TWI766010B - 多層結構、用於製造多層結構之方法、以及相關製品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供多層結構及由此類結構形成之製品。在一個態樣中，多層結構包括：（a）雙軸取向聚乙烯膜，其包括外層，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯組成物具有0.910至0.940 g/cm3
之密度、大於135 kg/mol之MWHDF＞95
及大於42 kg/mol之IHDF＞95
，其中所述膜在取向之後具有10至60微米之厚度；及（b）金屬層，其包括沈積於所述外層上之金屬，其中所述金屬包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多層結構具有1.0至3.6之光學密度，其中所述多層結構具有當根據ASTM D882量測時沿縱向至少300 MPa之2%正割模數，且其中所述多層結構具有當根據ASTM D3985-05量測時350 立方公分/[平方米-天]或更小之氧氣穿透率。本發明之實施例亦關於用於製造多層結構之方法。
Description
本發明係關於多層結構，係關於包括此類多層結構之製品，且係關於製造多層結構之方法。
諸如食物包裝之某些包裝經設計以保護內含物免於接觸外部環境且促進更長的存放。此類包裝常常使用具有低氧氣穿透率（oxygen transmission rates；OTR）及水蒸氣穿透率（water vapor transmission rates；WVTR）之阻擋膜構建。然而，在平衡阻擋特性時，亦考慮包裝完整性以例如避免滲漏。
為製造阻擋膜，典型的方法為經由真空金屬化方法將金屬層電鍍於聚合基體膜上。可以使用金屬（常常鋁)之薄塗層向聚合膜提供阻擋特性，所述聚合膜自身可能缺乏對蒸氣及/或氣體滲透之抵抗性。為製造此類基體膜且獲得高品質金屬化產品，基體應具有高硬度、張力下之尺寸穩定性及用於穩定生產之光滑表面以及有光澤外觀。典型的金屬化基體包含聚丙烯（polypropylene；PP）、雙軸取向聚丙烯（biaxially oriented polypropylene；BOPP）及聚對苯二甲酸伸乙酯（polyethylene terephthalate；PET）。聚乙烯膜由於其尤其在高速真空金屬化方法中張力下之較差尺寸穩定性並未廣泛用作用於金屬化之基體。此外，聚乙烯膜缺乏光澤之金屬化表面不利地影響包裝之視覺外觀。然而，即使用真空金屬化PET（vacuum metalized PET；VMPET）膜及真空金屬化PP（vacuum metalized PP；VMPP）膜，但問題仍存在。舉例而言，VMPET在期望溫度下不可密封且因此需要層壓至額外的密封層，從而需要額外的生產步驟及造成更高的成本。儘管VMPP為比VMPET更好的選擇，但其相對較高的熱封初始溫度（heat sealing initial temperature；HSIT）限制包裝速度。
多層結構仍需要新的方法提供阻擋特性、期望的包裝完整性及有利的密封條件。
本發明提供可提供阻擋特性與機械特性之良好協同作用之多層膜。舉例而言，在一些實施例中，本發明之多層結構可提供對氧氣及/或水蒸氣之良好阻擋層同時展現期望的硬度、韌性及/或光學特性。在一些實施例中，本發明之多層結構亦可展現可抵消現有VMPET/聚乙烯層壓體及/或高溫可密封VMPP膜之優勢的低溫密封效能。
在一個態樣中，本發明提供多層結構，所述多層結構包括（a）雙軸取向聚乙烯膜，其包括外層，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯組成物具有0.910至0.940 g/cm3
之密度、大於135 kg/mol之MWHDF＞95
及大於42 kg/mol之IHDF＞95
，其中所述膜在取向之後具有10至60微米之厚度；及（b）包括沈積於所述外層上之金屬的金屬層，其中所述金屬包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多層結構具有1.0至3.6之光學密度，其中所述多層結構具有當根據ASTM D882量測時沿縱向至少300 MPa之2%正割模數，且其中所述多層結構具有當根據ASTM D3985-05量測時350 cc/[m2
-天]或更小之氧氣穿透率。
在另一態樣中，本發明係關於包括本文所揭示之多層結構中之任一者的製品，諸如食物包裝。
在另一態樣中，本發明係關於用於製造多層結構之方法，其中所述方法包括：（a）形成具有外層之聚乙烯膜，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯組成物具有0.910至0.940 g/cm3
之密度、大於135 kg/mol之MWHDF＞95
及大於42 kg/mol之IHDF＞95
；（b）藉由以2:1至6:1之拉伸比沿縱向及以2:1至9:1之拉伸比沿橫向對膜取向來對來自步驟（a）之聚乙烯膜雙軸取向，其中經取向聚乙烯膜在取向之後具有10至60微米之厚度；及（c）將金屬層真空沈積於聚乙烯膜之外層上，其中金屬包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中多層結構具有1.0至3.6之光學密度。
此等及其他實施例較詳細地描述於實施方式中。
除非相反陳述、由上下文暗示或在本領域中慣用，否則所有份數及百分比以重量計，所有溫度以℃為單位，且所有測試方法為截至本發明之申請日的現行方法。
如本文所用之術語「組成物」係指包括組成物之材料以及由組成物之材料形成的反應產物及分解產物的混合物。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物（用於係指僅由一種類型之單體製備的聚合物，應瞭解痕量之雜質可併入聚合物結構中）及如下文所定義之術語互聚物。痕量之雜質（例如，催化劑殘餘物）可併入至聚合物中及/或聚合物內。聚合物可為單一聚合物、聚合物摻合物或聚合物混合物。
