TWI788127B - 疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的製備方法。根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇包含第一重複單元、第二重複單元、以及第三重複單元，其中該第一重複單元具有式(I)所示結構、第二重複單元具有式(II)所示結構、以及該第三重複單元具有式(III)所示結構：
式(I)
式(II)
式(III)
，其中R
1係-Si(R
2)
3、
、
或
；R
2係獨立為C
1-6烷氧基、C
6-18烷基、或C
6-22烯基，且R
2至少一者為C
6-18烷基、或C
6-22烯基；R
3及R
4係獨立為C
6-18烷基、或C
6-22烯基；j係3至7；以及k係1至30。
Description
本揭露關於一種疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的製備方法。
偏光片(polarizer)為液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)的主要原材料之一，其結構包含偏光層、上下黏著層、上下保護/離型層以及反射膜。其中偏光層是由聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜經染色拉伸後製成。
偏光層的染色材料通常為碘，碘在微熱下即昇華，因此廢偏光板在焚化處理時會冒出紫煙，對環境影響甚大。因此，將碘由廢偏光板中移除，並將剩餘的聚乙烯醇樹脂予以回收再利用，是偏光板最具循環經濟效益的途徑。
聚乙烯醇樹脂是一種水溶性高分子聚合物，結晶度高、黏貼力強，廣泛應用於包裝、建築、造紙等領域。然而，偏光板中的聚乙烯醇樹脂，因在製程中已加入硼酸交聯化，在水或其它有機溶劑中僅能澎潤而無法溶解，因而限制其再利用的可能性。
本揭露提供一種疏水性聚乙烯醇。根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇包含第一重複單元、第二重複單元、以及第三重複單元，其中該第一重複單元具有式(I)所示結構、第二重複單元具有式(II)所示結構、以及該第三重複單元具有式(III)所示結構：
式(I)
式(II)
式(III)
，其中R
1係-Si(R
2)
3、
、
或
；R
2係獨立為C
1-6烷氧基、C
6-18烷基、或C
6-22烯基，且R
2至少一者為C
6-18烷基、或C
6-22烯基；R
3及R
4係獨立為C
6-18烷基、或C
6-22烯基；j係3至7；以及k係1至30。
本揭露亦提供一種疏水性聚乙烯醇的製備方法，用以製備本揭露所述之疏水性聚乙烯醇。根據本揭露其他實施例，該疏水性聚乙烯醇的製備方法可包含以下步驟。提供一第一聚合物，其中該第一聚合物係一聚乙烯醇與一硼酸經交聯反應的產物，其中該第一聚合物的硼含量(B1)為1wt%至5wt%，以該第一聚合物的重量為基準。 對該第一聚合物進行一去硼製程，得到一第二聚合物，其中該第二聚合物硼含量(B2)為約0.05wt%至0.5wt%，以該第二聚合物的重量為基準。以一改質劑對該第二聚合物進行改質，得到本揭露所述之疏水性聚乙烯醇。
以下針對本揭露之疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的製備方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。此外，在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本揭露，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
必需了解的是，說明書與請求項中所使用的序數例如”第一”、”第二”、”第三”等之用詞，以修飾請求項之元件，其本身並不意含及代表該請求元件有任何之前的序數，也不代表某一請求元件與另一請求元件的順序、或是製造方法上的順序，該些序數的使用僅用來使具有某命名的一請求元件得以和另一具有相同命名的請求元件能作出清楚區分。
