TWI759998B - 有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供為了形成兼具高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之有機膜之有機膜材料。本發明提供包含下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑之有機膜形成材料。

上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示1~10之整數，R₁ 為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上；

Description

有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物

本發明係關於有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、及化合物。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術，伴隨此微細化，藉由光源之短波長化及相應之阻劑組成物之適當選擇，達成了微細圖案之形成。其中心者為以單層使用之正型光阻劑組成物。此單層正型光阻劑組成物，在阻劑樹脂中具有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻帶有蝕刻耐性之骨架，且帶有曝光部會溶解之阻劑機構，藉此，使曝光部溶解而形成圖案，並以殘存之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，將已塗佈阻劑組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工。

然而若以此狀態將使用之光阻劑膜之膜厚微細化，亦即使圖案寬縮小時，光阻劑膜之解像性能會降低，且若欲以顯影液將光阻劑膜進行圖案顯影，所謂 的縱橫比會變得過大，結果會引起圖案崩塌。所以，伴隨微細化，光阻劑膜厚會越來越薄膜化。

另一方面，被加工基板之加工方面，通常係採用以已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻來加工基板之方法，但現實上，並沒有能夠在光阻劑膜與被加工基板之間取得完全之蝕刻選擇性的乾蝕刻方法，故基板加工時阻劑膜也會受損，基板加工中會發生阻劑膜崩塌，無法精確地將阻劑圖案轉印在被加工基板。故伴隨圖案微細化，也對於阻劑組成物要求更高的乾蝕刻耐性。又，由於曝光波長之短波長化，光阻劑組成物使用之樹脂，需為在曝光波長之光吸收小的樹脂，故針對向i射線、KrF、ArF之推移，向酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶脂肪族多環狀骨架之樹脂逐漸推移，不過現實上，變成上述乾蝕刻條件之蝕刻速度逐漸變快，解像性高之最近之光阻劑組成物反而有蝕刻耐性減弱的傾向。

因而不得不以更薄而蝕刻耐性更弱的光阻劑膜將被加工基板進行乾蝕刻加工，在此加工步驟中之確保材料及處理係成為當務之急。

解決如此的問題的方法之一為多層阻劑法。此方法，係使阻劑上層膜與被加工基板之間插入和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)有不同蝕刻選擇性之中間膜，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。

多層阻劑法之一有能使用在單層阻劑法使用之一般阻劑組成物實施的3層阻劑法。此3層阻劑法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆樹脂等獲得的有機膜作為阻劑下層膜，於其上形成含矽膜作為阻劑中間膜，並於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。當利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜能對於含矽之阻劑中間膜取得良好的蝕刻選擇比，因此，阻劑上層膜圖案可以依利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻轉印到含矽之阻劑中間膜。再者，對於使用氧氣或氫氣之蝕刻，含矽阻劑中間膜對於有機下層膜取得良好的蝕刻選擇比，故含矽中間層膜圖案可利用使用氧氣或氫氣之蝕刻而轉印到下層膜。依此方法，即使是使用難以形成為了直接被加工基板之足夠膜厚之圖案的阻劑組成物、不具有對於基板加工為充分的乾蝕刻耐性的阻劑組成物，若能夠將圖案轉印在含矽膜(阻劑中間膜)，則能獲得對於基板加工有充分的乾蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等製得的有機膜(阻劑下層膜)的圖案。

如上述有機下層膜已有多數技術為公知(例如：專利文獻1)，但近年除了乾蝕刻耐性，優良的填埋特性、平坦化特性或對於基板之密合性之必要性也逐漸升高。例如：基底之被加工基板有孔洞、溝渠等微小圖案結構體時，需有將圖案內無空隙地以膜填埋之填埋特性。又，基底之被加工基板有高低差時、於同一晶圓上存在圖案密集部分與無圖案之區域時，需利用下層膜使膜表面平坦化。藉由使下層膜表面平坦化，可抑制於其上成膜之中間層、光阻劑之膜厚變動，擴大微影之對焦寬容度、之後之被加工基板之加工步驟寬容度。再者，於該有機下層膜上形成無機硬遮罩時，需與基板有密合力。藉由密合力提高，可防止在有機膜正上形成使用CVD法、ALD法之無機硬遮罩時之膜剝離，可形成處理裕度優異之有機膜。

就使下層膜材料之填埋/平坦化特性改善之方法而言，有人提案添加聚醚多元醇等液狀添加劑(專利文獻2)。但是依此方法形成之有機膜，含有大量蝕刻耐性不佳之聚醚多元醇單元，故蝕刻耐性會大幅下降，不適合作為3層阻劑用下層膜。又，就使下層膜材料和基板之密合力改善之方法而言，有人提案以內酯環結構作為構成成分之阻劑下層膜材料(專利文獻3)。但是該阻劑下層膜材料存有對於基板之密合性難因應最先進器件中之要求的問題。又，有人提案使用了有醯亞胺基之化合物的下層膜(專利文獻4)，但針對對於基板之密合性尚有改善空間。如此，尋求兼顧優良的填埋/平坦化特性/和基板間之密合力及充分的蝕刻耐性的阻劑下層膜材料、及使用此材料之圖案形成方法。

又，填埋特性/平坦化特性/和基板間之密合力優異之有機膜材料之用途，不限於3層阻劑用下層膜，也可廣泛作為在例如利用奈米壓模所為之圖案化前之基板平坦化等半導體裝置製造用平坦化材料。再者，半導體裝置製造步驟中之全面平坦化目前一般係採CMP處理，但CMP是高成本處理，期待本發明能作為替代其之全面平坦化法的材料。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報

[專利文獻2]日本專利第4784784號公報

[專利文獻3]日本專利第3985165號公報

[專利文獻4]國際公開WO2019/146378號公報

本發明有鑑於上述情事，目的為提供用以形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之有機膜之有機膜材料。

為了解決上述課題，本發明提供包含下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑之有機膜形成材料。

上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示1~10之整數，R₁為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上。

上述通式(2)中，星號(*)表示對於前述有機基X之鍵結部位，n2表示0或1，n3及n4為符合0≦n3≦2、0≦n4≦2、1≦n3+n4≦2之關係之整數。R₂為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₃為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(3)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n5表示0或1，n6及n7為符合0≦n6≦2、0≦n7≦2、1≦n6+n7≦2之關係之整數。R₄為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₅為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(4)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，R₆為有不飽和鍵之碳數2~10之一價之有機基。

若為如此的有機膜形成材料，由於以末端結構之有羥基之柔軟鏈連結之醯亞胺基之作用，可成為能形成兼顧耐熱性、及高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性，且和基板之密合力優異之有機膜之有機膜形成材料。又，如此的有機膜形成材料也能呈現高乾蝕刻耐性。

本發明提供一種有機膜形成材料，其特徵為：上述通式(1)中之X為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任意者。

上述通式(5)中，n8及n9各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任意者。R₁為前述R₁基，m1及m2各自獨立地表示0至4之整數，m1+m2為1以上8以下。

上述通式(6)中，n10表示0至3之整數，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互為獨立地表示氫原子、也可經氟取代之碳數1~10之烷基、或苯基，Ra與Rb也可鍵結並形成環狀化合物；

上述通式(7)中，R₁為前述R₁基，Rg表示氫原子、甲基或苯基。

上述通式(8)~(12)中，R₁為前述R₁基，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、芳香環上也可有取代基之苄基、或苯基。Y表示前述R₁基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，上述通式(12)中之4個Y中之至少二者為前述R₁基。

上述通式(13)~(15)中，R₁為前述R₁基，Ro表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，Rp表示氫原子或碳數1~10之烷基。

