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TWI783010B - 阻劑材料 - Google Patents

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TWI783010B
TWI783010B TW107125076A TW107125076A TWI783010B TW I783010 B TWI783010 B TW I783010B TW 107125076 A TW107125076 A TW 107125076A TW 107125076 A TW107125076 A TW 107125076A TW I783010 B TWI783010 B TW I783010B
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meth
acrylate
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今田知之
山本辰彌
宮本正紀
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明以提供一種塗膜的平滑性或均質性高，且解析度等圖案成形性能也優異之阻劑材料為目的，提供一種含有具有下述結構式(1)所示之分子結構的杯芳烴(calixarene)化合物(A)與樹脂成分(B)之阻劑材料。
Figure 107125076-A0202-11-0001-1
(式中R1為全氟烷基或具有全氟烷基的結構部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者。n為2~10的整數。＊為與芳香環之鍵結點。)

Description

阻劑材料
本發明係關於一種塗膜的平滑性或均質性高，且解析度等圖案成形性能也優異之阻劑材料。
在光阻劑的領域，係伴隨阻劑圖案之微細化，對於阻劑塗膜的平滑性或均質性之需求提高。在彩色阻劑的領域，也為了提升發色性或提升品質，而同樣對於塗膜的平滑性或均質性之需求提高。一般認為要提高塗膜的平滑性，添加氟系或聚矽氧系等界面活性劑係為有效。
就在彩色阻劑用途等使用的氟系界面活性劑而言，已知聚氧基全氟烷二醇二丙烯酸酯及甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物與2-丙烯醯基氧乙基異氰酸酯之反應生成物等(參考專利文獻1)。專利文獻1記載的氟系界面活性劑，用以得到所需的性能之需要添加量較多，而添加於光阻劑材料時，有解析度降低的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-250256號公報
因此，本發明所欲解決的課題，係在於提供一種塗膜的平滑性或均質性高，且解析度等圖案成形性能也優異之阻劑材料。
本案發明人等為了解決上述課題而進行仔細探討的結果，發現具有全氟烷基的杯芳烴(calixarene)化合物，係作為塗膜的表面平滑劑或表面均質劑而具有非常高的性能，而且在添加於阻劑材料使用時，不會使解析度等圖案成形性能降低，進而達到完成了本發明。
亦即，本發明係關於一種含有具有下述結構式(1)所示之分子結構的杯芳烴化合物(A)與樹脂成分(B)之阻劑材料。
Figure 107125076-A0202-12-0002-3
(式中R1為全氟烷基或具有全氟烷基的結構部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者。n為2~10的整數。＊為與芳香環之鍵結點。)
根據本發明，可提供一種塗膜的平滑性或均質性高，且解析度等圖案成形性能也優異之阻劑材料。
實施發明的形態
以下詳細地說明本發明。
本發明的阻劑材料含有具有下述結構式(1)所示之分子結構的杯芳烴化合物(A)與樹脂成分(B)作為必要的成分。
Figure 107125076-A0202-12-0003-4
(式中R1為全氟烷基或具有全氟烷基的結構部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者。n為2~10的整數。＊為與芳香環之鍵結點。)
針對前述杯芳烴化合物(A)進行說明。
前述杯芳烴化合物(A)因為具有環狀結構，所以相較於一般的線狀聚合物型的表面平滑劑，前述全氟烷基係更高密度聚集而存在。因此，本發明的阻劑材料，相較於使用一般的線狀聚合物型之表面平滑劑的阻劑材料，而會展現非常優異的表面平滑性及表面均質性。前述結構式(1)中，R1、R2的鍵結位置、或＊所示之鍵結點的位置沒有特別限定，亦可具有任何結構。其中，從會成為作為表面平滑劑之性能更優異的杯芳烴化合物(A)方面來看，又較佳為具有下述結構式(1-1)或(1-2)所示之分子結構者。
Figure 107125076-A0202-12-0004-5
(式中R1為全氟烷基或具有全氟烷基的結構部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者。n為2~10的整數。)
前述結構式(1)中的n為2~10的整數。其中，從結構上安定方面來看，較佳為n為4、6或8者。
前述結構式(1)中之R1為全氟烷基或具有全氟烷基的結構部位，且為會影響塗膜之表面平滑性或表面均質性的部位。前述全氟烷基的碳原子數沒有特別限制，但從生物安全性之觀點而言，較佳為碳原子數為1~6的範圍者。前述R1為具有全氟烷基的結構部位時，全氟烷基以外之結構部位沒有特別限制，亦可具有任何結構。就具有全氟烷基之結構部位的具體結構而言，將全氟烷基以RF表示時，係可舉出例如-X-RF所示者。
前述X係可舉出例如，可具有取代基之伸烷基、(聚)烷醚結構、(聚)烷硫醚結構、(聚)酯結構、(聚)胺基甲酸酯結構、包含該等之組合的結構部位等。其中，又較佳為(聚)烷醚鏈或(聚)烷硫醚鏈，更佳為下述結構式(2)所示之結構部位。
-R 4 -Y-R 4 -R F (2)
(式中R4各自獨立地為碳原子數1~6的伸烷基。RF為全氟烷基。Y為氧原子或硫原子。)
前述結構式(2)中之R4各自獨立地為碳原子數1~6的伸烷基。伸烷基可為直鏈型者、具有分岐結構者之任一者，但從會成為作為表面平滑劑之性能優異的杯芳烴化合物(A)方面來看，較佳為直鏈型者。
前述結構式(1)中之R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位。如前所述，芳香環上之R2的取代位置沒有特別限定，但在R2為極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位之任一者時，芳香環上之取代位置，較佳為R1之對位。對於會影響塗膜的表面平滑性或表面均質性之R1而R2位於對位，藉此而R2會產生作為與塗布基板或樹脂成分(B)之親和性基而發揮功能、或者與與樹脂成分(B)反應等之效果，而會成為作為表面平滑劑之性能更優異的杯芳烴化合物(A)。
前述極性基係可舉出例如，羥基、胺基、羧基、硫醇基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、氧化膦基、烷氧矽烷基等。在具有前述極性基的結構部位中，極性基以外之結構部位沒有特別限制，亦可具有任何結構。就具有極性基之結構部位的具體例而言，將極性基以P表示時，係可舉出例如-O-X-P所示者。前述X係可舉出例如，可具有取代基之伸烷基、(聚)烷醚結構、(聚)烷硫醚結構、(聚)酯結構、(聚)胺基甲酸酯結構、包含該等之組合的結構部位等。其中，X又較佳為伸烷基，更佳為碳原子數1~6的伸烷基。因此，就具有極性基的結構部位之較佳例而言，可舉出下述結構式(3-1)~(3-7)之任一者所示的結構部位。
Figure 107125076-A0202-12-0006-6
(式中R4各自獨立地為碳原子數1~6的伸烷基。R5為碳數1~3的烷基。)
前述聚合性基係可舉出例如，乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、乙炔氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(2-甲基)環氧丙基、(2-甲基)環氧丙氧基、3-烷基氧雜環丁烷基甲基、3-烷基氧雜環丁烷基甲氧基等。在具有前述聚合性基的結構部位中，聚合性基以外之結構部位沒有特別限制，亦可具有任何結構。就具有聚合性基之結構部位的具體例而言，將聚合性基以RP表示時，係可舉出例如-O-X-RP所示者。前述X係可舉出例如，可具有取代基之伸烷基、(聚)烷醚結構、(聚)烷硫醚結構、(聚)酯結構、(聚)胺基甲酸酯結構、包含該等之組合的結構部位等。就具有聚合性基的結構部位之較佳例而言，可舉出下述結構式(4-1)~(4-8)之任一者所示的結構部位。
Figure 107125076-A0202-12-0008-7
(式中R4各自獨立地為碳原子數1~6的伸烷基。R6為氫原子或甲基。)
前述結構式(1)中之R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基之烷基等脂肪族烴基、或該等脂肪族烴基的氫原子之一個至多個被羥基、烷氧基、鹵原子等取代的結構部位；在苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等含芳香環的烴基、或於該等之芳香核上有羥基或烷基、烷氧基、鹵原子等取代的結構部位等。其中，R3，較佳為氫原子。
前述杯芳烴化合物(A)，可為以任何方法所製造者。以下針對製造前述杯芳烴化合物(A)的方法之一例進行說明。前述杯芳烴化合物(A)，例如可採用經由下述步驟的方法來製造：使下述結構式(5)所示之中間體(I) 與烯丙基鹵反應而芳醚化的步驟(步驟1)；接著，在大過量的胺化合物之存在下進行加熱攪拌而使烯丙基轉移，得到下述結構式(6)所示之中間體(II)的步驟(步驟2)；導入全氟烷基的步驟(步驟3)；視需要導入相當於R2的官能基之步驟(步驟4)。
