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TWI759378B - 負型感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置 Download PDF

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TWI759378B
TWI759378B TW106143642A TW106143642A TWI759378B TW I759378 B TWI759378 B TW I759378B TW 106143642 A TW106143642 A TW 106143642A TW 106143642 A TW106143642 A TW 106143642A TW I759378 B TWI759378 B TW I759378B
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photosensitive resin
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negative photosensitive
structural unit
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Inventor
池田陽雄
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日商住友電木股份有限公司
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Abstract

本發明的負型感光性樹脂組成物包含係共聚物之聚合物、交聯劑及光敏劑。其中，共聚物包含經含有末端不飽和碳雙鍵之官能基取代之降莰烯型結構單元、經羧基取代之降莰烯型結構單元、及來自於馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物的結構單元。

Description

負型感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置。
在迄今為止的負型感光性樹脂組成物的領域中，以提高伴隨圖案的微細化而產生之阻劑圖案的精度為目的，正在開發各種技術。作為該種技術，例如可列舉專利文獻1中記載之技術。依該專利文獻1，記載有一種含有[A]聚合物及[B]酸產生物之感放射線性樹脂組成物。並且，記載有如下內容：藉由[A]聚合物具有結構單元（I）及結構單元（II），表示線寬度的不穩定性的小度的LWR（Line Width Roughness（線寬粗糙度））性能及缺陷抑制性優異（專利文獻1的0012段）。 記載有如下內容：其中，記載了結構單元（I）係來自於N-（三級丁氧基羰基甲基）馬來醯亞胺、N-（1-甲基-1-環戊氧基羰基甲基）馬來醯亞胺、或N-（2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基甲基）馬來醯亞胺的結構單元。又，記載有如下內容：結構單元（II）係來自於2-降莰烯的結構單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-184458號公報
[發明欲解決的問題]
本發明人製作由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜，並研究了該樹脂膜的耐熱性、耐溶劑性等耐久性及顯影後的殘膜率等顯影性。其結果判明，從耐久性及顯影性的觀點考慮，專利文獻1中記載之由感放射線性樹脂組成物形成之樹脂膜還有進一步改善的餘地。 因此，本發明的課題為提供一種能夠在不損害鹼顯影性的情況下，以良好的平衡提高耐久性及顯影性之負型感光性樹脂組成物。 [解決問題之方式]
本發明人為了提高由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的耐熱性、耐溶劑性等耐久性及顯影後的殘膜率等顯影性，對係共聚物之聚合物所具備之結構單元進行了研究。其結果判明，藉由共聚物具備經含有末端不飽和碳雙鍵之官能基取代之降莰烯型結構單元、經羧基取代之降莰烯型結構單元、來自於馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之結構單元，能夠在不損害鹼顯影性之情況下平衡良好地提高耐久性及顯影性。 藉由上述內容，本發明人發現了藉由包含含有特定結構單元之共聚物，能夠在不損害鹼顯影性之情況下提高使用了負型感光性樹脂組成物之樹脂膜的耐久性及顯影性，藉此完成了本發明。
依本發明，提供一種負型感光性樹脂組成物，其包含： 下述式（1）表示之係共聚物之聚合物； 交聯劑；及 光敏劑。
Figure 02_image001
（式（1）中、 l及m表示聚合物中的莫耳含有率， l+m=1， A包含由下述式（A1）表示之結構單元、及 由下述式（A2）表示之結構單元， B包含由下述式（B1）、下述式（B2）、下述式（B3）、下述式（B4）、下述式（B5）或下述式（B6）表示之結構單元中的至少一種以上。）
Figure 02_image003
（式（A1）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，R1 、R2 、R3 及R4 中包含至少一個末端不飽和碳雙鍵。n為0、1或2。）
Figure 02_image005
（式（A2）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，n為0、1或2。）
Figure 02_image007
（式（B1）中，R8 獨立地為碳數1～30的有機基。）
Figure 02_image009
（式（B2）中，R9 及R10 分別獨立地為碳數1～30的有機基。）
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
（式（B6）中，R11 獨立地為碳數1～30的有機基。）
又，依本發明，提供一種由上述負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜。
另外，依本發明，提供一種具備上述樹脂膜之電子裝置。 [發明之效果]
依本發明，提供一種能夠在不損害鹼顯影性之情況下提高由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的耐久性及顯影性的負型感光性樹脂組成物。
以下，適當地利用圖式對本實施形態進行說明。另外，在所有圖式中，對相同的構成要素標註相同符號，並省略說明。又，在本實施形態中，A～B係指A以上B以下。
對本實施形態的負型感光性樹脂組成物的概要進行說明。 本實施形態的負型感光性樹脂組成物包含： 下述式（1）表示之係共聚物之聚合物； 交聯劑；及 光敏劑。
Figure 02_image001
（式（1）中， l及m表示聚合物中的莫耳含有率， l+m=1， A包含由下述式（A1）表示之結構單元、及 由下述式（A2）表示之結構單元， B包含由下述式（B1）、下述式（B2）、下述式（B3）、下述式（B4）、下述式（B5）或下述式（B6）表示之結構單元中的至少一種以上。）
Figure 02_image003
（式（A1）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，R1 、R2 、R3 及R4 中包含至少一個末端不飽和碳雙鍵。n為0、1或2。）
Figure 02_image005
（式（A2）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，n為0、1或2。）
Figure 02_image007
（式（B1）中，R8 獨立地為碳數1～30的有機基。）
Figure 02_image009
（式（B2）中，R9 及R10 分別獨立地為碳數1～30的有機基。）
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
（式（B6）中，R11 獨立地為碳數1～30的有機基。）