若為如此的有機膜形成材料，會成為兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性及良好的和基板之密合性之有機膜形成材料。進而藉由搭配要求性能而適當選擇有機基X之結構，可針對蝕刻耐性、光學特性等各物性也加以控制。

進而本發明提供一種有機膜形成材料，其特徵為：R₁基係由前述通式(2)~(4)表示之任1種以上、與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成。

上述通式(16)中之Rq表示碳數1~30之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，構成該Rq基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代。

上述通式(17)中之R_s表示氫原子或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R_t表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基。n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數目，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。

若為含有如此的化合物之有機膜形成材料，藉由組合使用具有芳香環或烴結構之末端基，能因應要求性能而調整、改善耐熱性、蝕刻耐性、填埋/平坦化特性、與基板間之密合性、光學常數(n/k)之控制等各物性。

又，前述有機膜形成材料宜更含有酸產生劑、界面活性劑、交聯劑、及塑化劑中之1種以上較佳。

本發明之有機膜形成材料，可因應其目的含有上述成分中之1種以上。

進而提供一種有機膜形成材料，其特徵為前述有機溶劑係1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑之混合物。

若為如此的有機膜形成材料，藉由對於上述記載之聚合物添加高沸點溶劑而賦予膜之熱流動性，藉此能成為兼顧更高程度之填埋特性/更高程度之平坦化特性之有機膜形成用材料。

如上，本發明之有機膜形成材料藉由使用在半導體裝置等製造步驟之微細加工採用之多層阻劑膜之形成，能提供用以形成具有高乾蝕刻耐性且兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。又，可提供可採用於多層阻劑處理以外之半導體裝置製造步驟之平坦化的具有優良的填埋/平坦化特性/和基板間之密合力之半導體裝置製造用平坦化材料。

又，本發明提供一種有機膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將本發明之有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。

如此，藉由塗佈前述有機膜材料，並將該有機膜材料於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理，能促進交聯反應，防止和上層膜混合。

又，本發明提供一種有機膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將上述有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

本發明之有機膜形成材料藉由在如此的氧濃度的氣體環境中煅燒，能獲得充分硬化之有機膜。

此時前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。

本發明之有機膜材料因填埋/平坦化特性/和基板間之密合力優異，特別於在有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上形成平坦的有機膜時有用。

又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該阻劑中間層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑中間層，以該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。

如此的多層阻劑處理中，若為使用本發明之有機膜形成材料之圖案形成方法，能以高精度在被加工基板形成微細的圖案。

此時以前述獲得之阻劑中間層膜圖案作為蝕刻遮罩而進行之前述阻劑下層膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行較佳。

含矽原子之阻劑中間層膜，對於利用氧氣或氫氣所為之蝕刻呈耐性，故將阻劑中間層膜作為蝕刻遮罩而進行之阻劑下層膜之蝕刻，可使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行。

又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，於該阻劑中間層膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料，形成阻劑上層膜而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該阻劑中間層膜進行蝕刻，將圖案轉印在該有機抗反射膜及該阻劑中間層膜，將該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。

再者，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該無機硬遮罩中間膜， 將該已形成圖案之該無機硬遮罩中間膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。

如此，在阻劑下層膜之上形成阻劑中間層膜亦可，但也可在阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之任意者之無機硬遮罩中間膜。再者，在無機硬遮罩中間膜之上形成作為阻劑上層膜之光阻劑膜亦可，但也可在無機硬遮罩中間膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其之上形成光阻劑膜。使用矽氧化氮化膜(SiON膜)作為無機硬遮罩中間膜時，利用SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光仍能抑制反射。形成BARC之另一優點是：有減少SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾的效果。

亦即，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，於該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料，形成阻劑上層膜而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜， 將該已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。

又，本發明之圖案形成方法中，前述無機硬遮罩中間膜可利用CVD法或ALD法形成。

本發明之圖案形成方法中，可將利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜、與以旋塗法形成之阻劑下層膜組合。

又，前述電路圖案之形成亦即阻劑上層膜之圖案形成中，宜利用使用波長10nm以上300nm以下之光之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合來形成電路圖案較佳。

又，前述電路圖案之形成亦即阻劑上層膜之圖案形成中，宜利用鹼顯影或有機溶劑來將電路圖案顯影較佳。

又，前述被加工體為半導體裝置基板、或金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜(例如：在該半導體裝置基板上成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一種膜者)較佳。

又，前述被加工體宜使用含矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金者較佳。

若為本發明之圖案形成方法，可將如上述之被加工體加工而形成圖案。

本發明尚提供下列通式(1)表示之化合物。

上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示1~10之整數，R₁為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上。

上述通式(2)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n2表示0或1，n3及n4為符合0≦n3≦2、0≦n4≦2、1≦n3+n4≦2之關係之整數。R₂為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₃為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(3)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n5表示0或1，n6及n7為符合0≦n6≦2、0≦n7≦2、1≦n6+n7≦2之關係之整數。R₄為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₅為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(4)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，R₆為有不飽和鍵之碳數2~10之一價之有機基。

若為本發明之末端基有醯亞胺基之化合物，當作為有機膜形成材料之成分使用時，會成為能形成可賦予高耐熱性、填埋/平坦化特性，且兼顧對於基板之優良的密合力之有機膜的有機膜材料。藉由適當選擇具有醯亞胺基之末端基之取代基，能夠賦予熱硬化性，故可藉由由於醯亞胺基導入獲致之耐熱性改善效果及熱硬化性而抑制煅燒時之膜收縮，能形成平坦化特性優異之有機膜。又，有醯亞胺基之末端基係以柔軟鏈連結，故熱流動性改善且填埋/平坦化特性提高，而且由於導入在柔軟鏈上之羥基之作用，會提高對於溶劑之溶解性且有提高對於基板之密合性的作用。所以，本發明之化合物在用於形成高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性、對於基板之密合性優良的有機膜的有機膜形成材料極有用。

本發明提供上述通式(1)中之前述有機基X為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任意者的化合物。

上述通式(5)中，n8及n9各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任意者。R₁為前述R₁基，m1及m2各自獨立地表示0至4之整數，m1+m2為1以上8以下。

上述通式(6)中，n10表示0至3之整數，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互為獨立地表示氫原子、也可經氟取代之碳數1~10之烷基、或苯基，Ra與Rb也可鍵結並形成環狀化合物。

上述通式(7)中，R₁為前述R₁基，Rg表示氫原子、甲基或苯基。

上述通式(8)~(12)中，R₁為前述R₁基，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、芳香環上也可有取代基之苄基、或苯基。Y為前述R₁基或氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，上述通式(12)中之4個Y中之至少二者為前述R₁基。

上述通式(13)~(15)中，R₁為前述R₁基，Ro表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，Rp表示氫原子或碳數1~10之烷基。

若為如此的化合物，可藉由適當選擇有機基X之結構，而因應要求性能來調整作為有機膜材料之成分使用時之耐熱性、蝕刻耐性、填埋/平坦化特性、和基板間之密合性、光學常數(n/k)之控制等各物性。

本發明更提供一種化合物，其特徵為：前述通式(1)式中之前述R₁基係由前述通式(2)~(4)表示之任1種以上、與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成。

上述通式(16)中之Rq表示碳數1~30之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，構成該Rq基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代。

上述通式(17)中之R_s表示氫原子或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R_t表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基。n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數目，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。

若為如此的化合物，可將芳香環結構、烴末端基之結構組合使用，可因應要求性能來調整作為有機膜形成材料之成分使用時之耐熱性、蝕刻耐性、填埋/平坦化特性、和基板間之密合性、光學常數(n/k)之控制等各物性。