Figure 107125076-A0202-12-0009-8
(式中，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者。n為2~10的整數。)
Figure 107125076-A0202-12-0009-9
(式中，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者。n為2~10的整數。)
前述結構式(5)所示之中間體(I)，可採用下述方法來製造：由酚與醛化合物進行直接製造的方法；或使對烷基酚與醛化合物反應，得到具有杯芳烴結構之中間體(a)後，在酚與氯化鋁之存在下進行脫烷化反應的方法等。特別是從能夠以更高產率製造前述中間體(I)方面來看，較佳為採用使對烷基酚與醛化合物反應而得到具有杯芳烴結構之中間體(a)之後，在酚與氯化鋁之存在下進行脫烷化反應的方法來製造。
前述對烷基酚，只要為在對位具有烷基的酚化合物，則沒有特別限定，亦可使用任何化合物。就前述烷基而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等，但從能夠以更高產率製造前述中間體(a)方面來看，較佳為三級丁基等之大體積者。
前述醛化合物，只要為能與前述對烷基酚產生縮合反應而形成杯芳烴結構者即可，可舉出例如，甲醛，還有乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物；苯甲醛、萘醛等芳香族醛化合物等。該等可單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。其中，從反應性優異方面來看，又較佳為使用甲醛。甲醛能夠以水溶液之狀態的福馬林來使用，也能夠以固體狀態的三聚甲醛來使用，任一者均可。
前述對烷基酚與醛化合物之反應，可在例如酸或鹼觸媒之存在下，以80~250℃左右的溫度條件來進行。反應結束後，較佳為將生成物進行水洗等，得到純度高的中間體(a)。
前述對烷基酚與醛化合物之反應比例，從能夠以高產率製造前述中間體(a)方面來看，較佳為相對於前述對烷基酚1莫耳，醛化合物為0.6~2莫耳的範圍。
前述酸觸媒係可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等之路易士酸等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。酸觸媒的添加量，較佳為相對於前述對烷基酚與醛化合物之合計100質量份為0.05~10質量份的範圍。
前述鹼觸媒，係作為觸媒而發揮作用，沒有特別限定，但可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀.氫氧化銣等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。鹼觸媒的添加量，較佳為相對於前述對烷基酚與醛化合物之合計100質量份為0.01~1質量份的範圍。
前述對烷基酚與醛化合物之反應，也可在有機溶媒中進行。前述有機溶媒係可舉出例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、環己烷等酮系溶媒；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、乙基己醇等醇系溶媒；二甲醚、二乙醚、異丙醚、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、THF、二
Figure 107125076-A0202-12-0011-25
烷、丁基卡必醇、聯苯醚等醚系溶媒；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等醇醚系溶媒等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述中間體(a)之脫烷化步驟，係可採用例如下述方法來進行：在為前述中間體(a)之不良溶媒且為酚之良溶媒的有機溶劑中，添加前述中間體(a)與酚，並將對其加入氯化鋁而進行攪拌。反應較佳為在冰浴至室溫左右的溫度條件下進行。
酚的添加量，較佳為相對於前述中間體(a)中之羥基1莫耳為1~2莫耳的範圍。又，氯化鋁的添加量，較佳為相對於前述中間體(a)中之羥基1莫耳為1~2莫耳的範圍。
前述有機溶劑係可舉出例如，苯、甲苯或二甲苯等烷苯等芳香族烴溶媒等。
反應結束後，較佳為以水洗或再沉澱操作精製生成物，得到純度高的中間體(I)。
使前述中間體(I)與烯丙基鹵進行反應而芳醚化的步驟(步驟1)，係能夠例如以與所謂威廉姆遜合成同樣的要領，在鹼性觸媒條件下，以室溫左右的溫度條件攪拌前述中間體(I)與烯丙基鹵而進行。反應可在有機溶媒中進行，特別是藉由在N-二甲基甲醯胺、N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃等極性溶媒中進行反應，而反應會更有效率地進行。反應結束後，較佳為以醇溶媒等清洗，精製生成物。
接續前述步驟1的步驟2，係在大過量的胺化合物之存在下，加熱攪拌步驟1所得之芳醚化物，而使烯丙基轉移，得到前述結構式(6)所示之中間體(II)。
前述胺化合物係可舉出例如，N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N,N-三甲胺、N,N,N-三乙胺、二異丙基乙胺等三級胺、或N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二級胺。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
反應結束後，較佳為以醇溶媒等清洗，精製生成物。
步驟3係對步驟2所得到的中間體(II)導入全氟烷基。全氟烷基導入劑，只要為可與前述中間體(II)具有的烯丙基反應而將全氟烷基導入者，則沒有特別限定。就反應性特高者而言，可舉出具有全氟烷基的硫醇化合物。
前述硫醇化合物係可舉出例如，下述結構式(7)所示者。
HS-R 4 -R F (7)
(式中，R4為碳原子數1~6的伸烷基。RF為全氟烷基。)
硫醇化合物，可各別單獨使用，亦可併用2種以上。硫醇化合物的添加量，較佳為對於前述中間體(II)含有的烯丙基為過剩量，更佳為對於烯丙基1莫耳，硫醇化合物為1~5莫耳左右。
前述中間體(II)與前述硫醇化合物之反應，係可在例如觸媒之存在下，於50~80℃左右的溫度條件下進行。反應也可在有機溶媒中進行。前述有機溶劑係 可舉出例如，甲苯或二甲苯等芳香族烴溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶媒；甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮溶媒等。
前述觸媒係可舉出例如，2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。該等觸媒的添加量，較佳為相對於前述中間體(II)含有的烯丙基1莫耳，在0.05~0.5莫耳的範圍使用。
反應結束後，較佳為利用生成物之水洗或再沉澱等來精製。
前述步驟4，係在製造前述結構式(1)中之R2為極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位之化合物時，為了導入相當於R2的官能基而進行。官能基導入劑，只要為可與酚性羥基反應的化合物，則沒有特別限定。一般而言，係能夠以與所謂威廉姆遜合成同樣的要領，在鹼性觸媒條件下，由使具有相當於R2的結構部位之鹵化物反應的方法，來有效率地製造目的物。
針對前述樹脂成分(B)進行說明。
前述樹脂成分(B)的具體結構或樹脂種等沒有特別限定，只要為可利用於阻劑用途的樹脂材料，則任意者均可。以下作為前述樹脂成分(B)之一例，例示幾個廣泛用於阻劑用途的樹脂材料，但前述杯芳烴化合物(A)因為無論添加於任何樹脂材料的情況，都作為塗膜的表面平滑劑或表面均質劑而具有非常高的性能，所以前述樹脂成分(B)並沒有限定於該等。
前述樹脂成分(B)係可舉出例如，活性能量射線硬化型化合物(B1)、或酚醛型之含酚性羥基的樹脂及其改質物(B2)、該杯芳烴化合物(A)以外之杯芳烴化合物及其改質物(B3)、(聚)乙烯基型樹脂及其改質物(B4)、其它的含酚性羥基的樹脂及其改質物(B5)等。
就前述活性能量射線硬化型化合物(B1)而言，可舉出例如，各種含(甲基)丙烯醯基的化合物等。前述含(甲基)丙烯醯基的化合物係可舉出例如，單(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-1)、脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-2)、脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-3)、芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-4)、具有聚矽氧鏈的(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-5)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-6)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-7)、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-8)、樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-9)等。
