雜烷基、雜烯基、雜炔基及雜脂環；適合地係視需要經取代的烷基、脂環、雜烷基、及雜脂環；較佳係氫、視需要經取代的C1至C50烷基、C1至C30烷基、C1至C25烷基、C1至C20烷基或C1至C17烷基。
於根據式I的安定劑之再較佳實施方式中：R1及R2係氫；R3係選自視需要經取代的芳基、芳基脂族、烯基炔基、雜芳基、雜芳基脂族、雜烯基及雜炔基，其中對於烯基炔基、雜烯基及雜炔基，一不飽和碳係鍵結至Ca，較佳為R3係選自視需要經取代的芳基，包括經羰基取代的芳基、芳 烷基雜芳基或雜芳烷基；適合地係視需要經取代的C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15芳烷基、或C7至C11芳烷基；及R4係選自視需要經取代的脂族、芳基、芳基脂族、脂族芳基、雜脂族、雜芳基、雜芳基脂族、及雜脂族芳基；較佳係視需要經取代的烷基、烯基、炔基、脂環、芳基、芳烷基、烷芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜脂環、雜芳基、雜芳烷基、及雜烷芳基；且更佳係視需要經取代的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜芳基、雜芳烷基，還更佳係視需要經取代的烯基、炔基、芳基、芳基脂族、雜烯基、雜炔基、雜芳基、雜芳基脂族，其中對於烯基、炔基、雜烯基及雜炔基，一不飽和碳係鍵結至Ca；最佳為R4係選自視需要經取代的芳基、芳烷基、雜芳基或雜芳烷基；適合地係視需要經取代的C6至C15芳基、C6至C10芳基、C7至C15芳烷基、或C7至C11芳烷基。
於根據式I的安定劑之另一個較佳實施方式中，R3係選自視需要經取代的芳烷基或雜芳烷基，R4係選自視需要經取代的芳基或雜芳基且R3及R4與Ca一起形成多環複合基。更佳地，於此實施方式中R3係視需要經取代的C7至C15芳烷基及R4係視需要經取代的C6至C15芳基，且還更佳為R3係視需要經取代的C7至C11芳烷基及R4係視需要經取代的C6至C10芳基。
據此，式I含有至少一個易變氫原子R1，視需要地R2，當氫及視需要地R7當R4係根據式II的基團時。
於其中R2至R4之一或多者係芳基或含有直接接附至Ca的不飽和碳-碳鍵的根據式I的安定劑之情況中，則當鍵結至Ca的易變氫喪失時該Ca原子可藉由導因於直接接附的烯基、炔基或芳基結構之存在的分子內共振效果之增加而穩定。
於R4係根據式II的基團且因此鄰接Ca的碳原子包含易變氫原子的根據式I的安定劑之情況中，使氫轉移反應發生的能量誘因可藉由隨後的從毗 連的碳轉移第二氫原子的程序獲得。如此安定劑可能可於透過來自鄰接碳(Cb)的第二氫之喪失的Ca碳上的易變氫之轉移及隨後的Ca及鄰接碳(Cb)間的雙鍵之形成後採取更穩定的結構。
若R2至R4包含脂族、烷基及/或脂環基，則當鍵結至Ca的易變氫喪失時，所得的中間物可藉由可導因於中間物取代基之存在及特性的誘導性電荷給予效果而穩定。此等取代基可由於其等固有的富電子或可極化特性而運用如此電荷給予誘導效果。
當使用術語「三級碳」時，其意謂鍵結至三個其他碳原子的碳原子。當使用術語「二級碳」時，其意謂鍵結至二個其他碳原子的碳原子。
術語脂族本文中意謂可係直鏈、支鏈或環狀且可係完全飽和或含有一或多個單位的不飽和的烴部分，但其非芳香族。術語「不飽和」意謂具有一或多個雙鍵及/或三鍵的部分。術語「脂族」因此意欲涵蓋烷基、脂環、烯基或炔基。脂族基較佳含有1至50個碳原子，諸如1至30個碳原子，1至25個碳原子，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25個碳原子的脂族基。較佳地，脂族基含有1至25個碳原子，諸如1至20、1至17或2至10個碳原子。
烷基較佳含有1至50個碳原子。烷基可係直鏈或支鏈。烷基較佳含有1至30個碳原子、1至25個碳原子，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25個碳原子的烷基。較佳地，烷基含有1至25個碳原子，諸如1至20、1至17或1至10個碳原子。特別地，烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙 基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基及類似者、及其等之異構物。
