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TWI774439B - 耐彎折性優異之金屬配線及導電薄片以及為形成該金屬配線之金屬糊 - Google Patents

耐彎折性優異之金屬配線及導電薄片以及為形成該金屬配線之金屬糊 Download PDF

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TWI774439B
TWI774439B TW110123067A TW110123067A TWI774439B TW I774439 B TWI774439 B TW I774439B TW 110123067 A TW110123067 A TW 110123067A TW 110123067 A TW110123067 A TW 110123067A TW I774439 B TWI774439 B TW I774439B
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日商田中貴金屬工業股份有限公司
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Abstract

本發明係有關形成於具有可撓性之基板上之銀粒子之燒結體所成金屬配線。構成此金屬配線之燒結體係伴隨體積電阻率為20μΩ・cm以下之同時，硬度0.38GPa以下，且，楊氏模數為7.0GPa以下為特徵。具備此金屬配線之導電薄片係做為固體部分，包含具有特定之粒徑及粒徑分布之銀粒子，更且將做為調整劑包含數均分子量為10000以上90000以下之乙基纖維素之金屬糊，塗佈・燒成於基板上而可被製造。關於本發明之金屬配線係即使受到重覆彎曲變形，電性特性之變化被抑制，耐彎折性亦優異。

Description

耐彎折性優異之金屬配線及導電薄片以及為形成該金屬配線之金屬糊
本發明係有關為構成平板電腦、手機等之行動機器或可攜裝置、顯示器之配線材料之金屬配線。詳細而言，係有關於形成於具有可撓性之基板之金屬配線中，重覆彎折亦不會產生斷線，可維持電性特性之耐彎折性優異之金屬配線及導電薄片。
近年以來，做為各種之電性・電子裝置之電路基板之有效設計・製造程序，印刷電子學技術則被矚目。印刷電子學技術係根據塗佈金屬糊(金屬墨水)，形成電路基板之配線之印刷技術的程序。印刷電子學技術係除了該有效程序，特別有效於要求小型化・輕量化之行動機器之觸摸面板・顯示器或可攜裝置之電路基板之製造。將代表於輕量且柔軟之PET薄膜的有機材料，做為基板使用，可使裝置之輕量化・可撓性化之下，可進行捲對捲方式所成電路基板之連續製造之故，在生產性之部分是有利的。
適用於印刷電子學技術之金屬糊係將銀等之導電性金屬之微粒子，分散於溶劑之分散液。然後，將金屬糊塗佈至基板後，進行加熱燒成，燒結金屬粒子，形成具有導電性之配線・電極。使用有機基材時，此時之加熱燒成溫度係不能成為有機基材之耐熱溫度以上之故，金屬糊之燒成溫度係需在200℃以下之低溫下實施。
本案申請人係考量上述印刷電子學技術及由此形成之金屬配線之好處，對各種金屬糊與金屬配線及此等製造方法，發現到有許多之見解(專利文獻1~專利文獻5)。此等本案申請人所成先前技術中，將經由胺等之保護劑所保護之銀等之金屬粒子，分散於適切之溶媒(溶劑)及任意之添加劑的金屬糊・金屬墨水，做為基板技術。又，此等先前文獻中，亦明示具備對應金屬配線或導電薄片之特性或對於製造效率之各種要求的特徵。即，本案申請人所成金屬糊係可在較低溫下燒結，可製造低阻抗之金屬配線(專利文獻1、2)。於金屬糊賦予低溫燒結，無需掛念基板之熱損傷之故，可於基板適用樹脂材料等，可擴展基板之材料選擇之寬度。又，根據本案申請人所成金屬配線之形成技術，可將極細之金屬配線以高精細之圖案加以形成(專利文獻3)。更且，本案申請人亦揭示抑制具有金屬粒子之金屬光澤，防止光反射所成金屬配線之可視化的手法(專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許5795096號說明書 [專利文獻2]日本特許6491753號說明書 [專利文獻3]日本特許5916159號說明書 [專利文獻4]日本特許6496775號說明書 [專利文獻5]日本特許6496784號說明書
[發明欲解決之課題]
然而，近年以來，發表了於手機等，可進行觸摸面板畫面折疊之小型化機種之開發。又，PC、平板電腦等之顯示器中，開發有可彎折之顯示器。更且，於可攜裝置中，考量穿戴在身上之舒適度或時尚性，要求曲面設計之採用或追從於身體之運動而進形變形者。為此，使用於此等之各種裝置之導電薄片係受到重覆之彎曲變形。又，該彎曲方向非向一方固定，亦有受到雙方向之折彎之變形者。
如此導電薄片中，伴隨重覆彎曲變形，有金屬配線之電性特性(阻抗值)之變化或最壞情形下有斷線之疑慮之問題。尤其，於上述可折疊之手機之觸摸面板・顯示器中，彎曲之曲率半徑(R)極小，前述之金屬配線之電性特性之變化亦為明顯。為此，要求對於如此用途之導電薄片之金屬配線而言，即使受到重覆彎曲變形，電性特性之變化為少之耐久性(然而，於本發明中，將對於此重覆彎曲變形而言之耐久性，稱之為耐彎折性。)。