前述單(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-1)係可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化 合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧乙酯、對異丙苯基酚(甲基)丙烯酸酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物；下述結構式(8)所示之化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。
Figure 107125076-A0202-12-0016-10
(式中，R6為氫原子或甲基。)
前述脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-2)，係可舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯 化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。
前述脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-3)，係可舉出例如，1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。
前述芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(B1-4)，係可舉出例如，聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、下述結構式(9)所示之聯咔唑化合物、下述結構式(10-1)或(10-2)所示之茀化合物等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧乙烯 鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。
Figure 107125076-A0202-12-0018-12
[式中R7各自獨立地為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧烷基之任一者。]
Figure 107125076-A0202-12-0018-11
[式中R7各自獨立地為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧烷基之任一者。]
前述具有聚矽氧鏈的(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-5)，只要為在分子結構中具有聚矽氧鏈與(甲基)丙烯醯基的化合物，則沒有特別限定，可使用各式各樣者。又，其製造方法也沒有特別限定。就前述具有聚矽氧鏈的(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R5)的具體例而言，可舉出例如，具有烷氧矽烷基的聚矽氧化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之反應物等。
前述具有烷氧矽烷基的聚矽氧化合物，作為市售品之例而可舉出例如，信越化學工業股份有限公司製「X-40-9246」(烷氧基含量12質量%)、「KR-9218」(烷氧基含量15質量%)、「X-40-9227」(烷氧基含有15質量%)、「KR-510」(烷氧基含量17質量%)、「KR-213」(烷氧基含量20質量%)、「X-40-9225」(烷氧基含量24質量%)、「X-40-9250」(烷氧基含量25質量%)、「KR-500」(烷氧基含量28質量%)、「KR-401N」(烷氧基含量33質量%)、「KR-515」(烷氧基含量40質量%)、「KC-89S」(烷氧基含量45質量%)等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，又較佳為烷氧基含量為15~40質量%的範圍。又，在併用2種以上作為聚矽氧化合物時，較佳為各別的烷氧基含量之平均值為15~40質量%的範圍。
前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物係可舉出例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。
又，作為前述具有聚矽氧鏈的(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-5)，也可使用為在單末端具有(甲基)丙烯醯基的聚矽氧油之以下的市售品：信越化學工業股份有限公司製「X-22-174ASX」(甲基丙烯醯基當量900g/當量)、「X-22-174BX」(甲基丙烯醯基當量2,300g/當量)、「X-22-174DX」(甲基丙烯醯基當量4,600g/當量)、「KF-2012」(甲基丙烯醯基當量4,600g/當量)、「X-22-2426」(甲基丙烯醯基當量12,000g/當量)、「X-22-2404」(甲基丙烯醯基當量420g/當量)、「X-22-2475」(甲基丙烯醯基當量420g/當量)；為在兩末端具有(甲基)丙烯醯基的聚矽氧油之信越化學工業股份有限公司製「X-22-164」(甲基丙烯醯基當量190g/當量)、「X-22-164AS」(甲基丙烯醯基當量450g/當量)、「X-22-164A」(甲基丙烯醯基當量860g/當量)、「X-22-164B」(甲基丙烯醯基當量1,600g/當量)、「X-22-164C」(甲基丙烯醯基當量2,400g/當量)、「X-22-164E」(甲基丙烯醯基當量3,900g/當量)、「X-22-2445」(丙烯醯基當量1,600g/當量)；為在1分子中具有多個(甲基)丙烯醯基的寡聚物型聚矽氧化合物之信越化學工業股份有限公司製「KR-513」(甲基丙烯醯基當量210g/當量)、「-40-9296」(甲基丙烯醯基當量230g/當量)、東亞合成股份有限公司製「AC-SQ TA-100」(丙烯醯基當量165g/當量)、「AC-SQ SI-20」(丙烯醯基當量207g/當量)、「MAC-SQ TM-100」(甲基丙烯醯基當量179g/當量)、「MAC-SQ SI-20」(甲基丙烯醯基當量224g/當量)、「MAC-SQ HDM」(甲基丙烯醯基當量239g/當量)。
前述具有聚矽氧鏈的(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-5)，較佳為質量平均分子量(Mw)為1,000~10,000的範圍者，更佳為1,000~5,000的範圍者。又，較佳為其(甲基)丙烯醯基當量為150~5,000g/當量的範圍，更佳為150~2,500g/當量的範圍。
再者，在本發明中，樹脂的分子量或分子量分布，係使用凝膠滲透層析法(GPC)，利用下述之條件測定的數值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱 HXL-H
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將樹脂固體成分換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(100μl)
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-6)，係可舉出例如，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或其 酐反應而得者。前述環氧樹脂係可舉出例如，氫醌、兒茶酚等之2價酚的二環氧丙醚；3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇等聯苯酚化合物的二環氧丙醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚環氧丙醚；4,4’,4”-次甲基參苯酚等三環氧丙醚；酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛樹脂等酚醛型環氧樹脂；在前述各種環氧樹脂之分子結構中導入了(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種環氧樹脂之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。又，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-6)，亦可為使分子結構中之羥基與聚羧酸酐反應而導入了羧基者。前述聚羧酸酐係可舉出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等酸酐。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-7)，係可舉出例如，各種的聚異氰酸酯化合物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及視需要使各種的多元醇化合物反應而得者。前述聚異氰酸酯化合物係可舉出例如丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲 基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有下述結構式(11)所示之重複結構的聚甲烯聚苯聚異氰酸酯；該等之三聚異氰酸酯改質物、雙縮脲改質物、脲基甲酸酯改質物等。
Figure 107125076-A0202-12-0023-13