依本實施形態，共聚物包含經含有末端不飽和碳雙鍵之官能基取代之降莰烯型結構單元、經羧基取代之降莰烯型結構單元、及來自於馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之結構單元。
本實施形態之負型感光性樹脂組成物藉由光敏劑因曝光而產生自由基，並引起自由基連鎖反應而硬化。在本實施形態之負型感光性樹脂組成物中，認為共聚物的降莰烯側鏈的末端不飽和碳雙鍵有助於自由基連鎖反應。藉此，雖然詳細的機理尚不明確，但推測本實施形態之負型感光性樹脂組成物與以往的負型感光性樹脂組成物相比，能夠提高藉由自由基連鎖反應形成之交聯結構的交聯密度，並能夠進一步限制分子鏈的運動性。因此，能夠提高負型感光性樹脂組成物的硬化膜的耐熱性、耐溶劑性等耐久性及顯影後的殘膜率等顯影性。
又，關於本實施形態之負型感光性樹脂組成物，例如如上述般，使一部分曝光並硬化，另一方面，使一部分未曝光且未硬化。然後，藉由鹼溶液去除未硬化之未曝光部分，從而能夠用於所期望的用途。 在本實施形態之共聚物中，經含有末端不飽和碳雙鍵之官能基取代之降莰烯型結構單元，係藉由取代經羧基取代之降莰烯型結構單元的一部分而形成。然後，一部分經羧基取代之降莰烯型結構單元保持原樣殘留在共聚物中。藉此，本實施形態之共聚物包含具備羧基之降莰烯型結構單元。藉此，在去除未曝光部分時，能夠提高鹼溶解性。 而且，藉由共聚物包含來自於馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之結構單元，從而能夠適當地控制鹼溶解性。 在以往的負型感光性樹脂組成物中，當提高負型感光性樹脂組成物的硬化膜的耐久性及顯影性時，僅簡單設為容易交聯之結構，則存在導致鹼溶解性降低之不良情況。然而，本實施形態之負型感光性樹脂組成物中，藉由共聚物包含經含有末端不飽和碳雙鍵之官能基取代之降莰烯型結構單元、經羧基取代之降莰烯型結構單元及來自於馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之結構單元，能夠在不降低鹼溶解性之情況下提高硬化膜的耐久性及顯影性。 藉由上述內容，本實施形態之負型感光性樹脂組成物係能夠在不損害鹼顯影性之情況下提高由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的耐久性及顯影性者。
以下，對本實施形態的負型感光性樹脂組成物的各成分進行說明。 本實施形態之負型感光性樹脂組成物包含聚合物、交聯劑及光敏劑。
（聚合物） 首先，對本實施形態之聚合物進行說明。 本實施形態之聚合物係下述式（1）表示之共聚物。另外，下述式（1）並不限定共聚物的排列。作為共聚物的排列，例如能夠選擇無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及週期共聚物等。
Figure 02_image001
（式（1）中， l及m表示聚合物中的莫耳含有率， l+m=1， A包含由下述式（A1）表示之結構單元、及 由下述式（A2）表示之結構單元， B包含由下述式（B1）、下述式（B2）、下述式（B3）、下述式（B4）、下述式（B5）或下述式（B6）表示之結構單元中的至少一種以上。）
對共聚物中的上述A的結構單元和上述B的結構單元的組成比進行說明。令上述A的結構單元的莫耳含有率（mol%）為l，上述B的結構單元的莫耳含有率（mol%）為m，並且令l+m=1時，l的數值範圍係0.1≤l≤0.9。又，m的數值範圍係0.1≤m≤0.9。藉此，藉由充分包含上述A的結構單元及上述B的結構單元，能夠實現耐熱性的提高、耐溶劑性的提高及顯影後的殘膜率的提高。
在上述式（1）表示之共聚物中，A包含下述式（A1）表示之來自於經含有末端不飽和碳雙鍵之官能基取代之降莰烯型單體的結構單元、及下述式（A2）表示之來自於經羧基取代之降莰烯型單體的結構單元。 藉由共聚物包含由下述式（A1）表示之結構單元，如上述，能夠提高在製成負型感光性樹脂組成物時的耐熱性、耐溶劑性及顯影後的殘膜率。 又，藉由共聚物包含由下述式（A2）表示之結構單元，如上述，能夠調整在製成負型感光性樹脂組成物時的鹼溶解性。
Figure 02_image019
（式（A1）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，R1 、R2 、R3 及R4 中包含至少一個末端不飽和碳雙鍵。n為0、1或2。）
Figure 02_image021
（式（A2）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，n為0、1或2。）
在本實施形態中，構成上述式（A1）中的R1 ～R4 及上述式（A2）中的R5 ～R7 之氫或碳數1～30的有機基可在其結構中包含選自O、N、S、P及Si中的1個以上的原子。 進而，在本實施形態中，關於構成R1 、R2 、R3 及R4 之有機基，能夠設為均不具有酸性官能基。藉此，能夠輕易控制聚合物中的酸值。
又，在本實施形態中，上述式（A1）中的R1 ～R4 及上述式（A2）中的R5 ～R7 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，分別獨立地為氫或碳數1～10的有機基較理想，分別獨立地為氫或碳數1～5的有機基更佳，分別獨立地為氫或碳數1～3的有機基為更進一步較佳。
在本實施形態中，作為構成上述式（A1）中的R1 ～R4 及上述式（A2）中的R5 ～R7 之有機基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基及雜環基。 作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。作為烯基，例如可列舉烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基及亞己基。作為芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基。作為環烷基，例如可列舉金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。作為雜環基，例如可列舉環氧基及氧雜環丁基。
在本實施形態中，上述式（A1）中，R1 、R2 、R3 及R4 含有至少一個末端不飽和碳雙鍵。藉此，在負型感光性樹脂組成物中，能夠增加在曝光時藉由自由基化而有助於交聯結構之結構單元。除此以外，詳細的機理尚不明確，但藉由降莰烯型結構單元的側鏈有助於交聯結構，能夠更牢固地限制聚合物鏈的運動。藉此，能夠平衡良好地提高負型感光性樹脂組成物的耐熱性、耐溶劑性及顯影後的殘膜率。 另外，在本實施形態中，並不特別限制R1 、R2 、R3 及R4 含有2個以上的末端不飽和碳雙鍵。R1 ～R4 中，含有末端不飽和碳雙鍵者宜R1 ～R4 中的任一個較佳。藉此，含有末端不飽和碳雙鍵之官能基彼此不會成為立體阻礙，就能夠形成較佳的交聯結構之觀點而言較理想。
在上述式（A1）、式（A2）中，分別獨立地n為0、1或2，n為0或1，n為0。
R1 、R2 、R3 及R4 含有末端不飽和碳雙鍵，故包含由下述式（E1）表示之結構較理想。式（E1）表示之結構中，包含由下述式（E2）表示之結構為更佳。藉此，能夠形成較佳的交聯結構。因此，能夠平衡良好地提高負型感光性樹脂組成物的耐熱性、耐溶劑性及顯影後的殘膜率。
Figure 02_image023
（式（E1）中，Re 獨立地為氫或碳數1～10的有機基。）
Figure 02_image025
（式（E2）中，Re 獨立地為氫或碳數1～10的有機基。）
在上述式（E1）、（E2）中，Re 獨立地為氫或碳數1～10的有機基，氫或碳數1～7的有機基較理想，氫或碳數1～5的有機基更佳，氫或碳數1～3的有機基為更進一步較佳，氫或碳數1的有機基為尤佳。
作為含有末端不飽和碳雙鍵之R1 、R2 、R3 及R4 的具體例，可列舉乙烯基、亞乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等。該等中，含有末端不飽和碳雙鍵之R1 、R2 、R3 及R4 係選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基組成的群中的一種以上較理想，係丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基更佳。
