TWI770994B - 著色樹脂組成物及其製造方法與光阻結構之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種具有穿透值T%的著色樹脂組成物，其包括起始劑、著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、以及溶劑。起始劑的固含量為S%且具有吸收值A%。該吸收值、該固含量、該穿透值與一汞燈光源的光源照度E%之間的關係符合以下公式：
Σ
( 起始劑 ){ ∫
360-460nm[起始劑的吸收值(A%)*著色樹脂組成物穿透值(T%)*光源照度(E%)]*起始劑的固含量(S%) }*10000≧20，
其中該光源照度E%在汞燈光源發出波長為365 nm的光時為100%。
Description
本揭露係有關於一種組成物及其製造方法與光阻結構之製造方法，且特別係有關於一種著色樹脂組成物及其製造方法與光阻結構之製造方法。
顯示裝置已經普遍應用於日常生活中，包括用於各種可攜式或非便攜式電子產品、工作場所的設備、智慧家電用品、或交通工具。光阻在顯示裝置中扮演重要角色。以彩色液晶顯示裝置為例，彩色濾光片是使顯示裝置達到全彩化，進而提高其附加價值的手段之一。彩色濾光片係利用濾光的方式產生紅(R)、綠(G)、及/或藍(B)之三原色光，再將三原色光以不同的強弱比例混合而呈現各種色彩。著色樹脂組成物為彩色濾光片(Color Filter)主要原料。彩色濾光片是用特定的圖案在玻璃基板塗上紅、綠、及/或藍(RGB)這3種顏色的著色樹脂組成物製成。
為了配合各種類型的顯示器應用，著色樹脂組成物的成分可加以調整和最佳化，以達到形成各種具有預定特性的彩色濾光片，包括形成廓形完整底切較小且廓形完整的光阻結構，此亦為業界關注且努力的目標之一。然而目前的著色樹脂組成物在基板上形成的光阻結構仍容易有底切較大甚至過深，從而產生局部剝落或廓形不完整等缺陷的問題。
本揭露的一些實施例係揭示一種具有穿透值T%的著色樹脂組成物，其包括起始劑、著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、以及溶劑。起始劑的固含量為S%且具有吸收值A%。該吸收值、該固含量、該穿透值與汞燈光源的光源照度E%之間的關係符合以下公式：
Σ
( 起始劑 ){ ∫
360-460nm[起始劑的吸收值(A%)*著色樹脂組成物穿透值(T%)*光源照度(E%)]*起始劑的固含量% }*10000≧20，
其中光源照度E%在汞燈光源發出波長為365 nm的光時為100%。
在一些實施例中，起始劑的固含量範圍以重量計可在1.0～10.0%之間。
在一些實施例中，著色樹脂組成物可進一步包含功能添加劑，其中以該著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，該功能添加劑的含量可小於1 wt%。
在一些實施例中，鹼可溶性樹脂可包含光固性樹脂、熱固性樹脂或其組合。
在一些實施例中，以該著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，該鹼可溶性樹脂的含量範圍可在1～20 wt%之間。
在一些實施例中，聚合性不飽和化合物可包含光聚合單體。
在一些實施例中，以該著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，該聚合性不飽和化合物的含量範圍可在10～30 wt%之間。
本揭露的一些實施例係揭示一種著色樹脂組成物的製造方法，其包含：製備鹼可溶性樹脂；以及將鹼可溶性樹脂與著色劑、聚合性不飽和化合物、溶劑以及起始劑混合以獲得著色樹脂組成物。起始劑具有吸收值A%以及固含量S%，著色樹脂組成物具有穿透值T%，且吸收值、固含量、穿透值與汞燈光源的光源照度E%之間的關係符合以下公式：
Σ
( 起始劑 ){ ∫
360-460nm[起始劑的吸收值(A%)*著色樹脂組成物的穿透值(T%)*光源照度(E%)]*起始劑的固含量(S%) }*10000 ≧20，
其中光源照度E%在汞燈光源發出波長為365 nm的光時為100%。
本揭露的一些實施例係揭示一種光阻結構的製造方法，其包含：提供基板；形成塗層於基板上，其中塗層包含上述的著色樹脂組成物；以150℃以下的溫度烘烤塗層以形成光阻層；以及對光阻層進行曝光以及顯影製程以形成光阻結構。
在一些實施例中，該光阻結構為一凸狀體，於該凸狀體具有接觸該基板的一底表面、相對於該底表面的一頂表面以及連接該頂表面與該底表面的一側邊邊緣，自該凸狀體的剖面觀察時，該側邊邊緣與該底表面的夾角＜95∘。
在一些實施例中，該光阻結構為一凸狀體，於該凸狀體具有接觸該基板的一底表面以及相對於該底表面的一頂表面，其中該頂表面的面積≦該底表面的面積。
在一些實施例中，該光阻結構為一凸狀體，於該凸狀體具有接觸該基板的一底表面以及相對於該底表面的一頂表面，該頂表面在基板上的投影具有一第一投影邊緣且該底表面在基板上的投影具有相應於該第一投影邊緣的一第二投影邊緣，其中該第一投影邊緣與該第二投影邊緣之間相距一底切深度，該底切深度小於等於0μm。