烯基及炔基各自較佳含有2至50個碳原子，諸如2至30個碳原子、2至25個碳原子，諸如2至20、2至17或2至10個碳原子。如此基團亦可含有超過一個碳-碳不飽和鍵。烯基可係直鏈或支鏈。
脂環基可係飽和或部分不飽和的環狀脂族單環或多環(包括稠合、橋聯及螺稠合)基，其具有3至50個碳原子，諸如3至30個碳原子或3至25個碳原子，其係具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25個碳原子的脂環基。較佳地，脂環基具有3至20，更佳為3至17，還更佳為3至12，還更佳為3至10個碳原子，還更佳為3至6個碳原子。術語「脂環」涵蓋環烷基、環烯基及環炔基。應理解到脂環基可包含帶有一或多個連接性或非連接性烷基取代基的脂環，諸如-CH2-環己基。特別地，C3-20環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、異莰基及環辛基。
芳基係單環或多環基，其具有5至50個碳原子，諸如6至30個碳原子，6至25，6至20，或6至15個碳原子，或6至12個碳原子，諸如6至10個碳原子。芳基較佳係「C6-12芳基」且係由6、7、8、9、10、11或12個碳原子組成的芳基且包括稠環基，諸如單環環基、或雙環環基及類似者。特別地，「C6-10芳基」之實例包括苯基、聯苯、茚基、萘基或薁基及類似者。應注意諸如二氫茚及四氫萘的稠環亦被包括在芳基中。
含有超過一種部分(諸如第一部分及第二部分，特別係本文中的芳基脂族、脂族芳基、芳烷基及烷芳基)的基團意謂該基團含有該等類型的 部分之二者。例如，「芳基脂族」基含有芳基部分及脂族部分。如此基團係通過第一個所指出部分接附至Ca或Cb，例如對於「芳基脂族」係通過芳基部分，且第二所指出部分係在第一部分上的取代基，例如對於「芳基脂族」脂族基係在芳基上的取代基。如此基團可包含一或多個根據第二部分的取代基，例如對於「芳基脂族」，超過一個脂族取代基可存在於芳基部分上。為避免不清楚，術語脂族芳基意謂經芳基取代的脂族基。
當本發明之安定劑包含一或多個單環及/或多環基時，該環基可包括一或多個脂環及/或芳香族環。該基團亦可係雙環或三環或多環。為避免不清楚，Ca亦可係於本發明之安定劑中的環內所含的環原子。
於雜脂族、雜芳基、雜芳基脂族、雜脂族芳基；雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜脂環、雜芳烷基、雜烷芳基及類似者中術語「雜」之使用於所屬技術領域中係廣為人知的。雜脂族、雜芳基、雜芳基脂族、雜脂族芳基；雜烷基、雜烯基、雜炔基、雜脂環、雜芳烷基、雜烷芳基係論及如本文中定義的脂族、芳基、芳基脂族、脂族芳基；烷基、烯基、炔基、脂環、芳烷基、烷芳基，其中於該基團之鏈及/或環中(若適用，分別)一或多個碳原子已被雜原子置換。該(等)雜原子可係硫、氧及/或氮之一或多者。
該(等)雜原子可呈任何不移除該安定劑之氫給予功能的形式。尤其，已發現可容忍廣大範圍的接附至除了該等直接鍵結至Ca碳者外的原子的含雜原子的基團。應理解到濃硫酸之環境可原位造成對該安定劑的化學修飾。然而，如此安定劑仍落入本發明內，只要該經修飾的安定劑保留氫給予官能性。
該(等)雜原子可呈以下者的形式：醚基；若為末端，羥基；胺或醯胺，更佳係二級胺，諸如於環中的二級胺；氮、硫及氧雜環；及/或於碳主鏈中的多硫化物基，諸如含有至少三個硫原子的多硫化物。一般地，R2至 R6可總共包括至多達數個於碳鏈中或作為取代基羥基、羰基或羧基氧的雜原子，更典型為至多達四個雜原子，最典型為1、2或3個以羰基氧取代基的形式存在或包含於碳鏈或環內且因此相對惰性的雜原子。最佳者為雜原子以含氧及氮雜環、含硫鏈或羰基取代基氧原子的形式存在，較佳係呈酮基的形式。已發現如此含雜原子的基團尤其穩定。較佳地，一雜原子不直接鍵結至Ca碳原子，更合適為一雜原子離Ca原子中間間隔至少二個碳原子。