如以上說明，若為本發明，能提供作為用以形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之有機膜之有機膜形成材料的成分為有用的化合物、及含有此化合物之有機膜形成材料。又，此有機膜材料成為有優良的填埋/平坦化特性/和基板間之密合力且無損耐熱性、蝕刻耐性等其他特性之有機膜形成材料，作為例如：2層阻劑處理、使用含矽之中間層膜之3層阻劑處理、或使用含矽之中間層膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理這類多層阻劑處理中之阻劑下層膜材料、或半導體裝置製造用平坦化材料極有用。

又，若為本發明之有機膜形成方法，能形成在被加工基板上充分硬化且平坦的有機膜。又，若為本發明之圖案形成方法，能在多層阻劑處理中，於被加工基板以高精度形成微細的圖案。

1:基板

2:被加工層

2a:圖案(形成於被加工層之圖案)

3:阻劑下層膜

3a:阻劑下層膜圖案

4:含矽之阻劑中間層膜

4a:含矽之阻劑中間層膜圖案

5:阻劑上層膜

5a:阻劑上層膜圖案

6:曝光部分

7:有密集孔圖案之基底基板

8:有機膜

9:有巨大孤立溝渠圖案之基底基板

10:有機膜

delta10:溝渠部分與非溝渠部分之有機膜10之高低差

11:矽晶圓

12:硬化被膜

13:附黏接劑之鋁銷

14:支持台

15:抓握部

16:拉伸方向

圖1(A)~(F)顯示本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例之說明圖。

圖2(G)~(I)顯示實施例及比較例之填埋特性評價方法之說明圖。

圖3(J)、(K)顯示實施例及比較例之平坦化特性評價方法之說明圖。

圖4顯示實施例及比較例之密合性測定方法之說明圖。

本發明，係關於半導體裝置等製造步驟之微細加工中使用的多層阻劑步驟等使用之阻劑下層膜材料、及作為半導體裝置製造用平坦化材料等為有效之有 機膜形成材料、及使用此材料之膜形成方法、及使用該有機膜形成材料之遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂雷射光(157nm)、Kr₂雷射光(146nm)、Ar₂雷射光(126nm)、軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等曝光適用的圖案形成方法、及作為前述有機膜形成材料之成分為有用的化合物。

如上述，尋求用以形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之有機膜的有機膜形成材料。

本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現若為含下列通式(1)表示之化合物之有機膜形成材料，會成為能形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性及對於基板之優良的密合力之有機膜的有機膜材料，乃完成本發明。

亦即本發明係包含下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑之有機膜形成材料。

上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示1~10之整數，R₁為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上。

上述通式(2)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n2表示0或1，n3及n4為符合0≦n3≦2、0≦n4≦2、1≦n3+n4≦2之關係之整數。R₂為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₃為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(3)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n5表示0或1，n6及n7為符合0≦n6≦2、0≦n7≦2、1≦n6+n7≦2之關係之整數。R₄為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₅為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(4)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，R₆為有不飽和鍵之碳數2~10之一價之有機基。

若為如此的有機膜形成材料，由於含有經有羥基之柔軟鏈連結之醯亞胺基之末端基結構的作用，會成為能形成兼顧耐熱性、及高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性且和基板間之密合力優異之有機膜之有機膜形成材料。又，如此的有機膜形成材料也呈現高乾蝕刻耐性。

以下針對本發明之實施形態說明，但本發明不限於此等。

<有機膜形成用化合物>

本發明之有機膜形成材料含有之化合物亦即有機膜形成用之化合物，以下列通式(1)表示。

上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示1~10之整數，R₁為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上。

上述通式(2)中，星號(*)表示對於前述有機基X之鍵結部位，n2表示0或1，n3及n4為符合0≦n3≦2、0≦n4≦2、1≦n3+n4≦2之關係之整數。R₂為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₃為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(3)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n5表示0或1，n6及n7為符合0≦n6≦2、0≦n7≦2、1≦n6+n7≦2之關係之整數。R₄為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₅為氫原子、甲基、及苯基中之任意者。

上述通式(4)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，R₆為有不飽和鍵之碳數2~10之一價之有機基。

上述通式(1)中之有機基X具體而言可列舉如下。下式中之R₁同前所述。m1及m2各自獨立地表示0~4之整數，m1+m2為1以上8以下。n10表示0至3之整數。

上述通式(1)中之有機基X宜為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任意者較佳。

上述通式(5)中，n8及n9各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任意者。R₁為前述R₁基，m1及m2各自獨立地表示0至4之整數，m1+m2為1以上8以下。

上述通式(6)中，n10表示0至3之整數，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互為獨立地表示氫原子、也可經氟取代之碳數1~10之烷基、或苯基，Ra與Rb也可鍵結並形成環狀化合物；

上述通式(7)中，R₁為前述R₁基，Rg表示氫原子、甲基或苯基。

上述通式(8)~(12)中，R₁為前述R₁基，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、芳香環上也可有取代基之苄基、或苯基。Y表示前述R₁基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，上述通式(12)中之4個Y中之至少二者為前述R₁基。

上述通式(13)~(15)中，R₁為前述R₁基，Ro表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，Rp表示氫原子或碳數1~10之烷基。

就上述通式(5)表示之X而言，考量耐熱性、蝕刻耐性之觀點，特宜為下列者。

就上述通式(7)表示之X而言，考量耐熱性、蝕刻耐性、硬化性之觀點，特宜為下列者。

本發明中，上述通式(8)~(12)當中在考量蝕刻耐性、光學特性、密合性之觀點時，尤以下列者特別理想。

本發明中，上述通式(13)~(15)當中，在考量平坦化/填埋特性、密合性之觀點時尤以下列者特別理想。

上述通式(2)表示之末端基結構可列舉下列等結構。該等之中，n2=0且R₃為氫原子者，在考量平坦化/填埋特性之觀點特別理想。

上述通式(3)表示之末端基結構可列舉下列等結構。該等之中，n5=0且R₅為氫原子者、或n5=1且R₄為炔丙基者，在考量平坦化/填埋特性之觀點時特別理想。

上述通式(4)表示之末端基結構可列舉下列等結構。下列之中，有烯丙基或炔丙基者在考量硬化性之觀點時特別理想。

又，上述通式(1)中之R₁基，可由上述通式(2)~(4)表示之任1種以上、與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成。

上述通式(16)中之Rq表示碳數1~30之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，構成Rq基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代。

上述通式(17)中之R_s表示氫原子或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R_t表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基。n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數目，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。

上述通式(16)表示之末端基結構可列舉下列等結構。下式中之n14表示0~30之整數，n15表示0~20。

上述通式(17)表示之末端基結構可列舉下列等結構。下式中之n16表示0~9之整數。

若為含有該等化合物之有機膜形成材料，藉由組合末端基結構，能因應要求性能來調整耐熱性及蝕刻耐性、填埋/平坦化特性、和基板間之密合力等各物性。又，也能控制光學常數(n/k)，尤其在多層ArF微影之曝光時能夠賦予適度的光學常數，能抑制反射光，且成為解像性優異者。

又，本發明之有機膜形成化合物之分子量為2,500以下較佳。若為如此的分子量，有機膜形成材料之熱流動性更為良好，故當摻合在組成物時，不僅能將形成在基板上之微細結構予以良好地填埋，也能成為基板全體平坦的有機膜。又，分子量，可藉由以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)，就聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)之形式求得。

藉由將含如此的化合物之有機膜形成材料使用在半導體裝置等製造步驟之微細加工採用之多層阻劑膜形成中使用的阻劑下層膜材料，能提供用以形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之阻劑下層膜之阻劑下層膜材料、阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法。又，本發明可以提供能用在多層阻劑處理以外之半導體裝置製造步驟之平坦化的具有優良的填埋/平坦化特性/和基板間之密合力的半導體裝置製造用平坦化材料。

[化合物之製造方法]