將進一步理解的是，當在本說明書中使用術語“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”及/或“包含(including)”時，其特指所述特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組的存在，但不排除存在或增加一個或多個其他特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組。當在本說明書中使用單數形式“一(a)”和“一個(an)”時，除非上下文另外明確指出，否則也意圖使其包括複數形式。
另外，除非另有明確說明，否則與特定組分有關的數值應被解釋為其在組分解釋中包括公差範圍。
本文中用來表示特定數值範圍的表述“a～b”被定義為“≥a且≤b”。
光阻組成物是對輻射敏感之化合物，其主要包含樹脂材料、溶劑、起始劑以及感光劑，其中樹脂材料是作為黏著劑(Binder)，溶劑則是可以溶解其他材料/化合物的稀釋液體，使光阻組成物以液態形式存在以便於使用。一般而言，光阻組成物可被區分為正光阻組成物及負光阻組成物。正光阻組成物經過光照後，曝光部分可以化學物質(去光阻劑或顯影劑)溶解去除，留下未受到曝光部分的圖案。負光阻組成物與正光阻相反，負光阻組成物經過光照後，未曝光部分可以化學物質(去光阻劑或顯影劑)溶解去除，留下曝光部分的圖案。以下係以負光阻組成物作為本揭露之一些實施例的光阻材料做相關說明。
在光阻結構的製造方法中，傳統的光阻結構會由於光阻製程中，特別是製程溫度低於光阻固化後的高分子玻璃轉換溫度(Tg)的低溫光阻製程中，光阻底部會隨著光的穿透度下降導底部感度不足，造成接近基板的光阻結構的底部的交聯(Crosslink)較為不足而具有一定的底切(undercut)深度的現象。第1圖為以傳統的著色樹脂組成物形成於基板10上之光阻結構13的剖面示意圖。如第1圖所示，光阻結構13具有與基板10接觸的底表面13b、相對於底表面13b的頂表面13t以及連接頂表面13t與底表面13b的側邊邊緣13s，其中側邊邊緣13s與底表面13b之間有一夾角α。如第1圖所示，頂表面13t的面積＞底表面13b的面積，且夾角α＞90∘。進一步地，頂表面13t在基板10上的投影具有第一投影邊緣13ts而底表面13b在基板10上的投影具有第二投影邊緣13bs。第一投影邊緣13ts與第二投影邊緣13bs相距一距離，該距離被定義為底切深度d0。若底切深度d0過深(過大)，於顯影製程時容易造成光阻剝落(Peeling)，使顯示裝置的畫素露光，或者產生亮暗線不均而使得檢測機誤判光阻的缺陷數目過高。
為了滿足以上需要，本揭露內容之實施例係提出可改善光阻製程中，特別是低溫光阻製程中，傳統著色樹脂組成物形成光阻結構後的底切過深問題的一種著色樹脂組成物，應用此著色樹脂組成物所形成的光阻結構以及光阻結構的形成方法。
本揭露的一態樣係關於一種著色樹脂組成物，其包括起始劑、著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、以及溶劑。起始劑的固含量為S%且具有吸收值A%。該吸收值、該固含量、該穿透值與一汞燈光源的光源照度E%之間的關係符合以下公式：
Σ
( 起始劑 ){ ∫
360-460nm[起始劑的吸收值(A%)*著色樹脂組成物穿透值(T%)*光源照度(E%)]*起始劑的固含量(S%) }*10000≧20，
其中光源照度E%在汞燈光源發出波長為365 nm的光時為100%。
起始劑的吸收值A%係透過將起始劑溶入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)配置成0.001 wt% 後，將其盛裝至石英液槽(cell)，放入UV/VIS紫外線/可見光分光光譜儀量測而獲得，而著色樹脂組成物的穿透值T%係透過將著色樹脂組成物製成色片後，將其放入UV/VIS紫外線/可見光分光光譜儀量測而獲得。光源照度(累積/每秒標準值(accumulation/per 1 sec normalization value))E%是藉由將光譜頻譜量測計放入汞燈光源下量測得出汞燈光源之光譜圖，並以該光譜圖中光的波長為365 nm時的照度為100%進行標準化(normalization)而獲得。
起始劑的實例無具體限制，只要其符合上式即可。透過選擇符合上式的起始劑，可使得著色樹脂組成物在基板上所形成的光阻層的上方部分(較遠離基板)和下方部分(較鄰近基板)具有更少的交聯程度上的差異，進而縮小交聯後組成物上方部分和下方部分的強度差異。據此，可使本揭露之著色樹脂組成物在塗覆於基板上並進行光學微影製程後形成之光阻層的上方部分和下方部分具有相近的抗側蝕力，進而在顯影製程之後獲得具有形狀完整且無底切過深缺陷的光阻結構。起始劑的實例可包含但不限於肟酯類化合物、烷基噻噸酮化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)、安息香化合物、二苯基酮化合物、醌系化合物、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基甲醯甲酸甲酯、苯乙酮(acetophenone)、環戊二烯鈦(titanocene)化合物、及其任意組合。在一實施例中，起始劑包含選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者：肟酯類化合物、烷基噻噸酮化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、聯咪唑化合物、及其任意組合。在一實施例中，起始劑可為肟酯類化合物和烷基噻噸酮化合物。在一些實施例中，起始劑的固含量S%範圍以重量計在1.0～10.0%之間， 1.5～8.0%之間，或1.94～5.71%之間。