對於金屬配線之耐彎折性，根據本發明人等，可確認上述以往之金屬糊及此等金屬配線係難以稱具備要求之耐久性之事例。對此，本案申請人係做為貝有耐彎折性之導電薄片，揭示專利文獻5記載之導電薄片。此先前技術係將對於裝置控制所需之2系統之金屬配線，1層1層地形成於基板之兩面，，使各金屬配線接受之彎曲變形之曲率半徑變大，而確保耐久性。
但是，此本案申請人所成導電薄片係從導電薄片之構造面而提升耐彎折性者，而非達成金屬配線本身之特性之提升者。為此，非適用於所有構造之裝置。又，即使是此導電薄片，並非明確可承受如可折疊型手機之嚴酷重覆彎曲變形。為了不依賴導電薄片之構造，可對應嚴酷重覆彎曲變形，對於金屬配線本身，賦予耐彎折性者為佳。
本發明係由於上述背景而進行者，提供有關於形成於適用具有可撓性之基板之導電薄片之金屬配線，即使用重覆受到曲率半徑小之彎曲變形，抑制電性特性之變化之耐彎折性優異之金屬配線。或，提供具備相關金屬配線之導電薄片。 [為解決課題之手段]
本發明人等係令以上述以往技術含金屬粒子之金屬糊所成金屬配線為基礎，達成該構成之最佳化。以往之金屬粉末所成金屬配線並非對彎曲變形沒有耐久性。此係可從在於本申請人所成具有耐彎折性之導電薄片(專利文獻5)，適用金屬糊可推知。
本發明人等係做為金屬粉末，適用銀所成粉末下，對於含銀粉末之金屬糊之構成，從多方面進行重覆嚴密之檢討。然後，檢討從此等金屬糊所製造之金屬配線之耐彎折性之結果，在銀粉末所成金屬配線之特定之特性與耐彎折性間，發現了關連性。尤其，對於銀粉末所成金屬配線，發現本發明針對該硬度與楊氏模數嚴密規定者，在於耐彎折性為優異。
即，本發明係形成於具有可撓性之基板上之銀粒子之燒結體所成金屬配線中，前述燒結體係伴隨體積電阻率為20μΩ・cm以下之同時，硬度0.38GPa以下，且，楊氏模數為7.0GPa以下為特徵之金屬配線。以下，對於關於本發明之金屬配線及具備此之導電薄片，詳細說明此等之構成。
(I)關於本發明之金屬配線 如上述，關於本發明之金屬配線係以銀粒子之燒結體加以構成。做為金屬配線之構成金屬選擇銀係考量到銀之導電性(低阻抗性)或化學安定性等之配線材料之適格性。又，成為金屬配線之燒結體顯示後述之硬度、楊氏模數的主因之一係由於銀粒子之適用。本發明雖以銀粒子之燒結體所構成，但本發明中之燒結係顯示鄰接之銀粒子彼此結合之狀態，燒結體不會由於自重崩潰程度以上之力所結合之狀態之意義。此部分係如經由粉末冶金法形成之「燒結」，產生構成粒子間之塑性變形或頸縮，不會限定於粒子彼此強固結合之狀態，而可廣義地加以解釋。關於本發明之銀粒子之燒結體所成金屬配線係為了耐彎折性之提升，於硬度及楊氏模數具有特徵，於銀粒子之粒徑、粒徑分布等，具有適切之範圍。以下，對於各構成加以說明。
(I-1)燒結體之硬度及楊氏模數 關於本發明之金屬配線中，規定構成此之燒結體之硬度及楊氏模數，係超過此等物性值上限之燒結體係可確認到在耐彎折性不佳，重覆彎曲變形時，伴隨彎曲次數之增大，電氣特性(阻抗值)會增大。然後，在定義本發明之銀粒子之燒結體所成金屬配線之構成時，最佳之手法係特定燒結體之硬度及楊氏模數。直接特定銀粒子之燒結體之構成時，其構成要素則涉及到多方面。即，除了銀粒子之粒徑、粒徑分布、粒子間之接合強度之外，推測有來自後述之含於金屬糊之添加劑(乙基纖維素等)之有機物之含有量(殘留量)等之許多構成要素。本發明之金屬配線係推測此等構成要素相互且複雜關連。雖難以特定此各構成要素，經由此等之各要素之關連所發現者係燒結體之硬度與楊氏模數。本發明中，經由規定燒結體之硬度及楊氏模數，特定金屬配線之構成。
如上述，關於本發明之金屬配線主要為硬度0.38GPa以下且楊氏模數為7.0GPa以下。此等數值以上之金屬配線係耐彎折性為不充分。需要硬度及楊氏模數之雙方在前述數值以下，任何一方超過前述數值之金屬配線係在耐彎折性上為不佳。又，為了具有更為極小之曲率半徑之彎曲變形之耐久性，硬度0.30GPa以下且楊氏模數為6.0GPa以下為佳。
然而，對於硬度及楊氏模數之下限值，硬度0.18GPa以上且楊氏模數為5.2GPa以上為佳。低於此硬度及楊氏模數之金屬配線係在強度面上會產生不足，配線變脆，僅些微壓力就會破損，有無法安定維持形狀之疑慮。如此配線係於使用時，雖會有產生阻抗值之變動之疑慮，其他之時，例如於導電薄片製造工程中，亦會產生不妥。導電薄片製造工程中，有附加捲取製造之導電薄片之工程的情形。於此捲取之時，經由施加於薄片表面之壓力，配線被破損，阻抗值有可能上昇。
對於關於本發明之金屬配線之硬度及楊氏模數之測定，配線寬度或配線厚度為大時，可經由一般之硬度計(維氏硬度計、微小維氏硬度計)或拉伸試驗之併用加以測定。惟，關於本發明之金屬配線係意圖適用於微細之配線。做為如此狹幅且極薄之金屬配線之硬度、楊氏模數之測定技術，已知有奈米壓痕法，在本發明被有效適用。奈米壓痕法係將備於稱之為奈米壓痕儀之測定裝置之按壓頭，經由按壓於測定對象時之荷重與按壓深度，測定硬度與楊氏模數之方法。奈米壓痕儀之按壓頭所造成荷重係經由電磁控制精密地控制，頭之移動量亦電性精密地計測。經由奈米壓痕儀之測定，可求得測定對象之接觸剛性(韌性)與接觸深度，可由此等算出硬度與楊氏模數。奈米壓痕法所成物性測定法係經由微小按壓試驗之國際標準化機構(ISO)所定之規格化而成(ISO14577)。