於化學物種之列表之開始使用術語「視需要經取代的」意謂該列表中可被取代的物種之所有者可係視需要經取代的；即其並非意謂僅僅該列表中提及的第一個物種可係視需要經取代的。術語視需要經取代的當用於本文中時意謂未經取代或經合適的基團取代的。合適的基團對所屬技術領域中具有通常知識者而言會係已知的。一般地，如此基團不會顯著有害地影響該經取代的基團或該取代的基團所接附至的更大部分之功能。於一些情況中，所屬技術領域中具有通常知識者會預期該取代基會改善經取代的基團之功能。較佳地，於本文中若經取代，視需要的取代基係位在接附至除了該等直接鍵結至Ca碳或Cb碳者以外的原子的原子上。合適的取代基可例如選自-COOH、酯-OC(O)R10或-C(O)OR10、-C(O)R19、醚-OR15、環氧化物、羥基、氧硼基、硼酸或酯、硫醇、磺酸、磺酸酯、磺醯基、亞碸、亞磺酸酯、矽基、矽醚、腈、氰酸酯或異氰酸酯、鹵化物、硝基、亞胺、-NCR13R14、胺、-R16OR17、醯胺基、-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)、膦基、膦酸酯(-P(O)(OR18)(OR8)或-OP(O)R(OR18))或膦酸(-P(O)(OH)(OH))、磷酸酯(-OP(O)(OR18)(OR8))及磷醯基(-P(O)R11R12)。
基團R8、R11、R12、R13、R14、R18及R19可係如以上定義的氫、脂族、雜脂族、脂環、雜脂環、芳基或雜芳基。於某些實施方式中R8、R11、R12、R13、R14R18及R19各自係未經取代的脂族、脂環或芳基。較佳地，R8、 R11、R12R13、R14、R18及R19各自係氫、甲基、乙基、丙基或苯基。
醯胺基較佳係-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)，其中R9可係如以上定義的氫、脂族、雜脂族、脂環、雜脂環、芳基或雜芳基。於某些實施方式中，R9係未經取代的脂族、脂環或芳基。較佳地，R9係氫、甲基、乙基、丙基或苯基。該醯胺基可以氫、脂族、雜脂族、脂環、雜脂環、芳基或雜芳基結束。
酯基較佳係-OC(O)R10或-C(O)OR10，其中R10可係如以上定義的氫、脂族、雜脂族、脂環、雜脂環、芳基或雜芳基。於某些實施方式中，R10係未經取代的脂族、脂環或芳基。較佳地，R10係氫、甲基、乙基、丙基或苯基。該酯基可以氫、脂族、雜脂族、脂環、雜脂環、芳基或雜芳基結束。
醚基較佳係-OR15或-R16OR17，其中R15、R16、及R17可係脂族、雜脂族、脂環、雜脂環、芳基或雜芳基。於某些實施方式中，R15、R16及R17各自係未經取代的脂族、脂環或芳基。較佳地，R15、R16及R17各自係甲基、乙基、丙基或苯基。該醚基可以氫、脂族、雜脂族、脂環、雜脂環、芳基或雜芳基結束。
本文中的脂族、芳基、芳基脂族、脂族芳基、雜脂族、雜芳基、雜芳基脂族、及雜脂族芳基亦可視需要以羰基(較佳係呈酮基的形式)或羥基取代。尤其，式I及/或式II之基團。為避免不清楚，羰基碳或雜原子可(若代表R2至R6中的末端)係複合結構中的連接性原子。本發明之安定劑可包含超過一個能夠被給予至能夠在於濃硫酸介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的與碳鍵結的易變氫原子。例如生育酚含有鍵結至雙環結構中的碳的易變氫原子及數個鍵結至接附至該雙環結構的脂族支鏈中的碳的易變氫原子。適合地，該安定劑包含介於1及20個能夠被給予至能夠在於濃硫酸介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的與碳鍵結的易 變氫原子，諸如介於1及15個與碳鍵結的易變氫原子或介於1及10個與碳鍵結的易變氫原子，或介於1及6個與碳鍵結的氫原子。該安定劑可包含介於2及20個與碳鍵結的易變氫原子，諸如介於3及20個與碳鍵結的易變氫原子或介於4及20個或5及20個與碳鍵結的易變氫原子。於本發明之較佳實施方式中，該安定劑包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個易變氫原子。於本發明之其他較佳實施方式中，該安定劑可包含接附至三級碳的易變氫。可存在1或更多個如此易變氫，例如介於1及6個，諸如至少1、2、3、4、5或6個接附至三級碳的易變氫。
據此，於式I中，取代基R2-R6本身可含有1或更多個另外的易變氫。
適合地，該安定劑含有至少9個碳及/或硫原子，較佳為至少9個碳原子，諸如至少10個碳及/或硫原子，較佳為至少10個碳原子。該安定劑可含有至多達50個碳原子，至多達40個碳原子，至多達30個碳原子且特別為至多達20個碳原子。
本發明之根據式I的安定劑可包括具有超過一種構形異構物的化合物之所有構形異構物。
本發明之安定劑可係天然產物(其之一個實例係維生素E，其亦以生育酚為人所知)或自其萃取。