本發明之有機膜形成材料中使用的化合物可因應結構而選擇最適方法製造。以下針對合成上述通式(1)表示之化合物之方法之一例詳述。又，有機膜形成材料之化合物之製造方法不限於此等。

可利用下列(18)~(20)所示之環氧化合物與鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之羧酸化合物之加成反應來合成。下式中之n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、R₂、R₃、R₄、R₅、及R₆同前所述。

上述環氧化合物、與鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之羧酸化合物之量比，宜設為相對於環氧化合物中之環氧基1莫耳，鄰苯二甲醯亞胺化合物或羧酸化合物中之羧基成為較佳為0.3~2.0莫耳，更佳為0.5~1.5莫耳，又更佳為0.75~1.25莫耳之量較佳。如此，若鄰苯二甲醯亞胺化合物量或羧基量相對於環氧基量為適當，則無未反應之環氧基殘存而損及有機膜形成材料之保存安定性之虞，能夠防止未反應之鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之羧酸化合物殘存而成為散逸氣體之原因。

又，為了改善要求之性能，例如光學常數(n/k)、熱流動性、蝕刻耐性、耐熱性、溶劑溶解性、密合性等，也可將多數環氧化合物或多數鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之多數羧酸化合物併用。又，於此情形，環氧基與鄰苯二甲醯亞胺化合物或羧基之量比設為上述範圍內較佳。

本發明之有機膜形成材料使用之化合物，通常可藉由於無溶劑或溶劑中，在反應觸媒存在下，於室溫或視需要冷卻或加熱下，使上述環氧化合物、與鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之羧酸化合物反應而獲得。

此時可使用之溶劑具體而言可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單 甲醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二

烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑類，此等可單獨使用或將2種以上混用。該等溶劑宜在相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份之範圍使用較佳。

反應觸媒具體而言可列舉：苄基三乙基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基氫硫酸銨、三辛基甲基氯化銨、三丁基苄基氯化銨、三甲基苄基氯化銨、三甲基苄基氫氧化銨、N-月桂基氯化吡啶、N-月桂基4-氯化甲吡啶、N-月桂基氯化甲吡啶、三甲基苯基溴化銨、N-苄基氯化甲吡啶等4級銨鹽類；四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻等4級鏻鹽；參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參(3,6-二氧雜庚基)胺、參(3,6-二氧雜辛基)胺等三級胺類等。觸媒之使用量相對於原料為0.001~100質量%較理想，更佳為0.005~50質量%之範圍。反應溫度宜在-50℃至溶劑之沸點左右較理想，為室溫至150℃更理想。反應時間可從0.1~100小時的範圍適當選擇。

反應方法，例如：以批次(batch)方式進料環氧化合物、鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之羧酸化合物、及觸媒的方法、將環氧化合物與鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之羧酸化合物分散或溶解在溶劑後，以批次添加或以溶劑稀釋並滴加觸媒之方法、或將觸媒分散或溶解於溶劑後，以批次添加或以溶 劑稀釋並滴加環氧化合物及鄰苯二甲醯亞胺化合物或有醯亞胺基之羧酸化合物之方法。反應結束後可直接作為有機膜形成材料使用，也可為了將系內存在之未反應之原料、觸媒等除去，而以有機溶劑稀釋後，進行分液洗淨後回收。

此時使用之有機溶劑只要是能溶解化合物且若和水混合會分離成2層者即無特殊限制，可列舉己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、甲基-第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；及該等之混合物等。此時使用之洗淨水使用通常稱為去離子水、超純水者即可。洗淨次數為1次以上即可，清洗10次以上也不一定會獲得相應洗淨次數的效果，故較佳為1~5次的程度。

分液洗淨時為了將系內未反應之羧酸化合物或酸性成分去除，也能以鹼性水溶液進行洗淨。鹼具體而言可舉出鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。

又，為了於分液洗淨時將系內之金屬雜質或鹼成分除去，也能以酸性水溶液實施洗淨。酸具體而言可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。

上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨可僅進行其中一者，也可組合進行。從去除金屬雜質之觀點，分液洗淨宜按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序進行較理想。

上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨後，可接續以中性水洗淨。中性水使用上述去離子水、超純水等即可。洗淨次數為1次以上即可，但為了將鹼成分、酸性成分充分除去，進行多次較佳。清洗10次以上也不一定會獲得相應洗淨次數的效果，故較佳為1~5次的程度。

又，分液洗淨後之反應產物也可於減壓或常壓將溶劑濃縮乾固或進行晶析操作而以粉體的形式回收，為了改善製備有機膜形成材料時之操作性，也可事先作成適度濃度之溶液狀態。此時之濃度宜為0.1~50質量%較理想，更佳為0.5~30質量%。若為如此的濃度，黏度不易變高，故能防止損及操作性，又，溶劑之量不會過大，故有經濟性。

此時使用之溶劑只要能溶解化合物即無特殊限制，若舉具體例，例如：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。

進而製造本發明之有機膜形成材料使用之化合物時，可搭配要求之性能，就和環氧化合物反應之化合物而言，適當組合鄰苯二甲醯亞胺化合物及有醯亞胺基之羧酸化合物以外的羧酸化合物。具體而言，藉由以任意之比例組合有助於填埋/平坦化特性改善之柔軟的烴結構、有助於蝕刻耐性、耐熱性之剛直的芳 香環結構、為改善密合性之有極性基之結構等，來合成有機膜形成用化合物，能以高維度兼顧填埋/平坦化特性、及耐熱性/蝕刻耐性。

此時使用之羧酸成分，尤其組合下列通式表示之羧酸化合物(21)及/或羧酸化合物(22)較佳，也可將多種下列羧酸化合物(21)與羧酸化合物(22)同時組合。將羧酸化合物(21)與羧酸化合物(22)和前述鄰苯二甲醯亞胺化合物及有醯亞胺基之羧酸化合物組合使用時，就進料量而言，當設全體羧酸及鄰苯二甲醯亞胺化合物之進料量總和為100莫耳%，可分別於1~99莫耳%之範圍內調整，取決於要求性能，進料量有所變化，考量蝕刻耐性、耐熱性、流動性賦予之觀點，組合使用羧酸化合物(21)及(22)時，宜於10~50莫耳%之範圍內調整較佳。下式中之n11、n12、n13、Rq、R_s及R_t，同前所述。

使用上述羧酸(21)、(22)時之反應、回收方法，與就和環氧化合物反應之化合物的鄰苯二甲醯亞胺化合物及有醯亞胺基之羧酸化合物的反應方法及回收方法同樣。

如上，若為本發明之有機膜形成材料，藉由含經有羥基之柔軟鏈連結之醯亞胺基之末端基結構之作用，可提供具有高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性、對於基板之優良的密合性，而且有良好的耐熱性、乾蝕刻耐性之有機膜。

[有機膜形成材料]

又，本發明提供含有上述本發明之有機膜形成用化合物及有機溶劑之有機膜形成材料。有機膜形成材料也可稱為有機膜形成用組成物。又，本發明之有機膜形成材料中，本發明之有機膜形成用化合物可單獨使用或將多數種組合使用。

本發明之有機膜形成材料中也可更摻混其他聚合物。摻混用化合物或摻混用聚合物，係和本發明之有機膜形成材料混合，具有使旋塗之成膜性、在有高低差之基板之填埋特性改善的作用。如此的材料可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯 酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物。又，也可以摻混日本特開2004-205685號公報記載之萘酚二環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之乙烯合萘共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。上述摻混用化合物或摻混用聚合物之摻合量，相對於本發明之有機膜形成用化合物100質量份為0~1,000質量份較理想，更佳為0~500質量份。

