TWI786364B - 量子點、可固化組成物、固化層、濾色器以及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種用特定化合物表面修飾的量子點、一種非溶劑型可固化組成物、一種溶劑型可固化組成物、一種固化層、一種濾色器以及一種顯示裝置。本發明的用特定配體表面修飾的量子點可容易地應用於所有可光固化組成物、溶劑型熱固性組成物以及非溶劑型熱固性組成物,且因此可具有改良的粘度和光學特徵以及可加工性。
Description
本發明是有關於一種量子點、一種包含所述量子點的可固化組成物、一種使用組成物的固化層、一種包含固化層的濾色器以及一種包含濾色器的顯示裝置。相關申請案的交叉引用
本申請案要求2019年7月26日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請案第10-2019-0091233號的優先權和權益,所述申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
在一般量子點(quantum dot)的情況下,由於具有疏水性的表面特徵,因此限制了其分散的溶劑。因此,難以引入到極性系統(如黏合劑或可固化單體)中。
舉例來說,即使在積極研究量子點油墨組成物的情況下,在初始步驟中,極性仍相對較低且其可分散於具有高疏水性程度的可固化組成物中所使用的溶劑中。因此,由於按組成物的總量計難以將量子點增加為20重量%或大於20重量%,因此難以(例如不可能)在一定程度(level)上提高油墨的光效率(例如發光(luminous)效率、量子效率等)。即使為提高光效率而額外添加且分散量子點,但黏度超出能夠噴射油墨(ink-jetting)的範圍(12厘泊(cP))且可能不滿足可加工性。也就是說,當由於額外的量子點的添加使量子點油墨組成物的黏度超出適合噴射油墨的範圍(例如12厘泊)時,可加工性可能會受到損害。
為實現能夠噴射油墨的黏度範圍,通過按組成物的總量計,溶解50重量%或大於50重量%的溶劑來降低油墨固體含量的方法在黏度方面同樣提供令人滿意的結果。然而,其黏度來說可被認為是滿意的結果,但噴嘴乾燥(因溶劑揮發(例如蒸發))、噴嘴堵塞、噴墨後隨時間流失的層變小(例如層的寬度或厚度減少)可變得更加嚴重且難以在固化後控制厚度偏差。因此,難以將其應用於實際製程。
因此,不包含溶劑的非溶劑型(non-solvent type)量子點油墨是應用於實際製程的最優選形式。將量子點自身應用於溶劑型組成物的當前技術目前在一定程度上受到限制。
目前,應用於實際製程的最優選溶劑型組成物是按溶劑型組成物的總量計,未經表面修飾(如配體取代)的量子點具有20重量%到25重量%的含量。因此,由於黏度限制而難以提高光效率和吸收率。同時,已嘗試在其它改良方向上降低量子點含量且增加光擴散劑(散射體)的含量,但這也未能解決沉積問題和低光效率問題。
一實施例提供一種具有改良光學特徵的表面修飾量子點。
另一實施例提供一種包含量子點的非溶劑型可固化組成物。
另一實施例供一種包含量子點的溶劑型可固化組成物。
另一實施例提供一種使用組成物製造的固化層。
另一實施例提供一種包含固化層的濾色器。
另一實施例提供一種包含濾色器的顯示裝置。
一實施例提供一種用由化學式1表示的化合物表面修飾的量子點。
[化學式1]
在化學式1中,
R1
為經取代或未經取代的C1到C10烷基或經取代或未經取代的C6到C20芳基,
L1
到L3
各自獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、酯基或醚基,
n為3到20的整數,其限制條件為當L2
為酯基且L3
為未經取代的C1到C10伸烷基時,n為4到20的整數。
L1
和L3
可各自獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基且L2
可為酯基或醚基。
由化學式1表示的化合物可包含選自由化學式1-1到化學式1-9表示的化合物中的至少一個。
量子點可具有500奈米到680奈米的最大螢光發射波長。
另一實施例提供一種非溶劑型可固化組成物,包含量子點,用由化學式1表示的化合物表面修飾;可聚合單體,在末端處具有碳-碳雙鍵;以及光擴散劑,其中按非溶劑型可固化組成物的總量計,包含35重量%到80重量%的量的可聚合單體。
可聚合單體可具有220克/莫耳到1,000克/莫耳的分子量。
可聚合單體可由化學式2表示。
[化學式2]
在化學式2中,
R2
和R3
各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的C1到C10烷基,
L4
和L6
各自獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基,以及
L5
為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基或醚基。
按非溶劑型可固化組成物的總量計,可包含1重量%到60重量%的量的量子點。
光擴散劑可包含硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
非溶劑型可固化組成物可更包含聚合起始劑。
非溶劑型可固化組成物可更包含聚合抑制劑;丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;矽烷類偶合劑;調平劑;氟類表面活性劑或其組合。
另一實施例提供一種溶劑型可固化組成物,包含由化學式1表示的化合物表面修飾的量子點;黏合劑樹脂;以及溶劑。
溶劑型可固化組成物可更包含可聚合單體、聚合起始劑、光擴散劑或其組合。
溶劑型可固化組成物可為感光性樹脂組成物。
另一實施例提供一種使用組成物製造的固化層。
另一實施例提供一種包含固化層的濾色器。
此外,另一實施例提供一種包含濾色器的顯示裝置。
本發明的其它實施例包含在以下具體實施方式中。
一實施例提供一種用特定化合物表面修飾的量子點。與常規量子點相比,表面修飾量子點可容易地應用於所有可光固化組成物、溶劑型熱固性組成物以及非溶劑型熱固性組成物,且因此可具有改良的黏度和光學特徵以及可加工性。
在下文中,詳細地描述本發明的實施例。然而,這些實施例是示例性的,本發明不限於此且本發明由申請專利範圍的範圍定義。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「烷基」是指C1到C20烷基,「烯基」是指C2到C20烯基,「環烯基」是指C3到C20環烯基,「雜環烯基」是指C2到C20雜環烯基,「芳基」是指C6到C20芳基,「芳烷基」是指C6到C20芳烷基,「伸烷基」是指C1到C20伸烷基,「伸芳基」是指C6到C20伸芳基,「烷基伸芳基」是指C6到C20烷基伸芳基,「伸雜芳基」是指C3到C20伸雜芳基,且「伸烷氧基」是指C1到C20伸烷氧基。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「經取代」是指通過選自以下的取代基置換至少一個氫原子:鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、亞氨基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C20芳基、C3到C20環烷基、C3到C20環烯基、C3到C20環炔基、C2到C20雜環烷基、C2到C20雜環烯基、C2到C20雜環炔基、C3到C20雜芳基或其組合。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「雜」是指在化學式中包含N、O、S以及P中的至少一個雜原子。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」兩個,且「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」和「甲基丙烯酸」。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,術語「組合」是指混合或共聚合。
如本文中所使用,當未另外提供定義時,氫在化學式中未繪製化學鍵時在應給出的位置處鍵結。
如本文中所使用,卡哆類樹脂(cardo-based resin)是指在樹脂的主鏈中包含選自化學式3-1到化學式3-11中的至少一個官能團的樹脂。
此外,在本說明書中,當未另外提供定義時,「*」是指與相同原子或化學式或不同原子或化學式的鍵聯點。
根據一實施例的量子點可為用具有極性基團的化合物(即,對在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合單體具有高親和力的化合物)表面修飾的量子點。在上文所描述的表面修飾量子點的情況下,非常容易產生高濃度或高度濃縮的量子點分散液(改良量子點對單體的分散性),由此實現非溶劑型可固化組成物且極大地改良光效率。