本揭露提供一種疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的製備方法。由於在偏光板製程中會加入硼酸對聚乙烯醇進行交聯化，因此由偏光板中回收的交聯聚乙烯醇樹脂不易溶解於水或有機溶劑中，導致所回收的交聯聚乙烯醇樹脂具有較差的可加工性。如此一來，限制回收的交聯聚乙烯醇樹脂再利用的可能性。本揭露利用一去硼製程，降低回收的交聯聚乙烯醇樹脂的交聯程度(即降低硼含量)，得到具有流動性的低交聯度聚乙烯醇樹脂，且該低交聯度聚乙烯醇樹脂可進一步溶解於水或有機溶劑中。此外，由於所得之低交聯度聚乙烯醇樹脂仍保留部份硼交聯結構(即交聯聚乙烯醇樹脂中的硼並未完全去除)，因此可提升所得材料的耐水性。此外，本揭露利用一疏水改質製程，將改質劑與低交聯度聚乙烯醇樹脂的羥基反應，以將疏水性基團接枝至低交聯度聚乙烯醇樹脂，得到疏水性聚乙烯醇。如此一來，可降至聚乙烯醇的表面能，並使其融點下降，提升樹脂的加工性。根據本揭露實施例，本揭露所述之疏水性聚乙烯醇具有流動性、可加工性、以及疏水性，適合應用於紡織(例如作為無氟撥水劑)、膠材、廢水處理等領域。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種疏水性聚乙烯醇，包含第一重複單元、第二重複單元、以及第三重複單元，其中該第一重複單元具有式(I)所示結構、第二重複單元具有式(II)所示結構、以及該第三重複單元具有式(III)所示結構：
式(I)
式(II)
式(III)
，其中R
1係-Si(R
2)
3、
、
或
；R
2係獨立為C
1-6烷氧基、C
6-18烷基、或C
6-22烯基，且R
2至少一者為C
6-18烷基、或C
6-22烯基；R
3及R
4係獨立為C
6-18烷基、或C
6-22烯基；j係3至7；以及k係1至30。
根據本揭露實施例，C
1-6烷基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷氧基。舉例來說，C
1-6烷氧基為甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、戊氧基(pentoxy)、己氧基(hexoxy)、或其异构体(isomer)。根據本揭露實施例，C
6-18烷基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷基。舉例來說，C
6-18烷基可為己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、十一烷基(undecyl)、 十二烷基(dodecyl)、 十三烷基(tridecyl)、十四烷基(tetradecyl)、十五烷基(pentadecyl)、十六烷基(hexadecyl)、十七烷基(heptadecyl)、十八烷基(octadecyl)、或其異構體(isomer)。根據本揭露實施例，C
6-22烯基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烯基。舉例來說，C
6-22烯基可為己烯基(hexenyl)、庚烯基(heptenyl)、辛烯基(octenyl)、壬烯基(nonenyl)、癸烯基(decenyl)、十一烯基(undecenyl)、 十二烯基(dodecenyl)、 十三烯基(tridecenyl)、十四烯基(tetradecenyl)、十五烯基(pentadecenyl)、十六烯基(hexadecenyl)、十七烯基(heptadecenyl)、十八烯基(octadecenyl)、或其異構體(isomer)。根據本揭露實施例，j可為3、4、5、6、或7；以及，k可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30。
根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇可具有n個第一重複單元、m個第二重複單元、以及i個第三重複單元，其中n≧2、m≧2、以及i≧2。根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇的第一重複單元、第二重複單元、以及第三重複單元的數量可符合以下公式：0.002≦2n/(2n+m+i)≦0.04、0.58≦m/(2n+m+i)≦0.783、以及0.195≦i/(2n+m+i) ≦0.38。當第一重複單元的相對數量過低時(即2n/(2n+m+i)過低)，該疏水性聚乙烯醇具有較低的硼交聯結構數量，導致疏水性聚乙烯醇的耐水性降低。當第一重複單元的相對數量過高時(即2n/(2n+m+i)過高)，該疏水性聚乙烯醇具有較高的硼交聯結構數量，導致疏水性聚乙烯醇具有較低的流動性或是不具流動性，且溶解度(溶解於水或有機溶劑中)降低。當第三重複單元的相對數量過低時(即i/(2n+m+i)過低)，該疏水性聚乙烯醇的疏水性降低。
根據本揭露實施例，該第三重複單元可為
、
、
或
，其中R
3、以及R
4可獨立為C
6-18烷基、或C