如本文所用之術語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同類型之單體製備的聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物（用於指由兩種不同類型之單體製備的聚合物）及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物。
如本文所用之術語「烯烴類聚合物」或「聚烯烴」係指以聚合形式包括大部分量之烯烴單體（例如，乙烯或丙烯）（以聚合物之重量計）且視情況可包括一或多種共聚單體的聚合物。
「聚丙烯」意謂超過50 wt%單元衍生自丙烯單體之聚合物。術語「聚丙烯」包含丙烯之均聚物（諸如等規聚丙烯）、丙烯及一或多種C2, 4-8
α-烯烴之無規共聚物（其中丙烯包括至少50莫耳%）以及聚丙烯之抗衝擊共聚物。
如本文所用之術語「乙烯/α-烯烴互聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體（以互聚物之重量計）及α-烯烴的互聚物。
如本文所使用之術語「乙烯/α-烯烴共聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體（以共聚物之重量計）及α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
術語「呈黏著接觸」及類似術語意謂一個層之一個面部表面與另一個層之一個面部表面彼此呈觸碰及黏合接觸，使得在不損壞兩個層之層間表面（亦即，呈接觸面部表面）的情況下一個層無法自另一個層移除。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否具體地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張的所有組成物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，對於可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序除外。術語「由……組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。
「聚乙烯」或「乙烯類聚合物」應意謂包括超過50重量%之已衍生自乙烯單體之單元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物（意謂衍生自兩種或更多種共聚單體之單元）。本領域中已知之聚乙烯的常見形式包含低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene；LDPE）；線性低密度聚乙烯（Linear Low Density Polyethylene；LLDPE）；超低密度聚乙烯（Ultra Low Density Polyethylene；ULDPE）；極低密度聚乙烯（Very Low Density Polyethylene；VLDPE）；單點催化線性低密度聚乙烯，包含直鏈及基本上線性低密度樹脂（m-LLDPE）兩者；中密度聚乙烯（Medium Density Polyethylene；MDPE）；及高密度聚乙烯（High Density Polyethylene；HDPE）。此等聚乙烯材料一般在本領域中已知；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。
術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度支化聚乙烯」且定義為意謂聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500 psi（100 MPa）之壓力下藉由使用自由基引發劑（諸如過氧化物）部分或完全均聚或共聚合（參見例如US 4,599,392，其以引用之方式併入本文中）。LDPE樹脂通常具有在0.916至0.935 g/cm3
範圍內之密度。
術語「LLDPE」包含使用傳統齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst）系統以及單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑（有時稱為「m-LLDPE」）及受限幾何結構催化劑）製得的樹脂，且包含線性、基本上線性或異質聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE比LDPE含有較少長鏈支化，且包含基本上線性乙烯聚合物，其進一步定義於以下中：美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155；均質分支線性乙烯聚合物組成物，諸如美國專利第3,645,992號中之彼等；異質支化乙烯聚合物，諸如根據揭示於美國專利第4,076,698號中之方法製備之彼等；及/或其摻合物（諸如揭示於US 3,914,342或US 5,854,045中之彼等）。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用本領域中已知的任何類型的反應器或反應器組態製得。
術語「MDPE」係指密度為0.926至0.935 g/cm3
之聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製得，且通常具有大於2.5之分子量分佈（「MWD」）。
術語「HDPE」係指密度大於約0.935 g/cm3
之聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製備。