在一實施例中，鹼可溶性樹脂可包含光固性樹脂、熱固性樹脂或其組合。在一些實施例中，鹼可溶性樹脂是一種黏著劑(binder)。透過包含一種或多種鹼可溶性樹脂，本揭露之著色樹脂組成物在曝光顯影後可順利附著於基板表面，並有效提供避免受酸、鹼或電漿侵蝕之阻抗力。
在一些實施例中，以著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，鹼可溶性樹脂的含量範圍可在1～20 wt%之間， 5～15 wt%之間，或8～12 wt%之間。
根據一些實施例，著色樹脂組成物的聚合性不飽和化合物可為藉由光聚合起始劑產生的活性自由基及/或酸而聚合的單體，其包含但不限於具有可聚合性的乙烯性不飽和鍵，像是(甲基)丙烯酸酯化合物。在此，使用括號來敘述的化合物，意味著包含括號內文字存在與不存在的情況，例如 (甲基)丙烯酸酯化合物，包含丙烯酸酯化合物、和甲基丙烯酸酯化合物的情形。聚合性不飽和化合物又可稱作聚合性化合物。
在一些實施例中，聚合性不飽和化合物可包含光聚合單體，其可包括但不限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者：丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯酮等具有一個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊烷二醇酯等具有二個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、四(甲基)丙烯酸乙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸乙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸丙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸丙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸己內酯改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸己內酯改性二季戊四醇酯等具有三個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；及其任意組合。一些實施例中，聚合性不飽和化合物例如是具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。一些實施例中，聚合性不飽和化合物包含具有三個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。在一實施例中，聚合性不飽和化合物可包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在一些實施例中，以著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，聚合性不飽和化合物的含量範圍可在10～30 wt%之間， 15～25 wt%之間，或18～22 wt%之間。
在一些實施例中，著色樹脂組成物的溶劑可包含但不限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者：酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-但不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在此意指於分子中含有-O-但不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(在此意指於分子中含有-CO-但不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在此意指於分子中含有OH但不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸、及其任意組合。
酯溶劑的實例可包含但不限於乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯和γ-丁內酯。醚溶劑的實例可包含但不限於乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二 醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚。酮溶劑的實例可包含但不限於4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮(cyclohexanone，CHN)和異佛爾酮。醇溶劑的實例可包含但不限於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇和甘油。芳香族烴溶劑的實例可包含但不限於苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。醯胺溶劑的實例可包含但不限於N,N-二甲基甲醯 胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮。