[式中，R8各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烴基中之任一者。R9各自獨立地為碳原子數1~4的烷基、或隔著結構式(11)所示之結構部位與標有＊的亞甲基連結的鍵結點之任一者。q為0或1~3的整數，p為1以上的整數。]
前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物係可舉出例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等 (聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。
前述多元醇化合物係可舉出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；雙酚、雙酚等芳香族多元醇化合物；在前述各種的多元醇化合物之分子結構中導入了(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種的多元醇化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。
前述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-8)，係可舉出例如，藉由使將具有羥基或羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(α)作為必要成分聚合而得到的丙烯酸樹脂中間體，與具有可與該等之官能基反應的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體(β)進一步反應，導入(甲基)丙烯醯基而得者。
前述具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(α)，係可舉出例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸等含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體；2-丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧甲基)乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4-羥基丁 酯環氧丙醚等含環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯單體等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間體，除前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)之外，也可為視需要而共聚合含其它的聚合性不飽和基之化合物者。前述含其它的聚合性不飽和基之化合物係可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等含矽烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。該等可各別單獨使用，亦可併用兩種以上。前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)與該等含其它的聚合性不飽和基之化合物的比例沒有特別限定，可因應所需的性能等而被適當調整。
前述(甲基)丙烯酸酯單體(β)，係只要為可與前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)具有的反應性官能基反應者，則沒有特別限定，但從反應性之觀點而言，較佳為以下的組合。亦即，在使用了前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。在使用了前述含羧基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用前述含環氧丙基的 (甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。在使用了前述含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。在使用了前述含環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用前述含羧基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。前述(甲基)丙烯酸酯單體(β)的反應莫耳數係因應所需的性能等而被適當調整，可殘留一部分前述丙烯酸樹脂中間體具有之源自前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)的反應性官能基，也可全部與前述(甲基)丙烯酸酯單體(β)反應。又，在前述丙烯酸樹脂中間體於分子結構中具有羥基時，也可使其一部分至全部與聚羧酸酐反應而導入羧基。前述聚羧酸酐係可舉出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等酸酐。
前述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-8)，較佳為質量平均分子量(Mw)為5,000~50,000的範圍。又，較佳為(甲基)丙烯醯基當量為200~300g/當量的範圍。
前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-9)，係指具有有規則性的多分岐結構，且在各分岐鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，除樹枝狀聚合物型之外，還被稱為超分支型或星型聚合物 等。這樣的化合物係可舉出例如，下述結構式(12-1)~(12-8)所示者等，但沒有限定於該等，只要為具有有規則性的多分岐結構，且在各分岐鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，任意者均可使用。
Figure 107125076-A0202-12-0027-14
Figure 107125076-A0202-12-0028-15
(式中，R6為氫原子或甲基，R10為碳原子數1~4的烴基。)
作為這樣的樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-9)，也可使用大阪有機化學股份有限公司製「VISCOTE # 1000」[質量平均分子量(Mw)1,500~2,000、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數14]、「VISCOTE1020」[質量平均分子量(Mw)1,000~3,000]、「SIRIUS501」[質量平均分子量(Mw)15,000~23,000]、MIWON公司製「SP-1106」[質量平均分子量(Mw)1,630、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、SARTOMER公司製「CN2301」、「CN2302」[每一分子的 平均(甲基)丙烯醯基數16]、「CN2303」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數6]、「CN2304」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、新日鐵住金化學股份有限公司製「ESDRIMER HU-22」、新中村化學股份有限公司製「A-HBR-5」、第一工業製藥股份有限公司製「NEWFRONTIER R-1150」、日產化學股份有限公司製「HYPERTECH UR-101」等市售品。
前述樹枝狀聚合物(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-9)，較佳為質量平均分子量(Mw)為1,000~30,000的範圍。又，較佳為每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數為5~30的範圍者。
針對前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂及其改質物(B2)，酚醛型之含酚性羥基的樹脂係為各種含酚性羥基的單體與醛化合物之聚縮合反應物。前述含酚性羥基的單體係可舉出例如，苯酚、萘酚、蒽酚等單羥基化合物、或二羥基苯、二羥基萘、聯苯酚、雙酚、三(羥芳基)烷等多羥基化合物，還有在該等之芳香核上具有烷基、烷氧基、鹵原子、芳基、胺基、硝基等取代基的化合物等。該等可各別單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
前述醛化合物係可舉出例如，甲醛，還有乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物；苯甲醛、羥苯甲醛、萘醛、羥基萘醛等芳香族醛化合物等。甲醛能夠以水溶液之狀態的福馬林來使用，也能夠以固體狀態的三聚甲醛來使用，任一者均可。又，醛化合物可各別單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
酚醛型之含酚性羥基的樹脂，一般而言係以在酸觸媒條件下、50~200℃的溫度條件下，使前述含酚性羥基的單體與醛化合物反應的方法製造。