舉例來說,具有極性基團的化合物可具有對單體的化學結構具有高親和力的結構,所述單體包含具有碳-碳雙鍵的化合物。
舉例來說,具有極性基團的化合物可由化學式1表示,但不必限於此。
[化學式1]
在化學式1中,
R1
為經取代或未經取代的C1到C10烷基或經取代或未經取代的C6到C20芳基,
L1
到L3
各自獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、酯基或醚基,以及
n為3到20的整數,其限制條件為當L2
為酯基且L3
為未經取代的C1到C10伸烷基時,n為4到20的整數。
舉例來說,在化學式1中,L1
和L3
可各自獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基,且L2
可為酯基(*-C(=O)O-*或*-O(C=O)-*)或醚基(*-O-*)。
由化學式1表示的化合物可包含選自由化學式1-1到化學式1-9表示的化合物中的至少一個,但不必限於此。
在由化學式1表示的化合物,例如由化學式1-1到化學式1-9中的一個表示的化合物作為配體的情況下,更易於表面修飾量子點。如果將用配體表面修飾的量子點添加到前述單體並攪拌,那麼可獲得極透明的分散液,其為確認量子點經良好的表面修飾的措施。
舉例來說,量子點可具有500奈米到680奈米的最大螢光發射波長。
根據另一實施例的非溶劑型可固化組成物包含根據一實施例的量子點(用化學式1的化合物表面修飾的量子點)、可聚合單體以及光擴散劑,其中按非溶劑型可固化組成物的總量計,包含35重量%到80重量%的量的可聚合單體。
一實施例涉及一種包含量子點的非溶劑型可固化組成物。目前,已研發出包含量子點的可固化組成物(油墨),以使與量子點具有良好相容性的硫醇黏合劑或單體(用於包含4T的量子點薄片的樹脂(例如具有四硫醇基團的單體))專門化且進一步商業化。
在另一方面,由於通常且廣泛地使用可聚合單體,烯類單體(包含乙烯類單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸脂類單體以及包含單官能單體或多官能單體的類似物)與量子點具有較低相容性且受到量子點分散性方面的限制,因此將其有效地應用於包含量子點的可固化組成物的各種研發實質上是困難的。特別是,烯類單體未顯示高濃度量子點分散性且因此難以應用於包含量子點的可固化組成物。
由於這種缺點,包含量子點的可固化組成物已研發成具有包含相當大的量(大於或等於50重量%)的溶劑的組成物,但當溶劑含量增加時,可能劣化油墨噴射可加工性。因此,為滿足油墨噴射可加工性而對非溶劑型可固化組成物的需求持續增大。
換句話說,一實施例涉及不斷增大的非溶劑型可固化組成物的需求且可具有不劣化量子點的固有光學特徵的鈍化效果(passivation effect),以及通過按可固化組成物的總重量計,包含40重量%到80重量%的可聚合單體連同量子點來甚至在不含溶劑系統中,提供量子點的高濃度分散性,所述可聚合單體包含在末端處具有碳-碳雙鍵的化合物,且因此改良量子點對可固化組成物的親和力。
在下文中,具體地描述每一組分。[ 量子點 ]
包含於非溶劑型可固化組成物中的量子點可為用由化學式1表示的化合物表面修飾的量子點,但不必限於此。
舉例來說,量子點吸收360奈米到780奈米,例如400奈米到780奈米的波長區域中的光且發射500奈米到700奈米,例如500奈米到580奈米或600奈米到680奈米的波長區域中的螢光。即,量子點可具有500奈米到680奈米的最大螢光發射波長(λem
)。
量子點可各自獨立地具有20奈米到100奈米,例如20奈米到50奈米的半高全寬(full width at half maximum;FWHM)。當量子點具有所述範圍的半高全寬(FWHM)時,在所述量子點由於高色彩純度而在濾色器中用作顏色材料時,顏色再現性增大。
量子點可各自獨立地為有機材料、或無機材料、或有機材料和無機材料的混合(混合物)。
量子點可各自獨立地由核和包圍核的殼組成,且核和殼可各自獨立地具有以下結構:由第II族到第IV族、第III族到第V族以及類似物組成的核、核/殼、核/第一殼/第二殼、合金、合金/殼以及類似物,但不限於此。
舉例來說,核可包含選自以下的至少一種材料:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs以及其合金,但不必限於此。包圍核的殼可包含選自以下的至少一種材料:CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe以及其合金,但不必限於此。
在一實施例中,由於近來全世界對環境越來越關注,且也加強了對有毒材料的管理,因此使用具有極低(little low)量子效率(量子產率)但環保的非鎘類發光材料(InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS等)代替具有鎘類核的發光材料,但不必限於此。
在核/殼結構的量子點的情況下,包含殼的整個尺寸(平均粒徑)可為1奈米到15奈米,例如5奈米到15奈米。
舉例來說,量子點可各自獨立地包含紅色量子點、綠色量子點或其組合。紅色量子點可各自獨立地具有10奈米到15奈米的平均粒徑。綠色量子點可各自獨立地具有5奈米到8奈米的平均粒徑。
另一方面,對於量子點的分散穩定性,根據一實施例的非溶劑型可固化組成物可更包含分散劑。分散劑有助於光轉化材料(如量子點)在非溶劑型可固化組成物中的均勻分散性,且可包含非離子分散劑、陰離子分散劑或陽離子分散劑。具體地說,分散劑可為聚伸烷基二醇(polyalkylene glycol)或其酯、聚氧烯烴(polyoxy alkylene)、多元醇酯環氧烷(polyhydric alcohol ester alkylene oxide)加成產物、醇環氧烷(alcohol alkylene oxide)加成產物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺環氧烷加成產物、烷基胺以及類似物,且其可單獨或以兩種或大於兩種的混合物形式使用。相對於光轉化材料(如量子點)的固體含量,可以0.1重量%到100重量%的量使用分散劑,例如10重量%到20重量%。
按非溶劑型可固化組成物的總量計,可包含1重量%到60重量%,例如5重量%到50重量%的量的量子點,例如表面修飾量子點。當量子點(例如表面修飾量子點)包含於範圍內時,可改良光轉化率且不干擾圖案特徵和顯影特徵,使得其可具有極佳的可加工性。[ 在末端處具有碳 - 碳雙鍵的可聚合單體 ]
按非溶劑型可固化組成物的總量計,可包含35重量%到80重量%的量的在末端處具有碳-碳雙鍵的單體。舉例來說,按非溶劑型可固化組成物的總量計,可包含40重量%到80重量%的量的在末端處具有碳-碳雙鍵的單體。當在末端處具有碳-碳雙鍵的單體包含於範圍內時,可製備具有能夠噴射油墨的黏度的非溶劑型可固化組成物且所製備非溶劑型可固化組成物中的量子點可具有改良的分散性,由此改良光學特徵。
舉例來說,在末端處具有碳-碳雙鍵的單體可具有220克/莫耳到1,000克/莫耳的分子量。當在末端處具有碳-碳雙鍵的單體具有範圍內的分子量時,可能對噴射油墨有利,這是因為其不增大組成物的黏度且不阻礙量子點的光學特徵。
舉例來說,在末端處具有碳-碳雙鍵的單體可由化學式2表示,但不必限於此。
[化學式2]
在化學式2中,
R2
和R3
各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的C1到C10烷基,
L4
和L6
各自獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基,以及
L5
為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基或醚基。
舉例來說,在末端處具有碳-碳雙鍵的單體可由化學式2-1或化學式2-2表示,但不必限於此。
舉例來說,除前述化學式2-1或化學式2-2的化合物以外,在末端處具有碳-碳雙鍵的單體可更包含乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯(novolacepoxyacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其組合。
此外,連同在末端處具有碳-碳雙鍵的單體,可更包含常規熱固性組成物或可光固化組成物的常用單體。舉例來說,單體更包含氧雜環丁烷類(oxetane-based)化合物,如雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚以及類似物。[ 光擴散劑(或光擴散劑分散液) ]