在一些實施例中，從塗佈性、乾燥性的方面出發，溶劑可選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、及其任意組合。在一實施例中，溶劑可包含丙二醇單甲基醚乙酸酯。
在一些實施例中，以著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，溶劑的含量範圍可在3～95wt%之間，40～60 wt%之間，或43～50 wt%之間。溶劑的含量在上述範圍時，將可使塗佈時的平坦性變得良好，藉以提升顯示特性。
在一些實施例中，著色樹脂組成物的著色劑可包含顏料和染料。
根據一些實施例，顏料無具體限制，可使用有機顏料或任何公知的顏料，例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類成顏料(pigment)的化合物。顏料的實例可包含但不限於C.I.顏料紅R9、R97、R105、R122、R123、R144、R149、R166、R168、R175、R176、R177、R179、R180、R192、R209、R215、R216、R224、R242、R254、R255、R264、R265；C.I.顏料黃Y3、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y20、Y24、Y31、Y53、Y83、Y86、Y93、Y94、Y109、Y110、Y117、Y125、Y128、Y137、Y138、Y139、Y147、Y148、Y150、Y153、Y154、Y166、Y173、Y194、Y214；C.I.顏料藍B15、B15：3、B15：4、B15：6、B60、B80、B16；C.I.顏料橙O13、O31、O36、O38、O40、O42、O43、O51、O55、O59、O 61、O64、O65、O71、O73；C.I.顏料紫P1、P19、P23、P29、P32、P36、P38；C.I.顏料綠G1、G2、G4、G7、G8、G10、G13、G14、G15、G17、G18、G19、G26、G36、G45、G48、G50、G51、G54、G55、G58、G59；或其任意組合。
根據一些實施例，著色劑的染料無具體限制，可使用任何公知的染料，例如溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料、在色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為在顏料以外具有色調的物質的化合物、及/或染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。染料的實例可包含但不限於偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮甲鹼染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、方酸菁染料、二吡咯亞甲基染料、喹啉染料、卟啉染料、喹啉染料、硝基染料或其任意組合。
在一些實施例中，以著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，著色劑的含量範圍可在15~55 wt%之間，20~55 wt%之間，或22~53 wt%之間。
在一實施例中，著色樹脂組成物可進一步包含功能添加劑。功能添加劑的實例可包含但不限於抗氧化劑、界面活性劑、流平劑、填充劑、光安定劑以及鏈移動劑。當著色樹脂組成物包含功能添加劑時，以著色樹脂組成物之總重量為100 wt%，功能添加劑的含量小於1 wt%。
本揭露的另一態樣係關於一種光阻結構及其製造方法。本揭露的光阻結構可透過上述著色樹脂組成物以本揭露關於光阻結構的製造方法形成。以下參照第2～3D圖進一步說明本揭露的光阻結構及其製造方法。
第2圖為示出根據本揭露實施例的光阻結構的製造方法200的流程圖。第3A～3D圖為示出相應於根據本揭露實施例的光阻結構的製造方法200的各步驟階段的剖面示意圖。
同時參照第2圖以及第3A圖，製造方法200於步驟S201中提供基板20。用以形成基板20的材料無具體限制。基板的實例可包含但不限於矽基板、金屬基板、玻璃基板、聚醯亞胺基板或藍寶石基板。步驟S201可包含對基板20進行清潔製程以去除基板20上的雜質，進而增加基板20與後續形成於其上之塗層之間的黏著力，避免最終獲得之光阻結構發生缺陷或造成剝離之現象。
接著參照第2圖以及第3B圖，包含上述的著色樹脂組成物的塗層21於步驟S203中形成於基板20上。可使用任何方法來將塗層21形成於基板20上。用以形成塗層21的方法無具體限制，其實例可包含但不限於噴墨製程、塗佈製程、轉印製程或網版印刷製程。