共聚物中的上述式（A1）表示之結構單元的含量的下限值相對於上述式（A2）表示之結構單元1mol，例如係0.1mol以上較理想，0.2mol以上為更佳。藉此，能夠形成較佳的交聯結構。 又，共聚物中的上述式（A1）表示之結構單元的含量的上限值相對於上述式（A2）表示之結構單元1mol，例如係3.0mol以下較理想，2.0mol以下更佳，1.0mol以下為更進一步較佳，0.7mol以下為尤佳。藉此，能夠較佳地顯現出鹼溶解性。 另外，在本實施形態中，相對於聚合物中的上述式（A1）表示之結構單元1mol，上述式（A1）表示之結構單元的含量例如能夠藉由使用核磁共振器（例如，JEOL Ltd.製）進行之1H-NMR測量來進行評價。
又，在上述式（1）表示之共聚物中，B包含由下述式（B1）、下述式（B2）、下述式（B3）、下述式（B4）、下述式（B5）或下述式（B6）表示之結構單元中的至少一種以上。 該等中，包含下述式（B5）或下述式（B6）表示之結構單元較理想。藉此，能夠提高鹼溶解性，並能夠提高顯影性。 進而，在下述式（B5）或下述式（B6）中，包含下述式（B6）更佳。藉此，能夠調整在製成負型感光性樹脂組成物時的鹼溶解性，進而能夠提高耐熱性。
Figure 02_image007
（式（B1）中，R8 獨立地為碳數1～30的有機基。）
Figure 02_image009
（式（B2）中，R9 及R10 分別獨立地為碳數1～30的有機基。）
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
（式（B6）中，R11 獨立地為碳數1～30的有機基。）
在本實施形態中，B除了包含上述式（B6）表示之結構單元以外，還包含上述式（B5）表示之結構單元較理想。藉由同時包含上述式（B6）及上述式（B5）表示之結構單元，在製成負型感光性樹脂組成物時，能夠提高鹼溶解性，進而提高靈敏度。藉此，在製成負型感光性樹脂組成物時，除了能夠提高耐熱性、耐溶劑性及顯影後的殘膜率以外，還能夠兼顧維持優異的靈敏度。
在本實施形態中，構成上述式（B1）、式（B2）及式（B6）中的R8 ～R11 之碳數1～30的有機基可以在其結構中包含選自O、N、S、P及Si中之1個以上的原子。 進而，在本實施形態中，關於構成R8 ～R11 之有機基，能夠設為均不具有酸性官能基。藉此，能夠容易地控制聚合物中的酸值。
又，在本實施形態中，上述式（B1）、式（B2）及式（B6）中的R8 ～R11 分別獨立地為碳數1～30的有機基，分別獨立地為碳數1～10的有機基較理想，分別獨立地為碳數1～5的有機基更佳，分別獨立地為碳數1～3的有機基為更進一步較佳。
在本實施形態中，作為構成上述式（B1）、式（B2）及式（B6）中的R8 ～R11 之有機基，能夠使用與構成上述式（A1）中的R1 ～R4 及上述式（A2）中的R5 ～R7 之有機基相同的有機基。
本實施形態之聚合物的Mw（重量平均分子量）的上限值例如為30000以下，設為20000以下較理想，設為14000以下更佳，設為10000以下為更進一步較佳。藉此，藉由提高分子鏈的運動性能夠製作更適當的交聯結構。 又，聚合物Mw的下限值例如為1500以上，設為2000以上較理想，設為3000以上為更佳。藉此，對負型感光性樹脂組成物進行曝光時，能夠快速形成交聯結構。因此，能夠提高負型感光性樹脂組成物的靈敏度。
又，本實施形態之聚合物的分散度、亦即Mw（重量平均分子量）/Mn（數量平均分子量）的上限值例如為2.5以下，設為2.2以下較理想，設為2.0以下更佳。藉此，能夠減小聚合物的分子量分佈的寬度，並能夠在整個負型感光性樹脂組成物中形成相同的交聯結構。因此，能夠在整個負型感光性樹脂組成物的硬化物中，使物性均勻。 又，Mw/Mn的下限值例如可以設為1.0以上，能夠設為1.5以上。另外，Mw/Mn越接近單分散越好。 另外，Mw/Mn係表示分子量分佈的寬度之分散度。藉由將聚合物的Mw/Mn設為上述範圍，能夠使由含有聚合物之樹脂組成物形成之樹脂膜的形狀良好。另外，同時當如上述般減少聚合物的低分子量成分時，該種效果顯現得尤為明顯。
另外，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分子量分佈（Mw/Mn），使用例如依據藉由GPC測量而獲得之標準聚苯乙烯（PS）的校準曲線求出之聚苯乙烯換算值。測量條件例如為如下。 東曹公司製的凝膠滲透層析法裝置HLC-8320GPC 柱：東曹公司製的TSK-GEL Supermultipore HZ-M 檢測器：液相層析圖用RI檢測器 測量溫度：40℃ 溶劑：THF 試樣濃度：2.0mg/毫升
本實施形態中的聚合物的鹼溶解速度例如為500埃/秒以上20,000埃/秒以下。聚合物的鹼溶解速度藉由以下方式來算出：例如使聚合物溶解於丙二醇一甲醚乙酸酯，調整為固體成分20重量%之聚合物溶液後，以旋轉方式塗佈於矽晶圓上，在110℃將該聚合物溶液軟烤100秒鐘而獲得聚合物膜，在23℃使該聚合物膜浸漬於2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液中，並測量直到視覺上前述聚合物膜消失為止的時間。 藉由將聚合物的鹼溶解速度設為500埃/秒以上，能夠使基於鹼顯影液之顯影步驟中的處理量（throughput）變得良好。又，藉由將聚合物的鹼溶解速度設為20,000埃/秒以下，能夠提高基於鹼顯影液之顯影步驟後的殘膜率。因此，能夠抑制基於微影步驟的膜的減少。
（聚合物的製造方法） 本實施形態之聚合物例如如下製造。 至少包含：使單體A和單體B聚合，並聚合共聚物1之聚合步驟（處理S1）；接著，藉由具有末端不飽和碳雙鍵之化合物取代來自於共聚物1的單體A之羧基，從而獲得共聚物2之取代步驟（處理S2）；及從共聚物2去除低分子量成分而獲得聚合物之低分子量去除步驟（處理S3）。 當單體B包含馬來酸酐時，亦可在聚合步驟（處理S1）之後且低分子量去除步驟（處理S3）之前，包含：將一部分來自於馬來酸酐的重複單元開環之開環步驟（處理S'1）；接著，去除殘留金屬成分之清洗步驟（處理S'2）。 以下，對各步驟的詳細內容進行說明。
（聚合步驟（處理S1）） 首先，準備經羧基取代之降莰烯型單體、及馬來酸酐、馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物。 在上述式（1）表示之共聚物中，上述經羧基取代之降莰烯型單體（以下，設為單體A。）成為由A表示之結構單元的來源。又，選自由馬來酸酐、馬來醯亞胺及馬來醯亞胺衍生物組成的群中的一種或兩種以上的單體（以下，設為單體B。）成為由B表示之結構單元的來源。
單體A以下式（2）表示。在下式（2）中，R5 ～R7 能夠設為與上述式（A2）的R5 ～R7 相同。
Figure 02_image027
（式（2）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，n為0、1或2。）
作為上述式（2）表示之經羧基取代之降莰烯型單體，具體而言，可列舉5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸及四環十二烯羧酸（tetracyclodecene carboxylic acid）等。 作為經羧基取代之降莰烯型單體，能夠使用該等中的一種或兩種以上。其中，從提高耐熱性的觀點考慮，使用5-降莰烯-2-羧酸較理想。
單體B係選自由馬來酸酐、馬來醯亞胺及馬來醯亞胺衍生物組成的群中的一種或兩種以上的單體，係選自由馬來醯亞胺及馬來醯亞胺衍生物組成的群中的一種或兩種以上的單體較理想。藉由使用馬來醯亞胺衍生物，能夠提高耐熱性、硬化後殘膜率及耐溶劑性。又，藉由併用馬來醯亞胺及馬來醯亞胺衍生物，能夠提高負型感光性樹脂組成物的鹼溶解速度，進而提高靈敏度。 作為上述馬來醯亞胺衍生物，示於下述式（3）。
Figure 02_image029
（式（3）中，R11 獨立地為碳數1～30的有機基。）