根據一實施例的非溶劑型可固化組成物可包含光擴散劑。
舉例來說,光擴散劑可包含硫酸鋇(BaSO4
)、碳酸鈣(CaCO3
)、二氧化鈦(TiO2
)、氧化鋯(ZrO2
)或其組合。
光擴散劑可反射前述量子點中未吸收的光且使得量子點再次吸收反射光。即,光擴散劑可增加由量子點吸收的光的量且提高可固化組成物的光轉化效率。
光擴散劑可具有100奈米到250奈米的平均粒徑(D50
),且具體來說150奈米到230奈米。當光擴散劑的平均粒徑在範圍內時,其可具有較好光擴散效果且提高光轉化效率。
按非溶劑型可固化組成物的總量計,可包含1重量%到20重量%的量的光擴散劑,例如5重量%到10重量%。當按非溶劑型可固化組成物的總量計,包含小於1重量%的量的光擴散劑時,由於光擴散劑的使用而難以預期光轉化效率改良效果,然而當以大於20重量%的量包含其時,存在沉澱量子點的可能性。[ 聚合起始劑 ]
光聚合起始劑為感光性樹脂組成物的常用起始劑,例如苯乙酮類(acetophenone-based)化合物、二苯甲酮類(benzophenone-based)化合物、噻噸酮類(thioxanthone-based)化合物、安息香類(benzoin-based)化合物、三嗪類(triazine-based)化合物、肟類(oxime-based)化合物、氨基酮類(aminoketone-based)化合物以及類似物,但不必限於此。
苯乙酮類化合物的實例可為2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮以及類似物。
二苯甲酮類化合物的實例可為二苯甲酮、苯甲酸苯甲醯酯(benzoyl benzoate)、苯甲酸苯甲醯酯甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮以及類似物。
噻噸酮類化合物的實例可為噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮以及類似物。
安息香類化合物的實例可為安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)以及類似物。
三嗪類化合物的實例可為2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-聯苯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-s-triazine)、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪以及類似物。
肟類化合物的實例可為O-醯肟類(O-acyloxime-based)化合物、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮以及類似物。O-醯肟類化合物的具體實例可為1,2-辛二酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯以及類似物。
氨基酮類化合物的實例可為2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮以及類似物。
除所述化合物以外,光聚合起始劑可更包含咔唑類化合物、二酮類化合物、硼酸鋶類化合物、重氮類化合物、咪唑類化合物、聯咪唑類(biimidazole-based)化合物以及類似物。
光聚合起始劑可與光敏劑一起使用,所述光敏劑能夠通過吸收光且變成激發態,且隨後傳遞其能量而引起化學反應。
光敏劑的實例可為四乙二醇雙-3-巰基丙酸酯(tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate)、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate)、二季戊四醇四-3-巰基丙酸酯以及類似物。
熱聚合起始劑的實例可為過氧化物,具體地說,過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化月桂基(lauryl peroxide)、過氧化二月桂基、過氧化二第三丁基、過氧化環己烷、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化物(例如,第三丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯)、過氧二碳酸二環己酯、過氧苯甲酸第三丁酯(t-butyl peroxybenzoate)及/或類似物;偶氮聚合起始劑,如2,2-偶氮-雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙- 2-甲基丙腈及/或類似物,但本公開不必限於此,且可使用任何合適的熱聚合起始劑(例如,所屬領域中熟知的)。
按非溶劑型可固化組成物的總量計,可包含0.1重量%到5重量%的量的聚合起始劑,例如1重量%到4重量%。當聚合起始劑包含於範圍中時,可由於曝光或熱固化期間的充分固化而獲得極佳可靠性,且防止因非反應起始劑所致的透射率(transmittance)劣化,由此防止量子點的光學特徵劣化。[ 其它添加劑 ]
對於量子點的穩定性和分散性改良,根據一實施例的非溶劑型可固化組成物可更包含聚合抑制劑。
聚合抑制劑可包含氫醌(hydroquinone)類化合物、兒茶酚(catechol)類化合物或其組合,但不必限於此。當根據一實施例的非溶劑型可固化組成物更包含氫醌類化合物、兒茶酚類化合物或其組合時,可防止塗布非溶劑型可固化組成物後的曝光期間的室溫交聯。
舉例來說,氫醌類化合物、兒茶酚類化合物或其組合可為氫醌、甲基氫醌、甲氧基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)氫醌、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)氫醌、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、4-甲氧基苯酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羥基-N-亞硝基苯基胺-O,O')鋁(tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O') aluminum)或其組合,但不必限於此。
氫醌類化合物、兒茶酚類化合物或其組合可以分散液形式使用。按非溶劑型可固化組成物的總量計,可包含0.001重量%到3重量%的量的呈分散液形式的聚合抑制劑,例如0.1重量%到2重量%。當聚合抑制劑包含於範圍中時,可解決室溫下的時間推移問題且同時可防止靈敏度劣化和表面分層現象。也就是說,當聚合抑製劑包含於範圍中時,可以改良非溶劑型可固化組成物的室溫穩定性,且可以減少或防止固化敏感性的降低和塗層的分層。
此外,根據實施例的非溶劑型可固化組成物可更包含丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;矽烷類偶合劑;調平劑;氟類表面活性劑或其組合,以改良耐熱性和可靠性。
舉例來說,根據實施例的非溶劑型可固化組成物可更包含具有反應性取代基(如乙烯基、羧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基團、環氧基以及類似物)的矽烷類偶合劑,以改良與基底的緊密接觸特性。
矽烷類偶合劑的實例可為三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯基丙氧基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷以及類似物,且這些可單獨或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
按100重量份的非溶劑型可固化組成物計,可使用0.01重量份到10重量份的量的矽烷類偶合劑。當矽烷類偶合劑包含於範圍內時,緊密接觸特性、存儲能力以及類似特性為極佳的。
此外,非溶劑型可固化組成物可更包含表面活性劑,例如視需要的氟類表面活性劑,以改良塗布特性且抑制斑點產生,即改良調平性能。