6-22烯基；j可為3至7；k可為1至30；R
5可獨立為C
1-6烷基；以及，R
6可為C
6-18烷基、或C
6-22烯基。
根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇可更包含第四重複單元，其中該第四重複單元具有式(IV)所示結構
式(IV)。
根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇可具有n個第一重複單元、m個第二重複單元、i個第三重複單元、以及p個第四重複單元，其中n≧2、m≧2、i≧2、以及p≧2。根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇的第一重複單元、第二重複單元、第三重複單元、以及第四重複單元的數量可符合以下公式：0.002≦(2n+4p)/(2n+m+i+4p)≦0.04、0.58≦m/(2n+m+i+4p)≦0.783、以及0.195≦i/(2n+m+i+4p)≦0.38。當疏水性聚乙烯醇的硼交聯結構數量過低時，疏水性聚乙烯醇的耐水性降低。當該疏水性聚乙烯醇的硼交聯結構數量過高時，疏水性聚乙烯醇具有較低的流動性或是不具流動性，且溶解度(溶解於水或有機溶劑中)降低。當第三重複單元的相對數量過低時(即i/(2n+m+i+4p)過低)，該疏水性聚乙烯醇的疏水性降低。根據本揭露實施例，該第一重複單元與該第四重複單元的數量比(n:p)可為約1:1至99:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、15:1、30:1、50:1、或70:1。
根據本揭露實施例，該疏水性聚乙烯醇可具有一硼含量為約0.05wt%至0.5wt%(例如：0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、或0.4wt%)，其中該硼含量係指該疏水性聚乙烯醇中的硼元素的重量百分比，以該疏水性聚乙烯醇的重量為基準。當疏水性聚乙烯醇的硼含量過低，該疏水性聚乙烯醇的耐水性降低。當疏水性聚乙烯醇的硼含量過高，該疏水性聚乙烯醇具有較低的流動性或是不具流動性，且溶解度(溶解於水或有機溶劑中)降低。
本揭露亦提供一種疏水性聚乙烯醇的製備方法，用以製備本揭露所述疏水性聚乙烯醇。第1圖為本揭露一實施例所述疏水性聚乙烯醇的製備方法100之步驟流程圖。本揭露所述疏水性聚乙烯醇的製備方法100包含以下步驟。首先，提供一第一聚合物(步驟10)，其中該第一聚合物係一聚乙烯醇與一硼酸經交聯反應的產物。換言之，該第一聚合物可為經硼酸交聯的聚乙烯醇樹脂(例如由偏光板中回收並移除碘的交聯聚乙烯醇樹脂)。該第一聚合物可具有一硼含量B1，其中硼含量B1可為約1wt%至5wt%(例如1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.0wt%、或4.5wt%)，以該第一聚合物的重量為基準。接著，對第一聚合物進行一去硼製程(步驟20)，得到一第二聚合物，其中該第二聚合物硼含量(B2)可為約0.05wt%至0.5wt%(例如：0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、或0.4wt%)，以該第二聚合物的重量為基準。藉由該去硼製程，可使得該第一聚合物的硼含量(B1)與該第二聚合物的硼含量(B2)符合以下公式：0.6≦(B1-B2)/B1≦0.9。換言之，在第一聚合物中60wt%至90wt%的硼經由該去硼製程被移除(以第一聚合物中原始的硼含量為基準)。接著，以一改質劑對該第二聚合物進行改質，得到本揭露所述疏水性聚乙烯醇(步驟30)。
根據本揭露實施例，該第一聚合物具有該第一重複單元、該第二重複單元、以及該第四重複單元，其中該第一重複單元具有式(I)所示結構、第二重複單元具有式(II)所示結構、以及該第四重複單元具有式(IV)所示結構：
式(I)
式(II)
式(IV)。根據本揭露實施例，該第一聚合物可具有a個第一重複單元、b個第二重複單元、以及c個第四重複單元。根據本揭露實施例，該第一聚合物的第一重複單元、第二重複單元、、以及第四重複單元的數量可符合以下公式：0.2≦(2a+4c)/(2a+b+4c)≦0.5、以及0.5≦b/(2a+b+4c)≦0.8。此外，根據本揭露實施例，該第一重複單元與該第四重複單元的數量比(a:c)可為約1:1至99:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、15:1、30:1、50:1、或70:1。