(I-2)構成燒結體之銀粒子之構成 (i)銀粒子之平均粒徑 關於本發明之金屬配線係銀粒子之燒結體。在此，構成燒結體之銀粒子係平均粒徑為100nm以上200nm以下為佳。根據本發明人等，銀粒子之平均粒徑係關於該燒結體之金屬配線之硬度及楊氏模數，影響到耐彎折性。尤其，平均粒徑不足100nm時，微細之銀粒子之燒結體係有使硬度及楊氏模數上昇之傾向，金屬配線之耐彎折性則變為得不充分。又，對於平均粒徑超過200nm之銀粒子，低溫燒結性能不佳之故，燒成後之電阻值變高，會有超過20μΩ・cm之疑慮。為了使耐彎折性更為良好，銀粒子之平均粒徑係120nm以上180nm以下為佳，更佳為140nm以上180nm以下。
(ii)銀粒子之粒徑分布(標準偏差) 又，關於構成金屬配線之銀粒子之粒徑分布，本發明中適用較具有參差之銀粒子之燒結體為佳。具體而言，銀粒子之粒徑之標準偏差為40nm以上120nm以下為佳。銀粒子之粒徑一致之時，即標準偏差小之時，會形成過度緻密之燒結體。如此燒結體係會使硬度及楊氏模數上昇，耐彎折性則下降。又，銀粒子之粒徑之參差過大之時，即，標準偏差過大之時，相反硬度及楊氏模數會產生不足之疑慮。
(iii)銀粒子之純度 然而，構成關於本發明之金屬配線之銀粒子之純度係97wt%以上為佳。成為97wt%以下時，可能招致燒結溫度之上昇、電阻值之上昇、耐彎折性之下降。
(I-3)燒結體之構成 (i)燒結體之體積電阻率 關於本發明之金屬配線係由銀粒子之燒結體所成，起因於此，該體積電阻率係成為20μΩ・m以下(at20℃)。此體積電阻率係不同於非燒結體之緻密質(塊狀)之銀所成細線・薄膜所示之阻抗率。於塊狀之銀中，體積電阻率係成為1.6μΩ・cm程度。然而，金屬配線之體積電阻率係愈低愈好，但關於本發明之金屬配線之體積電阻率之下限值，係成為2.0μΩ・cm以上。
(ii)燒結體之厚度 本發明中，成為金屬配線之銀粒子之燒結體之厚度係設定在1μm以上20μm以下為佳。過度擁有厚度之金屬配線係耐彎折性有劣化之傾向，經由重覆彎曲變形，阻抗值之變化會變大。又，銀粒子之燒結體所成金屬配線中，厚度過小時，阻抗值之均勻性有下降之疑慮。考量到此等，金屬配線之厚度係成為前述範圍者為佳。對於此金屬配線之厚度，更佳係成為10μm以下。
(iii)燒結體之其他構成 構成關於本發明之金屬配線之銀粒子之燒結體係基本上以銀(銀粉末)構成。惟，由於是燒結體，具有些微之空隙。又，於此銀粉末之空隙中，有含乙基纖維素等之有機物之情形。如此有機物係來自於燒結體之先驅體之金屬糊之成分的調整劑或添加劑。但是，如此有機物係極為微量，難以用通常之分析手段加以定量化。本發明人等係此認為此等空隙或有機物之有無或存在狀態，亦與銀粒子之粒徑等，一同影響到燒結體(金屬配線)之耐彎折性。但是，要特定有機物之含有量為困難的。本發明中，考量此等各種因子複雜地影響耐彎折性，做為特定金屬配線之手段，採用硬度及楊氏模數。
(II)關於本發明之導電薄片 對於具備上述金屬配線之關於本發明之導電薄片加以說明。關於本發明之導電薄片係於具有可撓性之基板之至少1面上，形成關於上述本發明之金屬配線而構成。
(II-1)基板 適用於本發明之導電薄片之基板係無需特別限定材質、形狀、尺寸。惟，考量本發明之課題，係以可彎曲變形之具有可撓性之材質加以構成。做為基板之材質係列舉金屬、樹脂、塑膠等。然而，關於基板之可撓性之規定雖不需要，本發明係將在可折疊之裝置使用之導電薄片之適用納入視野之故，具有曲率半徑為1mm以下，更佳可成為0.5mm以下彎折之可撓性的材質、尺寸之基板為佳。
然而，於本發明中，彎曲變形所成導電薄片之曲率半徑係指彎曲之內側所產生間隔(縫隙)之一半之值。例如如圖1所示，形成金屬配線之面成為內側而彎曲變形之時，令金屬配線彼此之間隔之一半之距離為曲率半徑R。形成金屬配線之面成為外側而彎曲變形之時，令內側之基板彼此之間隔之一半之距離為曲率半徑R。
又，本發明係可對應曲率半徑R小之彎曲變形之故，當然曲率半徑R為大之彎曲變形亦具有耐久性。更且，基板雖需具有可撓性，但並不需要經常受到彎曲變形。因此，導電薄片之曲率半徑R沒有上限，可包含導電薄片之曲率為0之情形。
又，考量顯示器或觸控面板等之顯示裝置之適用，基板係以透明體者為佳。由以上之部分，做為基板之具體之材質，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺等。
然而，基板非一定為單層構造。例如，對於上述材質之基板而言，形成樹脂等所成底漆層之多層構成之基板，亦成為有關本發明之基板。此底漆層係為了金屬配線與基板之密合性之提各升等而形成，例如以環氧系樹脂等之樹脂材料所構成。底漆層係關於金屬配線之密合性者，但不會影響金屬配線之耐彎折性。本發明之金屬配線係其本身具備耐彎折性之故，於基板非必須形成底漆層。
(II-2)基板上之金屬配線 關於本發明之導電薄片係於上述基板之表面或背面之至少1面上，形成金屬電極。金屬電極之形成圖案則沒有限制，可對應於平行之配線圖案或交錯成格子狀之配線圖案等而適用之電路基板之設計內容而自由設定。對於形成於基板上之金屬配線之構成(銀粒子之平均粒徑等)，係如上所述。
關於金屬配線之尺寸亦於有特別之限制。惟，關於金屬配線之厚度，則從上述耐彎折性之觀點視之，設定成1μm以上20μm以下為佳。