接著參照第2圖以及第3C圖，於步驟S205中以150℃以下的溫度烘烤塗層21以形成光阻層23’。在一些實施例中，光阻層23’ 的高分子玻璃轉換溫度(Tg)高於或等於150℃，在一實施例中，光阻層23’ 的高分子玻璃轉換溫度(Tg)在150～200℃的範圍內，但本揭露不限於此。
接著參照第2圖以及第3D圖，於步驟S207中進行曝光以及顯影製程以形成光阻結構23。如第3D圖所示，光阻結構23具有與基板20接觸的底表面23b、相對於底表面23b的頂表面23t以及連接頂表面23t與底表面23b的側邊邊緣23s，其中側邊邊緣23s為一弧形線段。在一些實施例中，頂表面23t的面積≦底表面23b的面積。在一些實施例中，側邊邊緣23s與底表面23b之間有一夾角α，在一些實施例中，α＜95∘，在進一步的實施例中，α≦90∘。
頂表面23t在基板20上的投影具有第一投影邊緣23ts而底表面23b在基板20上的投影具有第二投影邊緣23bs。第一投影邊緣23ts與第二投影邊緣23bs相減獲得一距離，該距離被定義為底切深度d0。當如第3D圖所示地，第一投影邊緣23ts的數值小於等於第二投影邊緣23bs的數值時，即第一投影邊緣23ts減第二投影邊緣23tb小於等於0μm時，判定不存在底切深度d0。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數個實例和比較例的著色樹脂組成物之製備，並利用這些例子中的著色樹脂組成物形成光阻結構後進行數項檢測分析與評價，以觀察由根據本揭露實施例的著色樹脂組成物製造的光阻結構的特性。
以下以NCI-730(ADEKA株式會社製造) 、PBG-345、PBG-346及PBG-327(常州強力電子新材料股份有限公司製造)及DETX(日本化藥株式會社製造)等市售品作為起始劑；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑；二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA，日本化藥(股)製造)作為聚合性不飽和化合物；4,4'-伸丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(BBM-S)作為抗氧化劑；搭配下述之鹼可溶性樹脂A、鹼可溶性樹脂B、鹼可溶性樹脂C或其組合以及著色劑進行實驗。此些實驗內容可具體地說明根據本揭露內容之實施例的著色樹脂組成物可達成的功效。然而以下之實例和比較例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。
1. 鹼可溶性樹脂A的製備
(1) 鹼可溶性樹脂A的製備
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，置入213.6 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後，於透過氣體導入管輸入氮氣以取代燒瓶中的空氣期間同時攪拌丙二醇單甲基醚乙酸酯，並將丙二醇單甲基醚乙酸酯的溫度昇溫至90 °C。接著，於包含70.0 g(0.7 0莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0 g(0.05 莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及18.1 g(0.25 莫耳)之甲基丙烯酸之單體混合物中添加4.0 g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯以形成一混合物。透過漏斗將上述混合物滴入上述燒瓶中。滴下終了後，在95 °C下攪拌約1小時以進行共聚合反應。接著，將上述燒瓶內的氮氣取代為空氣之後，加入28.5 g(0.20 莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6 g之三苯基膦(觸媒)及0.6 g之氫醌(聚合禁止劑)，於120 °C進行8小時的開環加成反應，藉以製造共聚物。最後，於此反應溶液中加入221.3 g之丙二醇單甲基醚，得到以重量計固形分濃度30 質量%之共聚物溶液(重量平均分子量6,500)作為鹼可溶性樹脂A。
(2) 鹼可溶性樹脂B的製備
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，置入213.6 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後，於透過氣體導入管輸入氮氣以取代燒瓶中的空氣期間同時攪拌丙二醇單甲基醚乙酸酯，並將丙二醇單甲基醚乙酸酯的溫度昇溫至90 °C。接著，於包含15.0 g(0.10 莫耳)之甲基丙烯酸苄基酯、93.0 g(0.55 莫耳)之甲基丙烯酸环己酯及25.3 g(0.35 莫耳)之甲基丙烯酸之單體混合物中添加4.0 g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯以形成一混合物。透過漏斗將上述混合物滴入上述燒瓶中。滴下終了後，在95°C下攪拌約2小時以進行共聚合反應。接著，將上述燒瓶內的氮氣取代為空氣之後，加入28.5 g(0.20 莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6 g之三苯基膦(觸媒)及0.6 g之氫醌(聚合禁止劑)，於120°C進行約7小時開環加成反應，藉以製造共聚物。最後，於此反應溶液中加入221.3 g之丙二醇單甲基醚，得到以重量計固形分濃度33質量%之共聚物溶液(重量平均分子量17,000)作為鹼可溶性樹脂B。