根據本揭露實施例，該第二聚合物可與該第一聚合物具有相同的重複單元，即第二聚合物可具有該第一重複單元、該第二重複單元、以及該第四重複單元。根據本揭露實施例，該第二聚合物具有d個第一重複單元、e個第二重複單元、以及f個第四重複單元。根據本揭露實施例。根據本揭露實施例，該第一聚合物的第一重複單元、第二重複單元、以及第四重複單元的數量可符合以下公式：0.2≦(2a+4c)/(2a+b+4c)≦0.5、以及0.5≦b/(2a+b+4c)≦0.8。此外，根據本揭露實施例，在該第二聚合物中，該第一重複單元與該第四重複單元的數量比(a:c)可為約1:1至99:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、15:1、30:1、50:1、或70:1。根據本揭露實施例，該第一聚合物之第一重複單元與第四重複單元的數量總合(a+c)可大於該第二聚合物之第一重複單元與第四重複單元的數量總合(d+f)(即第一聚合物之第一重複單元的數量a、第一聚合物第四重複單元的數量c、第二聚合物之第一重複單元的數量d、第二聚合物之第四重複單元的數量f符合以下公式：(a+c)＞(d+f))。
根據本揭露實施例，該改質劑可為具有C
6-18烷基的矽氧烷(siloxane)、具有C
6-22烯基的矽氧烷(siloxane)、具有C
6-18烷基的丁二酸酐、具有C
6-22烯基的丁二酸酐、具有C
6-18烷基的異氰酸酯、具有C
6-22烯基的異氰酸酯、或具有3-7個碳的內酯(lactone)。
根據本揭露實施例，該改質劑可為Si(R
2)
4、
、
、或
；R
2係獨立為C
1-6烷氧基、C
6-18烷基、或C
6-22烯基，且R
2至少一者為C
6-18烷基、或C
6-22烯基，以及R
2至少一者為C
1-6烷氧基；R
3及R
4係C
6-18烷基、或C
6-22烯基；以及，j係3至7。舉例來說，該改質劑可為己基三乙氧基矽烷(hexyltriethoxysilane)、辛基三乙氧基矽烷 (octyltriethoxysilane)、癸基三乙氧基矽烷(decyltriethoxysilane)、十二烷基三乙氧基矽烷 (dodecyltriethoxysilane)、十六烷基三甲氧基矽烷(hexadecyltrimethoxysilane)、十八烷基三乙氧基矽烷(octadecyltriethoxysilane)、癸烯基三甲氧基矽烷(decenyltrimethoxysilane)、十二烯基三乙氧基矽烷 (dodecenyltriethoxysilane)、癸基丁二酸酐(decyl succinic anhydride)、十二烷基丁二酸酐(dodecyl succinic anhydride)、十八烷基丁二酸酐(octadecyl succinic anhydride)、二十二烷基丁二酸酐(docosyl succinic anhydride)、癸烯基丁二酸酐(decenyl succinic anhydride)、十二烯基丁二酸酐(dodecenyl succinic anhydride)、十八烯基丁二酸酐(octadecenyl succinic anhydride)、二十二烯基丁二酸酐(docosenyl succinic anhydride)、異氰酸己酯(hexyl isocyanate)、異氰酸辛酯(octyl isocyanate)、十二烷基異氰酸酯(dodecyl isocyanate)、十八烷基異氰酸酯(octadecyl isocyanate)、十二烯基異氰酸酯(dodecenyl isocyanate)、十八烯基異氰酸酯(octadecenyl isocyanate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、δ-戊內酯(δ-Valerolactone)、ε-己內酯(ε-caprolactone)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該去硼製程可包含以下步驟。將將該第一聚合物與水混合得到一第一混合物。在此第一聚合物與第一混合物的重量比可為1:100至10:100。接著，將一酸性水溶液加入該第一混合物中調整該第一混合物之pH值至1-5，並對所得物進行加熱(可在50℃至90℃下進行加熱)並持續攪拌2小時至4小時後，得到一含第一聚合物的溶液。根據本揭露實施例，該酸性水溶液可為鹽酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、或上述之組合，而該酸性水溶液的濃度可為0.5M至6M。接著，將一離子交換樹脂與該含第一聚合物的溶液混合，攪拌4小時至12小時後得到一第二混合物。接著，過濾該第二混合物移除該離子交換樹脂得到一濾液。接著，對該濾液進行烘乾，得到該第二聚合物。