術語「ULDPE」係指具有0.880至0.912 g/cm3
之密度之聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製備。
本文中對「MWHDF＞95
」及「IHDF＞95
」之所有參考係指如下文測試方法部分所描述之根據結晶溶離分餾（Crystallization Elution Fractionation；CEF）所量測之此等特性。
在一個態樣中，本發明提供多層結構，所述多層結構包括（a）雙軸取向聚乙烯膜，其包括外層，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯組成物具有0.910至0.940 g/cm3
之密度、大於135 kg/mol之MWHDF＞95
及大於42 kg/mol之IHDF＞95
，其中所述膜在取向之後具有10至60微米之厚度；及（b）包括沈積於所述外層上之金屬的金屬層，其中所述金屬包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多層結構具有1.0至3.6之光學密度，其中所述多層結構具有當根據ASTM D882量測時沿縱向至少300 MPa之2%正割模數，且其中所述多層結構具有當根據ASTM D3985-05量測時350 cc/[m2
-天]或更小之氧氣穿透率。在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜具有20至50微米之厚度。在一些實施例中，多層結構具有1.0至3.6之光學密度。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜以2:1至6:1之拉伸比沿縱向及以2:1至9:1之拉伸比沿橫向取向。在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜以3:1至5:1之拉伸比沿縱向及以3:1至8:1之拉伸比沿橫向取向。在一些實施例中，聚乙烯膜具有8至54之總拉伸比（沿縱向之拉伸比×沿橫向之拉伸比）。在一些實施例中，聚乙烯膜具有9至40之總拉伸比（沿縱向之拉伸比×沿橫向之拉伸比）。在一些實施例中，沿縱向之拉伸比與沿橫向之拉伸比的比值為1:1至1:2.5。在一些實施例中，沿縱向之拉伸比與沿橫向之拉伸比的比值為1:1.5至1:2.0。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜之外層以外層之重量計包括至少50重量%第一聚乙烯組成物，且進一步包括以下中之至少一者：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物及包括至少50%乙烯單體之任何聚合物。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜為單層膜，使得外層為唯一層。在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜為多層膜。在一些此類實施例中，雙軸取向聚乙烯膜進一步包括密封層。
在一些實施例中，藉由真空金屬化將金屬沈積於外層上。
在一些實施例中，當根據ASTM D1709（方法A）量測時，多層結構具有至少10公克/微米之落鏢衝擊。
本發明之多層結構可包括兩個或更多個如本文所描述之實施例的組合。
本發明之實施例亦關於諸如包裝之製品。在一些實施例中，本發明之製品可包含本文所揭示之多層結構中之任一者。本發明之製品可包括兩個或更多個如本文所描述之實施例的組合。
本發明之實施例亦關於用於製造多層結構之方法。在一個態樣中，用於製造多層結構之方法包括：（a）形成具有外層之聚乙烯膜，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯組成物具有0.910至0.940 g/cm3
之密度、大於135 kg/mol之MWHDF＞95
及大於42 kg/mol之IHDF＞95
；（b）藉由以2:1至6:1之拉伸比沿縱向及以2:1至9:1之拉伸比沿橫向對膜取向來對來自步驟（a）之聚乙烯膜雙軸取向，其中經取向聚乙烯膜在取向之後具有10至60微米之厚度；及（c）將金屬層真空沈積於聚乙烯膜之外層上，其中金屬包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中多層結構具有1.0至3.6之光學密度。在一些實施例中，沿縱向之拉伸比為3:1至5:1且沿橫向之拉伸比為3:1至8:1。在一些實施例中，沿縱向之拉伸比與沿橫向之拉伸比的比值為1:1至1:2.5。
本發明之方法可包括兩個或更多個如本文所描述之實施例之組合。
雙軸取向聚乙烯膜
本發明之多層結構包括雙軸取向聚乙烯膜。在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜與金屬層（下文論述）之組合有利地提供良好阻擋特性與良好機械特性之協同組合。
雙軸取向聚乙烯膜包括外層，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯（LLDPE）。應注意，當膜為單層膜時，外層將為唯一層。第一聚乙烯組成物中所用之LLDPE可包含齊格勒-納塔催化線性低密度聚乙烯、單點催化（包含茂金屬）線性低密度聚乙烯及中密度聚乙烯（MDPE）（只要MDPE具有不超過0.940 g/cm3
之密度），以及前文中之兩者或更多者之組合。外層中所用之第一聚乙烯組成物的特徵可為具有大於135 kg/mol之MWHDF＞95
及大於42 kg/mol之IHDF＞95
。