本發明之有機膜形成材料可使用之有機溶劑，只要是會溶解前述基礎聚合物(有機膜形成用化合物)、及各後述酸產生劑、交聯劑、及其他添加劑等者即可，無特殊限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等中之2種以上之混合物較理想。

若為如此的材料，則能以旋轉塗佈進行塗佈，且含有如上述本發明之有機膜形成用化合物，故會成為有良好的乾蝕刻耐性且兼具耐熱性及高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性之有機膜形成材料。

再者，本發明之有機膜形成材料中，也可就有機溶劑而言，於上述沸點未達180℃之溶劑中添加沸點180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點180℃以上之溶劑之混合物)。高沸點有機溶劑只要是能夠溶解有機膜形成用化合物者即可，並無烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等的限制，具體例可舉出：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單-正丙醚、三丙二醇單-正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、 乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可將它們單獨使用或混合使用。

上述高沸點溶劑之沸點，配合對於有機膜形成材料進行熱處理之溫度適當選擇即可，添加之高沸點溶劑之沸點為180℃~300℃較佳，更佳為200℃~300℃。若為如此的沸點則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時之揮發過快之虞，故能獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則沸點不會過高，烘烤後亦不會在膜中不揮發而殘存，對於蝕刻耐性等膜物性不會造成不利影響。

有機溶劑，宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑之混合物較佳。

若為含有如此的有機溶劑之有機膜形成材料(有機膜形成用組成物)，則可藉由於上述記載之聚合物添加高沸點溶劑而賦予膜之熱流動性，藉此，能成為兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性之有機膜形成用材料。

又，上述使用高沸點溶劑之情形，高沸點溶劑之摻合量相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份為1~30質量份較佳。若為如此的摻合量，則不會有摻合 量過少而烘烤時無法賦予充分的熱流動性，或摻合量過多而殘存於膜中且導致蝕刻耐性等膜物性劣化之虞。

若為如此的有機膜形成材料，藉由於上述有機膜形成化合物添加高沸點溶劑而賦予熱流動性，能成為兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性之有機膜形成材料。

本發明之有機膜形成材料中，為了更促進硬化反應，可以添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸者、因光照射而產酸者，皆可以添加。具體而言，可以添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料，但不限於此等。

上述酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。添加酸產生劑時之添加量，相對於前述有機膜形成用化合物100份較佳為0.05~50份，更佳為0.1~10份。

本發明之有機膜形成材料中，為了使旋塗時塗佈性改善可以添加界面活性劑。界面活性劑，例如可以使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。

又，本發明之有機膜形成材料中，為了提高硬化性，更加抑制和上層膜之交互混合，也可以添加交聯劑。交聯劑無特殊限制，可以廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例而言，可列舉多核苯酚類之羥甲基或甲氧基甲基型交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基 烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、

唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。

三聚氰胺系交聯劑具體而言可列舉六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。多核苯酚類之甲氧基甲基型交聯劑可列舉雙酚A、雙酚F等雙酚類之四羥甲基化體及四甲氧基甲基化體、三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯等參苯酚類之六甲氧基甲基化體及該等之部分縮合體等。甘脲系交聯劑具體而言可列舉四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。苯胍胺系交聯劑具體而言可列舉四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。脲系交聯劑具體而言可列舉二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體而言可列舉N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑具體而言可列舉異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。氮丙啶系交聯劑具體而言可列舉4,4’-雙(乙烯亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。

唑啉系交聯劑具體而言可列舉：2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-

唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-

唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-

唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-

唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-

唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-

唑啉、2,2’-雙(2-

唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-

唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-

唑啉)、2-異丙烯基

唑啉共聚物。環氧系交聯劑具體而言可列舉二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。

又，本發明之有機膜形成材料中，為了使平坦化/填埋特性更好，可以添加塑化劑。塑化劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例而言，可列舉：鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之多縮醛系聚合物等聚合物。

又，本發明之有機膜形成材料中，就和塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性之添加劑，例如：使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物宜含有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之具縮醛結構之重複單元較佳。

式中，R₇為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y₁為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。

式中，R_7a為碳數1~4之烷基。Y^a為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可以有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。

又，本發明之有機膜形成材料可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該有機膜形成材料可用在阻劑下層膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途。

又，本發明之有機膜形成材料，作為2層阻劑處理、使用含矽中間層膜之3層阻劑處理、使用含矽無機硬遮罩中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理等這類多層阻劑處理用阻劑下層膜材料極為有用。

[半導體裝置製造用基板]

又，本發明，可以提供在基板上形成了上述有機膜形成材料硬化而得之有機膜的半導體裝置製造用基板。

若為本發明之有機膜形成材料硬化成的有機膜，則藉由兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力，會成為沒有因填埋不良導致微小空孔、平坦性不足導致有機膜表面之凹凸的有機膜、沒有在有機膜正上形成無機硬遮罩時之膜剝離之有機膜。以如此的有機膜平坦化而得之半導體裝置製造用基板，圖案化時之處理裕度加廣，能以良好良率製造半導體裝置。

[有機膜形成方法]

本發明提供使用上述有機膜形成材料形成作為微影使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜(有機平坦膜)作用之有機膜之方法。

本發明之有機膜之形成方法，例如係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將本發明之有機膜形成材料旋轉塗佈在被加工基板上，將該基板於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。

本發明之有機膜形成方法中，將上述有機膜形成材料以旋塗法等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能獲得良好的填埋特性。旋塗後將溶劑蒸發，並為了防止和阻劑上層膜、阻劑中間層膜間之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤(熱處理)。烘烤於100℃以上600℃以下、10~600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下、10~300秒之範圍內進行。若考慮器件損傷、對於晶圓變形之影響，在晶圓處理中，微影加熱溫度之上限宜設為600℃以下，更佳為500℃以下。

又，本發明之有機膜形成方法中，也可將本發明之有機膜形成材料和上述同樣以旋塗法(旋轉塗佈)等塗覆在被加工基板上，將該有機膜材料於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境中煅燒並使其硬化，而形成有機膜。

藉由將本發明之有機膜形成材料於如此的氧氣環境中煅燒，能夠獲得充分硬化的膜。

就烘烤之氣體環境，可以為空氣，也可封入N₂、Ar、He等鈍性氣體。又，烘烤溫度等可和上述相同。

如此的本發明之有機膜形成方法，藉由其優良的填埋/平坦化特性，無論被加工基板之凹凸，皆能獲得平坦的硬化膜，故於在有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦的硬化膜時極有用。

[圖案形成方法]

本發明提供一種圖案形成方法，係利用使用了如此的有機膜形成材料之3層阻劑處理所為之圖案形成方法，包括：在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽之阻劑中間層膜材料來形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對於前述阻劑中間層膜進行蝕刻，將圖案轉印在該阻劑中間層膜，並將將該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。此圖案形成方法，例如：係於被加工基板形成圖案之方法，至少包括：在被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料來形成阻劑中間層膜(含矽之阻劑中間層膜)，在該阻劑中間層膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜而製得多層阻劑膜，將前述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩而 對於前述阻劑中間層膜進行蝕刻，形成阻劑中間層膜圖案，將該獲得之阻劑中間層膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，形成阻劑下層膜圖案，再將該獲得之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述被加工基板進行蝕刻，於前述被加工基板形成圖案。

上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間層膜，因為對於利用氧氣或氫氣所為之蝕刻顯示耐性，故上述3層阻劑處理中，以阻劑中間層膜作為遮罩進行之阻劑下層膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來進行較佳。