作為上述式（3）表示之馬來醯亞胺衍生物，例如可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺等N-直鏈狀烷基馬來醯亞胺；N-異丙基馬來醯亞胺等N-分支烷基馬來醯亞胺；N-環己基馬來醯亞胺等N-環烷基馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺等。該等當中，使用直鏈狀N-烷基馬來醯亞胺、分支烷基馬來醯亞胺或N-環烷基馬來醯亞胺較理想，包含N-環烷基馬來醯亞胺更佳。作為N-環烷基馬來醯亞胺，使用N-環己基馬來醯亞胺較理想。藉此，能夠提高耐熱性、硬化後殘膜率及耐溶劑性。
接著。將單體A和單體B加成聚合而合成共聚物1。 作為加成聚合的方法沒有特別限定，但在本實施形態中，藉由自由基聚合來合成共聚物1。 藉由加成聚合，能夠合成具有來自於單體A之結構單元和來自於單體B之結構單元之共聚物1。 在此，將來自於單體A之結構單元示於下述式（A2）。 又，藉由作為單體B而使用馬來酸酐、馬來醯亞胺、馬來醯亞胺衍生物，能夠獲得具有分別來自於下述式（B3）、下述式（B5）、下述式（B6）之結構單元之共聚物1。
Figure 02_image005
（式（A2）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，n為0、1或2。）
Figure 02_image011
Figure 02_image015
Figure 02_image017
（式（B6）中，R11 獨立地為碳數1～30的有機基。）
單體A與單體B的莫耳比係0.5：1～1：0.5較理想。其中，從控制分子結構的觀點考慮，莫耳比係1：1較理想。 將單體A、單體B、聚合起始劑溶解於溶劑中，然後，藉由加熱規定時間來進行加成聚合。加熱溫度例如為50～80℃，加熱時間為10～20小時。
作為聚合起始劑，能夠使用偶氮化合物及有機過氧化物中的一種或兩種以上。 作為偶氮化合物，例如可列舉偶氮雙異丁腈（AIBN）、2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯、1,1’-偶氮雙（環己甲腈）（ABCN），該等當中，能夠使用任一種以上。 又，作為有機過氧化物，例如能夠列舉過氧化氫、過氧化二第三丁基（DTBP）、過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide,BPO）及過氧化甲基乙酮（MEKP），該等當中，能夠使用任一種以上。
聚合起始劑的量（莫耳數），宜為成為上述A的結構單元的來源之經羧基取代之降莰烯型單體與成為上述B的結構單元的來源之單體的合計莫耳數的1%～10%較理想。藉由在前述範圍內適當設定聚合起始劑的量，且適當設定反應溫度、反應時間，能夠將所獲得之聚合物的重量平均分子量（Mw）調整為5000～30000。
作為溶劑，例如能夠使用二乙醚、四氫呋喃、甲苯等中的一種或兩種以上。
藉由該聚合步驟，能夠聚合作為單體A和單體B的共聚物之共聚物1。共聚物1的排列沒有特別限定，可以係無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及週期共聚物中的任一種。 在共聚物1例如使用上述式（2）所示之單體作為單體A且使用上述式（3）所示之單體作為單體B時，形成具有由下述式（4）表示之結構單元之共聚物。
Figure 02_image031
（在式（4）中，R5 ～R7 與上述式（A2）相同。又，R11 與上述式（3）相同。）
在共聚物1中，來自於單體A之R5 ～R7 的官能基在各重複單元中可不同，亦可相同。該等中相同較理想。藉此，能夠提高負型感光性樹脂組成物的圖案化的精度。
（取代步驟（S2）） 接著，在所獲得之共聚物1中，藉由具有末端不飽和碳雙鍵之化合物取代一部分上述式（A2）表示之結構單元的羧基，製成共聚物2。
對取代共聚物1並合成共聚物2之方法並沒有特別限定，例如能夠以以下方法來進行。 藉由將上述共聚物1和具有末端不飽和碳雙鍵之化合物溶解於溶劑中，並加熱規定時間而進行取代反應並合成共聚物2。在此，加熱溫度例如為50～100℃，加熱時間為2～20小時。 藉此，能夠獲得在A的結構單元中具備來自於單體A之重複單元、單體A經具有末端不飽和碳雙鍵之化合物取代之重複單元及來自於單體B的結構單元。 將單體A經具有末端不飽和碳雙鍵之化合物取代之結構單元示於下述式（A1）。
Figure 02_image003
（式（A1）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，R1 、R2 、R3 及R4 中包含至少一個末端不飽和碳雙鍵。n為0、1或2。）
作為上述具有末端不飽和碳雙鍵之化合物，使用丙烯酸化合物較理想。 作為丙烯酸化合物，例如可列舉甲基丙烯酸環氧丙酯（glycidyl methacrylate）、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4-羥丁酯環氧丙醚、甲基丙烯酸羥乙酯等。該等當中，使用甲基丙烯酸環氧丙酯較理想。
作為溶劑，例如能夠使用二乙醚、四氫呋喃、甲苯等中的一種或兩種以上。
在共聚物2中，例如相對於由A表示之所有結構單元，將5mol%以上的結構單元取代為上述式（A1）表示之結構單元較理想，取代10mol%以上為更佳，取代15mol%以上更佳，取代20mol%以上為更進一步較佳。藉由這樣設定取代率，能夠適當地交聯來自於降莰烯單元之末端不飽和碳雙鍵。藉此，能夠提高含有共聚物2之負型感光性樹脂組成物的耐熱性、殘膜率及耐溶劑性。
在此，關於取代了來自於經羧基取代之降莰烯型單體之重複單元中一部分的重複單元，能夠藉由1H-NMR測量的光譜數據來鑑別。
又，藉由丙烯酸化合物取代了羧基的取代率能夠如下測量。 對共聚物2的聚合物溶液進行1H-NMR測量。關於藉由1H-NMR測量而得到之光譜數據，計算來自於羧基之每單位質子的信號積分值X、來自於藉由所添加之丙烯酸化合物而形成之末端不飽和碳雙鍵之每單位質子的信號積分值Y。能夠利用上述信號積分值，並藉由以下式計算取代率。 取代率（%）=Y/（X+Y）×100
（低分子量去除步驟（S3）） 接著，將含有共聚物2及殘留單體和寡聚物等低分子量成分之前述有機層進行濃縮之後，再次溶解於THF等有機溶劑中。然後，在該溶液中添加己烷及甲醇，以使含有共聚物2之聚合物凝固沉澱。在此，作為低分子量成分，包含殘留單體、寡聚物、以及聚合起始劑等。接著，進行過濾並對所獲得之凝固物進行乾燥。藉此，能夠獲得以去除了低分子量成分之共聚物2為主成份（主產物）之聚合物。 在本實施形態中，在該低分子量成分去除步驟（處理S3）中，反覆進行萃取操作直到共聚物2中的分子量1000以下的低核體含有率成為1%以下為止。藉此，能夠將第一聚合物中的低分子量成分的量減少至足夠的程度來抑制硬化時膜的圖案變形。
另外。當單體B包含馬來酸酐時，可在上述聚合步驟（S1）之後且上述低分子量去除步驟（S3）之前進行開環步驟（S'1）及清洗步驟（S'2）。在以下進行說明。
（開環步驟（S'1）） 一邊將所獲得之共聚物1或共聚物2的來自於馬來酸酐之重複單元中之一部分的重複單元設為閉環之狀態，一邊使其餘的重複單元開環。 藉此，能夠調整共聚物1中的羧基的量。亦即，能夠控制所製作之聚合物的酸值。 在本實施形態中，使共聚物1或共聚物2的來自於馬來酸酐之重複單元中之例如50%以上的重複單元不開環，並使前述其餘的重複單元的環狀結構（酐環）開環。亦即，共聚物1的開環率例如為小於50%。其中，使共聚物1的來自於馬來酸酐之環狀結構的重複單元的全部個數中之60%以上90%以下的重複單元不開環較理想。
在此，來自於馬來酸酐之重複單元的開環率能夠以下述方式測量。 測量開環前的共聚物1或共聚物2的酸酐結構中之（C=O）的IR吸收強度（A1），利用開環後的酸酐結構中之（C=O）的IR吸收強度（A2），並藉由以下式計算開環率。 開環率（%）=（（A1-A2）/A1）×100 另外，使用乙腈作為內部標準物質。
具體而言，將 （A）作為鹼的金屬烷氧化物 （B）醇及作為鹼的鹼金屬的氫氧化物 中的任一者添加至前述聚合步驟中聚合有前述共聚物1之反應液中，並且進一步添加甲基乙酮（MEK）等有機溶劑，在40~50℃攪拌1~5小時，而獲得反應液L1。在反應液L1中，共聚物1的來自於馬來酸酐之重複單元的一部分酐環開環，並且藉由開環而形成之一部分末端被酯化。另外，其餘的末端未被酯化，而成為金屬鹽結構。