(II-3)導電薄片之其他構成 關於本發明之導電薄片係令上述基板與金屬配線為基本的構成，但做為其他之構成，伴隨金屬配線，包含被覆基板之塗佈層亦可。塗佈層係以金屬配線之遷移防止或防濕・氧化防止或剝離防止等之目的而形成。更且，塗佈層係做為導電薄片之表面層，有做為損傷防止等之面塗而形成。做為如此塗佈層之材質，例如做為用以遷移防止之塗佈層，列舉氟樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛樹脂、矽樹脂等之樹脂。又，做為以面塗為目的之塗佈層之材質，列舉氟樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛樹脂、矽樹脂等。塗佈層係可以單層形成，組合複數種類加以適用亦可。對於塗佈層之厚度，經由該用途及使用材料進行調整，沒有特別限制。
關於以上說明之本發明之導電薄片之特別適切之利用形態之一係顯示器、觸控面板等之顯示裝置之構成構件。例如，於關於本發明之導電薄片，貼合具有柔軟性之外蓋玻璃或保護薄膜的同時，連接控制用連接器等，而製造顯示器等。
(III)關於本發明之金屬配線形成用之金屬糊 如上述，關於本發明之金屬配線係以銀粒子之燒結體加以構成，此燒結體係令包含銀粒子之金屬糊為先驅體加以製造。本發明中，檢討上述之金屬糊之構成與從此等所得燒結體之物性(硬度、楊氏模數)之關連之結果，為製造具有耐彎折性之金屬配線，發現適切之金屬糊。
關於此本發明之金屬糊係由銀粒子所成固體部分和溶劑和調整劑以及任意之有機添加劑所成，前述固體部分係平均粒徑為100nm以上200nm以下，粒徑之標準偏差為以40nm以上120nm以下之銀粒子所構成，構成前述固體部分之銀粒子係做為保護劑，結合至少1種碳數為4以上8以下之胺化合物，前述調整劑係數均分子量為10000以上90000以下之乙基纖維素之金屬糊。如上述，關於本發明之金屬糊係以銀粒子所成固體部分、溶劑、調整劑、任意之有機添加劑所構成。以下，對於各成分加以說明。
(III-1)金屬糊之銀粒子(固體部分) 關於本發明之金屬糊中，做為固體部分之銀粒子之粒徑範圍，令平均粒徑為100nm以上200nm以下。乃是為了使影響燒結體(金屬配線)之耐彎折性之硬度及楊氏模數成為適切之範圍。平均粒徑不足100nm時，微細之銀粒子之燒結體係會過度形成緻密之燒結體，有提升硬度及楊氏模數之傾向。另一方面，對於平均粒徑超過200nm之銀粒子，低溫燒結性能不佳之故，會有燒成後之電阻值變高之問題。然後，較佳之銀粒子之平均粒徑係120nm以上180nm以下，更佳為140nm以上180nm以下。
然後，做為金屬糊之銀粒子之粒徑分布，銀粒子之粒徑之標準偏差為40nm以上120nm以下。適用整齊之標準偏差小之粒徑之銀粒子時，在糊劑塗佈之階段，銀粒子則無間隙地凝聚，之後成為緻密之燒結體。緻密之燒結體係會使硬度及楊氏模數上昇，耐彎折性則下降。對此，以往之一般之金屬糊中，有適用整齊粒徑分布之尖峰為尖銳之粒徑的銀粒子為佳的傾向。本發明中，從為了燒結體之耐彎折性提升之硬度及楊氏模數之調整之觀點視之，與以往之方向性相反，適用具有較為參差之銀粒子之金屬糊。惟，銀粒子之粒徑之參差過大之時，會有不佳粒徑之銀粒子含於糊劑中之疑慮。例如，平均粒子徑為180nm之時，標準偏差過大時，200nm以上之粒子之含有率則增加，就結果而言，會有伴隨低溫燒結性能下降之疑慮。由於以上之理由，本發明中，銀粒子之粒徑之標準偏差則成為40nm以上120nm以下。
做為具有上述平均粒徑、粒徑分布之銀粒子之製造方法，以具有熱分解性之銀化合物為原料之熱分解法為適切者。熱分解法中，將可經由草酸銀(Ag2 C2 04 )或碳酸銀(Ag2 CO3 )、氧化銀(Ag2 O)等之加熱而分解，析出銀之銀化合物為原料，於此原料，混合胺等之有機化合物，形成銀-胺錯合物，將此加熱・分解，析出銀粒子之方法。金屬糊係可回收如此析出之銀粒子，添加於溶劑加以製造。後述之銀粒子之保護劑(胺化合物)係在上述銀-胺錯合物之生成階段已被添加。
熱分解法中，經由胺錯合物之加熱溫度、加熱速度或反應系之水分量等之各種之製造條件之調整，可調整銀粒子之平均粒徑。又，關於本發明之金屬糊係做為銀粒子之粒度分布，需使參差(標準偏差)變大。做為在於金屬糊中之銀粒子，賦予如此參差之手法，於銀粒子之製造過程中，如下所述可列舉控制加熱合成銀粒子後之冷卻速度之方法。
從胺錯合物之銀粒子之析出反應係在特定之高溫(例如100℃以上)之加熱溫度下進行，持續該溫度之加熱，使銀粒子成長至目的之粒子徑。此加熱階段中，反應系內之全粒子進行燒結之故，平均粒子徑雖會增大，但難以產生參差之增加。然後，銀粒子到達目的之平均粒徑之階段下，雖停止加熱，於反應地中，加熱停止後仍有餘熱之故，經由該熱，持續銀粒子之燒結。此時，於加熱停止後，急速冷卻反應系時，一樣地抑制餘熱所進行之銀粒子之燒結，而得粒徑整齊之銀粒子。因此，於銀粒子之粒徑產生參差之時，需於加熱停止後之反應系之冷卻過程，部分進行銀粒子之燒結。具體而言，反應系之冷卻時，經由控制中溫域(60~90℃)之冷卻速度，可賦予銀粒子之粒徑的參差。做為此冷卻速度，從反應停止之高溫域至反應系為60℃之期間，以1℃/min以下之冷卻速度為佳。以此冷卻速度以上進行冷卻時，如前所述，燒結被抑制，粒徑之參差則不充分。
對於以上說明之銀粒子，該金屬糊中之含有量係對於糊劑整體之質量而言，成為60質量%以上75質量%以下為佳。經由提高金屬糊中之銀粒子含有量，可有效率製造有厚度之燒結體。不足60質量%之銀粉末中，在燒結體之製造效率上並不佳。但是，含有超過75質量%之銀粒子時，硬度及楊氏模數則增大，則成為耐彎折性不佳之燒結體。