(3) 鹼可溶性樹脂C的製備
於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內使適量氮氣流動而設為氮氣環境，放入100重量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯，並於攪拌同時將丙二醇單甲基醚乙酸酯加熱至85°C為止。接著，將包含19重量份的甲基丙烯酸與包含溶解於40重量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯的171重量份的丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯之混合物(含有比以莫耳比計為50：50)(商品名「E-DCPA」，大賽璐股份有限公司製造)之溶液使用滴入泵以約5小時滴入該燒瓶內。另一方面，將包含溶解於120重量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯的26重量份的聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之溶液使用另一滴入泵以約5小時滴入該燒瓶內。待包含聚合起始劑之溶液滴入結束後，保持相同溫度約3小時，之後將其冷卻至室溫，獲得以重量計固形物成分30%之共聚物(重量平均分子量為11000) 作為鹼可溶性樹脂C。
2.著色樹脂組成物的製備
以下表1至表3所示之組成以及重量百分比配製實例1～6以及比較例1～4的著色樹脂組成物。
表1
表2
表3
| 實例1 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
| 著色劑：B15:6 | 23 wt% | |||
| 鹼可溶性樹脂A | 10 wt% | |||
| 聚合性不飽和化合物 | 20 wt% | |||
| 溶劑 | 45 wt% | |||
| 起始劑 | 2 wt% | |||
| 抗氧化劑 | ＜0.1 wt% |
| 實例2 | 實例3 | 實例4 | 比較例4 | |
| 著色劑：B15:6 | 23 wt% | |||
| 鹼可溶性樹脂A | 10 wt% | - | 10 wt% | 10 wt% |
| 鹼可溶性樹脂B | - | 10 wt% | - | - |
| 聚合性不飽和化合物 | 20 wt% | 20 wt% | 20 wt% | 20 wt% |
| 溶劑 | 41 wt% | 41 wt% | 44 wt% | 44 wt% |
| 起始劑 | 6 wt% | 6 wt% | 3 wt% | 3 wt% |
| 抗氧化劑 | ＜0.1 wt% |
| 實例5 | 實例6 | |
| 著色劑：R179 | 23 wt% | |
| 鹼可溶性樹脂C | 3 wt% | - |
| 鹼可溶性樹脂A | 7 wt% | 10 wt% |
| 聚合性不飽和化合物 | 20 wt% | 20 wt% |
| 溶劑 | 41 wt% | 41 wt% |
| 起始劑 | 6 wt% | 6 wt% |
| 抗氧化劑 | ＜0.1 wt% |
3. 著色樹脂組成物的評價
(1) 將實例1～6以及比較例1～4所用之起始劑分別溶入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)配置成0.001 wt% 後，盛裝至石英液槽(cell)並放入UV/VIS紫外線/可見光分光光譜儀(型號: uv-2600 shimadzu)以分別獲得實例1～6以及比較例1～4中各起始劑的吸收值(A%)。
(2) 將實例1～6以及比較例1～4的著色樹脂組成物分別製成色片後，以紫外光-可見光光譜儀(型號: uv-2600 shimadzu)分別測量實例1～6以及比較例1～4的著色樹脂組成物的穿透值T%。以光譜頻譜量測計(型號: Ocean Optics USB2000+)測量光源的光源照度，並以汞燈光源發出之光的波長為365 nm時的波長照度為100%進行標準化獲得光源照度E%。
(3)對所測得之起始劑的吸收值A%、著色樹脂組成物的穿透值T%以及光源照度E%進行積分，並以各實例以及比較例所用之起始劑以重量計之固含量帶入下式計算得到實例1～6以及比較例1～4的著色樹脂組成物的X值：
Σ
( 起始劑 ){ ∫
360-460nm[起始劑的吸收值(A%)*著色樹脂組成物的穿透值(T%)*光源照度(E%)]*起始劑的固含量(S%) }*10000 = X
實例1～6以及比較例1～4的起始劑的固含量、依上述結果計算得到的積分以及X值列於以下表4～6
表4
表5
表6