又，就前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂之改質物而言，可舉出例如，酚醛型之含酚性羥基的樹脂中之羥基的氫原子之一部分至全部經酸分歧性保護基所取代的化合物等。前述酸分歧性保護基係可舉出例如，3級烷基、烷氧烷基、醯基、烷氧羰基、含雜原子的環狀烴基、三烷矽烷基。前述3級烷基係可舉出例如，三級丁基、三級戊基等。前述烷氧烷基係可舉出例如，甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、環己氧乙基、苯氧乙基等。前述醯基係可舉出例如，乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、環己烷羰基、苯甲醯基等。前述烷氧羰基係可舉出例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、環己氧羰基、苯氧羰基等。前述含雜原子的環狀烴基係可舉出例如，四氫呋喃基、四氫吡喃基等。前述三烷矽烷基係可舉出例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基等。
將酚性羥基的氫原子之一部分至全部以酸分歧性保護基取代的方法，係可舉出例如，使前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂與下述結構式(13-1)~(13-8)之任一者所示的保護基導入劑進行反應的方法。
Figure 107125076-A0202-12-0031-16
(式中，X表示鹵原子，R11各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或苯基。又，n為1或2。)
在使用前述結構式(13-1)、(13-3)、(13-4)、(13-5)、(13-6)、(13-8)之任一者所示的化合物作為保護基導入劑之情形，可舉出例如，使前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂與保護基導入劑，在吡啶或三乙胺等鹼性觸媒條件下進行反應的方法。又，在使用前述結構式(13-2)或(13-7)所示之化合物作為保護基導入劑之情形，係可舉出例如，使前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂與保護基導入劑，在鹽酸等酸性觸媒條件下進行反應的方法。
前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂及其改質物(B2)的質量平均分子量(Mw)，較佳為3,000~50,000的範圍。又，其分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.1~10的範圍。
關於前述杯芳烴化合物及其改質物(B3)，杯芳烴化合物係與前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂相同，可舉出使用含酚性羥基的單體及醛化合物來製造者 等。用以由前述含酚性羥基的單體與醛化合物來得到杯芳烴化合物之較佳的反應條件，係因個別使用何種化合物而會不同，但能夠以一般已知的方法來製造。例如，在使用酚或取代酚、二羥基苯等具有苯骨架的化合物作為含酚性羥基的單體之情形，較佳為相對於含酚性羥基的單體1莫耳，在0.8~1.5莫耳的範圍使用醛化合物，且在鹼金屬鹼性觸媒或酸觸媒條件下，於80~230℃左右的溫度條件下使反應進行。在使用萘酚或取代萘酚、二羥基萘等具有萘骨架的化合物作為含酚性羥基的單體，且使用甲醛作為醛化合物之情形，較佳為相對於含酚性羥基的單體1莫耳，在1~2莫耳的範圍使用甲醛，且在鹼金屬鹼觸媒條件下，以20~100℃左右的溫度條件使反應進行。又，在使用萘酚或取代萘酚、二羥基萘等具有萘骨架的化合物作為含酚性羥基的單體，且使用脂肪族醛或芳香族醛作為醛化合物之情形，較佳為相對於含酚性羥基的單體1莫耳，在0.6~2莫耳的範圍使用醛化合物，且在酸觸媒條件下，以20~100℃左右的溫度條件使反應進行。
又，就前述杯芳烴化合物的改質物而言，係與之前的酚醛型之含酚性羥基的樹脂相同，可舉出樹脂中之羥基的氫原子之一部分至全部經酸分歧性保護基所取代的化合物等。
關於前述(聚)乙烯基型樹脂及其改質物(B4)，(聚)乙烯基型樹脂係例如，選自(聚)羥基苯乙烯化合物或苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯咔唑、茚、苊烯、 降莰烯、環癸烯、四環十二烯、降三環烯、(甲基)丙烯酸酯單體等之化合物的均聚物或共聚物。前述聚羥基苯乙烯化合物係可舉出例如，下述結構式(14)所示之化合物等。
Figure 107125076-A0202-12-0033-17
[式中，R12為氫原子、烷基、鹵原子或鹵化烷基。R13各自獨立地為脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵原子之任一者。k為1~3的整數，l為0或1~4的整數。]
前述(甲基)丙烯酸酯單體，除作為前述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(B1-8)的構成單體已例示之各種的(甲基)丙烯酸酯單體之外，還可適當使用具有環己烷環或金剛烷結構的(甲基)丙烯酸酯等。
又，就(聚)乙烯基型樹脂的改質物而言，可舉出將(聚)乙烯基型樹脂中之羥基的氫原子之一部分至全部以酸分歧性保護基取代者。前述羥基較佳為酚性羥基。前述酸分歧性保護基係可舉出例如，3級烷基、烷氧烷基、醯基、烷氧羰基、含雜原子的環狀烴基、三烷矽烷基。前述3級烷基係可舉出例如，三級丁基、三級戊基等。前述烷氧烷基係可舉出例如，甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、環己氧乙基、苯氧乙基 等。前述醯基係可舉出例如，乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、環己烷羰基、苯甲醯基等。前述烷氧羰基係可舉出例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、環己氧羰基、苯氧羰基等。前述含雜原子的環狀烴基係可舉出例如，四氫呋喃基、四氫吡喃基等。前述三烷矽烷基係可舉出例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基等。將羥基的氫原子之一部分至全部以酸分歧性保護基取代的方法，係可舉出例如，使前述(聚)乙烯基型樹脂與如前述結構式(13-1)~(13-8)之任一者所示的保護基導入劑進行反應的方法。
前述(聚)乙烯基型樹脂及其改質物(B4)的質量平均分子量(Mw)，較佳為2,000~50,000的範圍。又，其分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.1~5的範圍。
前述其它的含酚性羥基的樹脂及其改質物(B5)，係指具有前述(B2)~(B4)以外之分子結構的含酚性羥基的樹脂全部，其具體結構沒有特別限定，可使用在電子材料用途等廣為人知者等。就其它的含酚性羥基的樹脂之一例而言，可舉出例如，二環戊二烯加成型酚樹脂、伸芳基二伸烷基結節型酚樹脂、烷氧基芳基改質酚醛樹脂、伸芳基醚型酚樹脂等。又，就其改質物而言，係與之前的酚醛型之含酚性羥基的樹脂相同，可舉出樹脂中之羥基的氫原子之一部分至全部經酸分歧性保護基所取代的化合物等。
前述樹脂成分(B)，可因應所需的用途等適當選擇，也可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。例如，在將本發明的阻劑材料使用於彩色阻劑用途時，一般而言係使用前述活性能量射線硬化型化合物(B1)作為前述樹脂成分(B)。前述樹脂成分(B)之中，前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂及其改質物(B2)被廣泛使用於利用了g/i射線的圖案成形用途，(聚)羥基苯乙烯樹脂(B4)被廣泛使用於利用了KrF準分子雷射的圖案成形用途，活性能量射線硬化型化合物(B1)被廣泛使用於利用了ArF的圖案成形用途。前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂及其改質物(B2)或杯芳烴化合物及其改質物(B3)、其它的含酚性羥基的樹脂及其改質物(B5)，係與環氧樹脂或三聚氰胺樹脂、甘脲化合物等摻合而成為熱硬化性組成物，藉以在阻劑下層膜用途等中顯示非常優異的耐熱性。
本發明的阻劑材料，亦可因應其具體用途而含有前述杯芳烴化合物(A)及前述樹脂成分(B)以外之其它的成分。在本發明的阻劑材料中，前述杯芳烴化合物(A)或樹脂成分(B)、前述其它的成分之摻合量，係因應所需的性能或用途等適當選擇。其中，從本發明發揮的塗膜之平滑性或均質性高，且充分發揮解析度等圖案成形性能也優異的效果方面來看，前述杯芳烴化合物(A)的添加量，又較佳為相對於阻劑材料的有機溶劑以外之成分(樹脂固體成分)的合計質量為0.005~1質量%的範圍。
就前述其它的成分而言，可以無限制地使用一般的阻劑材料含有之周知慣用的化合物。以下例示幾個其具體例，但本發明的阻劑材料並沒有限定於此。
在將本發明的阻劑材料使用於彩色阻劑用途時，如前述，一般而言係使用活性能量射線硬化型化合物(B1)作為前述樹脂成分(B)。彩色阻劑材料，一般而言進一步含有著色劑、聚合起始劑、有機溶劑，除此之外，也可含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、光增感劑、聚矽氧系添加劑、矽烷偶合劑、前述杯芳烴化合物(A)以外的氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、抗靜電劑、防霧劑、密合補助劑、有機填料、無機填料等。
前述著色劑，可使用周知的色材，可舉出例如，二酮吡咯并吡咯顏料、陰離子性紅色有機染料等紅色色材；鹵化銅酞青素顏料、酞青素系綠色染料、酞青素系藍色染料、偶氮系黃色有機染料等綠色色材；ε型銅酞青素顏料、陽離子性藍色有機染料等藍色色材；碳黑或混色系黑色顏料等黑色色材等。又，也可使用會發出所需之色調的量子點(QD)來代替該等。