然後，關於本發明之金屬糊中，銀粒子係做為保護劑，以與碳數之平均為4~8之胺化合物結合之狀態下，分散於溶劑中。保護劑係結合於金屬粒子之一部分或全面之化合物，在分散如金屬糊之金屬粒子的分散液中，抑制金屬粒子之凝聚的添加劑。於本發明中，1種或複數種之胺化合物則做為保護劑，與銀粒子結合。此時，與銀粒子結合之保護劑係整體之平均為碳數4~8之胺化合物。整體之平均之碳數係對於含於金屬糊之1種或複數種之胺化合物而言，將此等之碳數以添加量(莫爾分率)為基準算出之碳數。此係含於金屬糊之胺代合物均等接結合於銀粒子為前提時，平均此等碳數之值。
做為本發明所適用之保護劑，限定於胺化合物係為予使銀粒子之燒結在較低溫(例如，150℃以下之溫度)生。本發明中，做為基板，適用有可撓性之樹脂或塑膠者為多。於銀粒子之燒結需要高溫之時，會於基板賦予熱損傷之疑慮。胺化合物係可在較低溫下揮發，促進銀粒子彼此之燒結。又，對於保護劑之胺化合物而言，使該碳數之平均為4~8，係由於碳數之平均不足4之胺係保護作用貧乏，難以使銀粒子安定存在。另一方面，碳數之平均超過8之胺為形成特定之低阻抗值之配線時，需將燒結溫度變得高溫。然而，保護分子之平均碳數為8以下時，可適用添加碳數9以上之分子量較大之胺。例如可混合碳數4之胺與碳數12之胺，做為保護劑加以使用。於此時，平均碳數為每1分子為8以下即可。
胺化合物係可適用胺基為1個(單)胺或、具有2個胺基之二胺。又，結合於胺基之烴基數係1個或2個為佳，1級胺(RNH2 )、或2級胺(R2 NH)為佳。然後，做為保護劑適用二胺時，至少1以上之胺基為1級胺或2級胺者為佳。結合於胺基之烴基係具有直鏈構造或分支構造之鏈式烴之外，環狀構造之烴基亦可。又，於一部分含氧亦可。
做為本發明所適用之保護劑之適切具体例，可列舉丁基胺(碳數4)、1.4-二胺基丁烷(碳數4)、3-甲氧基丙基胺(碳數4)、戊基胺(碳數5)、2.2-二甲基丙胺(碳數5)、3-乙氧基丙胺(碳數5)、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(碳數5)、己胺(碳數6)、正庚胺(碳數7)、苄胺(碳數7)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷(碳數7)、辛基胺(碳數8)、2-乙基己胺(碳數8)、壬胺(碳數9)、癸胺(碳數10)、十二胺(碳數12)等之胺化合物。
關於本發明之金屬糊之保護劑(胺化合物)之量係金屬糊之重量基準下，80ppm以上27000ppm以下為佳。不足80ppm時，對於銀粒子之保護效果不足，金屬糊中之銀粒子之分散性則下降。超過27000ppm時，對於燒結體之殘存則被掛念，有影響到燒結體之硬度、楊氏模數的疑慮。
(III-2)調整劑 本發明之金屬糊係伴隨上述固體部分之銀粒子，做為調整劑，包含數均分子量為10000以上90000以下之乙基纖維素。形成關於本發明之金屬配線(燒結體)時，具有相關數均分子量之範圍之乙基纖維素係必須之成分。
對此，上述銀粒子之粒徑或粒度分布，雖亦為影響燒結體之物性之因子，僅調適金屬糊之銀粒子，在不包含上述範圍之數均分子量之乙基纖維素的金屬糊中，無法形成具有耐彎折性之金屬配線。本發明人等係認為調整劑之作用係在銀粒子之燒結過程中被發揮。經由將適切之數均分子量之調整劑，伴隨特定之粒徑・粒度分布之銀粒子一同分散，將金屬糊塗佈於基板時之銀粒子之移動或填充狀態會變得適切，之後，就耐彎折性而言，成為適切之燒結體。
於金屬糊令必須之構成之乙基纖維素之數均分子量成為90000以下，係添加令超過數均分子量90000之高分子量之乙基纖維素做為調整劑時，糊劑之黏度變高，在於印刷時並不適合。另一方面，過小之數均分子量之乙基纖維素係難以確保燒結體之緻密性，難以獲得低阻抗之金屬配線。由此觀點視之，乙基纖維素之數均分子量之下限為10000以上。
金屬糊係伴較佳包含數均分子量為10000以上60000以下之乙基纖維素。如此較低分子量之乙基纖維素係有更為提升燒結體之耐彎折性之效果。然後，包含低分子量之乙基纖維素之金屬糊中，更同時包含數均分子量超過60000，90000以下之高分子量之乙基纖維素時，耐彎折性亦為良好，成為較佳之形態。高分子量之乙基纖維素中，有良好調整金屬糊之印刷性之作用。金屬糊所進行金屬配線之形成程序中，多為採用經由絲網印刷等，將金屬糊塗佈於基板之工程。除了低分子量之乙基纖維素，經由添加高分子量之乙基纖維素，可改善印刷性，可抑制金屬糊之塗佈時之塗刷器之糊劑的不附著，或對基板之轉印的不良。惟，分子量過大之乙基纖維素係有如上所述糊劑之黏度上昇所造成印刷性下降之疑慮之故，即使含低分子量之乙基纖維素時，亦不應添加分子量超過90000之乙基纖維素。
調整劑之數均分子量為10000以上90000以下之乙基纖維素之含有量係對於糊劑整體之質量比，為0.50質量%以上2.6質量質量%為佳。不足0.50質量%時，難以產生乙基纖維素之添加效果。又，過度之乙基纖維素之混合係由於會使燒結體之阻抗值下降，令2.6質量%為上限。如上所述，，做為金屬糊之調整劑，可同時添加低分子量乙基纖維素(數均分子量10000以上60000以下)與高分子量乙基纖維素(數均分子量超過60000，90000以下)之兩者。在如此之時，各別之乙基纖維素之含有量之合計則在前述範圍內為佳。然而，製造如此含2種以上之乙基纖維素之金屬糊時，順序添加各乙基纖維素於溶媒亦可，或預先混合2種以上之乙基纖維素後添加於溶媒亦可。