本發明之方法可包含二或多種安定劑，較佳係根據一或多種根據式I的安定劑。本發明之安定劑亦可係含有非為根據本發明的安定劑的化合物的混合物中的組份。
本發明之安定劑可選自由以下者所組成的群組之一或多者：類異戊二烯，諸如鯊烷(亦以以下者為人所知：全氫鯊烯；2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷；spinacane；及十二氫鯊烷)；9,10-二氫蒽；金剛烷；三級十二基 多硫化物；四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)；茀(α-二伸苯基甲烷)；十氫萘；及5,12-二氫稠四苯；二氫香豆素；蒽酮；鯊烯；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷、三十烷；維生素E(亦以生育酚為人所知，包括全部四種光學異構物)；聯環己烷；石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)；丁基環己烷；及癸烷。石油柴油可由C10至C15烴之混合物形成，且可包含約75wt%正、異及/或環烴(其可係飽和或不飽和且可包含支鏈)加約25wt%芳香族烴，其中「約」可被定義成+/- 25%。石油柴油混合物之平均化學式可介於C10H20至C15H28，諸如C12H23。
較佳地，該安定劑係選自由以下者所組成的群組之一或多者：9,10-二氫蒽；鯊烷；蒽酮；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷；生育酚；石油柴油；癸烷及三級十二基多硫化物。
本發明之方法可包含任何適合量的該安定劑。反應混合物中的安定劑之量之上限可被視為係能夠溶劑合於該反應混合物中的量。適合地，該安定劑係以
0.005% w/w，諸如0.01% w/w，或
0.03% w/w的量存在於該反應混合物中。
於本發明中，能夠與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物可被定義成具有至少一個帶有至少一個未配對價電子的原子的甲基丙烯醯胺衍生物。該甲基丙烯醯胺衍生物可係甲基丙烯醯胺之基；或自甲基丙烯醯胺或其水解產物甲基丙烯酸形成的物種，例如甲基丙烯醯胺或甲基丙烯酸衍生性二聚物、寡聚物或聚合物。該自甲基丙烯醯胺形成的物種可係甲基丙烯醯胺、或含甲基丙烯醯胺二聚物、寡聚物或聚合物，其被一或多個磺酸基及/或硫酸基之取代。
術語複合基可被定義成於分別的R基團間具有至少一個直接鍵的基團，而典型地結果的自各分別的原子的氫原子之喪失形成該鍵。為避免不 清楚，該直接鍵係除了當該等基團鍵結至Ca時於其等間形成的間接鍵以外者。
複合基之雜原子可呈以下者的形式：醚基；若為取代基，羥基；胺或醯胺，更佳係二級胺，諸如於環中的二級胺；氮、硫及氧雜環；及/或於碳主鏈中的多硫化物基，諸如含有至少三個硫原子的多硫化物。例如，雜烷基R基團上的氧原子可直接鍵結至芳基R基團之碳原子以使得該氧係該複合基中的中斷性雜原子。如此基團因此可呈被呈醚基或胺基羰基、羧基的形式的雜原子中斷的複合基的形式。
最佳者為以含氧及氮雜環、含硫鏈或羰基取代基氧原子的形式存在的複合基雜原子。已發現如此含雜原子的基團係尤其穩定的。較佳地，一雜原子不直接鍵結至Ca碳原子，更合適為一雜原子離Ca原子中間間隔至少二個碳原子。
ACH製程之醯胺階段之化學環境於用於形成MMA及MAA的製程中係獨特的，因為其由於濃硫酸溶劑而係高度酸性且非水性的、高溫、相對長的滯留時間、及溶解氧之不存在。已發現有效對抗丙烯酸單體之聚合的抑制劑化合物之其他商業上可得的家族於ACH製程之條件下不合適。已發現扮演共抑制劑的氧之缺乏及/或不可逆的化學降解及/或化學不活性發生。
有利地，已令人意外地發現本發明之安定劑達成焦油堆積之減少，藉此減少反應容器、製程設備、管道、噴槍或其他部分之堵塞。大體而言，瞭解到烴家族相對不活性。因此以下者係令人意外的：本發明之安定劑特別有效於作為於ACH製程之醯胺階段中存在的困難條件中的安定劑。
更有利地，未發現本發明之安定劑參與任何與於ACH製程期間存在的其他組份的顯著非所欲副反應，亦未發現其等分解而使得該製程之產物變得被新痕量雜質污染或造成反應混合物發泡或造成製程設備之腐蝕或其他損壞。
構成本發明之安定劑的化合物之許多者係相對便宜且可自由獲得的，且於一些情況中會係以油之精煉中的程序流的形式存在的烴之複雜混合物之組份。如此，該安定劑係有成本效益的。此外，因為該安定劑可自多個生產商/供應商獲得，隨後作業之供應鏈係相對可靠的。