就上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間層膜而言，也宜使用聚倍半矽氧烷系之中間層膜。此中間層膜能作為有機抗反射膜(BARC)而作用。藉由使阻劑中間層膜帶有抗反射效果，能夠抑制反射。尤其193nm曝光用途若使用含有多量芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料作為阻劑下層膜，則k值會變高，基板反射增高，但可藉由以阻劑中間層膜來抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。就有抗反射效果之阻劑中間層膜而言，就248nm、157nm曝光用途宜使用以蒽作為懸吊基，就193nm曝光用途宜使用以苯基或有矽-矽鍵之吸光基作為懸吊基並以酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷較理想。

於此情形，相較於CVD法，以旋塗法形成含矽之阻劑中間層膜時，較簡便且有成本的優勢。

或本發明之阻劑處理，亦可在含矽之阻劑中間層膜上形成不是阻劑中間層膜之另一有機抗反射膜，並形成4層膜結構。亦即，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，並在該 阻劑下層膜之上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料來形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對於前述有機抗反射膜與前述阻劑中間層膜進行蝕刻，並將圖案轉印在該有機抗反射膜及該阻劑中間層膜，將該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。

又，也可形成無機硬遮罩中間膜作為中間層膜，於此情形，可至少在被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，對於前述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對於前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，形成無機硬遮罩中間膜圖案，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻而形成阻劑下層膜圖案，再將該獲得之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述被加工基板進行蝕刻，在前述被加工基板形成圖案。亦即，本發明也提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對於前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，將圖案轉印在該無機硬 遮罩中間膜，並將該已形成圖案之前述無機硬遮罩中間膜作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。

如上述，在阻劑下層膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，能夠以CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如就矽氮化膜之形成方法而言，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩中間膜之膜厚為5~200nm較理想，更佳為10~100nm。又，無機硬遮罩中間膜使用就抗反射膜而言之效果高之SiON膜最為理想。形成SiON膜時之基板溫度成為300~500℃，故下層膜需能耐受300~500℃之溫度。本發明使用之有機膜形成材料，有高耐熱性，能耐受300℃~500℃之高溫，故可為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜、與以旋塗法形成之阻劑下層膜之組合。

又，就使用了有機抗反射膜之4層阻劑處理亦為理想，於此情形，可至少在被加工基板上使用本發明之有機膜材料來形成阻劑下層膜，於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜而製得多層阻劑膜，對於前述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對於前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而形成無機硬遮罩中間膜圖案，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，形成阻劑下層膜圖案，再將該獲得之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩，對於前述被加工基板 進行蝕刻，而於前述被加工基板形成圖案。亦即，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上形成有機抗反射膜，並在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜而製得4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。

如上述，也可在無機硬遮罩中間膜之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，但也可於無機硬遮罩中間膜之上利用旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其之上形成光阻劑膜。尤其，使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使是超過1.0之高NA之浸潤曝光也能抑制反射。就形成BARC之另一好處是：有使SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾減少的效果。

前述3層及4層阻劑處理中，阻劑上層膜可為正型也可為負型，可使用和通常使用之光阻劑組成物為相同者。將光阻劑組成物旋塗後進行預烘，於60~180℃、10~300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm較理想，尤其50~400nm較佳。

在阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。電路圖案之形成宜利用使用波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合來形成電路圖案較佳。

又，曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂雷射光(157nm)、Kr₂雷射光(146nm)、Ar₂雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。

又，電路圖案形成時，宜利用鹼顯影或有機溶劑來將電路圖案予以顯影較佳。

然後將獲得之阻劑圖案作為遮罩，進行蝕刻。3層及4層阻劑處理中，阻劑中間層膜、無機硬遮罩中間膜、有機抗反射膜之蝕刻，係利用氟龍(Flon)系之氣體，以阻劑圖案作為遮罩來進行。藉此，形成阻劑中間層膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案、有機抗反射膜圖案。

其次將獲得之阻劑中間層膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案、有機抗反射膜圖案作為遮罩，進行阻劑下層膜之蝕刻加工。

之後之被加工基板之蝕刻也能依常法來進行，例如被加工基板若為SiO₂、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟龍系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板加工利用氟龍系氣體蝕刻時，係將3層及4層阻劑處理中之含矽中間層膜圖案在基板加工的同時 剝離。以氯系、溴系氣體來蝕刻基板時，則含矽中間層膜圖案之剝離，需於基板加工後分別進行利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。

利用本發明之有機膜材料獲得之阻劑下層膜，有此等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異的特徵。

又，被加工基板無特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上成膜了被加工層者等。被加工層可以使用Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。又，將被加工層成膜時，基板與被加工層可以使用不同材質。

本發明之圖案形成方法中，被加工體宜使用半導體裝置基板、或例如在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一種膜者較佳。亦即，前述被加工體為半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜較佳。

又，被加工體宜使用含矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金者較佳。

針對3層阻劑處理之一例，使用圖1具體例示如下。

3層阻劑處理時，如圖1(A)，在基板1之上所疊層之被加工層2上使用本發明之有機膜材料而形成阻劑下層膜3後，形成阻劑中間層膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

其次，如圖1(B)，將阻劑上層膜之特定部分6曝光，進行PEB及顯影而形成阻劑圖案5a(圖1(C))。將此獲得之阻劑圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體對於阻劑中間層膜4進行蝕刻加工，而形成阻劑中間層膜圖案4a(圖1(D))。去除阻劑圖案5a後，將此獲得之阻劑中間層膜圖案4a作為遮罩，將阻劑下層膜3進行氧電漿蝕刻，形成阻劑下層膜圖案3a(圖1(E))。再去除阻劑中間層膜圖案4a後，以阻劑下層膜圖案3a作為遮罩，對於被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。

使用無機硬遮罩中間膜時，阻劑中間層膜4係無機硬遮罩中間膜，塗敷有機抗反射膜(BARC)時，在阻劑中間層膜4與阻劑上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，有時會在阻劑中間層膜4蝕刻前先連續進行，也可只進行BARC層之蝕刻，變更蝕刻裝置等再進行阻劑中間層膜4之蝕刻。

如此，若依本發明之圖案形成方法，能於多層阻劑處理中在被加工基板以高精度形成微細的圖案。

[實施例]

以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不限定於此等。又，分子量及分散度係利用以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)求聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。

[合成例有機膜材料用之化合物之合成]

有機膜材料用之聚合物(A1)~(A29)之合成使用下列所示之環氧化合物(化合物群B：(B1)~(B14))、鄰苯二甲醯亞胺或羧酸化合物(化合物群C：(C1)~(C9))。

化合物群B：

上列以外，使用購買的試藥。

(B1)EXA-850CRP(DIC(股)製)環氧當量：172

(B2)HP-4700(DIC(股)製)環氧當量：165

(B3)HP-4770(DIC(股)製)環氧當量：205

(B5)1032H60(三菱化學(股)製)環氧當量：167

(B10)DAG-G(四國化成工業(股)製)環氧當量：168

(B11)TG-G(四國化成工業(股)製)環氧當量：92

(B13)EPOLIGHT MF(共榮化學工業(股)製)環氧當量：140

(B14)PETG(昭和電工(股)製)環氧當量：90

化合物群C：

[合成例1]化合物(A1)之合成

將環氧化合物(B1)20.0g、鄰苯二甲醯亞胺化合物(C1)19.9g、及2-甲氧基-1-丙醇200g於氮氣環境下、內溫100℃製成均勻溶液，之後加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300ml，以2%NaHCO3水溶液100g、3%硝酸水溶液100g清洗2次、以超純水100g清洗5次。 將有機層減壓乾固，獲得化合物(A1)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=780、Mw/Mn=1.02。

[合成例2~29]化合物(A2)~(A29)之合成

使用表1所示之環氧化合物、鄰苯二甲醯亞胺化合物或羧酸化合物，除此以外依和合成例1同樣的反應條件，獲得如表2-1~2-6所示之化合物(A2)~(A29)作為產物。求該等化合物之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，示於表2-1~2-6。