又，同時包含低分子量乙基纖維素(數均分子量10000以上60000以下)與高分子量乙基纖維素(數均分子量超過60000，90000以下)之兩者之金屬糊中，令對於高分子量之乙基纖維素之金屬糊而言的質量基準之含有量為CH (質量%)，令對於低分子量之乙基纖維素之含有量為CL (質量%)時，令對於CL 而言之CH 比例(CH /CL )為5以上為佳。關於對於CL 而言之CH 比例(CH /CL )之上限，並沒有特別訂定。僅有高分子量之乙基纖維素時，仍可於燒結體賦予某種程度之耐彎折性。當然，為了形成曲率半徑極低，可對應於彎曲變形之金屬配線，對於CL 而言之CH 比例成為9以下為佳。
(III-3)溶劑 將上述銀粒子及調整劑，混合・分散於溶劑，成為本發明之金屬糊。做為此溶劑，碳數8~16於構造內具有OH基之沸點為280℃以下之有機溶劑為佳。溶劑係於燒結金屬糊塗佈後之銀粒子時，需進行揮發・除去。將銀粒子之燒結與溶劑之除去以較低溫進行之故，沸點為280℃以下之溶劑為佳。做為溶劑之較佳具體例，可列舉松油醇(C10、沸點219℃)、二氫松油醇(C10、沸點220℃)、醇酯十二(C12、沸點260℃)、2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C9、沸點150℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(C16、沸點280℃)。溶劑係混合複數種加以使用亦可，使用單品亦可。
對於溶劑與其他之成分(銀粒子(保護劑)、調整劑)之金屬糊整體之混合比率，令溶劑含有率以糊劑整體之質量比而言，成為19質量%以上不足40質量%為佳。不足19質量%時，黏度過高，難以印刷塗佈，超過40%時，黏度為低，難以進行絲網印刷。
(III-4)任意之有機添加劑 對於以上之必須構成，關於本發明之金屬糊係做為任意之添加劑，可含有有機化合物。具體而言，為提升與印刷基材之密合性，可添加底漆等。此等任意之有機添加劑之添加量係做為添加劑之合計，對於糊劑重量而言，成為1重量%以下為佳。然而，關於本發明之金屬糊，係不包含所謂形成電極膜(厚膜)之金屬糊所常用之玻璃熔塊。厚膜形成用之金屬糊係由於包含金屬粒子，與本發明之金屬糊有類似性。但是，關於本發明之金屬糊係供予微細之金屬配線之形成者，與厚膜形成用之金屬糊明確區別。然後，以關於本發明之金屬糊所形成之金屬配線係當然不含有玻璃熔塊成分。
(IV)關於本發明之金屬配線及導電薄片之製造方法 關於本發明之金屬配線係將上述金屬糊塗佈於基板，燒結銀粒子而製造。又，如此，於基板上，經由形成金屬配線，製造關於本發明之導電薄片。
做為對於基板之金屬糊之塗佈方法，可適用絲網印刷、浸漬、旋塗、輥式塗佈等。形成圖案化之精細之金屬配線之時，絲網印刷之適用為佳。絲網印刷中，經由絲網罩之適切之使用，可形成所期望之厚度，圖案之金屬配線。
金屬糊之塗佈後係進行燒成處理(熱處理)，燒結銀粒子，生成燒結體。燒成處理係揮發・除去金屬糊之溶劑、調整劑、保護劑(胺化合物)為目的。此燒成處理係在50℃以上200℃下進行為佳。不足50℃時，對於溶劑等之揮發，需要長時間，亦難以進行銀粒子之燒結。另一方面，超過200℃時，有基板之變形或熱損傷之疑慮。燒成時間係3分以上120分以下為佳。然而，燒成工程係在大氣環境下進行亦可，在真空環境・減壓環境・非活性氣體環境下進行亦可。又，於燒成處理之前後，以溶媒之除去或保護劑之除去為目的，進行弱溶媒所進行洗淨處理為佳。做為進行洗淨處理時之溶媒，水或醇類等之高極性之有機溶劑為佳。
經由以上之金屬糊之塗佈及燒成所進行金屬粒子之燒結・結合，形成金屬配線。經由此金屬配線之形成，製造導電薄片。對於製造之導電薄片，可適切進行上述塗佈層等之形成。 [發明效果]
經由以上說明，關於本發明之銀粒子之燒結體所成金屬配線係耐彎折性良好，即使受到重覆彎曲變形，亦難以產生電性特性之變化。尤其，對於1mm以下，更且0.5mm以下之極小曲率半徑之重覆彎曲變形，亦可維持良好之阻抗值。
第1實施形態：以下，對於本發明之適切實施形態加以說明。本實施形態中，製造具有適切之平均粒徑、粒徑分布之銀粒子，製造將此與低分子量乙基纖維素，分散於溶劑之金屬糊。然後，經由此金屬糊，於樹脂基板上，形成金屬配線之同時，進行耐彎折性之評估。
[銀粒子之製造] 做為原料之銀化合物，使用碳酸銀102.2g(銀含有量80.0g)。此銀化合物係準備添加水37.3g(對於100質量份碳酸銀而言36.4wt%)，成為濕潤狀態者。然後，於銀化合物做為保護劑之胺化合物，添加3-甲氧基丙胺(對於銀化合物之銀質量莫爾比為6倍)，製造銀-胺錯合物。銀化合物與胺之混合係在室溫進行，適宜減少銀化合物之未錯合物面積。
對於上述銀-胺錯合物，考量水分量，視情形。進行水之添加。然後，於加熱前，檢查反應系之水分量。對於進行水分量之確認之反應系，從室溫進行加熱，分解銀-胺錯合物，析出銀粒子。此時之加熱溫度係做為錯合物之分解溫度，設想為110~130℃，令此為到達溫度。又，加熱速度係成為10℃/min。於加熱工程中，從分解溫度附近，確認二氧化碳之產生。持續加熱至停止二氧化碳之產生。
加熱工程後，停止加熱，令反應液下降至室溫時，使冷卻速度成為0.4℃/min程度，邊進行保溫邊回復到室溫。銀粒子之析出後，於反應液添加甲醇加以洗淨，將此進行離心分離。此洗淨與離心分離係進行2次。