前述聚合起始劑，係只要根據照射的活性能量射線之種類等而選擇適當者來使用即可。又，亦可與胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光增感劑併用。就聚合起始劑的具體例而言，可舉出例如，1-羥基-環己基-苯酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 107125076-A0202-12-0036-26
啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 107125076-A0202-12-0036-27
啉基)苯基]-1-丁酮 等烷酮系聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦系聚合起始劑；二苯甲酮化合物等分子內脫氫型聚合起始劑等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述聚合起始劑的市售品係可舉出例如，BASF公司製「IRGACURE127」、「IRGACURE 184」、「IRGACURE250」、「IRGACURE270」、「IRGACURE290」、「IRGACURE 369E」、「IRGACURE379EG」、「IRGACURE500」、「IRGACURE651」、「IRGACURE754」、「IRGACURE819」、「IRGACURE907」、「IRGACURE1173」、「IRGACURE2959」、「IRGACURE MBF」、「IRGACURE TPO」、「IRGACURE OXE 01」、「IRGACURE OXE 02」等。
前述聚合起始劑的使用量，較佳為相對於活性能量射線硬化型化合物(B1)100質量份，在0.01~15質量份的範圍使用，更佳為在0.05~10質量份的範圍使用。
前述有機溶劑，沒有特別限定，可使用各式各樣者。就具體例而言，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等烷基單醇溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等烷基多元醇溶劑；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇 單苯醚、丙二醇單甲醚等烷二醇單烷醚溶劑；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二烷二醇二烷醚溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等烷二醇烷醚乙酸酯溶劑；1,3-二
Figure 107125076-A0202-12-0038-28
烷、1,4-二
Figure 107125076-A0202-12-0038-29
烷、四氫呋喃、環戊基甲醚等環狀醚溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮溶劑；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯溶劑：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等。
在將本發明的阻劑材料使用於正型阻劑用途時，一般而言使用前述酚醛型之含酚性羥基的樹脂及其改質物(B2)、(聚)乙烯基型樹脂及其改質物(B4)、前述其它的含酚性羥基的樹脂及其改質物(B5)之任一種以上作為前述樹脂成分(B)，且進一步含有感光劑或酸產生劑、有機溶劑。正型阻劑材料，亦可進一步含有聚矽氧系添加劑、矽烷偶合劑、前述杯芳烴化合物(A)以外的氟系添加劑等。
前述感光劑係可舉出例如，具有醌二疊氮基的化合物。就具有醌二疊氮基之化合物的具體例而言，可舉出例如，芳香族(聚)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
在此所使用之前述芳香族(聚)羥基化合物，係可舉出例如，2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物； 雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,4-二羥苯基)-2-(2’,4’-二羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚,3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥苯基]烷化合物； 參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3、5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷等參(羥苯基)甲烷化合物或其甲基取代物； 雙(3-環己基-4-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯 基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷等、雙(環己基羥苯基)(羥苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。該等之感光劑，可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述正型阻劑材料中之感光劑的摻合量，較佳為相對於樹脂固體成分之合計100質量份，成為5~50質量份之比例。
前述光酸產生劑係可舉出例如，有機鹵化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二碸化合物等，且該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。就該等之具體例而言，可舉出例如，參(三氯甲基)-s-三嗪、參(三溴甲基)-s-三嗪、參(二溴甲基)-s-三嗪、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧苯基-s-三嗪等含鹵烷基的s-三嗪衍生物；1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等鹵取代石蠟系烴化合物；六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等鹵取代環石蠟系烴化合物； 雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含鹵烷基的苯衍生物；三溴甲基苯碸、三氯甲基苯碸等含鹵烷基的碸化合物；2,3-二溴環丁碸等含鹵的環丁碸化合物；參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等含鹵烷基的三聚異氰酸酯化合物； 三苯基氯化鋶、三苯基鋶甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基(4-甲基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等鋶鹽；二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪甲苯磺酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽等錪鹽；對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二碸等二碸化合物；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯磺醯基) 重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氟苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基 -(2,3,4-三乙基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(2-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(3-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(4-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(2,4,6-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(2,3,4-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(2,4,6-三乙基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(2,3,4-三乙基苯磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺醯基-(2,4,6-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺醯基-(2,3,4-三甲基苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(2-氟苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(3-氟苯磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基-(4-氟苯磺醯基)重氮甲烷等碸二疊氮化合物；對甲苯磺酸鄰硝苄酯等鄰硝苄酯化合物；N,N’-二(苯磺醯基)醯肼等碸醯肼化合物等。