氟類表面活性劑可具有4,000克/莫耳到10,000克/莫耳的低重量平均分子量,且特別是6,000克/莫耳到10,000克/莫耳。此外,氟類表面活性劑可具有18毫牛頓/米(mN/m)到23毫牛頓/米的表面張力(在0.1%聚乙二醇單甲醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethylether acetate,PGMEA)溶液中測量)。當氟類表面活性劑具有範圍內的重量平均分子量和表面張力時,可進一步改良調平性能且可在應用為高速塗布的狹縫塗布時提供極佳特徵,這是因為可通過在高速塗布期間阻止斑點產生且抑制蒸氣產生而較少產生膜缺陷。也就是說,當氟類表面活性劑的重量平均分子量和表面張力在上述範圍內時,可以進一步改良調平性能,並且當使用高速狹縫塗佈進行塗佈時,可以減少或防止斑點產生和蒸氣產生,從而減少膜缺陷。
氟類表面活性劑的實例可為BM-1000®
和BM-1100®
(BM化學公司(BM Chemie Inc.));MEGAFACE F 142D®
、MEGAFACE F 172®
、MEGAFACE F 173®
以及MEGAFACE F 183®
(大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.));FULORAD FC-135®
、FULORAD FC-170C®
、FULORAD FC-430®
以及FULORAD FC-431®
(住友3M株式會社(Sumitomo 3M Co., Ltd.));SURFLON S-112®
、SURFLON S-113®
、SURFLON S-131®
、SURFLON S-141®
以及SURFLON S-145®
(旭硝子株式會社(ASAHI Glass Co., Ltd.));以及SH-28PA®
、SH-190®
、SH-193®
、SZ-6032®
以及SF-8428®
及類似物(東麗株式會社(Toray Silicone Co., Ltd.));迪愛生股份有限公司(DIC Co., Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554以及類似產品。
此外,除氟類表面活性劑以外,根據一實施例的非溶劑型可固化組成物可包含矽酮類(silicone-based)表面活性劑。矽酮類表面活性劑的具體實例可為東芝有機矽有限公司(Toshiba silicone Co., Ltd.)的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440以及類似產品,但不限於此。
按100重量份的非溶劑型可固化組成物計,可包含0.01重量份到5重量份的量的表面活性劑,例如0.1重量份到2重量份。當表面活性劑包含於範圍內時,在非溶劑型可固化組成物中較少產生外來物質。
此外,根據實施例的非溶劑型可固化組成物可更包含預定量的其它添加劑,如抗氧化劑、穩定劑以及類似物,除非特性劣化(當包含這些添加劑時)。
另一實施例提供一種溶劑型可固化組成物,包含用由化學式1表示的化合物表面修飾的量子點、黏合劑樹脂以及溶劑。
用由化學式1表示的化合物表面修飾的量子點與上文所描述相同。然而,按溶劑型可固化組成物的總量計,可包含1重量%到40重量%的量的用由化學式1表示的化合物表面修飾的量子點,例如1重量%到30重量%。當用由化學式1表示的化合物表面修飾的量子點包含於範圍內時,可改良光轉化率,且不干擾圖案特徵和顯影特徵,使得其可具有極佳可加工性。[ 黏合劑樹脂 ]
黏合劑樹脂可包含丙烯醯類(acryl-based)樹脂、卡哆類樹脂、環氧樹脂或其組合。
丙烯醯類樹脂是可彼此共聚合的第一烯系(ethylenic)不飽和單體和第二烯系不飽和單體的共聚物,且可為包含至少一個丙烯醯類重複單元的樹脂。
第一烯系不飽和單體是包含至少一個羧基的烯系不飽和單體,且所述單體的實例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其組合。
按丙烯醯類黏合劑樹脂的總量計,可包含5重量%到50重量%的量的第一烯系不飽和單體,例如10重量%到40重量%。
第二烯系不飽和單體可為芳香族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚以及類似物;不飽和羧酸酯化合物,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及類似物;不飽和羧酸氨基烷基酯(amino alkyl carboxylate ester)化合物,如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯以及類似物;羧酸乙烯酯化合物,如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及類似物;不飽和羧酸縮水甘油酯化合物,如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及類似物;氰化乙烯化合物,如(甲基)丙烯腈及類似物;不飽和醯胺化合物,如(甲基)丙烯醯胺及類似物;以及類似物,且可單獨或者以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
丙烯醯類黏合劑樹脂的具體實例可為聚甲基丙烯酸苯甲酯(polybenzylmethacrylate)、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物以及類似物,但不限於此,且可單獨或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
丙烯醯類黏合劑樹脂的重量平均分子量可為5,000克/莫耳到15,000克/莫耳。當丙烯醯類黏合劑樹脂具有範圍內的重量平均分子量時,改良對於基底的緊密接觸特性(例如附著力)、物理特性以及化學特性,且溶劑型可固化組成物的黏度適當(appropriate)(例如適宜(suitable))。
卡哆類樹脂可包含由化學式3表示的重複單元。
[化學式3]
在化學式3中,
R31
和R32
各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的(甲基)丙烯醯氧基烷基((meth)acryloyloxy alkyl group),
R33
和R34
各自獨立地為鹵素原子或經取代或未經取代的C1到C20烷基,以及
Z1
為單鍵、O、CO、SO2
、CR35
R36
、SiR37
R38
(其中,R35
到R38
各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的C1到C20烷基),或由化學式3-1到化學式3-11表示的鍵聯基團中的一個。
Z2
為酸酐殘基,以及
t1和t2各自獨立地為介於0到4的整數。
卡哆類黏合劑樹脂的重量平均分子量可為500克/莫耳到50,000克/莫耳,例如為1,000克/莫耳到30,000克/莫耳。當卡哆類黏合劑樹脂的重量平均分子量在範圍內時,在製造固化層期間可形成滿意圖案而無殘餘物,且在溶劑型可固化組成物的顯影期間不損耗膜厚度。
卡哆類黏合劑樹脂可在兩個末端中的至少一個末端處包含由化學式4表示的官能團。
卡哆類樹脂可例如通過將以下中的至少兩種混合來製備:含芴化合物,如9,9-雙(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)芴(9,9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene);酐化合物,如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、環丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氫呋喃四甲酸二酐以及四氫鄰苯二甲酸酐;二醇化合物,如乙二醇、丙二醇以及聚乙二醇;醇化合物,如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、環己醇以及苯甲醇;溶劑類化合物,如丙二醇甲基乙基乙酸酯和N-甲基吡咯啶酮;磷化合物,如三苯膦;以及胺(amine)或銨鹽化合物,如四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、苯甲基二乙基胺、三乙胺、三丁胺或苯甲基三乙基氯化銨。
當黏合劑樹脂為卡哆類樹脂時,包含所述卡哆類樹脂的溶劑型可固化組成物(尤其感光性樹脂組成物)在光固化期間具有極好的顯影性和靈敏度,且因此具有優良的精細圖案形成能力。
丙烯醯類樹脂的酸值可為80毫克氫氧化鉀/克(mgKOH/g)到130毫克氫氧化鉀/克。當丙烯醯類樹脂具有範圍內的酸值時,可獲得極佳畫素解析度。
環氧樹脂可為熱可聚合單體或寡聚物,且可包含具有碳-碳不飽和鍵和碳-碳環狀鍵的化合物。