第一聚乙烯組成物包括20至50 wt%第一線性低密度聚乙烯。20至50重量%（wt%）之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如第一線性低密度聚乙烯之量可為20、30或40 wt%之下限至25、35、45或50 wt%之上限。舉例而言，第一線性低密度聚乙烯之量可為20至50 wt%，或在替代方案中20至35 wt%，或在替代方案中35至50 wt%，或在替代方案中25至45 wt%。
第一線性低密度聚乙烯具有大於或等於0.925 g/cm3
之密度。大於或等於0.925 g/cm3
之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，第一線性低密度聚乙烯之密度可為0.925、0.928、0.931或0.934 g/cm3
之下限。在一些態樣中，第一線性低密度聚乙烯具有小於或等於0.980 g/cm3
之密度。低於0.980 g/cm3
之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，第一線性低密度聚乙烯可具有0.975、0.970、0.960、0.950或0.940 g/cm3
之上限的密度。在一些實施例中，第一線性低密度聚乙烯具有0.925至0.940 g/cm3
之密度。
第一線性低密度聚乙烯具有小於或等於2公克/10分鐘之熔融指數（I2
）。自2.0公克/10分鐘開始之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，第一線性低密度聚乙烯可具有2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5公克/10分鐘之上限的I2
。在一特定態樣中，第一線性低密度聚乙烯具有下限為0.01公克/10分鐘之I2
。自0.01公克/10分鐘開始之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，第一線性低密度聚乙烯可具有大於或等於0.01、0.05、0.1、0.15公克/10分鐘之I2
。
第一聚乙烯組成物包括80至50 wt%第二線性低密度聚乙烯。80至50 wt%之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之量可為50、60或70 wt%之下限至55、65、75或80 wt%之上限。舉例而言，第二線性低密度聚乙烯之量可為80至50 wt%，或在替代方案中80至60 wt%，或在替代方案中70至50 wt%，或在替代方案中75至60 wt%。
第二線性低密度聚乙烯具有低於或等於0.925 g/cc之密度。低於或等於0.925 g/cc之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之密度可具有0.925、0.921、0.918、0.915、0.911或0.905 g/cc之上限。在一特定態樣中，第二線性低密度聚乙烯之密度可具有0.865 g/cc之下限。等於或大於0.865 g/cc之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之密度可具有0.865、0.868、0.872或0.875 g/cc之下限。
第二線性低密度聚乙烯具有大於或等於2公克/10分鐘之熔融指數（I2
）。自2公克/10分鐘開始之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之I2
可具有2、2.5、5、7.5或10公克/10分鐘之下限。在一特定態樣中，第二線性低密度聚乙烯具有小於或等於1000公克/10分鐘之I2
。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜之外層中所用之第一聚乙烯組成物（包括第一線性低密度聚乙烯及第二線性低密度聚乙烯）在一些實施例中具有0.910至0.940 g/cm3
之密度。自0.910至0.940 g/cm3
開始之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，第一聚乙烯組成物之密度可為0.910、0.915、0.920、0.922、0.925、0.928或0.930 g/cm3
之下限至0.940、0.935、0.930、0.925、0.920或0.915 g/cm3
之上限。在本發明之一些態樣中，第一聚乙烯組成物具有0.910至0.930 g/cm3
之密度。在本發明之一些態樣中，第一聚乙烯組成物具有0.915至0.930 g/cm3
之密度。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜之外層中之第一聚乙烯組成物具有30公克/10分鐘或更小之熔融指數（I2
）。達至30公克/10分鐘之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，第一聚乙烯組成物可具有自0.1、0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10、15、17、20、22或25公克/10分鐘之下限至2、4、5、10、15、18、20、23、25、27或30公克/10分鐘之上限的熔融指數。在一些實施例中，第一聚乙烯組成物具有2至15公克/10分鐘之熔融指數（I2
）。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜之外層包括大量第一聚乙烯組成物。在一些實施例中，以外層之重量計，外層包括至少50重量%第一聚乙烯組成物。在一些實施例中，以外層之重量計，雙軸取向聚乙烯膜之外層包括至少70重量%第一聚乙烯組成物。在一些實施例中，以外層之重量計，外層包括至少90重量%第一聚乙烯組成物。在一些實施例中，以外層之重量計，外層包括至少95重量%第一聚乙烯組成物。在一些實施例中，以外層之重量計，外層包括達至100重量%第一聚乙烯組成物。