根據本揭露實施例，該離子交換樹脂可為對硼有選擇性的離子交換樹脂。作為上述對硼有選擇性的離子交換樹脂，只要是對硼有吸附性能者皆可，並無特別限定，較佳為具有N-甲基還原葡萄糖胺(N-methylglucamine)基作為交換基的硼吸附性的離子交換樹脂。作為具有N-甲基還原葡萄糖胺基作為交換基的硼吸附性樹脂可為DIAION-CRB01(由三菱化學股份有限公司製造販售)、DIAION-CRB02(由三菱化學股份有限公司製造販售)、AMPERLITE- IRA743 (由羅門哈斯公司製造販售)、DUOLITE- A368 (由住友化學工業股份有限公司製造販售)。根據本揭露實施例，該離子交換樹脂的添加量可為1wt%至10wt%(例如：2wt%、5.0wt%、7wt%、或9wt%)，以該第一聚合物的重量為基準。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：
製備例1
將一交聯聚乙烯醇樹脂(4重量份)(該交聯聚乙烯醇樹脂的傅里葉轉換紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)資訊如第2圖所示)與水(100重量份)混合，並加入醋酸水溶液(5M)以調整所得物之pH值至2-3左右。加所得物升溫至80℃並加熱3小時後，得到一含有交聯聚乙烯醇樹脂的透明溶液。接著，於室溫下將離子交換樹脂(商品編號為Amberlite IRA743，由羅門哈斯公司製造販售)與該含有交聯聚乙烯醇樹脂的溶液混合。充份攪拌5小時後，對所得液體進行過濾以移除離子交換樹脂。接著，將所得濾液於100℃下進行烘乾，得到低交聯度聚乙烯醇樹脂。接著，以傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)對低交聯度聚乙烯醇樹脂進行量測，結果如第2圖所示。
由第2圖可得知，與交聯聚乙烯醇樹脂相比，低交聯度聚乙烯醇樹脂在670 cm
-1(O-B-O)、1328 cm
-1(B-O-C(BO
4))、以及1417 cm
-1(B-O-C,不對稱)具有降低的吸收強度，這顯示所得之低交聯度聚乙烯醇樹脂其硼含量降低，因此對交聯聚乙烯醇樹脂進行去硼處理所得之聚乙烯醇樹脂確實具有較低的交聯度。
接著，以感應耦合電漿質譜儀(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析交聯聚乙烯醇樹脂以及低交聯度聚乙烯醇樹脂的硼含量，結果如表1所示。
表1
| 硼含量(wt%) | |
| 交聯聚乙烯醇樹脂 | 1.23 |
| 低交聯度聚乙烯醇樹脂 | 0.37 |
由表1可知，對交聯聚乙烯醇樹脂進行去硼處理所得之聚乙烯醇樹脂，硼含量由1.23wt%下降至0.37 wt%，經計算後可得知硼去除率可達約70%。
疏水性聚乙烯醇的製備
實施例1
在氮氣環境下，將製備例1所得之低交聯度聚乙烯醇(1重量份)加入一反應瓶，並加入二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接著，將反應瓶加熱至80℃後，低交聯度聚乙烯醇完全溶解於二甲基亞碸，得到一溶液。接著，將2-乙基己酸亞錫(stannous 2-ethyl-hexanoate，Sn(oct)
2)(作為觸媒)(0.02重量份)加入反應瓶中。反應30分鐘後，將ε-己內酯(ε-caprolactone)( 20重量份) 加入反應瓶，並將反應瓶加熱至100℃。反應24小時後，將反應瓶降溫至0℃，並將所得物進行一再沉澱處理。該再沉澱處理包含以丙酮(100重量份)溶解所得物、將所得溶液倒入甲醇(1000重量份)中進行再沉澱、並收集固體。重覆上述再沉澱處理2次後，將所得固體在真空下加熱至80℃並進行乾燥5小時，得到疏水性聚乙烯醇(1)。
利用核磁共振光譜分析疏水性聚乙烯醇(1)，所得光譜資訊如下。
1H NMR (400MHz，ppm，CDCl
3)：5.12-4.92(與聚己內酯(PCL)連接的-CH