環氧樹脂可更包含雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、環狀脂族環氧樹脂以及脂族聚縮水甘油醚,但不必限於此。
化合物的可商購產品可為雙苯基環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂公司(Yuka Shell Epoxy Co.)的YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640或YL6677;甲酚酚醛清漆環氧樹脂,如日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co. Ltd.)的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025以及EOCN-1027和油化殼牌環氧樹脂公司的EPIKOTE 180S75和類似產品;雙酚A環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂公司的EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010以及EPIKOTE 828;雙酚F環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂公司的EPIKOTE 807和EPIKOTE 834;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂公司的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154或EPIKOTE 157H65和日本化藥株式會社的EPPN 201、EPPN 202;環狀脂族環氧樹脂,如汽巴-嘉基集團公司(CIBA-GEIGY A.G Corp.)的CY175、CY177以及CY179、美國聯合炭化公司(U.C.C.)的ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221以及ERL-4206、昭和電工株式會社(Showa Denko K.K.)的Showdyne 509、汽巴-嘉基集團公司的Araldite CY-182、大日本油墨與化學藥品公司(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)的CY-192和CY-184、油化殼牌環氧樹脂公司的EPICLON 200和EPICLON 400、EPIKOTE 871、EPIKOTE 872以及塞拉尼斯塗料公司(Celanese Coating Corporation)的EP1032H60、ED-5661和ED-5662;脂族聚縮水甘油醚,可為油化殼牌環氧樹脂公司的EPIKOTE 190P和EPIKOTE 191P、共榮社侑士化學工業有限公司(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)的EPOLITE 100MF、日本侑士株式會社(Nihon Yushi K.K.)的EPIOL TMP以及類似產品。
按溶劑型可固化組成物的總量計,可包含1重量%到30重量%的量的黏合劑樹脂,例如1重量%到20重量%。當黏合劑樹脂包含在範圍中時,顯影性極佳且改良交聯性以獲得極佳表面光滑度。[ 溶劑 ]
溶劑醇可例如包含醇,如甲醇、乙醇以及類似物;二醇醚,如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚以及類似物;乙酸溶纖劑(cellosolve acetate),如乙酸甲基溶纖劑(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙基溶纖劑、乙酸二乙基溶纖劑以及類似物;卡必醇(carbitol),如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚以及類似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及類似物;酮,如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮(methyl-n-amylketone)、2-庚酮以及類似物;飽和脂族單羧酸烷基酯,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯以及類似物;乳酸酯,如乳酸甲酯、乳酸乙酯以及類似物;羥基乙酸烷基酯,如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯以及類似物;乙酸烷氧基烷基酯,如乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯以及類似物;3-羥基丙酸烷基酯,如3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯以及類似物;3-烷氧基丙酸烷基酯,如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及類似物;2-羥基丙酸烷基酯,如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯以及類似物;2-烷氧基丙酸烷基酯,如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯以及類似物;2-羥基-2-甲基丙酸烷基酯,如2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯以及類似物;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯以及類似物;酯,如丙酸2-羥乙酯、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯、乙酸羥乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯以及類似物;或酮酸酯,如丙酮酸乙酯和類似物,且此外,溶劑醇可為N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯丙酮、異佛酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯(diethyl oxalate)、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、乙酸苯基溶纖劑(phenyl cellosolve acetate)以及類似物,但不限於此。
舉例來說,溶劑可理想地為二醇醚,如乙二醇單乙醚、乙烯二甘醇甲基乙醚(ethylene diglycolmethylethylether)以及類似物;乙二醇烷基醚乙酸酯,如乙酸乙基溶纖劑(ethyl cellosolve acetate)以及類似物;酯,如丙酸2-羥酯乙酯以及類似物;卡必醇,如二乙二醇單甲醚以及類似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及類似物;醇,如乙醇以及類似物;或其組合。
舉例來說,溶劑可為極性溶劑,包含丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙烯二甘醇甲基乙醚(ethylenediglycolmethylethylether)、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯或其組合。
按溶劑型可固化組成物的總量計,可包含20重量%到80重量%的量的溶劑,例如35重量%到80重量%。當溶劑在範圍內時,溶劑型可固化組成物具有適當的黏度,且因此在通過旋轉塗布和縫隙塗布進行大面積塗布時可具有極佳塗布特性。
舉例來說,溶劑型可固化組成物可更包含在末端處具有碳-碳雙鍵的單體、聚合起始劑、擴散劑以及其它添加劑中的至少一個。
按可固化組成物的總量計,可包含1重量%到10重量%的量的具有碳-碳雙鍵的單體,例如2重量%到8重量%。當具有碳-碳雙鍵的單體包含於範圍內時,在圖案形成製程期間足以進行曝光下的固化,且改良圖案的耐熱性、耐光性、耐化學性、解析度以及緊密接觸特性。
按溶劑型可固化組成物的總量計,可包含0.1重量%到10重量%的量的聚合起始劑,例如0.1重量%到5重量%。當聚合起始劑包含於範圍內時,改良了曝光期間的靈敏度與顯影性之間的平衡且可獲得具有改良的解析度且無殘留膜的圖案。