於本發明之方法中，該等安定劑典型係以允許其與其他組份充分混合的方式導入至反應介質中。
較佳地，該等安定劑係以液體或溶液的形式加至該製程中。此使藉由使用例如計量泵的相對小型流的安定劑之簡單及正確用劑成為可能。
反應容器內的該安定劑之徹底混合可藉由將其以進料流之一之組份的形式添加、藉由將其分開加至反應介質(其被激烈地攪拌)、或藉由用以促進其他進料程序流之一之導入的管道內靜態混合器達成。因為醯胺階段容器內的液體在特性上典型係紊流，以使得其等於相對短的時間內變得在反應介質容器中充分混合的方式導入所有流係相對輕率的。
為更好地瞭解本發明及為顯示其實施方式可如何實施以產生功效，現以實施例的方式參照以下實驗數據。
廣大範圍的用於至甲基丙烯酸單體的ACH途徑之醯胺階段的根據本發明的安定劑化合物之有效性係藉由觀察於暴露至160℃的溫度30分鐘後剩下的MAM之濃度測量。
對於所有所測試的本發明之化合物及比較性化合物以及結果之完整列表，參見表1。
為測量化合物之有效性，其等各自係藉由製作甲基丙烯醯胺(1%w/w)加安定劑化合物(0.1%w/w)於氘硫酸(D2SO4)中的溶液來測試。處理操作係於充氮手套工作箱實施以排除吸水分及氧，而在實施上至甲基丙烯酸單體的ACH途徑中的醯胺程序步驟係在惰性或還原氣體氛圍下實施。接著將八個5mm直徑高壓nmr管充以該溶液，之後將該等管子藉由牢固地加上氣密螺旋蓋密封。將該等管子自氮氛圍移出，並將七個放置於油浴中，並將油之溫度設為160℃。將該等管子中的六者於60分鐘之期間以十分鐘間隔一次一個移出，接著於90分鐘移出最後第七個管子並將各者於移出後立即藉由浸於環境溫度的水中冷卻而因此產生一組已暴露至160℃的溫度不同時間長度的溶液。於環境溫度下且於該等溶液維持於未暴露至空氣下直接在該等管子上收集1Hnmr光譜。解析並積分源於甲基丙烯醯胺的峰係可能的。藉由以此方法進行該等實驗，對各候選化合物產生顯示甲基丙烯醯胺之分解之程度vs.時間的圖係可能的。若構成圖的點顯示正規的曲線圖型，此被視為指出數據之質良好，之後挑選出於30分鐘的值作為比較候選化合物之有效性的工具。藉由比較結果與比較性實施例1(不存在安定劑)及2(廣為人知的先前技術安定劑PTZ)，可展示個別安定劑之有效性，如於表1中顯示的。
於比較性實施例1中，顯示MAM在濃硫酸之存在下分解並藉此提供焦油堆積之原因。根據本發明的實施例顯現超過已知安定劑PTZ的優越安定劑利益。
請注意與連結本申請案的本說明書同時提出或於本說明書之前提出且與本說明書被公開供公眾檢視的所有研究報告及文獻，且所有如此研究報告及文獻之內容皆以引用方式併入本文中。
於本說明書(包括任何所附申請專利範圍、摘要及圖式)中揭示的特徵之所有者及/或所揭示的任何方法或程序之步驟之所有者皆可以任何組合方式組合，除了其中如此特徵及/或步驟之至少一些係相互排斥的組合方式外。
本說明書(包括任何所附申請專利範圍、摘要及圖式)中揭示的各特徵可以作相同、同等或類似目的的供選擇的特徵置換，除非另外明確陳述。因此，除非另外明確陳述，所揭示的各特徵僅僅係同等或類似特徵之通用系列之一個實例。
本發明不限於以上實施方式之細節。本發明擴展至本說明書(包括任何所附申請專利範圍、摘要及圖式)中揭示的特徵之任何新穎者或任何新穎的組合，或擴展至所揭示的任何方法或程序之步驟之任何新穎者或任何新穎組合。
Claims (22)
- 一種於藉由丙酮氰醇製程的甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸之生產中減少聚合物焦油堆積的方法，其中安定劑係與醯胺階段反應介質接觸，該安定劑包括能夠將易變氫原子給予能夠在於該介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分，其中該安定劑係選自由以下者所組成的群組之一或多者：類異戊二烯，諸如鯊烷(亦以以下者為人所知：全氫鯊烯；2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷；spinacane；及十二氫鯊烷)；9,10-二氫蒽；金剛烷；三級十二基多硫化物；四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)；茀(α-二伸苯基甲烷)；十氫萘；及5,12-二氫稠四苯；二氫香豆素；蒽酮；鯊烯；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷、三十烷；聯環己烷；石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)；丁基環己烷；及癸烷。