| 起始劑 | 實例1 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
| 起始劑((A%) *穿透值(T%) *光源照度(E%) 之積分值 (360-460nm) | PBG-345 | 4.89E-04 | |||
| PBG-346 | 2.67E-03 | ||||
| PBG-327 | 0.00E+00 | ||||
| NCI-730 | 5.63E-04 | ||||
| 起始劑固含量 | PBG-345 | 1.62% | |||
| PBG-346 | 1.62% | ||||
| PBG-327 | 1.62% | ||||
| NCI-730 | 1.62% | ||||
| X值 | 26.70 | 4.89 | 5.63 | 0.00 |
| 起始劑 | 實例2 | 實例3 | 實例4 | 比較例4 | |||
| 起始劑((A%) *穿透值(T%) *光源照度(E%) 之積分值 (360-460nm) | PBG-345 | 3.02E-02 | 3.02E-02 | ||||
| DETX | 6.81E-02 | 9.94E-02 | 9.94E-02 | 6.81E-02 | |||
| PBG-327 | 1.62E-02 | ||||||
| NCI-730 | - | 6.57E-02 | - | ||||
| 起始劑固含量 | PBG-345 | 0.85% | 0.30% | ||||
| DETX | 4.86% | 4.50% | 1.36% | 2.43% | |||
| PBG-327 | 1.93% | ||||||
| NCI-730 | - | 1.36% | - | ||||
| X值 | 44.37 | 47.83 | 22.44 | 17.44 | |||
| 起始劑 | 實例5 | 實例6 | |
| 起始劑((A%) *穿透值(T%) *光源照度(E%) 之積分值 (360-460nm) | PBG-345 | 4.23E-01 | |
| DETX | 3.01E-01 | ||
| PBG-327 | 5.87E-02 | ||
| 起始劑固含量 | PBG-345 | 0.65% | |
| DETX | 1.29% | ||
| PBG-327 | 3.60% | ||
| X值 | 48.02 | 21.12 |
4. 光阻結構的製造
(1) 利用旋轉塗佈方式將實例1～6以及比較例1～4的著色樹脂組成物分別塗佈在厚度大約0.4mm~大約0.7mm的玻璃基板上。
(2)將塗佈有著色樹脂組成物的玻璃基板放置在大約80℃~ 90℃的熱板(Hot plate)上，實施大約120秒的預烘烤。
(3)待玻璃基板冷卻後，使用曝光機執行曝光步驟，接著將玻璃基板移至顯影機台執行顯影步驟，以在玻璃基板上形成實例1～6以及比較例1～4的光阻結構。
5.光阻結構的評價
以掃描式電子顯微鏡(SEM)(型號: Hitachi SU3500)對於各個實例以及比較例的光阻結構進行拍攝，並觀察該些光阻結構的剖面形狀、量測底切深度(undercut depth)以及側邊邊緣與底表面的夾角。實例1～6以及比較例1～4的光阻結構的SEM圖分別示於第4～13圖。
第4～13圖為根據本揭露實例以及比較例的光阻結構的SEM圖。第4圖為實例1的光阻結構的SEM圖；第5圖為比較例1的光阻結構的SEM圖；第6圖為比較例2的光阻結構的SEM圖；第7圖為比較例3的光阻結構的SEM圖；第8圖為實例2的光阻結構的SEM圖；第9圖為實例3的光阻結構的SEM圖；第10圖為實例4的光阻結構的SEM圖；第11圖為比較例4的光阻結構的SEM圖；第12圖為實例5的光阻結構的SEM圖；而第13圖為實例6的光阻結構的SEM圖。
依據實例1～6以及比較例1～4的光阻結構的SEM圖測量光阻結構的厚度、側邊邊緣與底表面的夾角、以及底切深度，並依據所測得之底切深度及側邊邊緣與底表面的夾角對實例1～6以及比較例1～4的光阻結構進行評價。
當底切深度d0＞0μm時評價為X，而當側邊邊緣與底表面的夾角≦90∘時評價為◎。底切深度的定義請參照上述如第1圖以及第3D圖中所示之光阻結構13以及23的底切深度d0的相關說明，而側邊邊緣與該底表面的夾角的定義請參照上述如第1圖以及第3D圖中所示之夾角α的相關說明。實例1～6以及比較例1～4的光阻結構的厚度、底切深度、X值以及評價示於以下表7～9。
表7
表8
表9
| 實例1 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
| 厚度(μm) | 2.2 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| X值 | 26.70 | 4.89 | 0.00 | 0.00 |
| 底切深度 | -1.4□μm | 2.1μm | 1.5μm | 5.6μm |
| 判定 | ◎ | X | X | X |
| 實例4 | 實例5 | 實例6 | 比較例4 | |
| 厚度(μm) | 2.4 | 2.2 | 2.2 | 2.4 |
| X值 | 44.37 | 47.83 | 22.44 | 17.44 |
| 底切深度 | 0□μm | -0.1μm | -0.2μm | 1.2μm |