按溶劑型可固化組成物的總量計,可包含0.1重量%到20重量%的量的擴散劑,例如1重量%到15重量%。當按溶劑型可固化組成物的總量計,包含小於1重量%的量的擴散劑時,由於使用擴散劑而難以預期光轉化效率改良效果,而當以大於20重量%的量包含其時,可劣化圖案特徵。
舉例來說,溶劑型可固化組成物可為感光性樹脂組成物。在這種情況下,溶劑型可固化組成物可包含光聚合起始劑作為聚合起始劑。
另一實施例提供一種使用前述非溶劑型可固化組成物和/或溶劑型可固化組成物製造的固化層、一種包含固化層的濾色器以及一種包含濾色器的顯示裝置。
製造固化層的方法中的一種可包含使用噴墨噴塗方法將前述非溶劑型可固化組成物和溶劑型可固化組成物塗布於基底上以形成圖案(S1);且固化圖案(S2)。
(S1)圖案的形成
可用噴墨噴塗方法在基底上將非溶劑型可固化組成物理想地塗布為0.5微米到20微米。噴墨噴塗方法可通過根據每一噴嘴噴塗單一顏色且因此根據所需顏色數量而重複多次噴塗來形成圖案,但為減少製程圖案,可由通過每一噴墨噴嘴同時噴塗所需顏色數量來形成圖案。也就是說,可以通過多個噴嘴同時噴出所需數量的顏色(例如,每個包含一種顏色)來形成圖案。
(S2)固化
固化所得圖案以獲得畫素。在本文中,固化方法可為熱固化製程或光固化製程。熱固化製程可以在大於或等於100℃下進行,理想地在100℃到300℃範圍內,且更理想地在160℃到250℃範圍內。光固化製程可包含輻射光化射線,如190奈米到450奈米的UV射線,例如200奈米到500奈米。通過使用如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器以及類似物的光源進行輻射。還可視需要使用X射線、電子束以及類似物。
製造固化層的另一方法可包含使用前述非溶劑型可固化組成物和/或溶劑型可固化組成物通過如下的光刻方法來製造固化層。
(1)塗布和膜形成
使用旋轉塗布法或狹縫塗布法、滾塗法、絲網印刷法、塗抹法等在經受所預定的預處理的基底上塗布前述可固化樹脂組成物,以具有所需厚度,例如範圍介於2微米到10微米的厚度。接著,在70℃到90℃的溫度下加熱經塗布的基底1分鐘到10分鐘,以去除溶劑且形成膜。
(2)曝光
在放置具有預定形狀的掩模後,通過如190奈米到450奈米,例如200奈米到500奈米的UV射線的光化射線(actinic ray)來輻射所得膜,以形成所需圖案。通過使用如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器以及類似物的光源進行輻射。還可視需要使用X射線、電子束以及類似物。
當使用高壓汞燈時,曝光製程使用例如500毫焦耳/平方公分(mJ/cm2
)或小於500毫焦耳/平方公分的光劑量(用365奈米感測器)。然而,光劑量可視可固化組成物的每一組分的種類、其組合比以及乾膜厚度而變化。
(3)顯影
在曝光製程後,鹼性水溶液用於通過溶解和去除除曝光部分以外的不必要部分來使經曝光的膜顯影,從而形成圖像圖案。換句話說,當鹼性顯影溶液用於顯影時,非曝光區域溶解且形成圖像濾色器圖案。
(4)後處理
所顯影的圖像圖案可以再次加熱或通過光化射線以及類似物輻射以固化,以實現關於耐熱性、耐光性、緊密接觸特性、抗裂性、耐化學性、高強度、存儲穩定性以及類似特性的極佳品質。
在下文中,參考實例更詳細地示出本發明。然而,這些實例在任何意義上都不解釋為限制本發明的範圍。(表面修飾量子點分散液的製備) 製備實例 1
將92克硫代乙醇酸(thioglycolic acid)(西格瑪奧德里奇有限公司(Sigma Aldrich Co., Ltd.))、400克聚氧乙烯單甲醚(polyoxyethylene monomethyl ether)(韓農化學藥品公司(Hannong Chemicals Inc.))、20克對甲苯磺酸單水合物(西格瑪奧德里奇有限公司)以及500毫升環己烷放在一起,且接著當在氮氣氛圍下加熱混合物,使得可回流環己烷時,通過使用迪恩斯塔克(dean stark)設備去除其中所產生的水。當不再產生水時,使反應物冷卻到室溫且接著通過使用乙酸乙酯和蒸餾水來洗滌。通過使用NaOH稀釋液中和有機層。隨後,通過使用蒸餾水將經中和的所得物洗滌數次,通過使用MgSO4
處理以乾燥水分,且接著在減壓下濃縮以最終獲得由化學式1-1表示的化合物。
將磁棒放入3頸圓底圓燒瓶中,且稱量並且向其中添加量子點-乙酸環己酯(cyclohexyl acetate;CHA)溶液(固體含量:26重量%到27重量%)。向其中添加上文所製備的由化學式1-1表示的化合物(配體)。
將混合物充分混合1分鐘,且接著在氮氣氛圍下在80℃下攪拌。當反應完成時,使所得物冷卻到室溫,且將量子點反應溶液添加到環己烷以得到沉澱。通過離心將所沉澱的量子點粉末與環己烷分離。將澄清溶液倒出並丟棄,且接著在真空烘箱中將沉澱充分乾燥一天,以獲得表面修飾量子點。
將表面修飾量子點與由化學式2-1表示的單體(三乙二醇二甲基丙烯酸酯,美源商氏株式會社(Miwon Commercial Co., Ltd.))攪拌12小時,以獲得表面修飾量子點分散液。
將92克硫代乙醇酸(西格瑪奧德里奇有限公司)、206克三丙二醇單甲醚(異構體的混合物,東京化成工業株式會社(TCI))、10克對甲苯磺酸單水合物(西格瑪奧德里奇有限公司)以及500毫升環己烷放在一起,且接著當在氮氣氛圍下加熱混合物而使得可回流環己烷時,通過使用迪恩斯塔克設備去除其中所產生的水。當不再產生水時,使反應物冷卻到室溫且接著通過使用乙酸乙酯和過量的蒸餾水來洗滌。通過使用NaOH稀釋液中和有機層。隨後,通過使用蒸餾水將經中和的所得物洗滌數次,通過使用MgSO4
處理以乾燥水分,且接著在減壓下濃縮以最終獲得由化學式1-2表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-2表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法製備表面修飾量子點分散液。製備實例 3
將106克3-巰基丙酸(3-mercaptopropionic acid)(西格瑪奧德里奇有限公司)、400克聚氧乙烯單甲醚(韓農化學藥品公司)、20克對甲苯磺酸單水合物(西格瑪奧德里奇有限公司)以及500毫升環己烷放在一起,且接著當在氮氣氛圍下加熱混合物,使得可回流環己烷時,通過使用迪恩斯塔克設備去除其中產生的水。當不再產生水時,使反應物冷卻到室溫,且接著通過使用乙酸乙酯和蒸餾水來洗滌。通過使用NaOH稀釋液中和有機層。隨後,通過使用蒸餾水將經中和的所得物洗滌數次,通過使用MgSO4
處理以乾燥水分,且接著在減壓下濃縮以最終獲得由化學式1-3表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-3表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。製備實例 4
將106克3-巰基丙酸(西格瑪奧德里奇有限公司)、520克聚氧乙烯異丙苯基苯醚(韓農化學藥品公司)、26克對甲苯磺酸單水合物(西格瑪奧德里奇有限公司)以及500毫升環己烷放在一起,且接著當在氮氣氛圍下加熱混合物,使得可回流環己烷時,通過使用迪恩斯塔克設備去除其中產生的水。當不再產生水時,使反應物冷卻到室溫,且接著通過使用乙酸乙酯和蒸餾水來洗滌。通過使用NaOH稀釋液中和有機層。隨後,通過使用蒸餾水將經中和的所得物洗滌數次,通過使用MgSO4
處理以乾燥水分,且接著在減壓下濃縮以最終獲得由化學式1-4表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-4表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。製備實例 5
將106克3-巰基丙酸(西格瑪奧德里奇有限公司)、934克聚氧乙烯苯乙烯化苯醚(韓農化學藥品公司)、46克對甲苯磺酸單水合物(西格瑪奧德里奇有限公司)以及1000毫升環己烷放在一起,且接著當在氮氣氛圍下加熱混合物,使得可回流環己烷時,通過使用迪恩斯塔克設備去除其中產生的水。當不再產生水時,使反應物冷卻到室溫,且接著通過使用乙酸乙酯和蒸餾水來洗滌。通過使用NaOH稀釋液中和有機層。隨後,通過使用蒸餾水將經中和的所得物洗滌數次,通過使用MgSO4
處理以乾燥水分,且接著在減壓下濃縮以最終獲得由化學式1-5表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-5表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。製備實例 6