該等光酸產生劑的添加量，從會成為光感度高的正型阻劑材料方面來看，較佳為相對於樹脂固體成分100質量份，在0.1~20質量份的範圍使用。
前述正型阻劑材料，亦可含有用以中和在曝光時由前述光酸產生劑產生的酸之有機鹼化合物。有機鹼化合物之添加，有防止由光酸產生劑產生的酸之移 動所致的阻劑圖案之尺寸變化的效果。在此使用的有機鹼化合物，係可舉出例如，選自含氮化合物的有機胺化合物，具體而言，可舉出嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物； 吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、參(羥甲基)胺基甲烷、雙(2-羥乙基)亞胺基參(羥甲基)甲烷等以碳數1以上4以下之羥烷基取代的胺化合物；2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚等胺基酚化合物等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從曝光後之阻劑圖案的尺寸安定性優異方面來看，又較佳為前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羥基的胺化合物，特佳為具有羥基的胺化合物。
添加前述有機鹼化合物時，其添加量，較佳為相對於光酸產生劑的含量為0.1~100莫耳%的範圍，更佳為1~50莫耳%的範圍。
前述有機溶劑沒有特別限定，係可舉出例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚丙二醇單甲醚等烷二醇單烷醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二烷二醇二烷醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等烷二醇烷醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 107125076-A0202-12-0045-30
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，且該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
在將本發明的阻劑材料使用於阻劑下層膜(BARC)用途時，一般而言除了可與前述樹脂成分(B)產生硬化反應的硬化劑之外，還含有感光劑、如前所述之有機溶劑。又，在前述樹脂成分(B)具有以酸分歧性保護基保護的羥基或羧基時，較佳為併用光酸產生劑。除此之外，也可含有抗氧化劑、光增感劑、聚矽氧系添加劑、矽烷偶合劑、前述杯芳烴化合物(A)以外的氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、抗靜電劑、防霧劑、密合補助劑、有機填料、無機填料等。
前述硬化劑係可舉出例如，三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、可溶性酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等包含雙鍵的化合物、酸酐、
Figure 107125076-A0202-12-0046-31
唑啉化合物等。
前述感光劑係可舉出例如，芳香族(聚)羥基化合物與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸或其鹵化物之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
前述光酸產生劑係可舉出例如，有機鹵化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二碸化合物等，且該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
[實施例]
以下舉出製造例及實施例，更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例。例中之份及%，只要沒有特別記載，則全部為質量基準。
在本案實施例中，樹脂的分子量為使用凝膠滲透層析法(GPC)，利用下述之條件測定的數值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱HXL-H
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將樹脂固體成分換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(100μl)
1H-NMR係使用JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」，利用下述條件進行了測定。
磁場強度：400MHz
累計次數：16次
溶媒：氘代氯仿
試料濃度：2mg/0.5ml
13C-NMR係使用JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」，利用下述條件進行了測定。
磁場強度：100MHz
累計次數：1000次
溶媒：氘代氯仿
試料濃度：2mg/0.5ml
19F-NMR係使用JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」，利用下述條件進行了測定。
磁場強度：400MHz
累計次數：16次
溶媒：氘代氯仿
試料濃度：2mg/0.5ml
FD-MS係使用日本電子股份有限公司製「JMS-T100GC AccuTOF」，利用下述條件進行了測定。
測定範圍：m/z=50.00~2000.00
變化率：25.6mA/min
最終電流值：40mA
陰極電壓：-10kV
製造例1 杯芳烴化合物(A-1)之製造 〈中間體(1)之製造〉
在安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻管之1公升的四口燒瓶，進料下述結構式(a)所示之三級丁基杯[4]芳烴50g、酚32.26g及脫水甲苯350ml，在氮氣流環境下，以300rpm進行攪拌。三級丁基杯[4]芳烴不溶解且懸浮。一邊將燒瓶浸於冰浴，一邊將無水氯化鋁(III)51.37g分成數次投入。溶液的顏色變化為淡橙透 明，同時在底部沉澱無水氯化鋁(III)。在室溫持續攪拌5小時後，將反應混合物移至1L的燒杯，並加入冰、1N鹽酸100ml、甲苯350ml，使反應停止。溶液的顏色係變化為淡黃色透明。將反應混合物移至分液漏斗，回收有機相。將在水相加入甲苯100ml而萃取有機成分的作業進行3次，並將得到的萃取液與先前回收的有機相合併。在有機相加入無水硫酸鎂進行脫水後，進行過濾，回收有機相。以蒸發器餾去溶媒，得到白色結晶與無色透明液體的混合物。一邊攪拌混合物，一邊緩慢地加入甲醇，使溶解於液體中的生成物再沉澱。以桐山漏斗過濾白色結晶，並以甲醇清洗後，進行真空乾燥，得到下述結構式(b)所示之中間體(1)29.21g。
Figure 107125076-A0202-12-0049-18
〈中間體(1)之芳醚化〉
在安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻管之1公升的四口燒瓶，進料先前得到的中間體(1)16.41g、脫水N,N-二甲基甲醯胺65.64ml、49%氫氧化鈉水溶液37.87g，在氮氣流環境下，以300rpm進行攪拌。溶液係呈現淡黃色透明。在室溫條件下，使用滴液漏斗，花費30分鐘滴加烯丙基溴56.13g。自滴加結束 30分後，析出乳白色的固體，且成為漿體狀。並且反應2小時後，緩慢地加入乙酸與純水，使反應停止。以桐山漏斗過濾結晶，並以甲醇清洗後，進行真空乾燥，得到前述中間體(1)之芳醚化物17.94g。
〈中間體(2)之製造〉
在安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻管之1公升的四口燒瓶，進料先前得到的中間體(1)之芳醚化物14.69g與N,N-二甲基苯胺58.76g，在氮氣流環境下，以300rpm進行攪拌。加熱至回流，且持續攪拌3小時。冷卻至室溫後，將反應混合物移至燒杯，並投入冰與氯仿20g。若一邊將燒杯浸於冰浴，一邊緩慢地添加38%濃鹽酸48.04g，則溶液係成為淡黃色透明。將反應混合物移至分液漏斗，回收有機相。將在水相加入氯仿20g而萃取有機成分的作業進行3次，並將得到的萃取液與先前回收的有機相合併。在有機相加入無水硫酸鎂進行脫水後，進行過濾，回收有機相。以蒸發器餾去溶媒，得到白色結晶與淡綠色透明液體的混合物。對混合物緩慢地添加甲醇，使溶解於液體中的生成物再沉澱。以桐山漏斗過濾白色結晶，並以甲醇清洗後，進行真空乾燥，得到下述結構式(c)所示之中間體(2)12.77g。
Figure 107125076-A0202-12-0051-19
〈全氟烷基之導入〉
在安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻管之1公升的四口燒瓶，進料先前得到的中間體(2)10.00g、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈(和光純藥公司製)1.70g、脫水甲苯31.5ml、及1,1,2,2-四氫全氟辛烷硫醇52.02g，在氮氣流環境下，以300rpm進行攪拌。加熱至65℃，進行反應12小時。冷卻至室溫後，將反應混合物移至分液漏斗，添加1N碳酸氫鈉水溶液30g與氯仿30g，將有機相進行分液。將在水相加入氯仿20g而萃取有機成分的作業進行3次，並將得到的萃取液與先前回收的有機相合併。將有機相以1N氫氧化鈉水溶液清洗後，在有機相加入無水硫酸鎂進行脫水，且進行過濾。以蒸發器餾去溶媒，一邊將得到的紅色透明液體冰冷，一邊加入甲醇，使結晶物再沉澱。以桐山漏斗過濾灰色結晶，並以甲醇清洗後，進行真空乾燥，得到下述結構式(d)所示之杯芳烴化合物(A-1)31.08g。