在本實施形態中，將金屬烷氧化物或鹼金屬的氫氧化物的莫耳數設為聚合步驟中所使用之馬來酸酐的莫耳數的50%以下較理想。其中，將金屬烷氧化物或鹼金屬的氫氧化物的莫耳數設為聚合步驟中所使用之馬來酸酐的莫耳數的40%以下10%以上較理想，設為30%以下更佳。藉由設為如此，能夠減少金屬烷氧化物或鹼金屬的氫氧化物的量，並能夠降低最終獲得之聚合物中的鹼金屬濃度。 藉由降低聚合物中的鹼金屬濃度，能夠抑制在形成使用了該聚合物之器件時金屬離子的遷移。
作為前述金屬烷氧化物，以M（OR8 ）表示者（M為一價金屬，R8 為碳數1~18的有機基。）較理想。作為金屬M，可列舉鹼金屬，其中，從操作性之觀點考慮，鈉較理想。作為R8 ，例如可列舉與上述式（B1）中的R8 相同者。 另外，作為金屬烷氧化物，亦可使用兩種以上的不同者。但是，從製造穩定性之觀點考慮，使用一種金屬烷氧化物較理想。
另一方面，如前述，亦可在（B）醇及作為鹼之鹼金屬的氫氧化物的存在下使共聚物1或共聚物2的來自於馬來酸酐之結構體開環。 作為鹼金屬的氫氧化物，從操作性之觀點考慮，氫氧化鈉較理想。 作為醇，一元醇（R8 OH）較理想。作為有機基之R8 能夠使用前述者。另外，R8 的碳數係30以下較理想。
在該開環步驟（處理S'1）中開環之來自於馬來酸酐之重複單元成為以下式（6）所表示之結構，並成為具有羧基之鹽部分之結構。
Figure 02_image033
另外，利用（A）作為鹼的金屬烷氧化物或、（B）醇及作為鹼的鹼金屬的氫氧化物使共聚物開環時，雖然僅為少許量，但有時會形成以下式（8）、下式（B2）表示之結構體。另外，在下式（B2）中，R9 、R10 亦可與上述R8 相同。
Figure 02_image035
Figure 02_image009
接著，藉由向反應液L1中添加鹽酸或甲酸等酸性水溶液，對共聚物1或共聚物2進行酸處理，而將金屬離子（Na+）取代為質子（H+）。 以上式（6）、（8）表示之結構單元藉由質子取代而成為分別以以下（B1）、（B4）表示之結構單元。
Figure 02_image007
Figure 02_image013
在該開環步驟（處理S'1）中，使共聚物1或共聚物2的來自於馬來酸酐之重複單元中之50%以上的重複單元不開環較理想。在共聚物2中，如前述，金屬（例如Na）鍵結於由馬來酸酐環開環而形成之一末端，但藉由使50%以上的重複單元不開環，能夠減少作為產物之聚合物中所含有之金屬量。藉此，能夠降低本實施形態中最終獲得之聚合物中的鹼金屬的量，能夠在使用了該聚合物之負型感光性樹脂組成物中發揮所期望之特性。
（清洗步驟（處理S'2）） 利用水與有機溶劑（例如甲基乙酮）的混合物對進行了上述開環步驟（處理S'1）時藉由上述步驟所獲得之含有開環後的共聚物1或共聚物2之溶液進行清洗，而去除殘留金屬成分。開環後的共聚物1或共聚物2、殘留單體及寡聚物移動到有機層。然後，去除水層（第一清洗）。 然後，再次向有機層中添加水與有機溶劑（例如甲基乙酮）的混合物進行清洗（第二清洗）。 在本實施形態中，將如上所述之清洗步驟（處理S'2）反覆進行例如5次以上、更佳為10次。又，藉由調節清洗步驟中所使用之水與有機溶劑的添加量而藉由1次的清洗步驟去除所殘留之鈉的85%以上較理想，去除90%以上為更佳。藉此，能夠充分地降低開環後的共聚物1或共聚物2中之鹼金屬之濃度。 另外，宜反覆進行清洗步驟（處理S3）以使開環後的共聚物1或共聚物2中的鹼金屬濃度成為10ppm以下，較佳為5ppm以下。
在本實施形態中，負型感光性樹脂組成物能夠包含上述聚合物、光敏劑、交聯劑。還能夠包含溶劑、密接改善劑、界面活性劑等添加物。
本實施形態中的聚合物的含量的上限值，相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份為80質量份以下，75質量份以下較理想，70質量份以下更佳。 又，聚合物的含量的下限值相對於負型感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份為5質量份以上，10質量份以上較理想，20質量份以下更佳。 聚合物的含量藉由在上述上限下限的範圍內，能夠藉由對負型感光性樹脂組成物進行曝光來形成適當的交聯結構。
（光敏劑） 在本實施形態中，光敏劑能夠使用光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑，具體而言，可列舉烷基苯酮型起始劑、肟酯型起始劑、醯基氧化膦型起始劑等。作為光自由基聚合起始劑，能夠使用上述具體例中的一種或將兩種以上組合使用。該等當中，使用肟酯型光自由基聚合起始劑較理想。藉此，能夠以低曝光量使光敏劑自由基化，並能夠提高靈敏度。
作為具體的光自由基聚合起始劑，例如可列舉1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-（2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-（苯硫基）-2-（鄰苯甲醯基肟）]乙酮、1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-1-（鄰乙醯基肟）等。該等當中，亦可使用一種或兩種以上。
本實施形態中的光敏劑的含量的上限值相對於聚合物100質量份，可以為1質量份以上，1.5質量份以上較理想，2質量份以上更佳。藉此，在負型感光性樹脂組成物中，能夠提高由曝光引起的反應速度。因此，能夠提高靈敏度。 又，光敏劑的含量的下限值設為20質量份以下較理想，15質量份以下為更佳，10質量份以下更佳。藉此，在負型感光性樹脂組成物中，能夠顯現對聚合物的適當的反應性。
（交聯劑） 在本實施形態中，作為交聯劑能夠使用公知的交聯劑。作為交聯劑，例如使用包含（甲基）丙烯酸基之丙烯酸系交聯劑較理想。丙烯酸系交聯劑例如為多官能丙烯酸化合物。在此，多官能丙烯酸化合物係指具有2個以上的（甲基）丙烯酸基之化合物。 另外，在本實施形態中，（甲基）丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基、亦即甲基丙烯酸基。另外。丙烯酸基包含丙烯酸酯基。又，甲基丙烯酸基包含甲基丙烯酸酯基、亦即甲基丙烯酸酯基。 在此，作為交聯劑及共聚物的末端不飽和碳雙鍵的組合，例如交聯劑為丙烯酸系交聯劑，且具備共聚物的末端不飽和碳雙鍵之官能基包含以上述通式（E1）或通式（E2）表示之結構較理想。藉此，能夠使交聯劑及共聚物的自由基連鎖反應的反應性保持為相同程度。因此，能夠形成較佳的交聯結構。
作為具體的多官能丙烯酸化合物，可列舉三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等三官能（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二（三羥甲基）丙烷四（甲基）丙烯酸酯等四官能（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等六官能（甲基）丙烯酸酯。可以使用該等當中的一種或兩種以上。 另外，在本實施形態中，（甲基）丙烯酸酯基係指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
本實施形態中的、交聯劑的含量的下限值相對於聚合物100質量份，可以為20質量份以上，25質量份以上較理想，設為30質量份以上更佳。藉此，除了來自於降莰烯型結構單元的末端不飽和碳雙鍵之交聯結構以外，還能夠形成交聯結構。因此，能夠實現耐熱性的提高、耐溶劑性的提高及顯影後的殘膜率的提高。 又，交聯劑的含量的上限值相對於聚合物100質量份，可以為80質量份以下，75質量份以下較理想，70質量份以下更佳。藉此，能夠防止交聯劑過度地貢獻於交聯結構，並能夠適當地抑制降莰烯型結構單元的運動性。因此，能夠實現耐熱性的提高耐溶劑性的提高、及顯影後的殘膜率的提高。
（溶劑） 本實施形態中記載之負型感光性樹脂組成物能夠藉由將上述各成分溶解於溶劑中，作成清漆而使用。 作為該種溶劑的例子，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-一甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及甲基-3-甲氧基丙酸酯等。 另外，從顯著地抑制樹脂膜的龜裂產生之觀點考慮，在該等化合物中，使用選自由γ-丁內酯、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯組成的群之化合物較理想的態樣。