| 判定 | ◎ | ◎ | ◎ | X |
| 實例5 | 實例6 | |
| 厚度(μm) | 2.4 | 2.2 |
| X值 | 48.02 | 21.12 |
| 底切深度 | 0μm | -11.3μm |
| 判定 | ◎ | ◎ |
由以上表7～9示出之結果可看出，當著色樹脂組成物以上式計算得出之X值≧20時，利用其形成之光阻結構具有形狀完整且無底切過深缺陷的缺陷。因此，根據本揭露實施例所提出的著色樹脂組成物所形成的光阻結構的整體和邊緣的廓形都具有可接受或良好的完整度。因此，具有本揭露實施例之光阻結構的顯示裝置可避免因光阻局部脫落而使顯示裝置的畫素所產生的露光缺陷，也可以大幅改善因缺陷光阻所產生的亮暗線不均而導致檢測機誤判光阻缺陷數目過高的問題。
以上提出之實施例僅用以作為範例說明，並不會限縮本揭露欲保護之範圍，本揭露仍可採用其他特徵、元件、方法及參數來加以實施。實施例的提出，僅係用以例示本揭露的技術特徵，並非用以限定本揭露的申請專利範圍。該技術領域中具有通常知識者，將可根據以下說明書的描述，在不脫離本揭露的精神範圍內，作均等的修飾與變化。
10,20:基板
13,23:光阻結構
13t,23t:頂表面
13b,23b:底表面
13s,23s:側邊邊緣
13bs,23bs:第二投影邊緣
13ts,23ts:第一投影邊緣
21:塗層
23’:光阻層
200:製造方法
S201~S207:步驟
d0:底切深度
第1圖為以傳統的著色樹脂組成物形成於基板上之光阻結構的剖面示意圖。
第2圖為示出根據本揭露實施例的光阻結構的製造方法的流程圖。
第3A～3D圖為示出相應於根據本揭露實施例的光阻結構的製造方法的各步驟階段的剖面示意圖。
第4～13圖為根據本揭露實例以及比較例的光阻結構的SEM圖。
20:基板
23:光阻結構
23t:頂表面
23b:底表面
23s:側邊邊緣
23bs:第二投影邊緣
23ts:第一投影邊緣
Claims (8)
- 一種著色樹脂組成物，具有一穿透值T%，該著色樹脂組成物包括：一起始劑，具有一吸收值A%以及以一固含量S%；一著色劑；一鹼可溶性樹脂；一聚合性不飽和化合物；以及一溶劑，其中該吸收值、該固含量、該穿透值與一汞燈光源的一光源照度E%之間的關係符合以下公式：Σ(起始劑){ʃ360-460nm[起始劑的吸收值(A%)*著色樹脂組成物的穿透值(T%)*光源照度(E%)]*起始劑的固含量(S%)}*10000≧20，其中該光源照度E%在該汞燈光源發出波長為365nm的光時為100%，該固含量S%的範圍以重量計在1.0~10.0%之間，且以該著色樹脂組成物之總重量為100wt%，該鹼可溶性樹脂的含量範圍在1~20wt%之間，該聚合性不飽和化合物的含量範圍在10~30wt%之間，該溶劑的含量範圍在3~95wt%之間，且該著色劑的含量範圍在15~55wt%之間。
- 如請求項1之著色樹脂組成物，其中該鹼可溶性樹脂包含光固性樹脂、熱固性樹脂或其組合。
- 如請求項1之著色樹脂組成物，其中該聚合性不飽 和化合物包含光聚合單體。
- 一種著色樹脂組成物的製造方法，其包含：製備一鹼可溶性樹脂；以及將該鹼可溶性樹脂與一著色劑、一聚合性不飽和化合物、一溶劑以及一起始劑混合以獲得一著色樹脂組成物，其中該起始劑具有一吸收值A%以及一固含量S%，該著色樹脂組成物具有一穿透值T%，且該吸收值、該固含量、該穿透值與一汞燈光源的一光源照度E%之間的關係符合以下公式：Σ(起始劑){ʃ360-460nm[起始劑的吸收值(A%)*著色樹脂組成物的穿透值(T%)*光源照度(E%)]*起始劑的固含量(S%)}*10000≧20，其中該光源照度E%在該汞燈光源發出波長為365nm的光時為100%，該固含量S%的範圍以重量計在1.0~10.0%之間，且以該著色樹脂組成物之總重量為100wt%，該鹼可溶性樹脂的含量範圍在1~20wt%之間，該聚合性不飽和化合物的含量範圍在10~30wt%之間，該溶劑的含量範圍在3~95wt%之間，且該著色劑的含量範圍在15~55wt%之間。
- 一種光阻結構的製造方法，其包含：提供一基板；形成一塗層於該基板上，其中該塗層包含如請求項1~3中任一項所述的著色樹脂組成物；以150℃以下的溫度烘烤該塗層以形成一光阻層；以及 對該光阻層進行曝光以及顯影製程以形成一光阻結構。
- 如請求項5之光阻結構的製造方法，其中該光阻結構為一凸狀體，於該凸狀體具有接觸該基板的一底表面、相對於該底表面的一頂表面以及連接該頂表面與該底表面的一側邊邊緣，自該凸狀體的剖面觀察時，該側邊邊緣與該底表面的夾角<95°。
- 如請求項5之光阻結構的製造方法，其中該光阻結構為一凸狀體，於該凸狀體具有接觸該基板的一底表面以及相對於該底表面的一頂表面，其中該頂表面的面積≦該底表面的面積。
- 如請求項5之光阻結構的製造方法，其中該光阻結構為一凸狀體，於該凸狀體具有接觸該基板的一底表面以及相對於該底表面的一頂表面，該頂表面在該基板上的投影具有一第一投影邊緣且該底表面在該基板上的投影具有相應於該第一投影邊緣的一第二投影邊緣，其中該第一投影邊緣與該第二投影邊緣之間相距一底切深度，該底切深度小於等於0μm。
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