Figure 107125076-A0202-12-0052-20
製造例2 酚醛型酚樹脂(B2-1)之製造
在具備有攪拌機、溫度計的4口燒瓶，進料間甲酚1620質量份、對甲酚1080質量份、草酸6.3質量份、42%甲醛1230質量份。加熱至100℃並進行反應後，在常壓加熱至200℃，且進行脫水及蒸餾。並且加熱至230℃，進行減壓蒸餾6小時，得到酚醛型酚樹脂(B2-1)1840質量份。酚醛型酚樹脂(B2-1)的數量平均分子量(Mn)為1,526，質量平均分子量(Mw)為12,048，分子量分布(Mw/Mn)為7.90。
比較製造例1 氟系界面活性劑(A’)之製造
在具備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶，進料下述式(a)所示之全氟聚醚化合物20質量份、二異丙醚20質量份、對甲氧基酚0.02質量份、 三乙胺3.1質量份。於空氣氣流下開始攪拌，一邊將燒瓶內保持為10℃，一邊花費1小時滴加丙烯酸氯化物2.7質量份。滴加結束後，在10℃攪拌1小時，加熱至30℃且攪拌1小時後，並且加熱至50℃且攪拌10小時，以氣相層析儀確認丙烯酸氯化物之消失。加入二異丙醚40質量份與離子交換水80質量份，進行靜置，將水層分離。重複3次同樣的水洗操作後，添加對甲氧基酚0.02質量份與硫酸鎂8質量份，靜置1天。過濾硫酸鎂，在減壓條件下餾去溶媒，得到下述式(a)所示之全氟聚醚化合物的二丙烯酸酯化合物。
Figure 107125076-A0202-12-0053-21
[式中，n為整數，X為全氟甲烯基或全氟乙烯基。1分子中之全氟甲烯基，平均為7個，全氟乙烯基，平均為8個，氟原子的數量，平均為46。數量平均分子量(Mn)為1,500。]
在具備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶，進料甲基異丁基酮63質量份，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至105℃。接著，將先前得到的二丙烯酸酯化合物21.5質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯41.3質量份、己酸三級丁基過氧基-2-乙酯9.4質量份與甲基異丁基酮126質量份之混合溶液(兩者之合計135.4質量份)的3種滴加液，各別設置於各自的滴加裝置，且一邊將燒瓶內保持為105℃，一邊各別花費2小時滴加。 滴加結束後，並且於105℃攪拌10小時，在減壓下餾去溶媒，藉以得到聚合物(1)。進料甲基乙基酮74.7質量份、對甲氧基酚0.1質量份、二丁基錫二月桂酸酯0.06質量份，在空氣氣流下開始攪拌。一邊保持60℃，一邊花費1小時滴加2-丙烯醯基氧乙基異氰酸酯44.8質量份，滴加結束後，在60℃進一步攪拌1小時。加熱至80℃且攪拌10小時，利用IR光譜測定確認異氰酸酯基之消失。添加甲基乙基酮37.4質量份後，過濾反應混合物，得到氟系界面活性劑(A’)的50質量%甲基乙基酮溶液。在減壓條件下，一邊餾去甲基乙基酮，一邊滴加丙二醇單甲醚，藉以進行溶媒取代，得到氟系界面活性劑(A’)之5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。氟系界面活性劑(A’)的數量平均分子量(Mn)為2,400，重量平均分子量(Mw)為7,100，分子量分布(Mw/Mn)為2.96。
實施例1及比較例1 阻劑材料之製造與評價
以下述要領調整阻劑材料，進行各種評價。將結果示於表1。
將前述酚醛型酚樹脂(B2-1)40質量份加入至丙二醇單甲醚乙酸酯50質量份，使其溶解。進一步加入感光劑(＊1)10質量份、前述杯芳烴化合物(A-1)之5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液3質量份而混合之後，使用0.2μm濾筒進行過濾，得到阻劑材料(1)。
將前述酚醛型酚樹脂(B2-1)40質量份加入至丙二醇單甲醚乙酸酯50質量份，使其溶解。進一步加 入感光劑(＊1)10質量份、前述氟系界面活性劑(A’)之5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液3質量份而混合之後，使用0.2μm濾筒進行過濾，得到阻劑材料(1’)。
(＊1)感光劑：東洋合成工業股份有限公司製「P-200」、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2莫耳之縮合物
塗膜之均勻性評價(1)
將前述阻劑材料(1)以在5吋矽晶圓上成為約5μm的厚度之方式，以旋轉塗布機塗布，且於110℃的熱板上乾燥60秒鐘，而得到塗膜。使用鈉燈觀察塗膜表面，並以目視觀察塗布不均勻(凹凸)之產生狀況，且以以下的基準進行評價。
A：在塗膜表面上幾乎沒有觀察到塗膜不均勻。
B：在塗膜表面上觀察到一部分塗膜不均勻。
C：在塗膜表面上觀察到很多塗膜不均勻。
塗膜之均勻性評價(2)
將前述阻劑材料(1)以在5吋矽晶圓上成為約5μm的厚度之方式，以旋轉塗布機塗布，且於室溫靜置5分鐘。接著，於110℃的熱板上乾燥60秒鐘，而得到塗膜。使用鈉燈觀察塗膜表面，並以目視觀察年輪狀的紋路之產生狀況，且以以下的基準進行評價。
A：在塗膜表面上產生的紋路小於5條。
B：在塗膜表面上產生的紋路為5條以上且小於10條。
C：在塗膜表面上產生的紋路為10條以上。
解析度之評價
將前述阻劑材料(1)以在5吋矽晶圓上成為約2μm的厚度之方式，以旋轉塗布機塗布，且於110℃之熱板上乾燥60秒鐘。使用i射線接觸式光罩對準曝光機(EVG公司製「EVG610」)，透過光罩照射200mJ/cm2之ghi射線之後，在140℃加熱60秒鐘。接著，在鹼顯影液(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)浸漬60秒鐘，並於110℃之熱板上乾燥60秒鐘。使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製「VK-X200」)，確認圖案狀態，將L/S=1/1的線寬能夠以1μm來解析者評價為A，將L/S=1/1的線寬無法以1μm來解析者評價為B。
Figure 107125076-A0202-12-0056-23
參考例 最低添加量之評價
準備了10個在前述阻劑材料(1)之製造中，將前述杯芳烴化合物(A-1)的5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液 之添加量，以1質量份刻度變更為1質量份~10質量份的樣本。針對該等，進行與前述塗膜之均勻性評價(1)同樣的評價試驗。結果，會成為A評價之前述杯芳烴化合物(A-1)的5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液之最低添加量為2質量份。
另一方面，準備了10個在前述阻劑材料(1’)之製造中，將前述氟系界面活性劑(A’)的5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液之添加量，以1質量份刻度變更為1質量份~10質量份的樣本。針對該等，進行與前述塗膜之均勻性評價(1)同樣的評價試驗。結果，會成為A評價之前述氟系界面活性劑(A’)的5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液之最低添加量為5質量份。
Figure 107125076-A0202-11-0002-2

Claims (5)

  1. 一種阻劑材料，其係含有具有下述結構式(1)所示之分子結構的杯芳烴(calixarene)化合物(A)與樹脂成分(B)；
    Figure 107125076-A0305-02-0060-1
     (式中R1為全氟烷基或具有全氟烷基的結構部位；R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基的結構部位；R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基之任一者；n為2~10的整數。＊為與芳香環之鍵結點)。
  2. 如請求項1之阻劑材料，其中該樹脂成分(B)以活性能量射線硬化型化合物(B1)、酚醛型之含酚性羥基的樹脂及其改質物(B2)、該杯芳烴化合物(A)以外之杯芳烴化合物及其改質物(B3)、(聚)羥基苯乙烯樹脂(B4)、其它的含酚性羥基的樹脂及其改質物(B5)之任一者為必要成分。
  3. 如請求項1之阻劑材料，其中該結構式(1)中之R1為下述結構式(2)所示之結構部位；-R 4 -Y-R 4 -R F (2)(式中R4各自獨立地為碳原子數1~6的伸烷基；RF為全氟烷基；Y為氧原子或硫原子)。
  4. 如請求項1之阻劑材料，其中該R2為羥基、胺基、羧基、硫醇基、磷酸基、烷氧矽烷基之任一者的極性基、或是具有該等之極性基的結構部位。
  5. 如請求項1之阻劑材料，其中該R2為乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、乙炔氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(2-甲基)環氧丙基、(2-甲基)環氧丙氧基、3-烷基氧雜環丁烷基甲基、3-烷基氧雜環丁烷基甲氧基之任一者的聚合性基、或是具有該等之聚合性基的結構部位。
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