在0℃下,將191克對甲苯磺醯氯和150毫升THF稀溶液緩慢注入到208克四乙二醇單甲醚、44克NaOH、500毫升四氫呋喃(tetrahydrofuran;THF)以及100毫升蒸餾水的混合溶液中。自從注入完成後30分鐘起,在室溫下將所得混合物連續攪拌12小時。當反應完成時,通過萃取製程、中和製程以及濃縮製程來純化所得物,且接著在真空烘箱中充分乾燥。將所得產物放入燒瓶中且在氮氣氛圍下溶解於乙醇中。向其中添加4當量硫脲,且在100℃下將所得混合物攪拌12小時。將NaOH稀溶液注入到反應物中,且接著另外攪拌5小時。當反應完成時,用蒸餾水和鹽酸稀溶液將所得物洗滌並萃取數次、中和、濃縮,且接著在真空烘箱中充分乾燥以最終獲得由化學式1-6表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-6表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。製備實例 7
在0℃下,將191克對甲苯磺醯氯和150毫升THF稀溶液緩慢注入到400克聚氧乙烯單甲醚(韓農化學藥品公司)、44克NaOH、500毫升THF以及100毫升蒸餾水的混合溶液中。自從注入完成後30分鐘起,在室溫下將所得混合物連續攪拌12小時。當反應完成時,通過萃取製程、中和製程以及濃縮製程來純化所得物,且接著在真空烘箱中充分乾燥。將所得產物放入燒瓶中且接著在氮氣氛圍下溶解於乙醇中。向其中添加4當量的硫脲,且接著在100℃下攪拌12小時。將NaOH稀溶液注入到反應物中,且接著另外攪拌5小時。當反應完成時,通過使用蒸餾水和鹽酸稀溶液將所得物洗滌並萃取數次、中和、濃縮,且接著在真空烘箱中充分乾燥以最終獲得由化學式1-7表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-7表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。製備實例 8
在0℃下,將191克對甲苯磺醯氯和150毫升THF稀溶液緩慢注入到270克聚氧乙烯苯醚(韓農化學藥品公司)、44克NaOH、500毫升THF以及100毫升蒸餾水的混合溶液中。自從注入完成後30分鐘起,在室溫下將所得混合物連續攪拌12小時。當反應完成時,通過萃取製程、中和製程以及濃縮製程來純化所得物,且接著在真空烘箱中乾燥。將所得產物放入燒瓶中且接著在氮氣氛圍下溶解於乙醇中。向其中添加4當量的硫脲,且接著在100℃下攪拌12小時。將NaOH稀溶液注入到反應物中,且接著另外攪拌5小時。當反應完成時,用蒸餾水和鹽酸稀溶液將所得物洗滌並萃取數次、中和、濃縮,且接著在真空烘箱中充分乾燥以最終獲得由化學式1-8表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-8表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。製備實例 9
在0℃下,將191克對甲苯磺醯氯和150毫升THF稀溶液緩慢注入到270克聚氧乙烯苯醚(韓農化學藥品公司)、44克NaOH、500毫升THF以及100毫升蒸餾水的混合溶液中。自從注入完成後30分鐘起,在室溫下將所得混合物連續攪拌12小時。當反應完成時,通過萃取、中和以及濃縮來純化所得物,且接著在真空烘箱中充分乾燥。將所得產物放入燒瓶中且接著在氮氣氛圍下溶解於乙醇中。向其中添加4當量的硫脲,且接著在100℃下攪拌12小時。將NaOH稀溶液注入到反應物中,且接著另外攪拌5小時。當反應完成時,用水和鹽酸稀溶液將所得物洗滌並萃取數次、濃縮,且接著在真空烘箱中充分乾燥以最終獲得由化學式1-9表示的化合物(配體)。
除使用由化學式1-9表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。比較製備實例 1
將92克硫代乙醇酸(西格瑪奧德里奇有限公司)、164克三乙烯單甲醚(東京化成工業株式會社)、8克對甲苯磺酸單水合物(西格瑪奧德里奇有限公司)以及500毫升環己烷放在一起,且接著當在氮氣氛圍下加熱混合物,使得可回流環己烷時,通過使用迪恩斯塔克設備去除由其產生的水。當不再產生水時,使反應物冷卻到室溫,且接著通過使用乙酸乙酯和蒸餾水來洗滌。通過使用NaOH稀釋液中和有機層。隨後,通過使用蒸餾水將經中和的所得物洗滌數次,通過使用MgSO4
處理以乾燥水分,且接著在減壓下濃縮以最終獲得由化學式C表示的化合物(配體)。
除使用由化學式C表示的配體代替由化學式1-1表示的配體外,根據與製備實例1相同的方法獲得表面修飾量子點分散液。評估 1: 分散度
通過使用微粒大小分析器將製備實例1到製備實例9以及比較製備實例1的量子點分散液關於粒度分別測量三次並求均值,且結果顯示於表1中。
(表1)
| 粒度(D50 )(奈米) | |
| 製備實例1 | 14.4 |
| 製備實例2 | 14.5 |
| 製備實例3 | 13.4 |
| 製備實例4 | 13.3 |
| 製備實例5 | 13.6 |
| 製備實例6 | 14.0 |
| 製備實例7 | 14.1 |
| 製備實例8 | 14.1 |
| 製備實例9 | 14.0 |
| 比較製備實例1 | 15.0 |
參考表1,根據製備實例1到製備實例9的量子點分散液中的每一個展現較窄的顆粒分佈,其顯示量子點充分分散於高沸點和高表面張力的溶劑中,但根據比較製備實例1的量子點分散液展現較廣的顆粒分佈,其顯示量子點未充分分散於高沸點和高表面張力的溶劑中。(非溶劑型可固化組成物的製備) 實例 1
稱量根據製備實例1的分散液,且接著與由化學式2-1表示的單體混合並稀釋,且向其中添加聚合抑制劑(甲基氫醌,東京化學工業有限公司(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)),且接著攪拌5分鐘。隨後,將光起始劑(TPO-L,購自水質分析儀(Polynetron Co., Ltd.))注入其中,且向其中添加光擴散劑(TiO2;SDT89,伊裡多斯有限公司(Iridos Co., Ltd.))。將整個分散液攪拌1小時以製備非溶劑型可固化組成物。按非溶劑型可固化組成物的總量計,包含40重量%的量子點、48重量%的由化學式2-1表示的單體、1重量%的聚合抑制劑、3重量%的光起始劑以及8重量%的光擴散劑。實例 2
除使用根據製備實例2的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。實例 3
除使用根據製備實例3的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。實例 4
除使用根據製備實例4的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。實例 5
除使用根據製備實例5的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。實例 6
除使用根據製備實例6的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。實例 7
除使用根據製備實例7的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。實例 8
除使用根據製備實例8的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。實例 9
除使用根據製備實例9的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。比較例 1
除使用根據比較製備實例1的分散液代替根據製備實例1的分散液外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。比較例 2
除按非溶劑型可固化組成物的總量計,使用50重量%的量子點、38重量%的由化學式2-1表示的單體、1重量%的聚合抑制劑、3重量%的光起始劑以及8重量%的光擴散劑外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。比較例 3
除按非溶劑型可固化組成物的總量計,使用6重量%的量子點、82重量%的由化學式2-1表示的單體、1重量%的聚合抑制劑、3重量%的光起始劑以及8重量%的光擴散劑外,根據與實例1相同的方法製備非溶劑型可固化組成物。評估 2 :評估光學特徵
用旋塗器(800轉/分鐘,5秒,光學塗布(Opticoat)MS-A150,三笠有限公司(Mikasa Co., Ltd.))在玻璃基底和黃色光阻(yellow photoresist;YPR)上將根據實例1到實例9和比較例1到比較例3的每一組成物塗布到15微米厚且在氮氣氛圍下用395奈米UV曝光器在5000毫焦耳(83℃,10秒)下曝光。隨後,將每一2公分×2公分短膜試樣裝載在積分球設備(QE-2100,大塚電子有限公司(Otsuka Electronics, Co., Ltd.))中且對光吸收率和光效率進行測量,並且結果顯示於表2中。