[金屬糊之製造] 於上述製造之銀粒子，做為溶劑，混練醇酯十二，更且添加低分子量乙基纖維素，製造金屬糊(銀糊)。做為低分子量乙基纖維素，使用市售之乙基纖維素(陶氏化學公司製　ETHOCEL(登記商標)STD7(數均分子量17347))。銀粒子之含有量係對於糊劑整體而言70質量%，低分子量乙基纖維素之含有量而係對於糊劑整體而言，1.95質量%。
對於本實施形態所製造之金屬糊，測定銀粒子之平均粒徑及粒徑分布。此測定係將金屬糊，適切取樣，進行SEM觀察，對於所得SEM像，對於500個銀粒子，於2軸平均法，測定銀粒子之粒徑，算出平均值(中間徑)與標準偏差。本實施形態所製造之金屬糊之銀粒子之平均粒徑係120nm，標準偏差為71.3nm。
[導電薄片之製造] 使用製造之金屬糊，製造導電薄片。做為基板，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)所成透明樹脂基板(尺寸：150mm×150mm、厚度38μm)。然後，將上述製造之金屬糊，從SUS製絲網罩上，絲網印刷於基板。之後，進行10分鐘調平，在120℃下燒成1小時，製造具備銀粒子之燒結體所成金屬配線之導電薄片。本實施形態中，使用複數之絲網罩，於基板上平行形成線寬0.1mm、0.2mm、0.5mm之金屬配線(長度60mm)。然而，金屬配線之厚度皆為約4.1μm。
[重覆彎曲試驗] 對於上述製造之本實施形態之導電薄片(線寬0.1mm、0.2mm、0.5mm)，進行重覆彎曲試驗，檢討金屬配線之耐彎折性。於重覆彎曲試驗，對於製造之導電薄片之任意1條配線，於自端部起10mm之位置與自相反側之端部起10mm之位置，連接端子。重覆彎曲試驗中，首先將試驗前之金屬配線之阻抗值，以數位測試器測定。
然後，將彎曲變形之曲率半徑設定於1.0mm，沿著導電薄片之基板之中央線，賦予彎曲變形。本實施形態中，如圖1所示，使金屬配線成為內側，賦予彎曲變形。彎曲次數係薄膜伸縮成V字形狀之狀態的階段，計數為彎曲次數1次，並賦予10萬次之彎曲變形。於此重覆彎曲試驗中，於每2萬次彎曲次數，將金屬配線之阻抗值，以數位測試器測定。對於此重覆彎曲試驗，將顯示彎曲次數與阻抗值之變化之圖表，示於圖2。
由圖2可知，本實施形態所製造之金屬配線係即使受到10萬次之重覆彎曲變形(曲率半徑1.0mm)，阻抗值幾乎沒有改變，顯示良好之耐彎折性。具體而言，對於試驗初期之阻抗值(Ri )，在10萬次之變形過程中所見之最大之阻抗值(Rmax )為1.4倍之程度。然後，此優異耐彎折性係令金屬配線之線寬極細成為0.1mm之時，亦確認可被發現。
第2實施形態：本實施形態中，製造平均粒徑為80nm~180nm之6種類之銀粒子(批次a~f。第1實施形態之銀粒子係批次c。)與具有標準偏差小之尖銳粒徑分布之2種類之銀粒子(批次g、h。)而製造導金屬糊。於此等銀粒子之製造中，對於平均粒徑之調整(批次a~f)，變更對於第1實施形態之製造工程添加之水分之量，進行粒子徑之調整。又，粒徑之標準偏差之調整(批次g、h)，對於第1實施形態之製造工程而言，於加熱工程後之降溫時，將反應槽以冷水冷卻急速冷卻。本實施形態所製造之銀粒子之平均粒徑、粒徑之標準偏差係如下述表1所示。
Figure 02_image001
然後，將上述8種類之銀粒子，與調整劑一同，分散於溶劑，製造金屬糊。本實施形態中，在金屬糊之製造時，製造銀粒子之混合量、和調整劑之種類(數均分子量10000以上60000以下之低分子量乙基纖維素、和數均分子量超過60000，90000以下之高分子量乙基纖維素之一方或兩者之組合)不同之金屬糊。
然後，經由製造之複數之金屬糊，形成金屬配線，製造導電薄片，進行耐彎折性之評估。金屬配線之製造方法係與第1實施形態相同。惟，對於線寬而言，製造就耐彎折性評估最嚴酷之條件之線寬0.1mm之金屬配線。耐彎折性之評估試驗係與第1實施形態相同。又，於一部分之實施例中，令金屬糊塗佈後之燒成溫度為150℃，製造導電薄片。
對於試驗結果之評估，計算對於試驗初期之阻抗值(Ri )之試驗所見之最大抵抗値(Rmax )之比例(Rmax /Ri )，判定Rmax /Ri 為1.5以下之金屬配線為「◎(優良)」，判定Rmax /Ri 為1.5以上2.0以下之金屬配線為「〇(良)」，判定Rmax /Ri 為2.0以上5.0以下之金屬配線為「△(可)」，判定Rmax /Ri 為5.0以上之金屬配線為「×(不良)」。然而，於10萬次之彎曲中，金屬配線斷線之情形亦判定為「×」。將本實施形態所製造之各種金屬配線之耐彎折性之評估結果示於表2。
Figure 02_image003
從表2，適切銀粒子之平均粒徑及粒徑之標準偏差之下，做為調整劑適用添加數均分子量10000以上90000以下之乙基纖維素之金屬糊之燒結體(金屬配線)中，可確認可發揮良好之耐彎折性。然後，金屬配線之硬度及楊氏模數之兩者成為一定值以下時，對於重覆彎曲變形，可達成阻抗值之維持。
對於金屬糊之各構成詳細檢視時，銀粒子之平均粒徑不足100nm(80nm)之No.1之金屬糊所成金属配線係硬度過高，在於耐彎折性並不佳。又，銀粒子粒徑之標準偏差小，粒徑整齊之金屬糊中，成為硬度及楊氏模數變高，耐彎折性低之金屬配線(No.13、14)。此傾向係導正銀粒子之平均粒徑亦無法改善。
對於調整劑之乙基纖維素，於包含低分子量(數均分子量60000以下)之乙基纖維素之金屬糊所成金屬配線中，尤其發現良好之耐彎折性(No.10：第1實施形態)。當然，令高分子量(數均分子量超過60000)之乙基纖維素單獨包含之金屬糊中，經由導正銀粒子之平均粒徑及標準偏差，有金屬配線之耐彎折性之改善效果(No.7、8)。又，包含低分子量之乙基纖維素與高分子量之乙基纖維素之兩者之金屬糊所形成金屬配線中，亦顯示良好之耐彎折性(No.2~6、No.9、12)。