2-，m)，4.12–4.02[–(CO)–CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2O，第5個亞烷基(由聚己內酯(PCL)重複單元的羰基起算)], 3.70–3.62 [–(CO)–CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2OH，PCL重複單元的未端-OH基], 2.35–2.24[–(CO)–CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2O，第1個亞烷基(由PCL重複單元的羰基起算)], 1.72–1.56[–(CO)–CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2OH，第2個及第4個亞烷基(由PCL重複單元的羰基起算)], 1.42–1.33 ppm [–(CO)–CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2O，第3個亞烷基(由PCL重複單元的羰基起算)]。由所得之核磁共振光譜資料進行計算，可得知聚己內酯(PCL)側鏈的平均聚合度為15.6，疏水性聚乙烯醇(1)的聚己內酯取代度為0.21。
接著，以傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)對疏水性聚乙烯醇(1)進行量測。由結果可得知在1720cm
-1有較大的吸收強度，顯示有酯基(具有C=O鍵)生成；此外，在1639cm
-1有較大的吸收強度，此為聚己內酯之C=O鍵的不對稱拉伸振動(asymmetric stretching vibration)，表示聚己內酯鍵段確實已接枝到聚乙烯醇上。
實施例2
在氮氣環境下，將製備例1所得之低交聯度聚乙烯醇(1重量份)加入一反應瓶，並加入二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接著，將反應瓶加熱至80℃後，低交聯度聚乙烯醇完全溶解於二甲基亞碸，得到一溶液。接著，將十八烯基丁二酸酐(octadecenyl succinic anhydride )(0.5重量份)加入反應瓶。接著，將2-乙基己酸亞錫(stannous 2-ethyl-hexanoate，Sn(oct)
2)(作為觸媒)(0.005重量份)加入反應瓶中，並將反應瓶加熱至120℃。反應7小時後，將反應瓶降溫至0℃，並將所得物倒入水(1000重量份)中進行再沉澱。接著，將所得固體，以甲醇清洗2次。接著，將所得固體在真空下加熱至80℃並進行乾燥5小時，得到疏水性聚乙烯醇(2)。
接著，以傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)對疏水性聚乙烯醇(2)進行量測。由結果可得知在2921 cm
-1有較大的吸收強度，此為烷基鏈的CH拉伸；此外，在1712 cm
-1有較大的吸收強度，顯示有酯基(具有C=O鍵)生成。
實施例3
在氮氣環境下，將製備例1所得之低交聯度聚乙烯醇(1重量份)加入一反應瓶，並加入二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接著，將反應瓶加熱至80℃後，低交聯度聚乙烯醇完全溶解於二甲基亞碸，得到一溶液。接著，將2-(1-二十二碳烯基) 丁二酸酐(2-(1-docosenyl) succinic anhydride)(0.35重量份)加入反應瓶。接著，將2-乙基己酸亞錫(stannous 2-ethyl-hexanoate，Sn(oct)
2)(作為觸媒)(0.005重量份)加入反應瓶中，並將反應瓶加熱至120℃。反應7小時後，將反應瓶降溫至0℃，並將所得物倒入水(1000重量份)中進行再沉澱。接著，將所得固體，以甲醇清洗2次。接著，將所得固體在真空下加熱至80℃並進行乾燥5小時，得到疏水性聚乙烯醇(3)。
實施例4
在氮氣環境下，將製備例1所得之低交聯度聚乙烯醇(2重量份)加入一反應瓶，並加入水 (100重量份)。接著，將反應瓶加熱至80℃後，低交聯度聚乙烯醇完全溶解於水，得到一溶液。接著，將正癸基三乙氧基矽烷(n-decyltriethoxysilane)(4.25重量份)以及鹽酸水溶液(0.05M，4.2重量份)加入反應瓶。在室溫下反應24小時後，以甲醇清洗2次。接著，將所得固體在真空下加熱至80℃並進行乾燥5小時，得到疏水性聚乙烯醇(4)。
實施例5
在氮氣環境下，將製備例1所得之低交聯度聚乙烯醇(1重量份)加入一反應瓶，並加入二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接著，將反應瓶加熱至80℃後，低交聯度聚乙烯醇完全溶解於二甲基亞碸，得到一溶液。接著，將十八烷基異氰酸酯(octadecyl isocyanate)(5.5重量份)加入反應瓶。在150℃下反應2小時後，將反應瓶降溫至0℃，並將所得物倒以甲醇清洗2次。接著，將所得固體在真空下加熱至80℃並進行乾燥5小時，得到疏水性聚乙烯醇(5)。