（其他添加劑） 在本實施形態中，負型感光性樹脂組成物視需要可包含密接改善劑、界面活性劑、抗氧化劑、填料、敏化劑、矽烷偶聯劑及末端密封劑等添加劑。
本實施形態之樹脂膜由負型感光性樹脂組成物的硬化物形成。
本實施形態的樹脂膜係由上述負型感光性樹脂組成物形成者，能夠由該等的乾燥膜或硬化膜構成。 本實施形態的負型感光性樹脂組成物用於形成阻劑和永久膜等樹脂膜。該種用途從耐熱性的觀點考慮較理想。 又，上述阻劑由樹脂膜構成，該樹脂膜係藉由例如用旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮塗等方法塗佈負型感光性樹脂組成物並去除溶劑而獲得。 上述永久膜由硬化膜構成，該硬化膜係藉由對上述樹脂膜進行曝光及顯影，圖案形成為所期望的形狀之後，以熱處理等使其硬化而獲得。永久膜例如能夠用於保護膜、層間膜或屏障材料（dam material）等。
本實施形態之電子裝置使用上述樹脂膜。
本實施形態的電子裝置100能夠具備上述樹脂膜。 圖1所示之電子裝置100例如為半導體晶圓。此時，例如將電子裝置100經由凸塊52搭載於配線基板上，藉此獲得半導體封裝體。電子裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體基板、及設置於半導體基板上之多層配線層（未圖示）。在多層配線層中的最上層設置有層間絕緣膜30及設置於層間絕緣膜30上之最上層配線34。最上層配線34例如由Al構成。又，在層間絕緣膜30上及最上層配線34上設置有鈍化膜32。在鈍化膜32的一部分設置有露出最上層配線34之開口。
在鈍化膜32上設置有再配線層40。再配線層40具有設置於鈍化膜32上之絕緣層42、設置於絕緣層42上之再配線46、及設置於絕緣層42上及再配線46上之絕緣層44。在絕緣層42形成有與最上層配線34連接之開口。再配線46形成於絕緣層42上及設置於絕緣層42之開口內，與最上層配線34連接。在絕緣層44設置有與再配線46連接之開口。 在本實施形態中，能夠例如藉由樹脂膜構成鈍化膜32、絕緣層42及絕緣層44中的一個以上，該樹脂膜藉由使上述感光性樹脂組成物硬化而形成。此時，例如藉由對塗佈膜曝光紫外線，進行顯影而形成圖案，然後對此進行加熱硬化，藉此形成鈍化膜32、絕緣層42或絕緣層44，該塗佈膜由負型感光性樹脂材料形成。
在設置於絕緣層44之開口內，例如隔著UBM（Under Bump Metallurgy（凸塊下金屬））層50而形成凸塊52。電子裝置100例如經由凸塊52與配線基板等連接。
另外，本發明並不限定於前述實施形態，在能夠達成本發明的目的之範圍內的變形、改良等包括在本發明中。 [實施例]
接著，對本發明的實施例進行說明。首先，針對實施例中使用之各材料，如下進行準備。
（合成例1） 以50/50的投入莫耳比使用5-降莰烯-2-羧酸和N-環己基馬來醯亞胺來製作共聚物，並藉由在該共聚物中加入甲基丙烯酸環氧丙酯來合成係共聚物之聚合物而作為合成例1。以下進行詳細說明。 在具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸的反應容器中，稱量5-降莰烯-2-羧酸（NC，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製，87.7g，0.630mol）及2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯（V-601，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製，14.5g，63mmol）並溶解於甲基乙酮（MEK，58.0g）中，從而製作了溶解液。對該溶解液通入氮氣10分鐘而去除氧氣，然後，一邊攪拌一邊在70℃反應了6小時。在反應6小時的期間，費時6小時向反應容器內連續添加了N-環己基馬來醯亞胺（CMI，NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製，112.9g，0.630mol）和MEK127.5g的混合液。結束CMI的混合液的添加之後，在70℃進一步反應了3小時。在反應液中添加MEK266.7g並稀釋後，滴加到大量的甲醇/水混合液（重量比8/2）中並析出固體。在50℃將濾出之固體在真空乾燥機中乾燥16小時，獲得了作為5-降莰烯-2-羧酸與N-環己基馬來醯亞胺的共聚物之聚合物。產量為128.1g，Mw為4,700，Mw/Mn為1.63。 在具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸的反應容器中，稱量作為上述5-降莰烯-2-羧酸與N-環己基馬來醯亞胺的共聚物之聚合物（60.0g），並溶解於PGMEA（140.0g）中。進一步添加甲基丙烯酸環氧丙酯（GMA,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製，20.7g，0.146mol）、三乙胺（1.8g），在80℃加熱了5小時。向反應液中添加甲酸並進行酸處理之後，滴加到大量的甲醇/水混合液（重量比8/2）中並析出了合成例1的聚合物。在40℃將濾出之固體在真空乾燥機中乾燥40小時，獲得了合成例1的聚合物。產量為50.5g，Mw為5,500，Mw/Mn為1.65。
將所獲得之合成例1的聚合物溶解於重DMSO中，藉由JEOL Ltd.製的核磁共振器進行了1H-NMR測量。依據藉由1H-NMR測量獲得之光譜，在δ5.68和δ6.07中確認到來自於附加GMA的甲基丙烯醯基之信號，並且在δ12.13中確認到來自於聚合物中的羧基之信號。 另外，依據各自的信號的積分比，確認到羧基與甲基丙烯醯基的mol比為1：0.3。 藉此，確認到來自於5-降莰烯-2-羧酸的一部分結構單元中的羧基被甲基丙烯酸環氧丙酯取代。因此，確認到在合成例1中獲得具有以下式（9）表示之各結構單元之共聚物。
Figure 02_image037
（合成例2） 以50/15/35的投入莫耳比使用5-降莰烯-2-羧酸、馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺來製備共聚物，並藉由在該共聚物中加入甲基丙烯酸環氧丙酯來合成係共聚物之聚合物而作為合成例2。以下進行詳細說明。 在具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸的反應容器中，稱量5-降莰烯-2-羧酸（NC，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製，70.8g，0.512mol）、N-環己基馬來醯亞胺（CMI，NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製，14.23g，0.079mol）及2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯（V-601，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製，11.8g，51mmol）並溶解於甲基乙酮（MEK，47.2g）中，從而製作了溶解液。對該溶解液通入氮氣10分鐘而去除氧氣，然後，一邊攪拌一邊在70℃反應了6小時。在該反應6小時的期間，費時6小時向反應容器內連續添加了馬來醯亞胺（14.9g，0.154mol）、CMI（50.1g，0.279mol）和MEK91.0g的混合液。結束溶液的添加之後，在70℃進一步反應了3小時。在反應液中添加MEK200g並稀釋後，滴加到大量的甲醇/水混合液（重量比5/5）中並析出了固體。在50℃將濾出之固體在真空乾燥機中乾燥64小時，獲得了作為5-降莰烯-2-羧酸、馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺的共聚物之聚合物。產量為124.3g，Mw為4,500，Mw/Mn為1.75。 在具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸的反應容器中，稱量作為上述5-降莰烯-2-羧酸、馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺的共聚物之聚合物（50.0g），並溶解於PGMEA（100.0g）中。進一步添加甲基丙烯酸環氧丙酯（GMA,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製，24.3g，0.171mol）、三乙胺（1.5g），在90℃加熱了4小時。向反應液中添加甲酸並進行酸處理之後，滴加到大量的甲醇/水混合液（重量比5/5）中並析出了合成例2的聚合物。在40℃將濾出之固體在真空乾燥機中乾燥40小時，獲得了合成例2的聚合物。產量為31.2g，Mw為4,900，Mw/Mn為1.72。