[比較合成例1]化合物(R1)之合成

將環氧化合物(B2)20.0g、4-乙炔基苯甲酸17.7g、及2-甲氧基-1-丙醇200g於氮氣環境下、內溫100℃製成均勻溶液之後，加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300ml，以2%NaHCO₃水溶液100g、3%硝酸水溶液100g清洗2次、以超純水100g清洗5次。將有機層減 壓乾固，獲得化合物(R1)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=1740、Mw/Mn=1.33。

[比較合成例2]化合物(R2)之合成

將環氧化合物(B2)20.0g、丁氧基苯甲酸23.3g、及2-甲氧基-1-丙醇200g於氮氣環境下、內溫100℃製成均勻溶液之後，加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300ml，以2%NaHCO₃水溶液100g、3%硝酸水溶液100g清洗2次、以超純水100g清洗5次。將有機層減壓乾固，獲得化合物(R2)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=1930、Mw/Mn=1.32。

[比較合成例3]化合物(R3)之合成

將環氧化合物(B2)20.0g、4-羥基苯甲酸16.7g、及2-甲氧基-1-丙醇200g於氮氣環境下、內溫100℃製成均勻溶液之後，加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後加入甲基異丁基酮300ml，以2%NaHCO₃水溶液100g、3%硝酸水溶液100g清洗2次，以超純水100g清洗5次。將有機層減壓乾固，獲得化合物(R3)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=1610、Mw/Mn=1.35。

[比較合成例4]化合物(R4)之合成

於4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐26.02g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮100g，於氮氣環境下、內溫40℃製成均勻溶液後，緩慢滴加溶於N-甲基-2-吡咯烷酮30g之間乙炔基苯胺11.72g，於內溫40℃進行3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液中加入吡啶3.96g，再緩慢滴加乙酸酐12.25g後，於內溫60℃進行4小時反應，實施醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮300g，將有機層以3%硝酸水溶液100g洗淨後，再以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。在殘渣中加入THF(四氫呋喃)100g，製成均勻溶液後，以甲醇500g進行晶析。利用過濾分取沈降的結晶，以甲醇300g洗淨2次，進行回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥，獲得(R4)。

利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=850、Mw/Mn=1.01。

[有機膜形成材料(UDL-1~32、比較例UDL-1~4)之製備]

將上述化合物(A-1)~(A-29)及比較化合物(R-1)~(R-4)及作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)三丙二醇單甲醚：沸點242℃、作為交聯劑之XL1及XL2，使用AG1作為熱酸產生劑，使用含0.1質量%之PF636(OMNOVA公司製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或2-甲氧基-1-丙醇(PGME)，依表3-1及表3-2所示比例溶解後，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，分別製備成有機膜形成材料(UDL-1~32、比較例UDL-1~4)。

比較例UDL使用之交聯劑(XL1、XL2)、熱酸產生劑(AG1)之結構式如下所示。

[實施例1 密合性及填埋特性評價(實施例1-1~1-32、比較例1-1~1-4)]

如圖2，將上述有機膜形成材料(UDL-1~32、比較例UDL-1~2)分別塗佈在有密集孔圖案(孔洞直徑0.16μm、孔洞深度2.0μm、相鄰二個孔洞中心間之距離0.32μm)之經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之SiO₂晶圓基板上，使用熱板，在大氣中，以表4-1及4-2所示條件煅燒，形成有機膜8。使用之基板，係圖2(G)(俯瞰圖)及(H)(剖面圖)所示之有密集孔圖案之基底基板7(SiO₂晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認是否孔洞內部無孔隙(空隙)而已以有機膜填充。結果示於表4-1及4-2。使用填埋特性不佳之有機膜形成材料時，本評價中，在孔洞內部會發生孔隙。又，密合性不足時，剖面會確認到有從基板剝離的現象。使用密合性及填埋特性良好的有機膜形成材料時，本評價中，如圖2(I)所示，孔洞內部無孔隙地以有機膜填充。

如表4-1及4-2，使用了本發明之有機膜形成材料(UDL1~UDL-32)之實施例1-1~1-32，可不發生剝離及孔隙而填充孔圖案，可確認對於基板有良好的密合性、有填埋特性。另一方面，比較例1-1、1-2、1-4，密合性不足且在圖案基板上觀察到剝離。又，比較例1-3未觀察到密合性不足導致之剝離，但觀察到填埋特性不足導致之孔隙之發生。比較例1-1、1-2及1-3使用之有機膜形成材料(比較例UDL-1、UDL-2及UDL-3)分別含有之化合物(R1)、(R2)及(R3)，不含醯亞胺基。比較例1-4使用之有機膜形成材料(比較例UDL-4)所含有之化合物(R4)，不含羥基。由此結果可知：以具有導入到末端基之羥基之柔軟鏈來連結之醯亞胺基，會良好地作用於填埋特性及與基板之密合性。

[實施例2 平坦化特性評價(實施例2-1~2-32、比較例2-1~2-4)]

將有機膜形成材料(UDL-1~32、比較例UDL-1~4)分別塗佈在有巨大孤立溝渠圖案(圖3(J)、溝渠寬10μm、溝渠深度0.10μm)之基底基板9(SiO₂晶圓基板)上，使用熱板於大氣中以表5-1及5-2所示條件煅燒後，使用PARK SYSTEMS公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)來觀察溝渠部分與非溝渠部分之有機膜10之高低差(圖3(K)中之delta10)。結果示於表5-1及5-2。本評價中，高低差越小，可說平坦化特性越良好。又，本評價中，深度0.10μm之溝渠圖案經使用通常膜厚200nm之有機膜材料來平坦化，係為了評價平坦化特性之優劣而採用嚴格的評價條件。

如表5-1及5-2，確認：使用了本發明之有機膜形成材料之實施例2-1~2-32，相較於未使用含醯亞胺基之化合物之比較例2-1~2-3，溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之高低差小而平坦化特性優異。又，若比較添加了高沸點溶劑之實施例2-31、2-32與未添加高沸點溶劑之實施例2-3，確認：高沸點溶劑之添加使得平坦性更為改善。

[實施例3 密合性試驗(實施例3-1~3-32、比較例3-1~3-4)]

將上述有機膜形成材料(UDL-1~32、比較例UDL-1~4)塗佈在SiO₂晶圓基板上，使用熱板於大氣中以表6-1及6-2所示條件煅燒，來形成膜厚200nm之有機膜。將此附有機膜之晶圓切出1×1cm之正方形，使用專用治具在切出的晶圓安裝附環氧黏接劑之鋁銷。之後使用烘箱於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接在基板。冷卻到室溫後，使用薄膜密合強度測定裝置(Sebastian Five-A)，以抵抗力來評價初始之密合性。

圖4顯示表示密合性測定方法之說明圖。圖4之11代表矽晶圓(基板)、12代表硬化皮膜、13代表附黏接劑之鋁銷、14代表支持台、15代表抓握部，16代表拉伸方向。密合力係12點測定之平均值，數值越高代表有機膜對基板之密合性越高。藉由將獲得之數值予以比較，以評價密合性。其結果示於表6-1及6-2。

如表6-1及6-2，確認：使用了本發明之有機膜形成材料之實施例3-1~3-32，相較於未使用具有以具有導入到末端基之羥基之柔軟鏈連結的醯亞胺基的化合物的比較例3-1~3-4，密合力較優良。於密合性及填埋特性評價中，可知：相較於發生剝離之比較UDL-1、2、4，使用本發明之有機膜形成材料之實施例3-1~3-32，有約2倍之密合力。由此結果也可知道由於以具有導入到末端基之羥基之柔軟鏈連結之醯亞胺基之貢獻，會展現良好的密合性。

[實施例4 圖案蝕刻試驗(實施例4-1~4-32、比較例4-1~4-4)]