疏水性聚乙烯醇性質量測
對聚乙烯醇(商品編號為BP-05，由帝一化工製造販售)、交聯聚乙烯醇樹脂、製備例1製備而得之低交聯度聚乙烯醇樹脂、以及實施例1-5製備而得之疏水性聚乙烯醇進行熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)、水接觸角、以及黏度的量測，結果如表2所示。熔點(Tm)及玻璃轉移溫度(Tg)係使用示差掃描量熱儀(differential scanning calorimetry、DSC)進行量測。水接觸角的量測方式係利用快速攝影機於水接觸到樣品表面後第50分鐘所拍攝到影像進行量測。黏度的量測方式係以錐板式黏度儀(Brookfield dv-iii ultra) 在室溫下進行量測。
表2
| Tm(℃) | Tg(℃) | 水接觸角(°) | 黏度(cps) | |
| 聚乙烯醇(BP-05) | 200 | 200 | 39.08±2.0 | 5-6 |
| 交聯聚乙烯醇樹脂 | 不明顯 | 不明顯 | - | 無流動性 |
| 低交聯度聚乙烯醇樹脂 | 188.7 | -52 | 40.2±0.8 | 4500 |
| 疏水性聚乙烯醇(1) | 53 | -49.38 | 83.8±1.8 | 850 |
| 疏水性聚乙烯醇(2) | 162 | -21.81 | 95.6±0.4 | 3650 |
| 疏水性聚乙烯醇(3) | 188 | - | 103.1±1.5 | 4300 |
| 疏水性聚乙烯醇(4) | 64 | - | 107.1±0.5 | 1320 |
| 疏水性聚乙烯醇(5) | 70 | - | 105.1±1.6 | 1350 |
由表2可得知，與交聯聚乙烯醇樹脂相比，可觀察到進行去硼製程所得之低交聯度聚乙烯醇樹脂具有明顯的熔點(Tm)及玻璃轉移溫度(Tg)，顯示去硼製程可降低交聯聚乙烯醇樹脂的交聯度，使得分子鏈自由度提升。此外，疏水性聚乙烯醇(1) 的熔點(Tm)為53.36°C，顯示在疏水性聚乙烯醇(1)中，聚乙烯醇鏈段與聚己內酯(PCL)側鏈互溶(miscible)。由表2可得知，藉由去硼製程以及疏水性改質所得之疏水性聚乙烯醇具有流動性。與未交聯的聚乙烯醇(BP-05)相比，本揭露所述之疏水性聚乙烯醇具有增加的水接觸角，因此具有較高的疏水性。
對聚乙烯醇(商品編號為BP-05，由帝一化工製造販售)、交聯聚乙烯醇樹脂、以及實施例4及5製備而得之疏水性聚乙烯醇進行耐水性測性，結果如表3所示。耐水性測試係根據AATCC-22-1985所規定之方法進行測定(基材為聚酯布)。
表3
| 初始撥水評級 | 沖水20次撥水評級 | |
| 聚乙烯醇(BP-05) | ISO4 | ISO1 |
| 疏水性聚乙烯醇(4) | ISO4 | ISO2 |
| 疏水性聚乙烯醇(5) | ISO4 | ISO3 |
由表3可得知，實施例4與5所得之疏水性聚乙烯醇(4) 與(5)依AATCC 22-1985之規範，經水洗20次後撥水評級僅下降一級，符合“耐用性潑水紡織品”的要求。由此可知，保留部份硼交聯結構的聚乙烯醇，確實可提升撥水材料的耐水性。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10、20、30:步驟
100:疏水性聚乙烯醇的製備方法100
第1圖為本揭露一實施例所述疏水性聚乙烯醇的製備方法100之步驟流程圖。
第2圖為製備例1所述之交聯聚乙烯醇樹脂及低交聯度聚乙烯醇樹脂的傅里葉轉換紅外光圖譜。
10、20、30:步驟
100:疏水性聚乙烯醇的製備方法100
Claims (18)
- 一種疏水性聚乙烯醇，包含第一重複單元、第二重複單元、以及第三重複單元，其中該第一重複單元具有式(I)所示結構、第二重複單元具有式(II)所示結構、以及該第三重複單元具有式(III)所示結構：
- 如請求項1所述之疏水性聚乙烯醇，其中該第三重複單元係或，其中R3及R4係C6-18烷基、或C6-22烯基；j係3至7；k係1至30；R5係獨立為C1-6烷基；以及，R6係C6-18烷基、或C6-22烯基。
- 如請求項1所述之疏水性聚乙烯醇，更包含第四重複單元，其中該第四重複單元具有式(IV)所示結構：
- 如請求項3所述之疏水性聚乙烯醇，其中該疏水性聚乙烯醇具有p個第四重複單元，其中(2n+4p)/(2n+m+i+4p)係 0.002至0.04、m/(2n+m+i+4p)係0.58至0.783、i/(2n+m+i+4p)係0.195至0.38、以及n：p係1：1至99：1。
- 如請求項1所述之疏水性聚乙烯醇，其中該疏水性聚乙烯醇的硼含量為0.05wt%至0.5wt%，以該疏水性聚乙烯醇的重量為基準。