將所獲得之合成例2的聚合物溶解於重DMSO中，藉由JEOL Ltd.製的核磁共振器進行了1H-NMR測量。與合成例1同樣地確認到來自於羧基之峰和來自於甲基丙烯醯基的結構之峰。藉此，確認到來自於5-降莰烯-2-羧酸的一部分結構單元中的羧基被甲基丙烯酸環氧丙酯取代。因此，確認到在合成例2中獲得具有以下式（10）表示之各結構單元之共聚物。
Figure 02_image039
（合成例3） 以50/50的投入莫耳比使用2-降莰烯和馬來酸酐來製作共聚物，並藉由乙酸鈉使該共聚物的來自馬來酸酐之結構單元開環，並添加甲基丙烯酸環氧丙酯來合成係共聚物之聚合物而作為合成例3。以下進行詳細說明。 在具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸的反應容器中，稱量馬來酸酐（NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製，122.4g，1.25mol）、2-降莰烯（75wt%甲苯溶液，Maruzen Petrochemical Co., Ltd.製，156.8g，1.25mol）及2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯（V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製，11.5g，50mmol）並溶解於甲基乙酮（MEK，150.8g）及甲苯（38.5g）中，從而製作了溶解液。對該溶解液通入氮氣10分鐘而去除氧氣，然後，一邊攪拌一邊加熱至60℃。16小時後添加MEK（320g）稀釋並冷卻。將該反應混合物滴加到大量的甲醇中並析出固體，利用吸濾器過濾之後，進一步用甲醇清洗並濾出固體。將所獲得之固體在70℃進行真空乾燥，獲得了2-降莰烯和馬來酸酐的共聚物。產量為208.1g，重量平均分子量（Mw）為11,100，分散度（Mw/Mn）為2.25。 在具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸的反應容器中，稱量上述2-降莰烯和馬來酸酐的共聚物（10.0g）並溶解於MEK（30.0g）中。進一步添加甲基丙烯酸-2-羥乙酯（HEMA,NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製，8.5g,65mmol）、乙酸鈉（1.0g），在70℃加熱了8小時。對該反應液添加甲基丙烯酸環氧丙酯（GMA，1.5g，10mmol），進而在70℃攪拌了16小時。向反應液中加入甲酸進行酸處理之後，滴加到大量的純水中並析出了聚合物。在40℃將濾出之固體在真空乾燥機中乾燥16小時，獲得了合成例3的聚合物。產量為11.5g，Mw為14,100，Mw/Mn為2.30。 在合成例3中獲得了具有以下式（13）表示之各結構單元之共聚物。
Figure 02_image041
（酸值） 針對各合成例，如下算出所獲得之聚合物的酸值。 稱量已合成之聚合物約0.2g，並溶解於THF/甲醇=1/1（v/v）的溶液50mL中。使用濃度0.1M的甲醇鈉/甲醇溶液對所獲得之溶液進行了電位滴定。進行電位滴定時，藉由直至電極中產生之電位的反曲點為止的試劑添加量對聚合物的酸值進行了評價。
（鹼溶解速度） 針對各合成例，如下測量了所獲得之聚合物的鹼溶解速度。 將聚合物溶解於PGMEA中，製備了固體成分濃度25%的溶液。將該聚合物溶液以旋轉方式塗佈於矽晶圓上，並在100℃對其進行120秒鐘的軟烤，形成了厚度H為約2.0μm的聚合物膜。將形成有該聚合物膜之矽晶圓浸漬於2.38%、23℃的氫氧化四甲基銨水溶液中，測量了直至視覺上聚合物膜消失為止的時間T。依據H及T，由以下式算出鹼溶解速度。 （鹼溶解速度）[埃/秒]=（膜厚H）/（直至聚合物膜消失為止的時間T）
針對各合成例的聚合物，將酸值和鹼溶解速度的評價結果示於以下表1。
[表1]
Figure 106143642-A0304-0001
（光敏劑） 光敏劑1：使用了下式（11）表示之光自由基聚合起始劑（BASF公司製Irgacure OXE02）。
Figure 02_image043
（交聯劑） 交聯劑1：使用了下式（12）表示之丙烯酸系交聯劑（Daicel-Cytec Company, Ltd.製DPHA）。
Figure 02_image045
（密接改善劑） 密接改善劑1：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製 KBM-403）
（界面活性劑） 界面活性劑1：Megaface F-556（DIC Corporation製）
接著，對本發明的實施例中製作之負型感光性樹脂組成物進行說明。
（實施例1、實施例2及比較例1的負型感光性樹脂組成物的製備） 針對各實施例、各比較例，以表2所示之摻合量，將合成例1～3中製作之聚合物的20%PGMEA溶液、光敏劑、交聯劑、密接改善劑及界面活性劑溶解於適量的PGMEA中並進行了攪拌。攪拌後，用0.2μm過濾器進行過濾，製備了負型樹脂組成物。 另外，當製備各實施例及各比較例的負型感光性樹脂組成物時，將PGMEA調整為樹脂成分的含量（酚醛樹脂與聚合物的總和）成為30%。
（重量減少5%之溫度） 針對各實施例、各比較例，使用所獲得之負型感光性樹脂組成物以如下方式評價了硬化後的升溫過程中的重量減少5%之溫度。 首先，對6英吋晶圓塗佈負型感光性樹脂組成物之後，在80℃、90秒的條件下實施熱處理，藉此進行了脫溶劑。接著，在烘箱中對負型感光性樹脂組成物進行熱處理，並使感光性樹脂組成物硬化。該熱處理係藉由如下方式而進行：在30℃，利用氮氣以30分鐘對載置有上述晶圓之烘箱內進行置換，以升溫速度5℃/min升溫至硬化溫度（200℃）之後，以硬化溫度（200℃）保持30分鐘。在上述熱處理之後，以降溫速度5℃/min使烘箱內的溫度降溫至70℃以下，取出上述晶圓。接著，使用氫氟酸從上述晶圓剝離感光性樹脂組成物的硬化膜，在60℃、10小時的條件下進行了乾燥。這樣，針對各實施例及各比較例分別獲得了藉由硬化溫度200℃而硬化之硬化膜。 接著，測量了上述樣品的重量減少5%之溫度（℃）。測量係針對稱量10mg硬化膜而獲得之試樣，使用熱重量/差示熱測量裝置（TG/DTA），在開始溫度30℃、測量溫度範圍30～500℃、升溫速度5℃/min的條件下進行。將稱量之試樣的重量減少5%之時點的溫度作為重量減少5%之溫度。
（硬化後殘膜率） 針對各實施例、各比較例，使用所獲得之負型感光性樹脂組成物以如下方式進行了硬化後的殘膜率的評價。 將所獲得之負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS（Hexamethyldisilazane（六甲基二矽氮烷））處理之4英吋矽晶圓上，在110℃利用加熱板烘烤100秒鐘之後，獲得了約3.0μm厚度的薄膜A。藉由Canon Inc.製的g+h+i射線光罩對準曝光機（PLA-501F），使用10μm的線與間距的寬度為1：1的光罩，以圖案尺寸成為10μm的線與間距的寬度為1：1之最佳曝光量（50mJ/cm2 ）對該薄膜A進行曝光，利用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液在23℃進行90秒鐘的顯影，藉此獲得了線與間距寬度為1：1的附線&間距圖案之薄膜B。 依據利用上述方法而獲得之薄膜A、薄膜B的膜厚，由以下式算出了殘膜率。 硬化後殘膜率（%）={（薄膜B的膜厚（μm））/（薄膜A的膜厚（μm））}×100