(表2)
| 光吸收率(%) | 外部量子效率(E.Q.E)(%) | 最大發射波長(奈米) | ||
| 實例1 | 玻璃 | 94.7 | 28.5 | 541 |
| YPR | 100 | 25.3 | 542 | |
| 實例2 | 玻璃 | 95 | 29 | 542 |
| YPR | 100 | 26.8 | 542 | |
| 實例3 | 玻璃 | 94.3 | 30.5 | 542 |
| YPR | 100 | 26.8 | 542 | |
| 實例4 | 玻璃 | 96 | 28.6 | 543 |
| YPR | 100 | 25.6 | 543 | |
| 實例5 | 玻璃 | 94.3 | 29.1 | 542 |
| YPR | 100 | 24.7 | 542 | |
| 實例6 | 玻璃 | 94.8 | 32 | 541 |
| YPR | 100 | 28.7 | 541 | |
| 實例7 | 玻璃 | 96.8 | 28.8 | 543 |
| YPR | 100 | 28.2 | 543 | |
| 實例8 | 玻璃 | 92.8 | 33.8 | 535 |
| YPR | 100 | 28.3 | 534 | |
| 實例9 | 玻璃 | 93.8 | 33.8 | 535 |
| YPR | 100 | 29.4 | 542 | |
| 比較例1 | 玻璃 | 95.3 | 25.1 | 542 |
| YPR | 100 | 22.8 | 542 | |
| 比較例2 | 玻璃 | 98.1 | 29.1 | 544 |
| YPR | 100 | 24.4 | 544 | |
| 比較例3 | 玻璃 | 52.1 | 14.1 | 525 |
| YPR | 96 | 10 | 525 |
參考表2,根據一實施例的非溶劑型可固化組成物展現非常優異的光學特徵。(溶劑型可固化組成物的製備) 實例 10
稱量根據製備實例5的分散液以將量子點(23重量%)分散於己二酸二甲酯(45重量%)中且與卡哆類黏合劑樹脂(TSR-TA01,塔科馬(TAKOMA))(8重量%)混合以製備量子點分散液。隨後,將作為熱固性單體的OXT-221(東亞合成有限公司(Toagosei Co., Ltd.))(1重量%)和PFM-02(SMS)(16.5重量%)、光擴散劑(TiO2;SDT89,伊裡多斯有限公司)(2重量%)、乙二醇二-3-巰基丙酸酯(布魯諾博克化學工廠股份兩合公司(Bruno Bock Chemische Fabrik GMBH & CO., KG))(4.2重量%)以及作為聚合抑制劑的甲基氫醌(東京化成工業株式會社)(0.3重量%)混合,且向其中添加量子點分散液,且接著攪拌以製備溶劑型可固化組成物。實例 11
以對應量使用以下組分來製備溶劑型可固化組成物(感光性樹脂組成物)。
具體地說,將光聚合起始劑溶解於溶劑中,且在室溫下將溶液充分攪拌2小時。隨後,向其中添加黏合劑樹脂連同量子點和分散劑(由贏創(EVONIK)製成的TEGO D685),且在室溫下將所得混合物再次攪拌2小時。接著,向其中添加擴散劑和氟類表面活性劑,且接著在室溫下攪拌1小時,且將其中的產物過濾三次以去除雜質並製備感光性樹脂組成物。
1)量子點:12重量%的從製備實例1獲得的量子點
2)黏合劑樹脂:25重量%的卡哆類黏合劑樹脂(TSR-TA01,塔科馬)
3)可聚合單體:5.4重量%的季戊四醇六甲基丙烯酸酯(DPHA,日本化藥株式會社)
4)光聚合起始劑:0.7重量%的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO,西格瑪奧德里奇公司)
5)溶劑:39重量%的己二酸二甲酯
6)擴散劑:39重量%的二氧化鈦分散液(TiO2固體含量:20重量%,平均粒徑:200奈米,迪多科技(Ditto Technology))
7)硫醇添加劑:2重量%的乙二醇二-3-巰基丙酸酯(布魯諾博克(BRUNO BOCK))
8)其它添加劑:0.9重量%的氟類表面活性劑(F-554,大日本油墨化學株式會社)評估 3 :量子點的光轉化率和光轉化維持率
用旋塗器(150轉/分鐘,光學塗布MS-A150,三笠有限公司)在玻璃基底上將根據實例10和實例11的可固化組成物分別塗布到6微米厚,且接著在80℃下的熱板上乾燥1分鐘以獲得短膜,並且測量其初始藍色光轉化率(第一步驟)。
將所得薄膜在180℃的強制對流乾燥器中乾燥30分鐘,且測量其藍色光轉化率(第二步驟)。
在第一步驟和第二步驟中,評估來自BLU的入射藍光成為綠色的光轉化率和光轉化維持率,且結果顯示於表3中。在本文中,通過使用CAS 140 CT光譜儀測量藍色光轉化率(綠色/藍色),且具體來說,將裸玻璃放置在覆蓋有擴散膜的藍色BLU(455奈米)上以首先用檢測器獲得參考,放置塗布有根據實例10和實例11的溶劑型可固化組成物的每一短膜,且計算相對於藍光吸收峰減少而轉化成綠光的峰增加。也就是說,光轉化率是基於裸玻璃在覆蓋有散射膜的藍色BLU(455奈米)上,計算為吸收光譜中的綠光的峰高的增加量與藍光的峰高的減少量之比。此外,第一步驟中的光轉化率在第二步驟中維持多少,即,還測量從第一步驟到第二步驟的光轉化維持率,且結果顯示於表3中。
此外,對於實例11的溶劑型可固化組成物,在用100毫焦耳/平方公分的電源輻射UV後,通過在180℃下的對流清潔烘箱(鐘路(Jongro))中進行後烘烤(post-baking;POB)30分鐘用曝光器(ghi寬頻帶,優志旺公司(Ushio Inc.))測量光轉化率,且結果顯示於表4中。
(表3)
(單位:%)
| 實例10 | 實例11 | |
| 光轉化率 | 29 | 26 |
| 光轉化維持率 | 96 | 94 |
(表4)
(單位:%)
| 實例11 | |
| 初始光轉化率 | 26 |
| 在180℃下進行一次30分鐘POB後的光轉化率 | 22.8 |
如表3和表4中所顯示,由使用根據實施例的表面修飾量子點製備的溶劑型可固化組成物由於濾色器製程而展現較小劣化的藍色光轉化率,但較高光轉化維持率。
雖然已結合目前視為實用實例實施例的內容來描述本發明,但應理解,本發明不限於所公開的實施例,而相反,本發明旨在涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。因此,前述實施例應理解為示例性的但不以任何方式限制本發明。
無。
無。
無。
Claims (17)
- 如申請專利範圍第1項所述的量子點,其中L1和L3各自獨立地為經取代或未經取代的C1到C3伸烷基,以及L2為酯基。
- 如申請專利範圍第1項所述的量子點,其中所述量子點具有500奈米到680奈米的最大螢光發射波長。
- 一種非溶劑型可固化組成物,包括如申請專利範圍第1項所述的量子點,可聚合單體,在末端處具有碳-碳雙鍵,以及光擴散劑,其中按所述非溶劑型可固化組成物的總量計,包含35重量%到80重量%的量的所述可聚合單體。
- 如申請專利範圍第5項所述的非溶劑型可固化組成物,其中所述可聚合單體具有220克/莫耳到1,000克/莫耳的分子量。
- 如申請專利範圍第5項所述的非溶劑型可固化組成物,其中按所述非溶劑型可固化組成物的總量計,包含1重量%到60重量%的量的所述量子點。
- 如申請專利範圍第5項所述的非溶劑型可固化組成物,其中所述光擴散劑包括硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
- 如申請專利範圍第5項所述的非溶劑型可固化組成物,其中所述非溶劑型可固化組成物更包括聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的非溶劑型可固化組成物,其中所述非溶劑型可固化組成物更包括聚合抑制劑;丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;矽烷類偶合劑;調平劑;氟類表面活性劑或其組合。
- 一種溶劑型可固化組成物,包括 如申請專利範圍第1項所述的量子點;黏合劑樹脂;以及溶劑。
- 如申請專利範圍第12項所述的溶劑型可固化組成物,其中所述溶劑型可固化組成物更包括可聚合單體、聚合起始劑、光擴散劑或其組合。
- 如申請專利範圍第12項所述的溶劑型可固化組成物,其中所述溶劑型可固化組成物為感光性樹脂組成物。
- 一種固化層,使用如申請專利範圍第5項所述的非溶劑型可固化組成物或第12項所述的溶劑型可固化組成物製造。
- 一種濾色器,包括如申請專利範圍第15項所述的固化層。
- 一種顯示裝置,包括如申請專利範圍第16項所述的濾色器。
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