在其中第一聚乙烯組成物中之線性低密度聚乙烯並非雙軸取向聚乙烯膜之外層中之唯一聚合物的實施例中，以外層之重量計外層包括至少50重量%第一聚乙烯組成物，且外層可進一步包括其他聚合物，所述其他聚合物具有呈聚合形式之大部分量之乙烯（以聚合物之重量計）且視情況可包括一或多種共聚單體。此類聚合物包含高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、包括至少50%乙烯單體之任何其他聚合物以及其組合。本領域的技術人員可基於本文中之教示選擇用於外層之適合的可在市面上購得之乙烯類聚合物。
雙軸取向聚乙烯膜之外層可含有一或多種如一般本領域中已知之添加劑。此類添加劑包含諸如IRGANOX 1010及IRGAFOS 168（可購自BASF）之抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填充劑、助滑劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑、表面改性劑及抗阻斷劑。以外層之重量計，外層組成物在一些實施例中可有利地例如包括低於10組合重量%之一或多種添加劑且在其他實施例中低於5重量%。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜為單層膜，使得外層為唯一層。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜為多層膜。舉例而言，多層膜可進一步包括通常視應用而定包含於多層膜中之其他層，包含例如封閉層、阻擋層、連接層、其他聚乙烯層等。
作為一個實例，在一些實施例中，多層膜可包括具有頂部面部表面及底部面部表面之另一層（層B，其中層A為先前論述之外層），其中層B之頂部面部表面與層A之底部面部表面黏著接觸。
在一些此類實施例中，層B可為由一或多種適用於密封層之如本領域的技術人員已知之乙烯類聚合物形成的密封劑層。
然而，如上所指出，層B可包括任何數目的其他聚合物或聚合物摻合物。舉例而言，若多層膜包含阻擋層，則層B可為在外層與阻擋層之間黏著接觸之連接層，且另一連接層可位於阻擋層與密封層之間。
在一些實施例中，視額外層及多層膜之組成物而定，額外層可與膜中之其他層共擠壓。
應理解，前述層中之任一者均可進一步包括如本領域的技術人員已知的一或多種添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、防結塊劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及起泡劑。
在雙軸取向之前，此類聚乙烯膜（無論單層或多層）例如視層數目、膜之預期用途及其他因素而定可具有各種厚度。在一些實施例中，此類聚乙烯膜在雙軸取向之前具有320至3200微米（通常640-1920微米）之厚度。
在雙軸取向之前，聚乙烯膜可基於本文中之教示使用本領域之技術人員已知之技術形成。舉例而言，膜可製備為吹製膜（例如水淬滅吹製膜）或鑄造膜。舉例而言，就多層聚乙烯膜而言，為可共擠壓之彼等層，可基於本文中之教示使用本領域的技術人員已知之技術將此類層共擠壓為吹製膜或鑄造膜。
在一些實施例中，聚乙烯膜使用拉幅機依序雙軸取向方法來雙軸取向。此類技術一般為本領域的技術人員已知。在其他實施例中，聚乙烯膜可基於本文中之教示使用本領域的技術人員已知之其他技術（諸如雙氣泡取向方法）雙軸取向。一般而言，在拉幅機依序雙軸取向方法之情況下，拉幅機作為多層共擠壓線之部分併入。在自平口模擠壓之後，使膜在冷卻捲筒上冷卻，且浸入填充有室溫水之水浴中。鑄造膜隨後傳遞至具有不同旋轉速度之一系列捲筒上以實現縱向拉伸。在製造線之MD拉伸區段中存在若干對捲筒，且所有經油加熱。成對捲筒依序作為經預加熱捲筒、拉伸捲筒及用於鬆弛及退火之捲筒工作。各對捲筒之溫度單獨受控。在縱向拉伸之後，將膜網狀物傳遞至具有加熱區之拉幅機熱空氣烘箱中以進行橫向拉伸。最初若干區用於預加熱，後接用於拉伸之區，且隨後最終區用於退火。
不希望任何特定理論限制，咸信本文中指定之聚乙烯膜之雙軸取向提供促進金屬層沈積（在一些實施例中以高速度）之提高之模量及高極限強度且提供改善之有光澤外觀。
在一些實施例中，聚乙烯膜可以2:1至6:1之拉伸比，或在替代方案中以3:1至5:1之拉伸比沿縱向取向。在一些實施例中，聚乙烯膜可以2:1至9:1之拉伸比，或在替代例中以3:1至8:1之拉伸比沿橫向取向。在一些實施例中，聚乙烯膜以2:1至6:1之拉伸比沿縱向，且以2:1至9:1之拉伸比沿橫向取向。在一些實施例中，聚乙烯膜以3:1至5:1之拉伸比沿縱向，且以3:1至8:1之拉伸比沿橫向取向。
在一些實施例中，沿縱向之拉伸比與沿橫向之拉伸比的比值為1:1至1:2.5。在一些實施例中，沿縱向之拉伸比與沿橫向之拉伸比的比值為1:1.5至1:2.0。
在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜具有8至54之總拉伸比（沿縱向之拉伸比×沿橫向之拉伸比）。在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜具有9至40之總拉伸比（沿縱向之拉伸比×沿橫向之拉伸比）。
在取向之後，雙軸取向膜在一些實施例中具有10至60微米之厚度。在一些實施例中，雙軸取向膜具有20至50微米之厚度。
在一些實施例中，例如視最終用途應用而定，可使用本領域的技術人員已知之技術電暈治療、電漿處理或印刷雙軸取向聚乙烯膜。
在雙軸取向，雙軸取向聚乙烯膜隨後在包括上文所述之線性低密度聚乙烯之外層上具有金屬層。
金屬層
使用真空金屬化將金屬層塗覆至雙軸取向聚乙烯膜之外層。真空金屬化為用於沈積金屬之熟知技術，其中金屬源在真空環境中蒸發，且金屬蒸氣在膜穿過真空腔室時聚集於膜之表面上以形成薄層。
可沈積於雙軸取向聚乙烯膜之外層上之金屬包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物。在一些實施例中，金屬層由鋁或氧化鋁（Al2