- 一種生產甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法，其包含以下步驟：a.使丙酮氰醇(ACH)與過量的濃硫酸接觸以產生硫酸根合異丁醯胺(sulphatoisobutyramide，SIBAM)、羥基異丁醯胺(HIBAM)及視需要地甲基丙烯醯胺之混合物；及b.於濃硫酸介質中將SIBAM及/或HIBAM熱轉化成甲基丙烯醯胺；及c.使甲基丙烯醯胺與水或與水及甲醇接觸；其中安定劑係於步驟b期間存在，該安定劑係作為能夠將易變氫原子給予能夠在於該介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分添加，其中該安定劑係選自由以下者所組成的群組之一或多者：類異戊二烯，諸如鯊烷(亦以以下者為人所知：全氫鯊烯；2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷；spinacane；及十二氫鯊烷)；9,10-二氫蒽；金剛烷；三級十二基多硫化物；四 氫萘(1,2,3,4-四氫萘)；茀(α-二伸苯基甲烷)；十氫萘；及5,12-二氫稠四苯；二氫香豆素；蒽酮；鯊烯；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷、三十烷；聯環己烷；石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)；丁基環己烷；及癸烷。
- 一種反應系統，其包含以下者之混合物：i.甲基丙烯醯胺、硫酸根合異丁醯胺及羥基異丁醯胺之一或多者；ii.濃硫酸；及iii.安定劑，其包括能夠將易變氫原子給予能夠在於濃硫酸介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分，其中該安定劑係選自由以下者所組成的群組之一或多者：類異戊二烯，諸如鯊烷(亦以以下者為人所知：全氫鯊烯；2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷；spinacane；及十二氫鯊烷)；9,10-二氫蒽；金剛烷；三級十二基多硫化物；四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)；茀(α-二伸苯基甲烷)；十氫萘；及5,12-二氫稠四苯；二氫香豆素；蒽酮；鯊烯；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷、三十烷；聯環己烷；石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)；丁基環己烷；及癸烷。
- 一種安定劑於藉由丙酮氰醇(ACH)製程的甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸甲酯之生產中的用途，其中該安定劑包括能夠將易變氫原子給予能夠在於濃硫酸介質中的條件下與該易變氫原子反應的甲基丙烯醯胺衍生物的烴部分，其中該安定劑係選自由以下者所組成的群組之一或多者：類異戊二烯，諸如鯊烷(亦以以下者為人所知：全氫鯊烯；2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷；spinacane；及十二氫鯊烷)；9,10-二氫蒽；金剛烷；三級十二基多硫化物；四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)；茀(α-二伸苯基甲烷)；十氫萘；及5,12-二氫稠四苯；二氫香豆素；蒽酮；鯊烯；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷、三十烷；聯 環己烷；石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)；丁基環己烷；及癸烷。