（耐溶劑性） 針對各實施例、各比較例，使用所獲得之負型感光性樹脂組成物，以如下方式進行了耐溶劑性的評價。 將所獲得之負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於縱100mm、橫100mm尺寸的Corning Incorporated製的1737玻璃基板上，在110℃利用加熱板烘烤100秒鐘之後，獲得了約3.0μm厚的附薄膜之玻璃基板。 在室溫（25℃）下將上述附薄膜之玻璃基板浸漬於N-甲基吡咯啶酮（KANTO CHEMICAL CO.,INC.）中10分鐘，然後用純水清洗。算出由以下運算式定義之膜厚變化率。 膜厚變化率（%）=[{（溶劑浸漬後的膜厚）-（溶劑浸漬前的膜厚）}/（溶劑浸漬前的膜厚）]×100
（靈敏度） 針對各實施例、各比較例，使用所獲得之負型感光性樹脂組成物，以如下方式進行了靈敏度的評價。 將所獲得之負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS（Hexamethyldisilazane（六甲基二矽氮烷））處理之4英吋矽晶圓上，在90℃利用加熱板烘烤120秒鐘後，獲得了約3.0μm厚的薄膜。藉由Canon Inc.製的g+h+i射線光罩對準曝光機（PLA-501F），使用10μm的線與間距的寬度為1：1的光罩對該薄膜及進行了曝光。接著，在110℃利用加熱板烘烤120秒鐘後，利用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液在23℃進行60秒鐘的顯影，藉此形成阻劑圖案，將阻劑圖案為10μm的線寬：間距寬=1：1時的曝光量（mJ/cm2 ）作為靈敏度。
[表2]
Figure 106143642-A0304-0002
如表1所示，確認到合成例1、合成例2係保持了適當的酸值及鹼溶解速度之共聚物。 又，如表2所示，能夠確認到實施例1的負型感光性樹脂組成物與比較例1的負型感光性樹脂組成物相比，耐熱性、硬化後殘膜率及耐溶劑性得到提高。進而，能夠確認到實施例2的負型感光性樹脂組成物與比較例1的負型感光性樹脂組成物相比，耐熱性、硬化後殘膜率及耐溶劑性得到提高，進而保持靈敏度。
本申請主張基於2017年1月10日申請之日本專利申請特願2017-002022號的優先權，並將其揭示之全部內容援用於此。
30‧‧‧層間絕緣膜32‧‧‧鈍化膜34‧‧‧最上層配線40‧‧‧再配線層42‧‧‧絕緣層44‧‧‧絕緣層46‧‧‧再配線50‧‧‧凸塊下金屬層52‧‧‧凸塊100‧‧‧電子裝置
上述目的和其他目的、特徵及優點，藉由以下說明之較佳實施形態及附隨於此之以下圖式變得更加明確。
圖1係表示本實施形態之電子裝置的一例之剖面圖。
30‧‧‧層間絕緣膜
32‧‧‧鈍化膜
34‧‧‧最上層配線
40‧‧‧再配線層
42‧‧‧絕緣層
44‧‧‧絕緣層
46‧‧‧再配線
50‧‧‧凸塊下金屬層
52‧‧‧凸塊
100‧‧‧電子裝置

Claims (13)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，包含：下述式(1)表示之係共聚物之聚合物；交聯劑；及光敏劑，
    Figure 106143642-A0305-02-0052-1
     式(1)中，l及m表示聚合物中的莫耳含有率，l+m=1，l的數值範圍係0.1
    Figure 106143642-A0305-02-0052-11
    l
    Figure 106143642-A0305-02-0052-12
    0.9，m的數值範圍係0.1
    Figure 106143642-A0305-02-0052-13
    m
    Figure 106143642-A0305-02-0052-14
    0.9，A包含下述式(A1)表示之結構單元、及下述式(A2)表示之結構單元，B包含下述式(B1)、下述式(B2)、下述式(B3)、下述式(B4)、下述式(B5)或下述式(B6)表示之結構單元中的至少一種以上，
    Figure 106143642-A0305-02-0052-2
     式(A1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30的有機基，R1、R2、R3及R4中包含至少一個末端不飽和碳雙鍵，n為0、1或2，
    Figure 106143642-A0305-02-0053-3
     式(A2)中，R5、R6及R7分別獨立地為氫或碳數1~30的有機基，n為0、1或2，
    Figure 106143642-A0305-02-0053-4
     式(B1)中，R8獨立地為碳數1~30的有機基，
    Figure 106143642-A0305-02-0053-5
     式(B2)中，R9及R10分別獨立地為碳數1~30的有機基，
    Figure 106143642-A0305-02-0053-6
    Figure 106143642-A0305-02-0053-7
    Figure 106143642-A0305-02-0054-8
    Figure 106143642-A0305-02-0054-9
     式(B6)中，R11獨立地為碳數1~30的有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該共聚物的由該B表示之結構單元包含上述式(B6)表示之結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該共聚物的由該B表示之結構單元包含上述式(B6)表示之結構單元及上述式(B5)表示之結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該共聚物的上述式(A1)表示之結構單元中，R1、R2、R3及R4中的至少一個作為末端不飽和碳雙鍵而包含由下述通式(E1)表示之結構單元，
    Figure 106143642-A0305-02-0054-10
     式(E1)中，Re獨立地為氫或碳數1~10的有機基。
  5. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該交聯劑為包含(甲基)丙烯酸基之丙烯酸系交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該交聯劑的含量相對於該聚合物100質量份，為20質量份以上80質量份以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該聚合物的含量相對於該負型感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，為5質量份以上80質量份以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該共聚物的上述式(A1)表示之結構單元的含量相對於上述式(A2)表示之結構單元1mol，為0.1mol以上3.0mol以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該光敏劑為光自由基聚合起始劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該聚合物的重量平均分子量為1500以上30000以下。
  11. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該聚合物的分散度為1.0以上2.5以下。
  12. 一種樹脂膜，其由如申請專利範圍第1至11項中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物形成。
  13. 一種電子裝置，其使用了如申請專利範圍第12項之樹脂膜。
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