O3
）形成。
在金屬層位於雙軸取向聚乙烯膜上時，多層結構可藉由在如下文測試方法部分中所描述量測時之其光學密度表徵。在一些實施例中，多層結構具有1.0至3.0之光學密度。在一些實施例中，多層結構具有2.0至2.8之光學密度。
金屬層有利地提供對氧氣及水蒸氣之良好阻擋層。
多層結構
在一些實施例中，本發明之多層結構包括雙軸取向聚乙烯膜及沈積其上之金屬層（如上所述）。雙軸取向聚乙烯膜與沈積於指定外表面上之金屬層之組合可提供機械特性及阻擋特性兩者之協同組合。
舉例而言，在一些實施例中，包括雙軸取向聚乙烯膜及沈積其上之金屬層之多層結構（如上所述）具有當根據ASTM D882量測時沿縱向至少300 MPa之2%正割模數，且其中多層結構具有當根據ASTM D3985-05量測時350立方公分/[平方米-天]或更小之氧氣穿透率。在一些其他實施例中，多層結構多層結構具有當根據ASTM D1709 （方法A）量測時至少公克/微米之落鏢衝擊。
在一些實施例中，多層結構亦可具有可接受之硬度、良好的光學特性及低溫密封效能。
製品
本發明之多層結構可用於形成諸如包裝之製品。此類製品可由本文所描述之多層結構中之任一者形成。
可由本發明之多層結構形成之包裝的實例可包含可撓性包裝、小袋、直立式小袋及預製包裝或小袋。在一些實施例中，本發明之多層膜可用於食品包裝。可包含於此類包裝中之食品之實例包含肉類、乾酪、穀類、堅果、汁液、醬油及其他。基於本文中之教示且基於用於包裝之特定用途（例如，食品之類型、食品之量等），此類包裝可使用本領域的技術人員已知之技術而形成。
測試方法
除非本文中另外指示，否則在描述本發明之態樣中使用以下分析方法：
密度
用於密度量測之樣品根據ASTM D 1928製備。聚合物樣品在190℃及30,000 psi（207 MPa）下按壓三分鐘，且隨後在21℃及207 MPa下按壓一分鐘。在樣品按壓一小時內使用ASTM D792方法B進行量測。
熔融指數
熔融指數I2
（或I2）及I10
（或I10）根據ASTM D-1238在190℃下及分別在2.16 kg及10 kg負載下量測。其值以g/10 min報導。「熔體流動速率」用於聚丙烯類樹脂且根據ASTM D1238測定（230℃在2.16 kg下）。
熔體流動速率
熔體流動速率根據ASTM D-1238或ISO 1133（230℃；2.16 kg）來量測。
結晶溶離分餾（
CEF
）
結晶溶離分餾（CEF）由Monrabal等人, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)描述。儀器配備有IR-4偵測器（諸如由西班牙PolymerChar市售之偵測器）及兩個角度光散射偵測器模型2040 （諸如由Precision Detectors市售之彼等偵測器）。IR-4偵測器以具有兩個過濾器：C006及B057之組成模式運行。在IR-4偵測器之前使50×4.6 mm之10微米保護管柱（諸如由PolymerLabs市售之保護管柱）安裝於偵測器烘箱中。獲得鄰二氯苯（ODCB，99%無水級）及2,5-二第三丁基-4-甲苯酚（BHT）（諸如可購自Sigma-Aldrich）。亦獲得矽膠40 （粒徑0.2～0.5 mm）（諸如可購自EMD Chemicals）。在使用前使矽膠在160℃下之真空烘箱中乾燥約兩小時。將八百毫克BHT及五公克矽膠添加至兩公升ODCB。含有BHT及矽膠之ODCB現稱為「ODCB」。在使用前用乾燥氮氣（N2
）鼓泡ODCB一小時。藉由使氮氣以＜90 psig穿過CaCO3
及5Å分子篩獲得乾燥氮氣。樣品製備用4 mg/ml之自動取樣器在160℃下振盪2小時進行。注射體積為300 μm。CEF之溫度概況為：結晶以3℃/min 110℃至30℃，熱平衡在30℃下5分鐘（包含可溶部分溶離時間設定為2分鐘），以及溶離以3℃/min 30℃至140℃。結晶期間之流動速率為0.052 ml/min。溶離期間之流動速率為0.50 ml/min。以一個資料點/秒收集資料。
CEF管柱根據US 2011/0015346 A1用1/8吋不鏽管封裝有125 µm±6%之玻璃珠（諸如可購自MO-SCI Specialty Products之彼等玻璃珠）。CEF管柱之內部液體體積在2.1 ml與2.3 ml之間。藉由使用NIST標準參考材料線性聚乙烯1475a（1.0 mg/ml）及二十烷（2 mg/ml）於ODCB中之混合物進行管柱溫度校準。校準由四個步驟組成：（ 1 ）
計算延滯量，定義為二十烷之量測峰溶離溫度間之溫度差量減去30.00℃；（ 2 ）
自CEF原始溫度資料減去溶離溫度之溫度差量。應注意此溫度差量為實驗條件之函數，諸如溶離溫度、溶離流動速率等；（ 3 ）
產生使溶離溫度在整個30.00℃及140.00℃之範圍內變換的線性校準線，使得NIST線性聚乙烯1475a具有101.00℃之峰溫度，且二十烷具有30.00℃之峰溫度，（ 4 ）
對於在30℃下等溫量測之可溶部分，藉由使用3℃/min之溶離加熱速率線性地外插溶離溫度。獲得經報導溶離峰溫度，使得所觀測共聚單體含量校準曲線符合先前報導於US 8,372,931中之曲線。
線性基線藉由選擇兩個資料點計算：一個在聚合物溶離之前，通常在26℃之溫度下，且另一個在聚合物溶離之後，通常在118℃下。對於每個資料點，在積分之前偵測器信號自基線減去。
高密度級分之分子量（MWHDF＞95
）及高密度級分指數（IHDF＞95
）