將上述製備之UDL-1~32、比較例UDL-1~4)塗佈在經HMDS處理之形成了膜厚200nm之SiO₂膜之有溝渠圖案(溝渠寬10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO₂基板上，於大氣中，依表10-1及10-2所示條件煅燒，使裸Si基板上形成膜厚200nm之阻劑下層膜。於其上塗佈含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之阻劑中間層膜，並塗佈阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。

作為阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，係將聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)依表7之比例溶解在含有0.1質量%之FC-430(住友3M(股)製)之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。

使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)之結構式如下所示。

就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，將保護膜聚合物(PP1)以表8之比例溶解在有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。

使用之聚合物(PP1)之結構式如下所示。

就含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)而言，使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及交聯觸媒(CAT1)以表9所示之比例溶解在含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)。

使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。

其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影30秒，得到節距100nm且阻劑線寬為50nm至30nm之正型之線與間距圖案。

其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius以利用乾蝕刻製得之阻劑圖案作為遮罩，進行含矽中間層之加工，以含矽中間層作為遮罩，進行下層膜之加工，以下層膜作為遮罩，進行SiO₂膜之加工。

蝕刻條件如下列所示。

阻劑圖案向SOG膜轉印之條件。

SOG膜向下層膜轉印之條件。

向SiO₂膜轉印之條件。

以日立製作所製電子顯微鏡(S-4700)(股)觀察圖案剖面，並比較形狀，匯整於表10-1及10-2。

如表10-1及10-2，本發明之有機膜形成材料(實施例4-1~4-32)皆能將阻劑上層膜圖案最終良好地轉印到基板，確認本發明之有機膜形成材料適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，未使用含醯亞胺基之化合物之比較例4-1~4-3，如密合性及填埋特性評價之結果，填埋特性及密合性不足，故圖案加工時發生圖案崩塌，無法形成圖案。尤其使用具醯亞胺基但不具羥基之化合物之比較例4-4，平坦化特性良好但對於基板之密合性不足，故無法形成圖案，由此結果也可知以具有導入到末端基之羥基之柔軟鏈連結之醯亞胺基良好地作用。

由以上可知：若為本發明之有機膜形成材料，兼具高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力，故作為多層阻劑法使用之有機膜材料極有用，且若為使用其之本發明之圖案形成方法，即使被加工體是有高低差之基板，仍能以高精度形成微細的圖案。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術的範圍內。

1:基板

2:被加工層

2a:圖案(形成於被加工層之圖案)

3:阻劑下層膜

3a:阻劑下層膜圖案

4:含矽之阻劑中間層膜

4a:含矽之阻劑中間層膜圖案

5:阻劑上層膜

5a:阻劑上層膜圖案

6:曝光部分

Claims (20)

1. 一種有機膜形成材料，其特徵為包含下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑；

   

   該通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示1~10之整數，R₁為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上；

   

   該通式(2)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n2表示0或1，n3及n4為符合0≦n3≦2、0≦n4≦2、1≦n3+n4≦2之關係之整數；R₂為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₃為氫原子、甲基、及苯基中之任意者；

   

   該通式(3)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n5表示0或1，n6及n7為符合0≦n6≦2、0≦n7≦2、1≦n6+n7≦2之關係之整數；R₄為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₅為氫原子、甲基、及苯基中之任意者；

   

   該通式(4)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，R₆為有不飽和鍵之碳數2~10之一價之有機基。
2. 如請求項1之有機膜形成材料，其中，該通式(1)中之該有機基X為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任意者；

   

   該通式(5)中，n8及n9各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任意者；R₁為前述R₁基，m1及m2各自獨立地表示0至4之整數，m1+m2為1以上8以下；

   

   該通式(6)中，n10表示0至3之整數，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互為獨立地表示氫原子、也可經氟取代之碳數1~10之烷基、或苯基，Ra與Rb也可鍵結並形成環狀化合物；

   

   該通式(7)中，R₁為前述R₁基，Rg表示氫原子、甲基或苯基；

   

   

   

   

   

   該通式(8)~(12)中，R₁為前述R₁基，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、芳香環上也可有取代基之苄基、或苯基；Y表示前述R₁基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，該通式(12)中之4個Y中之至少二者為前述R₁基；R₁O-Ro-OR₁ (13)

   

   

   該通式(13)~(15)中，R₁為前述R₁基，Ro表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，Rp表示氫原子或碳數1~10之烷基。
3. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該通式(1)中之該R₁基係由該通式(2)~(4)表示之任1種以上、與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成；

   

   該通式(16)中之Rq表示碳數1~30之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，構成該Rq基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代；

   

   該通式(17)中之R_s表示氫原子或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R_t表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基；n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數目，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。
4. 如請求項1或2之有機膜形成材料，更含有酸產生劑、界面活性劑、交聯劑、及塑化劑中之1種以上。
5. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該有機溶劑係1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑之混合物。
6. 一種有機膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
7. 一種有機膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。
8. 如請求項6或7之有機膜之形成方法，係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板作為該被加工基板。
9. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該阻劑中間層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑中間層膜，以該已轉印圖案之該阻劑中間層膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
10. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，於該阻劑中間層膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料，形成阻劑上層膜而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該阻劑中間層膜進行蝕刻，將圖案轉印在該有機抗反射膜及該阻劑中間層膜，將該已轉印圖案之該阻劑中間層膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
11. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之該無機硬遮罩中間膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
12. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
13. 如請求項11或12之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。
14. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成方法係利用使用波長10nm以上300nm以下之光之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合來形成圖案。
15. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成方法包括鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
16. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體為半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
17. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體包括矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或該等之合金。
18. 一種化合物，以下列通式(1)表示；

    

    該通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示1~10之整數，R₁為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上；

    

    該通式(2)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n2表示0或1，n3及n4為符合0≦n3≦2、0≦n4≦2、1≦n3+n4≦2之關係之整數；R₂為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₃為氫原子、甲基、及苯基中之任意者；

    

    該通式(3)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，n5表示0或1，n6及n7為符合0≦n6≦2、0≦n7≦2、1≦n6+n7≦2之關係之整數；R₄為氫原子、烯丙基、及炔丙基中之任意者，R₅為氫原子、甲基、及苯基中之任意者；

    

    該通式(4)中，星號表示對於前述有機基X之鍵結部位，R₆為有不飽和鍵之碳數2~10之一價之有機基。
19. 如請求項18之化合物，其中，該通式(1)中之該有機基X為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任意者；

    

    該通式(5)中，n8及n9各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任意者；R₁為前述R₁基，m1及m2各自獨立地表示0至4之整數，m1+m2為1以上8以下；

    

    該通式(6)中，n10表示0至3之整數，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互為獨立地表示氫原子、也可經氟取代之碳數1~10之烷基、或苯基，Ra與Rb也可鍵結並形成環狀化合物；

    

    該通式(7)中，R₁為前述R₁基，Rg表示氫原子、甲基或苯基；

    

    

    

    

    

    該通式(8)~(12)中，R₁為前述R₁基，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、芳香環上也可有取代基之苄基、或苯基；Y表示前述R₁基或氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，該通式(12)中之4個Y中之至少二者為前述R₁基；R₁O-Ro-OR₁ (13)

    

    

    該通式(13)~(15)中，R₁為前述R₁基，Ro表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，Rp表示氫原子或碳數1~10之烷基。
20. 如請求項18或19之化合物，其中，該通式(1)中之該R₁基係由前述通式(2)~(4)表示之任1種以上、與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成；

    

    該通式(16)中之Rq表示碳數1~30之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，構成該Rq基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代；

    

    該通式(17)中之R_s表示氫原子或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R_t表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基；n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數目，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。

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