然後，不包含調整劑之乙基纖維素之金屬糊(No.15)所成金屬配線係硬度為低，結果耐彎折性特別不佳。於此No.15之導電薄片中，經由一次之彎曲，確認到配線之破裂所造成之斷線。對此，彎曲試驗評估成為「×(不良)」之其他之導電薄片(No.1,13,14)係於彎曲後，配線之阻抗值雖然上昇，從未產生配線之斷線。考量到此，金屬糊中之乙基纖維素係從彎曲所造成配線之斷線防止之觀點視之，為必須之構成。然後，為了抑制彎曲所造成阻抗值之變動，於金屬糊添加乙基纖維素為前提，需調整銀粒子之粒徑或粒徑分布。
又，做為乙基纖維素之含有量，令No.1等之添加量(1.70質量%+0.25質量%)為標準添加量時，從該0.3倍之添加量之結果(No.16)視之，0.50質量%以上為佳，其以上之添加為佳(No.17~19)。
然而，令金屬糊之銀粒子之含有量提高，形成10μm以上之金屬配線時，亦可確保耐彎折性(No.20~ 22)。又，只要是適切之金屬糊，令燒成溫度為150℃，金屬配線之耐彎折性亦為良好(No.23)。
[金屬配線之剖面組織] 圖3係顯示No.1~No.6(批次a~f之銀粒子)之金屬配線之SEM觀察所成剖面組織的照片。由圖3得知，平均粒徑80nm之銀粒子所成金屬配線係以緻密之燒結體形成，空隙極少。伴隨銀粒子之平均粒徑之增大，空隙雖會增加，平均粒徑140nm(No.4)之後，在平均粒徑與空隙之量(面積)，並未發現有大多差異。對於此等No.1~No.6之金屬配線以外，同樣進行剖面組織之觀察之結果，重覆彎曲試驗之結果良好(評估為〇或◎)之金屬配線之剖面組織係觀察到同樣之空隙。
第3實施形態：本實施形態中，對於第2實施形態之重覆彎曲試驗(R=1.0mm)為良好結果之No.4~6、8、10、11、21之導電薄片，使重覆彎曲試驗之試驗條件更為嚴苛，令曲率半徑R成為0.5mm。各導電薄片(金屬配線)之構成與其他之試驗條件係與第2實施形態相同。將此結果示於表3。
Figure 02_image005
由表3得知，No.24、25、28(No.4、5、10)之金屬配線係即使在令彎曲變形之曲率半徑成為0.5mm之極為嚴苛之條件(R=0.5mm)下，可發揮阻抗值之變動少之良好耐彎折性。又，參照No.27(No.8)時，做為調整劑僅添加高分子量之乙基纖維素之金屬糊所成金屬配線之時，使彎曲試驗之條件變得嚴格時，阻抗值之變化則變大。惟，含高分子量之乙基纖維素之時，經由包含低分子量之乙基纖維素，可對應於嚴酷之彎曲變形(No.24、25(No.4、5))。然而，金屬糊之銀粒子含有量較高之時(75質量%)，彎曲變形之曲率半徑變得極小時，耐彎折性有下降之傾向(No.30(No.21))。銀粒子含有量高之金屬糊係雖適於厚配線之形成，但需考量適用之導電薄片之彎曲變形之程度。 [產業上的可利用性]
經由以上說明，關於本發明之銀粒子之燒結體所成金屬配線係耐彎折性良好，即使受到重覆彎曲變形，亦難以產生電性特性之變化。對於此彎曲變形，對於令曲率半徑成為0.5mm之極為嚴苛之變形亦能夠承受。本發明之導電薄片係可適用做為具備極為精細之金屬配線下，耐彎折性良好，可彎折之顯示器或可攜裝置之構成構件。
[圖1]說明彎曲變形導電薄片時之曲率半徑(R)之圖。 [圖2]顯示對於以第1實施形態製造之金屬配線所進行重覆彎曲試驗之結果(彎曲次數與阻抗值之關係)。 [圖3]顯示第2實施形態之No.1~No.6之金屬配線之剖面組織的SEM照片。

Claims (8)

  1. 一種金屬配線，形成於具有可撓性之基板上之銀粒子之燒結體所成金屬配線，其特徵係前述燒結體係伴隨體積電阻率為20μΩ‧cm以下之同時，硬度0.18GPa以上0.38GPa以下，且，楊氏模數為5.2GPa以上7.0GPa以下。
  2. 如請求項1記載之金屬配線，其中，前述銀粒子之平均粒徑為100nm以上200nm以下。
  3. 如請求項1或2記載之金屬配線，其中，前述銀粒子之粒徑之標準偏差為40nm以上120nm以下。
  4. 如請求項1或請求項2記載之金屬配線，其中，前述燒結體之厚度為1μm以上20μm以下。
  5. 一種導電薄片，由具有可撓性之基板、和形成於前述基板之至少1面上之金屬配線所成導電薄片，其特徵係做為前述金屬配線，形成如請求項1至請求項4之任一項記載之金屬配線。
  6. 一種金屬糊，為形成如請求項1至請求項4之任一項記載之金屬配線之金屬糊，其特徵係由銀粒子所成固體部分、和溶劑、和調整劑、以及任意之有機添加劑所成，前述固體部分係以平均粒徑為100nm以上200nm以下，粒徑之標準偏差為40nm以上120nm以下之銀粒子所構成， 構成前述固體部分之銀粒子係結合至少1種碳數為4以上8以下之胺化合物做為保護劑，前述調整劑係數均分子量為10000以上90000以下之乙基纖維素。
  7. 如請求項6記載之金屬糊，其中，前述調整劑係數均分子量為10000以上60000以下之乙基纖維素。
  8. 如請求項7記載之金屬糊，其中，前述調整劑係包含數均分子量超過60000，90000以下之乙基纖維素。
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