聚合物分子量可根據Rayleigh-Gans-Debys估算（A. M. Striegel及W. W. Yau, 《現代尺寸排阻液相層析（Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography）》,第2版, 第242頁及第263頁, 2009）藉由假設形式因數為1且所有維里係數（virial coefficients）等於零而直接由LS（90度角度下之光散射，精密偵測器）及濃度偵測器（IR-4，Polymer Char）測定。基線自LS（90度）及IR-4（量測通道)層析圖減去。對於整個樹脂，設定積分窗以在25.5至118℃溶離溫度（溫度校準在上文指定）範圍內積分所有層析圖。高密度級分定義為CEF中溶離溫度高於95.0℃之級分。量測MW HDF＞95
及I HDF＞95
包含以下步驟： （1）量測偵測器間差量。差量定義為LS偵測器相對於IR-4偵測器之間的幾何體積差量。其計算為IR-4與LS層析圖之間聚合物峰之溶離體積（mL）差值。藉由使用溶離熱速率及溶離流動速率將此差值轉化為溫度差量。使用高密度聚乙烯（無共聚單體，熔融指數I2
為1.0，藉由習知凝膠滲透層析法多分散性或分子量分佈Mw
/Mn
大約為2.6）。使用與上文之CEF方法相同之實驗條件，不同之處在於以下參數：以10℃/min 140℃至137℃結晶，熱平衡在137℃下持續1分鐘作為可溶級分溶離時間，且以1℃/min 137℃至142℃溶離。結晶期間之流動速率為0.10 ml/min。溶離期間之流動速率為0.80 ml/min。樣品濃度為1.0 mg/ml。 （2）移動LS層析圖中之各資料點以在積分之前針對偵測器間差量校正。 （3）各滯留溫度下之分子量計算為基線減去LS信號/基線減去IR4信號/MW常數（K）。 （4）基線減去LS及IR-4層析圖在95.0至118.0℃溶離溫度範圍內積分。 （5）高密度級分之分子量（ MWHDF＞95 ）
根據以下計算：
其中Mw
為溶離溫度T
下之聚合物級分之分子量，且C
為CEF中溶離溫度T
下之聚合物級分之重量分率，且
（6）高密度級分指數（IHDF＞95
）計算為
其中Mw
為CEF中溶離溫度T
下聚合物級分之分子量。 CEF之MW常數（K）藉由使用藉由如針對量測偵測器間差量相同之條件分析之NIST聚乙烯1484a計算。MW常數（K）計算為「NIST PE1484a之（LS之總積分面積）/NIST PE 1484a之IR-4量測通道之（總積分面積）/122,000」。
LS偵測器（90度）之白雜訊位準在聚合物溶離之前由LS層析圖計算。LS層析圖首先針對基線校正來校正，以獲得基線減去信號。LS之白雜訊計算為在聚合物溶離之前藉由使用至少100個資料點之基線扣除LS信號之標準差。LS之典型白雜訊為0.20至0.35 mV，而針對用於偵測器間差量量測中之無共聚單體、I2
為1.0、多分散性Mw
/Mn
大約為2.6的高密度聚乙烯，整個聚合物具有通常約為170 mV之基線減去峰高度。應保持謹慎為高密度聚乙烯提供至少500之信雜比（整個聚合物之峰高度對白雜訊）。
熱密封強度
熱黏性測試儀（來自J&B公司的模型4000）以無拉伸之「僅密封」模式使用。為形成熱密封，密封參數如下：樣品寬度=1吋；密封時間=0.5 s；密封壓力=0.275 MPa。密封樣品條帶在受控環境（23±2℃，55±5相對濕度）下老化24小時。其後，在拉伸機器（5965型，來自英斯特朗公司（INSTRON Corp.））上以500 mm/min之拉伸速度測試密封強度。最大載荷記錄為密封強度。
極限拉伸應力及應變，楊氏模量及
2%
正割模數
根據ASTM D-882量測極限拉伸應力及應變，楊氏模量及2%正割模數。
穿孔強度
使用壓縮方法在抗張測定器（來自英斯特朗之模型5965）量測膜之穿孔強度。將膜樣品夾持於固持器中以提供直徑為102 mm之樣品面積。隨後，具有12 mm直徑圓輪廓之穿孔探針以250毫米/分鐘之速度向下垂直移動。當時穿孔探針完全穿過膜樣品時停止測試。基於自機械測試軟體（Bluehill3）之量測結果記錄最大力。
落鏢衝擊強度
根據ASTM D-1709（方法A）量測落鏢衝擊強度。
氧氣透過率
氧氣透過率根據ASTM D-3985使用MOCON OX-TRAN模型2/21量測裝置在23℃之溫度下在0%之相對濕度下使用5 cm2
膜樣品上之純化氧氣量測。
水蒸氣穿透率
水蒸氣穿透率根據ASTM F-1249使用MOCON PERMA-TRAN-W 3/33量測裝置在37.8℃之溫度下在100%之相對濕度下使用5 cm2
膜樣品上之水蒸氣量測。
金屬化表面之光澤度
金屬層之光澤度使用分光光度計（Konica Minolta模型CM-2600d）來量測。結果藉由讀取呈「L」模式之裝置所顯示之資料直接記錄。
光學密度
金屬化膜（例如包括具有沈積於其上之金屬層之聚乙烯膜的多層結構）之光學密度使用光學密度儀錶（來自Shenzhen Linshang Technology之第LS177號模型）來量測。
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。實例
如表1中所示製備多種經製備以用於評價之多層結構：表 1 
比較實例結構A為形成為吹製膜之真空金屬化聚乙烯膜，其未進行半熔融取向步驟。金屬化聚乙烯膜之光學密度為2.2。光學密度使用上文測試方法部分中所描述之方法在此等實例中量測。
比較實例結構B為光學密度為2.5之真空金屬化聚丙烯膜（可購自Novel Huangshan Packaging有限公司之產品VMC104NO）。
關於本發明結構1，本發明結構1中所用之BOPE膜為厚度為50微米（取向之後）之模型輕量PE膜（DL），可購自Guangdong Decro Film New Materials有限公司。膜為雙軸取向，具有外層及密封層之2層膜。
外層為來自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）的聚乙烯組成物，其包括至少兩種來自陶氏化學公司的線性低密度聚乙烯。聚乙烯組成物具有0.925 g/cm3
之密度及1.7公克/10分鐘之熔融指數（I2
），且其特徵為具有當如上文測試方法中所描述量測時137.9 kg/mol之MWHDF＞95
及67.4 kg/mol之IHDF＞95