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該安定劑係可用於在於ACH製程之醯胺階段中存在的條件下參與氫原子轉移反應的氫轉移劑，其中氫原子被轉移至在相同介質中的化學反應性物種且因此預防該物種否則可參與的副反應之一些或所有者。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該安定劑係選自石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)，且其中該石油柴油係由以下者之混合物形成：C10至C15烴，諸如約75wt%正、異及/或環烴，其可係飽和或不飽和且可視需要地包含支鏈；與約25wt%芳香族烴。
- 如請求項6所述之方法，其中該石油柴油混合物之平均化學式係介於C10H20至C15H28，諸如C12H23。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該安定劑係選自由9,10-二氫蒽；鯊烷；蒽酮；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷；生育酚；石油柴油；癸烷及三級十二基多硫化物所組成的群組之一或多者。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該安定劑係以0.005% w/w，諸如0.01% w/w，或0.03% w/w的量存在於該反應混合物中。
- 如請求項2所述之方法，其中於其中該安定劑能夠將易變氫原子給予甲基丙烯醯胺衍生物的濃硫酸介質係呈醯胺階段反應介質的形式。
- 如請求項3所述之反應系統，其中該安定劑係可用於在於ACH製程之醯胺階段中存在的條件下參與氫原子轉移反應的氫轉移劑，其中氫原子被轉移至在相同介質中的化學反應性物種且因此預防該物種否則可參與的副反應之一些或所有者。
- 如請求項3所述之反應系統，其中該安定劑係選自石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)，且其中該石油柴油係由以下者之混合物形成：C10至C15烴，諸如約75wt%正、異及/或環烴，其可係飽和或不飽和且可視需要地包含支鏈；與約25wt%芳香族烴。
- 如請求項12所述之反應系統，其中該石油柴油混合物之平均化學式係介於C10H20至C15H28，諸如C12H23。
- 如請求項3所述之反應系統，其中該安定劑係選自由9,10-二氫蒽；鯊烷；蒽酮；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷；生育酚；石油柴油；癸烷及三級十二基多硫化物所組成的群組之一或多者。
- 如請求項3所述之反應系統，其中該安定劑係以0.005% w/w，諸如0.01% w/w，或0.03% w/w的量存在於該反應混合物中。
- 如請求項3所述之反應系統，其中於其中該安定劑能夠將易變氫原子給予甲基丙烯醯胺衍生物的濃硫酸介質係呈醯胺階段反應介質的形式。
- 如請求項4所述之用途，其中該安定劑係可用於在於ACH製程之醯胺階段中存在的條件下參與氫原子轉移反應的氫轉移劑，其中氫原子被轉移至在相同介質中的化學反應性物種且因此預防該物種否則可參與的副反應之一些或所有者。
- 如請求項4所述之用途，其中該安定劑係選自石油柴油(petroleum diesel)(亦以石化柴油(petrodiesel)、汽車燃料(automotive fuel)為人所知)，且其中該石油柴油係由以下者之混合物形成：C10至C15烴，諸如約75wt%正、異及/或環烴，其可係飽和或不飽和且可視需要地包含支鏈；與約25wt%芳香族烴。
- 如請求項18所述之用途，其中該石油柴油混合物之平均化學式 係介於C10H20至C15H28，諸如C12H23。
- 如請求項4所述之用途，其中該安定劑係選自由9,10-二氫蒽；鯊烷；蒽酮；半鯊烷；樟腦；4-甲基壬烷；生育酚；石油柴油；癸烷及三級十二基多硫化物所組成的群組之一或多者。
- 如請求項4所述之用途，其中該安定劑係以0.005% w/w，諸如0.01% w/w，或0.03% w/w的量存在於該反應混合物中。
- 如請求項4所述之用途，其中於其中該安定劑能夠將易變氫原子給予甲基丙烯醯胺衍生物的濃硫酸介質係呈醯胺階段反應介質的形式。
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