- 一種疏水性聚乙烯醇的製備方法，用以製備請求項第1項所述之疏水性聚乙烯醇，包含：提供一第一聚合物，其中該第一聚合物係一聚乙烯醇與一硼酸經交聯反應的產物，其中該第一聚合物的硼含量(B1)為1wt%至5wt%，以該第一聚合物的重量為基準；對第一聚合物進行一去硼製程，得到一第二聚合物，其中該第二聚合物硼含量(B2)為0.05wt%至0.5wt%，以該第二聚合物的重量為基準；以及以一改質劑對該第二聚合物進行改質，得到如請求項第1項所述之疏水性聚乙烯醇。
- 如請求項6所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該第一聚合物的硼含量(B1)與該第二聚合物的硼含量(B2)符合以下公式：0.6≦(B1-B2)/B1≦0.9。
- 如請求項6所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該第一聚合物具有該第一重複單元、該第二重複單元、以及一第四重複單元，其中第四重複單元具有式(IV)所示結構：
- 如請求項8所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該第一聚合物具有a個第一重複單元、b個第二重複單元、以及c個第四重複單元，其中(2a+4c)/(2a+b+4c)係0.2至0.5、b/(2a+b+4c)係0.5至0.8、以及a：c係1：1至99：1。
- 如請求項9所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該第二聚合物具有該第一重複單元、該第二重複單元、以及該第四重複單元。
- 如請求項9所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該第二聚合物具有d個第一重複單元、e個第二重複單元、以及f個第四重複單元，其中(2d+4f)/(2d+e+4f)係0.002至0.04、e/(2d+e+4f)係0.998至0.95、以及d：f係1：1至99：1。
- 如請求項10所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該第一聚合物之第一重複單元與第四重複單元的數量總合(a+c)係大於該第二聚合物之第一重複單元與第四重複單元的數量總合(d+f)。
- 如請求項6所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該改質劑係具有C6-18烷基的矽氧烷(siloxane)、具有C6-22烯基的矽氧烷(siloxane)、具有C6-18烷基的丁二酸酐、具有C6-22烯基的丁二酸酐、具有C6-18烷基的異氰酸酯、具有C6-22烯基的異氰酸酯、或具有3-7個碳的內酯(lactone)。
- 如請求項6所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該改質劑係Si(R2)4、、O=C=N-R 4 、或；R2係獨立為C1-6烷氧基、C6-18烷基、或C6-22烯基，且R2至少一者為C6-18烷基、或C6-22烯基，以及R2至少一者為C1-6烷氧基；R3及R4係C6-18烷基、或C6-22烯基；以及，j係3至7。
- 如請求項6所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該去硼製程包含：將該第一聚合物與水混合得到一第一混合物；將一酸性水溶液加入該第一混合物中調整該第一混合物之pH值至1-5，經加熱後得到一含第一聚合物的溶液；將一離子交換樹脂與該含第一聚合物的溶液混合，攪拌後得到一第二混合物；過濾該第二混合物移除該離子交換樹脂得到一濾液；以及 對該濾液進行烘乾，得到該第二聚合物。
- 如請求項15所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該酸性水溶液係為鹽酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、或上述之組合。
- 如請求項15所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該離子交換樹脂具有N-甲基還原葡糖胺基(N-methylglucamine)。
- 如請求項15所述之疏水性聚乙烯醇的製備方法，其中該離子交換樹脂的添加量係1wt%至10wt%，以該第一聚合物的重量為基準。
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