。
密封層由密度低於0.925g/cm3
之具有5 µm厚度之LLDPE樹脂形成。
使用工業噴鍍金屬器（Leybold PRO-M2500）藉由真空金屬化將鋁層沈積於BOPE膜之外層上。本發明結構1之光學密度為2.2。
量測結構之氧氣透過率（OTR）及水蒸氣穿透率（WVTR）以評價其作為阻擋膜之效果。亦量測金屬化表面之光澤度。結果展示於表2中：表 2 
與比較實例結構A相比，本發明結構1之阻擋特性更好且分別就OTR及WVTR而言相當，儘管表現並非如同比較實例結構B一樣。同時，本發明結構1之金屬化表面比比較實例結構A有光澤得多，其可為包裝提供更具吸引力的外觀。
亦量測本發明結構1及比較實例結構A及B之各種機械特性。結果展示於表3中，其中MD指代縱向特性且TD指代橫切或橫向特性。表 3 
如表3中所示，本發明結構1在兩個方向均展示極佳的膜強度，橫向優異的硬度，及出色的韌性，如藉由穿孔強度及落鏢耐性所示。此等結果展示本發明結構1不僅作為阻擋層作用良好，而且亦可顯著改善由其形成之包裝及類似結構之濫用效能。
亦量測本發明結構1及比較實例結構B之熱密封強度。結果示於表4中。表 4 
熱密封起始溫度為重要的特性且可考慮用於某些應用作為最低溫度，在此最低溫度下，結構展現25 N/25 mm之密封強度。對於以上資料，本發明結構1展現低於比較膜B之熱密封起始溫度約20℃之熱密封起始溫度。因此，作為金屬化聚丙烯膜之可能性置換，本發明結構1可有助於提高包裝速度且降低滲漏率。
總而言之，本發明結構1具有良好的阻擋特性，出色的機械效能以及低溫密封強度。此相關功能之協同作用說明多種應用，包含例如可撓性封裝之極佳可能值。
Claims (11)
- 一種多層結構，包括：(a)雙軸取向聚乙烯膜，其包括外層，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯組成物具有0.910至0.940g/cm3之密度、大於135kg/mol之MWHDF>95及大於42kg/mol之IHDF>95，其中所述膜在取向之後具有10至60微米之厚度；及(b)金屬層，其包括沈積於所述外層上之金屬，其中所述金屬包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多層結構具有1.0至3.6之光學密度，其中所述多層結構具有當根據ASTM D882量測時沿縱向至少300MPa之2%正割模數，且其中所述多層結構具有當根據ASTM D3985-05量測時350立方公分/[平方米-天]或更小之氧氣穿透率。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中所述雙軸取向聚乙烯膜以2：1至6：1之拉伸比沿所述縱向及以2：1至9：1之拉伸比沿橫向取向。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之多層結構，其中所述雙軸取向聚乙烯膜具有8至54之總拉伸比，所述總拉伸比等於縱向之拉伸比值×橫向之拉伸比值。
- 如申請專利範圍第2項所述之多層結構，其中沿所述縱向之拉伸比值與沿所述橫向之拉伸比值的比為1：1至1：2.5。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之多層結構，其中所述雙軸取向聚乙烯膜之所述外層以所述外層之重量計包括至少50重量%所述第一聚乙烯組成物，且其中所述外層進一步包括以下中之至少一者：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物及包括至少50%乙烯單體之任何聚合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之多層結構，其中所述雙軸 取向聚乙烯膜之所述外層以所述外層之重量計包括至少50重量%所述第一聚乙烯組成物，且其中所述外層進一步包括以下中之至少一者：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物及乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之多層結構，其中所述雙軸取向聚乙烯膜為多層膜。
- 一種包括多層結構之製品，所述多層結構是如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之多層結構。
- 一種用於製造多層結構之方法，包括：(a)形成具有外層之聚乙烯膜，所述外層包括第一聚乙烯組成物，所述第一聚乙烯組成物包括至少兩種線性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯組成物具有0.910至0.940g/cm3之密度、大於135kg/mol之MWHDF>95及大於42kg/mol之IHDF>95；(b)藉由以2：1至6：1之拉伸比沿縱向及以2：1至9：1之拉伸比沿橫向對所述膜取向來對來自步驟(a)之所述聚乙烯膜雙軸取向，其中所述經取向聚乙烯膜在取向之後具有10至60微米之厚度；以及(c)將金屬層真空沈積於所述聚乙烯膜之所述外層上，其中所述金屬包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多層結構具有1.0至3.6之光學密度。
- 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中沿所述縱向之所述拉伸比為3：1至5：1且沿所述橫向之所述拉伸比為3：1至8：1。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述之方法，其中沿所述縱向之拉伸比值與沿所述橫向之拉伸比值的比為1：1至1：2.5。
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